特開 2022-16990 吸水性樹脂架橋剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022016990

(43)【公開日】2022-01-25

(54)【発明の名称】吸水性樹脂架橋剤組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 33/02 20060101AFI20220118BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20220118BHJP

   C08K 5/053 20060101ALI20220118BHJP

【ＦＩ】

C08L33/02

C08L63/00 A

C08K5/053

【審査請求】有

【請求項の数】6

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020120017

(22)【出願日】2020-07-13

(11)【特許番号】

(45)【特許公報発行日】2021-12-15

(71)【出願人】

【識別番号】000214272

【氏名又は名称】長瀬産業株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000214250

【氏名又は名称】ナガセケムテックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】太田 義久

(72)【発明者】

【氏名】橋本 孝之

(72)【発明者】

【氏名】細見 哲也

(72)【発明者】

【氏名】西澤 彰宏

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002BG011

4J002CD012

4J002CD102

4J002EC047

4J002EL026

4J002EN036

4J002EN046

4J002ER006

4J002EX056

4J002EX076

4J002FD142

4J002FD146

4J002GA00

4J002GC00

(57)【要約】

【課題】高いＦＳＣ、ＣＲＣを維持し、吸水力を向上しつつ、同時に、ＡＵＬを向上させ、逆戻り量を低減した吸水剤を製造するための架橋剤を提供する。
【解決手段】ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂との反応性を有し、水溶率が９５％以下である架橋剤、及び、水と、水よりも沸点が高い親水性溶媒との混合溶媒を含む、吸水性樹脂架橋剤組成物。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂との反応性を有し、水溶率が９５％以下である架橋剤、及び、
水と、水よりも沸点が高い親水性溶媒との混合溶媒
を含む、吸水性樹脂架橋剤組成物。

【請求項2】

混合溶媒中の親水性溶媒の含有量が５～６０重量％である、請求項１に記載の吸水性樹脂架橋剤組成物。

【請求項3】

架橋剤の水溶率が２０～９５％である、請求項１又は２に記載の吸水性樹脂架橋剤組成物。

【請求項4】

架橋剤がエポキシ化合物である、請求項１～３のいずれかに記載の吸水性樹脂架橋剤組成物。

【請求項5】

エポキシ化合物がエステル結合を含む、請求項４に記載の吸水性樹脂架橋剤組成物。

【請求項6】

親水性溶媒がプロピレングリコールである、請求項１～５のいずれかに記載の吸水性樹脂架橋剤組成物。

【請求項7】

請求項１～６のいずれかに記載の吸水性樹脂架橋剤組成物で表面架橋されたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を含む吸水剤。

【請求項8】

生理食塩水のＣＲＣ（遠心分離機保持容量）が５～５０ｇ／ｇである、請求項７に記載の吸水剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、自由膨潤倍率（ＦＳＣ）、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）、加重下吸収倍量（ＡＵＬ）のいずれもが高く、逆戻り量の低い吸水剤を製造することができる吸水性樹脂架橋剤組成物と、該吸水性樹脂架橋剤組成物で架橋された吸水性樹脂からなる吸水剤に関するものである。

【背景技術】

【0002】

吸水性樹脂は、衛生用品、食品、農林業、土木等、様々な分野で広く用いられているが、特にその吸水力を活かし、紙オムツ、生理用ナプキン等衛生用品に汎用されている。かかる衛生用品に用いられる吸水性樹脂としては、一般にポリアクリル酸やポリメタクリル酸の部分中和塩を挙げることができる。紙オムツ等の衛生用品で用いられる吸水性樹脂は、常圧下はもちろんのこと、体圧がかかった状態（圧力下）でも、高い吸水能力が求められる。

【0003】

上記課題を解決することができる技術的手段の一つとして、吸水性樹脂粒子の表面を架橋剤で架橋する方法が知られている。かかる表面架橋法は、架橋剤によって、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂粒子の表面層を架橋し、一方、吸水能力を保つべく吸水性樹脂粒子の内部の架橋は抑えることにより、吸水速度の高い吸水剤を得るものである。

【0004】

表面架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物（特許文献１）、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール化合物（特許文献２）などが知られている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１７－１８５４８５号公報

【特許文献2】特開昭６１－１６９０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従来の架橋剤で表面架橋して得られる吸水材においては、加重下吸収倍量（ＡＵＬ）が高くなるように設計した場合、自由膨潤倍率（ＦＳＣ）、遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）が低下する傾向があった。逆にＦＳＣ、ＣＲＣを高くし、吸水力を向上させると、ＡＵＬが低下し、逆戻り量が増大してしまう傾向があった。本発明は、高いＦＳＣ、ＣＲＣを維持し、吸水力を向上しつつ、同時に、ＡＵＬを向上させ、逆戻り量を低減した吸水剤を製造するための架橋剤を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、架橋剤の水溶率を一定以下とし、係る架橋剤を水と水よりも沸点の高い親水性溶媒に溶解させた架橋剤組成物を用いて表面架橋することにより、吸水性樹脂の表面架橋の強度を向上できることを見出し、本発明を完成した。

【0008】

すなわち、本発明は、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂との反応性を有し、水溶率が９５％以下である架橋剤、及び、水と、水よりも沸点が高い親水性溶媒との混合溶媒を含む、吸水性樹脂架橋剤組成物に関する。

【0009】

混合溶媒中の親水性溶媒の含有量が５～６０重量％であることが好ましい。

【0010】

架橋剤の水溶率が２０～９５％であることが好ましい。

【0011】

架橋剤がエポキシ化合物であることが好ましい。

【0012】

エポキシ化合物がエステル結合を含むことが好ましい。

【0013】

親水性溶媒がプロピレングリコールであることが好ましい。

【0014】

また、本発明は、前記吸水性樹脂架橋剤組成物で表面架橋されたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を含む吸水剤に関する。

【0015】

生理食塩水のＣＲＣ（遠心分離機保持容量）が５～５０ｇ／ｇであることが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明の吸水性樹脂架橋剤組成物は、吸水性樹脂の表面架橋の均一性を向上することにより、ＦＳＣ、ＣＲＣを向上しつつ、同時に、ＡＵＬを向上させ、加圧下での逆戻り量を低減できる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

＜＜吸水性樹脂架橋剤組成物＞＞
本発明の吸水性樹脂架橋剤組成物は、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂と反応しうる、水溶率が９５％以下である架橋剤、及び、水と、水よりも沸点が高い親水性溶媒との混合溶媒を含むことを特徴とする。

【0018】

＜架橋剤＞
本発明で用いる架橋剤は、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂との反応性を有し、水溶率が９５％以下であることを特徴とする。ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂との反応性とは、ポリアクリル酸(塩)系樹脂が有する２つのカルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基と反応し両者を架橋させる活性をいう。

【0019】

架橋剤は、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂との反応性を有し、水溶率が９５％以下であれば特に限定されない。このような架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、多価アミン化合物、ポリイソシアネート化合物、アルキレンカーボネート化合物、ハロエポキシ化合物、ハロヒドリン化合物、多価オキサゾリン化合物、シランカップリング剤、多価金属化合物等を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種のみを用いても良く、２種以上を併用しても良い。

【0020】

上記エポキシ化合物としては、例えば、コハク酸グリシジルエステル、アジピン酸グリシジルエステル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等を挙げることができる。これらの中でも、水溶率を調整しやすいソルビトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、コハク酸ジグリシジルエステルが好ましい。中でも、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂との親和性が高く、架橋条件の許容範囲が広いという観点でエステル結合を含むエポキシ化合物が好ましく、コハク酸グリシジルエステルがより好ましい。

【0021】

上記多価アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、これら多価アミン化合物の無機塩又は有機塩（アジチニウム塩等）等を挙げることができる。

【0022】

上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を、上記多価オキサゾリン化合物としては、例えば、１，２－エチレンビスオキサゾリン等を挙げることができる。

【0023】

上記アルキレンカーボネート化合物としては、例えば、１，３－ジオキソラン－２－オン、４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，３－ジオキサン－２－オン、４－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、４，６－ジメチル－１，３－ジオキサン－２－オン等を挙げることができる。

【0024】

上記ハロエポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、α－メチルエピクロロヒドリンやその多価アミン付加物（例、ハーキュレス社製カイメン（登録商標））等を挙げることができる。

【0025】

また、その他公知の架橋剤として、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤や、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物や塩化物等の多価金属化合物等も用いることができる。

【0026】

架橋剤の水溶率とは、２５℃で水９０重量部に、架橋剤１０重量部を溶解したときの溶解率をいう。本発明で用いる架橋剤の水溶率は９５％以下であり、２０～９５％が好ましく、２５～８０％がより好ましい。前述した架橋剤は、２種以上を併用しても良く、２種以上を併用するときにはその混合物の水溶率が９５％以下であればよい。例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテルは単独では水溶率が９５％を超えるが、エチレングリコールジグリシジルエーテルとコハク酸グリシジルエステルを重量比２：１で混合した混合物は水溶率が９５％であり、本発明の組成物において好適に使用できる。このような架橋剤の混合物としては、前述した以外にエチレングリコールジグリシジルエーテルとトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテルとソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテルとコハク酸グリシジルエステルなどが挙げられる。

【0027】

水溶率が９５％以下の架橋剤、及び、水と水よりも沸点が高い水溶性溶媒との混合溶媒からなる架橋剤組成物を使用することにより、加熱による架橋時に、水が蒸発するまでは水に溶解した成分が優先して吸水性樹脂に含浸しながら架橋が進み、表面に第一の架橋層が生成する。さらに、水が少なくなり親水性溶媒がリッチになった段階では、水不溶の成分が親水性溶媒に溶解し、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂に含浸し、第一の架橋層の内側で架橋が進み、第二の架橋層が生成する。その結果、全体として適切な深度で均一な架橋層が形成され、吸水性樹脂の内部の架橋密度が高くなり過ぎず、膨潤性が高まり、ＦＳＣが高くなる。さらに、２つの均一な架橋層により吸水性樹脂の強度が高まり、ＣＲＣとＡＵＬが向上し、逆戻り量が低下する。架橋剤の水溶率が９５％を超えると内部での架橋により架橋剤が消費されて表面での架橋が不十分となり、強度を向上できない傾向がある。

【0028】

吸水性樹脂架橋剤組成物中の架橋剤の含有量は、０．０１～２０重量％が好ましく、０．０２～１０重量％がより好ましく、０．０５～５重量％がさらに好ましい。２０重量％を超えるとポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂に添加した際に均一に樹脂表面に架橋剤組成物が付着せず、架橋が不均一となる傾向があり、０．０１重量％未満では混合溶媒によりポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂が凝集し、架橋が不均一となる傾向がある。

【0029】

＜混合溶媒＞
本発明では混合溶媒として、水と水よりも沸点が高い親水性溶媒との混合物を用いる。親水性溶媒の沸点は、１３０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。沸点の上限は特に限定されないが、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。

【0030】

親水性溶媒としては特に限定されないが、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂に対し不活性なものが好ましい。例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール類、ジアセチン、トリアセチン等のグリセリンアセテート類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジグライム等のアルキレングリコールアルキルエーテル類；ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ε－カプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類等を挙げることができる。これらの中でも、架橋剤中の水不溶成分やポリアクリル酸との親和性という観点で多価アルコール類、アルキレングリコールアルキルエーテル類が好ましく、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等がより好ましい。これらの親水性溶媒は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0031】

混合溶媒中、親水性溶媒の含有量は５～６０重量％が好ましく、１０～５０重量％がより好ましい。また、吸水性樹脂架橋剤組成物全体に対する混合溶媒の含有量は、８０～９９．９９重量％が好ましく、９０～９９．９８重量％がより好ましく、９５～９９．９５重量％がさらに好ましい。

【0032】

＜任意成分＞
本発明の吸水性樹脂架橋剤組成物は、架橋剤と混合溶媒に加えて、任意に他の成分を含有していても良い。他の成分としては、例えば、界面活性剤、多価金属塩、有機酸及び／又は無機酸等が挙げられる。

【0033】

界面活性剤としては、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂に対し不活性なものであれば特に限定されないが、例えば、ソルビタンモノラウラート、ラウリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、アシルグルタミン酸・ラウロイルメチルアラニンナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0034】

多価金属塩としては、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂に対し不活性なものであれば特に限定されないが、例えば、硫酸アルミニウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの多価金属塩は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0035】

有機酸及び／又は無機酸としては、ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂に対し不活性なものであれば特に限定されないが、例えば、乳酸、クエン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、塩酸等が挙げられる。これらの有機酸及び／又は無機酸は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

【0036】

＜＜吸水剤＞＞
本発明の吸水剤は、上記吸水性樹脂架橋剤組成物で表面架橋されたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を含むことを特徴とする。

【0037】

＜吸水性樹脂＞
本発明で用いるポリアクリル酸（塩）系の吸水性樹脂としては、ポリアクリル酸部分中和物架橋物、自己架橋型ポリアクリル酸部分中和物、でんぷん―アクリル酸グラフト重合体が挙げられる。

【0038】

吸水性樹脂の主要な構成単位はアクリル酸とアクリル酸塩である。アクリル酸とアクリル酸塩との合計量中、アクリル酸が１０～４０モル％であり、アクリル酸塩が９０～６０モル％であることが好ましい。アクリル酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、特に、ナトリウム塩が好ましい。

【0039】

吸水性樹脂を得る際には、必要に応じて、アクリル酸（塩）以外の単量体を併用していてもよい。アクリル酸（塩）以外の単量体としては、例えば、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸などのアニオン性不飽和単量体およびその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルピロリジンなどのノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、およびこれらの四級塩のようなカチオン性不飽和単量体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。

【0040】

アクリル酸（塩）以外の単量体を用いる場合、その使用量は、主成分として用いるアクリル酸（塩）との合計量に対して３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。この範囲で用いることにより、得られる吸水性樹脂の吸水特性がより一層向上するとともに、吸水性樹脂をより一層安価に得ることができる。

【0041】

吸水性樹脂の製造時には、内部架橋剤の存在下に吸水性樹脂の構成単位を重合させることによって、吸水性樹脂を架橋させることができる。また、吸水性樹脂の構成単位の重合後に内部架橋剤を加えて、吸水性樹脂を架橋させることもできる。内部架橋剤として、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、およびグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの内部架橋剤は、１種のみを用いても良く、２種以上を併用しても良い。

【0042】

吸水性樹脂の製造方法及び形状は特に限定されないが、例えば、逆相懸濁重合法、これにより得られるパール状の吸水性樹脂粒子、水溶液重合法、この重合後の乾燥物を粉砕して得られるリン片状、塊状、岩状、顆粒状、無定形状の吸水性樹脂を挙げることができる。

【0043】

本発明の吸水性樹脂架橋剤組成物により吸水性樹脂の表面架橋をする際、吸水性樹脂架橋剤組成物の使用量は、吸水性樹脂１００重量部に対し、架橋剤が０．００１～１０重量部となる量が好ましく、０．００５～５重量部となる量がより好ましく、０．０１～３重量部となる量がさらに好ましい。吸水性樹脂１００重量部に対し、使用する架橋剤が０．００１重量部未満であると、吸水性樹脂の架橋を有効に行うことができず、加圧下での十分な吸水性向上効果が得られないことがあり、１０重量部を超えると、架橋密度が高くなりすぎることにより、得られる吸水剤の吸水能力や吸水速度が低下することがある。

【0044】

吸水性樹脂架橋剤組成物と吸水性樹脂とは、例えば、吸水性樹脂架橋剤組成物を吸水性樹脂に噴霧した後、円筒型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型混合機、粉砕型ニーダー等を用いて公知の方法で混合するのが適当である。このとき、必要に応じて界面活性剤を添加することができる。

【0045】

吸水性樹脂を架橋する際、必要に応じて、水、親水性溶媒又はこれらの混合物からなる混合溶媒を添加しても良い。かかる親水性溶媒としては、吸水性樹脂架橋剤組成物に含まれるものと同様の親水性溶媒を挙げることができる。これらの親水性溶媒は１種であっても、２種以上の混合溶媒であっても良い。

【0046】

表面架橋時の加熱温度は、吸水性樹脂の種類等に応じて適宜変更すれば良いが、通常、４０℃～２５０℃である。加熱温度が前記範囲内の場合、吸水性樹脂が劣化することなく、吸水性樹脂の表面が均一に架橋され、常圧下での吸水倍率と加圧下での吸水倍率のバランスに優れ、吸水能力の高い吸水剤を得ることができる。加熱時間も、吸水性樹脂の種類等により適宜調整すれば良いが、通常、０．２時間～３時間である。

【0047】

更に、吸水剤は、種々の機能を付与する目的で、消毒剤、消臭剤、抗菌剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、及び塩類等の他の添加剤を含有していても良い。これら他の添加剤の添加量は当業者により適切に選択される。また、これら他の添加剤は、吸水性樹脂架橋剤組成物に添加した後に、吸水性樹脂と混合しても良く、吸水性樹脂架橋剤組成物と別々に添加することもできる。

【0048】

＜吸収剤の物性＞
ＣＲＣ（遠心分離機保持容量）は、吸水剤に荷重をかけずに生理食塩水（０．９％の塩化ナトリウム水溶液）を吸収させ、その後１５０Ｇの遠心分離により水切りを行った後の吸水性を、実施例に記載の方法で測定して求められる。本発明の吸水剤は、ＣＲＣが５～５０ｇ／ｇであることが好ましく、２５～４０ｇ／ｇであることがより好ましい。

【0049】

ＡＵＬ（加圧下の吸水倍率）は、吸水剤に荷重をかけたときの生理食塩水の吸収性を、実施例に記載の方法で測定して求められる。本発明の吸水剤は、ＡＵＬが１０～３０ｇ／ｇであることが好ましく、１１～２５ｇ／ｇであることがより好ましい。

【0050】

ＦＳＣ（自由膨潤倍率）は、吸水剤に荷重をかけないときの生理食塩水の吸収性を、実施例に記載の方法で測定して求められる。本発明の吸水剤は、ＦＳＣが３０～１００ｇ／ｇであることが好ましく、４０～７０ｇ／ｇであることがより好ましい。

【0051】

＜＜衛生用品＞＞
本発明の吸水剤は、紙おむつや生理用品などの衛生用品に好適に使用できる。衛生用品として、例えば、バックシート、吸収体、及びトップシートがこの順に積層された積層体が挙げられる。吸収体は本発明の吸水剤を含んでおり、必要に応じて吸水紙やパルプを含んでいてもよい。

【0052】

＜衛生用品の物性＞
吸収量は、吸水性樹脂とパルプから作成した吸水性樹脂／パルプ混合吸収体が生理食塩水を吸収した量を実施例に記載の方法で測定して求められる。

【0053】

保水量は、吸水性樹脂とパルプから作成した吸水性樹脂／パルプ混合吸収体が生理食塩水を吸収させ、その後１５０Ｇの遠心分離により水切りを行った後の吸水性を実施例に記載の方法で測定して求められる。

【0054】

吸水速度は、吸水性樹脂とパルプから作成した吸水性樹脂／パルプ混合吸収体が８０ｇの生理食塩水を完全に吸収するのに必要な時間を実施例に記載の方法で測定して求められる。

【0055】

逆戻り量は、上記吸収速度を測定した後の吸水性樹脂／パルプ混合吸収体上にろ紙を載せ、さらにその上から３．５ｋｇの荷重を３分間与えた際に、ろ紙に染み出した水の量を実施例に記載の方法で測定して求められる。

【実施例0056】

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。

【0057】

（１）使用材料
１．吸水性樹脂の原料モノマー
アクリル酸（三菱ケミカル社製）
２．内部架橋剤
ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー株式会社製）
３．重合開始剤
・過酸化水素水溶液（保土谷化学工業株式会社製）
・アスコルビン酸（丸紅ケミックス製）
・２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］（富士フイルム和光純薬株式会社）
４．中和剤
水酸化ナトリウム（東ソー株式会社）
５．表面架橋剤
・エチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、ＥＸ－８１０、プロピレングリコールへの溶解率１００％、水溶率１００％）
・コハク酸グリシジルエステル（ナガセケムテックス社製、ＧＳＲ－１０５、プロピレングリコールへの溶解率１００％、水溶率７０％）
・ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、ＥＸ－６１４Ｂ、プロピレングリコールへの溶解率１００％、水溶率９４％）
・ジグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、ＥＸ－４２１、プロピレングリコールへの溶解率１００％、水溶率８８％）
・トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、ＥＸ－３２１、プロピレングリコールへの溶解率１００％、水溶率２７％）
６．親水性溶媒
プロピレングリコール（富士フイルム和光純薬社製）

【0058】

（２）吸水性樹脂の重合および内部架橋
アクリル酸１５５質量部（２．１５モル部）、内部架橋剤としてペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．６２２５質量部（０．００２４モル部）、及び脱イオン水３４０．２７質量部を撹拌・混合しながら１℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下とした後、１質量％過酸化水素水溶液０．３１質量部、１質量％アスコルビン酸水溶液１．１６２５質量部及び０．５質量％の２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］水溶液２．３２５質量部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が８５℃に達した後、８５±２℃で約１０時間重合することにより含水ゲルを得た。次に、この含水ゲル５０２．２７質量部をミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製、「１２ＶＲ－４００Ｋ」）で細断しながら４８．５質量％水酸化ナトリウム水溶液１２８．４２質量部を添加して混合し、さらにエチレングリコールジグリシジルエーテルの１質量％水溶液３質量部を添加して混合して細断ゲルを得た。さらに細断ゲルを通気型バンド乾燥機｛２００℃、風速５ｍ／秒｝で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製、「ＯＳＴＥＲＩＺＥＲＢＬＥＮＤＥＲ」）にて粉砕した後、目開き１５０μｍ及び７１０μｍのふるいを用いて１５０μｍ～７１０μｍの粒度に調整することにより、乾燥体粒子を得た。

【0059】

（３）表面架橋（実施例１～４、比較例１）
表１に記載の架橋剤、水、および親水性溶媒を混合して、吸水性樹脂架橋剤組成物を調製した。重合および内部架橋後の吸水性樹脂１００重量部に対し、各吸水性樹脂架橋剤組成物を６重量部噴霧し、十分に混合した。混合物を１２０℃で３０分間加熱して、表面架橋した吸水剤を得た。この吸水剤のＡＵＬ、ＦＳＣ、ＣＲＣの測定結果を表１に示す。

【0060】

（４）紙おむつの製造
バッチ型空気抄造装置で、１０ｇの吸水剤と１０ｇの木材粉砕パルプを混合しながら、４０ｃｍ×１２ｃｍの吸水剤／パルプ混合吸収体を作成した。吸水剤／パルプ混合吸収体の上下をティッシュペーパーで挟み、１５ｋｇローラーで１０往復加圧して、吸収層を得た。吸収層をサーマルボンド不織布（１８ｇｓｍ）とポリエチレンシートで挟み、周囲をガムテープで固定して、紙おむつサンプルとした。

【0061】

（５）吸水剤の物性評価
（５－１）ＡＵＬ（加重下吸収倍量）
測定試料を３０メッシュふるいと６０メッシュふるいを用いて２５０～５００μｍの範囲にふるい分けした。ふるい分けした測定試料０．１６ｇを、目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１－１：２００６）のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ（内径：２５ｍｍ、高さ：３４ｍｍ）内に秤量した。円筒型プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に測定試料がほぼ均一の厚さになるように整えた後、測定試料の上に分銅（重量：３１０．６ｇ、外径：２４．５ｍｍ）をのせた。この円筒型プラスチックチューブ全体の重量（Ｍ１）を計量した後、生理食塩水（食塩濃度０．９重量％）６０ｍｌの入ったシャーレの中に測定試料及び分銅の入った円筒型プラスチックチューブを垂直に立ててナイロン網側を下面にして浸し、６０分静置した。６０分後に、円筒型プラスチックチューブをシャーレから引き上げ、これを斜めに傾けて底部に付着した水を一箇所に集めて水滴として垂らすことで余分な水を除去した後、測定試料及び分銅の入った円筒型プラスチックチューブ全体の重量（Ｍ２）を計量し、下記式から加圧下吸収倍量を求めた。なお、使用した生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃であった。
ＡＵＬ（ｇ／ｇ）＝｛（Ｍ２）－（Ｍ１）｝／０．１６

【0062】

（５－２）ＦＳＣ（自由膨潤倍率）
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１－１：２００６）のナイロン網で作製したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に測定試料１．００ｇを入れ、生理食塩水（食塩濃度０．９重量％）１，０００ｍｌ中に無撹拌下、１時間浸漬した後、１５分間吊るして水切りした。ティーバックを含めた重量（ｈ１）を測定し次式から保水量を求めた。なお、使用した生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃であった。
ＦＳＣ（ｇ／ｇ）＝（ｈ１）－（ｈ２）
なお、（ｈ２）は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測したティーバックの重量である。

【0063】

（５－３）ＣＲＣ（遠心分離機保持容量）
ＦＳＣの測定後、ティーバッグごと、遠心分離器にいれ、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、ティーバックを含めた重量（ｈ３）を測定し次式から保水量を求めた。
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝（ｈ３）－（ｈ４）
なお、（ｈ４）は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測したティーバックの重量である。

【0064】

（６）紙おむつの物性評価
（６－１）吸収量
（４）で作成した紙おむつを生理食塩水（食塩濃度０．９重量％）１０，０００ｍｌ中に無撹拌下、１時間浸漬した後、１５分間吊るして水切りした。重量（ｈ５）を測定し次式から吸収量を求めた。なお、使用した生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃であった。
吸収量（ｇ／枚）＝（ｈ５）－（ｈ６）
なお、（ｈ６）は、浸漬前の紙おむつ重量である。

【0065】

（６－２）保水量
吸収量の試験後、遠心分離器にいれ、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、重量（ｈ７）を測定し次式から保水量を求めた。
保水量（ｇ／枚）＝（ｈ７）－（ｈ６）

【0066】

（６－３）吸収速度
（４）で作成した紙おむつをトップシートが上側になるように水平面上に置き、中心部分に測定用の筒付きステンレスプレート（重量２００ｇ）を乗せ、中心部の円筒中に生理食塩水（食塩濃度０．９重量％）８０ｇを一気に流し込む。筒内の生理食塩水が紙おむつ中に吸収されるのに要する時間を測定し吸水速度とする。

【0067】

（６－４）逆戻り量
吸収速度の試験後、５分間放置した後、測定用の筒付きステンレスプレートを取り外し、約２０ｇの濾紙（重量を精秤し、Ｗ１ｇとする）を乗せ、更に３．５ｋｇの錘を乗せて３分間加圧する。３分後、濾紙を取り除き、その重量を測定する（Ｗ２ｇ）。以下の式で逆戻り量を求める。
逆戻り量（ｇ）＝Ｗ２－Ｗ１

【0068】

（６－３）と（６－４）の操作をさらに２回繰り返し、全部で３回の測定を行う。なお、逆戻り量の測定において、２回目の測定に使用するろ紙は約３０ｇ、３回目の測定に使用するろ紙は約４０ｇとする。

【0069】

【表1】

【0070】

比較例１では使用した架橋剤の水溶率が９５％を超過していたため、紙おむつの逆戻り量が２～３回目において増大した。実施例１では、ＡＵＬが比較例１と同等ながら、ＦＳＣおよびＣＲＣを向上させることが出来た。さらに、実施例２～４では、比較例よりもＡＵＬを向上させた上で、ＦＳＣ、ＣＲＣも向上させることが出来た。また、実施例１～４では、紙おむつの吸収量、保水量、吸収速度を比較例１と同等かそれ以上に向上させたうえで、逆戻り量を大きく低減できた。

【手続補正書】

【提出日】2021-04-13

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂との反応性を有し、水溶率が９５％以下である架橋剤、及び、
水と、水よりも沸点が高い親水性溶媒との混合溶媒
を含み、
架橋剤は、コハク酸グリシジルエステル、アジピン酸グリシジルエステル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、および、グリシドールからなる群より選択される１種であり、
架橋剤の含有量は０．０１～２０重量％である吸水性樹脂架橋剤組成物。

【請求項2】

混合溶媒中の親水性溶媒の含有量が５～６０重量％である、請求項１に記載の吸水性樹脂架橋剤組成物。

【請求項3】

架橋剤の水溶率が２０～９５％である、請求項１又は２に記載の吸水性樹脂架橋剤組成物。

【請求項4】

架橋剤がエステル結合を含む、請求項１～３のいずれかに記載の吸水性樹脂架橋剤組成物。

【請求項5】

親水性溶媒がプロピレングリコールである、請求項１～４のいずれかに記載の吸水性樹脂架橋剤組成物。

【請求項6】

請求項１～５のいずれかに記載の吸水性樹脂架橋剤組成物で表面架橋されたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を含む吸水剤。

【請求項7】

生理食塩水のＣＲＣ（遠心分離機保持容量）が５～５０ｇ／ｇである、請求項６に記載の吸水剤。

【手続補正書】

【提出日】2021-08-24

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【請求項1】

ポリアクリル酸(塩)系吸水性樹脂との反応性を有し、水溶率が９５％以下である架橋剤、及び、
水と、水よりも沸点が高い親水性溶媒との混合溶媒
を含み、
前記架橋剤は、コハク酸グリシジルエステル、アジピン酸グリシジルエステル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、および、グリシドールからなる群より選択される１種であり、
前記親水性溶媒は多価アルコール類またはアルキレングリコールアルキルエーテル類であり、
前記混合溶媒中の親水性溶媒の含有量が５～６０重量％であり、
前記架橋剤の含有量は０．０１～２０重量％である、
吸水性樹脂架橋剤組成物（ただし、含水率が４０重量％以上の吸水性樹脂用の架橋剤組成物を除く）。

【請求項2】

架橋剤の水溶率が２０～９５％である、請求項１に記載の吸水性樹脂架橋剤組成物。

【請求項3】

架橋剤がエステル結合を含む、請求項１又は２に記載の吸水性樹脂架橋剤組成物。

【請求項4】

親水性溶媒がプロピレングリコールである、請求項１～３のいずれかに記載の吸水性樹脂架橋剤組成物。

【請求項5】

請求項１～４のいずれかに記載の吸水性樹脂架橋剤組成物で表面架橋されたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を含む吸水剤。

【請求項6】

生理食塩水のＣＲＣ（遠心分離機保持容量）が５～５０ｇ／ｇである、請求項５に記載の吸水剤。