(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022169300
(43)【公開日】2022-11-09
(54)【発明の名称】静電荷像現像用トナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/097 20060101AFI20221101BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20221101BHJP
【ＦＩ】
G03G9/097 375
G03G9/087 331
G03G9/087 325
G03G9/097 371
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021075248
(22)【出願日】2021-04-27
(71)【出願人】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】治部 優太
(72)【発明者】
【氏名】日高 安啓
(72)【発明者】
【氏名】片山 浩平
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500AA09
2H500CA03
2H500CA06
2H500CA27
2H500CB12
2H500EA39B
2H500EA42D
2H500EA44B
2H500EA44D
2H500EA47D
2H500EA52D
2H500EA57A
(57)【要約】
【課題】トナー消費量が少ない状態の連続印刷においても、カブリの発生が抑制され、更に、画像濃度の安定性が高い静電荷像現像用トナーを提供することに関する。
【解決手段】円形度が０．９６５以上のトナー母粒子に、比表面積から換算される粒径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の小粒径シリカ粒子と、比表面積から換算される粒径が７０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下の大粒径シリカ粒子とが外添され、大粒径シリカ粒子と小粒径シリカ粒子との添加量の質量比（大粒径シリカ粒子／小粒径シリカ粒子）が７以上１８以下である、静電荷像現像用トナー。
【選択図】なし
【解決手段】円形度が０．９６５以上のトナー母粒子に、比表面積から換算される粒径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の小粒径シリカ粒子と、比表面積から換算される粒径が７０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下の大粒径シリカ粒子とが外添され、大粒径シリカ粒子と小粒径シリカ粒子との添加量の質量比（大粒径シリカ粒子／小粒径シリカ粒子）が７以上１８以下である、静電荷像現像用トナー。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
円形度が０．９６５以上のトナー母粒子に、
比表面積から換算される粒径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の小粒径シリカ粒子と、
比表面積から換算される粒径が７０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下の大粒径シリカ粒子とが外添され、
大粒径シリカ粒子と小粒径シリカ粒子との添加量の質量比（大粒径シリカ粒子／小粒径シリカ粒子）が７以上１８以下である、
静電荷像現像用トナー。
比表面積から換算される粒径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の小粒径シリカ粒子と、
比表面積から換算される粒径が７０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下の大粒径シリカ粒子とが外添され、
大粒径シリカ粒子と小粒径シリカ粒子との添加量の質量比（大粒径シリカ粒子／小粒径シリカ粒子）が７以上１８以下である、
静電荷像現像用トナー。
【請求項2】
前記トナー母粒子１００質量部に対する前記小粒径シリカ粒子の添加量が０．４質量部以上１．２質量部以下であり、かつ、前記大粒径シリカ粒子の添加量が５質量部以上１８質量部以下である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項3】
前記トナー母粒子の円形度が０．９９５以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項4】
前記トナー母粒子が、結着樹脂としてポリエステル系樹脂を含有する、請求項１～３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項5】
前記トナー母粒子が、結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有する、請求項１～４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項6】
前記非晶性ポリエステル系樹脂Ａが、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントとを含む、請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項7】
前記小粒径シリカ粒子及び前記大粒径シリカ粒子が、疎水性シリカ粒子である、請求項１～６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真装置、静電記録装置、静電印刷装置等の画像形成装置には、感光体上に形成される静電潜像を、静電荷像現像用トナーにより現像することで所望の画像を形成する技術が広く用いられている。このような技術は、複写機、プリンター、ファクシミリ、及びこれらの複合機等に応用されている。
近年、より高精細、高画質である画像形成が要望される中、高い円形度を有するトナー母粒子を用いた静電荷像現像用トナーが用いられている。
特許文献１には、優れた研磨性能を発揮してクリーニング性能を向上させうるトナーを提供することを目的として、コア・シェル構造を有するトナーであって、該トナーのシェル層にはトナー１００重量部に対して０．３～３．０重量部の割合で平均粒子径０．１～１．０μｍの研磨剤微粒子が存在している、ことを特徴とするトナーが記載されている。
また、特許文献２には、感光体へのフィルミングが起こり難く、経時的に安定した帯電性をトナー粒子に付与し、多数枚の連続印刷を行ってもカブリ等による画質の劣化が起こり難く、特に高温高湿環境下においても画質の劣化が起こり難い静電荷像現像用トナーを提供することを目的として、外添剤として個数平均一次粒径が０．５～１．５μｍである脂肪酸亜鉛粒子、固体平均一次粒子径が５～２０ｎｍのシリカ微粒子（Ａ）、及び、個数平均一次粒径が２５～８０ｎｍであるシリカ微粒子（Ｂ）を特定量含有する静電荷像現像用トナーが記載されている。
近年、より高精細、高画質である画像形成が要望される中、高い円形度を有するトナー母粒子を用いた静電荷像現像用トナーが用いられている。
特許文献１には、優れた研磨性能を発揮してクリーニング性能を向上させうるトナーを提供することを目的として、コア・シェル構造を有するトナーであって、該トナーのシェル層にはトナー１００重量部に対して０．３～３．０重量部の割合で平均粒子径０．１～１．０μｍの研磨剤微粒子が存在している、ことを特徴とするトナーが記載されている。
また、特許文献２には、感光体へのフィルミングが起こり難く、経時的に安定した帯電性をトナー粒子に付与し、多数枚の連続印刷を行ってもカブリ等による画質の劣化が起こり難く、特に高温高湿環境下においても画質の劣化が起こり難い静電荷像現像用トナーを提供することを目的として、外添剤として個数平均一次粒径が０．５～１．５μｍである脂肪酸亜鉛粒子、固体平均一次粒子径が５～２０ｎｍのシリカ微粒子（Ａ）、及び、個数平均一次粒径が２５～８０ｎｍであるシリカ微粒子（Ｂ）を特定量含有する静電荷像現像用トナーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００７－１８７９８８号公報
【特許文献2】特開２０１１－２０３６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１及び２に記載の静電荷像現像用トナーは、トナー帯電量の均一化が十分ではなく、カブリの発生が十分に抑制できないという問題があった。また、トナー搬送量の適切化についても検討されていなかった。
本発明は、トナー消費量が少ない状態の連続印刷においても、カブリの発生が抑制され、更に、画像濃度の安定性が高い静電荷像現像用トナーを提供することに関する。
本発明は、トナー消費量が少ない状態の連続印刷においても、カブリの発生が抑制され、更に、画像濃度の安定性が高い静電荷像現像用トナーを提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、高い円形度を有するトナー母粒子に、特定の粒径を有する小粒径シリカ粒子と、大粒径シリカ粒子とを、特定の量比で外添することにより、上記の課題が解決されることを見出した。
【0006】
すなわち、本発明は、次の［１］に関する。
［１］ 円形度が０．９６５以上のトナー母粒子に、
比表面積から換算される粒径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の小粒径シリカ粒子と、
比表面積から換算される粒径が７０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下の大粒径シリカ粒子とが外添され、
大粒径シリカ粒子と小粒径シリカ粒子との添加量の質量比（大粒径シリカ粒子／小粒径シリカ粒子）が７以上１８以下である、
静電荷像現像用トナー。
［１］ 円形度が０．９６５以上のトナー母粒子に、
比表面積から換算される粒径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の小粒径シリカ粒子と、
比表面積から換算される粒径が７０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下の大粒径シリカ粒子とが外添され、
大粒径シリカ粒子と小粒径シリカ粒子との添加量の質量比（大粒径シリカ粒子／小粒径シリカ粒子）が７以上１８以下である、
静電荷像現像用トナー。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、トナー消費量が少ない状態の連続印刷においても、カブリの発生が抑制され、更に、画像濃度の安定性が高い静電荷像現像用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に、「トナー」ともいう）は、円形度が０．９６５以上のトナー母粒子に、比表面積から換算される粒径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の小粒径シリカ粒子と、比表面積から換算される粒径が７０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下の大粒径シリカ粒子とが外添され、大粒径シリカ粒子と小粒径シリカ粒子との添加量の質量比（大粒径シリカ粒子／小粒径シリカ粒子）が７以上１８以下である。
なお、以下の説明において、静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子と、外添剤とを含有するものであり、トナー母粒子及び外添剤からなることが好ましい。また、静電荷像現像用トナーの個々の粒子を「トナー粒子」ともいうこととする。
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、単に、「トナー」ともいう）は、円形度が０．９６５以上のトナー母粒子に、比表面積から換算される粒径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の小粒径シリカ粒子と、比表面積から換算される粒径が７０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下の大粒径シリカ粒子とが外添され、大粒径シリカ粒子と小粒径シリカ粒子との添加量の質量比（大粒径シリカ粒子／小粒径シリカ粒子）が７以上１８以下である。
なお、以下の説明において、静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子と、外添剤とを含有するものであり、トナー母粒子及び外添剤からなることが好ましい。また、静電荷像現像用トナーの個々の粒子を「トナー粒子」ともいうこととする。
【0009】
非磁性一成分現像方式において、現像ローラーから搬送されたトナーは、現像ブレードを通過する際に個々のトナー粒子が瞬時に均一に摩擦帯電されることが求められるが、高円形度を持つトナーでは現像ブレードとトナー粒子間の摩擦が小さくなり、均一に摩擦帯電することが難しくなるため、カブリが発生しやすいという課題があった。また、現像ローラーとトナー粒子の摩擦も小さくなるため、現像ローラーに対しトナーの引っ掛かりが少なくなり、安定した搬送量を確保することができず、画像濃度が担保できないといった課題も生じる。
本発明によれば、トナー消費量が少ない状態の連続印刷においてもカブリが抑制され、更に、画像濃度の安定性が高い静電荷像現像用トナーが提供される。
上記の効果が得られる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
比表面積から換算される粒径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の小粒径シリカと、比表面積から換算される粒径が７０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下の大粒径シリカとを、外添剤として特定の添加量比率で組み合わせることにより、トナーの表面に外添剤による微小な表面凹凸を生み出し、現像ブレードとトナー粒子間に働く摩擦帯電の効果が向上するため、トナーの帯電均一性が向上し、カブリが抑制されると考えられる。
一方、現像ブレードとトナー粒子間に働く摩擦を向上させると、現像ローラーとトナー粒子間に働く摩擦も増加するため、現像ローラー上のトナー搬送量が増加する。過度に現像ローラーとトナー粒子間に働く摩擦が増加すると、現像ローラーと現像ブレードの隙間からトナー漏れが発生しやすくなるが、本発明では、特定の外添剤の添加量比率を適用することにより、現像ローラーとトナー粒子間に働く摩擦力が必要以上に増加しないため、トナー搬送量が適切化され、トナー漏れの発生を抑制するものと推察される。
なお、本発明の効果に関する上記のメカニズムは推定であり、これに限定されるものではない。
本発明によれば、トナー消費量が少ない状態の連続印刷においてもカブリが抑制され、更に、画像濃度の安定性が高い静電荷像現像用トナーが提供される。
上記の効果が得られる理由は定かではないが、以下のように考えられる。
比表面積から換算される粒径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の小粒径シリカと、比表面積から換算される粒径が７０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下の大粒径シリカとを、外添剤として特定の添加量比率で組み合わせることにより、トナーの表面に外添剤による微小な表面凹凸を生み出し、現像ブレードとトナー粒子間に働く摩擦帯電の効果が向上するため、トナーの帯電均一性が向上し、カブリが抑制されると考えられる。
一方、現像ブレードとトナー粒子間に働く摩擦を向上させると、現像ローラーとトナー粒子間に働く摩擦も増加するため、現像ローラー上のトナー搬送量が増加する。過度に現像ローラーとトナー粒子間に働く摩擦が増加すると、現像ローラーと現像ブレードの隙間からトナー漏れが発生しやすくなるが、本発明では、特定の外添剤の添加量比率を適用することにより、現像ローラーとトナー粒子間に働く摩擦力が必要以上に増加しないため、トナー搬送量が適切化され、トナー漏れの発生を抑制するものと推察される。
なお、本発明の効果に関する上記のメカニズムは推定であり、これに限定されるものではない。
【0010】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、測定された全ての粒子について、それぞれの粒径とその粒子の体積を掛けた値の合計値を、測定された粒子の総体積で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
明細書中、ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「体積中位粒径（Ｄ５０）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、測定された全ての粒子について、それぞれの粒径とその粒子の体積を掛けた値の合計値を、測定された粒子の総体積で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
【0011】
＜トナー母粒子＞
本発明において、トナー母粒子の円形度は、０．９６５以上である。円形度が０．９６５以上であると、高精細な画像が得られる。
トナー母粒子の円形度は、高精細な画像を得る観点から、０．９６５以上であり、好ましくは０．９６８以上、より好ましくは０．９７０以上であり、そして、カブリの発生をより抑制する観点から、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９０以下、更に好ましくは０．９８５以下、より更に好ましくは０．９８０以下である。
トナー母粒子の円形度は、実施例に記載の方法により測定される。
本発明において、トナー母粒子の円形度は、０．９６５以上である。円形度が０．９６５以上であると、高精細な画像が得られる。
トナー母粒子の円形度は、高精細な画像を得る観点から、０．９６５以上であり、好ましくは０．９６８以上、より好ましくは０．９７０以上であり、そして、カブリの発生をより抑制する観点から、好ましくは０．９９５以下、より好ましくは０．９９０以下、更に好ましくは０．９８５以下、より更に好ましくは０．９８０以下である。
トナー母粒子の円形度は、実施例に記載の方法により測定される。
【0012】
トナー母粒子は、結着樹脂を含有し、結着樹脂に加えて、着色剤及び離型剤を含有することが好ましい。
トナー母粒子は、溶融混練法、乳化転相法、重合法、凝集融着法等の公知のいずれの方法により得られたトナー母粒子であってもよいが、所望の円形度を得る観点から、凝集融着法により得られたトナー母粒子であることが好ましく、コアシェル構造を有するトナー母粒子であることがより好ましい。
以下、トナー母粒子の好ましい態様について説明するが、本発明において、トナー母粒子は上述した円形度を有するものであれば特に限定されない。
トナー母粒子は、溶融混練法、乳化転相法、重合法、凝集融着法等の公知のいずれの方法により得られたトナー母粒子であってもよいが、所望の円形度を得る観点から、凝集融着法により得られたトナー母粒子であることが好ましく、コアシェル構造を有するトナー母粒子であることがより好ましい。
以下、トナー母粒子の好ましい態様について説明するが、本発明において、トナー母粒子は上述した円形度を有するものであれば特に限定されない。
【0013】
〔結着樹脂〕
トナー母粒子は、低温定着性に優れる観点、及び所望の円形度を得る観点から、結着樹脂として、ポリエステル系樹脂を含有することが好ましく、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有することがより好ましく、非晶性ポリエステル系樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有することが更に好ましい。
トナー母粒子は、低温定着性に優れる観点、及び所望の円形度を得る観点から、結着樹脂として、ポリエステル系樹脂を含有することが好ましく、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有することがより好ましく、非晶性ポリエステル系樹脂Ａ及び結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有することが更に好ましい。
【0014】
≪非晶性ポリエステル系樹脂Ａ≫
本発明において、トナー母粒子は、結着樹脂として、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有することが好ましく、コア部が非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有することがより好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂Ａは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物を含む非晶性ポリエステル系樹脂である。
非晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントとを含む、非晶性複合樹脂であることが好ましい。
本発明において、トナー母粒子は、結着樹脂として、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有することが好ましく、コア部が非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有することがより好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂Ａは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物を含む非晶性ポリエステル系樹脂である。
非晶性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物であるポリエステル樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である付加重合樹脂セグメントとを含む、非晶性複合樹脂であることが好ましい。
【0015】
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
【0016】
【化1】
（式中、ＯＲ１及びＲ２Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加ｍｏｌ数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は１以上１６以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。
【0017】
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物が好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
【0018】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド付加物（平均付加ｍｏｌ数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド付加物（平均付加ｍｏｌ数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0019】
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは４０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。
【0020】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましく、フマル酸、セバシン酸がより好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸、炭素数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基で置換されたコハク酸が好ましく、フマル酸、セバシン酸がより好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上、更に好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは８０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。
【0021】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。好ましくはトリメリット酸又はその無水物である。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0022】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0023】
付加重合樹脂セグメントは、例えば、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
スチレン系化合物としては、例えば、無置換又は置換スチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホン酸基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【0024】
スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリル、より好ましくはアクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、更に好ましくはメタクリル酸ステアリルである。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニル等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル又は（メタ）アクリル酸ステアリル、より好ましくはアクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、更に好ましくはメタクリル酸ステアリルである。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を示す。
【0025】
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
付加重合樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。
【0026】
非晶性ポリエステル系樹脂Ａは、好ましくは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有する。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合（エチレン性不飽和結合）が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、非晶性ポリエステル系樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００ｍｏｌ部に対して、好ましくは１ｍｏｌ部以上、より好ましくは５ｍｏｌ部以上、更に好ましくは８ｍｏｌ部以上であり、そして、好ましくは３０ｍｏｌ部以下、より好ましくは２５ｍｏｌ部以下、更に好ましくは２０ｍｏｌ部以下である。
「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
付加重合性基としては、例えば、炭素－炭素不飽和結合（エチレン性不飽和結合）が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。
カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーがカルボキシ基を有する付加重合性モノマーである場合、両反応性モノマー由来の構成単位の量は、非晶性ポリエステル系樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００ｍｏｌ部に対して、好ましくは１ｍｏｌ部以上、より好ましくは５ｍｏｌ部以上、更に好ましくは８ｍｏｌ部以上であり、そして、好ましくは３０ｍｏｌ部以下、より好ましくは２５ｍｏｌ部以下、更に好ましくは２０ｍｏｌ部以下である。
【0027】
前記非晶性ポリエステル系樹脂Ａは、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントに加え、更に、カルボキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有する炭化水素ワックスに由来する構成単位（炭化水素ワックス由来の構成単位）を含んでいてもよい。
【0028】
非晶性ポリエステル系樹脂Ａ中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントの合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。なお、両反応性モノマー由来の構成単位は、ポリエステル樹脂セグメントとする。
【0029】
非晶性ポリエステル系樹脂Ａ中の付加重合樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントの合計量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。なお、両反応性モノマー由来の構成単位は、ポリエステル樹脂セグメントとする。
【0030】
非晶性ポリエステル系樹脂Ａ中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントの合計量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。
【0031】
非晶性ポリエステル系樹脂Ａ中の炭化水素ワックス由来の構成単位の量は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合樹脂セグメントの合計量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。
【0032】
上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、ラジカル重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等における重縮合による脱水量は除いた質量を基準とする。なお、ラジカル重合開始剤を用いた場合、ラジカル重合開始剤の質量は、付加重合樹脂セグメントに含めて計算する。
【0033】
非晶性ポリエステル系樹脂Ａは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａと、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを付加重合させる工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
非晶性ポリエステル系樹脂Ａが、更に炭化水素ワックス由来の構成単位を有する場合、上述の工程Ａでは、例えば、水酸基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合反応を行う。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び両反応性モノマー又は両反応性モノマーに由来する構成部位が有するカルボキシ基との重縮合反応を更に進める方法が好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂Ａが、更に炭化水素ワックス由来の構成単位を有する場合、上述の工程Ａでは、例えば、水酸基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合反応を行う。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び両反応性モノマー又は両反応性モノマーに由来する構成部位が有するカルボキシ基との重縮合反応を更に進める方法が好ましい。
【0034】
工程Ａでは、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【0035】
工程Ｂの付加重合のラジカル重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
【0036】
（非晶性ポリエステル系樹脂Ａの物性）
非晶性ポリエステル系樹脂Ａの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ａの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ａのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【0037】
非晶性ポリエステル系樹脂Ａの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性ポリエステル系樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0038】
非晶性ポリエステル系樹脂Ａの含有量は、コア部の樹脂成分の合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８７質量％以下である。
【0039】
≪結晶性ポリエステル樹脂Ｃ≫
本発明において、トナー母粒子は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有することが好ましく、トナー母粒子がコアシェル構造であり、かつ、コア部に結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有することがより好ましく、コア部のみに結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有することが更に好ましい。
本発明において、トナー母粒子は、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有することが好ましく、トナー母粒子がコアシェル構造であり、かつ、コア部に結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有することがより好ましく、コア部のみに結晶性ポリエステル樹脂Ｃを含有することが更に好ましい。
【0040】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である結晶性ポリエステル樹脂である。
アルコール成分としては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、１，１０－デカンジオールがより好ましい。
アルコール成分としては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、１，１０－デカンジオールがより好ましい。
【0041】
α，ω－脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
【0042】
アルコール成分は、α，ω－脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等のα，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0043】
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、テトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、テトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0044】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは８５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは１００ｍｏｌ％である。
【0045】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0046】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0047】
結晶性ポリエステル系樹脂Ｃは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる方法により製造される。
重縮合の際には、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
重縮合の際には、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【0048】
（結晶性ポリエステル樹脂Ｃの物性）
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの融点は、トナーの保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【0049】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0050】
結晶性ポリエステル樹脂Ｃの軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【0051】
非晶性ポリエステル系樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｃとを併用する場合、非晶性ポリエステル系樹脂Ａと結晶性ポリエステル樹脂Ｃの質量比〔非晶性ポリエステル系樹脂Ａ／結晶性ポリエステル樹脂Ｃ〕は、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは６５／３５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは７５／２５以下である。
【0052】
〔コアシェル構造〕
本発明のトナーは、コアシェル構造を有し、コア部が前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有することが好ましい。また、コア部が、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶性ポリエステル系樹脂Ａに加え、着色剤、離型剤を含有することが好ましい。
本発明のトナーは、コアシェル構造を有し、コア部が前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶性ポリエステル系樹脂Ａを含有することが好ましい。また、コア部が、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶性ポリエステル系樹脂Ａに加え、着色剤、離型剤を含有することが好ましい。
【0053】
本発明において、トナー粒子中のシェルの含有量は、高精細な画像を得る観点から、トナー母粒子１００質量部に対し、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは７質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、そして、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
トナー中のシェルは、好ましくは、後述する非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含み、より好ましくはシェルが非晶性ポリエステル系樹脂Ｂからなる。
トナーの結着樹脂１００質量部中のシェルの結着樹脂の量は、高精細な画像を得る観点から、５質量部以上であり、好ましくは７質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、そして、３０質量部以下であり、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。
トナー中のシェルは、好ましくは、後述する非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含み、より好ましくはシェルが非晶性ポリエステル系樹脂Ｂからなる。
トナーの結着樹脂１００質量部中のシェルの結着樹脂の量は、高精細な画像を得る観点から、５質量部以上であり、好ましくは７質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、そして、３０質量部以下であり、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。
【0054】
≪非晶性ポリエステル系樹脂Ｂ≫
本発明において、トナー母粒子は、結着樹脂として、上記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶性ポリエステル樹脂Ａに加え、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有することが好ましく、シェルが非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有することがより好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物を含む非晶性ポリエステル系樹脂であることが好ましい。
ポリエステル系樹脂としては、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
本発明において、トナー母粒子は、結着樹脂として、上記結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶性ポリエステル樹脂Ａに加え、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有することが好ましく、シェルが非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有することがより好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物を含む非晶性ポリエステル系樹脂であることが好ましい。
ポリエステル系樹脂としては、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂のウレタン変性物、ポリエステル樹脂のエポキシ変性物、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。これらの中でも、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【0055】
アルコール成分は、上述した非晶性ポリエステル樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分と同様の芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられ、これらの中でも、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物が好ましく、より好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、更に好ましくはビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物である。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物がより好ましい。
【0056】
カルボン酸成分としては、上述した非晶性ポリエステル樹脂Ａのポリエステル樹脂セグメントのカルボン酸成分と同様のジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは４０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９５ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは４０ｍｏｌ％以上、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは６０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは９５ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。
【0057】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは６０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。
【0058】
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８ｍｏｌ％以上であり、そして、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、より好ましくは２５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0059】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0060】
ポリエステル系樹脂Ｂは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分を重縮合させる工程Ａにより製造してもよい。
工程Ａは、非晶性ポリエステル系樹脂Ａの製造方法において記載した工程Ａと同様であり、好ましい範囲も同様である。
工程Ａは、非晶性ポリエステル系樹脂Ａの製造方法において記載した工程Ａと同様であり、好ましい範囲も同様である。
【0061】
（非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの物性）
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂのガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【0062】
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0063】
非晶性ポリエステル系樹脂Ｂの含有量は、シェル層用の樹脂粒子Ｙの樹脂成分の合計量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。
【0064】
〔着色剤〕
本発明において、トナー母粒子は、着色剤を含有することが好ましく、コア部に着色剤を含有することが好ましい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等の全てを使用することができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー（例えば、ピグメントブルー１５：３）、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾイエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、トナー粒子中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
本発明において、トナー母粒子は、着色剤を含有することが好ましく、コア部に着色剤を含有することが好ましい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等の全てを使用することができる。
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー（例えば、ピグメントブルー１５：３）、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン－Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾイエローが挙げられる。トナーは、黒トナー、黒以外のカラートナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、トナー粒子中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
【0065】
〔離型剤〕
本発明において、トナー母粒子は、離型剤を含有することが好ましく、コア部に離型剤を含有することがより好ましい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
本発明において、トナー母粒子は、離型剤を含有することが好ましく、コア部に離型剤を含有することがより好ましい。
離型剤としては、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
【0066】
離型剤の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
離型剤の含有量は、トナー粒子中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
離型剤の含有量は、トナー粒子中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
【0067】
＜トナー母粒子の製造方法＞
トナー母粒子の製造方法は特に限定されず、所望の円形度のトナー母粒子が得られればよい。０．９６５以上の所望の円形度を得る観点から、乳化重合法、懸濁法等のケミカル法を採用することが好ましい。更に、低温定着性等の優れたトナー物性を有するトナーを得る観点から、トナー母粒子は、以下の工程１～工程３を有する乳化凝集により得ることが好ましい。
工程１：水系媒体中で、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶性ポリエステル系樹脂Ａを同一又は異なる粒子中に含有する樹脂粒子Ｘを凝集させて、凝集粒子１を得る工程、
工程２：工程１で得られた凝集粒子１に対して、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙを凝集させて、凝集粒子２を得る工程、
工程３：工程２で得られた凝集粒子２を昇温して融着し、融着粒子を得る工程
工程１～３によりトナー母粒子を製造する方法としては、例えば、特開２０２１－０１２２４２号公報に記載の工程１、工程１’、及び工程２、特開２０２１－０２６１２９号公報に記載の工程１、工程１’、及び工程２が参照される。
トナー母粒子の製造方法は特に限定されず、所望の円形度のトナー母粒子が得られればよい。０．９６５以上の所望の円形度を得る観点から、乳化重合法、懸濁法等のケミカル法を採用することが好ましい。更に、低温定着性等の優れたトナー物性を有するトナーを得る観点から、トナー母粒子は、以下の工程１～工程３を有する乳化凝集により得ることが好ましい。
工程１：水系媒体中で、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ及び非晶性ポリエステル系樹脂Ａを同一又は異なる粒子中に含有する樹脂粒子Ｘを凝集させて、凝集粒子１を得る工程、
工程２：工程１で得られた凝集粒子１に対して、非晶性ポリエステル系樹脂Ｂを含有する樹脂粒子Ｙを凝集させて、凝集粒子２を得る工程、
工程３：工程２で得られた凝集粒子２を昇温して融着し、融着粒子を得る工程
工程１～３によりトナー母粒子を製造する方法としては、例えば、特開２０２１－０１２２４２号公報に記載の工程１、工程１’、及び工程２、特開２０２１－０２６１２９号公報に記載の工程１、工程１’、及び工程２が参照される。
【0068】
なお、上記工程１では、樹脂粒子Ｘと共に、着色剤を含む着色剤粒子、及び離型剤を含む離型剤粒子を凝集させることが好ましい。
樹脂粒子Ｘの分散液は、転相乳化法により得ることが好ましい。
また、着色剤粒子は、着色剤粒子の分散液として、樹脂粒子と混合し、凝集させることで、凝集粒子に含有させることが好ましく、着色剤と水系媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、付加重合体（以下、着色剤の分散に使用する付加重合体を、「付加重合体Ｅ」ともいう）又は界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
当該界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。
付加重合体Ｅは芳香族基を有する付加重合性モノマーａに由来する構成単位を有することが好ましく、更に、イオン性基を有する付加重合性モノマーｂ、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーｃ、及びマクロモノマーｄ選ばれる少なくとも１種を更に含有することが好ましい。着色剤粒子分散液及び付加重合体Ｅについては、特開２０２１－０２６１２９に記載の付加重合体Ｅが参照される。
更に、離型剤粒子は、離型剤粒子の分散液として、樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液と混合し、凝集させることで、凝集粒子に含有させることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と樹脂粒子Ｚとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｚを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｚにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｚが多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤を分散する樹脂粒子Ｚを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。離型剤粒子分散液及び複合樹脂Ｄについては、特開２０２１－０２６１２９が参照される。
また、上記工程３の後に、後処理工程を行ってもよく、単離することによってトナー母粒子を得ることが好ましい。工程３で得られた粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行った後に、必要に応じて洗浄を行い、乾燥を行うことが好ましい。
樹脂粒子Ｘの分散液は、転相乳化法により得ることが好ましい。
また、着色剤粒子は、着色剤粒子の分散液として、樹脂粒子と混合し、凝集させることで、凝集粒子に含有させることが好ましく、着色剤と水系媒体とを、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機を用いて分散して得ることが好ましい。当該分散は、着色剤の分散安定性を向上させる観点から、付加重合体（以下、着色剤の分散に使用する付加重合体を、「付加重合体Ｅ」ともいう）又は界面活性剤の存在下で行うことが好ましい。
当該界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。
付加重合体Ｅは芳香族基を有する付加重合性モノマーａに由来する構成単位を有することが好ましく、更に、イオン性基を有する付加重合性モノマーｂ、ポリアルキレンオキシド基を有する付加重合性モノマーｃ、及びマクロモノマーｄ選ばれる少なくとも１種を更に含有することが好ましい。着色剤粒子分散液及び付加重合体Ｅについては、特開２０２１－０２６１２９に記載の付加重合体Ｅが参照される。
更に、離型剤粒子は、離型剤粒子の分散液として、樹脂粒子分散液及び着色剤粒子分散液と混合し、凝集させることで、凝集粒子に含有させることが好ましい。
離型剤粒子の分散液は、界面活性剤を用いて得ることも可能であるが、離型剤と樹脂粒子Ｚとを混合して得ることが好ましい。離型剤と樹脂粒子Ｚを用いて離型剤粒子を調製することで、樹脂粒子Ｚにより離型剤粒子が安定化され、界面活性剤を使用しなくても離型剤を水系媒体中に分散させることが可能となる。離型剤粒子の分散液中では、離型剤粒子の表面に樹脂粒子Ｚが多数付着した構造を有していると考えられる。
離型剤を分散する樹脂粒子Ｚを構成する樹脂は、好ましくはポリエステル系樹脂であり、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合樹脂セグメントを有する複合樹脂Ｄを用いることがより好ましい。離型剤粒子分散液及び複合樹脂Ｄについては、特開２０２１－０２６１２９が参照される。
また、上記工程３の後に、後処理工程を行ってもよく、単離することによってトナー母粒子を得ることが好ましい。工程３で得られた粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行った後に、必要に応じて洗浄を行い、乾燥を行うことが好ましい。
【0069】
〔トナー母粒子の体積平均粒径〕
乾燥等を行うことによって得られたトナー母粒子の表面に後述する外添剤を添加したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナー母粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの生産性を向上させる観点、所望の円形度を得る観点、及びトナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー母粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３２％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２９％以下である。
乾燥等を行うことによって得られたトナー母粒子の表面に後述する外添剤を添加したものを静電荷像現像用トナーとして用いることが好ましい。
トナー母粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの生産性を向上させる観点、所望の円形度を得る観点、及びトナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー母粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３２％以下、より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２９％以下である。
【0070】
＜外添剤＞
本発明において、静電荷像現像用トナーは、円形度が０．９６５以上のトナー母粒子に、比表面積から換算される粒径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の小粒径シリカ粒子と、比表面積から換算される粒径が７０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下の大粒径シリカ粒子とが外添されてなる。また、大粒径シリカ粒子と小粒径シリカ粒子との添加量の質量比（大粒径シリカ粒子／小粒径シリカ粒子）は、７以上１８以下である。
前記質量比が７以上であると、トナーの表面凹凸が適切であり、現像ブレードとの摩擦が適度に生じ、トナーが均一に帯電するため、カブリの発生が抑制される。また、現像ローラーに対する摩擦が適度に生じ、必要な搬送量が得られるため、良好な画像濃度が得られる。また、１８以下であると、現像ローラーと静電荷像現像用トナーとの摩擦が過度に大きくならず、搬送されるトナー量が増大しすぎないため、現像ブレードにより掻き取られるトナー量が適切な範囲となり、現像ローラー端部からのトナー漏れの発生が抑制される。
大粒径シリカ粒子と小粒径シリカ粒子との添加量の質量比（大粒径シリカ粒子／小粒径シリカ粒子）は、７以上であり、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、１８以下であり、好ましくは１６以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１４以下である。
本発明において、静電荷像現像用トナーは、円形度が０．９６５以上のトナー母粒子に、比表面積から換算される粒径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の小粒径シリカ粒子と、比表面積から換算される粒径が７０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下の大粒径シリカ粒子とが外添されてなる。また、大粒径シリカ粒子と小粒径シリカ粒子との添加量の質量比（大粒径シリカ粒子／小粒径シリカ粒子）は、７以上１８以下である。
前記質量比が７以上であると、トナーの表面凹凸が適切であり、現像ブレードとの摩擦が適度に生じ、トナーが均一に帯電するため、カブリの発生が抑制される。また、現像ローラーに対する摩擦が適度に生じ、必要な搬送量が得られるため、良好な画像濃度が得られる。また、１８以下であると、現像ローラーと静電荷像現像用トナーとの摩擦が過度に大きくならず、搬送されるトナー量が増大しすぎないため、現像ブレードにより掻き取られるトナー量が適切な範囲となり、現像ローラー端部からのトナー漏れの発生が抑制される。
大粒径シリカ粒子と小粒径シリカ粒子との添加量の質量比（大粒径シリカ粒子／小粒径シリカ粒子）は、７以上であり、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、１８以下であり、好ましくは１６以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１４以下である。
【0071】
トナー母粒子１００質量部に対する小粒径シリカ粒子の添加量は、転写性を向上させ、カブリの発生を抑制し、更に、画像濃度の安定性を向上させる観点から、好ましくは０．４質量部以上、より好ましくは０．４５質量部以上であり、そして、好ましくは１．２質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０．７質量部以下、より更に好ましくは０．６５質量部以下、より更に好ましくは０．６質量部以下である。
また、トナー母粒子１００質量部に対する大粒径シリカ粒子の添加量は、同様の観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは６質量部以上であり、そして、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１４質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
トナー母粒子１００質量部に対する大粒径シリカ粒子及び小粒径シリカ粒子の添加量の合計は、同様の観点から、好ましくは５．５質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは６．５質量部以上であり、そして、好ましくは１９質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。
また、トナー母粒子１００質量部に対する大粒径シリカ粒子の添加量は、同様の観点から、好ましくは５質量部以上、より好ましくは６質量部以上であり、そして、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１４質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
トナー母粒子１００質量部に対する大粒径シリカ粒子及び小粒径シリカ粒子の添加量の合計は、同様の観点から、好ましくは５．５質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは６．５質量部以上であり、そして、好ましくは１９質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。
【0072】
小粒径シリカ粒子は、比表面積から換算される粒径が１０ｎｍ以上であり、好ましくは１２ｎｍ以上、より好ましくは１４ｎｍ以上、更に好ましくは１６ｎｍ以上、より更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、そして、３０ｎｍ以下であり、好ましくは２８ｎｍ以下である。
また、大粒径シリカ粒子は、比表面積から換算される粒径が７０ｎｍ以上であり、好ましくは９０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、１９０ｎｍ以下であり、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１４０ｎｍ以下、更に好ましくは１２５ｎｍ以下である。
なお、小粒径シリカ粒子及び大粒径シリカ粒子における「比表面積から換算される粒径」とは、実施例に記載の方法により測定される。
また、大粒径シリカ粒子は、比表面積から換算される粒径が７０ｎｍ以上であり、好ましくは９０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、１９０ｎｍ以下であり、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１４０ｎｍ以下、更に好ましくは１２５ｎｍ以下である。
なお、小粒径シリカ粒子及び大粒径シリカ粒子における「比表面積から換算される粒径」とは、実施例に記載の方法により測定される。
【0073】
上記の小粒径シリカ粒子と大粒径シリカ粒子とを外添したトナーは、外添剤全体としては、横軸に粒径、縦軸に当該粒径を有する粒子質量とをプロットすると、粒径１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下と、粒径７０ｎｍ以上１９０ｎｍ以下に２つのピークを有する。
また、外添剤中の比表面積から換算される粒径が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の粒子の質量比率をＷＳ、比表面積から換算される粒径が７０ｎｍを超え４００ｎｍ以下の粒子の質量比率をＷＬとしたとき、ＷＬ／ＷＳは、好ましくは７以上であり、より好ましくは８以上、更に好ましくは９以上、より更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１８以下であり、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１５以下、より更に好ましくは１４以下である。
また、外添剤中の比表面積から換算される粒径が１０ｎｍ以上７０ｎｍ以下の粒子の質量比率をＷＳ、比表面積から換算される粒径が７０ｎｍを超え４００ｎｍ以下の粒子の質量比率をＷＬとしたとき、ＷＬ／ＷＳは、好ましくは７以上であり、より好ましくは８以上、更に好ましくは９以上、より更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１８以下であり、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１５以下、より更に好ましくは１４以下である。
【0074】
小粒径シリカ粒子及び大粒径シリカ粒子は、トナー転写性を向上させる観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることが好ましい。
シリカ粒子の表面を疎水化する疎水化処理剤としては、シランカップリング剤及びシリコーンオイルが例示される。
シランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のジシラザン；環状シラザン；トリメチルシラン；トリメチルクロロシラン；ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランアリルジメチルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシラン等のアルキルシラン化合物、並びにγ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物；等が挙げられる。
上記シリコーンオイルとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、及びアミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
これらの中でも、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、ポリジメチルシロキサン、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、ポリジメチルシロキサンが好ましい。
これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
シリカ粒子の表面を疎水化する疎水化処理剤としては、シランカップリング剤及びシリコーンオイルが例示される。
シランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のジシラザン；環状シラザン；トリメチルシラン；トリメチルクロロシラン；ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシランアリルジメチルクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びビニルトリアセトキシシラン等のアルキルシラン化合物、並びにγ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物；等が挙げられる。
上記シリコーンオイルとしては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、及びアミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
これらの中でも、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、ポリジメチルシロキサン、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、ポリジメチルシロキサンが好ましい。
これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【0075】
トナー母粒子と外添剤との混合には、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いることができる。
【0076】
トナー母粒子には、上述した小粒径シリカ粒子及び大粒径シリカ粒子に加えて、帯電粒子（帯電助剤）を添加してもよい。
なお、トナー母粒子の帯電極性と異なる帯電極性を有する帯電粒子を外添することが好ましく、トナー母粒子が正帯電性の場合には、負帯電性の帯電粒子を外添することが好ましく、トナー母粒子が負帯電性の場合には、正帯電性の帯電粒子を外添することが好ましい。
ここで、トナー母粒子が、上述したようなポリエステル系樹脂を結着樹脂として有するトナー母粒子である場合には、トナー母粒子が負帯電性であるので、正帯電性の帯電粒子を外添することが好ましい。
帯電粒子の個数平均一次粒径は、０．１０μｍ以上１．５０μｍ以下が好ましい。より好ましくは０．１５０μｍ以上１．００μｍ以下である。
このような帯電粒子を有すると、連続使用を通して転写効率が良好であるため、好ましい。当該粒径の帯電粒子であることで、トナー粒子表面で転がり可能であり、トナー帯電が促進され、結果的に転写バイアス印加による帯電の減少を抑制しているためと考えられる。
なお、トナー母粒子の帯電極性と異なる帯電極性を有する帯電粒子を外添することが好ましく、トナー母粒子が正帯電性の場合には、負帯電性の帯電粒子を外添することが好ましく、トナー母粒子が負帯電性の場合には、正帯電性の帯電粒子を外添することが好ましい。
ここで、トナー母粒子が、上述したようなポリエステル系樹脂を結着樹脂として有するトナー母粒子である場合には、トナー母粒子が負帯電性であるので、正帯電性の帯電粒子を外添することが好ましい。
帯電粒子の個数平均一次粒径は、０．１０μｍ以上１．５０μｍ以下が好ましい。より好ましくは０．１５０μｍ以上１．００μｍ以下である。
このような帯電粒子を有すると、連続使用を通して転写効率が良好であるため、好ましい。当該粒径の帯電粒子であることで、トナー粒子表面で転がり可能であり、トナー帯電が促進され、結果的に転写バイアス印加による帯電の減少を抑制しているためと考えられる。
【0077】
正帯電性の帯電粒子としては、ハイドロタルサイト粒子、酸化チタン粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン－メラミン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂粒子等が例示される。この中でも特にメラミン－ホルムアルデヒド樹脂粒子が好ましい。
また、負帯電性の帯電粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン粒子、トリフルオロエチレン粒子、ビニリデンフルオライド粒子、フルオロエチレン樹脂粒子等が例示される。
また、負帯電性の帯電粒子としては、ポリテトラフルオロエチレン粒子、トリフルオロエチレン粒子、ビニリデンフルオライド粒子、フルオロエチレン樹脂粒子等が例示される。
【0078】
トナー母粒子１００質量部に対する帯電粒子の添加量は、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上であり、そして、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下である。
【0079】
≪静電荷像現像用トナー≫
上述のようにして得られた静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。これらの中でも、一成分系現像剤として好適であり、非磁性一成分現像剤としてより好適である。
上述のようにして得られた静電荷像現像用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。これらの中でも、一成分系現像剤として好適であり、非磁性一成分現像剤としてより好適である。
【実施例0080】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の表記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。
なお、「アルキレンオキシド（Ｘ）」等の表記において、かっこ内の数値Ｘは、アルキレンオキシドの平均付加モル数を意味する。
【0081】
［測定］
〔樹脂の酸価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に従って測定した。但し、測定溶媒をクロロホルムとした。
〔樹脂の酸価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に従って測定した。但し、測定溶媒をクロロホルムとした。
【0082】
〔樹脂の軟化点、結晶性指数、融点、ガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【0083】
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
【0084】
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【0085】
〔付加重合体の重量平均分子量〕
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）、カラム「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ」（東ソー株式会社製）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）、カラム「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ」、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ」（東ソー株式会社製）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量が既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
【0086】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【0087】
〔樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値（粒径分布の変動係数、％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値（粒径分布の変動係数、％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【0088】
〔樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液、着色剤粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５ｍｉｎ／変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５ｍｉｎ／変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
【0089】
〔凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径を求めた。また、ＣＶ値（粒径分布の変動係数、％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径を求めた。また、ＣＶ値（粒径分布の変動係数、％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【0090】
〔融着粒子及びトナー母粒子の円形度〕
次の条件で、融着粒子及びトナー母粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子又はトナー母粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
次の条件で、融着粒子及びトナー母粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子又はトナー母粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【0091】
〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０と同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（粒径分布の変動係数、％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０は以下の通り測定した。
測定機、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０と同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬにトナー測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ５０及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（粒径分布の変動係数、％）は下記の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【0092】
〔外添剤の粒径〕
外添剤の粒径は、外添剤の粒子形状を完全球形とみなし、また、外添剤であるシリカ粒子の密度は２．２ｇ／ｃｍ２とし、比表面積から下記の式に従って算出した。
粒径（ｍ）＝６／（比表面積（ｍ２／ｇ）×密度（ｇ／ｍ３））
上記の式に用いた比表面積の値（ｍ２／ｇ）は、比表面積測定装置でＢＥＴ多点法を用いて得た。ＢＥＴ多点法では吸着気体（窒素）の平衡相対圧が０．０５～０．３０の範囲内で吸着量を３点以上測定し、比表面積を計算した。具体的には下記測定条件で分析を実施する。
・測定器：多検体高性能比表面積／細孔分布測定装置 ３Ｆｌｅｘ－３ＭＰ（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）
・分散吸着質：窒素
・前処理：４０℃、４時間以上
・平衡相対圧：０．０５～０．３０（０．０５毎）
・平衡インターバル：１０秒
外添剤の粒径は、外添剤の粒子形状を完全球形とみなし、また、外添剤であるシリカ粒子の密度は２．２ｇ／ｃｍ２とし、比表面積から下記の式に従って算出した。
粒径（ｍ）＝６／（比表面積（ｍ２／ｇ）×密度（ｇ／ｍ３））
上記の式に用いた比表面積の値（ｍ２／ｇ）は、比表面積測定装置でＢＥＴ多点法を用いて得た。ＢＥＴ多点法では吸着気体（窒素）の平衡相対圧が０．０５～０．３０の範囲内で吸着量を３点以上測定し、比表面積を計算した。具体的には下記測定条件で分析を実施する。
・測定器：多検体高性能比表面積／細孔分布測定装置 ３Ｆｌｅｘ－３ＭＰ（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）
・分散吸着質：窒素
・前処理：４０℃、４時間以上
・平衡相対圧：０．０５～０．３０（０．０５毎）
・平衡インターバル：１０秒
【0093】
［評価方法］
〔カブリの試験条件〕
市販のプリンタ「ＣＯＲＥＦＩＤＯ Ｃ７１２ｄｎｗ」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）に、温度２５℃湿度５０％環境（ＮＮ環境）下において、印字濃度０．３％の画像で２，０００枚連続印刷を行った後、温度２７℃湿度８０％環境（ＨＨ環境）下に１２時間静置させ、そのままＨＨ環境で更に１，０００枚連続印刷を行い、ＮＮ環境、ＨＨ環境下で合計３，０００枚印刷した。カブリの測定は、印刷枚数が１枚目の時に測定し、続けて、５００枚ごとに測定を行った。また、ＮＮ環境からＨＨ環境に変えたときの１枚目の時についても測定を行った。
〔カブリの試験条件〕
市販のプリンタ「ＣＯＲＥＦＩＤＯ Ｃ７１２ｄｎｗ」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）に、温度２５℃湿度５０％環境（ＮＮ環境）下において、印字濃度０．３％の画像で２，０００枚連続印刷を行った後、温度２７℃湿度８０％環境（ＨＨ環境）下に１２時間静置させ、そのままＨＨ環境で更に１，０００枚連続印刷を行い、ＮＮ環境、ＨＨ環境下で合計３，０００枚印刷した。カブリの測定は、印刷枚数が１枚目の時に測定し、続けて、５００枚ごとに測定を行った。また、ＮＮ環境からＨＨ環境に変えたときの１枚目の時についても測定を行った。
【0094】
〔カブリの測定〕
カブリは以下のように測定した。
まず、白紙印字を行い、その際、白紙印字の途中でプリンタを停止させた。プリンタより現像ユニットを取り出し、その感光体上に「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（スリーエムジャパン株式会社製、幅：１８ｍｍ）を貼り付け、感光体上のトナーをテープ剥離した。
感光体上から剥離したテープと未使用のテープを、上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）に貼り付け、感光体上から剥離したテープと未使用のテープをそれぞれ測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）にて測定した。感光体上から剥離したテープと未使用のテープの色差（ΔＥ）をカブリとした。カブリの値が小さいほど、カブリのない良好な画像である。結果を表５に示す。カブリの値については、印刷枚数が１枚目の時の測定値、ＮＮ環境、ＨＨ環境下で合計３，０００枚になるまでの５００枚ごとの測定値、加えて、ＮＮ環境からＨＨ環境に変えた時の１枚目の測定値の平均値とした。
カブリは以下のように測定した。
まず、白紙印字を行い、その際、白紙印字の途中でプリンタを停止させた。プリンタより現像ユニットを取り出し、その感光体上に「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（スリーエムジャパン株式会社製、幅：１８ｍｍ）を貼り付け、感光体上のトナーをテープ剥離した。
感光体上から剥離したテープと未使用のテープを、上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）に貼り付け、感光体上から剥離したテープと未使用のテープをそれぞれ測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）にて測定した。感光体上から剥離したテープと未使用のテープの色差（ΔＥ）をカブリとした。カブリの値が小さいほど、カブリのない良好な画像である。結果を表５に示す。カブリの値については、印刷枚数が１枚目の時の測定値、ＮＮ環境、ＨＨ環境下で合計３，０００枚になるまでの５００枚ごとの測定値、加えて、ＮＮ環境からＨＨ環境に変えた時の１枚目の測定値の平均値とした。
【0095】
〔搬送量の試験条件〕
市販のプリンタ「ＣＯＲＥＦＩＤＯ Ｃ７１２ｄｎｗ」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）に、温度２５℃湿度５０％環境（ＮＮ環境）下において、印字濃度０．３％の画像で２，０００枚連続印刷を行った後、温度２７℃湿度８０％環境（ＨＨ環境）下に１２時間静置させ、そのままＨＨ環境で更に１，０００枚連続印刷を行い、ＮＮ環境、ＨＨ環境下で合計３，０００枚印刷した。搬送量の測定は、印刷枚数が１枚目を測定した後、１，０００枚ごとに測定を行った。また、ＮＮ環境からＨＨ環境に環境を変えた際の１枚目も搬送量の測定を行った。
市販のプリンタ「ＣＯＲＥＦＩＤＯ Ｃ７１２ｄｎｗ」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）に、温度２５℃湿度５０％環境（ＮＮ環境）下において、印字濃度０．３％の画像で２，０００枚連続印刷を行った後、温度２７℃湿度８０％環境（ＨＨ環境）下に１２時間静置させ、そのままＨＨ環境で更に１，０００枚連続印刷を行い、ＮＮ環境、ＨＨ環境下で合計３，０００枚印刷した。搬送量の測定は、印刷枚数が１枚目を測定した後、１，０００枚ごとに測定を行った。また、ＮＮ環境からＨＨ環境に環境を変えた際の１枚目も搬送量の測定を行った。
【0096】
〔搬送量の測定〕
まず、ベタ画像を印字し、Ａ４の半分まで転写した時点でプリンタを停止させ、現像ローラー上の両端から３ｃｍの部分及び現像ローラー上中央部分の３箇所に１ｃｍ×２ｃｍの冶具をそれぞれ取り付け、Ｑ／ｍメーター「２１０ＨＳ」（Ｔｒｅｋ社製）を用いて現像ローラー上のトナーを吸い取った。吸引したートナー量から吸引した面積で割ることにより現像ローラー上の単位面積当たりのトナー量を算出し、搬送量とした。搬送量の値については、０．２０ｍｇ／ｃｍ２以上あれば、印刷後の画像濃度を担保でき、加えて、０．３０ｍｇ／ｃｍ２以上では、現像ユニットの端部よりトナー漏れが発生するため、それ以下の搬送量が望ましい。また、印刷枚数及び印刷環境によらず搬送量が安定していることが望ましい。結果を表５に示す。搬送量の値については、印刷枚数が１枚目の時の測定値、ＮＮ環境、ＨＨ環境下で合計３，０００枚になるまでの１，０００枚ごとの測定値、加えて、ＮＮ環境からＨＨ環境に変えた時の１枚目の測定値の平均値とした。搬送量が安定しているのか判断するため、標準偏差についても表５に記載する。
まず、ベタ画像を印字し、Ａ４の半分まで転写した時点でプリンタを停止させ、現像ローラー上の両端から３ｃｍの部分及び現像ローラー上中央部分の３箇所に１ｃｍ×２ｃｍの冶具をそれぞれ取り付け、Ｑ／ｍメーター「２１０ＨＳ」（Ｔｒｅｋ社製）を用いて現像ローラー上のトナーを吸い取った。吸引したートナー量から吸引した面積で割ることにより現像ローラー上の単位面積当たりのトナー量を算出し、搬送量とした。搬送量の値については、０．２０ｍｇ／ｃｍ２以上あれば、印刷後の画像濃度を担保でき、加えて、０．３０ｍｇ／ｃｍ２以上では、現像ユニットの端部よりトナー漏れが発生するため、それ以下の搬送量が望ましい。また、印刷枚数及び印刷環境によらず搬送量が安定していることが望ましい。結果を表５に示す。搬送量の値については、印刷枚数が１枚目の時の測定値、ＮＮ環境、ＨＨ環境下で合計３，０００枚になるまでの１，０００枚ごとの測定値、加えて、ＮＮ環境からＨＨ環境に変えた時の１枚目の測定値の平均値とした。搬送量が安定しているのか判断するため、標準偏差についても表５に記載する。
【0097】
［樹脂の製造］
〔非晶性樹脂の製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物３３５６ｇ、テレフタル酸９５５ｇ、パラコール６４９０（日本精蝋製）３８５ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２５ｇ、及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２１９８ｇ、メタクリル酸ステアリル５５０ｇ、アクリル酸１１０ｇ、及びジブチルパーオキシド３３０ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸２００ｇ、セバシン酸１９４ｇ、トリメリット酸無水物１８４ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－１を得た。物性を表１に示す。
〔非晶性樹脂の製造〕
製造例Ａ１（樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物３３５６ｇ、テレフタル酸９５５ｇ、パラコール６４９０（日本精蝋製）３８５ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２５ｇ、及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２１９８ｇ、メタクリル酸ステアリル５５０ｇ、アクリル酸１１０ｇ、及びジブチルパーオキシド３３０ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、フマル酸２００ｇ、セバシン酸１９４ｇ、トリメリット酸無水物１８４ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、４ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ－１を得た。物性を表１に示す。
【0098】
製造例Ａ２（樹脂Ｂ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２．２）付加物３２６５ｇ、テレフタル酸１３３４ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２５ｇ、及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、アジピン酸７３ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１３５ｇ、トリメリット酸無水物１９３ｇを入れ、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｂ－１を得た。物性を表１に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２．２）付加物３２６５ｇ、テレフタル酸１３３４ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２５ｇ、及び３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で６時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１８０℃まで冷却し、アジピン酸７３ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１３５ｇ、トリメリット酸無水物１９３ｇを入れ、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ｂ－１を得た。物性を表１に示す。
【0099】
製造例Ａ３（樹脂Ａ－２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物３５５８ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２．２）付加物１４１６ｇ、テレフタル酸１２２９ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１５１８ｇ、及びジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で６時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物２７９ｇを入れ、２１５℃で１時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間保持させて、樹脂Ａ－２を得た。物性を表１に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物３５５８ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２．２）付加物１４１６ｇ、テレフタル酸１２２９ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１５１８ｇ、及びジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３０℃に昇温し、２３０℃で６時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて１時間保持した。その後、２１５℃まで冷却し、大気圧に戻した後、トリメリット酸無水物２７９ｇを入れ、２１５℃で１時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａにて３時間保持させて、樹脂Ａ－２を得た。物性を表１に示す。
【0100】
製造例Ａ４（樹脂Ｄ－１の製造）
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、樹脂Ｄ－１を得た。物性を表１に示す。
原料組成を表１に示すように変更した以外は製造例Ａ１と同様にして、樹脂Ｄ－１を得た。物性を表１に示す。
【0101】
【表1】
【0102】
〔結晶性ポリエステル樹脂の製造〕
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０－デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れ、撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、樹脂Ｃ－１を得た。物性を表２に示す。
製造例Ｃ１（樹脂Ｃ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０－デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れ、撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、樹脂Ｃ－１を得た。物性を表２に示す。
【0103】
【表2】
【0104】
［樹脂粒子分散液の製造］
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ－１を２１０ｇ、樹脂Ｃ－１を９０ｇ、及びメチルエチルケトン３６０ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０ｍｏｌ％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
製造例Ｘ１（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ－１を２１０ｇ、樹脂Ｃ－１を９０ｇ、及びメチルエチルケトン３６０ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０ｍｏｌ％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【0105】
製造例Ｘ２（樹脂粒子分散液Ｘ－２の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ－２を３００ｇ、メチルエチルケトン３６０ｇ、及び脱イオン水５９ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ－２を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ａ－２を３００ｇ、メチルエチルケトン３６０ｇ、及び脱イオン水５９ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度６３ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ－２を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【0106】
製造例Ｙ１（樹脂粒子分散液Ｙ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｂ－１を３００ｇ、及びメチルエチルケトン３６０ｇを入れ、４０℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、４０℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。７３℃まで昇温し、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｙ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｂ－１を３００ｇ、及びメチルエチルケトン３６０ｇを入れ、４０℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、４０℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分かけて添加し、転相乳化した。７３℃まで昇温し、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｙ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０及びＣＶ値を表３に示す。
【0107】
製造例Ｚ１（樹脂粒子分散液Ｚ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｄ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｄ－１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｚ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．０９μｍ、ＣＶ値は２３％であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｄ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｄ－１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｚ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．０９μｍ、ＣＶ値は２３％であった。
【0108】
【表3】
【0109】
［離型剤粒子分散液の製造］
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｚ－１ ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｚ－１ ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
【0110】
製造例Ｗ２（離型剤粒子分散液Ｗ－２の製造）
使用する離型剤種をフィッシャートロプシュワックス「ＦＮＰ－００９０」（日本精蝋株式会社製、融点９０℃）に変更した以外は、製造例Ｗ１と同様にして離型剤粒子分散液Ｗ－２を得た。分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４５μｍ、ＣＶ値は２８％であった。
使用する離型剤種をフィッシャートロプシュワックス「ＦＮＰ－００９０」（日本精蝋株式会社製、融点９０℃）に変更した以外は、製造例Ｗ１と同様にして離型剤粒子分散液Ｗ－２を得た。分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４５μｍ、ＣＶ値は２８％であった。
【0111】
［付加重合体の製造］
製造例Ｅ１（付加重合体Ｅ－１の合成）
メタクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）１６質量部、スチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製）４４質量部、スチレンマクロモノマー「ＡＳ－６Ｓ」（東亞合成株式会社製、数平均分子量６，０００、固形分５０％）３０質量部（固形分として１５質量部）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート「ブレンマーＰＭＥ－２００」（日油株式会社）２５質量部を混合し、モノマー混合液１１５質量部を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン１８質量部及び連鎖移動剤である２－メルカプトエタノール０．０３質量部、及び前記モノマー混合液の１０％（１１．５質量部）を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、モノマー混合液の残りの９０％（１０３．５質量部）と前記連鎖移動剤０．２７質量部、メチルエチルケトン４２質量部及び重合開始剤２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）「Ｖ－６５」（富士フイルム和光純薬株式会社製）３質量部を混合した混合液を滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤３質量部をメチルエチルケトン５質量部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させた。その後、減圧乾燥下にてメチルエチルケトンを留去して、付加重合体Ｅ－１を得た。得られた付加重合体の重量平均分子量を表４に示す。
製造例Ｅ１（付加重合体Ｅ－１の合成）
メタクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）１６質量部、スチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製）４４質量部、スチレンマクロモノマー「ＡＳ－６Ｓ」（東亞合成株式会社製、数平均分子量６，０００、固形分５０％）３０質量部（固形分として１５質量部）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート「ブレンマーＰＭＥ－２００」（日油株式会社）２５質量部を混合し、モノマー混合液１１５質量部を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン１８質量部及び連鎖移動剤である２－メルカプトエタノール０．０３質量部、及び前記モノマー混合液の１０％（１１．５質量部）を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、モノマー混合液の残りの９０％（１０３．５質量部）と前記連鎖移動剤０．２７質量部、メチルエチルケトン４２質量部及び重合開始剤２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）「Ｖ－６５」（富士フイルム和光純薬株式会社製）３質量部を混合した混合液を滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤３質量部をメチルエチルケトン５質量部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させた。その後、減圧乾燥下にてメチルエチルケトンを留去して、付加重合体Ｅ－１を得た。得られた付加重合体の重量平均分子量を表４に示す。
【0112】
【表4】
【0113】
［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｆ１（着色剤粒子分散液Ｆ－１の製造）
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積５Ｌの容器に、付加重合体Ｅ－１ ７５ｇをメチルエチルケトン６２０ｇに溶解させた後、中和剤として５質量％の水酸化ナトリウム水溶液９６ｇ、脱イオン水を９４２ｇ添加し、ディスパー翼で２０℃にて１０分撹拌した。その後、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業株式会社製、ピグメントブルー１５：３）３００ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒｐｍにて２０℃にて２時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。その後２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｆ－１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．１２μｍ、ＣＶ値は２１％であった。
製造例Ｆ１（着色剤粒子分散液Ｆ－１の製造）
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積５Ｌの容器に、付加重合体Ｅ－１ ７５ｇをメチルエチルケトン６２０ｇに溶解させた後、中和剤として５質量％の水酸化ナトリウム水溶液９６ｇ、脱イオン水を９４２ｇ添加し、ディスパー翼で２０℃にて１０分撹拌した。その後、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業株式会社製、ピグメントブルー１５：３）３００ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒｐｍにて２０℃にて２時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。その後２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｆ－１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．１２μｍ、ＣＶ値は２１％であった。
【0114】
［トナーの製造］
製造例１（トナー母粒子１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－１を５００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を３５ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－２を３５ｇ、着色剤粒子分散液Ｆ－１を６３ｇ、ポリオキシエチレン（５０）ラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）の１０質量％水溶液を１０ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）を１０ｇ、温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム３５ｇを脱イオン水５１９ｇに溶解した水溶液に、４．８質量％水酸化カリウム水溶液２６ｇを添加した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、６５℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が５．９μｍになるまで、６５℃で保持し、凝集粒子１の分散液を得た。
続いて、凝集粒子１の分散液を５９℃に冷却し、５９℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Ｙ－１ ７５ｇを９０分かけて添加し、凝集粒子１に樹脂粒子が凝集した凝集粒子２の分散液を得た。
得られた凝集粒子２の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）４１ｇ、脱イオン水１３９６ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液２６ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温し、７５℃で３０分保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液７５ｇを添加し、更に７５℃で１５分保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液２５ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、３０℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー母粒子１を得た。得られたトナー母粒子１の物性を表５に示す。
製造例１（トナー母粒子１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－１を５００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を３５ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－２を３５ｇ、着色剤粒子分散液Ｆ－１を６３ｇ、ポリオキシエチレン（５０）ラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）の１０質量％水溶液を１０ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）を１０ｇ、温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム３５ｇを脱イオン水５１９ｇに溶解した水溶液に、４．８質量％水酸化カリウム水溶液２６ｇを添加した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、６５℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が５．９μｍになるまで、６５℃で保持し、凝集粒子１の分散液を得た。
続いて、凝集粒子１の分散液を５９℃に冷却し、５９℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Ｙ－１ ７５ｇを９０分かけて添加し、凝集粒子１に樹脂粒子が凝集した凝集粒子２の分散液を得た。
得られた凝集粒子２の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）４１ｇ、脱イオン水１３９６ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液２６ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温し、７５℃で３０分保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液７５ｇを添加し、更に７５℃で１５分保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液２５ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、３０℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー母粒子１を得た。得られたトナー母粒子１の物性を表５に示す。
【0115】
製造例２、３（トナー母粒子２、３の作製）
融着工程時の円形度が表５に示すように変更した以外は、製造例１と同様にしてトナー母粒子２、３を作製した。得られたトナー母粒子２、３の物性を表５に示す。
融着工程時の円形度が表５に示すように変更した以外は、製造例１と同様にしてトナー母粒子２、３を作製した。得られたトナー母粒子２、３の物性を表５に示す。
【0116】
製造例４（トナー母粒子４の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－２を５００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を８４ｇ、着色剤粒子分散液Ｆ－１を７２ｇ、ポリオキシエチレン（５０）ラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）の１０質量％水溶液１５ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）１７ｇを温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４０ｇを脱イオン水５６８ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．６に調整した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、６３℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が５．９μｍになるまで、６３℃で保持し、凝集粒子３の分散液を得た。
続いて、凝集粒子３の分散液を５９℃に冷却し、５９℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Ｙ－１ ７５ｇを９０分かけて添加し、凝集粒子３に樹脂粒子が凝集した凝集粒子４の分散液を得た。
得られた凝集粒子４の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）４８ｇ、脱イオン水６００ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液５０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温し、７５℃で３０分保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１０ｇを添加し、更に７５℃で１５分保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１０ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、３０℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー母粒子４を得た。得られたトナー母粒子４の物性を表５に示す。
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－２を５００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を８４ｇ、着色剤粒子分散液Ｆ－１を７２ｇ、ポリオキシエチレン（５０）ラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）の１０質量％水溶液１５ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）１７ｇを温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム４０ｇを脱イオン水５６８ｇに溶解した水溶液に４．８質量％水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ８．６に調整した溶液を、２５℃で１０分かけて滴下した後、６３℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が５．９μｍになるまで、６３℃で保持し、凝集粒子３の分散液を得た。
続いて、凝集粒子３の分散液を５９℃に冷却し、５９℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Ｙ－１ ７５ｇを９０分かけて添加し、凝集粒子３に樹脂粒子が凝集した凝集粒子４の分散液を得た。
得られた凝集粒子４の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）４８ｇ、脱イオン水６００ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液５０ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温し、７５℃で３０分保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１０ｇを添加し、更に７５℃で１５分保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液１０ｇを添加し、円形度が０．９７０になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄し、３０℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー母粒子４を得た。得られたトナー母粒子４の物性を表５に示す。
【0117】
実施例１（トナー１の作製）
トナー母粒子１を１００質量部に対して、疎水性大粒径シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ポリジメチルシロキサン、比表面積から換算される粒径；１１９ｎｍ）６．４質量部、及び疎水性小粒径シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ジメチルジクロロシラン、比表面積から換算される粒径；２５ｎｍ）０．５質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナー１の評価結果を表５に示す。
トナー母粒子１を１００質量部に対して、疎水性大粒径シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ポリジメチルシロキサン、比表面積から換算される粒径；１１９ｎｍ）６．４質量部、及び疎水性小粒径シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ジメチルジクロロシラン、比表面積から換算される粒径；２５ｎｍ）０．５質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。得られたトナー１の評価結果を表５に示す。
【0118】
実施例２～５、８、１０、１１（トナー２～５、８、１０、１１の作製）
使用する外添剤の種類及び添加量を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２～５を作製した。得られたトナーの評価結果を表５に示す。
使用する外添剤の種類及び添加量を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２～５を作製した。得られたトナーの評価結果を表５に示す。
【0119】
実施例６（トナー６の作製）
トナー母粒子２を１００質量部に対して、疎水性大粒径シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ポリジメチルシロキサン、比表面積から換算される粒径；１１９ｎｍ）６．４質量部、及び疎水性小粒径シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ジメチルジクロロシラン、比表面積から換算される粒径；２５ｎｍ）０．５質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー６を得た。得られたトナー６の評価結果を表５に示す。
トナー母粒子２を１００質量部に対して、疎水性大粒径シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ポリジメチルシロキサン、比表面積から換算される粒径；１１９ｎｍ）６．４質量部、及び疎水性小粒径シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ジメチルジクロロシラン、比表面積から換算される粒径；２５ｎｍ）０．５質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー６を得た。得られたトナー６の評価結果を表５に示す。
【0120】
実施例７（トナー７の作製）
トナー母粒子３を１００質量部に対して、疎水性大粒径シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ポリジメチルシロキサン、比表面積から換算される粒径；１１９ｎｍ）６．４質量部、及び疎水性小粒径シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ジメチルジクロロシラン、比表面積から換算される粒径；２５ｎｍ）０．５質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー７を得た。得られたトナー７の評価結果を表５に示す。
トナー母粒子３を１００質量部に対して、疎水性大粒径シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ポリジメチルシロキサン、比表面積から換算される粒径；１１９ｎｍ）６．４質量部、及び疎水性小粒径シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ジメチルジクロロシラン、比表面積から換算される粒径；２５ｎｍ）０．５質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー７を得た。得られたトナー７の評価結果を表５に示す。
【0121】
実施例９（トナー９の作製）
トナー母粒子４を１００質量部に対して、疎水性大粒径シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ポリジメチルシロキサン、比表面積から換算される粒径；１１９ｎｍ）６．４質量部、及び疎水性小粒径シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ジメチルジクロロシラン、比表面積から換算される粒径；２５ｎｍ）０．５質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー９を得た。得られたトナー９の評価結果を表５に示す。
トナー母粒子４を１００質量部に対して、疎水性大粒径シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ポリジメチルシロキサン、比表面積から換算される粒径；１１９ｎｍ）６．４質量部、及び疎水性小粒径シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ジメチルジクロロシラン、比表面積から換算される粒径；２５ｎｍ）０．５質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー９を得た。得られたトナー９の評価結果を表５に示す。
【0122】
比較例１、２（トナー１４、１５の作製）
使用する外添剤の種類及び添加量を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー１４、１５を作製した。得られたトナーの評価結果を表５に示す。
使用する外添剤の種類及び添加量を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー１４、１５を作製した。得られたトナーの評価結果を表５に示す。
【0123】
【表5】
【0124】
実施例及び比較例の結果から、本発明の静電荷像現像用トナーを使用することにより、カブリの発生が抑制され、更に、得られる画像の画像濃度の安定性が高いことが分かる。
帯電粒子を有する実施例８では、よりカブリが抑制されていた。
大粒径シリカ粒子と小粒径シリカ粒子との添加率の質量比が７未満である比較例１では、カブリが発生し、また、搬送量が低下していた。また、前記添加率の質量比が１８を超える比較例２では、トナー漏れが生じた。
帯電粒子を有する実施例８では、よりカブリが抑制されていた。
大粒径シリカ粒子と小粒径シリカ粒子との添加率の質量比が７未満である比較例１では、カブリが発生し、また、搬送量が低下していた。また、前記添加率の質量比が１８を超える比較例２では、トナー漏れが生じた。