特開 2022-168750 エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、エポキシ樹脂分解性組成物、リサイクル硬化物、エポキシ樹脂硬化物の分解方法、リサイクル方法、単量体化合物、二量体化合物および三量体化合物とその硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022168750

(43)【公開日】2022-11-08

(54)【発明の名称】エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、エポキシ樹脂分解性組成物、リサイクル硬化物、エポキシ樹脂硬化物の分解方法、リサイクル方法、単量体化合物、二量体化合物および三量体化合物とその硬化物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/30 20060101AFI20221031BHJP

   C08G 59/40 20060101ALI20221031BHJP

   C08J 11/18 20060101ALI20221031BHJP

   C07C 323/32 20060101ALI20221031BHJP

【ＦＩ】

C08G59/30

C08G59/40

C08J11/18

C07C323/32

【審査請求】未請求

【請求項の数】23

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021074440

(22)【出願日】2021-04-26

(71)【出願人】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(74)【代理人】

【識別番号】100218062

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 悠樹

(74)【代理人】

【識別番号】100093230

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 利夫

(72)【発明者】

【氏名】内藤 昌信

【テーマコード（参考）】

4F401

4H006

4J036

【Ｆターム（参考）】

4F401AA21

4F401CA75

4F401DC01

4F401EA72

4H006AA01

4H006AA03

4H006AB46

4H006TA04

4H006TB42

4H006TC09

4J036AB07

4J036AB18

4J036AD20

4J036DA05

4J036DB21

4J036DB22

4J036DC06

4J036DC09

4J036DC10

4J036DD02

4J036DD05

4J036FB07

4J036JA01

4J036JA06

4J036JA11

(57)【要約】

【課題】エポキシ樹脂硬化物の分解とリサイクル（再硬化）が可能なエポキシ樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】両末端にエポキシ基を備え、かつ、ジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）を有するエポキシ樹脂モノマー（Ａ１）と、エポキシ基と結合可能な硬化剤（Ｂ）と、を含むエポキシ樹脂組成物とする。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

両末端にエポキシ基を備え、かつ、ジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）を有するエポキシ樹脂モノマー（Ａ１）と、
エポキシ基と結合可能な硬化剤（Ｂ）と、
を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

【請求項2】

前記エポキシ樹脂モノマー（Ａ１）は、次式で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１のエポキシ樹脂組成物。

【化1】

（Ｘは、ジスルフィド結合（Ｓ－Ｓ）であり、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または別異であって、芳香族炭素環、芳香族炭素環アルキル鎖、脂肪族炭素環、脂肪族炭素環アルキル鎖、または脂肪族炭素鎖を示す）

【請求項3】

前記硬化剤は、ジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）を有することを特徴とする請求項１または２のエポキシ樹脂組成物。

【請求項4】

前記硬化剤は、次式で表される硬化剤（Ｂ１）を含むことを特徴と請求項３のエポキシ樹脂組成物。

【化2】

（Ｒ^３およびＲ^４は、同一または別異であって、芳香族炭素環、芳香族炭素環アルキル鎖、脂肪族炭素環、脂肪族炭素環アルキル鎖または脂肪族炭素鎖を示し、Ｒ^５およびＲ^６は、同一または別異であって、１級、２級または３級アミン、イミダゾール、酸無水物、有機酸ヒドラジドを示す）

【請求項5】

前記エポキシ樹脂モノマー（Ａ１）と、ジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）を有していないエポキシ樹脂モノマー（Ａ２）とのモル比（Ａ１／Ａ２）が、１００／０～２５／７５であり、
前記硬化剤は、次式で表される硬化剤（Ｂ１）

【化3】

（Ｒ^３およびＲ^４は、同一または別異であって、芳香族炭素環、芳香族炭素環アルキル鎖、脂肪族炭素環、脂肪族炭素環アルキル鎖または脂肪族炭素鎖を示し、Ｒ^５およびＲ^６は、同一または別異であって、１級、２級または３級アミン、イミダゾール、酸無水物、有機酸ヒドラジドを示す）
と、
ジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）を有していない前記硬化剤（Ｂ２）とを含み、
前記硬化剤（Ｂ１）と前記硬化剤（Ｂ２）のモル比（Ｂ１／Ｂ２）が、１００／０～０／１００である、
ことを特徴とする請求項１または２のエポキシ樹脂組成物。

【請求項6】

前記硬化剤（Ｂ）における前記硬化剤（Ｂ１）の含有量が、前記モル比（Ｂ１／Ｂ２）において７５／２５を超え、前記モル比（Ａ１／Ａ２）が、１００／０～２５／７５であり、かつ、前記エポキシ樹脂モノマー（Ａ１）と前記硬化剤（Ｂ１）のモル比（Ａ１：Ｂ１）が、２：１～０．５：１であることを特徴とする請求項５のエポキシ樹脂組成物。

【請求項7】

前記硬化剤（Ｂ）における前記硬化剤（Ｂ１）の含有量が、前記モル比（Ｂ１／Ｂ２）において７５／２５～５０／５０であり、前記モル比（Ａ１／Ａ２）が、１００／０～５０／５０であり、かつ、前記エポキシ樹脂モノマー（Ａ１）と前記硬化剤（Ｂ１）のモル比（Ａ１：Ｂ１）が、２：０．５～１：０．５であることを特徴とする請求項５のエポキシ樹脂組成物。

【請求項8】

前記硬化剤（Ｂ）における前記硬化剤（Ｂ１）の含有量が、前記モル比（Ｂ１／Ｂ２）において５０／５０未満～２５／７５であり、前記モル比（Ａ１／Ａ２）が、１００／０～７５／２５であり、かつ、前記エポキシ樹脂モノマー（Ａ１）と前記硬化剤（Ｂ１）のモル比（Ａ１：Ｂ１）が、２：０．２５～１．５：０．２５であることを特徴とする請求項５のエポキシ樹脂組成物。

【請求項9】

前記硬化剤（Ｂ）における前記硬化剤（Ｂ１）の含有量が、前記モル比（Ｂ１／Ｂ２）において２５／７５未満であり、前記モル比（Ａ１／Ａ２）が、１００／０～７５／２５であり、かつ、前記エポキシ樹脂モノマー（Ａ１）と前記硬化剤（Ｂ１）のモル比（Ａ１：Ｂ１）が、２：０．０１～１．５：０．２５または１：０であることを特徴とする請求項５のエポキシ樹脂組成物。

【請求項10】

請求項１から９のいずれかのエポキシ樹脂組成物の硬化物であることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物。

【請求項11】

ジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）の割合が、エポキシ樹脂の繰り返し単位に対して、１当量以上であることを特徴とする請求項１０のエポキシ樹脂硬化物。

【請求項12】

前記硬化剤１当量に対し、前記エポキシ樹脂モノマー２当量が結合してなる繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１０または１１のエポキシ樹脂硬化物。

【請求項13】

請求項１０から１２のいずれかのエポキシ樹脂硬化物と、
チオール基（－ＳＨ）を有する水溶性生体分子化合物と
を含むことを特徴とするエポキシ樹脂分解性組成物。

【請求項14】

請求項１３のエポキシ樹脂分解性組成物の分解反応物である、ヒドロキシ基（－ＯＨ）およびチオール基（－ＳＨ）を有するヒドロキシチオール化合物を含むことを特徴とするエポキシ樹脂分解組成物。

【請求項15】

請求項１４のエポキシ樹脂分解組成物のリサイクル硬化物であって、
前記ヒドロキシチオール化合物を含み、エポキシ樹脂ネットワーク構造を有することを特徴とするリサイクル硬化物。

【請求項16】

ＦＴ－ＮＩＲによって、ジスルフォド化されていない未反応のチオール基（－ＳＨ）が検出されることを特徴とする請求項１５のリサイクル硬化物。

【請求項17】

請求項１のエポキシ樹脂組成物の硬化物であって、
ＦＴ－ＮＩＲによって、ジスルフォド化されていない未反応のチオール基（－ＳＨ）が検出されることを特徴とする硬化物。

【請求項18】

水相および有機相の二相系溶媒中において、請求項１０から１２のいずれかのエポキシ樹脂硬化物を、チオール基（－ＳＨ）を有する水溶性生体分子化合物と接触させ、有機相中に、分解物として、ヒドロキシ基（－ＯＨ）およびチオール基（－ＳＨ）を有するヒドロキシチオール化合物を生成すること、
を含むことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物の分解方法。

【請求項19】

以下の工程：
水相および有機相の二相系溶媒中において、請求項１０から１２のいずれかのエポキシ樹脂硬化物を、チオール基（－ＳＨ）を有する水溶性生体分子化合物と接触させ、有機相中に、分解物として、ヒドロキシ基（－ＯＨ）およびチオール基（－ＳＨ）を有するヒドロキシチオール化合物を生成すること；および
前記ヒドロキシチオール化合物を含有する液体を加熱して硬化させ、ジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）を含むエポキシ樹脂ネットワーク構造を有する硬化物を得ること
を含むことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物のリサイクル方法。

【請求項20】

次式で表される単位構造を有する単量体化合物。

【化4】

（Ｒ^７およびＲ^８は、同一または別異であって、芳香族炭素環、芳香族炭素環アルキル鎖、脂肪族炭素環、脂肪族炭素環アルキル鎖、または脂肪族炭素鎖を示し、
Ｒ^９は、芳香族炭素環、芳香族炭素環アルキル鎖、脂肪族炭素環、脂肪族炭素環アルキル鎖または脂肪族炭素鎖を示し、
Ｚ^１は、窒素原子、ベンゼン、フェノールを示し、
Ｙ^１は、チオール基（－ＳＨ）を示す）

【請求項21】

次式で表される単位構造；

【化5】

（Ｒ^７およびＲ^８は、同一または別異であって、芳香族炭素環、芳香族炭素環アルキル鎖、脂肪族炭素環、脂肪族炭素環アルキル鎖、または脂肪族炭素鎖を示し、
Ｒ^９は、芳香族炭素環、芳香族炭素環アルキル鎖、脂肪族炭素環、脂肪族炭素環アルキル鎖または脂肪族炭素鎖を示し、
Ｚ^１は、窒素原子、ベンゼン、フェノールを示し、
末端に位置する３つのＹ^２のうち、２つがチオール基（－ＳＨ）であり、他の１つがスルフィド（－Ｓ－）である）
を２つ含み、
２つの前記単位構造が、前記スルフィド（－Ｓ－）が連結したジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）を介して互いに結合していることを特徴とする二量体化合物。

【請求項22】

次式で表される単位構造；

【化6】

（Ｒ^７およびＲ^８は、同一または別異であって、芳香族炭素環、芳香族炭素環アルキル鎖、脂肪族炭素環、脂肪族炭素環アルキル鎖、または脂肪族炭素鎖を示し、
Ｒ^９は、芳香族炭素環、芳香族炭素環アルキル鎖、脂肪族炭素環、脂肪族炭素環アルキル鎖または脂肪族炭素鎖を示し、
Ｚ^１は、窒素原子、ベンゼン、フェノールを示す。）
を３つ含み、
３つの前記単位構造のうちの一つは、末端に位置する３つのＹ^３のうち、１つがチオール基（－ＳＨ）であり、他の２つがスルフィド（－Ｓ－）であり、
３つの前記単位構造のうちの他の二つは、末端に位置する３つのＹ^３のうち、２つがチオール基（－ＳＨ）であり、他の１つがスルフィド（－Ｓ－）であり、
３つの前記単位構造の前記スルフィド（－Ｓ－）が連結したジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）を介して互いに結合していることを特徴とする三量体化合物。

【請求項23】

請求項２０から２２のいずれかの化合物を含む組成物の硬化物であることを特徴とする硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、エポキシ樹脂分解性組成物、リサイクル硬化物、エポキシ樹脂硬化物の分解方法、リサイクル方法、単量体化合物、二量体化合物および三量体化合物とその硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂は、最も一般的な高分子材料の一つであり、塗装、塗料、プライマー、接着剤、複合材料など幅広い用途に使用されている。一般に、エポキシ樹脂は、架橋されたポリマーネットワーク構造により、優れた耐熱性、機械的特性、耐薬品性を示す一方で、熱硬化性を有することが多く、リサイクル性やリワーク性が低い。そのため、エポキシ樹脂とその複合体は、通常、埋め立てや焼却などの方法で廃棄され、生態系全体に大きな悪影響を与えている。特に、日常生活で使用されているエポキシ樹脂は、マイクロプラスチックの発生源の一つと考えられている。このため、分解および再利用可能な熱硬化性エポキシ樹脂の開発が強く望まれている。

【0003】

例えば、エポキシ樹脂硬化物の分解に関する技術として、特許文献１には、グルタチオンなどの生体分子を含む開裂剤溶液中に、エポキシ樹脂硬化物で被覆された基材を浸漬する方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１３－５３５５５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１の方法は、単にエポキシ樹脂硬化物の分解を目的とするものであり、そのエポキシ樹脂組成物の組成によれば、分解物をリサイクルすることは難しい。すなわち、上述したような環境に優しいリサイクルシステムの構築の要請から、エポキシ樹脂組成物については、その硬化物の分解が可能であるだけでなく、分解物から再びネットワーク構造が構築されたリサイクル硬化物を作製可能であることが求められている。

【0006】

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、エポキシ樹脂硬化物の分解とリサイクル（再硬化）が可能なエポキシ樹脂組成物を提供することを課題としている。また、このエポキシ樹脂組成物の硬化物、エポキシ樹脂分解性組成物、リサイクル硬化物、エポキシ樹脂硬化物の分解方法、リサイクル方法、単量体化合物、二量体化合物および三量体化合物とその硬化物を提供することを課題としている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の課題を解決するため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下のことを特徴としている。

【0008】

［１］両末端にエポキシ基を備え、かつ、ジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）を有するエポキシ樹脂モノマー（Ａ１）と、
エポキシ基と結合可能な硬化剤（Ｂ）と、
を含む。

【0009】

［２］前記エポキシ樹脂モノマー（Ａ１）は、次式で表される化合物を含む。

【0010】

【化1】

（Ｘは、ジスルフィド結合（Ｓ－Ｓ）であり、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または別異であって、芳香族炭素環、芳香族炭素環アルキル鎖、脂肪族炭素環、脂肪族炭素環アルキル鎖、または脂肪族炭素鎖を示す）

【0011】

［３］前記硬化剤は、ジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）を有する。

【0012】

［４］前記硬化剤は、次式で表される硬化剤（Ｂ１）を含む。

【0013】

【化2】

（Ｒ^３およびＲ^４は、同一または別異であって、芳香族炭素環、芳香族炭素環アルキル鎖、脂肪族炭素環、脂肪族炭素環アルキル鎖または脂肪族炭素鎖を示し、Ｒ^５およびＲ^６は、同一または別異であって、１級、２級または３級アミン、イミダゾール、酸無水物、有機酸ヒドラジドを示す）

【0014】

［５］前記エポキシ樹脂モノマー（Ａ１）と、ジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）を有していないエポキシ樹脂モノマー（Ａ２）とのモル比（Ａ１／Ａ２）が、１００／０～２５／７５であり、
前記硬化剤は、次式で表される硬化剤（Ｂ１）

【0015】

【化3】

（Ｒ^３およびＲ^４は、同一または別異であって、芳香族炭素環、芳香族炭素環アルキル鎖、脂肪族炭素環、脂肪族炭素環アルキル鎖または脂肪族炭素鎖を示し、Ｒ^５およびＲ^６は、同一または別異であって、１級、２級または３級アミン、イミダゾール、酸無水物、有機酸ヒドラジドを示す）
と、
ジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）を有していない前記硬化剤（Ｂ２）とを含み、
前記硬化剤（Ｂ１）と前記硬化剤（Ｂ２）のモル比（Ｂ１／Ｂ２）が、１００／０～０／１００である。

【0016】

［６］前記硬化剤（Ｂ）における前記硬化剤（Ｂ１）の含有量が、前記モル比（Ｂ１／Ｂ２）において７５／２５を超え、前記モル比（Ａ１／Ａ２）が、１００／０～２５／７５であり、かつ、前記エポキシ樹脂モノマー（Ａ１）と前記硬化剤（Ｂ１）のモル比（Ａ１：Ｂ１）が、２：１～０．５：１である。

【0017】

［７］前記硬化剤（Ｂ）における前記硬化剤（Ｂ１）の含有量が、前記モル比（Ｂ１／Ｂ２）において７５／２５～５０／５０であり、前記モル比（Ａ１／Ａ２）が、１００／０～５０／５０であり、かつ、前記エポキシ樹脂モノマー（Ａ１）と前記硬化剤（Ｂ１）のモル比（Ａ１：Ｂ１）が、２：０．５～１：０．５である。

【0018】

［８］前記硬化剤（Ｂ）における前記硬化剤（Ｂ１）の含有量が、前記モル比（Ｂ１／Ｂ２）において５０／５０未満～２５／７５であり、前記モル比（Ａ１／Ａ２）が、１００／０～７５／２５であり、かつ、前記エポキシ樹脂モノマー（Ａ１）と前記硬化剤（Ｂ１）のモル比（Ａ１：Ｂ１）が、２：０．２５～１．５：０．２５である。

【0019】

［９］前記硬化剤（Ｂ）における前記硬化剤（Ｂ１）の含有量が、前記モル比（Ｂ１／Ｂ２）において２５／７５未満であり、前記モル比（Ａ１／Ａ２）が、１００／０～７５／２５であり、かつ、前記エポキシ樹脂モノマー（Ａ１）と前記硬化剤（Ｂ１）のモル比（Ａ１：Ｂ１）が、２：０．０１～１．５：０．２５または１：０である。

【0020】

本発明のエポキシ樹脂硬化物は、以下のことを特徴としている。

【0021】

［１０］前記［１］から［９］のいずれかのエポキシ樹脂組成物の硬化物である。

【0022】

［１１］ジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）の割合が、エポキシ樹脂の繰り返し単位に対して、１当量以上である。

【0023】

［１２］前記硬化剤１当量に対し、前記エポキシ樹脂モノマー２当量が結合してなる繰り返し単位を含む。

【0024】

本発明のエポキシ樹脂分解性組成物は、以下のことを特徴としている。

【0025】

［１３］前記［１０］から［１２］のいずれかのエポキシ樹脂硬化物と、
チオール基（－ＳＨ）を有する水溶性生体分子化合物と
を含む。

【0026】

本発明のエポキシ樹脂分解組成物は、以下のことを特徴としている。

【0027】

［１４］前記［１３］のエポキシ樹脂分解性組成物の分解反応物である、ヒドロキシ基（－ＯＨ）およびチオール基（－ＳＨ）を有するヒドロキシチオール化合物を含む。

【0028】

本発明のリサイクル硬化物は、以下のことを特徴としている。

【0029】

［１５］前記［１４］のエポキシ樹脂分解組成物のリサイクル硬化物であって、
前記ヒドロキシチオール化合物を含み、エポキシ樹脂ネットワーク構造を有する。

【0030】

［１６］ＦＴ－ＮＩＲによって、ジスルフォド化されていない未反応のチオール基（－ＳＨ）が検出される。

【0031】

［１７］前記［１］のエポキシ樹脂組成物の硬化物であって、
ＦＴ－ＮＩＲによって、ジスルフォド化されていない未反応のチオール基（－ＳＨ）が検出される。

【0032】

本発明のエポキシ樹脂硬化物の分解方法は、以下のことを特徴としている。

【0033】

［１８］水相および有機相の二相系溶媒中において、前記［１０］から［１２］のいずれかのエポキシ樹脂硬化物を、チオール基（－ＳＨ）を有する水溶性生体分子化合物と接触させ、有機相中に、分解物として、ヒドロキシ基（－ＯＨ）およびチオール基（－ＳＨ）を有するヒドロキシチオール化合物を生成すること、
を含む。

【0034】

本発明のエポキシ樹脂硬化物のリサイクル方法は、以下のことを特徴としている。

【0035】

［１９］以下の工程：
水相および有機相の二相系溶媒中において、請求項１０から１２のいずれかのエポキシ樹脂硬化物を、チオール基（－ＳＨ）を有する水溶性生体分子化合物と接触させ、有機相中に、分解物として、ヒドロキシ基（－ＯＨ）およびチオール基（－ＳＨ）を有するヒドロキシチオール化合物を生成すること；および
前記ヒドロキシチオール化合物を含有する液体を加熱して硬化させ、ジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）を含むエポキシ樹脂ネットワーク構造を有する硬化物を得ること
を含む。

【0036】

本発明の単量体化合物は、以下のことを特徴としている。

【0037】

［２０］次式で表される単位構造を有する。

【0038】

【化4】

（Ｒ^７およびＲ^８は、同一または別異であって、芳香族炭素環、芳香族炭素環アルキル鎖、脂肪族炭素環、脂肪族炭素環アルキル鎖、または脂肪族炭素鎖を示し、
Ｒ^９は、芳香族炭素環、芳香族炭素環アルキル鎖、脂肪族炭素環、脂肪族炭素環アルキル鎖または脂肪族炭素鎖を示し、
Ｚ^１は、窒素原子、ベンゼン、フェノールを示し、
Ｙ^１は、チオール基（－ＳＨ）を示す）

【0039】

本発明の二量体化合物は、以下のことを特徴としている。

【0040】

［２１］次式で表される単位構造；

【0041】

【化5】

（Ｒ^７およびＲ^８は、同一または別異であって、芳香族炭素環、芳香族炭素環アルキル鎖、脂肪族炭素環、脂肪族炭素環アルキル鎖、または脂肪族炭素鎖を示し、
Ｒ^９は、芳香族炭素環、芳香族炭素環アルキル鎖、脂肪族炭素環、脂肪族炭素環アルキル鎖または脂肪族炭素鎖を示し、
Ｚ^１は、窒素原子、ベンゼン、フェノールを示し、
末端に位置する３つのＹ^２のうち、２つがチオール基（－ＳＨ）であり、他の１つがスルフィド（－Ｓ－）である）
を２つ含み、
２つの前記単位構造が、前記スルフィド（－Ｓ－）が連結したジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）を介して互いに結合している。

【0042】

本発明の三量体化合物は、以下のことを特徴としている。

【0043】

［２２］次式で表される単位構造；

【0044】

【化6】

（Ｒ^７およびＲ^８は、同一または別異であって、芳香族炭素環、芳香族炭素環アルキル鎖、脂肪族炭素環、脂肪族炭素環アルキル鎖、または脂肪族炭素鎖を示し、
Ｒ^９は、芳香族炭素環、芳香族炭素環アルキル鎖、脂肪族炭素環、脂肪族炭素環アルキル鎖または脂肪族炭素鎖を示し、
Ｚ^１は、窒素原子、ベンゼン、フェノールを示す。）
を３つ含み、
３つの前記単位構造のうちの一つは、末端に位置する３つのＹ^３のうち、１つがチオール基（－ＳＨ）であり、他の２つがスルフィド（－Ｓ－）であり、
３つの前記単位構造のうちの他の二つは、末端に位置する３つのＹ^３のうち、２つがチオール基（－ＳＨ）であり、他の１つがスルフィド（－Ｓ－）であり、
３つの前記単位構造の前記スルフィド（－Ｓ－）が連結したジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）を介して互いに結合している。

【0045】

本発明の硬化物は、以下のことを特徴としている。

【0046】

［２３］前記［２０］から［２２］のいずれかの化合物を含む組成物の硬化物である。

【発明の効果】

【0047】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物であるエポキシ樹脂硬化物の分解とリサイクルが可能である。リサイクル後の硬化物は、リサイクル前の硬化物と同等の機械的強度を有している。

【0048】

本発明のエポキシ樹脂組成物硬化物およびエポキシ樹脂分解性組成物は、エポキシ樹脂組成物硬化物の分解とリサイクルが可能であり、リサイクル後の硬化物は、リサイクル前の硬化物と同等の機械的強度を有している。

【0049】

本発明のリサイクル硬化物は、分解とリサイクルが可能であり、リサイクル前の硬化物と同等の機械的強度を有している。

【0050】

本発明のエポキシ樹脂硬化物の分解方法およびリサイクル方法は、エポキシ樹脂硬化物の分解とリサイクルが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0051】

【図1】エポキシ樹脂モノマー（Ａ１、Ａ２）２当量と、硬化剤（Ｂ１、Ｂ２）１当量とを混合し、エポキシ樹脂硬化物を得るスキームを例示した図である。

【図2】図１に例示したエポキシ樹脂硬化物にグルタチオン（水溶性生体分子化合物）を作用させ、ジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）を切断してエポキシ樹脂分解組成物を得るスキームおよびそのエポキシ樹脂分解組成物をリサイクルするスキームを例示した図である。

【図3】表１に示した組み合わせ（Ｃ１）を有する未硬化および硬化ＥＲＤについて、フーリエ変換近赤外分光法（ＦＴ－ＮＩＲ）を行った結果を示した図である。

【図4】グルタチオン（ＧＳＨ）を用いたＥＲＤの分解において、反応混合物を１Ｈ-ＮＭＲ分光法で定量的に評価した結果を示す図である。

【図5】グルタチオン（ＧＳＨ）を用いたＥＲＤの分解において、反応混合物を１Ｈ-ＮＭＲ分光法で定量的に評価した結果を示す図である。

【図6】ＣＤＣｌ_３相とＤ_２Ｏ相のそれぞれの化学反応バランスを示した図である。

【図7】ＥＲＤの分解結果をエポキシ樹脂モノマー（Ａ１またはＡ２）とジアミン硬化剤（Ｂ１またはＢ２）の組成比でまとめた図である。

【図8】エポキシ樹脂モノマー（ＢＧＰＤＳまたはＤＧＥＢＡ）とアミン硬化剤（ＤＴＤＡまたはＤＤＭ）とを含むエポキシ樹脂硬化物の構造と、そのエポキシ樹脂硬化物の分解後の構造を例示した図である。

【図9】トリブチルホスフィン（ＴＢＰ）を除去した後のＣＤＣｌ_３相の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示した図である。

【図10】ＥＲＤ－Ｃ１のＣＨＣｌ_３相での分解した可溶性部分のＦＴ－ＩＲスペクトルを示した図である。

【図11】ＣＨＣｌ_３相のＵＶ－ｖｉｓ スペクトルを２５４ｎｍで時間経過とともに測定した結果を示した図である。

【図12】リサイクル前のＥＲＤとリサイクル後のＥＲＤの膨潤試験を行った結果を示す図である。

【図13】リサイクル前のエポキシ樹脂硬化物とリサイクル後のエポキシ樹脂硬化物の正規化応力緩和を示した図である。

【図14】実施例１のＥＲＤマトリックスを用いたＣＦＲＰ構造体の分解とリサイクルの様子を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0052】

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、エポキシ樹脂分解性組成物、リサイクル硬化物、エポキシ樹脂硬化物の分解方法およびリサイクル方法の一実施形態について説明する。

【0053】

なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

【0054】

また、本明細書における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものとともに置換基を有するものをも包含する。

【0055】

（エポキシ樹脂組成物）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、両末端にエポキシ基を備え、かつ、ジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）を有するエポキシ樹脂モノマー（Ａ１）と、エポキシ基と結合可能な硬化剤（Ｂ）とを含む。

【0056】

そして、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂モノマーとして、ジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）を有するエポキシ樹脂モノマー（Ａ１）とともに、ジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）を有さないエポキシ樹脂モノマー（Ａ２）を含むことができる（以下、単に「エポキシ樹脂モノマー（Ａ１）」、「エポキシ樹脂モノマー（Ａ２）」と記載する場合がある。）
エポキシ樹脂モノマー（Ａ１）およびエポキシ樹脂モノマー（Ａ２）の具体的な構造は特に限定されないが、例えば、グリシジルエーテル型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型、アルコール型など）、グリシジルエステル型（ヒドロフタル酸型、ダイマー酸型など）グリシジルアミン型（芳香族アミン型、アミノフェノール型など）、酸化型（脂環型など）等を例示することができる。

【0057】

なかでも、エポキシ樹脂モノマー（Ａ１）は、以下の化学式（１）で表される化合物であることが好ましい。

【0058】

【化7】

ここで、エポキシ樹脂モノマー（Ａ１）において、化学式（１）中のＸは、ジスルフィド結合（Ｓ－Ｓ）であり、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または別異であって、芳香族炭素環、芳香族炭素環アルキル鎖、脂肪族炭素環、脂肪族炭素環アルキル鎖、または脂肪族炭素鎖である。

【0059】

具体的には、エポキシ樹脂モノマー（Ａ１）としては、例えば、ビス（４-グリシジルオキシフェニル）ジスルフィド（ＢＧＰＤＳ）、1,2-bis((oxiran-2-ylmethoxy)methyl)disulfane、
1,2-bis(4-(oxiran-2-ylmethoxy)cyclohexyl)disulfaneであることがより好ましい。

【0060】

また、エポキシ樹脂モノマー（Ａ２）は、上記化学式（１）において、ジスルフィド結合（Ｓ－Ｓ）示す符号Ｘを有することなく、Ｒ^１およびＲ^２の部位において、前記エポキシ樹脂モノマー（Ａ１）と同様に、芳香族炭素環、芳香族炭素環アルキル鎖、脂肪族炭素環、脂肪族炭素環アルキル鎖、または脂肪族炭素鎖であってよい。

【0061】

より具体的には、エポキシ樹脂モノマー（Ａ２）は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテルであることがより好ましい。

【0062】

エポキシ樹脂モノマー（Ａ１）とエポキシ樹脂モノマー（Ａ２）の比率は、モル比（Ａ１／Ａ２）が、１００／０～２５／７５であることが好ましく、１００／０～５０／５０であることがより好ましく、１００／０～７５／２５であることがさらに好ましい。モル比（Ａ１／Ａ２）がこの範囲であると、エポキシ樹脂硬化物の分解と再利用が可能なエポキシ樹脂組成物となる。

【0063】

また、エポキシ樹脂組成物は、硬化剤（Ｂ）として、ジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）を有する硬化剤（Ｂ１）、ジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）を有さない硬化剤（Ｂ２）のうちの１種または２種以上を使用することができる（以下、単に「硬化剤（Ｂ１）」、「硬化剤（Ｂ２）」と記載する場合がある。）
硬化剤（Ｂ１）および硬化剤（Ｂ２）は、エポキシ基と結合可能なものであれば特に限定されず、ポリアミン（ジアミンを含む）、変性ポリアミン、酸無水物、ヒドラジン誘導体、ポリフェノールなどを例示することができる。

【0064】

例えば、ポリアミン系の硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン等を例示することができる。脂肪族ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ－キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等を例示することができる。また脂環式ポリアミンとしては、イソフォロンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、ラロミン等を例示することができる。芳香族ポリアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン等を例示することができる。また酸無水物としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、脂肪族二塩基酸ポリ無水物等を例示することができる。またポリフェノール系の硬化剤としては、フェノールノボラック、キシレンノボラック、ビスＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラック等を例示することができる。

【0065】

なかでも、硬化剤（Ｂ１）は、以下の化学式で表される化合物であることが好ましい。

【0066】

【化8】

ここで、硬化剤（Ｂ１）において、Ｒ^３およびＲ^４は、同一または別異であって、芳香族炭素環、芳香族炭素環アルキル鎖、脂肪族炭素環、脂肪族炭素環アルキル鎖または脂肪族炭素鎖を示す。また、Ｒ^５およびＲ^６は、同一または別異であって、１級、２級、３級アミン、イミダゾール、酸無水物、有機酸ヒドラジドを示す。

【0067】

なかでも、ジアミン硬化剤であることがより好ましく、４，４'-ジチオジアニリン（ＤＴＤＡ）、シスタミン、シスチンジメチルエステル、シスチンジエチルエステルであることが特に好ましい。

【0068】

硬化剤（Ｂ２）もジアミン硬化剤であることがより好ましく、上記化学式（２）において、ジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）が、芳香族基、（ポリ）エーテル基、アルキル基などに置換されたものであってよい。具体的には、硬化剤（Ｂ２）は、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、エチレンジミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ノルボルナンジアミンであることがより好ましい。

【0069】

また、硬化剤（Ｂ１）と硬化剤（Ｂ２）の比率は、モル比（Ｂ１／Ｂ２）が、１００／０～０／１００である。すなわち、硬化剤（Ｂ１）と硬化剤（Ｂ２）のうちの少なくともいずれかを含む形態であってよく、硬化剤（Ｂ１）と硬化剤（Ｂ２）の比率は、エポキシ樹脂モノマー（Ａ１）とエポキシ樹脂モノマー（Ａ２）の比率などに応じて適宜設定することができる。なかでも、モル比（Ｂ１／Ｂ２）は、１００／０～２５／７５であることが好ましく、１００／０～５０／５０であることがより好ましく、１００／０～７５／２５であることがさらに好ましい。

【0070】

本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい実施形態の一つとしては、エポキシ樹脂モノマー（Ａ１）とエポキシ樹脂モノマー（Ａ２）とのモル比（Ａ１／Ａ２）が、１００／０～２５／７５であり、硬化剤（Ｂ１）と硬化剤（Ｂ２）のモル比（Ｂ１／Ｂ２）が、１００／０～０／１００である。

【0071】

より具体的には、硬化剤（Ｂ）における硬化剤（Ｂ１）の含有量が、モル比（Ｂ１／Ｂ２）において７５／２５を超える場合、モル比（Ａ１／Ａ２）が、１００／０～２５／７５であり、かつ、エポキシ樹脂モノマー（Ａ１）と硬化剤（Ｂ１）のモル比（Ａ１：Ｂ１）が、２：１～０．５：１であることが好ましい。

【0072】

硬化剤（Ｂ）における硬化剤（Ｂ１）の含有量が、モル比（Ｂ１／Ｂ２）において７５／２５～５０／５０である場合、モル比（Ａ１／Ａ２）が、１００／０～５０／５０であり、かつ、モル比（Ａ１：Ｂ１）が、２：０．５～１：０．５であることが好ましい。

【0073】

硬化剤（Ｂ）における硬化剤（Ｂ１）の含有量が、モル比（Ｂ１／Ｂ２）において５０／５０未満～２５／７５である場合、モル比（Ａ１／Ａ２）が、１００／０～７５／２５であり、かつ、モル比（Ａ１：Ｂ１）が、２：０．２５～１．５：０．２５であることが好ましい。

【0074】

硬化剤（Ｂ）における硬化剤（Ｂ１）の含有量が、モル比（Ｂ１／Ｂ２）において２５／７５未満である場合、モル比（Ａ１／Ａ２）が、１００／０～７５／２５であり、かつ、モル比（Ａ１：Ｂ１）が、２：０．０１～１．５：０．２５または１：０であることが好ましい。

【0075】

本発明のエポキシ樹脂組成物は、これを硬化させたエポキシ樹脂硬化物の分解と再利用が可能であり、環境に優しいリサイクルシステムの構築することができる。

【0076】

（エポキシ樹脂硬化物）
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上述した本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物である。また、以下では、ジスルフィド結合を有するエポキシ樹脂硬化物を「ＥＲＤ」と記載する場合がある。

【0077】

エポキシ樹脂硬化物を得るための硬化方法および条件は特に限定されず、公知の方法、条件を適宜採用することができる。具体的には、例えば、エポキシ樹脂モノマーと硬化剤を所定の割合で混合し、必要に応じて撹拌等しながら、９０～２００℃で加熱することで硬化させる方法を例示することができる。

【0078】

本発明のエポキシ樹脂硬化物の構造は、具体的に限定されないが、ジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）の割合が、エポキシ樹脂の繰り返し単位に対して、１当量以上であることが好ましく、２当量以上であることがより好ましい。

【0079】

また、硬化剤１当量に対し、エポキシ樹脂モノマー２当量が結合してなる繰り返し単位を含むことが好ましい。

【0080】

図１は、エポキシ樹脂モノマー（Ａ１、Ａ２）２当量と、硬化剤（Ｂ１、Ｂ２）１当量とを混合し、エポキシ樹脂硬化物を得るスキームを例示した図である。

【0081】

例えば、図１に例示したように、Ａ１として、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）を使用し、Ｂ１として４，４'-ジチオジアニリン（ＤＴＤＡ）を使用した場合、硬化剤（Ｂ１）１当量に対し、エポキシ樹脂モノマー（Ａ１）２当量が結合してなる繰り返し単位を含むエポキシ樹脂硬化物（ＥＲＤ）を得ることができる。また、このエポキシ樹脂硬化物（ＥＲＤ）は、ジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）の割合が、エポキシ樹脂の繰り返し単位に対して３当量である（Ｘ＝Ｓ－Ｓ、Ｙ＝Ｓ－Ｓ）。

【0082】

本発明のエポキシ樹脂硬化物は、エポキシ樹脂の繰り返し単位中に所定の割合でジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）を含むため、分解と再利用が可能であり、環境に優しいリサイクルシステムの構築することができる。

【0083】

（エポキシ樹脂分解性組成物、エポキシ樹脂硬化物の分解方法およびエポキシ樹脂分解組成物）
本発明のエポキシ樹脂分解性組成物は、上述した本発明のエポキシ樹脂硬化物と、チオール基（－ＳＨ）を有する水溶性生体分子化合物とを含む。

【0084】

チオール基（－ＳＨ）を有する水溶性生体分子化合物は、例えば、グルタチオン、チオレドキシン、ペルオキシレドキシン、ジチオスレイトール（ＤＴＴ）などのうちの１種または２種以上を例示することができる。なかでも、エポキシ樹脂の分解性と水溶性などの観点から、グルタチオンであることが好ましい。

【0085】

本発明のエポキシ樹脂分解性組成物は、エポキシ樹脂硬化物（ＥＲＤ）と、チオール基（－ＳＨ）を有する水溶性生体分子化合物とを水相および有機相の二相系溶媒中に含むことができる。

【0086】

有機相を構成する有機溶媒は公知の材料であってよく、例えば、ベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素又はその置換体や、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ぺンタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素や、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルメチル、ジクロルエタン等の塩素化脂肪族炭化水素などを例示することができる。

【0087】

本発明のエポキシ樹脂分解性組成物は、水溶性生体分子化合物のチオール基（－ＳＨ）の作用により、エポキシ樹脂硬化物（ＥＲＤ）のジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）が切断されるため、エポキシ樹脂硬化物を確実に分解することができる。

【0088】

本発明のエポキシ樹脂硬化物の分解方法は、水相および有機相の二相系溶媒中において、本発明のエポキシ樹脂硬化物（ＥＲＤ）を、チオール基（－ＳＨ）を有する水溶性生体分子化合物と接触させ、有機相中に、分解物として、ヒドロキシ基（－ＯＨ）およびチオール基（－ＳＨ）を有するヒドロキシチオール化合物を生成する工程を含む。

【0089】

上述したように、有機相を構成する有機溶媒は公知の材料であってよい。

【0090】

水相および有機相の二相系溶媒中において、エポキシ樹脂硬化物（ＥＲＤ）をチオール基（－ＳＨ）を有する水溶性生体分子化合物と接触させることで、チオール-ジスルフィド交換反応により、エポキシ樹脂中の動的ジスルフィド結合が切断され、グルタチオンなどの水溶性生体分子のＳ－Ｈ結合と交換される。これにより、分解したエポキシ樹脂（エポキシ樹脂分解組成物）残渣を有機相に溶解させることができる。一方、例えば、グルタチオンなどによる交換生成物は、親水性基が存在するため、水相中に溶解させることができる。

【0091】

したがって、本発明のエポキシ樹脂分解組成物は、エポキシ樹脂分解性組成物の分解反応物である、ヒドロキシ基（－ＯＨ）およびチオール基（－ＳＨ）を有するヒドロキシチオール化合物を含む。

【0092】

具体的には、例えば、上述した化学式（１）のエポキシ樹脂モノマーと、化学式（２）の硬化剤を使用した場合、エポキシ樹脂分解組成物として、以下の化学式（３）で表される単位構造を含む化合物（例えば、単量体化合物、二量体化合物、三量体化合物）を得ることができる。

【0093】

【化9】

化学式（３）において、Ｒ^７およびＲ^８は、同一または別異であって、芳香族炭素環、芳香族炭素環アルキル鎖、脂肪族炭素環、脂肪族炭素環アルキル鎖、または脂肪族炭素鎖を示す。Ｒ^９は、芳香族炭素環、芳香族炭素環アルキル鎖、脂肪族炭素環、脂肪族炭素環アルキル鎖または脂肪族炭素鎖を示している。Ｚ^１は、窒素原子、ベンゼン、フェノールなどを示している。Ｙは、チオール基（－ＳＨ）またはスルフィド（－Ｓ－）を示している。

【0094】

エポキシ樹脂分解組成物が単量体化合物の場合、

【0095】

【化10】

化学式（４）において末端に位置する３つのＹ^１は、全てがチオール基（－ＳＨ）である。

【0096】

エポキシ樹脂分解組成物が二量体化合物の場合、

【0097】

【化11】

化学式（５）において末端に位置する３つのＹ^２のうち、２つがチオール基（－ＳＨ）であり、他の１つがスルフィド（－Ｓ－）であり、この化学式（５）で示される２つの単位構造の前記スルフィド（－Ｓ－）が連結したジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）を介して互いに結合している。

【0098】

エポキシ樹脂分解組成物が三量体化合物の場合、三量体化合物を構成する３つの単位構造のうちの一つは、

【0099】

【化12】

化学式（６）において末端に位置する３つのＹ^３のうち、１つがチオール基（－ＳＨ）であり、他の２つがスルフィド（－Ｓ－）である。また、三量体化合物を構成する他の２つの単位構造は、化学式（６）において末端に位置する３つのＹ^３のうち、２つがチオール基（－ＳＨ）であり、他の１つがスルフィド（－Ｓ－）である。三量体化合物は、これら３つの単位構造の前記スルフィド（－Ｓ－）が連結したジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）を介して互いに結合している。

【0100】

図２は、図１に例示したエポキシ樹脂硬化物にグルタチオン（水溶性生体分子化合物）を作用させ、ジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）を切断してエポキシ樹脂分解組成物を得るスキームおよびそのエポキシ樹脂分解組成物をリサイクルするスキームを例示した図である。この実施形態では、以下の化学式（７）で示されるエポキシ樹脂分解組成物が得られる。

【0101】

【化13】

化学式（７）においては、化学式（３）と同様に、末端のＹは、チオール基（－ＳＨ）または、スルフィド（－Ｓ－）を示している。

【0102】

例えば、このような単量体化合物、二量体化合物および三量体化合物は、有機相への溶解性に優れている。このような単量体化合物、二量体化合物および三量体化合物を含む組成物を加熱処理することで硬化させ、硬化物を得ることができる。

【0103】

本発明のエポキシ樹脂分解組成物は、これを硬化させることで硬化物として再利用が可能であり、環境に優しいリサイクルシステムの構築することができる。また、その硬化物（リサイクル硬化物）は、初期のエポキシ樹脂硬化物と略同等の機械的強度を有している。

【0104】

（リサイクル方法およびリサイクル硬化物）
本発明のリサイクル方法は、以下の工程を含む。

【0105】

水相および有機相の二相系溶媒中において、本発明のエポキシ樹脂硬化物を、チオール基（－ＳＨ）を有する水溶性生体分子化合物と接触させ、有機相中に、分解物として、ヒドロキシ基（－ＯＨ）およびチオール基（－ＳＨ）を有するヒドロキシチオール化合物を生成すること（第１工程）。

【0106】

ヒドロキシチオール化合物を含有する液体を加熱して硬化させ、ジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）を含むエポキシ樹脂ネットワーク構造を有する硬化物を得ること（第２工程）。

【0107】

第１工程については、上述した本発明のエポキシ樹脂硬化物の分解方法と共通するので、説明は省略する。

【0108】

第２工程における加熱方法や条件は特に限定されず、公知の方法、条件を適宜採用することができる。具体的には、例えば、分解したエポキシ樹脂残渣（ヒドロキシチオール化合物を含有する液体）を所望の型に流し込み、９０℃～２５０℃程度で３０分～１０時間程度加熱する方法を例示することができる。

【0109】

本発明のリサイクル方法によれば、エポキシ樹脂分解組成物のリサイクル硬化物として、ヒドロキシチオール化合物を含み、エポキシ樹脂ネットワーク構造を有するものが得られる。

【0110】

本発明のリサイクル硬化物は、リサイクル前のエポキシ樹脂硬化物と共通するエポキシ樹脂ネットワーク構造を有するが、リサイクル時にジスルフォド化されなかった未反応のチオール基（－ＳＨ）を含む。具体的には、例えば、フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ－ＮＩＲ）によって、2500cm^－1付近にチオール基（－ＳＨ）由来の吸収バンドが検出される。

【0111】

本発明のリサイクル硬化物は、リサイクル前のエポキシ樹脂硬化物と略同等の機械的強度を有しているため、様々な用途に応用することができる。

【0112】

本発明のエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物硬化物、エポキシ樹脂分解性組成物、リサイクル硬化物、エポキシ樹脂硬化物の分解方法およびリサイクル方法は、以上の実施形態に限定されるものではない。

【0113】

例えば、エポキシ樹脂組成物は、上記の化合物以外の化合物として、公知の硬化促進剤などを含むことができる。また、例えば、エポキシ樹脂組成物硬化物やリサイクル硬化物は、炭素繊維を含む炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）の形態であってもよい。

【実施例0114】

以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物、エポキシ樹脂分解性組成物、リサイクル硬化物、エポキシ樹脂硬化物の分解方法およびリサイクル方法について、実施例とともに説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0115】

＜実施例１＞エポキシ樹脂硬化物（ＥＲＤ）の合成
エポキシ樹脂モノマーとしてビス（４-グリシジルオキシフェニル）ジスルフィド（ＢＧＰＤＳ、Ａ１）、硬化剤（ジアミン硬化剤）として４，４'-ジチオジアニリン（ＤＴＤＡ、Ｂ１）を用いて、エポキシ樹脂硬化物（ＥＲＤ）を調製した（図１）。

【0116】

具体的には、チオール-ジスルフィド交換反応を明らかにするために、ＢＧＰＤＳおよびＤＴＤＡの類縁体として、ジスルフィド結合（－Ｓ－Ｓ－）を持たないビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ、Ａ２）およびジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ、Ｂ２）をそれぞれ採用した。エポキシ樹脂モノマーとジアミン硬化剤中の芳香族ジスルフィドの化学反応性はほぼ同一と仮定した。ＥＲＤは、エポキシ樹脂モノマー（Ａ１またはＡ２のいずれか）とジアミン硬化剤（Ｂ１またはＢ２のいずれか）との組み合わせによって調製した。

【0117】

エポキシ樹脂モノマー（Ａ１またはＡ２）とジアミン硬化剤（Ｂ１またはＢ２）の詳細な組み合わせを表１に示す。

【0118】

【表1】

【0119】

前処理として、エポキシ樹脂モノマーとジアミン硬化剤の混合物を、化学量論的モル比（２：１）で９０℃で３０分間撹拌した。予備硬化した混合物をポリテトラフルオロエチレン製の型に転写し、１２０℃、１４０℃、１６０℃で２時間ずつ順次硬化させた。冷却後、茶色の固形物としてＥＲＤを得た。なお、表１のＣ２５は、ジスルフィド結合を含まない形態のコントロールとして使用している。

【0120】

硬化過程をモニターするために、フーリエ変換近赤外分光法（ＦＴ－ＮＩＲ）を行った。図３は、表１に示した組み合わせ（Ｃ１）を有する未硬化および硬化ＥＲＤの例を示している。7200－4000 cm^-1からのnIR領域では、エポキシ樹脂モノマーと一級アミンに関連したバンドが、Ｃ－Ｈ伸縮振動とエポキシ環伸縮振動の二倍音の組み合わせバンド（約4530 cm^-1）とＮＨ伸縮振動と屈曲の組み合わせバンド（約5000－5100 cm^-1）として観察された。

【0121】

このように、エポキシ樹脂モノマーは硬化過程で減少し、その結果、Ｃ－Ｈ伸縮振動バンドは約4530cm^-1から減少し、末端ＣＨ_２の弱い倍音は約6060cm^-1から減少した。5000 cm^-1の一級アミン結合バンドも減少した。一方、7000cm^-1のＯ－Ｈ倍音のバンドは増加した。7000 cm^-1のＯ‐Ｈ倍音帯はオキシラン開環反応の結果として増加した。

【0122】

＜実施例２＞グルタチオン（ＧＳＨ）を用いたＥＲＤの分解
グルタチオン（ＧＳＨ）を用いたＥＲＤの分解を実証する前に、水と有機の二元系でジスルフィドを含む低分子を用いた分解実験を行った。ここでは、ジスルフィド含有分子のモデルとしてＤＴＤＡを選択した。ＤＴＤＡおよびＧＳＨをそれぞれ重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）（２５０ｍＭ）および重水素化水（Ｄ_２Ｏ）（２５０ｍＭ）に溶解した。この溶液を１：１（ｖ／ｖ）で混合し、予期せぬ光誘起反応を避けるためにアルミ箔で覆って暗所に保管した。

【0123】

反応混合物を１Ｈ-ＮＭＲ分光法で定量的に評価した（図４、図５）。１Ｈ-ＮＭＲ分光法は、ＪＥＯＬ ＥＣＳ-４００分光器の装置を用いて２５℃、４００ＭＨｚで測定した。

【0124】

図４（ａ）および（ｂ）は、それぞれＣＤＣｌ_３相およびＤ_２Ｏ相の１Ｈ-ＮＭＲスペクトルの経時変化を示した。ＣＤＣｌ_３相では、ＤＴＤＡ（ａ）と（ｂ）の芳香環の１Ｈ－ＮＭＲシグナルが６．５５ｐｐｍと７．２２ｐｐｍに現れ、７．１２ｐｐｍの１Ｈ－ＮＭＲシグナルは、ＤＴＤＡの還元剤と推定される４-アミノベンゼンチオール(４－ＡＢＴ)の芳香環(ｂ’)と同定された（図４（ａ））。また、２～３ｐｐｍの範囲にピークは観測されず、ＣＤＣｌ_３相にはＧＳＨおよびＧＳＨとの反応物が存在しないことが示唆された。

【0125】

一方、Ｄ_２Ｏ相では、３．１２ｐｐｍに新たな１Ｈ－ＮＭＲシグナル（ｅ'）が出現し、ＧＳＨと４－ＡＢＴの間にＳ－Ｓ結合が形成されていることが示唆された（図４（ｂ））。

【0126】

また、１Ｈ－ＮＭＲピーク（ｃ）と（ｄ）は７．１５ｐｐｍと７．５ｐｐｍに出現し、ピーク(ｅ')と同時に強度が上昇しており、ＤＴＤＡとＧＳＨとの交換反応により水溶性反応物ＧＳＨ－ＡＢＴが生成していることが示唆された。また、７．２５ｐｐｍと７．５ｐｐｍではピークの強度に大きな変化がないことから、わずかな量のＤＴＤＡが水相に溶解していることが示唆された。図５に示したジフェニルジスルフィドと比較して、ＤＴＤＡの水への溶解性が向上しており、ＧＳＨのチオール結合とＤＴＤＡのジスルフィド結合の交換反応が促進されていることが確認された。

【0127】

次に、ＣＤＣｌ_３／Ｄ_２Ｏ中での組成の時間発展をさらに評価した。図４（ｃ）は、ＣＤＣｌ_３中の１Ｈ-ＮＭＲシグナル（ｂ）およびシグナル（ｂ'）のピーク面積から算出したＤＴＤＡおよび４-アミノベンゼンチオールの変化率をそれぞれ示している。

【0128】

その結果、ＤＴＤＡは時間とともに直ちに減少し、６０分で平衡に達した。これに対応して、４－ＡＢＴは撹拌後すぐに生成を開始し、ＤＴＤＡと対称的に６０分後に平衡に達した。

【0129】

同様に、図４（ｄ）は、Ｄ_２Ｏ相におけるＧＳＨの減少とＧＳＨと４－ＡＢＴの水溶性反応物の増加の時間発展を示している。ＣＤＣｌ_３相と同様に、ＧＳＨの増加とＧＳＨ/４－ＡＢＴの水溶性反応物の減少は対称的に変化する傾向があり、約６０分で平衡に達した。

【0130】

さらに、ＣＤＣｌ_３相およびＤ_２Ｏ相ともに、組成の増加と減少のモル率は３０ｍｏｌ％に保たれていた。

【0131】

これらの結果から、ＣＤＣｌ_３相とＤ_２Ｏ相のそれぞれの化学反応バランスを図６に示した。ＣＤＣｌ_３とＤ_２Ｏの界面でＤＴＤＡとＧＳＨのチオールジスルフィド交換反応が起こり、ＧＳＨと４－ＡＢＴの水溶性反応物（ＧＳＨ－ＡＢＴ）が生成し、未反応の４－ＡＢＴはＣＤＣｌ_３に溶解したままであった。

【0132】

チオール-ジスルフィド交換反応はＣＨＣｌ_３/水の二元系でＧＳＨを介在させて進行することが確認されたので、同じ二元系条件でＥＲＤの分解試験を行った。

【0133】

まず、ＥＲＤをボールミリング法により、振動数２５Ｈｚで１時間粉砕した。得られたＥＲＤ粉末をＣＨＣｌ_３に懸濁し、ＧＳＨ水溶液（２０ｍＭ）を加えた。ここで、トリブチルホスフィン（ＴＢＰ）（１０ｍｏｌ％）を用いて、チオール－ジスルフィド交換反応を促進した。図５に示したＴＢＰを添加した低分子モデルの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、チオール-ジスルフィド交換反応で生成する生成物は、ＴＢＰを添加しない場合と同じであることが示された。

【0134】

そして、この二元溶液を室温で激しく撹拌した。一定時間経過後、ＥＲＤが完全にＣＨＣｌ_３相に溶解して黄色の溶液となったものと、沈殿が発生したものに分かれた。

【0135】

図７は、ＥＲＤの分解結果をエポキシ樹脂モノマー（Ａ１またはＡ２）とジアミン硬化剤（Ｂ１またはＢ２）の組成比でまとめた図である。また、図７においては、ＢＧＰＤＳ／ＤＧＥＢＡ（Ａ１／Ａ２）と、ＤＴＤＡ／ＤＤＭ（Ｂ１／Ｂ２）の様々な組み合わせによるＥＲＤの各繰り返し単位のジスルフィド結合のモル当量をまとめた。

【0136】

図７に示したように、Ｃ１－Ｃ１３およびＣ１６において、ＥＲＤが完全に溶解したことが確認された。また、アミン硬化剤（ＤＴＤＡまたはＤＤＭ）は、２当量のエポキシ樹脂モノマー（ＢＧＰＤＳまたはＤＧＥＢＡ）と反応することができ、これは、図８の構造式に示したように、ジスルフィド結合がＥＲＤの繰り返し単位の３当量まで導入できることを示唆された。そして、完全に溶解した部分からは、真空下でＣＨＣｌ_３溶媒を除去した後、粘性のある黄色の液体が得られた。

【0137】

これらの残基の化学構造を同定するために、ＥＲＤ－Ｃ１の１Ｈ－ＮＭＲおよびＦＴ－ｎＩＲ分光をそれぞれ行った。

【0138】

図９は、トリブチルホスフィン（ＴＢＰ）を除去した後のＣＤＣｌ_３相の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示しており、純粋に分解されたＥＲＤ－Ｃ１を示している。

【0139】

このスペクトルでは、６．５～７．５ｐｐｍの範囲に分解ＥＲＤの芳香環のシグナルが検出された。また、３．０～４．０ｐｐｍのピークは、エポキシ基の開環反応で生成したアルキルプロトンに関連するものであった。また、２．０～３．０ppmの範囲にはピークが検出されず、ＣＤＣｌ_３相にはＧＳＨと交換生成物が存在しないことが証明された。また、１．０～１．５ｐｐｍの範囲ではシグナルが確認されず、トリブチルホスフィンは完全に除去されていた。このことから、ＥＲＤは、図２に示したように、可溶性オリゴマーに分解したものの、エポキシ構造が維持されていることが明らかになった。

【0140】

さらに、図１０は、ＥＲＤ－Ｃ１のＣＨＣｌ_３相での分解した可溶性部分のＦＴ－ＩＲスペクトルを示した図である
図１０（ａ）に示すように、この残渣のスペクトルは、4000 cm-1～7500 cm^-1までのＮＩＲ領域でＥＲＤのスペクトルとほぼ同じであった。このことは、この液状残基がＥＲＤのエポキシ構造を保持していることを示している。一方、2550 cm^-1にチオール由来の新しい吸収帯が現れた（図１０（ｂ））。これは、このフラグメントがＥＲＤのジスルフィド基がＧＳＨによって還元されてチオール基を含んでいることを示している。

【0141】

ここで、ＥＲＤの溶解度は、ジスルフィド基とＥＲＤの繰り返し単位の化学量論的比率の観点から論じることができる（図７）。ジスルフィド基がＥＲＤの繰り返し単位に対して１．５当量以上の場合、ＥＲＤはＣＨＣｌ_３に完全に溶解し、ＥＲＤは二量体単位または単量体単位に分解された。一方、ジスルフィド基の化学量論的比が１．５当量未満の場合には、繰り返し単位のほとんどが３量体以上となり、析出物が発生することが確認された。

【0142】

さらに、ＥＲＤの分解傾向を調べるために、ＣＨＣｌ_３相のＵＶ－ｖｉｓ スペクトルを ２５４ｎｍで時間経過とともに測定した（図１１）。

【0143】

ＣＨＣｌ_３中のＥＲＤ－Ｃ１の懸濁液をＧＳＨ／水溶液と混合すると、２４５ｎｍでの紫外吸収は直ちに増加し、飽和曲線に従った。４時間後には一定の値を持つプラトー領域に達し、ＥＲＤ－Ｃ１は ＣＨＣｌ_３相に完全に溶解したことが示唆された。ＥＲＤの分解能はエポキシ樹脂中のジスルフィド結合数と明確に相関していた。

【0144】

＜実施例３＞リワーク試験
一般に、アミン硬化型エポキシ樹脂は、アミン結合を架橋点とするネットワーク構造と考えられているが、ＥＲＤの場合は、ジスルフィド結合を繰り返し単位とする動的共有結合ネットワークポリマーと考えることもできる。このため、ジスルフィド結合の形成によりＥＲＤを分解再生しても、元のアミン硬化型エポキシ樹脂としてのＥＲＤの構造や物性は変化しないと考えられた。

【0145】

分解したエポキシ樹脂残渣（エポキシ樹脂分解組成物）をポリテトラフルオロエチレン製の型に流し込み、１８０℃で６時間加熱した。その結果、液状の残渣は暗褐色の固体となった。ＦＴ－ＮＩＲ測定の結果、リサイクルされたＥＲＤはジスルフィド結合が形成されて硬化していることが明らかになった。このことから、分解した黄色の液体にはチオール基が含まれており、硬化後（リサイクル後）にはチオール基に対応する2550 cm^-1のピークはほぼ消失していたが（図１０ｂ）、リサイクル後のＥＲＤは、ＦＴ－ＮＩＲ測定により、わずかにチオール基の存在を確認することはできた。

【0146】

さらに、リサイクル前後のジスルフィド含有エポキシ樹脂の熱的・機械的特性を評価するために、動的力学解析（ＤＭＡ）を行った。その結果を表２に示す。

【0147】

【表2】

【0148】

機械的特性については、リサイクル前の元のＥＲＤの貯蔵弾性率は１．８ＧＰａであり、ジスルフィド結合を持たない従来のエポキシ樹脂（１．８８ＧＰａ）と同等の貯蔵弾性率を示すことが確認された。リサイクル後のＥＲＤの貯蔵弾性率は、室温で初期値の約９０％が維持されていることが確認された。

【0149】

なお、ガラス転移温度(Ｔｇ)は、ネットワークの再接続が一部不完全であったため、１３１℃から８２℃へと低下した。

【0150】

また、リサイクル前後の架橋密度を評価するために、リサイクル前のＥＲＤとリサイクル後のＥＲＤの膨潤試験を行った。その結果を図１２に示す。

【0151】

図１２に示すように、室温でトルエンに７２時間浸漬した後の膨潤率は、初期硬化物では３％程度であったのに対し、リサイクル硬化物では１３～１６％であった。この結果は、リサイクル後のＥＲＤの架橋密度は、完全には元の構造には戻らず、室温でのガラス転移温度の低下と機械的強度の低下(１．８ＧＰａから１．６ＧＰａ)を引き起こす一方で、ゴム状の貯蔵弾性率の上昇(１４．３ＭＰａから４９．９ＭＰａ)を引き起こしていることを示している。

【0152】

図１３は、１３０℃におけるリサイクル前のエポキシ樹脂硬化物とリサイクル後のエポキシ樹脂硬化物の正規化応力緩和を示したものである。応力緩和時間は、マクスウェルモデルの式に基づき、初期応力の６３％を解放するのに必要な時間と定義した。その結果、リサイクルエポキシ樹脂硬化物の１３０℃における応力緩和時間は１５２秒であり、リサイクルエポキシ樹脂硬化物の方が初期応力の６３％の緩和に要する時間が短いことが確認された。その結果、リサイクルエポキシ樹脂硬化物の再生ネットワークは動的ジスルフィド結合の再形成に起因する一般的な動的ネットワークとしてＴｇ以上の応力緩和を示すことが確認された。また、リサイクルエポキシ樹脂硬化物のＴｇが比較的低いため、低温ではセグメント鎖運動が起こり、交換反応が速くなり、応力緩和現象が発生することが確認された。

【0153】

＜実施例４＞ＣＦＲＰのリサイクル
炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）は、航空機や自動車など軽量化や耐クリープ性が求められる分野で注目されている構造材料です。一般に、ＣＦＲＰ構造体のマトリックス樹脂にはエポキシなどの熱硬化性樹脂が使用されているため、リワークやリサイクルが難しく、廃棄物処理の問題が顕在化している。

【0154】

そこで、実施例１のＥＲＤマトリックスを用いたＣＦＲＰ構造体のリサイクルシステムについて検討した。

【0155】

炭素繊維強化構造体（ＣＦＲＰ）は、以下の手順で作製した。

【0156】

まず、ポリテトラフルオロエチレン製テープを貼ったアルミニウムプレートの上に炭素繊維布を置き、ガラスバイアル中にエポキシ樹脂モノマー（ＢＧＰＤＳ）とジアミン硬化剤（ＤＴＤＡ）を分子比２：１になるように調製し、９０℃で３０分間混合した。混合後、この混合物を繊維布を張ったアルミ板に流し込み、ポリテトラフルオロエチレン製テープで覆われたもう一方のアルミニウムプレートで囲んだ。得られた試料と型を１２０℃で２時間、１４０℃で２時間、１６０℃で２時間のオーブン中で硬化させ、最終的にオーブン中で室温まで冷却した。

【0157】

そして、硬化したＣＦＲＰ構造体を、水相と有機相（ＣＨＣｌ_３相）の二液中にクリップで固定した（図１４（ａ）（ｂ））。雰囲気下で２４時間激しく撹拌することで、ＣＦＲＰ構造体のマトリックスであるＥＲＤは、ＣＨＣｌ_３相に分解された（図１４（ｃ））。マトリックス溶解後、水とアセトンで洗浄し、１００℃で乾燥させることで炭素繊維を完全に回収することができた（図１４（ｄ））。一方、クロロホルム溶液に溶解した分解エポキシ残渣（エポキシ樹脂分解組成物）は、溶媒の蒸発により得られた（図１４（ｅ））。このエポキシ残渣は、ジスルフィド結合を形成することで、エポキシ樹脂ネットワークに簡単に移行することができた（図１４（ｆ））。

【産業上の利用可能性】

【0158】

以上のとおり、ジスルフィド結合を有するエポキシ樹脂のリワーク・リサイクルシステムを提案した。まず、動的なＳ－Ｓ結合を導入することで、リサイクル可能でリワーク可能なジスルフィド結合を有するエポキシ樹脂硬化物を得た。次に、チオール-ジスルフィド交換反応により、エポキシ樹脂中の動的ジスルフィド結合を切断し、グルタチオンなどの水溶性生体分子のＳ－Ｈ結合と交換することで、分解したエポキシ樹脂（分解組成物）残渣をクロロホルムに溶解させることができ、交換生成物はグルタチオンに親水性ペプチド基が存在することで水相中に分布することが確認された。最後に、ＳＨ結合を有するエポキシ残基を加熱し、ジスルフィドを含むエポキシ樹脂ネットワーク構造を有するリサイクルエポキシ樹脂硬化物を得た。このようにして得られたリサイクルエポキシ樹脂硬化物は、元のエポキシ樹脂の約９０％の機械的強度を維持しているため、様々な用途に応用できる可能性を有している。また、この方法は、炭素繊維強化複合材料に実用化できる可能性があり、埋込物とマトリックス樹脂の両方の再利用の幅が広がる可能性がある。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】