特開 2022-17013 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022017013

(43)【公開日】2022-01-25

(54)【発明の名称】芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 69/00 20060101AFI20220118BHJP

   C08K 5/103 20060101ALI20220118BHJP

   C08K 5/524 20060101ALI20220118BHJP

【ＦＩ】

C08L69/00

C08K5/103

C08K5/524

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2020120061

(22)【出願日】2020-07-13

(71)【出願人】

【識別番号】396001175

【氏名又は名称】住化ポリカーボネート株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001276

【氏名又は名称】特許業務法人 小笠原特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】榊 陽一郎

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002CG011

4J002CG021

4J002CG031

4J002EH046

4J002EW067

4J002FD077

4J002FD206

4J002GM00

4J002GN00

4J002GQ00

(57)【要約】

【課題】芳香族ポリカーボネート樹脂の特徴である機械強度、透明性、耐熱性、熱安定性等を保持したまま、優れた流動性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品を提供する。
【解決手段】芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、トリメチロールプロパントリベンゾエート０．０５～３重量部を含むことを特徴とする、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、トリメチロールプロパントリベンゾエート０．０５～３重量部を含むことを特徴とする、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。

【請求項2】

芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、更にリン系酸化防止剤（Ｃ）を０．５重量部まで含有する、請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。

【請求項3】

前記リン系酸化防止剤（Ｃ）が、下記式（１）で表される亜リン酸エステル構造を有する亜リン酸エステル化合物を含む、請求項２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
式（１）：

【化1】

【請求項4】

前記リン系酸化防止剤（Ｃ）が、下記式（２）で表される亜リン酸エステル化合物を含む、請求項２または３に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
式（２）：

【化2】

［式中、Ｒ^１は、炭素数１～２０のアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示し、ａは、０～３の整数を示す。］

【請求項5】

請求項１～４のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を含む成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高流動性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品に関する。更に詳しくは、芳香族ポリカーボネート樹脂の特徴である機械強度、透明性、耐熱性、熱安定性等を保持したまま、優れた流動性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品を提供するものである。

【背景技術】

【0002】

芳香族ポリカーボネート樹脂は、機械強度、透明性、耐熱性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、ＩＴＥ、機械、自動車などの分野で広く用いられている。しかしながら、近年では製品の軽量・薄肉化の傾向が著しく、また意匠面やデザイン上の要求を満足するため、上述の優れた性能に加えて高度な流動性（成形性）を具備した材料が求められている。

【0003】

一般に、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の流動性を改善させる手法として、低分子量化合物や流動性の高いポリマー等を配合する方法が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０００－１０３９５１号公報

【特許文献2】特開２０００－３１９４９７号公報

【特許文献3】特開２００１－２２６５７６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、低分子量化合物や流動性の高いポリマー等を配合すると、芳香族ポリカーボネート樹脂が有する機械強度、透明性、耐熱性、熱安定性等といった特徴のいずれかが大きく損なわれてしまうという問題を有しており、従来からその改善が強く望まれてきた。

【0006】

本発明は、前述の諸問題を解決した、すなわち芳香族ポリカーボネート樹脂の特徴である機械強度、透明性、耐熱性、熱安定性等を保持したまま、優れた流動性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）にトリメチロールプロパントリベンゾエート（Ｂ）を特定量配合することにより、ポリカーボネート樹脂が有する機械強度、透明性、耐熱性、熱安定性等を保持したまま、優れた流動性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

すなわち本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、トリメチロールプロパントリベンゾエート（Ｂ）０．０５～３．０重量部を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品を提供するものである。

【発明の効果】

【0009】

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、機械強度、透明性、耐熱性、熱安定性等を損なうことなく流動性を顕著に向上させていることから、電気、電子、ＩＴＥ等各種分野における軽量・薄肉化や意匠性などが要求される製品に対して好適に使用することが可能であり、工業的利用価値が高い。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に、実施の形態を詳細に説明する。ただし、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明や実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になるのを避け、当業者の理解を容易にするためである。

【0011】

なお、発明者らは当業者が本発明を充分に理解するために以下の説明を提供するのであって、これらによって請求の範囲に記載の主題を限定することを意図するものではない。

【0012】

本発明の実施形態において、「芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）」は、芳香族化合物に基づくポリカーボネート樹脂であって、本発明が目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる限り特に制限されることはない。そのような芳香族ポリカーボネート樹脂として、例えば、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体を例示できる。代表例は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂を含む。

【0013】

ジヒドロキシジアリール化合物として、ビスフェノールＡの他に、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３、５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類を例示できる。これらは単独で又は組み合わせて使用できる。これらの他にも、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル等を組み合わせて使用することができる。

【0014】

更に、ジヒドロキシジアリール化合物と、例えば以下に示す３価以上のフェノール化合物とを組み合わせて使用してもよい。

【0015】

３価以上のフェノール化合物として、例えば、フロログルシン、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプテン、２，４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプタン、１，３，５－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ベンゾール、１，１，１－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－エタン及び２，２－ビス－［４，４－（４，４´－ジヒドロキシジフェニル）－シクロヘキシル］－プロパン等を例示できる。

【0016】

芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、１００００～１０００００であることが好ましく、１２０００～３００００であることがより好ましい。なお、このような芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）を製造する際には分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

【0017】

本発明にて使用されるトリメチロールプロパントリベンゾエート（Ｂ）は、トリメチロールプロパン及び安息香酸の反応生成物である。トリメチロールプロパントリベンゾエートとしては、ＡＤＥＫＡ社製アデカサイザーＰＮ－７０００等として商業的に入手可能である。

【0018】

トリメチロールプロパントリベンゾエート（Ｂ）の量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０５～３重量部であり、好ましくは０．１～２重量部、更に好ましくは０．２～１．５重量部である。トリメチロールプロパントリベンゾエート（Ｂ）の量が、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０５～３重量部の場合、機械強度、透明性、耐熱性、熱安定性等を損なうことなく流動性を顕著に向上させることができる。

【0019】

本発明の実施形態の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、更に、リン系酸化防止剤（Ｃ）を含むことができる。

【0020】

リン系酸化防止剤（Ｃ）は、本発明が目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得られる限り特に制限されることはないが、下記式（１）で表される亜リン酸エステル構造を有する亜リン酸エステル化合物を含むことが好ましい。
式（１）：

【化1】

【0021】

本発明の実施形態の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、リン系酸化防止剤（Ｃ
）が、下記式（２）で表される亜リン酸エステル化合物を含むことが好ましい。

【0022】

式（２）：

【化2】

（式中、Ｒ^１は、炭素数１～２０のアルキル基を示し、ａは、０～３の整数を示す）

【0023】

式（２）において、Ｒ^１は、炭素数１～２０のアルキル基であるが、更には、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましい。

【0024】

式（２）で表される化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、特にトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイトが好適であり、例えば、ＢＡＳＦ社製イルガフォス１６８として商業的に入手可能である。

【0025】

リン系酸化防止剤（Ｃ）の量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５重量部までであり、０．２重量部までが好ましい。リン系酸化防止剤（Ｃ）の量が０．５重量部までの場合、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性を向上させることができる。

【0026】

更に、実施の形態に係る芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明における効果を損なわない範囲で、例えば、熱安定剤、他の酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、衝撃性改良剤、充填剤等の各種添加剤、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）以外のポリマー等が適宜配合されていてもよい。

【0027】

本発明の実施形態の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）及びトリメチロールプロパントリベンゾエート（Ｂ）を混合し、必要に応じて、リン系酸化防止剤（Ｃ）、各種添加剤、及び芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）以外のポリマー等を混合する製造方法を例示することができる。本発明が目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる限り、その製造方法は特に制限されることはなく、各成分の種類及び量を適宜調整することができる。成分の混合方法も特に制限されることはなく、例えば、タンブラー、及びリボンブレンダー等の公知の混合機にて混合する方法や、押出機にて溶融混練する方法を例示できる。これらの方法により、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを容易に得ることができる。

【0028】

前記のごとく得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットの形状及び大きさには特に限定がなく、一般的な樹脂ペレットが有する形状及び大きさであればよい。例えば、ペレットの形状としては、楕円柱状、円柱状等が挙げられる。ペレットの大きさとしては、長さが２～８ｍｍ程度であることが好適であり、楕円柱状の場合、断面楕円の長径が２～８ｍｍ程度、短径が１～４ｍｍ程度であることが好適であり、円柱状の場合、断面円の直径が１～６ｍｍ程度であることが好適である。なお、得られたペレット１つずつがこのような大きさであってもよく、ペレット集合体を形成する全てのペレットがこのような大きさであってもよく、ペレット集合体の平均値がこのような大きさであってもよく、特に限定はない。

【0029】

本発明の実施形態の成形品は、上記の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得ることができる。

【0030】

本発明が目的とする成形品を得ることができる限り、成形品の製造方法は特に限定されることはなく、例えば、公知の射出成形法、圧縮成形法等により芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形する方法が挙げられる。

【0031】

以上のように、本発明の例示として、実施の形態を説明した。しかしながら、本発明における技術は、これに限定されず、適宜、変更、置き換え、付加、省略などを行った実施の形態にも適用可能である。

【実施例0032】

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特にことわりがない限り、「部」及び「％」はそれぞれ重量基準である。

【0033】

使用した原料の詳細は以下のとおりである。
１．ポリカーボネート樹脂（Ａ）：
１－１．ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
（住化ポリカーボネート社製 ＳＤポリカ２００－２０、粘度平均分子量
１９０００、以下「Ａ」と略記）

【0034】

２．トリメチロールプロパントリベンゾエート（Ｂ）
（ＡＤＥＫＡ社製 アデカサイザー ＰＮ－７０００、以下「Ｂ」と略記）

【0035】

３．リン系酸化防止剤（Ｃ）：
３－１．以下の式で表される、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト

【化3】

（ＢＡＳＦ社製 イルガフォス１６８、以下「Ｃ」と略記）

【0036】

（実施例１～６及び比較例１～２）
各原料を、表１に示す割合にて一括してタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ－３７ＳＳ）を用いて、溶融温度２８０℃にて溶融混練し、実施例１～６及び比較例１～２の各々の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。

【0037】

得られたペレットを用い、以下の方法にしたがって、各評価用試験片を作製して評価に供した。その結果を表１に示す。

【0038】

（流動性の評価）
得られたペレットを１１０℃で４時間以上乾燥した後、射出成形機（日本製鋼所社製、Ｊ１００ＥＩＩＰ）を用い、シリンダ温度３００℃、金型温度８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ^２の条件下、アルキメデススパイラルフロー金型を使用して、流路厚み１ｍｍでの流動長さを測定した。流動長さが１２０ｍｍ以上を合格（○）とした。

【0039】

（透明性の評価）
得られたペレットを１１０℃で４時間以上乾燥した後、射出成形機（ファナック社製、ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ２０００ｉ１００Ｂ）を用い、シリンダ温度３００℃、金型温度１００℃、透明性評価用試験片（５０ｘ９０ｘ３、２、１ｍｍ（３厚み）のプレート）を作製した。次いで、ヘーズメーター（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ１５０）を用いて、厚み２ｍｍ部分のヘイズを測定した。ヘイズが１％未満を合格（○）とした。

【0040】

（機械強度の評価）
得られたペレットを１１０℃で４時間以上乾燥した後、射出成形機（ファナック社製、ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ２０００ｉ１００Ａ）を用い、シリンダ温度２８０℃、金型温度８０℃、ＩＳＯ試験法に準じた厚み４ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片を用いてＩＳＯ ５２７に準じ引張降伏応力及び引張破壊呼び歪みを測定した。引張降伏応力が６０ＭＰａ以上、引張破壊呼び歪みが５０％以上を、それぞれ合格（○）とした。

【0041】

（耐熱性の評価）
得られたペレットを１１０℃で４時間以上乾燥した後、射出成形機（ファナック社製、ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ２０００ｉ１００Ａ）を用い、シリンダ温度２８０℃、金型温度８０℃、ＩＳＯ試験法に準じた厚み４ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片を用いてＩＳＯ ７５に準じ荷重たわみ温度を測定した。荷重たわみ温度が１１５℃以上を合格（○）とした。

【0042】

（熱安定性の評価）
上記で得られた各種樹脂組成物のペレット及びアルキメデススパイラルフロー流動長を測定した試験片をジクロロメタンに溶解させ、ＮＯ．１濾紙を用いて溶解液中の不溶物をろ過した。この濾液をドライアップし、得られたポリマーの一定量（０．２５ｇ）をジクロロメタン５０ｍｌに溶解させた。キャノン・フェンスケ粘度計を用いてジクロロメタン希薄溶液の粘度を２３℃で測定し、シュネルの式を用いて各試験片の粘度平均分子量を求めた。
（シュネルの式） ［η］＝１．２３×１０^－４・Ｍ^０．８３
［η］：固有粘度、Ｍ：粘度平均分子量
なお、熱安定性の指標である分子量低下は、ペレットの粘度平均分子量から試験片の粘度平均分子量を減じた値（ΔＭｖ）が、１０００未満を合格（○）とした。

【0043】

表１に、各実施例及び比較例の原料及び配合割合、評価結果を併せて示す。

【0044】

【表1】

【0045】

表１より、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ）にトリメチロールプロパントリベンゾエート（Ｂ）を上述した範囲内で配合してなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、機械強度、透明性、耐熱性、熱安定性のみならず流動性にも優れている。

【0046】

これに対して、比較例１のポリカーボネート樹脂組成物は、トリメチロールプロパントリベンゾエート（Ｂ）の量が少ないので、流動性に劣る。

【0047】

比較例２のポリカーボネート樹脂組成物は、トリメチロールプロパントリベンゾエート（Ｂ）の量が多いので、引張破壊呼び歪み及び荷重たわみ温度に劣る。

【産業上の利用可能性】

【0048】

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、機械強度、透明性、耐熱性、熱安定性等を損なうことなく流動性を顕著に向上させていることから、電気、電子、ＩＴＥ等各種分野における軽量・薄肉化や意匠性などが要求される製品に対して好適に使用することが可能であり、工業的利用価値が高い。