特開2022-169613酸化スズ上に担持された貴金属酸化物を含む電極触媒組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022169613
(43)【公開日】2022-11-09
(54)【発明の名称】酸化スズ上に担持された貴金属酸化物を含む電極触媒組成物
(51)【国際特許分類】
B01J 23/62 20060101AFI20221101BHJP
B01J 37/03 20060101ALI20221101BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20221101BHJP
B01J 23/644 20060101ALI20221101BHJP
B01J 35/10 20060101ALI20221101BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20221101BHJP
H01M 4/88 20060101ALI20221101BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20221101BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20221101BHJP
C25B 11/052 20210101ALI20221101BHJP
C25B 11/077 20210101ALI20221101BHJP
C25B 11/081 20210101ALI20221101BHJP
C25B 11/093 20210101ALI20221101BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20221101BHJP
【ＦＩ】
B01J23/62 M
B01J37/03 A
B01J37/08
B01J23/644 M
B01J35/10 301J
H01M4/90 X
H01M4/88 K
C25B1/04
C25B9/00 A
C25B11/052
C25B11/077
C25B11/081
C25B11/093
H01M8/10 101
【審査請求】有
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022126438
(22)【出願日】2022-08-08
(62)【分割の表示】P 2019522293の分割
【原出願日】2017-10-24
(31)【優先権主張番号】16196291.5
(32)【優先日】2016-10-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(71)【出願人】
【識別番号】508020155
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｌ－Ｂｏｓｃｈ－Ｓｔｒａｓｓｅ ３８， ６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ ａｍ Ｒｈｅｉｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(72)【発明者】
【氏名】ハース，アンドレアス
(72)【発明者】
【氏名】バイアー，ドムニク
(72)【発明者】
【氏名】リンコン－オバージェス，ロサルバ アドリアナ
(72)【発明者】
【氏名】コール，マルクス
(57)【要約】 （修正有）
【課題】水電解による酸素発生反応のための効率的な電極触媒であり、高腐食性条件下（例えばＰＥＭ水電解槽またはＰＥＭ燃料電池中）で高い安定性を示す触媒組成物、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】酸化スズ粒子を含む触媒組成物であって、酸化スズが少なくとも１種の金属ドーパントで任意にドープされており、酸化スズ粒子の各々が貴金属酸化物層により被覆されており、貴金属酸化物が酸化イリジウムまたは酸化イリジウム－ルテニウムであり、スズがコア中に存在すると共にイリジウムがシェル中に存在しており、前記組成物が、１０ｗｔ％から３８ｗｔ％の合計量でイリジウムおよびルテニウムを含有し、全てのイリジウムおよびルテニウムが酸化されており、５から９５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、２５℃で少なくとも７Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有する、触媒組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】酸化スズ粒子を含む触媒組成物であって、酸化スズが少なくとも１種の金属ドーパントで任意にドープされており、酸化スズ粒子の各々が貴金属酸化物層により被覆されており、貴金属酸化物が酸化イリジウムまたは酸化イリジウム－ルテニウムであり、スズがコア中に存在すると共にイリジウムがシェル中に存在しており、前記組成物が、１０ｗｔ％から３８ｗｔ％の合計量でイリジウムおよびルテニウムを含有し、全てのイリジウムおよびルテニウムが酸化されており、５から９５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、２５℃で少なくとも７Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有する、触媒組成物である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化スズ粒子を含む触媒組成物であって、前記酸化スズが少なくとも１種の金属ドーパントで任意にドープされており、前記酸化スズ粒子が貴金属酸化物層により少なくとも部分的に被覆されており、前記貴金属酸化物が酸化イリジウムまたは酸化イリジウム－ルテニウムであり、
前記組成物が、
１０ｗｔ％から３８ｗｔ％の合計量でイリジウムおよびルテニウムを含有し、全てのイリジウムおよびルテニウムが酸化されており、
５から９５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、
２５℃で少なくとも７Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有する、
触媒組成物。
前記組成物が、
１０ｗｔ％から３８ｗｔ％の合計量でイリジウムおよびルテニウムを含有し、全てのイリジウムおよびルテニウムが酸化されており、
５から９５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、
２５℃で少なくとも７Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有する、
触媒組成物。
【請求項2】
前記酸化スズがノンドープの酸化スズであるか、あるいは前記酸化スズが、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、ＷもしくはＩｎ、またはこれらのドーパントのうち少なくとも２種の任意の組み合わせから選択される少なくとも１種の金属ドーパントでドープされており、前記１種または複数の金属ドーパントが好ましくは、スズおよび金属ドーパント原子の合計量に対して、２．５ａｔ％から２０ａｔ％、より好ましくは２．５ａｔ％から１０．０ａｔ％の量で前記酸化スズ中に存在する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項3】
前記触媒組成物中のイリジウムおよびルテニウムの合計量が１５から３５ｗｔ％、より好ましくは２０から２８ｗｔ％である、請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項4】
前記触媒組成物中に存在する全てのイリジウムおよびルテニウムが、酸化状態＋ＩＩＩおよび／または＋ＩＶである、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項5】
５ｍ２／ｇから９０ｍ２／ｇ、より好ましくは１０ｍ２／ｇから８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項6】
少なくとも１０Ｓ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも１２Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項7】
前記酸化スズがノンドープの酸化スズであり、前記組成物中のイリジウムの量が１５から３５ｗｔ％、より好ましくは２０から２８ｗｔ％の範囲内であり、残りが前記酸化スズ粒子および前記酸化イリジウム層の酸素であり、前記組成物のＢＥＴ表面積が５ｍ２／ｇから３５ｍ２／ｇであり、前記組成物の電気伝導率が１０から５０Ｓ／ｃｍ、より好ましくは１２から４０Ｓ／ｃｍである、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項8】
前記酸化スズが２．５ａｔ％から２０ａｔ％、より好ましくは２．５ａｔ％から１０．０ａｔ％の量のアンチモンでドープされ、前記組成物中のイリジウムの量が１５から３５ｗｔ％、より好ましくは２０から２８ｗｔ％の範囲内であり、残りが前記酸化スズ粒子および前記酸化イリジウム層の酸素であり、前記組成物のＢＥＴ表面積が１５ｍ２／ｇから９０ｍ２／ｇ、より好ましくは３０ｍ２／ｇから８０ｍ２／ｇであり、前記組成物の電気伝導率が１０から５０Ｓ／ｃｍ、より好ましくは１２から４０Ｓ／ｃｍである、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項9】
請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒組成物を製造する方法であって、
水性媒体中に酸化スズ粒子を分散し、貴金属含有前駆体化合物を溶解する工程であって、前記貴金属がイリジウムもしくはルテニウムまたはそれらの混合物である、工程、
前記水性媒体のｐＨを５～１０に調整し、任意に前記水性媒体を５０℃から９５℃の温度に加熱し、それによって貴金属種を前記酸化スズ粒子上に堆積させる工程、
前記酸化スズ粒子を前記水性媒体から分離し、前記酸化スズ粒子を３００℃から８００℃の温度で熱処理にかけ、それによって貴金属酸化物層を前記酸化スズ粒子上に形成する工程
を含む方法。
水性媒体中に酸化スズ粒子を分散し、貴金属含有前駆体化合物を溶解する工程であって、前記貴金属がイリジウムもしくはルテニウムまたはそれらの混合物である、工程、
前記水性媒体のｐＨを５～１０に調整し、任意に前記水性媒体を５０℃から９５℃の温度に加熱し、それによって貴金属種を前記酸化スズ粒子上に堆積させる工程、
前記酸化スズ粒子を前記水性媒体から分離し、前記酸化スズ粒子を３００℃から８００℃の温度で熱処理にかけ、それによって貴金属酸化物層を前記酸化スズ粒子上に形成する工程
を含む方法。
【請求項10】
前記水性媒体中に分散した前記酸化スズ粒子が、１０から１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記貴金属含有前駆体化合物が、貴金属塩または貴金属含有酸である、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項12】
前記熱処理が５００℃から７００℃の温度で行われる、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒組成物を含む電気化学デバイス。
【請求項14】
水電解槽または燃料電池である、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項15】
酸素発生反応用触媒として、請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒組成物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、貴金属酸化物層により少なくとも部分的に被覆されている酸化スズ粒子を含む触媒組成物、および電極触媒として（例えば、水電解槽または燃料電池において）前記組成物を使用する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
水素は、種々の技術により生成できる前途有望なクリーンエネルギーキャリアである。現在、水素は主に、天然ガスの水蒸気改質により生成されている。しかしながら、化石燃料の水蒸気改質により生成する水素は低純度である。
【0003】
高品質の水素は、水電解により生成することができる。当業者に公知のように、水電解槽（すなわち、水電解が行われるデバイス）は、酸素発生反応（ＯＥＲ）が生じる少なくとも１個のアノード含有ハーフセル、および水素発生反応（ＨＥＲ）が生じる少なくとも１個のカソード含有ハーフセルを含有する。２個以上のセルを連結すると、積層構造が得られる。したがって、積層構造を有する水電解槽は、少なくとも２個のアノード含有ハーフセルおよび／または少なくとも２個のカソード含有ハーフセルを含有する。
【0004】
様々なタイプの水電解槽が公知である。
【0005】
アルカリ水電解槽において、電極はアルカリ電解液（例えば、２０～３０％ＫＯＨ水溶液）中に浸漬される。これら２個の電極は隔膜により分離され、この隔膜は、生成ガスを互いに離れたままにするが、水酸化物イオンおよび水分子は透過することができる。以下の反応スキームは、アルカリ水電解槽のアノード含有ハーフセル中のアノードの表面で生じる酸素発生反応を示す。
【0006】
４ＯＨ－→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ－
【0007】
高分子電解質膜（ＰＥＭ）水電解槽（「プロトン交換膜」（ＰＥＭ）水電解槽とも称する）においては固体高分子電解質が使用され、これは、電極を互いに電気的に絶縁しながらアノードからカソードへプロトン移動させ、かつ生成ガスを分離する役割を担う。以下の反応スキームは、ＰＥＭ水電解槽のアノード含有ハーフセル中のアノードの表面で生じる酸素発生反応を示す。
【0008】
２Ｈ２Ｏ→４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ－
【0009】
酸素発生反応は複雑なので反応速度論が遅く、このことが、妥当な速度で酸素を生成するためには、アノード側で著しい過電圧が必要な理由である。典型的には、ＰＥＭ水電解槽は約１．５から２Ｖ（対ＲＨＥ（「可逆水素電極」））の電圧で操作される。
【0010】
非常に酸性が強いｐＨであり（ＰＥＭ：２未満のｐＨ）、高い過電圧を印加しなければならないので、ＰＥＭ水電解槽のアノード側に存在する材料は非常に高い耐食性を必要とする。
【0011】
典型的には、水電解槽のアノードは、酸素発生反応のための触媒（ＯＥＲ電極触媒）を含む。適切なＯＥＲ電極触媒は、当業者に公知であり、例えばＭ．Ｃａｒｍｏら、「Ａ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ＰＥＭ ｗａｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ、３８巻、２０１３年、４９０１～４９３４ページ、およびＨ．Ｄａｕら、「Ｔｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｗａｔｅｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ：Ｆｒｏｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｖｉａ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｔｏ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」、ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ、２０１０年、２、７２４～７６１ページにより記載されている。
【0012】
Ｓ．Ｐ．ＪｉａｎｇおよびＹ．Ｃｈｅｎｇ、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、２５（２０１５年）、５４５～５５３ページは、水電解における酸素発生反応のための電極触媒の概説を提供している。
【0013】
イリジウムもしくはルテニウムまたはそれらの酸化物は、酸素発生反応のための効率のよい触媒であることが知られている。イリジウムおよびルテニウムは高価であるため、イリジウムおよび／またはルテニウムが少量であっても十分に高い触媒活性を有し、ＰＥＭ水電解槽および燃料電池の高腐食性の操作条件下で、周囲の電解質へのこれらの金属の溶解度が非常に小さいことが望ましい。
【0014】
バルク触媒は、電気化学的活性のための表面積が限られている。触媒活性表面積を増大させるために、担体上に触媒を適用することが一般に知られている。
【0015】
Ｐ．Ｓｔｒａｓｓｅｒら、Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．、２０１５年、６、３３２１～３３２８ページは、金属イリジウムナノデンドライトの製造を記載しており、これは次いで２６３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するアンチモンドープ酸化スズ（典型的には「ＡＴＯ」と称する）上に堆積される。酸素発生反応における触媒として試験する前に、金属イリジウムナノデンドライトの表面は、酸性媒体中で電気化学的に酸化される。しかしながら、金属イリジウムを酸性条件下で電気化学的酸化にかけることにより、いくらかのイリジウムが周囲の電解質に溶解するおそれがある。類似したアプローチが、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２０１５年、５４、２９７５～２９７９ページにおいてＰ．Ｓｔｒａｓｓｅｒらにより記載されている。酸化物担持ＩｒＮｉＯｘコア－シェル粒子は、電気化学的Ｎｉ浸出および金属イリジウムの電気化学的酸化を使用してバイメタルＩｒＮｉｘ前駆体合金から製造される。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１６年、１３８（３８）、１２５５２～１２５６３ページにおいてＰ．Ｓｔｒａｓｓｅｒらにより論じられているように、金属イリジウムナノ粒子の電気化学的酸化は、粒子表面上に酸化イリジウムを生じる一方で、コアは依然として金属イリジウム（すなわち酸化状態０のイリジウム）を含有する。
【0016】
Ｖ．Ｋ．Ｐｕｔｈｉｙａｐｕｒａら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、２６９（２０１４年）、４５１～４６０ページは、いわゆるＡｄａｍｓ融解法によるＡＴＯ担持ＩｒＯ２触媒の製造を記載しており、ここでは、Ｈ２ＩｒＣｌ６およびＮａＮＯ３をアンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）粒子の水性分散体に添加する。溶媒を蒸発させ、得られた混合物を乾燥させ、５００℃で焼成する。このＡｄａｍｓ融解法により、前記刊行物の図６により示されるように、比較的低い電気伝導率の組成物が得られる。Ｅｍｍａ Ｏａｋｔｏｎら、Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．、２０１６年、４０、１８３４～１８３８ページは、水中にＴｉ塩、Ｉｒ塩およびＮａＮＯ３を溶解し、水を蒸発させ、混合物を乾燥し、続いて３５０℃で焼成することによる、Ａｄａｍｓ融解法による高表面積酸化イリジウム／酸化チタン組成物の製造を記載している。前記刊行物の図４により示されるように、比較的低い電気伝導率の組成物が得られる。
【0017】
ＥＰ２６０８２９７Ａ１は、３０から２００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有し、無機酸化物が触媒の合計質量に対して２５から７０ｗｔ％の量で存在し、触媒の電気伝導率が＞０．０１Ｓ／ｃｍである、酸化イリジウムおよび高表面積の無機酸化物を含む、水電解用触媒組成物を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0018】
【特許文献1】ＥＰ２６０８２９７Ａ１
【非特許文献】
【0019】
【非特許文献1】Ｍ．Ｃａｒｍｏら、「Ａ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ ｒｅｖｉｅｗ ｏｎ ＰＥＭ ｗａｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ」、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ、３８巻、２０１３年、４９０１～４９３４ページ
【非特許文献2】Ｈ．Ｄａｕら、「Ｔｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｗａｔｅｒ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ：Ｆｒｏｍ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｖｉａ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｔｏ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」、ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ、２０１０年、２、７２４～７６１ページ
【非特許文献3】Ｓ．Ｐ．ＪｉａｎｇおよびＹ．Ｃｈｅｎｇ、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、２５（２０１５年）、５４５～５５３ページ
【非特許文献4】Ｐ．Ｓｔｒａｓｓｅｒら、Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．、２０１５年、６、３３２１～３３２８ページ
【非特許文献5】Ｐ．Ｓｔｒａｓｓｅｒら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２０１５年、５４、２９７５～２９７９ページ
【非特許文献6】Ｐ．Ｓｔｒａｓｓｅｒら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１６年、１３８（３８）、１２５５２～１２５６３ページ
【非特許文献7】Ｖ．Ｋ．Ｐｕｔｈｉｙａｐｕｒａら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、２６９（２０１４年）、４５１～４６０ページ
【非特許文献8】Ｅｍｍａ Ｏａｋｔｏｎら、Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．、２０１６年、４０、１８３４～１８３８ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0020】
本発明の目的は、とりわけ酸素発生反応のための、効果的な電極触媒であり、非常に高腐食性の条件下（例えばＰＥＭ水電解槽またはＰＥＭ燃料電池中）で高い安定性を示し、経済的観点から実用的である、組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0021】
本目的は、酸化スズ粒子を含む触媒組成物であって、酸化スズが少なくとも１種の金属ドーパントで任意にドープされており、酸化スズ粒子が貴金属酸化物層により少なくとも部分的に被覆されており、貴金属酸化物が酸化イリジウムまたは酸化イリジウム－ルテニウムであり、
組成物が、
－ １０ｗｔ％から３８ｗｔ％の合計量でイリジウムおよびルテニウムを含有し、全てのイリジウムおよびルテニウムが酸化されており、
－ ５から９５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、
－ ２５℃で少なくとも７Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有する、
触媒組成物により解決される。
組成物が、
－ １０ｗｔ％から３８ｗｔ％の合計量でイリジウムおよびルテニウムを含有し、全てのイリジウムおよびルテニウムが酸化されており、
－ ５から９５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、
－ ２５℃で少なくとも７Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有する、
触媒組成物により解決される。
【0022】
これらの特徴を満たす組成物は、酸素発生反応に対し驚くほどに高い触媒活性を示し、高腐食性条件下で非常に安定である。さらに、イリジウムおよび、存在すればルテニウムの合計量は、比較的低いレベルで維持されるため、非常に費用効果の高い触媒組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【発明を実施するための形態】
【0024】
酸化スズ粒子は、貴金属酸化物のキャリアとして作用する。粒子は、ノンドープの酸化スズから作製されてもよい（すなわち、粒子は酸化スズおよび不可避の不純物からなってもよい。）別法として、キャリア粒子の電気伝導率を改善するために、酸化スズは、少なくとも１種の金属ドーパントでドープされてもよい。適切な金属ドーパントは、例えばＳｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｗ、もしくはＩｎ、またはこれらのドーパントのうち少なくとも２種の任意の組み合わせである。１種または複数の金属ドーパントは好ましくは、スズおよび金属ドーパント原子の合計量に対して、２．５ａｔ％から２０ａｔ％の量で酸化スズ粒子中に存在する。１種または複数の金属ドーパントの量が、スズおよび金属ドーパント原子の合計量に対して、２．５ａｔ％から１０．０ａｔ％、さらにより好ましくは５．０ａｔ％から９．０ａｔ％の範囲に限定されるならば、周囲の腐食媒体への金属ドーパントの溶解は改善され得る。
【0025】
好ましい実施形態において、酸化スズは、唯一の金属ドーパントとしてのＳｂでドープされる。したがって、この好ましい実施形態において、酸化スズ粒子はＳｂドープ酸化スズ（すなわち「ＡＴＯ」）および不可避の不純物からなる。唯一の金属ドーパントとしてのＳｂは、好ましくは既に上記で詳述した量で存在する。典型的には、Ｓｂは酸化状態＋ＶのＳｂ原子および酸化状態＋ＩＩＩのＳｂ原子を含有する混合原子価状態である。酸化状態＋ＶのＳｂ原子対酸化状態＋ＩＩＩのＳｂ原子の原子比は、好ましくは３．０から９．０、より好ましくは４．０から８．０の範囲である。
【0026】
以下でさらに詳細に論じられるように、貴金属酸化物は、ｐＨ誘起による貴金属種の沈殿を通して、酸化スズ粒子上に適用され、続いて高温で熱処理される。本方法により、被覆なしの酸化スズ出発材料のＢＥＴ表面積より低いＢＥＴ表面積を有する触媒組成物が、典型的に得られる。したがって、５から９５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する触媒組成物を提供するために、わずかに高いＢＥＴ表面積を有する酸化スズ（ドープまたはノンドープどちらでも）は、典型的に貴金属酸化物堆積処理にかけられる。酸化スズ出発材料は、例えば１０ｍ２／ｇから１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。
【0027】
上記で示したように、酸化スズ粒子の各々は、貴金属酸化物層により少なくとも部分的に被覆されており、貴金属酸化物は酸化イリジウムまたは酸化イリジウム－ルテニウムである。
【0028】
酸化スズ粒子上の貴金属酸化物層の形成は、比較的少量の貴金属（担体表面に分布した個別の酸化物粒子の形成の代わりに）であっても、下記のような製造方法を適用することによりもたらされる（すなわち、水性媒体からのｐＨ誘発沈殿、続いて高温での焼成）。酸化スズ粒子上に貴金属酸化物被覆層が存在することにより、触媒組成物の電気伝導率の改善が補助され、このことが触媒反応中の電子移動効率を改善する。少なくとも７Ｓ／ｃｍの電気伝導率を得るのに、キャリア粒子を部分的に被覆している貴金属酸化物層は、十分であり得る。しかしながら、本発明において、酸化スズ粒子は、貴金属酸化物層により完全に被覆されていてもよい。
【0029】
層により少なくとも部分的に被覆されている粒子は、コア－シェル粒子として知られている。したがって、貴金属酸化物（シェル）層により少なくとも部分的に被覆されている本発明の酸化スズ粒子は、コア－シェル粒子と称することができる。
【0030】
上記で示したように、触媒組成物は、１０ｗｔ％から３８ｗｔ％の合計量でイリジウムおよびルテニウムを含有し、全てのイリジウムおよびルテニウムは酸化されている。酸化されたイリジウムは、酸化状態＞０のイリジウムを意味する。同様のことが、酸化されたルテニウムに当てはまる。したがって、触媒組成物は、酸化状態０のイリジウムおよびルテニウムを含まない（すなわち、金属イリジウムおよびルテニウムを含まない）。イリジウムおよびルテニウムの酸化状態は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により確認することができる。
【0031】
好ましくは、組成物中のイリジウムおよびルテニウムの合計量は１５から３５ｗｔ％、より好ましくは２０から２８ｗｔ％の範囲内である。
【0032】
もちろん、貴金属酸化物が酸化イリジウムであり、触媒組成物がルテニウムを含まないならば、上記で示した範囲は、総イリジウム含有量のみに当てはまる。
【0033】
本発明の製造方法において、Ｉｒ（ＩＩＩ）および／もしくはＩｒ（ＩＶ）塩（ならびに／またはＲｕ（ＩＩＩ）および／もしくはＲｕ（ＩＶ）塩）は、出発材料として使用され、これらの塩を金属イリジウムまたはルテニウムに還元し得る条件は、製造中に典型的には適用されず、空気中（または類似した酸化性雰囲気）での最後の焼成工程が、典型的には適用される。本製造方法により、触媒組成物中に存在している全てのイリジウムおよびルテニウムは、酸化されたイリジウムおよびルテニウムである。
【0034】
金属イリジウムおよびルテニウムは最終触媒中に存在しないか、または製造プロセスにどのようにも関与しないので、高腐食性条件下での周囲の電解質への金属イリジウムまたはルテニウムの溶解が回避される。
【0035】
好ましくは、触媒組成物中に存在する全てのイリジウムおよびルテニウムは、酸化状態＋ＩＩＩおよび／または＋ＩＶである。
【0036】
好ましくは、少なくとも８０ａｔ％、より好ましくは少なくとも９０ａｔ％、さらにより好ましくは少なくとも９５ａｔ％の酸化されたイリジウムおよびルテニウムは、酸化状態＋ＩＶである。好ましい実施形態において、触媒組成物中に存在する全てのイリジウムおよびルテニウムは、酸化状態＋ＩＶである。
【0037】
触媒組成物がイリジウムおよびルテニウムの両方を含有するならば、原子比は幅広い範囲にわたって変化し得る。典型的には、イリジウムおよびルテニウムの間の原子比は、７０／３０から９９／１、より好ましくは８０／２０から９７／３の範囲内である。
【0038】
しかしながら、触媒組成物はルテニウムを含まないことも可能である。
【0039】
触媒組成物は、酸化スズ粒子（上記で詳述した１種または複数の金属ドーパントで任意にドープされている酸化スズ）を、例えば５７ｗｔ％から８８ｗｔ％、より好ましくは５９ｗｔ％から８２ｗｔ％、または６７ｗｔ％から７６ｗｔ％の量で含有してもよい。
【0040】
好ましくは、触媒組成物は、イリジウムおよびルテニウムを上記で詳述した合計量で含有し、残りは酸化スズ粒子ならびに酸化イリジウムおよび／または酸化ルテニウム層の酸素である。
【0041】
好ましくは、組成物の全てのイリジウムおよびルテニウムは、酸化スズ粒子を少なくとも部分的に被覆している酸化物層中に存在する。
【0042】
上記で示したように、本発明の触媒組成物は、５から９５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。ＢＥＴ表面積を適度なレベルに維持することにより、酸化スズ粒子は、比較的少量の貴金属であっても貴金属酸化物層により効率的に被覆される。
【0043】
好ましくは、組成物のＢＥＴ表面積は、５ｍ２／ｇから９０ｍ２／ｇ、より好ましくは１０ｍ２／ｇから８０ｍ２／ｇである。たとえ組成物のＢＥＴ表面積が５ｍ２／ｇから６０ｍ２／ｇ、または５ｍ２／ｇから５０ｍ２／ｇの範囲内であっても、触媒組成物は依然として驚くほど高い触媒活性を示す。別の好ましい実施形態において、具体的には酸化スズがノンドープであれば、組成物のＢＥＴ表面積は、５ｍ２／ｇから３５ｍ２／ｇである。
【0044】
上記で示したように、触媒組成物は、２５℃で少なくとも７Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有する。高い電気伝導率は、触媒反応中、反応物への電子移動を促進する。
【0045】
好ましくは、組成物の電気伝導率は、少なくとも１０Ｓ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも１２Ｓ／ｃｍである。適切な範囲は、例えば７から６０Ｓ／ｃｍ、より好ましくは１０から５０Ｓ／ｃｍ、または１２から４０Ｓ／ｃｍである。
【0046】
好ましくは、組成物のＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）対組成物中のイリジウムおよびルテニウムの合計量（ｗｔ％）の比は、６．０から０．７５、より好ましくは４．０から１．０の範囲内である。
【0047】
好ましい実施形態において、酸化スズは、２．５ａｔ％から２０ａｔ％、より好ましくは２．５ａｔ％から１０．０ａｔ％の量のアンチモンでドープされ、組成物中のイリジウムの量は１５から３５ｗｔ％、より好ましくは２０から２８ｗｔ％の範囲内であり、残りは酸化スズ粒子および酸化イリジウム層の酸素であり、組成物のＢＥＴ表面積は１５ｍ２／ｇから９０ｍ２／ｇ、より好ましくは３０ｍ２／ｇから８０ｍ２／ｇであり、組成物の電気伝導率は少なくとも１０Ｓ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも１２Ｓ／ｃｍ（例えば１０から５０Ｓ／ｃｍまたは１２から４０Ｓ／ｃｍ）である。
【0048】
別の好ましい実施形態において、酸化スズはノンドープの酸化スズであり、組成物中のイリジウムの量は１５から３５ｗｔ％、より好ましくは２０から２８ｗｔ％の範囲内であり、残りは酸化スズ粒子および酸化イリジウム層の酸素であり、組成物のＢＥＴ表面積は５ｍ２／ｇから３５ｍ２／ｇであり、組成物の電気伝導率は少なくとも１０Ｓ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも１２Ｓ／ｃｍ（例えば１０から５０Ｓ／ｃｍまたは１２から４０Ｓ／ｃｍ）である。
【0049】
さらに、本発明は、上記の触媒組成物を製造する方法であって、
－ 水性媒体中に酸化スズ粒子を分散し、貴金属含有前駆体化合物を溶解する工程であって、貴金属がイリジウムもしくはルテニウムまたはそれらの混合物である、工程、
－ 水性媒体のｐＨを５～１０に調整し、任意に水性媒体を５０℃から９５℃の温度に加熱し、それによって貴金属種を酸化スズ粒子上に堆積させる工程、
－ Ｉｒ化合物で被覆されている酸化スズ粒子を水性媒体から分離し、酸化スズ粒子を３００℃から８００℃の温度で熱処理にかけ、それによって貴金属酸化物層を酸化スズ粒子上に形成する工程
を含む方法に関する。
－ 水性媒体中に酸化スズ粒子を分散し、貴金属含有前駆体化合物を溶解する工程であって、貴金属がイリジウムもしくはルテニウムまたはそれらの混合物である、工程、
－ 水性媒体のｐＨを５～１０に調整し、任意に水性媒体を５０℃から９５℃の温度に加熱し、それによって貴金属種を酸化スズ粒子上に堆積させる工程、
－ Ｉｒ化合物で被覆されている酸化スズ粒子を水性媒体から分離し、酸化スズ粒子を３００℃から８００℃の温度で熱処理にかけ、それによって貴金属酸化物層を酸化スズ粒子上に形成する工程
を含む方法に関する。
【0050】
（ドープまたはノンドープ）酸化スズ粒子の好ましい特性に関しては、上記で提供された陳述を参照することができる。
【0051】
貴金属酸化物は、ｐＨ誘起による貴金属種の沈殿を通して、酸化スズ粒子上に適用され、続いて高温で熱処理される。本方法により、被覆なしの酸化スズ出発材料のＢＥＴ表面積より低いＢＥＴ表面積を有する触媒組成物が、典型的には得られる。したがって、５から９５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する触媒組成物を提供するために、わずかに高いＢＥＴ表面積を有する酸化スズ（ドープまたはノンドープどちらでも）は、典型的には貴金属酸化物堆積処理にかけられる。貴金属酸化物で被覆される酸化スズ粒子は、例えば１０ｍ２／ｇから１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。
【0052】
当業者に公知のように、貴金属塩および貴金属含有酸などの貴金属含有前駆体化合物は、水性媒体中で加水分解され、水酸基含有種を形成し、次いでこれがキャリア粒子上に堆積し得る。
【0053】
上記で詳述されたＢＥＴ表面積を有するドープまたはノンドープの酸化スズから作製される粒子は、商業的に入手可能であるか、または一般的に知られている方法により製造することができる。
【0054】
金属ドープ酸化スズを製造する例示的な方法を、以下に記載する。
【0055】
金属ドープ酸化スズ（例えばアンチモンドープ酸化スズＡＴＯ）は、
－ スズ含有分子前駆体化合物および金属ドーパント含有分子前駆体化合物を含む反応混合物から、湿式化学合成により金属ドープ前駆体固体を製造し、
－ 金属ドープ前駆体固体を熱処理にかける
方法により製造することができる。
－ スズ含有分子前駆体化合物および金属ドーパント含有分子前駆体化合物を含む反応混合物から、湿式化学合成により金属ドープ前駆体固体を製造し、
－ 金属ドープ前駆体固体を熱処理にかける
方法により製造することができる。
【0056】
無機固体、とりわけ水性および非水溶媒中に微細分散した無機粉末を製造するための湿式化学合成法は、当業者に公知である。
【0057】
使用できる湿式化学合成法は、例えばゾルゲル法、化学的沈殿法、水熱合成法、噴霧乾燥法、またはそれらの任意の組み合わせである。
【0058】
好ましくは、スズ含有分子前駆体化合物および金属ドーパント含有分子前駆体化合物を含む反応混合物を、化学的沈殿法またはゾルゲル法にかける。
【0059】
これらの湿式化学合成法に対して、ｐＨおよび反応温度などの適切な反応条件は当業者に公知である。
【0060】
単なる一例として、スズ含有分子前駆体化合物および金属ドーパント含有分子前駆体化合物は、酸性ｐＨ（例示的な酸：ＨＣｌなどの鉱酸、酢酸などのカルボン酸）で混合することができ、次に、金属ドープ前駆体固体が沈殿するまで塩基（例えばアンモニア水などの水性塩基）を加えることにより、ｐＨを上昇させる。沈殿固体は反応混合物から除去することができ（例えばろ過により）、熱処理にかけることができる。
【0061】
湿式化学合成を行うための適切な溶媒は、一般的に知られている。原則として、非水または水性溶媒を使用できる。例示的な非水溶媒には、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどのアルコールが含まれる。
【0062】
典型的には、スズ含有分子前駆体化合物は、スズ（ＩＶ）化合物である。しかしながら、スズ（ＩＩ）化合物、またはスズ（ＩＶ）化合物とスズ（ＩＩ）化合物の混合物を使用することも可能である。スズ含有分子前駆体化合物は、ハロゲン化スズ（例えばＳｎＣｌ４）もしくは硝酸スズなどのスズ塩、またはスズアルコキシド、あるいはそれらの混合物であってもよい。
【0063】
金属ドーパント含有分子前駆体化合物は、例えばハロゲン化金属もしくはアルコキシド金属、またはそれらの混合物であってもよい。
【0064】
金属ドーパントがＳｂであるならば、Ｓｂ含有分子前駆体化合物は、Ｓｂ（ＩＩＩ）化合物（例えばハロゲン化Ｓｂ（ＩＩＩ）、カルボン酸Ｓｂ（ＩＩＩ）、もしくはＳｂ（ＩＩＩ）アルコキシド）、Ｓｂ（Ｖ）化合物（例えばハロゲン化Ｓｂ（Ｖ）、カルボン酸Ｓｂ（Ｖ）、もしくはＳｂ（Ｖ）アルコキシド）、またはそれらの混合物であってもよい。
【0065】
金属ドープ酸化スズの湿式化学合成は、少なくとも４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する固体添加剤の存在下で行うことができる。
【0066】
固体添加剤は、湿式化学合成（例えば沈殿またはゾルゲル法）の開始前および／または実行中に、反応混合物に加えることができる。
【0067】
好ましい固体添加剤は、カーボンブラックまたは活性炭などの炭素である。当業者に公知のように、カーボンブラックは炭化水素化合物の熱分解または不完全燃焼により作製され、様々な等級（ＢＥＴ表面積が異なる）で商業的に入手可能である。さらに、当業者に公知のように、活性炭は、その吸着特性を増大するために炭化前、炭化中または炭化後に気体と反応させた多孔質炭素材料である。好ましくは、固体添加剤は、少なくとも２００ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも５００ｍ２／ｇ、またはさらに少なくとも７５０ｍ２／ｇ、例えば２００ｍ２／ｇから２５００ｍ２／ｇ、より好ましくは５００ｍ２／ｇから２０００ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは７５０ｍ２／ｇから１８００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。固体添加剤は、マイクロポーラスおよび／またはメソポーラスであり得る。しかしながら、そのＢＥＴ表面積が少なくとも４０ｍ２／ｇである限り、固体添加剤は非多孔質であることも可能である。
【0068】
湿式化学合成前および／または合成中に反応混合物に加えることができる他の添加剤には、例えば界面活性剤、乳化剤、分散剤、ｐＨ調整剤、および／またはアミノ酸（例えばアラニン）が含まれる。
【0069】
湿式化学合成により得られる金属ドープ酸化スズ前駆体固体を、熱処理にかける。熱処理は、湿式化学合成から残存溶媒を除去するためだけに、比較的低い温度で行ってもよい。しかしながら、好ましい実施形態において、熱処理は、４００から８００℃、より好ましくは５００から７００℃の範囲内の温度に加熱することを含む。炭素などの固体添加剤を反応混合物に加えたならば、前記固体添加剤は、比較的高い温度での熱処理によって、気体分解生成物へ燃焼または分解することができる。
【0070】
しかしながら、貴金属酸化物層で被覆される金属ドープ酸化スズは、他の製造方法によっても同様に得ることができる。
【0071】
上記で示したように、貴金属含有前駆体化合物は、酸化スズ粒子と接触させるために、水性媒体に溶解する。
【0072】
適切な貴金属含有前駆体化合物は、例えば貴金属塩および貴金属含有酸である。典型的には、貴金属含有前駆体化合物中のイリジウムおよび／またはルテニウムの酸化状態は、＋ＩＩＩまたは＋ＩＶである。イリジウムまたはルテニウムの塩は、例えばハロゲン化塩、クロロ錯体、硝酸塩、または酢酸塩である。貴金属含有酸は、例えばＨ２ＩｒＣｌ６である。
【0073】
水性媒体中の酸化スズ粒子の濃度は、幅広い範囲にわたって変化し得る。典型的には、酸化スズ粒子は０．０５から５０ｗｔ％、より好ましくは０．１から２０ｗｔ％の濃度で水性媒体中に存在する。貴金属含有前駆体化合物を、最終組成物において所望のイリジウムおよびルテニウム含有量を得るのに十分な量で加える。
【0074】
典型的には、アルカリ金属水酸化物（例えばＫＯＨまたはＮａＯＨ）などの適切な塩基を加えることにより、水性媒体のｐＨは５～１０、より好ましくは６～８に調整される。
【0075】
当業者に公知のように、溶解したイリジウムまたはルテニウムの塩または酸は、ｐＨを増加させることにより、水性媒体中で加水分解され、水酸基含有種（例えばコロイド状、ナノサイズ粒子の形態）を形成する。キャリア粒子の存在下で、イリジウムおよび／またはルテニウム種（オキシ水酸化イリジウムまたはオキシ水酸化ルテニウム）が、前記粒子上に堆積する。
【0076】
任意に、酸化スズ粒子上でのイリジウムおよび／またはルテニウム種の堆積を、５０℃から９５℃、より好ましくは６０℃から９０℃の温度まで水性媒体を加熱することにより促進できる。
【0077】
イリジウムおよび／またはルテニウム種の堆積の後、酸化スズ粒子を水性媒体から分離し、３００℃から８００℃の温度で熱処理にかけ、それによって酸化スズ粒子上に貴金属酸化物層を形成する。
【0078】
典型的には、熱処理は、空気などの酸化性雰囲気中で行われる。原則的に、不活性雰囲気も使用できる。
【0079】
好ましい実施形態において、熱処理は５００℃から７００℃、より好ましくは５５０℃から７００℃の温度で行われる。
【0080】
電極または触媒で被覆された膜を作製するために、触媒組成物は、好適な溶媒を加えることにより、インクまたはペーストに加工できる。触媒インクを、一般的に知られている堆積方法により、ガス拡散層（ＧＤＬ）、集電装置、膜、またはセパレータプレート上に堆積させてもよい。
【0081】
本発明はまた、上記の触媒組成物を含有する電気化学デバイスに関する。
【0082】
電気化学デバイスは、電解槽、具体的にはＰＥＭ（「プロトン交換膜」）水電解槽などの水電解槽、またはＰＥＭ燃料電池などの燃料電池であってもよい。触媒組成物が、炭素担持触媒と共にＰＥＭ燃料電池中に存在するならば、それは前記炭素担体の腐食安定性を改善できる。ＰＥＭ燃料電池は、再生ＰＥＭ燃料電池であることも可能である。
【0083】
任意の水電解槽のように、酸素発生反応が起こる少なくとも１個のアノード含有ハーフセル、および水素発生反応が起こる少なくとも１個のカソード含有ハーフセルは、本発明のＰＥＭ水電解槽中に存在する。触媒組成物は、アノード含有ハーフセル中に存在する。
【0084】
さらなる態様によると、本発明は、酸素発生反応のための触媒として（例えば、電解槽または再生燃料電池または他の電気化学デバイス中で）上記の触媒組成物を使用する方法に関する。
【0085】
次に本発明を、以下の実施例によりさらに詳細に記載する。
【実施例0086】
別段の指示がなければ、本発明において言及されるパラメーターは以下の測定方法に従って決定される。
【0087】
ＢＥＴ表面積
ＢＥＴ表面積は、７７．３５Ｋで、Ｎ２吸着物質を用い、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２４２０ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用したガス吸着分析により決定した。測定の前に、試料を一晩真空中で、２００℃で乾燥した。比表面積を、マルチポイント法（ＩＳＯ９２２７：２０１０）を使用したＢＥＴ理論により決定した。
ＢＥＴ表面積は、７７．３５Ｋで、Ｎ２吸着物質を用い、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２４２０ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用したガス吸着分析により決定した。測定の前に、試料を一晩真空中で、２００℃で乾燥した。比表面積を、マルチポイント法（ＩＳＯ９２２７：２０１０）を使用したＢＥＴ理論により決定した。
【0088】
電気伝導率
電気伝導率を測定するために、酸化物粉末をペレットに圧縮し、伝導率を二点探針法により２５℃で決定した。初めに、１ｇの粉末試料を、測定セルのステンレス鋼下部（電極）を持つテフロン（登録商標）チューブに挿入した。充填が完了した後、第２のステンレス鋼電極を上部に挿入し、充填試験セルを圧力計の間に挿入する。圧力を４０ＭＰａまで増加させ、抵抗を前記圧力でＡｇｉｌｅｎｔ ３４５８Ａマルチメータで二点法によって測定する。測定した抵抗Ｒ（オーム）から、電気伝導率を
伝導率＝ｄ／（ＲＡ）
ｄ：２電極の距離
Ｒ：測定した抵抗
Ａ：電極面積（０．５ｃｍ２）
に従って計算する。
電気伝導率を測定するために、酸化物粉末をペレットに圧縮し、伝導率を二点探針法により２５℃で決定した。初めに、１ｇの粉末試料を、測定セルのステンレス鋼下部（電極）を持つテフロン（登録商標）チューブに挿入した。充填が完了した後、第２のステンレス鋼電極を上部に挿入し、充填試験セルを圧力計の間に挿入する。圧力を４０ＭＰａまで増加させ、抵抗を前記圧力でＡｇｉｌｅｎｔ ３４５８Ａマルチメータで二点法によって測定する。測定した抵抗Ｒ（オーム）から、電気伝導率を
伝導率＝ｄ／（ＲＡ）
ｄ：２電極の距離
Ｒ：測定した抵抗
Ａ：電極面積（０．５ｃｍ２）
に従って計算する。
【0089】
抵抗は以下の寄与、すなわち電極接触抵抗、粒内（バルク）抵抗および粒間抵抗の合計である。
【0090】
本発明において、電気伝導率を４０ＭＰａの圧力で決定する。
【0091】
イリジウム、ルテニウム、スズおよび任意の金属ドーパントの量
イリジウム、ルテニウム、金属ドーパントおよびスズの量を、元素分析により以下の方法に従って決定する。０．０４から０．５ｇの試料を、８４％Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、１％ＬｉＢｒおよび１５％ＮａＮＯ３の１０ｇの混合物と混合する。Ｃｌａｉｓｓｅ Ｆｌｕｘｅｒ Ｍ４を使用して、混合ペレットを形成する。室温まで冷却後、波長分散型蛍光Ｘ線を使用して元素組成を決定する。
イリジウム、ルテニウム、金属ドーパントおよびスズの量を、元素分析により以下の方法に従って決定する。０．０４から０．５ｇの試料を、８４％Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、１％ＬｉＢｒおよび１５％ＮａＮＯ３の１０ｇの混合物と混合する。Ｃｌａｉｓｓｅ Ｆｌｕｘｅｒ Ｍ４を使用して、混合ペレットを形成する。室温まで冷却後、波長分散型蛍光Ｘ線を使用して元素組成を決定する。
【0092】
イリジウム、ルテニウムおよび任意の金属ドーパントの酸化状態、Ｉｒ（＋ＩＶ）およびＲｕ（＋ＩＶ）の相対量、Ｓｂ（＋Ｖ）対Ｓｂ（＋ＩＩＩ）の原子比
イリジウム、ルテニウムおよび任意の金属ドーパント（Ｓｂなど）の酸化状態を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により決定する。酸化状態＋ＩＶにおけるイリジウムおよびルテニウムの相対量、ならびにＳｂ（＋Ｖ）対Ｓｂ（＋ＩＩＩ）の原子比も、ＸＰＳにより決定する。
イリジウム、ルテニウムおよび任意の金属ドーパント（Ｓｂなど）の酸化状態を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により決定する。酸化状態＋ＩＶにおけるイリジウムおよびルテニウムの相対量、ならびにＳｂ（＋Ｖ）対Ｓｂ（＋ＩＩＩ）の原子比も、ＸＰＳにより決定する。
【0093】
ＸＰＳ分析を、単色化ＡｌＫα線（４９Ｗ）およびＰｈｉ帯電中和システムを使用して、Ｐｈｉ Ｖｅｒｓａ Ｐｒｏｂｅ ５０００分光計で行った。計器の仕事関数は、金属金のＡｕ ４ｆ７／２線に対して８４．００ｅＶの結合エネルギー（ＢＥ）となるように校正し、分光計散乱は、金属銅のＣｕ２ｐ３／２線に対して９３２．６２ｅＶのＢＥとなるように調整した。１００×１４００μｍ２の面積の分析スポットを、２３．５ｅＶの通過エネルギーで分析した。
【0094】
金属ドーパントが例えばＳｂであるならば、Ｓｂ ３ｄおよびＯ １ｓスペクトルは重なり、５２８～５４２．５ｅＶ結合エネルギーのエネルギー領域においてＳｈｉｒｌｅｙバックグラウンド除去を使用した、ＣａｓａＸＰＳソフトウェアバージョン２．３．１７を使用して分析した。アンチモンの寄与を、３種類の異なる成分、すなわち５２９．７および５３９．１ｅＶでのＳｂ（ＩＩＩ）－二重線、５３０．９および５４０．３ｅＶでのＳｂ（Ｖ）－二重線、５３１．９および５４１．５ｅＶでのプラズモンでフィッティングした。加えて、３種の酸素の寄与を、フィッティングのために使用した。計器製造業者により提供された相対感度係数を、定量のために使用した。
【0095】
イリジウム酸化状態は、６１．４ｅＶおよび６４．４ｅＶでの金属イリジウムの非対称ピークの二重線（ＳＧＬ（１０）Ｔ（０．９））でＩｒ ４ｆシグナルから得、金属ピークから１．８ｅＶ離れた対称ピークの二重線により、酸化イリジウムＩｒＯ２の寄与をフィッティングした。
【0096】
最も強いルテニウムシグナルであるＲｕ ３ｄは、典型的には炭素１ｓシグナルと重なる。２８４．５ｅＶから２９０．２ｅＶの範囲における炭素の寄与に加えて、Ｒｕ（０）、ＲｕＯ２、ＲｕＯ２水和物およびＲｕＯ３の二重線を、ピークフィットのために使用した。これらのピークの全ては、高い度合の非対称性を示し、したがってＲｕＯ３およびＲｕＯ２の場合はＬＦ（０．６、１、２００、９００）のピーク形状、またはＲｕＯ２水和物の場合はＬＦ（０．２５、１、４５、２８０）により記載した。相対シグナル位置およびピーク形状を添付の表に示す。
【0097】
【表1】
【0098】
粒子形態学、酸化スズ粒子上の貴金属酸化物層の存在
酸化スズ粒子を少なくとも部分的に被覆している酸化イリジウムまたは酸化イリジウム－ルテニウム層の存在を、エネルギー分散型Ｘ線分光法と組み合わせた走査型透過電子顕微鏡法（「ＥＤＸＳマッピング」）により確認した。
酸化スズ粒子を少なくとも部分的に被覆している酸化イリジウムまたは酸化イリジウム－ルテニウム層の存在を、エネルギー分散型Ｘ線分光法と組み合わせた走査型透過電子顕微鏡法（「ＥＤＸＳマッピング」）により確認した。
【0099】
発明例１
発明例１において、触媒組成物を以下のように製造した。
発明例１において、触媒組成物を以下のように製造した。
【0100】
ノンドープの酸化スズ粉末を、貴金属酸化物により被覆される担体材料として使用した。酸化スズ粉末は、２５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。
【0101】
２ｇのＳｎＯ２粉末を、４００ｇの水に分散させ、続いて３．８３ｇのＩｒＣｌ４を加えた。次に、水性媒体を８０℃まで加熱し、ＫＯＨをｐＨ＝７まで加えた。ｐＨを約７で維持するために、時おりさらなるＫＯＨを加えた。
【0102】
約１時間撹拌した後、水性媒体を室温まで冷却し、ろ過によりＳｎＯ２粉末を水性媒体から分離し、水で洗浄し、空気中６００℃で約６０分間焼成した。
【0103】
最終触媒組成物は、２１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、２５Ｓ／ｃｍの電気伝導率、および２５ｗｔ％のイリジウム含有量を有した。全てのイリジウムは酸化状態＋ＩＶであった。
【0104】
図１ａおよび１ｂはＥＤＸＳマッピングした走査型透過電子顕微鏡写真を示す。図１ａにおいて、ＥＤＸＳはＳｎをはっきり検出している一方、図１ｂにおいてはＩｒがＥＤＸＳによりはっきり検出される。いずれの写真も、同じ粒子を示す。図１ａおよび１ｂにより示されるように、イリジウム（酸化イリジウムの形態）が、酸化スズコアを少なくとも部分的に被覆している外層（シェル）中に存在する一方、スズ（酸化スズの形態）は各粒子のコア中に存在する。
【0105】
発明例２
発明例２において、触媒組成物を以下のように製造した。
発明例２において、触媒組成物を以下のように製造した。
【0106】
アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）粉末を、貴金属酸化物により被覆される担体材料として使用した。ＡＴＯ粉末は、５．７ｗｔ％のＳｂ含有量および５６ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。
【0107】
２ｇのＡＴＯ粉末を、４００ｇの水に分散させ、続いて３．８３ｇのＩｒＣｌ４を加えた。
【0108】
次に、水性媒体を８０℃まで加熱し、ＫＯＨをｐＨ＝７まで加えた。ｐＨを約７で維持するために、時おりさらなるＫＯＨを加えた。
【0109】
約１時間撹拌した後、水性媒体を室温まで冷却し、ろ過によりＡＴＯ粉末を水性媒体から分離し、水で洗浄し、空気中６００℃で約６０分間焼成した。
【0110】
最終触媒組成物は、３８ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、＞７Ｓ／ｃｍの電気伝導率、および３３ｗｔ％のイリジウム含有量を有した。全てのイリジウムは酸化状態＋ＩＶであった。
【0111】
図２ａおよび２ｂはＥＤＸＳマッピングした走査型透過電子顕微鏡写真を示す。図２ａにおいて、ＥＤＸＳはＳｎをはっきり検出している一方、図２ｂにおいてはＩｒがＥＤＸＳによりはっきり検出される。いずれの写真も、同じ粒子を示す。図２ａおよび２ｂにより示されるように、イリジウム（酸化イリジウムの形態）が、ＡＴＯコアを少なくとも部分的に被覆している外層（シェル）中に存在する一方、スズ（アンチモンドープ酸化スズＡＴＯの形態）は各粒子のコア中に存在する。
【0112】
発明例３
発明例３において、触媒組成物を以下のように製造した。
発明例３において、触媒組成物を以下のように製造した。
【0113】
アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）粉末を、貴金属酸化物により被覆される担体材料として使用した。ＡＴＯ粉末は、５．５ｗｔ％のＳｂ含有量および８７ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。
【0114】
１．４ｇのＡＴＯ粉末を、２８０ｇの水に分散させ、続いて２．６８ｇのＩｒＣｌ４を加えた。次に、水性媒体を８０℃まで加熱し、ＫＯＨをｐＨ＝７まで加えた。ｐＨを約７で維持するために、時おりさらなるＫＯＨを加えた。
【0115】
約１時間撹拌した後、水性媒体を室温まで冷却し、ろ過によりＡＴＯ粉末を水性媒体から分離し、水で洗浄し、空気中６００℃で約６０分間焼成した。
【0116】
最終触媒組成物は、＞７Ｓ／ｃｍの電気伝導率、および２４ｗｔ％のイリジウム含有量を有した。全てのイリジウムは酸化状態＋ＩＶであった。酸化スズ粒子（コアを表す）は、酸化イリジウム層（シェルを表す）により少なくとも部分的に被覆されている。
【0117】
発明例４
発明例４において、触媒組成物を以下のように製造した。
発明例４において、触媒組成物を以下のように製造した。
【0118】
アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）粉末を、貴金属酸化物により被覆される担体材料として使用した。ＡＴＯ粉末は、１１．８ｗｔ％のＳｂ含有量および９５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。
【0119】
２．５ｇのＡＴＯ粉末を、１２５ｇの水に分散させ、続いて１．６１ｇのＩｒＣｌ４を加えた。次に、水性媒体を８０℃まで加熱し、ＫＯＨをｐＨ＝７まで加えた。ｐＨを約７で維持するために、時おりさらなるＫＯＨを加えた。
【0120】
約１時間撹拌した後、水性媒体を室温まで冷却し、ろ過によりＡＴＯ粉末を水性媒体から分離し、水で洗浄し、空気中６００℃で約６０分間焼成した。
【0121】
最終触媒組成物は、＞７Ｓ／ｃｍの電気伝導率、８３ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、および１７ｗｔ％のイリジウム含有量を有した。全てのイリジウムは酸化状態＋ＩＶであった。酸化スズ粒子（コアを表す）は、酸化イリジウム層（シェルを表す）により少なくとも部分的に被覆されている。
【0122】
発明例５
発明例５において、触媒組成物を以下のように製造した。
発明例５において、触媒組成物を以下のように製造した。
【0123】
アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）粉末を、貴金属酸化物により被覆される担体材料として使用した。ＡＴＯ粉末は、５．４８ｗｔ％のＳｂ含有量および７１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有した。
【0124】
６ｇのＡＴＯ粉末を、１２００ｇの水に分散させ、続いて１１．５ｇのＩｒＣｌ４を加えた。次に、水性媒体を８０℃まで加熱し、ＫＯＨをｐＨ＝７まで加えた。ｐＨを約７で維持するために、時おりさらなるＫＯＨを加えた。
【0125】
約１時間撹拌した後、水性媒体を室温まで冷却し、ろ過によりＡＴＯ粉末を水性媒体から分離し、水で洗浄し、空気中６００℃で約６０分間焼成した。
【0126】
最終触媒組成物は、１８Ｓ／ｃｍの電気伝導率、５２ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積、および３８ｗｔ％のイリジウム含有量を有した。全てのイリジウムは酸化状態＋ＩＶであった。酸化スズ粒子（コアを表す）は、酸化イリジウム層（シェルを表す）により少なくとも部分的に被覆されている。
【0127】
電気化学的性能および腐食安定性の試験
発明例１から５の触媒組成物を、高腐食性条件下でそれらの電気化学的性能および腐食安定性について試験した。
発明例１から５の触媒組成物を、高腐食性条件下でそれらの電気化学的性能および腐食安定性について試験した。
【0128】
比較目的のために、以下の試料を同様に試験した。
【0129】
比較例１
非担持金属イリジウム黒色粉末、ＢＥＴ表面積：６０ｍ２／ｇ。
非担持金属イリジウム黒色粉末、ＢＥＴ表面積：６０ｍ２／ｇ。
【0130】
比較例２
非担持酸化イリジウム（ＩＶ）粉末、ＢＥＴ表面積：２５ｍ２／ｇ。
非担持酸化イリジウム（ＩＶ）粉末、ＢＥＴ表面積：２５ｍ２／ｇ。
【0131】
適量の触媒組成物粉末を水、イソプロパノールおよびＮａｆｉｏｎ（バインダー）の溶液中で分散させることによって、全ての試料（すなわち、発明例１から５および比較例１～２の試料）についてインクを製造し、６μｇ／μＬの合計触媒濃度とした。インクを金箔集電装置上にキャストし、１２０μｇｃａｔ／ｃｍ２（幾何学的表面積）の電極添加量とした。触媒組成物を、０．５ＭのＨ２ＳＯ４電解質中で試験した。コンディショニング工程は、電位を非ＯＥＲ域で５０サイクル、サイクルすることにより実行した。次にリニアスイープボルタモグラムを、１ｍＶ／ｓで記録した。３連続のＬＳＶの後、触媒組成物を「ストレス試験」にかけるために、ＲＨＥに対し２Ｖでのクロノアンペロメトリー工程を２０時間適用した。その後、電気化学的特性決定の後に電解質を収集し、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）により分析し、溶解によりイリジウム痕跡量が存在するかどうかを決定した。
【0132】
触媒活性を評価するために、ＲＨＥに対し１．９Ｖでの質量正規化電流密度ｊ［Ａ／ｇＩｒ］を決定した。
【0133】
結果を表１にまとめる。
【0134】
【表2】
【0135】
全ての発明例は、高い活性（質量正規化電流密度）を示し、イリジウム活性中心の非常に効率的な利用を実証している。さらに、周囲の電解質中に溶解したイリジウムの含有量が無視できる量であることにより示されるように、発明例は非常に高い腐食安定性を示す。
【0136】
金属イリジウム粉末（比較例１）をベースとした触媒組成物を使用すると、高い活性を達成できる。しかしながら、腐食安定性は悪影響を受ける。
【0137】
非担持ＩｒＯ２粉末（ＣＥ２）をベースとした触媒組成物を使用すると、活性は著しく低い。
【0138】
したがって、発明例は、触媒活性と腐食安定性のバランスの改善を示す。
【図1】
【図2】
【手続補正書】
【提出日】2022-08-25
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水電解による酸素発生反応用触媒のために使用される、酸化スズ粒子を含む触媒組成物であって、前記酸化スズが少なくとも１種の金属ドーパントで任意にドープされており、前記酸化スズ粒子の各々が貴金属酸化物層により被覆されており、前記貴金属酸化物が酸化イリジウムまたは酸化イリジウム－ルテニウムであり、前記スズがコア中に存在すると共に前記イリジウムがシェル中に存在しており、
前記組成物が、
１０ｗｔ％から３８ｗｔ％の合計量でイリジウムおよびルテニウムを含有し、全てのイリジウムおよびルテニウムが酸化されており、
５から９５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、
２５℃で少なくとも７Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有する、
触媒組成物。
前記組成物が、
１０ｗｔ％から３８ｗｔ％の合計量でイリジウムおよびルテニウムを含有し、全てのイリジウムおよびルテニウムが酸化されており、
５から９５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し、
２５℃で少なくとも７Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有する、
触媒組成物。
【請求項2】
前記酸化スズがノンドープの酸化スズであるか、あるいは前記酸化スズが、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、ＷもしくはＩｎ、またはこれらのドーパントのうち少なくとも２種の任意の組み合わせから選択される少なくとも１種の金属ドーパントでドープされており、前記１種または複数の金属ドーパントが好ましくは、スズおよび金属ドーパント原子の合計量に対して、２．５ａｔ％から２０ａｔ％、より好ましくは２．５ａｔ％から１０．０ａｔ％の量で前記酸化スズ中に存在する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項3】
前記触媒組成物中のイリジウムおよびルテニウムの合計量が１５から３５ｗｔ％、より好ましくは２０から２８ｗｔ％である、請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項4】
前記触媒組成物中に存在する全てのイリジウムおよびルテニウムが、酸化状態＋ＩＩＩおよび／または＋ＩＶである、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項5】
５ｍ２／ｇから９０ｍ２／ｇ、より好ましくは１０ｍ２／ｇから８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項6】
少なくとも１０Ｓ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも１２Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項7】
前記酸化スズがノンドープの酸化スズであり、前記組成物中のイリジウムの量が１５から３５ｗｔ％、より好ましくは２０から２８ｗｔ％の範囲内であり、残りが前記酸化スズ粒子および前記酸化イリジウム層の酸素であり、前記組成物のＢＥＴ表面積が５ｍ２／ｇから３５ｍ２／ｇであり、前記組成物の電気伝導率が１０から５０Ｓ／ｃｍ、より好ましくは１２から４０Ｓ／ｃｍである、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項8】
前記酸化スズが２．５ａｔ％から２０ａｔ％、より好ましくは２．５ａｔ％から１０．０ａｔ％の量のアンチモンでドープされ、前記組成物中のイリジウムの量が１５から３５ｗｔ％、より好ましくは２０から２８ｗｔ％の範囲内であり、残りが前記酸化スズ粒子および前記酸化イリジウム層の酸素であり、前記組成物のＢＥＴ表面積が１５ｍ２／ｇから９０ｍ２／ｇ、より好ましくは３０ｍ２／ｇから８０ｍ２／ｇであり、前記組成物の電気伝導率が１０から５０Ｓ／ｃｍ、より好ましくは１２から４０Ｓ／ｃｍである、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項9】
請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒組成物を製造する方法であって、
水性媒体中に酸化スズ粒子を分散し、貴金属含有前駆体化合物を溶解する工程であって、前記貴金属がイリジウムもしくはルテニウムまたはそれらの混合物である、工程、
前記水性媒体のｐＨを５～１０に調整し、任意に前記水性媒体を５０℃から９５℃の温度に加熱し、それによって貴金属種を前記酸化スズ粒子上に堆積させる工程、
前記酸化スズ粒子を前記水性媒体から分離し、前記酸化スズ粒子を５００℃から８００℃の温度で熱処理にかけ、それによって貴金属酸化物層を前記酸化スズ粒子上に形成す
る工程を含む方法。
水性媒体中に酸化スズ粒子を分散し、貴金属含有前駆体化合物を溶解する工程であって、前記貴金属がイリジウムもしくはルテニウムまたはそれらの混合物である、工程、
前記水性媒体のｐＨを５～１０に調整し、任意に前記水性媒体を５０℃から９５℃の温度に加熱し、それによって貴金属種を前記酸化スズ粒子上に堆積させる工程、
前記酸化スズ粒子を前記水性媒体から分離し、前記酸化スズ粒子を５００℃から８００℃の温度で熱処理にかけ、それによって貴金属酸化物層を前記酸化スズ粒子上に形成す
る工程を含む方法。
【請求項10】
前記水性媒体中に分散した前記酸化スズ粒子が、１０から１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記貴金属含有前駆体化合物が、貴金属塩または貴金属含有酸である、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項12】
前記熱処理が５５０℃から７００℃の温度で行われる、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒組成物を含む電気化学デバイス。
【請求項14】
水電解槽または燃料電池である、請求項１３に記載のデバイス。
【外国語明細書】