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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022169531
(43)【公開日】2022-11-09
(54)【発明の名称】複合構造物および複合構造物を備えた半導体製造装置
(51)【国際特許分類】
H01L 21/3065 20060101AFI20221101BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20221101BHJP
C23C 24/04 20060101ALI20221101BHJP
C23C 14/08 20060101ALI20221101BHJP
【ＦＩ】
H01L21/302 101G
H01L21/31 C
C23C24/04
C23C14/08 K
【審査請求】未請求
【請求項の数】15
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022119989
(22)【出願日】2022-07-27
(62)【分割の表示】P 2021045299の分割
【原出願日】2021-03-18
(31)【優先権主張番号】P 2020080287
(32)【優先日】2020-04-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020080288
(32)【優先日】2020-04-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000010087
【氏名又は名称】ＴＯＴＯ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100094640
【弁理士】
【氏名又は名称】紺野 昭男
(74)【代理人】
【識別番号】100103447
【弁理士】
【氏名又は名称】井波 実
(74)【代理人】
【識別番号】100111730
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 武泰
(74)【代理人】
【識別番号】100187377
【弁理士】
【氏名又は名称】芳野 理之
(74)【代理人】
【識別番号】100180873
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 慶政
(72)【発明者】
【氏名】芦澤 宏明
(72)【発明者】
【氏名】滝沢 亮人
(57)【要約】
【課題】耐パーティクル性(low-particle generation)を高めることができる、半導体製造装置用部材として用いられる複合構造物およびそれを備えた半導体製造装置を提供することを目的とする。
【解決手段】基材と、前記基材上に設けられ、表面を有する構造物とを含む複合構造物であって、前記構造物がＹ３Ａｌ５Ｏ１２を主成分として含み、かつそのインデンテーション硬度が８．５ＧＰａより大である複合構造物は、耐パーティクル性に優れ、半導体製造装置用部材として好ましく用いられる。
【選択図】図５
【解決手段】基材と、前記基材上に設けられ、表面を有する構造物とを含む複合構造物であって、前記構造物がＹ３Ａｌ５Ｏ１２を主成分として含み、かつそのインデンテーション硬度が８．５ＧＰａより大である複合構造物は、耐パーティクル性に優れ、半導体製造装置用部材として好ましく用いられる。
【選択図】図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、前記基材上に設けられ、表面を有する構造物とを含む複合構造物であって、
前記構造物がＹ３Ａｌ５Ｏ１２を主成分として含み、かつそのインデンテーション硬度が８．５ＧＰａより大である、複合構造物。
前記構造物がＹ３Ａｌ５Ｏ１２を主成分として含み、かつそのインデンテーション硬度が８．５ＧＰａより大である、複合構造物。
【請求項2】
前記インデンテーション硬度が、１０ＧＰａ以上である、請求項１記載の複合構造物。
【請求項3】
前記インデンテーション硬度が、１３ＧＰａ以上である、請求項１記載の複合構造物。
【請求項4】
前記インデンテーション硬度が、２０ＧＰａ以下である、請求項１に記載の複合構造物。
【請求項5】
前記構造物の平均結晶子サイズが、５０ｎｍ未満である、請求項１～４のいずれか一項に記載の複合構造物。
【請求項6】
標準プラズマ試験１後における、前記構造物の表面から３０ｎｍの深さでのフッ素原子濃度Ｆ１３０ｎｍが３％未満、または、前記表面から２０ｎｍの深さでのフッ素原子濃度Ｆ１２０ｎｍが４％未満、の少なくともいずれかを満たす、請求項１～５のいずれか一項に記載の複合構造物。
【請求項7】
前記フッ素原子濃度Ｆ１３０ｎｍまたは、前記フッ素原子濃度Ｆ１２０ｎｍの少なくともいずれかが２％以下である、請求項６に記載の複合構造物。
【請求項8】
標準プラズマ試験２後における、前記構造物の表面から３０ｎｍの深さでのフッ素原子濃度Ｆ２３０ｎｍが２％未満、または、前記表面から１５ｎｍの深さでのフッ素原子濃度Ｆ２１５ｎｍが３％未満、の少なくともいずれかを満たす、請求項１～５のいずれか一項に記載の複合構造物。
【請求項9】
前記フッ素原子濃度Ｆ２３０ｎｍが１％以下、または、前記フッ素原子濃度Ｆ２１５ｎｍが２％以下、の少なくともいずれかを満たす、請求項８に記載の複合構造物。
【請求項10】
標準プラズマ試験３後における、前記構造物の表面から２０ｎｍの深さでのフッ素原子濃度Ｆ３２０ｎｍが８％未満、または、前記表面から１０ｎｍの深さでのフッ素原子濃度Ｆ３１０ｎｍが９％未満、の少なくともいずれかを満たす、請求項１～５のいずれか一項に記載の複合構造物。
【請求項11】
前記フッ素原子濃度Ｆ３２０ｎｍが７％以下、または、前記フッ素原子濃度Ｆ３１０ｎｍが８％以下、の少なくともいずれかを満たす、請求項１０に記載の複合構造物。
【請求項12】
前記フッ素原子濃度Ｆ３２０ｎｍが１％以下、または、前記フッ素原子濃度Ｆ３１０ｎｍが２％以下、の少なくともいずれかを満たす、請求項１０に記載の複合構造物。
【請求項13】
耐パーティクル性が要求される環境において用いる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の複合構造物。
【請求項14】
半導体製造装置用部材である、請求項１３に記載の複合構造物。
【請求項15】
請求項１～１２のいずれか一項に記載の複合構造物を備えた、半導体製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体製造装置用部材として好ましく用いられる、耐パーティクル性(low-particle generation)に優れた複合構造物およびそれを備えた半導体製造用装置に関する。
【背景技術】
【0002】
基材表面にセラミックスをコートして、基材に機能を付与する技術が知られている。例えば、半導体製造装置などのプラズマ照射環境下で用いられる半導体製造装置用部材として、その表面に耐プラズマ性が高い被膜を形成したものが用いられている。被膜には、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）等の酸化物系セラミックス、フッ化イットリウム（ＹＦ３）、イットリウムオキシフッ化物（ＹＯＦ）などのフッ化物系セラミックスが用いられる。
【0003】
さらに酸化物系セラミックスとしては、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）あるいはＥｒ３Ａｌ５Ｏ１２、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）あるいはＧｄ３Ａｌ５Ｏ１２、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ：Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）または、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９などを用いた保護層を用いる提案がなされている（特許文献１）。半導体の微細化に伴い、半導体製造装置内の各種部材にはより高いレベルでの耐パーティクル性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特表２０１６－５２８３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者らは、今般、イットリウムおよびアルミニウムの酸化物Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（以下、「ＹＡＧ」と略記する）を主成分として含む構造物の硬度と、プラズマ腐食に伴うパーティクル汚染の指標である耐パーティクル性との間に相関関係があることを見出し、耐パーティクル性に優れた構造物の作成に成功した。
【0006】
したがって、本発明は、耐パーティクル性(low-particle generation)に優れた複合構造物の提供をその目的としている。さらにこの複合構造物の半導体製造装置用部材としての用途、およびそれを用いた半導体製造装置の提供をその目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0007】
そして、本発明による複合構造物は、基材と、前記基材上に設けられ、表面を有する構造物とを含む複合構造物であって、前記構造物がＹ３Ａｌ５Ｏ１２を主成分として含み、かつそのインデンテーション硬度が８．５ＧＰａより大であることを特徴とするものである。
【0008】
また本発明による複合構造物は、耐パーティクル性が要求される環境において用いられるものである。
【0009】
さらに、本発明による半導体製造装置は、上記の本発明による複合構造物を備えたものである。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明による構造物を有する部材の模式断面図である。
【図2】標準プラズマ試験１後の構造物表面からの深さとフッ素原子濃度との関係を示すグラフである。
【図3】標準プラズマ試験２後の構造物表面からの深さとフッ素原子濃度との関係を示すグラフである。
【図4】標準プラズマ試験３後の構造物表面からの深さとフッ素原子濃度との関係を示すグラフである。
【図5】構造物の表面の標準プラズマ試験１～３後のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
複合構造物
本発明による複合構造物の基本構造を、図１を用いて説明する。図１は、本発明による複合構造物１０の断面模式図である。複合構造物１０は、基材１５の上に設けられた構造物２０とからなり、構造物２０は表面２０ａを有する。
本発明による複合構造物の基本構造を、図１を用いて説明する。図１は、本発明による複合構造物１０の断面模式図である。複合構造物１０は、基材１５の上に設けられた構造物２０とからなり、構造物２０は表面２０ａを有する。
【0012】
本発明による複合構造物が備える構造物２０は、いわゆるセラミックコートである。セラミックコートを施すことにより、基材１５に種々の物性・特性を付与することが出来る。なお、本明細書にあっては、構造物（またはセラミック構造物）とセラミックコートとは、特に断らない限り、同義に用いる。
【0013】
複合構造物１０は、例えば、チャンバーを有する半導体製造装置のチャンバー内部に設けられる。チャンバーの内部には、ＳＦ系やＣＦ系のフッ素系ガスなどが導入されプラズマが生じ、構造物２０の表面２０ａはプラズマ雰囲気に曝露される。そのため、複合構造物１０の表面にある構造物２０には耐パーティクル性が要求される。また、本発明による複合構造物は、チャンバーの内部以外に実装される部材として用いられてもよい。本明細書において、本発明による複合構造物が用いられる半導体製造装置は、アニール、エッチング、スパッタリング、ＣＶＤなどの処理を行う任意の半導体製造装置（半導体処理装置）を含む意味に用いる。
【0014】
基材
本発明において基材１５は、その用途に用いられる限り特に限定されず、アルミナ、石英、アルマイト、金属あるいはガラスなどを含んで構成され、好ましくはアルミナを含んで構成される。本発明の好ましい態様によれば、基材１５の構造物２０が形成される面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）は、例えば５マイクロメータ（μｍ）未満、好ましくは１μｍ未満、より好ましくは０．５μｍ未満とされる。
本発明において基材１５は、その用途に用いられる限り特に限定されず、アルミナ、石英、アルマイト、金属あるいはガラスなどを含んで構成され、好ましくはアルミナを含んで構成される。本発明の好ましい態様によれば、基材１５の構造物２０が形成される面の算術平均粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）は、例えば５マイクロメータ（μｍ）未満、好ましくは１μｍ未満、より好ましくは０．５μｍ未満とされる。
【0015】
構造物
本発明において、構造物はＹＡＧを主成分として含むものである。また、本発明の一つの態様によれば、ＹＡＧは多結晶体である。
本発明において、構造物はＹＡＧを主成分として含むものである。また、本発明の一つの態様によれば、ＹＡＧは多結晶体である。
【0016】
本発明において、構造物の主成分とは、構造物のＸ線回折（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）による定量又は準定量分析により、構造物２０に含まれる他の化合物よりも相対的に多く含まれる化合物をいう。例えば、主成分は、構造物中に最も多く含まれる化合物であり、構造物において主成分が占める割合は、体積比又は質量比で５０％よりも大きい。主成分が占める割合は、より好ましくは７０％より大きく、９０％より大きいことも好ましい。主成分が占める割合が１００％であってもよい。
【0017】
本発明において、構造物がＹＡＧに加え含んでいてもよい成分としては、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化ユウロビウム、酸化ガドリニウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムなどの酸化物、およびイットリウムフッ化物、イットリウムオキシフッ化物などのフッ化物があげられ、これらの二以上の複数を含んでいてもよい。
【0018】
本発明において、構造物は単層構造に限られず、多層構造であってもよい。組成の異なるＹＡＧを主成分とする層を複数備えることもでき、また、基材と構造物との間に別の層、例えばＹ２Ｏ３を含む層が設けられていてもよい。
【0019】
インデンテーション硬度
本発明において、ＹＡＧを主成分として含む構造物は、インデンテーション硬度が８．５ＧＰａよりも大とされる。これにより、耐パーティクル性を向上させることができる。本発明の好ましい態様によれば、インデンテーション硬度は１０ＧＰａ以上、より好ましくは１３ＧＰａ以上である。インデンテーション硬度の上限は、特に限定されず、その要求特性により定めてよいが、例えば２０ＧＰａ以下である。
本発明において、ＹＡＧを主成分として含む構造物は、インデンテーション硬度が８．５ＧＰａよりも大とされる。これにより、耐パーティクル性を向上させることができる。本発明の好ましい態様によれば、インデンテーション硬度は１０ＧＰａ以上、より好ましくは１３ＧＰａ以上である。インデンテーション硬度の上限は、特に限定されず、その要求特性により定めてよいが、例えば２０ＧＰａ以下である。
【0020】
ここで、構造物のインデンテーション硬度は、以下の方法により測定される。すなわち、硬度測定は、基材上のＹＡＧを主成分として含む構造物の表面に対して極微小押し込み硬さ試験（ナノインデンテーション）により行う。圧子はバーコビッチ圧子、押し込み深さは２００ｎｍの固定値とし、インデンテーション硬さ（押し込み硬さ）ＨＩＴを測定する。表面におけるＨＩＴの測定箇所として傷や凹みを除外した表面を選択する。より好ましくは表面は研磨を施した平滑面とする。測定点数は少なくとも２５点以上とする。測定した２５点以上のＨＩＴの平均値を本発明における硬度とする。その他の試験方法及び分析方法、試験装置の性能を検証するための手順、標準参考試料に求められる条件については、ＩＳＯ１４５７７に準拠する。
【0021】
半導体製造装置においては、ＣＦ系ガスやＳＦ系ガスなどを用いた腐食性の高いフッ素系プラズマが用いられる。本発明によるＹＡＧを主成分として含む構造物は、こうしたフッ素系プラズマに曝されフッ化された場合にも結晶構造の変化が少ない。したがって、腐食性プラズマに曝される使用時においても構造物表面の結晶構造変化を抑制でき、より低パーティクルを実現することが可能となると考えられる。
【0022】
本発明の一つの態様によれば、構造物に含まれるＹＡＧが多結晶体であるとき、その平均結晶子サイズは、例えば１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満、さらに好ましくは３０ｎｍ未満、最も好ましくは２０ｎｍ未満である。平均結晶子サイズが小さいことにより、プラズマによって発生するパーティクルを小さくすることができる。
【0023】
本願明細書において「多結晶体」とは、結晶粒子が接合・集積してなる構造体をいう。結晶粒子は、実質的にひとつで結晶を構成することが好ましい。結晶粒子の径は、例えば５ナノメートル（ｎｍ）以上である。
【0024】
本発明において、結晶子サイズの測定は、例えばＸ線回折による。平均結晶子サイズとして、以下のシェラーの式により、結晶子サイズを算出することができる。
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
ここで、Ｄは結晶子サイズであり、βはピーク半値幅（単位：ラジアン（ｒａｄ））であり、θはブラッグ角（単位：ｒａｄ）であり、λはＸＲＤに使った特性Ｘ線の波長である。
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）
ここで、Ｄは結晶子サイズであり、βはピーク半値幅（単位：ラジアン（ｒａｄ））であり、θはブラッグ角（単位：ｒａｄ）であり、λはＸＲＤに使った特性Ｘ線の波長である。
【0025】
シェラーの式において、βは、β＝（βｏｂｓ－βｓｔｄ）により算出される。βｏｂｓは、測定試料のＸ線回折ピークの半値幅であり、βｓｔｄは、標準試料のＸ線回折ピークの半値幅である。Ｋはシェラー定数である。
【0026】
ＹＡＧにおいて、結晶子サイズの算出に用いることができるＸ線回折ピークは、ＹＡＧの立方晶における、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（２１１）に帰属される回折角２θ＝１７．９°付近のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（３２１）に帰属される回折角２θ＝２７．６°付近のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（４００）に帰属される回折角２θ＝２９．５°付近のピーク、ミラー指数（ｈｋｌ）＝（４２０）に帰属される回折角２θ＝３３．１°付近のピーク等である。
【0027】
また、結晶子サイズは、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）を用いた観察によって得られる画像から算出してもよい。例えば、平均結晶子サイズには、結晶子の円相当直径の平均値を用いることができる。
【0028】
ＹＡＧが多結晶である態様において、互いに隣接する結晶子同士の間隔は、好ましくは０ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。隣接する結晶子同士の間隔とは、結晶子同士が最も近接した間隔のことであり、複数の結晶子から構成される空隙を含まない。結晶子同士の間隔は、ＴＥＭを用いた観察によって得られる画像から求めることができる。
【0029】
フッ素の侵入深さ
本発明の好ましい態様によれば、本発明による複合構造物が備える構造物は、特定のフッ素系プラズマに曝されたとき、表面から所定の深さでのフッ素原子濃度が所定値よりも小であるものが好ましい耐パーティクル性を示す。本発明のこの態様による複合構造物は、以下の３つの条件下でのフッ素系プラズマに曝露された後、以下に示すそれぞれの表面からの深さにおけるフッ素原子濃度の所定値を満たすものである。本発明にあっては、３つの条件下でのフッ素系プラズマに曝露する試験を、標準プラズマ試験１～３とそれぞれ呼ぶこととする。
本発明の好ましい態様によれば、本発明による複合構造物が備える構造物は、特定のフッ素系プラズマに曝されたとき、表面から所定の深さでのフッ素原子濃度が所定値よりも小であるものが好ましい耐パーティクル性を示す。本発明のこの態様による複合構造物は、以下の３つの条件下でのフッ素系プラズマに曝露された後、以下に示すそれぞれの表面からの深さにおけるフッ素原子濃度の所定値を満たすものである。本発明にあっては、３つの条件下でのフッ素系プラズマに曝露する試験を、標準プラズマ試験１～３とそれぞれ呼ぶこととする。
【0030】
標準プラズマ試験１～３は半導体製造装置内で想定される種々の条件を想定したものである。標準プラズマ試験１及び２はバイアス電力を印加した条件であり、構造物がチャンバー内部においてシリコンウエハ周辺に位置するフォーカスリング等の部材として用いられ、ラジカル及びイオン衝突による腐食環境に曝されることを想定した試験条件である。標準プラズマ試験１ではＣＨＦ３プラズマに対する性能を評価しており、標準プラズマ試験２ではＳＦ６プラズマに対する性能を評価している。一方、標準プラズマ試験３はバイアスを印加しない条件であり、構造物がチャンバー内部においてシリコンウエハと概ね垂直方向に位置する側壁部材やシリコンウエハに対向する天板部材として用いられ、イオン衝突が少なく、主にラジカルによる腐食環境に曝されることを想定した試験条件である。本発明の好ましい態様によれば、本発明による複合構造物は、少なくとも、これら試験のいずれか一つのフッ素濃度の所定値を満たす。
【0031】
（１）プラズマ曝露条件
基材上のＹＡＧを主成分として含む構造物について、誘導結合型反応性イオンエッチング（ＩＣＰ－ＲＩＥ）装置を用いて、その表面をプラズマ雰囲気に曝露する。プラズマ雰囲気の形成条件は、以下の３条件とする。
基材上のＹＡＧを主成分として含む構造物について、誘導結合型反応性イオンエッチング（ＩＣＰ－ＲＩＥ）装置を用いて、その表面をプラズマ雰囲気に曝露する。プラズマ雰囲気の形成条件は、以下の３条件とする。
【0032】
標準プラズマ試験１：
プロセスガスとしてＣＨＦ３ １００ｓｃｃｍと、Ｏ２ １０ｓｃｃｍの混合ガス、電源出力としてＩＣＰ用のコイル出力を１５００Ｗ、バイアス出力を７５０Ｗとする。
プロセスガスとしてＣＨＦ３ １００ｓｃｃｍと、Ｏ２ １０ｓｃｃｍの混合ガス、電源出力としてＩＣＰ用のコイル出力を１５００Ｗ、バイアス出力を７５０Ｗとする。
【0033】
標準プラズマ試験２：
プロセスガスとしてＳＦ６ １００ｓｃｃｍ、電源出力としてＩＣＰ用のコイル出力を１５００Ｗ、バイアス出力を７５０Ｗとする。
プロセスガスとしてＳＦ６ １００ｓｃｃｍ、電源出力としてＩＣＰ用のコイル出力を１５００Ｗ、バイアス出力を７５０Ｗとする。
【0034】
標準プラズマ試験３：
プロセスガスとしてＳＦ６ １００ｓｃｃｍ、電源出力としてＩＣＰ用のコイル出力を１５００Ｗ、バイアス出力をＯＦＦ（０Ｗ）とする。つまり静電チャックのバイアス用の高周波電力には印加しない。
プロセスガスとしてＳＦ６ １００ｓｃｃｍ、電源出力としてＩＣＰ用のコイル出力を１５００Ｗ、バイアス出力をＯＦＦ（０Ｗ）とする。つまり静電チャックのバイアス用の高周波電力には印加しない。
【0035】
標準プラズマ試験１～３に共通して、チャンバー圧力は０．５Ｐａ、プラズマ曝露時間は１時間とする。この条件により形成されたプラズマ雰囲気に、前記構造物表面が曝露されるように、前記半導体製造装置用部材は、前記誘導結合型反応性イオンエッチング装置に備えられた静電チャックで吸着されたシリコンウエハ上に配置する。
【0036】
（２）構造物表面の、深さ方向におけるフッ素原子濃度の測定方法
標準プラズマ試験１～３後の構造物の表面について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、イオンスパッタを用いた深さ方向分析により、スパッタ時間に対するフッ素（Ｆ）原子の原子濃度（％）を測定した。続いて、スパッタ時間を深さに換算するため、イオンスパッタによりスパッタされた箇所とスパッタされていない箇所の段差（ｓ）を触針式表面形状測定器で測定した。段差（ｓ）とＸＰＳ測定に用いた全スパッタ時間（ｔ）よりスパッタ単位時間に対する深さ（ｅ）をｅ＝ｓ／ｔにより算出し、スパッタ単位時間に対する深さ（ｅ）を用いてスパッタ時間を深さに換算した。最後に、表面２０ａからの深さと、その深さ位置でのフッ素（Ｆ）原子濃度（％）を算出した。
標準プラズマ試験１～３後の構造物の表面について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、イオンスパッタを用いた深さ方向分析により、スパッタ時間に対するフッ素（Ｆ）原子の原子濃度（％）を測定した。続いて、スパッタ時間を深さに換算するため、イオンスパッタによりスパッタされた箇所とスパッタされていない箇所の段差（ｓ）を触針式表面形状測定器で測定した。段差（ｓ）とＸＰＳ測定に用いた全スパッタ時間（ｔ）よりスパッタ単位時間に対する深さ（ｅ）をｅ＝ｓ／ｔにより算出し、スパッタ単位時間に対する深さ（ｅ）を用いてスパッタ時間を深さに換算した。最後に、表面２０ａからの深さと、その深さ位置でのフッ素（Ｆ）原子濃度（％）を算出した。
【0037】
本態様において、本発明による複合構造物は、上記準プラズマ試験１～３後、以下に示すそれぞれの表面からの深さにおけるフッ素原子濃度を満たす。
【0038】
標準プラズマ試験１後：
表面から３０ｎｍの深さでのフッ素原子濃度Ｆ１３０ｎｍが３％未満、または、表面から２０ｎｍの深さでのフッ素原子濃度Ｆ１２０ｎｍが４％未満、の少なくともいずれかを満たす。より好ましくは、Ｆ１３０ｎｍまたはＦ１２０ｎｍの少なくともいずれかが２％以下である。
表面から３０ｎｍの深さでのフッ素原子濃度Ｆ１３０ｎｍが３％未満、または、表面から２０ｎｍの深さでのフッ素原子濃度Ｆ１２０ｎｍが４％未満、の少なくともいずれかを満たす。より好ましくは、Ｆ１３０ｎｍまたはＦ１２０ｎｍの少なくともいずれかが２％以下である。
【0039】
標準プラズマ試験２後：
表面から３０ｎｍの深さでのフッ素原子濃度Ｆ２３０ｎｍが２％未満、または、表面から１５ｎｍの深さでのフッ素原子濃度Ｆ２１５ｎｍが３％未満、の少なくともいずれかを満たす。より好ましくは、Ｆ２３０ｎｍが１％以下、または、Ｆ２１５ｎｍが２％以下、の少なくともいずれかを満たす。
表面から３０ｎｍの深さでのフッ素原子濃度Ｆ２３０ｎｍが２％未満、または、表面から１５ｎｍの深さでのフッ素原子濃度Ｆ２１５ｎｍが３％未満、の少なくともいずれかを満たす。より好ましくは、Ｆ２３０ｎｍが１％以下、または、Ｆ２１５ｎｍが２％以下、の少なくともいずれかを満たす。
【0040】
標準プラズマ試験３後：
面から２０ｎｍの深さでのフッ素原子濃度Ｆ３２０ｎｍが８％未満、または、表面から１０ｎｍの深さでのフッ素原子濃度Ｆ３１０ｎｍが９％未満、の少なくともいずれかを満たす。より好ましくは、Ｆ３２０ｎｍが７％以下、または、Ｆ３１０ｎｍが８％以下、の少なくともいずれかを満たす。さらに好ましくは、Ｆ３２０ｎｍが１％以下、または、Ｆ３１０ｎｍが２％以下、の少なくともいずれかを満たす。
面から２０ｎｍの深さでのフッ素原子濃度Ｆ３２０ｎｍが８％未満、または、表面から１０ｎｍの深さでのフッ素原子濃度Ｆ３１０ｎｍが９％未満、の少なくともいずれかを満たす。より好ましくは、Ｆ３２０ｎｍが７％以下、または、Ｆ３１０ｎｍが８％以下、の少なくともいずれかを満たす。さらに好ましくは、Ｆ３２０ｎｍが１％以下、または、Ｆ３１０ｎｍが２％以下、の少なくともいずれかを満たす。
【0041】
複合構造物の製造
本発明による複合構造物は、例えば、基材の表面に脆性材料等の微粒子を配置し、該微粒子に機械的衝撃力を付与することで形成することができる。ここで、「機械的衝撃力の付与」方法には、高速回転する高硬度のブラシやローラーあるいは高速に上下運動するピストンなどを用いる、爆発の際に発生する衝撃波による圧縮力を利用する、または、超音波を作用させる、あるいは、これらの組み合わせが挙げられる。
本発明による複合構造物は、例えば、基材の表面に脆性材料等の微粒子を配置し、該微粒子に機械的衝撃力を付与することで形成することができる。ここで、「機械的衝撃力の付与」方法には、高速回転する高硬度のブラシやローラーあるいは高速に上下運動するピストンなどを用いる、爆発の際に発生する衝撃波による圧縮力を利用する、または、超音波を作用させる、あるいは、これらの組み合わせが挙げられる。
【0042】
また、本発明による複合構造物は、エアロゾルデポジション法により好ましく形成することができる。「エアロゾルデポジション法」は、脆性材料などを含む微粒子をガス中に分散させた「エアロゾル」をノズルから基材に向けて噴射し、金属やガラス、セラミックスやプラスチックなどの基材に微粒子を衝突させ、この衝突の衝撃により脆性材料微粒子に変形や破砕を起させ、それによりこれらを接合させて、基材上に微粒子の構成材料を含む構造物を、例えば層状構造物または膜状構造物としてダイレクトに形成させる方法である。この方法によれば、特に加熱手段や冷却手段などを必要とせず、常温で構造物の形成が可能であり、焼成体と同等以上の機械的強度を有する構造物を得ることができる。また、微粒子を衝突させる条件や微粒子の形状、組成などを制御することにより、構造物の密度や機械強度、電気特性などを多様に変化させることが可能である。
【0043】
本願明細書において「微粒子」とは、一次粒子が緻密質粒子である場合には、粒度分布測定や走査型電子顕微鏡などにより同定される平均粒径が５マイクロメータ（μｍ）以下のものをいう。一次粒子が衝撃によって破砕されやすい多孔質粒子である場合には、平均粒径が５０μｍ以下のものをいう。
【0044】
また、本願明細書において「エアロゾル」とは、ヘリウム、窒素、アルゴン、酸素、乾燥空気、これらを含む混合ガスなどのガス（キャリアガス）中に前述の微粒子を分散させた固気混合相体を指し、「凝集体」を含む場合も包含するが、好ましくは実質的に微粒子が単独で分散している状態をいう。エアロゾルのガス圧力と温度は、求める構造物の物性等を勘案して任意に設定されてよいが、ガス中の微粒子の濃度は、ガス圧を１気圧、温度を摂氏２０度に換算した場合に、吐出口から噴射される時点において０.０００３ｍＬ／Ｌ～５ｍＬ／Ｌの範囲内であることが好ましい。
【0045】
エアロゾルデポジションのプロセスは、通常は常温で実施され、微粒子材料の融点より十分に低い温度、すなわち摂氏数１００度以下で構造物の形成が可能である。本願明細書において「常温」とは、セラミックスの焼結温度に対して著しく低い温度で、実質的には０～１００℃の室温環境をいう。本願明細書において「粉体」とは、前述した微粒子が自然凝集した状態をいう。
【実施例0046】
本発明をさらに以下の実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0047】
実施例で用いた構造物の原料として、以下の表に示されるものを用意した。
【表1】
【0048】
表中、メジアン径（Ｄ５０（μｍ））とは、各原料の粒子径の累積分布における５０％の径である。各粒子の径は、円形近似にて求めた直径を用いた。
【0049】
これらの原料と、製膜条件（キャリアガスの種類及び流量など）との組み合わせを変化させて基材上に構造物を備えた複数のサンプルを作製した。得られたサンプルについて標準プラズマ試験１～３後の耐パーティクル性の評価を行った。なお、この例では、サンプルの作製にはエアロゾルデポジション法を用いている。
【0050】
【表2】
【0051】
表に示すように、キャリアガスには、窒素（Ｎ２）又はヘリウム（Ｈｅ）が用いられる。エアロゾルは、エアロゾル発生器内において、キャリアガスと原料粉体（原料微粒子）とが混合されることで得られる。得られたエアロゾルは、圧力差によってエアロゾル発生器に接続されたノズルから、製膜チャンバーの内部に配置された基材に向けて噴射される。この際、製膜チャンバー内の空気は真空ポンプによって外部に排気されている。
【0052】
サンプル
以上のようにして得られたサンプル１～６の構造物のそれぞれは、主成分としてＹＡＧの多結晶体を含み、その多結晶体における平均結晶子サイズは、いずれも３０ｎｍ未満であった。
以上のようにして得られたサンプル１～６の構造物のそれぞれは、主成分としてＹＡＧの多結晶体を含み、その多結晶体における平均結晶子サイズは、いずれも３０ｎｍ未満であった。
【0053】
なお、結晶子サイズの測定には、ＸＲＤを用いた。すなわち、ＸＲＤ装置として「Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯ／パナリティカル製」を使用した。ＸＲＤの測定条件として、特性Ｘ線はＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、Ｓｔｅｐ Ｓｉｚｅ ０．００８４°、Ｔｉｍｅ ｐｅｒ Ｓｔｅｐ ８０秒以上、とした。平均結晶子サイズとして、上述のシェラーの式による結晶子サイズを算出した。シェラーの式中のＫの値として０．９４を用いた。
【0054】
基材上のＹＡＧの結晶相の主成分の測定は、ＸＲＤにより行なった。ＸＲＤ装置として「Ｘ‘ＰｅｒｔＰＲＯ／パナリティカル製」を使用した。ＸＲＤの測定条件として、特性Ｘ線はＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡ、Ｓｔｅｐ Ｓｉｚｅ ０．００８４°、Ｔｉｍｅ ｐｅｒ Ｓｔｅｐ ８０秒以上、とした。主成分の算出にはＸＲＤの解析ソフト「Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ／パナリティカル製」を使用した。ＩＣＤＤカード記載の準定量値（ＲＩＲ＝Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）を用いて、回折ピークに対してピークサーチを行った際に求められる相対強度比により算出した。なお、積層構造物である場合における、ＹＡＧの多結晶の主成分の測定においては、薄膜ＸＲＤにより、最表面から１μｍ未満の深さ領域の測定結果を用いることが望ましい。
【0055】
標準プラズマ試験
また、これらのサンプル１～６について、上記した条件の標準プラズマ試験１～３を行い、当該試験後の耐パーティクル性の評価を以下の手順で行った。ＩＣＰ－ＲＩＥ装置には「Ｍｕｃ－２１ Ｒｖ－Ａｐｓ－Ｓｅ／住友精密工業製」を使用した。標準プラズマ試験１～３に共通で、チャンバー圧力は０．５Ｐａ、プラズマ曝露時間は１時間とした。この条件により形成されたプラズマ雰囲気に、サンプル表面が曝露されるように、サンプルを、誘導結合型反応性イオンエッチング装置に備えられた静電チャックで吸着されたシリコンウエハ上に配置した。
また、これらのサンプル１～６について、上記した条件の標準プラズマ試験１～３を行い、当該試験後の耐パーティクル性の評価を以下の手順で行った。ＩＣＰ－ＲＩＥ装置には「Ｍｕｃ－２１ Ｒｖ－Ａｐｓ－Ｓｅ／住友精密工業製」を使用した。標準プラズマ試験１～３に共通で、チャンバー圧力は０．５Ｐａ、プラズマ曝露時間は１時間とした。この条件により形成されたプラズマ雰囲気に、サンプル表面が曝露されるように、サンプルを、誘導結合型反応性イオンエッチング装置に備えられた静電チャックで吸着されたシリコンウエハ上に配置した。
【0056】
インデンテーション硬度の測定
極微小押し込み硬さ試験（ナノインデンテーション）により、基材上の構造物のインデンテーション硬度を以下の手順で評価した。極微小押し込み硬さ試験器（ナノインデンター）として「ＥＮＴ－２１００／エリオニクス製」を使用した。極微小押し込み硬さ試験の条件として、圧子はバーコビッチ圧子を用い、試験モードは押し込み深さ設定試験とし、押し込み深さは２００ｎｍとした。インデンテーション硬さ（押し込み硬さ）ＨＩＴを測定した。ＨＩＴの測定箇所は構造物表面上でランダムに設定し、測定点数は少なくとも２５点以上とした。測定した２５点以上のＨＩＴの平均値を硬度とした。結果は表２に示されるとおりであった。
極微小押し込み硬さ試験（ナノインデンテーション）により、基材上の構造物のインデンテーション硬度を以下の手順で評価した。極微小押し込み硬さ試験器（ナノインデンター）として「ＥＮＴ－２１００／エリオニクス製」を使用した。極微小押し込み硬さ試験の条件として、圧子はバーコビッチ圧子を用い、試験モードは押し込み深さ設定試験とし、押し込み深さは２００ｎｍとした。インデンテーション硬さ（押し込み硬さ）ＨＩＴを測定した。ＨＩＴの測定箇所は構造物表面上でランダムに設定し、測定点数は少なくとも２５点以上とした。測定した２５点以上のＨＩＴの平均値を硬度とした。結果は表２に示されるとおりであった。
【0057】
フッ素の侵入深さの測定
標準プラズマ試験１～３後のサンプル２、４、５、及び６の表面について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、イオンスパッタを用いた深さ方向分析により、スパッタ時間に対するフッ素（Ｆ）原子の原子濃度（％）を測定した。続いて、スパッタ時間を深さに換算するため、イオンスパッタによりスパッタされた箇所とスパッタされていない箇所の段差（ｓ）を触針式表面形状測定器で測定した。段差（ｓ）とＸＰＳ測定に用いた全スパッタ時間（ｔ）よりスパッタ単位時間に対する深さ（ｅ）をｅ＝ｓ／ｔにより算出し、スパッタ単位時間に対する深さ（ｅ）を用いてスパッタ時間を深さに換算した。最後に、サンプル表面からの深さと、その深さ位置でのフッ素（Ｆ）原子濃度（％）を算出した。
標準プラズマ試験１～３後のサンプル２、４、５、及び６の表面について、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて、イオンスパッタを用いた深さ方向分析により、スパッタ時間に対するフッ素（Ｆ）原子の原子濃度（％）を測定した。続いて、スパッタ時間を深さに換算するため、イオンスパッタによりスパッタされた箇所とスパッタされていない箇所の段差（ｓ）を触針式表面形状測定器で測定した。段差（ｓ）とＸＰＳ測定に用いた全スパッタ時間（ｔ）よりスパッタ単位時間に対する深さ（ｅ）をｅ＝ｓ／ｔにより算出し、スパッタ単位時間に対する深さ（ｅ）を用いてスパッタ時間を深さに換算した。最後に、サンプル表面からの深さと、その深さ位置でのフッ素（Ｆ）原子濃度（％）を算出した。
【0058】
標準プラズマ試験１～３後の構造物表面からの深さとフッ素原子濃度が以下の表に示されるとおりであった。
標準プラズマ試験１後：
標準プラズマ試験２後：
標準プラズマ試験３後：
標準プラズマ試験１後：
【表3】
【表4】
【表5】
【0059】
また、上記データをグラフとして示せば、図２～４のとおりとなる。
【0060】
ＳＥＭ像
標準プラズマ試験１～３後の構造物の表面のＳＥＭ像を次のように撮影した。すなわち、走査型電子顕微鏡（Ｓｃｃａｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）を用い、プラズマ曝露面の腐食状態より評価した。ＳＥＭは「ＳＵ－８２２０／日立製作所製」を使用した。加速電圧は３ｋＶとした。結果の写真は、図５に示されるとおりであった。
標準プラズマ試験１～３後の構造物の表面のＳＥＭ像を次のように撮影した。すなわち、走査型電子顕微鏡（Ｓｃｃａｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）を用い、プラズマ曝露面の腐食状態より評価した。ＳＥＭは「ＳＵ－８２２０／日立製作所製」を使用した。加速電圧は３ｋＶとした。結果の写真は、図５に示されるとおりであった。
【0061】
結果の評価
表２に示されるように、構造物のインデンテーション硬度が８．４ＧＰａと、８．５ＧＰａよりも小さいサンプル６では標準プラズマ試験１～３のいずれの条件においてもプラズマ腐食の影響が大きく、プラズマ試験後の構造物の表面はクレーター状の大きな凹部と、その凹部に重畳した微細な凹凸が多数確認され、耐パーティクル性が低いことが分かる。
表２に示されるように、構造物のインデンテーション硬度が８．４ＧＰａと、８．５ＧＰａよりも小さいサンプル６では標準プラズマ試験１～３のいずれの条件においてもプラズマ腐食の影響が大きく、プラズマ試験後の構造物の表面はクレーター状の大きな凹部と、その凹部に重畳した微細な凹凸が多数確認され、耐パーティクル性が低いことが分かる。
【0062】
一方、構造物のインデンテーション硬度が１０．６ＧＰａであり、１０ＧＰａよりも大きいサンプル５では、標準プラズマ試験１および２後にはクレーター状の大きな凹部は複数形成されたものの、サンプル６と比較すると凹部に重畳した微細な凹凸はほとんどなく、また標準プラズマ試験３での腐食も緩やかであって、耐パーティクル性を備えていることが分かる。
【0063】
構造物のインデンテーション硬度がそれぞれ１３．８ＧＰａおよび１３．１ＧＰａと、１３ＧＰａよりも大きいサンプル２および４では、標準プラズマ試験１および２後にはプラズマ曝露でのクレーター状の大きな凹部がわずかに確認されただけであった。また、標準プラズマ試験３後には腐食がほとんど見られず、極めて高い耐パーティクル性を備えていることが分かる。
【0064】
ＣＨＦ３ガスを用いた標準プラズマ試験１後では、サンプル２、４、及び５については、表面から３０ｎｍの深さでのフッ素原子濃度Ｆ１３０ｎｍがそれぞれ０％、０．２６％、１．３３％であり、いずれも３％未満であった。また、表面から２０ｎｍの深さでのフッ素原子濃度Ｆ１２０ｎｍはそれぞれ、０．３５％、０％、１．９７％であり、いずれも４％未満であった。サンプル２、４、及び５においては、構造物内部におけるプラズマ腐食の影響が少ないことが分かった。また、サンプル２、４ではＦ１３０ｎｍおよびＦ１２０ｎｍのいずれもが１％以下であり、構造物内部へのプラズマ腐食の影響が特に少ないことが分かる。
【0065】
これに対してサンプル６ではフッ素原子濃度Ｆ１３０ｎｍが３．８５％、フッ素原子濃度Ｆ１２０ｎｍが４．９７％と高く、構造物内部へのプラズマ腐食が確認された。
【0066】
ＳＦ６ガスを用い、バイアス印加した標準プラズマ試験２後では、サンプル２、４、及び５については、表面から３０ｎｍの深さでのフッ素原子濃度Ｆ２３０ｎｍがそれぞれ０％、０％、０．９０％であり、いずれも２％未満であった。また、表面から１５ｎｍの深さでのフッ素原子濃度Ｆ２１５ｎｍはそれぞれ、０％、０．３７％、１．１５％であり、いずれも３％未満であった。サンプル２、４、及び５においては、構造物内部におけるプラズマ腐食の影響が少ないことが分かった。また、サンプル２、及び４ではＦ２３０ｎｍおよびＦ２１５ｎｍのいずれもが１％以下であり、構造物内部へのプラズマ腐食の影響が特に少ないことが分かる。
【0067】
これに対してサンプル６ではフッ素原子濃度Ｆ２３０ｎｍが２．５８％、フッ素原子濃度Ｆ２１５ｎｍが３．１１％と高く、構造物内部へのプラズマ腐食が確認された。
【0068】
ＳＦ６ガスを用い、バイアス印加なしでの標準プラズマ試験３後では、サンプル２、及び４については、表面から２０ｎｍの深さでのフッ素原子濃度Ｆ３２０ｎｍがそれぞれ０．５５％、０．４５％であり、いずれも１％以下であった。また、表面から１０ｎｍの深さでのフッ素原子濃度Ｆ３１０ｎｍはそれぞれ、０．８３％、１．３２％であり、いずれも２％以下であった。サンプル２、及び４においては、構造物内部におけるプラズマ腐食の影響が特に少ないことが分かった。
【0069】
サンプル５では、フッ素原子濃度Ｆ３２０ｎｍが６．６５％であり、８％未満であった。また、フッ素原子濃度Ｆ３１０ｎｍが７．１５％であり、９％未満であった。サンプル５では、サンプル２、及び４と比べると、構造物内部へのプラズマ腐食が確認された。
【0070】
これに対してサンプル６ではフッ素原子濃度Ｆ３２０ｎｍが８．０９％、フッ素原子濃度Ｆ３１０ｎｍが９．０３％と最も高く、構造物内部へのプラズマ腐食が大きいことが分かる。
【0071】
以上の結果を踏まえて、上記した表２において、標準プラズマ試験１～３のいずれでもプラズマ腐食の影響が少なかった場合を「◎」、標準プラズマ試験１～３のいずれか１つでプラズマ腐食の影響が少なかった場合を「〇」、標準プラズマ試験１～３のいずれの条件においてもプラズマ腐食の影響があった場合を「×」とする評価とした。
【0072】
以上、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。前述の実施の形態に関して、当業者が適宜設計変更を加えたものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。例えば、構造物、基材などの形状、寸法、材質、配置などは、例示したものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。また、前述した各実施の形態が備える各要素は、技術的に可能な限りにおいて組み合わせることができ、これらを組み合わせたものも本発明の特徴を含む限り本発明の範囲に包含される。
【符号の説明】
【0073】
１０・・・複合構造物、１５・・・基材、２０・・・構造物、２０ａ・・・構造物の表面
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
