特開2022-170638多置換化されたジインデノ（１，２，３，４－ｄｅｆｇ：１’，２’，３’，４’－ｍｎｏｐ）クリセン誘導体
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022170638
(43)【公開日】2022-11-10
(54)【発明の名称】多置換化されたジインデノ（１，２，３，４－ｄｅｆｇ：１’，２’，３’，４’－ｍｎｏｐ）クリセン誘導体
(51)【国際特許分類】
C07C 43/21 20060101AFI20221102BHJP
C07C 43/23 20060101ALI20221102BHJP
C07C 39/17 20060101ALI20221102BHJP
C07C 43/225 20060101ALI20221102BHJP
C07C 41/24 20060101ALI20221102BHJP
C07D 209/96 20060101ALI20221102BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20221102BHJP
【ＦＩ】
C07C43/21 CSP
C07C43/23 D
C07C39/17
C07C43/225 C
C07C41/24
C07D209/96
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021125819
(22)【出願日】2021-07-30
(31)【優先権主張番号】P 2021076315
(32)【優先日】2021-04-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】597065329
【氏名又は名称】学校法人 龍谷大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】岩澤 哲郎
(72)【発明者】
【氏名】吉田 尚樹
(72)【発明者】
【氏名】赤阪 龍平
【テーマコード（参考）】
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AA02
4H006AC28
4H006BA25
4H006BA48
4H006BB11
4H006FC54
4H006FE11
4H006FE13
4H006GP03
4H006GP21
4H039CA41
4H039CG90
(57)【要約】
【課題】有機溶媒に溶けやすくする４つ以上の置換基と、幅広い官能基を導入しやすくする４つ以上の酸素原子含有官能基を有するジインデノ（１，２，３，４－ｄｅｆｇ：１’，２’，３’，４’－ｍｎｏｐ）クリセン誘導体を提供する。
【解決手段】分岐構造を有するアルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基からなる群から選択される置換基を４個以上と、酸素原子含有官能基を４個以上とを有するジインデノ（１，２，３，４－ｄｅｆｇ：１’，２’，３’，４’－ｍｎｏｐ）クリセン誘導体に関する。
【選択図】 なし
【解決手段】分岐構造を有するアルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基からなる群から選択される置換基を４個以上と、酸素原子含有官能基を４個以上とを有するジインデノ（１，２，３，４－ｄｅｆｇ：１’，２’，３’，４’－ｍｎｏｐ）クリセン誘導体に関する。
【選択図】 なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
分岐構造を有するアルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基からなる群から選択される置換基を４個以上と、酸素原子含有官能基を４個以上とを有するジインデノ（１，２，３，４－ｄｅｆｇ：１’，２’，３’，４’－ｍｎｏｐ）クリセン誘導体。
【請求項2】
前記酸素原子含有官能基が、水酸基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、または、アルキニルオキシ基である請求項１に記載のジインデノ（１，２，３，４－ｄｅｆｇ：１’，２’，３’，４’－ｍｎｏｐ）クリセン誘導体。
【請求項3】
下記式
、
、
、
、
、
、または、
である請求項１または２に記載のジインデノ（１，２，３，４－ｄｅｆｇ：１’，２’，３’，４’－ｍｎｏｐ）クリセン誘導体。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【請求項4】
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、または、アルキニルオキシ基４個以上と、酸素原子含有官能基４個以上と、４，５，１２，１３位にハロゲノ基４個以下とを有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を、脱ハロゲノ化または脱水素化して、二つの五員環を分子内で構築する分子内環化の工程を含む請求項１～３のいずれか１項に記載のジインデノ（１，２，３，４－ｄｅｆｇ：１’，２’，３’，４’－ｍｎｏｐ）クリセン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ジインデノ（１，２，３，４－ｄｅｆｇ：１’，２’，３’，４’－ｍｎｏｐ）クリセン誘導体に関する。
【背景技術】
【0002】
ジインデノ（１，２，３，４－ｄｅｆｇ：１’，２’，３’，４’－ｍｎｏｐ）クリセン（ＤＩＣ）はバックミンスターフラーレンＣ６０の一部分を構成する。外観は、お椀型湾曲構造をしており、典型的な非平面性のπ共役系構造を有している。多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）に分類され、組成式Ｃ２６Ｈ１２の比較的小さな有機分子である。Ｃ６０の部分構造であることから、Ｃ６０と似たような有機エレクトロニクス材料・有機半導体材料として期待されている。より具体的には、高い電子受容体としての性質をもとにしたｎ型半導体としての機能が期待され、電子をキャリアとする小分子型有機エレクトロニクス材料として有望視されている。光量子物性（量子収率・励起寿命）、電子的特性、耐熱性においても潜在的価値が高く、高分子材料や有機太陽電池等有機電子デバイスへ組み込むことが試みられている。
【0003】
これまでに、合成の報告は３例にとどまっている。非特許文献１には、ジブロモビフルオレニリデンの１０００℃下におけるＦＶＰ（瞬間真空熱分解）処理による調製方法が開示されている。非特許文献２には、三塩化アンスラセンの分子内クロスカップリングによる調製方法が開示されている。非特許文献３には、フッ素化ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの酸化アルミニウムを用いた１８０℃下における分子内環化反応による調製方法が開示されている。
【0004】
しかしながら、目的物であるジインデノクリセンだけでなく合成中間体も含めて、有機溶媒に対する溶解性に劣り、各工程の収率が低く、得られる目的物の絶対量も少なかった。また、目的物であるジインデノクリセンはほとんど官能基化されておらず、官能基化するための手法も提示されていない。そのため、事実上、材料としての展開を行うことが困難であった。さらに、分子内環化の効率が悪く、現実的な生産に向いていなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ｈ．Ｅ．Ｂｒｏｎｓｔｅｉｎ，Ｎ．Ｃｈｏｉ，Ｌ．Ｔ．Ｓｃｏｔｔ, Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，８８７０－８８７５．
【非特許文献2】Ｈ．－Ｉ．Ｃｈａｎｇ，Ｈ．－Ｔ．Ｈｕａｎｇ，Ｃ．－Ｈ．Ｈｕａｎｇ， Ｍ．－Ｙ．Ｋｕｏ，Ｙ．－Ｔ．Ｗｕ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１０，４６，７２４１－７２４３．
【非特許文献3】Ｖ．Ａｋｈｍｅｔｏｖ，Ｍ．Ｆｅｏｆａｎｏｖ，Ｓ．Ｔｒｏｙａｎｏｖ， Ｋ．Ａｍｓｈａｒｏｖ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０１９，２５，７６０７－７６１２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、有機溶媒に溶けやすくする４つ以上の置換基と、幅広い官能基を導入しやすくする４つ以上の酸素原子含有官能基を有するジインデノ（１，２，３，４－ｄｅｆｇ：１’，２’，３’，４’－ｍｎｏｐ）クリセン誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
すなわち、本発明は、分岐構造を有するアルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基からなる群から選択される置換基を４個以上と、酸素原子含有官能基を４個以上とを有するジインデノ（１，２，３，４－ｄｅｆｇ：１’，２’，３’，４’－ｍｎｏｐ）クリセン誘導体に関する。
【0008】
前記酸素原子含有官能基が、水酸基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、または、アルキニルオキシ基であることが好ましい。
【0009】
ジインデノ（１，２，３，４－ｄｅｆｇ：１’，２’，３’，４’－ｍｎｏｐ）クリセン誘導体は、
下記式
、
、
、
、
、
、または、
であることが好ましい。
下記式
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
であることが好ましい。
【0010】
また、本発明は、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、または、アルキニルオキシ基４個以上と、酸素原子含有官能基４個以上と、４，５，１２，１３位にハロゲノ基４個以下とを有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を、脱ハロゲノ化または脱水素化して、二つの五員環を分子内で構築する分子内環化の工程を含む前記ジインデノ（１，２，３，４－ｄｅｆｇ：１’，２’，３’，４’－ｍｎｏｐ）クリセン誘導体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【0011】
本発明のジインデノ（１，２，３，４－ｄｅｆｇ：１’，２’，３’，４’－ｍｎｏｐ）クリセン誘導体は、４個以上の嵩高い分岐構造を有するアルキル基等を有するので、有機溶媒に対する溶解性が非常に高く、４個以上の水酸基などの酸素原子含有官能基を有するので、高分子材料への組み込みや高分子材料や有機電子材料やオプトエレクトロニクス材料としての展開が可能となる。目的物や合成中間体すべてを液相合成条件下で行うことができるため、スケールアップが可能で収率も高く、目的物等の高生産的な製造が可能である。よって、製品としての展開を見据えた場合に、重要な技術的要素となる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本発明のジインデノ（１，２，３，４－ｄｅｆｇ：１’，２’，３’，４’－ｍｎｏｐ）クリセン誘導体は、分岐構造を有するアルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基からなる群から選択される置換基を４個以上と、酸素原子含有官能基を４個以上とを有することを特徴とする。ここで、誘導体とは、ジインデノ（１，２，３，４－ｄｅｆｇ：１’，２’，３’，４’－ｍｎｏｐ）クリセン骨格をそのまま有する化合物だけを意味するものではなく、中心部の６：６－炭素－炭素二重結合への付加反応等を行って得られた化合物も含まれる。
【0013】
ジインデノ（１，２，３，４－ｄｅｆｇ：１’，２’，３’，４’－ｍｎｏｐ）クリセンは、下記構造式
で表される化合物である。バックミンスターフラーレンＣ６０の一部分を構成し、お椀型湾曲構造の非平面性π共役系構造を有している。ＤＩＣについて、各炭素の置換位置を記した模式図を示す。
【化8】
【0014】
分岐構造を有するアルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基からなる群から選択される置換基の個数は４個以上であり、８個以下が好ましい。
【0015】
アルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基からなる群から選択される置換基の置換位置は特に限定されないが、ＤＩＣの辺縁部の２、５、８、１１位の位置に置換されていることが好ましい。
【0016】
分枝構造を有するアルキル基の炭素数は３～１２が好ましく、３～８がより好ましい。例えば、ｉｓｏ－プロピル、ｉｓｏ－ブチル、ｔ－ブチル、２，２－ジメチルプロピル、ｉｓｏ－ヘキシル、ｉｓｏ－ヘプチル、ｉｓｏ－オクチル、ｉｓｏ－ノニル、ｉｓｏ－デシル、ｉｓｏ－ウンデシル、ｉｓｏ－ドデシル等が挙げられる。なかでも、ｉｓｏ－プロピル、ｉｓｏ－ブチル、ｔ－ブチルが好ましい。アルケニル基は、前記アルキル基の内部または末端に二重結合を有する基であり、アルキニル基は、前記アルキル基の内部または末端に三重結合を有する基である。
【0017】
アルキル基、アルケニル基、および、アルキニル基の中でも、幅広い種類の有機溶媒に対する溶解性の点で、アルキル基が好ましい。
【0018】
酸素原子含有官能基の数は４個以上であり、８個以下が好ましい。
【0019】
酸素原子含有官能基の置換位置は特に限定されないが、それぞれＤＩＣの辺縁部の３、４、９、１０位の位置に置換されていることが好ましい。
【0020】
酸素原子含有官能基としては、水酸基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ポリオキシアルキレン基などが挙げられる。なかでも、合成の簡便さやコストパフォーマンスの高さの点で、アルコキシ基および水酸基が好ましい。
【0021】
アルコキシ基の炭素数は１～１２が好ましく、１～８がより好ましい。例えば、メチルエーテル基、エチルエーテル基、ノルマルプロピルエーテル基、ｉｓｏ－プロピルエーテル基、ノルマルブチルエーテル基、ｔ－ブチルエーテル基、２，２－ジメチルプロピルエーテル基、ペンチルエーテル基、ヘキシルエーテル基、へプチルエーテル基、オクチルエーテル基、ノニルエーテル基、デシルエーテル基、ウンデシルエーテル基、ドデシルエーテル基等が挙げられる。なかでも、メチルエーテル基、エチルエーテル基、ノルマルプロピルエーテル基、ｉｓｏ－プロピルエーテル基、ノルマルブチルエーテル基、ｔ－ブチルエーテル基、が好ましい。アルケニル基は、前記アルキル基の内部または末端に二重結合を有する基であり、アルキニル基は、前記アルキル基の内部または末端に三重結合を有する基である。アルコキシ基は、２つのアルコキシ基が連結して、環を形成していても良い。また、アルコキシ基は、水酸基を有していても良い。
【0022】
ポリオキシアルキレン基としては、置換基を有していてもよい直鎖状又は分岐状のアルキルエーテル基が挙げられる。アルキルエーテル基の炭素数は１～１２が好ましく、１～８がより好ましい。例えば、メチルエーテル基、エチルエーテル基、ノルマルプロピルエーテル基、イソプロピルエーテル基、ｎ－ブチルエーテル基、２―メチルプロピルエーテル基、ｎ－ペンチルエーテル基、２，２－ジメチルプロピルエーテル基、ｎ－ヘキシルエーテル基、ｎ－ヘプチルエーテル基、ｎ－オクチルエーテル基、ｎ－ノニルエーテル基、ｎ－デシルエーテル基、ｎ－ウンデシルエーテル基、ｎ－ドデシルエーテル基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロピルエーテル基、ｎ－ブチルエーテル基、２―メチルプロピルエーテル基、ｎ－ペンチルエーテル基、２，２－ジメチルプロピルエーテル基、ｎ－ヘキシルエーテル基が好ましい。アルケニルエーテル基は、前記アルキルエーテル基の内部または末端に二重結合を有する基であり、アルキニルエーテル基は、前記アルキルエーテル基の内部または末端に三重結合を有する基である。
【0023】
２つのアルコキシ基が連結して環を形成する置換基としては、メチレンジオキシ、エチレンジオキシ、プロピレンジオキシなどが挙げられる。水酸基を有するアルコキシ基としては、ヒドロキシメチルエーテル基、ヒドロキシエチルエーテル基、ヒドロキシプロピルエーテル基、ヒドロキシブチルエーテル基、ヒドロキシペンチルエーテル基、ヒドロキシヘキシルエーテル基、ヒドロキシヘプチルエーテル基、ヒドロキシオクチルエーテル基、ヒドロキシノニルエーテル基、ヒドロキシデシルエーテル基などが挙げられる。
【0024】
ポリオキシアルキレン基は、アルキレンジオールの単独重合体または共重合体の末端の水素を取った置換基である。このような置換基を導入することで、水または水溶性有機溶媒に溶解しやすくなる。ポリオキシアルキレンとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等が挙げられる。重合度は、ポリエチレングリコールの場合には４～４５０が好ましく、ポリエチレンオキシドの場合には４５０～１００００が好ましい。
【0025】
前記ジインデノ（１，２，３，４－ｄｅｆｇ：１’，２’，３’，４’－ｍｎｏｐ）クリセン誘導体の中でも、下記式
（化合物１）、
（化合物２）、
（化合物３）、
（化合物４）、
（化合物５）、
（化合物６）、または、
（化合物７）
で表される化合物が好ましい。
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
で表される化合物が好ましい。
【0026】
また、本発明の前記ジインデノ（１，２，３，４－ｄｅｆｇ：１’，２’，３’，４’－ｍｎｏｐ）クリセン誘導体の製造方法は、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、または、アルキニルオキシ基４個以上と、酸素原子含有官能基４個以上と、４，５，１２，１３位にハロゲノ基４個以下とを有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を、脱ハロゲノ化または脱水素化して二つの五員環を分子内で構築する分子内環化の工程を含むことを特徴とする。
【0027】
脱ハロゲノ化は、出発物質であるハロゲノ化化合物を、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、トリスジベンジリデンアセトンビスパラジウム、ビスジベンジリデンアセトンパラジウム、などのパラジウム錯体に加えて、トリスターシャリーブチルホスフィンやトリシクロヘキシルホスフィンやトリフェニルホスフィンなどの外部配位子の添加によって、合成することができる。
【0028】
脱水素化は、ハロゲノ基を４個有するハロゲノ化化合物の一部のハロゲノ基が水素に置換された出発物質を、２、３－ジクロロ－５、６－ジシアノ－パラ－ベンゾキノンや、超原子価ヨウ素や、三臭化ホウ素や、硫黄やセレンなどによって脱水素化することによって、合成することができる。
【0029】
出発物質であって、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、または、アルキニルオキシ基４個以上と、酸素原子含有官能基４個以上と、４，５，１２，１３位にハロゲノ基４個以下とを有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体は、
（ａ）アルコキシ基、アルケニルオキシ基、または、アルキニルオキシ基を４個以上有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体と、分岐構造を有するアルキルハライド、アルケニルハライド、または、アルキニルハライドをルイス酸の存在下で反応させる工程、および、
（ｂ）得られた化合物をハロゲン化させる工程
を経て合成することができる。
（ａ）アルコキシ基、アルケニルオキシ基、または、アルキニルオキシ基を４個以上有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体と、分岐構造を有するアルキルハライド、アルケニルハライド、または、アルキニルハライドをルイス酸の存在下で反応させる工程、および、
（ｂ）得られた化合物をハロゲン化させる工程
を経て合成することができる。
【0030】
ハロゲン化させる工程の前に、（ｃ）アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基を、三臭化ホウ素や三塩化アルミニウムなどのルイス酸、または、アルカンチオラートなどの塩基性試薬などを用いて、脱アルキル化することで、水酸基に変換した後に、ハロゲン化することもできる。
【0031】
工程（ａ）（フリーデルクラフツ反応）で使用するルイス酸としては、アルミニウム試薬やホウ素試薬等などが挙げられる。なかでも、三塩化アルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、一塩化ジエチルアルミニウム、三ヨウ化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素が好ましい。反応温度は特に限定されず、マイナス７８～２５℃が好ましい。
【0032】
該フリーデルクラフツ反応を行うと、分岐構造を有するアルキル基を、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の２、３、６、７、１０、１１、１４、１５位の位置に選択的に導入することができる。
【0033】
工程（ｃ）（脱アルキル化反応）で使用する試薬としては、三臭化ホウ素や三塩化アルミニウムなどのルイス酸、または、アルカンチオラートなどの塩基性の求核試薬などが挙げられる。この方法により、分岐構造を有するアルキル基等の置換基を４個以上と、酸素原子含有官能基として水酸基を４個以上とを有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を合成することができる。
【0034】
工程（ｂ）（ハロゲン化反応）で使用する試薬としては、臭素、ヨウ素、塩素、一塩化ヨウ素、一臭化ヨウ素、一塩化臭素、Ｎ－ブロモスクシンイミド、Ｎーヨードスクシンイミド、ジメチルジブロモヒダントインなどのハロゲン化剤が挙げられる。この方法により、分岐構造を有するアルキル基等の置換基を４個以上と、酸素原子含有官能基として水酸基を４個以上と、ハロゲノ基を４個以下とを有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を合成することができる。
【0035】
前述の方法で得られた化合物において、水酸基を、ヨウ化メチル、ヨウ化エチルなどのハロゲン化アルキルにより、アルキル化することで、アルコキシ基に変換することができる。この方法により、分岐構造を有するアルキル基等の置換基を４個以上と、酸素原子含有官能基としてアルコキシ基を４個以上と、ハロゲノ基を４個以下有するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を合成することができる。
【0036】
本発明の製造方法により、直接、化合物１や２などのエーテル化合物を合成することができる。化合物３は、化合物１や２などのエーテル化合物を、三塩化アルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、一塩化ジエチルアルミニウム、三ヨウ化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素などのルイス酸試薬により、脱エーテル化することによって、合成することができる。化合物４などのヒドロキシエーテル化合物は、化合物３などのアルコール化合物に、２－クロロエタノール、２ーブロモエタノール、炭酸エチルなどのヒドロキシエチル化剤を反応させることによって合成することができる。化合物５などの環状エーテル化合物は、化合物３などのアルコール化合物に、ブロモクロロエタン、ブロモヨードエタン、ヨードクロロエタンなどのジハロメタンを反応させることによって合成することができる。
【0037】
化合物６、化合物７などの誘導体の中心の６：６－炭素－炭素二重結合に、付加反応して得られたジインデノ（１，２，３，４－ｄｅｆｇ：１’，２’，３’，４’－ｍｎｏｐ）クリセン誘導体は、Ｎ－メチルグリシンとホルムアルデヒドからトルエン溶媒の反応系中にて発生させたアゾメチンイリドを反応させて合成したり、ブロモホルムとベンジルトリエチルアンモニウムクロリドと５０％水酸化ナトリウム水溶液をベンゼン溶媒の反応系中にて発生させたジブロモカルベン種を反応させて合成したりすることによって合成することができる。
【0038】
本発明のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体、および、スピロケトン誘導体は、高分子材料、光機能性材料、電子材料の分野に適用される。具体的には、リソグラフィー用材料、有機ＥＬ用材料、接着剤等の樹脂用材料、スーパーエンジニアリングプラスチック用材料等が挙げられる。特に、薄膜トランジスターの正孔輸送物質や有機発光ダイオードの発光素子や、その前駆体の化合物として応用可能である。また、屈折率が高く、プラスチックレンズなどの光学材料として応用可能である。
【実施例0039】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【0040】
実施例において、禁水反応はアルゴンまたは窒素雰囲気下で行なっており、特に断りのない限り実験は禁水条件で実施した。購入した無水溶媒・試薬は、改めて精製して純度を向上させることなく使用した。薄層クロマトグラフィーとしてＭｅｒｃｋ ｓｉｌｉｃａ６０Ｆ２５４を使用し、カラムクロマトグラフィーとしてシリカゲル６０Ｎ（関東化学（株）製）を用いた。高分解能質量測定（ＨＲＭＳ）として飛行時間型質量分析法（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦまたはＬＣＭＳ－ＩＴ－ＴＯＦ）または直接質量分析法（ＤＡＲＴ－ＭＳ）のいずれかを用いた。
【0041】
１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルについては、５ｍｍのＱＮＰプローブを用い、それぞれ４００ＭＨｚ、１００ＭＨｚで測定した。化学シフト値はδ（ｐｐｍ）で示しており、それぞれの溶媒中での基準値は１Ｈ－ＮＭＲ：ＣＨＣｌ３（７．２６），ＣＨ２Ｃｌ２（５．３２）、ＤＭＳＯ（２．５０）；１３Ｃ－ＮＭＲ：ＣＤＣｌ３（７７．０）、ＤＭＳＯ（３９．５）としている。分裂のパターンは、ｓ：単一線、ｄ：二重線、ｔ：三重線、ｑ：四重線、ｍ：多重線、ｂｒ：幅広線で示す。
【0042】
【化16】
【0043】
合成例１（３，６，１１，１４－テトラメトキシ－２，７，１０，１５－テトライソプロピル－４，５，１２，１３－テトラブロモ－ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの合成）
アルゴン雰囲気下、３，６，１１，１４－テトラメトキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（４．４９ｇ，１０ｍｍｏｌ）の無水塩化メチレン（５０ｍＬ）溶液に、室温で塩化アルミニウム（６．４０ｇ，４８ｍｍｏｌ）、２－クロロプロパン（１４．６ｍＬ，１６０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で８９時間撹拌後、０℃下で１Ｍ塩酸水溶液（２００ｍＬ）を用いて反応を停止した。水層に対して塩化メチレンで抽出操作（５０ｍＬ×３）を行い、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し（５０ｍＬ）、芒硝乾燥、真空乾燥後、７．５１ｇの粗生成物を得た。シリカゲルを用いた濾過カラム精製操作（展開溶媒はヘキサン／塩化メチレン、４：１）を行い、５．０７ｇ（８２％）の３，６，１１，１４－テトラメトキシ－２，７，１０，１５－テトライソプロピル－ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（化合物ａ）を黄色固体として得た。
アルゴン雰囲気下、３，６，１１，１４－テトラメトキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（４．４９ｇ，１０ｍｍｏｌ）の無水塩化メチレン（５０ｍＬ）溶液に、室温で塩化アルミニウム（６．４０ｇ，４８ｍｍｏｌ）、２－クロロプロパン（１４．６ｍＬ，１６０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で８９時間撹拌後、０℃下で１Ｍ塩酸水溶液（２００ｍＬ）を用いて反応を停止した。水層に対して塩化メチレンで抽出操作（５０ｍＬ×３）を行い、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し（５０ｍＬ）、芒硝乾燥、真空乾燥後、７．５１ｇの粗生成物を得た。シリカゲルを用いた濾過カラム精製操作（展開溶媒はヘキサン／塩化メチレン、４：１）を行い、５．０７ｇ（８２％）の３，６，１１，１４－テトラメトキシ－２，７，１０，１５－テトライソプロピル－ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（化合物ａ）を黄色固体として得た。
【0044】
化合物ａのデータ：
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．４２（ｓ，４Ｈ），８．１９（ｓ，４Ｈ），３．９６（ｓ，１２Ｈ），３．５３（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），１．４５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２４Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５５．７，１３７．４，１２８．２，１２７．７，１２５．０，１２１．０，１０８．５，５５．９，２８．０，２３．２ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：６１７［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５６，２８６５，１６１９，１４９１，１４５９，１４１２，１２４４，１０４５，８７７ｃｍ―１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４９Ｏ４：６１７．３６３１［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ：６１７．３６２６；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４８Ｏ４：Ｃ，８２．０５；Ｈ，７．５４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８２．０３；Ｈ，７．５６．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．４２（ｓ，４Ｈ），８．１９（ｓ，４Ｈ），３．９６（ｓ，１２Ｈ），３．５３（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ），１．４５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２４Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５５．７，１３７．４，１２８．２，１２７．７，１２５．０，１２１．０，１０８．５，５５．９，２８．０，２３．２ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：６１７［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５６，２８６５，１６１９，１４９１，１４５９，１４１２，１２４４，１０４５，８７７ｃｍ―１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４９Ｏ４：６１７．３６３１［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ：６１７．３６２６；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４８Ｏ４：Ｃ，８２．０５；Ｈ，７．５４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８２．０３；Ｈ，７．５６．
【0045】
アルゴン雰囲気下、化合物ａ（６．８ｇ，１１ｍｍｏｌ）の無水塩化メチレン（５５ｍＬ）溶液に、０℃下で１Ｍ三臭化ホウ素（６６ｍＬ，６６ｍｍｏｌ，塩化メチレン溶液）を５分かけて滴下した。０℃下２時間撹拌後、水（１２５ｍＬ）を用いて反応を停止した。水層に対して酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で抽出操作を行い、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄（５０ｍＬ）、芒硝乾燥、真空乾燥後、５．６３ｇの粗生成物を得た。シリカゲルを用いた濾過カラム精製操作（展開溶媒はトルエン／酢酸エチル、９：１）を行い、４．３７ｇ（７４％）の３，６，１１，１４－テトラヒドロキシ－２，７，１０，１５－テトライソプロピル－ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（化合物ｂ）を緑色固体として得た。
【0046】
化合物ｂのデータ：
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．３７（ｓ，４Ｈ），８．０２（ｓ，４Ｈ），５．０１（ｓ，４Ｈ），３．４３（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．４８（ｄ，Ｊ＝６．８ Ｈｚ，２４Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５１．７，１３５．２，１２８．２，１２６．８，１２５．５，１２１．３，１１３．１，２８．３，２３．０ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：５６１［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３８６，２９５６，２８６５，１６２３，１４９９，１４２３，１２３６，１１５２，９８９，８７７ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３８Ｈ４１Ｏ４：５６１．３００５［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ：５６１．２９８８．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．３７（ｓ，４Ｈ），８．０２（ｓ，４Ｈ），５．０１（ｓ，４Ｈ），３．４３（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．４８（ｄ，Ｊ＝６．８ Ｈｚ，２４Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５１．７，１３５．２，１２８．２，１２６．８，１２５．５，１２１．３，１１３．１，２８．３，２３．０ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：５６１［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３８６，２９５６，２８６５，１６２３，１４９９，１４２３，１２３６，１１５２，９８９，８７７ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３８Ｈ４１Ｏ４：５６１．３００５［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ：５６１．２９８８．
【0047】
アルゴン雰囲気下、化合物ｂ（５．８９ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）の無水塩化メチレン（１０５ｍＬ）溶液に、－２０℃下で臭素（５０．５ｍＬ，５０．５ｍｍｏｌ，１Ｍ塩化メチレン溶液）を５分かけて滴下した。室温まで自然昇温後、２時間撹拌、０℃下で１Ｍチオ硫酸ナトリウム水溶液（１３０ｍＬ）と１Ｍ塩酸水溶液（１３０ｍＬ）を加えて反応を停止した。有機層を分離し、水層に対して酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で抽出操作を行い、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄（５０ｍＬ）、芒硝乾燥、真空乾燥後、１１．２ｇの粗生成物を得た。シリカゲルを用いた濾過カラム精製操作（展開溶媒はトルエンのみ）を行い、７．３９ｇ（８０％）の３，６，１１，１４－テトラヒドロキシ－２，７，１０，１５－テトライソプロピル－４，５，１２，１３－テトラブロモジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（化合物ｃ）を黄色固体として得た。
【0048】
化合物ｃのデータ：
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．３９（ｓ，４Ｈ），６．１７（ｓ，４Ｈ），３．５５（ｑｑ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ，４Ｈ），１．５３（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．４２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１４９．１，１３５．８，１３３．４，１２７．９，１２４．５，１２０．９，１１０．７，２９．５，２３．０，２２．８ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：８７７［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４３８，２９５９，２８６５，１１４４，７５２，５８２ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３８Ｈ３７Ｂｒ４Ｏ４：８７６．９３８４［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ：８７６．９３５２．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．３９（ｓ，４Ｈ），６．１７（ｓ，４Ｈ），３．５５（ｑｑ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ，４Ｈ），１．５３（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．４２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１４９．１，１３５．８，１３３．４，１２７．９，１２４．５，１２０．９，１１０．７，２９．５，２３．０，２２．８ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：８７７［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４３８，２９５９，２８６５，１１４４，７５２，５８２ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３８Ｈ３７Ｂｒ４Ｏ４：８７６．９３８４［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ：８７６．９３５２．
【0049】
アルゴン雰囲気下、化合物ｃ（１１．０ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）をアセトン（２００ｍＬ）に懸濁させ、ヨウ化メチル（３１．４ｍＬ，５０４ｍｍｏｌ）、ジアザビシクロウンデセン（３７．５ｍＬ，２５２ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１２時間撹拌後、３Ｍ塩酸水溶液（３００ｍＬ）を用いて反応を停止した。有機層を分離し、水層に対してトルエン（７０ｍＬ×３）で抽出操作を行い、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄（１００ｍＬ）、芒硝乾燥、真空乾燥後、１０．８ｇの粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラム精製操作（展開溶媒はヘキサン／酢酸エチル、１９：１）を行い、８．６３ｇ（７４％）の３，６，１１，１４－テトラメトキシ－２，７，１０，１５－テトライソプロピル－４，５，１２，１３－テトラブロモジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（化合物ｄ）を黄色固体として得た。
【0050】
化合物ｄのデータ：
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．４３（ｓ，４Ｈ），４．００（ｓ，１２Ｈ），３．５５（ｑｑ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ，４Ｈ），１．５５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．３９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５４．７，１４１．９，１３４．４，１３０．１，１２７．１，１２１．３，１１８．３，６１．８，２８．６，２４．２４，２４．１６ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：９３３［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５５，２９２８，１４５６，１３８９，１３３０，１２５４，１０４０，７８４ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４５Ｂｒ４Ｏ４：９３３．００１０［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ：９３２．９９９１；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４４Ｂｒ４Ｏ４：Ｃ，５４．１０；Ｈ，４．７６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５４．３９；Ｈ，４．９８．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．４３（ｓ，４Ｈ），４．００（ｓ，１２Ｈ），３．５５（ｑｑ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ，４Ｈ），１．５５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．３９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５４．７，１４１．９，１３４．４，１３０．１，１２７．１，１２１．３，１１８．３，６１．８，２８．６，２４．２４，２４．１６ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：９３３［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５５，２９２８，１４５６，１３８９，１３３０，１２５４，１０４０，７８４ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４５Ｂｒ４Ｏ４：９３３．００１０［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ：９３２．９９９１；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４４Ｂｒ４Ｏ４：Ｃ，５４．１０；Ｈ，４．７６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５４．３９；Ｈ，４．９８．
【0051】
実施例１（３，４，９，１０－テトラメトキシ－２,５,８,１１－テトライソプロピル－ジインデノ（１，２，３，４－ｄｅｆｇ：１’，２’，３’，４’－ｍｎｏｐ）クリセン（化合物１）の合成）
アルゴン雰囲気下、化合物ｄ（１４０ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３ｍＬ）溶液にＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．２ｍＬ，１．２ｍｍｏｌ）、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（７７ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（０．８７ｍＬ，０．３ｍｍｏｌ，１０ｗ％ヘキサン溶液）を加えた。室温下のオイルバスに浸し、１２５℃まで徐々に昇温した。その後２３時間攪拌し、室温まで自然降温後、セライトを詰めたグラスフィルターで濾過操作（展開溶媒はトルエン）を行なった。２００ｍＬの分液漏斗に移し、飽和食塩水で洗浄（１０ｍＬ）、芒硝乾燥、真空乾燥を行い、茶黄色の粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラム精製（展開溶媒はヘキサン／トルエン、２：１）を行い、６３ｍｇ（６８％）を黄色固体として得た。
アルゴン雰囲気下、化合物ｄ（１４０ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３ｍＬ）溶液にＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（０．２ｍＬ，１．２ｍｍｏｌ）、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（７７ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（０．８７ｍＬ，０．３ｍｍｏｌ，１０ｗ％ヘキサン溶液）を加えた。室温下のオイルバスに浸し、１２５℃まで徐々に昇温した。その後２３時間攪拌し、室温まで自然降温後、セライトを詰めたグラスフィルターで濾過操作（展開溶媒はトルエン）を行なった。２００ｍＬの分液漏斗に移し、飽和食塩水で洗浄（１０ｍＬ）、芒硝乾燥、真空乾燥を行い、茶黄色の粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラム精製（展開溶媒はヘキサン／トルエン、２：１）を行い、６３ｍｇ（６８％）を黄色固体として得た。
【0052】
化合物１のデータ：
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．２２（ｓ，４Ｈ），４．０９（ｓ，１２Ｈ），３．６７（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．４４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２４Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５５．５，１４５．１，１３８．２，１３５．７，１３０．１，１２９．４，１２３．７，６４．９，２８．７，２５．２ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：６１３［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５５，２８６５，１４５６，１４０５，１３０９，１０４９，１０２９，９８９，８６７ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４５Ｏ４：６１３．３３１８［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；６１３．３３１４；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４４Ｏ４；Ｃ，８２．３２；Ｈ，７．２４．Ｆｏｕｎｄ：，８２．３２；Ｈ，７．１５．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．２２（ｓ，４Ｈ），４．０９（ｓ，１２Ｈ），３．６７（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．４４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２４Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５５．５，１４５．１，１３８．２，１３５．７，１３０．１，１２９．４，１２３．７，６４．９，２８．７，２５．２ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：６１３［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５５，２８６５，１４５６，１４０５，１３０９，１０４９，１０２９，９８９，８６７ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４５Ｏ４：６１３．３３１８［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；６１３．３３１４；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４４Ｏ４；Ｃ，８２．３２；Ｈ，７．２４．Ｆｏｕｎｄ：，８２．３２；Ｈ，７．１５．
【0053】
【化17】
【0054】
合成例２（３，６，１１，１４－テトラメトキシ－２，７，１０，１５－ｔｅｒｔ－ブチル－４，５，１２，１３－テトラブロモ－ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの合成）
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの一口フラスコに３，６，１１，１４－テトラメトキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（３．５９ｇ，８．０ｍｍｏｌ）と塩化ｔｅｒｔ－ブチル（４０ｍＬ，３６０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１０分間撹拌後、二塩化エチルアルミニウム（２ｍＬ，２．０ｍｍｏｌ，１Ｍヘキサン溶液）を１分かけて加えた。５０℃まで昇温し、１２時間撹拌後、０℃下で水（７０ｍＬ）を用いて反応を停止した。水層に対してトルエンで抽出操作（３０ｍＬ×３）を行い、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄（１００ｍＬ）、芒硝乾燥、真空乾燥後、５．８０ｇの粗生成物を得た。シリカゲルを用いた濾過カラム精製操作（展開溶媒はヘキサン／トルエン、９：１）を行い、４．９５ｇ（９２％）の３，６，１１，１４－テトラメトキシ－２，７，１０，１５－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（化合物ｅ）を黄白色固体として得た。
アルゴン雰囲気下、２００ｍＬの一口フラスコに３，６，１１，１４－テトラメトキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（３．５９ｇ，８．０ｍｍｏｌ）と塩化ｔｅｒｔ－ブチル（４０ｍＬ，３６０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１０分間撹拌後、二塩化エチルアルミニウム（２ｍＬ，２．０ｍｍｏｌ，１Ｍヘキサン溶液）を１分かけて加えた。５０℃まで昇温し、１２時間撹拌後、０℃下で水（７０ｍＬ）を用いて反応を停止した。水層に対してトルエンで抽出操作（３０ｍＬ×３）を行い、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄（１００ｍＬ）、芒硝乾燥、真空乾燥後、５．８０ｇの粗生成物を得た。シリカゲルを用いた濾過カラム精製操作（展開溶媒はヘキサン／トルエン、９：１）を行い、４．９５ｇ（９２％）の３，６，１１，１４－テトラメトキシ－２，７，１０，１５－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（化合物ｅ）を黄白色固体として得た。
【0055】
化合物ｅのデータ：
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．５３（ｓ，４Ｈ），８．２１（ｓ，４Ｈ），３．９８（ｓ，１２Ｈ），１．５８（ｓ，３６Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５７．２，１３８．５，１２８．４，１２７．４，１２４．８，１２１．６，１０９．５，５５．６，３５．７，３０．２ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：６７３［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９４９，１６１０，１４９１，１４５１，１４０４，１２２８，１０８５，８８２，８３８ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４６Ｈ５７Ｏ４：６７３．４２５７［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；６７３．４２６１；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４６Ｈ５６Ｏ４；Ｃ，８２．１０；Ｈ，８．３９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８２．１０；Ｈ，８．４３．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．５３（ｓ，４Ｈ），８．２１（ｓ，４Ｈ），３．９８（ｓ，１２Ｈ），１．５８（ｓ，３６Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５７．２，１３８．５，１２８．４，１２７．４，１２４．８，１２１．６，１０９．５，５５．６，３５．７，３０．２ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：６７３［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９４９，１６１０，１４９１，１４５１，１４０４，１２２８，１０８５，８８２，８３８ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４６Ｈ５７Ｏ４：６７３．４２５７［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；６７３．４２６１；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４６Ｈ５６Ｏ４；Ｃ，８２．１０；Ｈ，８．３９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８２．１０；Ｈ，８．４３．
【0056】
アルゴン雰囲気下、１０００ｍＬの一径フラスコにジメチルホルムアミド（１８０ｍＬ）と１－デカンチオール（３１ｍＬ，１５０ｍｍｏｌ）を加えた。０℃下カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１２．６ｇ，１１２ｍｍｏｌ）を加え、１５分間撹拌後、室温まで自然昇温し、化合物ｅ（６．３０ｇ，９．３６ｍｍｏｌ）を加えた。１４５℃まで昇温し、１７時間撹拌後、１Ｍ塩酸水溶液（１２０ｍＬ）で反応を停止した。水層に対して酢酸エチルで抽出操作（５０ｍＬ×３）を行い、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄（１００ｍＬ）、芒硝乾燥、真空乾燥後、３０．１ｇの粗生成物を得た。シリカゲルを用いた濾過カラム精製操作（展開溶媒はトルエン／塩化メチレン、４：１）を行い、４．９１ｇ（８５％）の３，６，１１，１４－テトラヒドロキシ－２，７，１０，１５－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（化合物ｆ）を緑黄色固体として得た。
【0057】
化合物ｆのデータ：
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．５０（ｓ，４Ｈ），７．９６（ｓ，４Ｈ），５．０９（ｓ，４Ｈ），１．６１（ｓ，３６Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５２．７，１３６．６，１２８．１，１２６．１，１２５．０，１２１．７，１１４．０，３５．３，２９．８ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：６１６［Ｍ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）３５９８，３５３８，３３７９，２９５２，２９０９，２８６５，１６１９，１４１５，１１６５，８８２ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４８Ｏ４：６１６．３５５３［Ｍ］＋，Ｆｏｕｎｄ；６１６．３５３３．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．５０（ｓ，４Ｈ），７．９６（ｓ，４Ｈ），５．０９（ｓ，４Ｈ），１．６１（ｓ，３６Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５２．７，１３６．６，１２８．１，１２６．１，１２５．０，１２１．７，１１４．０，３５．３，２９．８ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：６１６［Ｍ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）３５９８，３５３８，３３７９，２９５２，２９０９，２８６５，１６１９，１４１５，１１６５，８８２ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４８Ｏ４：６１６．３５５３［Ｍ］＋，Ｆｏｕｎｄ；６１６．３５３３．
【0058】
アルゴン雰囲気下、化合物ｆ（６．１７ｇ，１０ｍｍｏｌ）の無水塩化メチレン（１０４ｍＬ）溶液に、－７８℃下で臭素（４８ｍＬ，４８ｍｍｏｌ，１Ｍ塩化メチレン溶液）を１５分かけて滴下し、３０分間撹拌した。０℃まで昇温し、１時間撹拌後、３Ｍチオ硫酸ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）と１Ｍ塩酸水溶液（１３０ｍＬ）を加えて反応を停止した。有機層を分離し、水層に対して酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で抽出操作を行い、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄（１００ｍＬ）、芒硝乾燥、真空乾燥後、８．３２ｇの粗生成物を得た。シリカゲルを用いた濾過カラム精製操作（展開溶媒はヘキサン／トルエン、４：１）を行い、４．３１ｇ（４６％）の３,６，１１，１４－テトラヒドロキシ－２，７，１０，１５－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，５，１２，１３－テトラブロモジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（化合物ｇ）を黄色固体として得た。
【0059】
化合物ｇのデータ：
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．５２（ｓ，４Ｈ），６．３８（ｓ，４Ｈ），１．６１（ｓ，３６Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１４９．６，１３７．０，１３３．１，１２７．９，１２３．８，１２１．２，１１２．２，３６．１，２９．７ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：９３２［Ｍ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）３４５８，２９５２，２９０８，２８６５，１４０５，１３８５，１１７５，１０２５，８７５，７２８ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４４Ｂｒ４Ｏ４：９３１．９９３２［Ｍ］＋，ｆｏｕｎｄ；９３１．９９３１．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．５２（ｓ，４Ｈ），６．３８（ｓ，４Ｈ），１．６１（ｓ，３６Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１４９．６，１３７．０，１３３．１，１２７．９，１２３．８，１２１．２，１１２．２，３６．１，２９．７ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：９３２［Ｍ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）３４５８，２９５２，２９０８，２８６５，１４０５，１３８５，１１７５，１０２５，８７５，７２８ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４２Ｈ４４Ｂｒ４Ｏ４：９３１．９９３２［Ｍ］＋，ｆｏｕｎｄ；９３１．９９３１．
【0060】
アルゴン雰囲気下、化合物ｇ（１１．１ｇ，１２ｍｍｏｌ）をアセトン（１５０ｍＬ）に懸濁させ、ヨードメタン（３０ｍＬ，４８０ｍｍｏｌ）とジアザビシクロウンデセン（３６ｍＬ，２４０ｍｍｏｌ）を１２分かけて加えた。室温で下１時間撹拌後、１Ｍ塩酸水溶液（１００ｍＬ）で反応を停止した。水層に対して塩化メチレンで抽出操作（１００ｍＬ×３）を行い、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄（１００ｍＬ）、芒硝乾燥、真空乾燥後、１２．５ｇの粗生成物を得た。シリカゲルを用いた濾過カラム精製操作（展開溶媒はヘキサン／トルエン、２：１）を行い、１０．３ｇ（８７％）の３,６，１１，１４－テトラメトキシ－２，７，１０，１５－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，５，１２，１３－テトラブロモジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（化合物ｈ）を白黄色固体として得た。
【0061】
化合物ｈのデータ：
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．５３（ｓ，４Ｈ），４．１５（ｓ，１２Ｈ），１．５９（ｓ，３６Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５７．１，１４２．９，１３４．１，１３０．５，１２６．４，１２２．１，１１８．６，６１．８，３６．１，３１．０ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：９８９［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５５，２９２０，２８５３，１３７３，１３５８，１２３０，１２０７，１０４５，８２７ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４６Ｈ５３Ｂｒ４Ｏ４：９８９．０６３６［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；９８９．０６０９；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４６Ｈ５２Ｂｒ４Ｏ４；Ｃ，５５．８９；Ｈ，５．３０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５５．８８；Ｈ，５．４２．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．５３（ｓ，４Ｈ），４．１５（ｓ，１２Ｈ），１．５９（ｓ，３６Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５７．１，１４２．９，１３４．１，１３０．５，１２６．４，１２２．１，１１８．６，６１．８，３６．１，３１．０ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：９８９［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５５，２９２０，２８５３，１３７３，１３５８，１２３０，１２０７，１０４５，８２７ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４６Ｈ５３Ｂｒ４Ｏ４：９８９．０６３６［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；９８９．０６０９；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４６Ｈ５２Ｂｒ４Ｏ４；Ｃ，５５．８９；Ｈ，５．３０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５５．８８；Ｈ，５．４２．
【0062】
実施例２（３，４，９，１０－テトラメトキシ－２,５,８,１１－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジインデノ（１，２，３，４－ｄｅｆｇ：１’，２’，３’，４’－ｍｎｏｐ）クリセン（化合物２）の合成）
アルゴン雰囲気下、化合物ｈ（１４８ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（３ｍＬ）溶液にビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（７７ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（０．３ｍＬ，０．３ｍｍｏｌ，１Ｍヘキサン溶液）を加えた。室温下のオイルバスに浸し１２５℃まで徐々に昇温した。その後２時間攪拌し、室温まで自然降温後、セライトを詰めたグラスフィルターで濾過操作（展開溶媒はトルエン）を行なった。２００ｍＬの分液漏斗に移し、飽和食塩水で洗浄（２０ｍＬ）、芒硝乾燥、真空乾燥を行い、茶黄色の粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラム精製（展開溶媒はヘキサン／トルエン、２：１）を行い、２５ｍｇ（２５％）を黄色固体として得た。
アルゴン雰囲気下、化合物ｈ（１４８ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン（３ｍＬ）溶液にビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）（７７ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）とトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（０．３ｍＬ，０．３ｍｍｏｌ，１Ｍヘキサン溶液）を加えた。室温下のオイルバスに浸し１２５℃まで徐々に昇温した。その後２時間攪拌し、室温まで自然降温後、セライトを詰めたグラスフィルターで濾過操作（展開溶媒はトルエン）を行なった。２００ｍＬの分液漏斗に移し、飽和食塩水で洗浄（２０ｍＬ）、芒硝乾燥、真空乾燥を行い、茶黄色の粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラム精製（展開溶媒はヘキサン／トルエン、２：１）を行い、２５ｍｇ（２５％）を黄色固体として得た。
【0063】
化合物２のデータ：
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．３０（ｓ，４Ｈ），４．０４（ｓ，１２Ｈ），１．６２（ｓ，３６Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５７．６，１４５．９，１３８．３，１３５．０，１３０．１，１２７．９，１２３．６，６３．６，３７．０，３１．６ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：６６９［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５２，１３９５，１２９２，１２４４，１２２１，９９３ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４６Ｈ５３Ｏ４：６６９．３９４４［ＭＨ］＋ ｆｏｕｎｄ；６６９．３９３４；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４６Ｈ５２Ｏ４；Ｃ，８２.６０；Ｈ，７.８４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８２.６０；Ｈ，７.８４．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．３０（ｓ，４Ｈ），４．０４（ｓ，１２Ｈ），１．６２（ｓ，３６Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５７．６，１４５．９，１３８．３，１３５．０，１３０．１，１２７．９，１２３．６，６３．６，３７．０，３１．６ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：６６９［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５２，１３９５，１２９２，１２４４，１２２１，９９３ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４６Ｈ５３Ｏ４：６６９．３９４４［ＭＨ］＋ ｆｏｕｎｄ；６６９．３９３４；
Ａｎａｌ． Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４６Ｈ５２Ｏ４；Ｃ，８２.６０；Ｈ，７.８４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８２.６０；Ｈ，７.８４．
【0064】
【化18】
【0065】
実施例３（３，４，９，１０－テトラヒドロキシ－２,５,８,１１－テトライソプロピル－ジインデノ（１，２，３，４－ｄｅｆｇ：１’，２’，３’，４’－ｍｎｏｐ）クリセン（化合物３）の合成）
アルゴン雰囲気下、３，４，９，１０－テトラメトキシ－２，５，８，１１－テトライソプロピル－ジインデノ（１，２，３，４－ｄｅｆｇ：１’，２’，３’，４’－ｍｎｏｐ）クリセン化合物１（６１２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）溶液に１Ｍ三臭化ホウ素（４．８ｍＬ、４．８ｍｍｏｌ）を０℃下で４分かけて滴下し、１５分撹拌した。その後、室温に自然昇温して４時間反応させ、０℃下で水（２０ｍＬ）を用いて反応を停止した。反応溶液を酢酸エチルに溶解させ、水層に対して酢酸エチルで抽出操作（２０ｍＬ×３）を行った。合わせた有機層を飽和食塩水洗浄（２０ｍＬ）、芒硝乾燥、真空乾燥を行い、粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラム精製（展開溶媒はトルエン／酢酸エチル、１９：１）を行い４１９ｍｇ（７４％）の化合物３を黄緑色固体として得た。
アルゴン雰囲気下、３，４，９，１０－テトラメトキシ－２，５，８，１１－テトライソプロピル－ジインデノ（１，２，３，４－ｄｅｆｇ：１’，２’，３’，４’－ｍｎｏｐ）クリセン化合物１（６１２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍＬ）溶液に１Ｍ三臭化ホウ素（４．８ｍＬ、４．８ｍｍｏｌ）を０℃下で４分かけて滴下し、１５分撹拌した。その後、室温に自然昇温して４時間反応させ、０℃下で水（２０ｍＬ）を用いて反応を停止した。反応溶液を酢酸エチルに溶解させ、水層に対して酢酸エチルで抽出操作（２０ｍＬ×３）を行った。合わせた有機層を飽和食塩水洗浄（２０ｍＬ）、芒硝乾燥、真空乾燥を行い、粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラム精製（展開溶媒はトルエン／酢酸エチル、１９：１）を行い４１９ｍｇ（７４％）の化合物３を黄緑色固体として得た。
【0066】
化合物３のデータ
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．０５（ｓ，４Ｈ），７．０４（ｓ，４Ｈ），３．３９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．４５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２４Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）１４８．２，１３９．０，１３７.０，１３６．３，１２７．７，１２４．７，１２３．０，２７．５，２３．６ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：５５７［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）３３９１，２９５５，２９２８，１４３３，１２８６，１１９０，１１６０，１０４９，８６３，６３４，５８２ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３８Ｈ３７Ｏ４：５５７．２６９２［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；５５７．２６９２．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．０５（ｓ，４Ｈ），７．０４（ｓ，４Ｈ），３．３９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．４５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２４Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）１４８．２，１３９．０，１３７.０，１３６．３，１２７．７，１２４．７，１２３．０，２７．５，２３．６ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：５５７［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）３３９１，２９５５，２９２８，１４３３，１２８６，１１９０，１１６０，１０４９，８６３，６３４，５８２ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３８Ｈ３７Ｏ４：５５７．２６９２［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；５５７．２６９２．
【0067】
実施例４ ２，２’，２’’，２’’’－（２，５，８，１１，テトライソプロピルジインデノ（１，２，３，４－ｄｅｆｇ：１’，２’，３’，４’－ｍｎｏｐ）クリセン－１，６，７，１２－テトライル）テトラキス（オキシ））テトラキス（エタン－１－オール）（化合物４）の合成）
アルゴン雰囲気下、化合物３（１１１ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（１２ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（３３２ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）と２－クロロエタノール（０．６ｍＬ，７．２ｍｍｏｌ）を加えた。５０℃下で４６時間攪拌し、０℃下で１Ｍ塩酸（１０ｍＬ）を用いて反応を停止した。反応溶液を酢酸エチルに溶解させ、水層に対して酢酸エチルで抽出操作（１０ｍＬ×３）を行った。合わせた有機層を飽和食塩水洗浄（１０ｍＬ×３）、芒硝乾燥、真空乾燥を行い、粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラム精製（展開溶媒は酢酸エチル／ヘキサン、２：１）を行い８８ｍｇ（６１％）の化合物４を黄色固体として得た。
アルゴン雰囲気下、化合物３（１１１ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（１２ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（３３２ｍｇ，２．４ｍｍｏｌ）と２－クロロエタノール（０．６ｍＬ，７．２ｍｍｏｌ）を加えた。５０℃下で４６時間攪拌し、０℃下で１Ｍ塩酸（１０ｍＬ）を用いて反応を停止した。反応溶液を酢酸エチルに溶解させ、水層に対して酢酸エチルで抽出操作（１０ｍＬ×３）を行った。合わせた有機層を飽和食塩水洗浄（１０ｍＬ×３）、芒硝乾燥、真空乾燥を行い、粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラム精製（展開溶媒は酢酸エチル／ヘキサン、２：１）を行い８８ｍｇ（６１％）の化合物４を黄色固体として得た。
【0068】
化合物４のデータ
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．２６（ｓ，４Ｈ），４．２８（ｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，８Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，８Ｈ），３．８６（ｂｒｓ，４Ｈ），３．６４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．４５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２４Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５２．２，１４４．６，１３７．６，１３５．０，１３０．２，１２９．０，１２４．０，７８．８，６２．０，２８．０，２４．７ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：７３３［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）３３４７，２９５６，２９２１，１４２５，１２８４，１１８０，１０５３，８７０ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４６Ｈ５２Ｏ８：７３３．３７４０［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；７３３．３７２４．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．２６（ｓ，４Ｈ），４．２８（ｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，８Ｈ），４．０１（ｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，８Ｈ），３．８６（ｂｒｓ，４Ｈ），３．６４（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．４５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２４Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５２．２，１４４．６，１３７．６，１３５．０，１３０．２，１２９．０，１２４．０，７８．８，６２．０，２８．０，２４．７ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：７３３［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）３３４７，２９５６，２９２１，１４２５，１２８４，１１８０，１０５３，８７０ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４６Ｈ５２Ｏ８：７３３．３７４０［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；７３３．３７２４．
【0069】
【化19】
【0070】
実施例５（１０，１６，２１，２７－テトラキス（イソプロピル）－１２，１４，２３，２５－テトラオキサデカシクロ（１７.１３.０.０２,３０.０３,７.０４,１８.０５,１５.０６,１１.０８,２９.０２２,３２.０２８,３１）ドトリアコンタ－１（３２）,２,４,６,８,１０,１５,１７,１９,２１,２６,２８,３０－トリデカエン（化合物５）の合成）
アルゴン雰囲気下、化合物３（１６８ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（３．０ｍＬ）とトルエン（０.７５ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（１６６ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）とブロモクロロエタン（１．５ｍＬ，６．０ｍｍｏｌ）を加えた。５５℃で２時間攪拌し、０℃下で水（３ｍＬ）を用いて反応を停止した。反応溶液を塩化メチレンに溶解させ、水層に対して塩化メチレンで抽出操作（１０ｍＬ×３）を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄（１０ｍＬ×３）、芒硝乾燥、真空乾燥を行い、粗生成物を得た。シリカゲルを用いた濾過カラム精製（展開溶媒はヘキサン／酢酸エチル、９：１）を行い、１４８ｍｇ（８５％）の化合物５を黄色固体として得た。
アルゴン雰囲気下、化合物３（１６８ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（３．０ｍＬ）とトルエン（０.７５ｍＬ）溶液に炭酸カリウム（１６６ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）とブロモクロロエタン（１．５ｍＬ，６．０ｍｍｏｌ）を加えた。５５℃で２時間攪拌し、０℃下で水（３ｍＬ）を用いて反応を停止した。反応溶液を塩化メチレンに溶解させ、水層に対して塩化メチレンで抽出操作（１０ｍＬ×３）を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄（１０ｍＬ×３）、芒硝乾燥、真空乾燥を行い、粗生成物を得た。シリカゲルを用いた濾過カラム精製（展開溶媒はヘキサン／酢酸エチル、９：１）を行い、１４８ｍｇ（８５％）の化合物５を黄色固体として得た。
【0071】
化合物５のデータ
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．８２（ｓ，４Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．１８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．４２（ｑｑ，Ｊ＝６．９，６．９ Ｈｚ，４Ｈ），１．４４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．２２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ） ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５６．４，１４１．８，１４１．４，１３７．８，１３２．０，１２６．７，１２２．４，９６．６，２８．９，２４．２，２３．７ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：５８１［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５５，１４６０，１４２０，１２９８，１２２３，９３８ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ３７Ｏ４：５８１．２６９２［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；５８１．２６６２；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ３６Ｏ４；Ｃ，８２．７３；Ｈ，６．２５．Ｆｏｕｎｄ： Ｃ，８２．７２；Ｈ，６．４１．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．８２（ｓ，４Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．１８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．４２（ｑｑ，Ｊ＝６．９，６．９ Ｈｚ，４Ｈ），１．４４（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．２２（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ） ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５６．４，１４１．８，１４１．４，１３７．８，１３２．０，１２６．７，１２２．４，９６．６，２８．９，２４．２，２３．７ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：５８１［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５５，１４６０，１４２０，１２９８，１２２３，９３８ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ３７Ｏ４：５８１．２６９２［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；５８１．２６６２；
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４０Ｈ３６Ｏ４；Ｃ，８２．７３；Ｈ，６．２５．Ｆｏｕｎｄ： Ｃ，８２．７２；Ｈ，６．４１．
【0072】
【化20】
【0073】
実施例６（３，４，９，１０－テトラメトキシ－２,５,８,１１－テトライソプロピル－１４－メチル－３a2, ３b2－（メタノイミノメタノ）ジインデノ（１，２，３，４－ｄｅｆｇ：１’，２’，３’，４’－ｍｎｏｐ）クリセン（化合物６）の合成）
アルゴン雰囲気下、テトラメトキシジインデノクリセン化合物１（６１ｍｇ，０．１ ｍｍｏｌ）のトルエン（３０ｍＬ）溶液にＮ－メチルグリシン（１８ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）とパラホルムアルデヒド（１５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加えた。反応系中で形成される水はディーン・スターク装置を取り付けて除去した。１２５℃で１５分撹拌した後、Ｎ－メチルグリシン（１８ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）とパラホルムアルデヒド（１５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を１５分間隔で添加し、合計２３回加えた。その後、２４時間攪拌し、室温まで冷却後、反応溶液をトルエンに溶解させ、有機層を水洗浄（１０ｍＬ×３）、飽和食塩水で洗浄（１０ｍＬ）、芒硝乾燥、真空乾燥を行い、粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラム精製（展開溶媒はヘキサン／酢酸エチル、１９：１）を行い１９ｍｇ（２９％）の化合物６を黄色固体として得た。
アルゴン雰囲気下、テトラメトキシジインデノクリセン化合物１（６１ｍｇ，０．１ ｍｍｏｌ）のトルエン（３０ｍＬ）溶液にＮ－メチルグリシン（１８ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）とパラホルムアルデヒド（１５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加えた。反応系中で形成される水はディーン・スターク装置を取り付けて除去した。１２５℃で１５分撹拌した後、Ｎ－メチルグリシン（１８ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）とパラホルムアルデヒド（１５ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を１５分間隔で添加し、合計２３回加えた。その後、２４時間攪拌し、室温まで冷却後、反応溶液をトルエンに溶解させ、有機層を水洗浄（１０ｍＬ×３）、飽和食塩水で洗浄（１０ｍＬ）、芒硝乾燥、真空乾燥を行い、粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラム精製（展開溶媒はヘキサン／酢酸エチル、１９：１）を行い１９ｍｇ（２９％）の化合物６を黄色固体として得た。
【0074】
化合物６のデータ：
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．１５（ｓ，４Ｈ），３．８２（ｓ，１２Ｈ），３．３５（ｑｑ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ，４Ｈ），３．２６（ｓ，４Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），１．２６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．２３（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５５．５，１５３．９，１４３．２，１３１．６，１２６．２，１１９．９，７７．１，６４．２，５６．７，４２．１，２７．７，２５．２，２４．４ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：６７０［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５６，２９２５，１４５１，１４０４，１２６８，１２２８，１０７３，１０１３，９８５ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４５Ｈ５２ＮＯ４：６７０．３８９６［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；６７０．３８６４．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．１５（ｓ，４Ｈ），３．８２（ｓ，１２Ｈ），３．３５（ｑｑ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ，４Ｈ），３．２６（ｓ，４Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ），１．２６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．２３（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１５５．５，１５３．９，１４３．２，１３１．６，１２６．２，１１９．９，７７．１，６４．２，５６．７，４２．１，２７．７，２５．２，２４．４ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：６７０［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９５６，２９２５，１４５１，１４０４，１２６８，１２２８，１０７３，１０１３，９８５ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４５Ｈ５２ＮＯ４：６７０．３８９６［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；６７０．３８６４．
【0075】
【化21】
【0076】
実施例７（１３，１３－ジブロモ－３，４，９，１０－テトラメトキシ－２,５,８,１１－テトライソプロピル－３a2, ３b2－メタノジインデノ（１，２，３，４－ｄｅｆｇ：１’，２’，３’，４’－ｍｎｏｐ）クリセン（化合物７）の合成）
大気圧下、テトラメトキシジインデノクリセン化合物１（１８３ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）のベンゼン（３０ｍＬ）溶液に５０ｖ／ｖ％水酸化ナトリウム水溶液（１５ｍＬ，２８７ｍｍｏｌ）とベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（３４ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）とブロモホルム（０．８ｍＬ，９ｍｍｏｌ）を加えた。室温で４時間攪拌し、０℃で飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍＬ）を用いて反応を停止した。反応溶液を酢酸エチルに溶解させ、水層に対して酢酸エチルで抽出操作（３０ｍＬ×３）を行った。合わせた有機層を飽和食塩水洗浄（３０ｍＬ×３）、芒硝乾燥、真空乾燥を行い、粗生成物を得た。シリカゲルを用いた濾過カラム精製（展開溶媒はヘキサン／塩化メチレン、２：１）を行い１１５ｍｇ（４９％）の化合物７を茶黄色固体として得た。
大気圧下、テトラメトキシジインデノクリセン化合物１（１８３ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）のベンゼン（３０ｍＬ）溶液に５０ｖ／ｖ％水酸化ナトリウム水溶液（１５ｍＬ，２８７ｍｍｏｌ）とベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（３４ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）とブロモホルム（０．８ｍＬ，９ｍｍｏｌ）を加えた。室温で４時間攪拌し、０℃で飽和塩化アンモニウム水溶液（３０ｍＬ）を用いて反応を停止した。反応溶液を酢酸エチルに溶解させ、水層に対して酢酸エチルで抽出操作（３０ｍＬ×３）を行った。合わせた有機層を飽和食塩水洗浄（３０ｍＬ×３）、芒硝乾燥、真空乾燥を行い、粗生成物を得た。シリカゲルを用いた濾過カラム精製（展開溶媒はヘキサン／塩化メチレン、２：１）を行い１１５ｍｇ（４９％）の化合物７を茶黄色固体として得た。
【0077】
化合物７のデータ：
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．４４（ｓ，４Ｈ），３．９０（ｓ，１２Ｈ），３．４３（ｑｑ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ，４Ｈ），１．３３（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）１５４．３，１４４．６，１４０．９，１３２．９，１２８．９，１２１．０，６４．１，５５．４，２９．９，２７．９，２４．６，２３．７ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：７８５［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９６０，１４５５，１２２５，１２０６，１０７７，１００１，９８２，８６８ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４３Ｈ４５Ｂｒ２Ｏ４：７８５．１６６４［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；７８５．１６８１．
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．４４（ｓ，４Ｈ），３．９０（ｓ，１２Ｈ），３．４３（ｑｑ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ，４Ｈ），１．３３（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）ｐｐｍ；
１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）１５４．３，１４４．６，１４０．９，１３２．９，１２８．９，１２１．０，６４．１，５５．４，２９．９，２７．９，２４．６，２３．７ｐｐｍ；
ＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｍ／ｚ：７８５［ＭＨ］＋；
ＩＲ（ｎｅａｔ）２９６０，１４５５，１２２５，１２０６，１０７７，１００１，９８２，８６８ｃｍ－１；
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ－ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ４３Ｈ４５Ｂｒ２Ｏ４：７８５．１６６４［ＭＨ］＋，ｆｏｕｎｄ；７８５．１６８１．
【産業上の利用可能性】
【0078】
本発明のジインデノ（１，２，３，４－ｄｅｆｇ：１‘，２’，３‘，４’－ｍｎｏｐ）クリセン誘導体は、高い電子受容体としての性質をもとにしたｎ型半導体としての機能が期待され、電子をキャリアとする小分子型有機エレクトロニクス材料やオプトエレクトロニクス材料や高分子材料として適用可能であると期待される。本発明の最も重要な要素は、該誘導体骨格に対して位置特異的に四つの嵩高いアルキル基と、位置特異的に四つの酸素原子含有官能基の導入を初めて可能としたことである。その主たる効果は、以下の通りである。
（１）嵩高いアルキル置換基や酸素官能基を持つため、さまざまな有機溶媒に溶ける。
（２）酸素原子含有官能基を持つため、更なる官能基化や高分子材料への取り付けなどを実施できる。
（３）画期的な機能性材料の開発につながる可能性を有する。
（１）嵩高いアルキル置換基や酸素官能基を持つため、さまざまな有機溶媒に溶ける。
（２）酸素原子含有官能基を持つため、更なる官能基化や高分子材料への取り付けなどを実施できる。
（３）画期的な機能性材料の開発につながる可能性を有する。