特開 2022-171196 被覆部材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022171196

(43)【公開日】2022-11-11

(54)【発明の名称】被覆部材

(51)【国際特許分類】

   C23C 28/00 20060101AFI20221104BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20221104BHJP

   B32B 15/18 20060101ALI20221104BHJP

   C23C 22/22 20060101ALI20221104BHJP

【ＦＩ】

C23C28/00 C

B32B15/08 G

B32B15/18

C23C22/22

【審査請求】未請求

【請求項の数】11

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021077700

(22)【出願日】2021-04-30

(71)【出願人】

【識別番号】000120249

【氏名又は名称】臼井国際産業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】240000327

【弁護士】

【氏名又は名称】弁護士法人クレオ国際法律特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】角田 涼介

【テーマコード（参考）】

4F100

4K026

4K044

【Ｆターム（参考）】

4F100AA04C

4F100AB01B

4F100AB01E

4F100AB03A

4F100AB16B

4F100AB16E

4F100AB18B

4F100AB31B

4F100AK01D

4F100AK17D

4F100AK17E

4F100AK46D

4F100AK48D

4F100BA04

4F100BA05

4F100DA11A

4F100EH71E

4F100EJ65E

4F100EJ68C

4F100EJ82

4F100GB31

4F100JB02

4F100JK06

4F100JL11

4K026AA02

4K026AA25

4K026BA03

4K026BB06

4K026BB08

4K026CA13

4K026CA23

4K026CA24

4K026DA03

4K044AA02

4K044AB03

4K044BA17

4K044BA21

4K044BB04

4K044BB05

4K044BB06

4K044BC02

4K044CA15

4K044CA18

4K044CA53

(57)【要約】

【課題】３価クロム及びコバルトを含有しない化成処理層を有すると共に、化成処理層を被覆する樹脂層の密着性を確保することができる被覆部材を提供すること。
【解決手段】鋼管１０の外周面１０ａを多層皮膜２０によって被覆した車両用配管１であって、多層皮膜２０は、鋼管１０に対して犠牲防食性を有すると共に鋼管１０に積層された第１金属層２１と、リン酸カルシウムを含有し、第１金属層２１に積層された化成処理層２３と、樹脂によって形成され、化成処理層２３に積層された樹脂層２４と、を備えている。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

鋼材の表面を多層皮膜によって被覆した被覆部材であって、
前記多層皮膜は、
前記鋼材に対して犠牲防食性を有すると共に、前記鋼材に積層された金属層と、
リン酸カルシウムを含有し、前記金属層に積層された化成処理層と、
樹脂によって形成され、前記化成処理層に積層された樹脂層と、を備えている
ことを特徴とする被覆部材。

【請求項2】

請求項１に記載された被覆部材において、
前記化成処理層は、３０℃を超える温度に設定された化成処理液に、少なくとも前記金属層が積層された前記鋼材を浸漬することで形成されている
ことを特徴とする被覆部材。

【請求項3】

請求項１又は請求項２に記載された被覆部材において、
前記化成処理層は、ｐＨ２．２を超えｐＨ４．０未満に設定された化成処理液に、少なくとも前記金属層が積層された前記鋼材を浸漬することで形成されている
ことを特徴とする被覆部材。

【請求項4】

請求項１から請求項３のいずれか一項に記載された被覆部材において、
前記金属層と前記化成処理層の間には、クラック構造が形成された第２金属層が積層されている
ことを特徴とする被覆部材。

【請求項5】

請求項４に記載された被覆部材において、
前記金属層は、亜鉛又は亜鉛基合金の少なくとも一方を含有し、
前記第２金属層は、前記金属層に化学ニッケルめっき処理を施すことで形成されて、ニッケルを含有し、
前記金属層に含有された亜鉛及び亜鉛基合金は、前記化学ニッケルめっき処理によりニッケル成分と置換する
ことを特徴とする被覆部材。

【請求項6】

請求項１から請求項５のいずれか一項に記載された被覆部材において、
前記樹脂層は、フッ素樹脂を含有し、前記化成処理層に積層された第１フッ素樹脂層と、前記フッ素樹脂を含有し、前記第１フッ素樹脂層に積層された第２フッ素樹脂層と、により構成されている
ことを特徴とする被覆部材。

【請求項7】

請求項６に記載された被覆部材において、
前記フッ素樹脂は、クロム成分を含有しないクロムフリーである
ことを特徴とする被覆部材。

【請求項8】

請求項１から請求項５のいずれか一項に記載された被覆部材において、
前記樹脂層は、任意の樹脂を含有し、前記化成処理層に積層されたプライマー層と、ポリアミド樹脂を含有し、前記プライマー層に積層されたポリアミド樹脂層と、により構成されている
ことを特徴とする被覆部材。

【請求項9】

請求項１から請求項８のいずれか一項に記載された被覆部材において、
前記多層皮膜は、予め決められた所定の剥離試験を行った結果、前記鋼材から剥がれない密着強度を有する
ことを特徴とする被覆部材。

【請求項10】

請求項１から請求項９のいずれか一項に記載された被覆部材において、
前記鋼材は、管部材であり、
前記多層皮膜は、前記管部材の表面のうち少なくとも外周面を被覆している
ことを特徴とする被覆部材。

【請求項11】

請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載された被覆部材において、
前記多層皮膜は、クロム成分及びコバルト成分を含有しないクロムフリー且つコバルトフリーである
ことを特徴とする被覆部材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、鋼材を多層皮膜で被覆した被覆部材に関する発明である。

【背景技術】

【0002】

従来、車両の床下に配策される配管は、金属製の素地パイプの表面に多層皮膜を施した被覆部材である。ここで、多層皮膜は、素地パイプの表面に設けられた亜鉛メッキ層と、その上に化成処理を行って形成された化成処理層と、化成処理層を被覆する樹脂層と、を有している。ここで、６価クロムを使用した化成処理により形成された化成処理層は、環境負荷物質である６価クロムを含有するため環境への影響が問題になっており、その使用が規制されている。そのため、６価クロムを利用しない代替技術に移行した被覆部材が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際公開第０３／０２９５２０号

【特許文献2】特許第６６６５１２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、従来の被覆部材における３価クロムを利用した化成処理によって形成された化成処理層は、３価クロム及びコバルトを含有している。コバルトは、環境負荷が高く、また希少金属に分類される物質である。また、３価クロムは、６価クロムと同様に使用が規制される可能性がある。そのため、３価クロムを利用しない化成処理が望まれる。一方、従来の被覆部材におけるジルコニウム化合物を含有する化成処理層では、３価クロムやコバルトを含有しないものの、３価クロムを利用して形成された化成処理層と比べると、化成処理層の上に積層した樹脂層の密着性が低いという問題が生じる。

【0005】

本発明は、上記問題に着目してなされたもので、３価クロム及びコバルトを含有しない化成処理層を有すると共に、化成処理層を被覆する樹脂層の密着性を確保することができる被覆部材を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成するため、本発明の被覆部材は、鋼材の表面を多層皮膜によって被覆した被覆部材であって、前記多層皮膜は、前記鋼材に対して犠牲防食性を有すると共に前記鋼材に積層された金属層と、リン酸カルシウムを含有し、前記金属層に積層された化成処理層と、樹脂によって形成され、前記化成処理層に積層された樹脂層と、を備えている。

【発明の効果】

【0007】

よって、本発明の被覆部材では、３価クロム及びコバルトを含有しない化成処理層を有すると共に、化成処理層を被覆する樹脂層の密着性を確保することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施例１の車両用配管の断面図である。

【図2】実施例１の車両用配管の変形例の断面図である。

【図3】構成の異なる被覆部材における剥離試験の評価結果を示す表である。

【図4】化成処理条件の異なる被覆部材における剥離試験の評価結果を示す表である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の被覆部材を実施するための形態を、図面に示す実施例１に基づいて説明する。

【0010】

（実施例１）
実施例１の車両用配管１は、車両の床下等に配策され、燃料の供給等に使用される管部材である。車両用配管１は、図１に示すように、鋼管１０（鋼材）の外周面１０ａ（表面）を多層皮膜２０によって被覆した被覆部材である。

【0011】

鋼管１０は、例えば、鋼板を巻いて管状にして得られる一重巻鋼管や、鋼板を二重に巻いて管状にした二重巻鋼管である。二重巻鋼管とする場合には、造管時のろう付けのため表面に銅めっきが施された鋼板を使用してもよい。なお、鋼管１０又は鋼管１０の基材となる鋼板は、車両用配管１の用途等に応じて任意に選択可能であり、その一例としてＪＩＳ又はＪＡＳＯによる表示記号に従って以下に例示するが、これらに限られない。
・ＳＴＫＭ、ＳＴＡＭ、ＳＴＳ、ＴＤＷ等の管材。
・ＳＰＣＣ、ＳＰＣＤ、ＳＰＨＣ、ＳＰＨＤ等の板材。
・ＳＷＲＭ、ＳＷＣＨ、ＳＷＲＣＨ等の線材。

【0012】

多層皮膜２０は、図１に示すように、鋼管１０の外周面１０ａに積層された第１金属層２１（金属層）と、第１金属層２１に積層された第２金属層２２と、第２金属層２２に積層された化成処理層２３と、化成処理層２３に積層された樹脂層２４と、を有している。

【0013】

第１金属層２１は、多層皮膜２０の最内層を構成する層であり、亜鉛又は亜鉛基合金の少なくとも一方を含有し、鋼管１０に対して犠牲防食性を有するクロムフリー且つコバルトフリーの金属によって形成されている。ここで、亜鉛基合金は、他の元素（ニッケル等）に亜鉛を基として加えることで生成される金属を意味し、例えば亜鉛－ニッケル合金、亜鉛－鉄合金、亜鉛－アルミニウム合金等である。なお、亜鉛基合金は、亜鉛を基礎として他の金属を加えて生成される亜鉛合金を含んでもよい。また、「クロムフリー」とは、３価クロム及び６価クロムを含むクロム成分を一切含まないことであり、「コバルトフリー」とは、コバルト及び各種コバルト化合物を含むコバルト成分を一切含まないことである。

【0014】

第１金属層２１に含有されている亜鉛又は亜鉛基合金の一部は、第１金属層２１に対して化学ニッケルめっき処理（ニッケル置換処理）を施すことでニッケル成分と置換する。さらに、第１金属層２１は、ここでは１３～２５μｍの厚さを有している。また、第１金属層２１の形成方法は、任意の方法によって行うことができる。

【0015】

すなわち、第１金属層２１を亜鉛めっき処理で形成する場合、例えば常法の硫酸浴を用いて電気めっきを行い、亜鉛を電着させて第１金属層２１とする。また、第１金属層２１を亜鉛－ニッケル合金めっき処理で形成する場合、例えば市販の塩化浴を用いて電気めっきを行い、亜鉛－ニッケル合金を電着させて第１金属層２１とする。また、第１金属層２１を亜鉛－鉄合金めっき処理で形成する場合、例えば市販のアルカリ浴を用いて電気めっきを行い、亜鉛－鉄合金を電着させて第１金属層２１とする。また、第１金属層２１を亜鉛－アルミニウム合金めっき処理で形成する場合、例えば溶融めっきを行い、亜鉛－アルミニウム合金を固着させて第１金属層２１とする。

【0016】

なお、第１金属層２１の種類及び形成方法は、上記に限られない。第１金属層２１に対して化学ニッケルめっき処理（ニッケル置換処理）を施す場合には、第１金属層２１は、亜鉛又は亜鉛基合金の少なくとも一方を含有すると共に、鋼管１０に対して犠牲防食性を有していればよい。そのため、例えば、亜鉛基合金である亜鉛－チタン合金等の二元化合物や、亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金等の三元化合物を、電気めっき法や溶融めっき法等により鋼管１０に積層して第１金属層２１としてもよい。

【0017】

さらに、第１金属層２１に対して化学ニッケルめっき処理（ニッケル置換処理）を施さない場合、つまり、多層皮膜２０が第２金属層２２を備えない場合には、第１金属層２１は、必ずしも亜鉛又は亜鉛基合金を含有しなくてもよく、鋼管１０に対して犠牲防食性を有してればよい。なお、鋼管１０を構成する金属よりもイオン化傾向の大きな金属を含有することで、鋼管１０に対して犠牲防食性を持たせることができるため、例えば、第１金属層２１はアルミニウムやマグネシウム等の任意の金属を含有するものであってもよい。また、多層皮膜２０が第２金属層２２を備えない場合には、図２に示すように、多層皮膜２０は、鋼管１０の外周面１０ａから順に、第１金属層２１と、化成処理層２３と、樹脂層２４と、が積層されることになる。

【0018】

第２金属層２２は、ニッケルを含有し、クラック構造を有するクロムフリー且つコバルトフリーの金属層である。第２金属層２２は、第１金属層２１に化学ニッケルめっき処理（ニッケル置換処理）を施すことで、第１金属層２１に積層される。また、第２金属層２２を形成するための化学ニッケルめっき処理によって、第１金属層２１に含有された亜鉛又は亜鉛基合金の一部はニッケル成分と置換する。

【0019】

第２金属層２２を形成するための化学ニッケルめっき処理は、通常の化学（無電解）めっき法により行えばよい。例えば、ニッケルウッド浴を用いた浸漬処理を行い、第２金属層２２を形成することができる。なお、化学ニッケルめっき処理は、めっき浴に限定されない。ニッケル成分を浴中に含み、第１金属層２１の表面の亜鉛又は亜鉛基合金を浴中のニッケル成分と置換できる処理であればよい。

【0020】

そして、第１金属層２１に化学ニッケルめっき処理（ニッケル置換処理）を施すことで、第１金属層２１の表面は荒らされながら亜鉛成分を溶出し、且つ、亜鉛又は亜鉛基合金がニッケル成分と置換することで、第２金属層２２に微細なクラック構造が生じる。第２金属層２２が有するクラック構造は、第２金属層２２の表面に形成された溝、凹凸、ひび割れ、へこみ等であり、クラック構造の深さや幅等のサイズは規定されない。クラック構造は、第２金属層２２の表面から第１金属層２１に達するまで深くてもよい。

【0021】

第２金属層２２に微細なクラック構造を生じさせることにより、樹脂層２４の密着性を向上させることができる。なお、第２金属層２２におけるニッケル付着量が過度に少ない場合は、クラック構造による樹脂層２４のアンカー効果を十分に得ることが難しく、樹脂層２４の密着性が低下する可能性がある。また、第２金属層２２におけるニッケル付着量が過度に多い場合は、ニッケル成分が剥離しやすくなり、この場合も樹脂層２４の密着性が低下する可能性がある。なお、第２金属層２２は、浸漬処理後の水洗い・乾燥等の処理により表面が酸化し、不動態化する。

【0022】

化成処理層２３は、リン酸カルシウムを含有し、クロムフリー且つコバルトフリーの層である。これにより、化成処理層２３は、リン酸カルシウムを含有する一方、３価クロム及びコバルトを含まない。

【0023】

そして、化成処理層２３は、リン酸カルシウムを主成分とし、且つ、クロム成分及びコバルト成分を含まない加温した化成処理液に、第１金属層２１及び第２金属層２２が順に積層された鋼管１０を浸漬する化成処理を行うことで形成される。すなわち、実施例１の化成処理層２３は、３価クロムを利用した化成処理液に代わり、リン酸カルシウムを利用したクロムフリー且つコバルトフリーの化成処理液を用いて形成されている。

【0024】

なお、第１金属層２１に対して化学ニッケルめっき処理（ニッケル置換処理）を施さない場合（多層皮膜２０が第２金属層２２を備えていない場合）では、第１金属層２１に化成処理層２３が直接積層される。この場合、化成処理層２３は、リン酸カルシウムを主成分とし、且つ、クロム成分及びコバルト成分を含まない加温した化成処理液に、第１金属層２１のみが積層された鋼管１０を浸漬する化成処理を行うことで形成される。

【0025】

そして、実施例１では、下記に列挙する条件に設定された化成処理液を用いて化成処理層２３が形成される。
・カルシウムとリンのモル比（Ｃａ／Ｐモル比）＝０．２
・温度＝４０℃～４５℃
・ｐＨ値＝ｐＨ２．５～ｐＨ３．０
・濃度＝主剤：７０～１５０ｍＬ／Ｌ、建浴剤：１０～１００ｍＬ／Ｌ、補給剤０．５～２ｇ／Ｌ

【0026】

そして、化成処理層２３におけるカルシウム付着量は、ここでは５～１６ｍｇ／ｍ^２の範囲に設定され、リン付着量は、ここでは９～２２ｍｇ／ｍ^２の範囲に設定される。さらに、化成処理層２３のカルシウムとリンのモル比（Ｃａ／Ｐモル比）は、ここでは０．５に設定される。なお、化成処理液の諸条件や、化成処理層２３における各種設定条件は、第２金属層２２の有無に拘らず同等であり、任意に設定可能である。

【0027】

樹脂層２４は、多層皮膜２０の最外層を構成する層であり、同種又は異種の樹脂によって少なくとも一層形成されている。実施例１の樹脂層２４は、化成処理層２３に積層された第１フッ素樹脂層２５と、第１フッ素樹脂層２５に積層された第２フッ素樹脂層２６と、で構成されている。

【0028】

第１フッ素樹脂層２５及び第２フッ素樹脂層２６は、いずれもポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂を含有している。また、第１フッ素樹脂層２５及び第２フッ素樹脂層２６に含有されるフッ素樹脂は、クロム成分及びコバルト成分を含まないクロムフリー且つコバルトフリーであってもよい。

【0029】

なお、第１フッ素樹脂層２５及び第２フッ素樹脂層２６に含有されるフッ素樹脂がクロムフリー且つコバルトフリーであるときは、多層皮膜２０はクロム成分及びコバルト成分を全く含まないオールクロムフリー且つコバルトフリーとなる。

【0030】

そして、第１フッ素樹脂層２５は、例えば、化成処理層２３まで順に積層された鋼管１０をゾル状のフッ素樹脂の中に浸漬し、化成処理層２３にフッ素樹脂を付着させ、その後、加熱して樹脂をゲル硬化させる浸漬法（ディッピング法）により形成される。また、第２フッ素樹脂層２６も、第１フッ素樹脂層２５を積層後、浸漬法（ディッピング法）によって第１フッ素樹脂層２５の上に形成される。第１フッ素樹脂層２５及び第２フッ素樹脂層２６は、ここでは、合わせて２０～３０μｍの厚さに設定される。

【0031】

なお、樹脂層２４の形成方法は浸漬法（ディッピング法）に限らず、樹脂成分等に応じて、例えばコーティング法（塗料又は粉体吹付塗装法）や、押出被覆法等から適宜選択可能である。また、樹脂層２４の厚さも目的等に応じて任意に設定可能である。

【0032】

以下、図３に基づいて、構成の異なる被覆部材における樹脂層２４の剥離試験の結果を説明する。

【0033】

剥離試験では、１次密着性と、２次密着性が評価される。１次密着性は、管状の各試料において、まず、鋼管１０に多層皮膜２０を施した直後に、３Ｄ曲げ（Ｄ：鋼管１０の外径寸法）を行う。次に、カッターナイフを用いて屈曲部分の試料表面に、鋼管１０まで達する１ｍｍ四方、４×４の碁盤目状の傷を入れる。そして、碁盤目状に区画された試料表面に粘着テープを貼り付けてから当該粘着テープを剥がし、そのときの樹脂層２４の剥離結果に基づいて１次密着性を評価する。ここで、碁盤目状（４×４、計１６マス）に区画された領域の樹脂層２４が１マスも剥離しない場合は１次密着性を合格（○）と評価し、碁盤目状に区画された領域の樹脂層２４が１マス以上剥離した場合は１次密着性を不合格（×）と評価する。

【0034】

また、２次密着性は、管状の各試料において、まず、鋼管１０に多層皮膜２０を施した直後に、３Ｄ曲げ（Ｄ：鋼管１０の外形径）を行う。次に、カッターナイフを用いて屈曲部分の試料表面に、鋼管１０まで達するクロスカットを入れる。続いて、試料を５５℃の５％塩水に４８時間浸漬させた後、クロスカットが形成された領域の樹脂層２４の剥離結果に基づいて２次密着性を評価する。ここで、クロスカットが形成された領域の樹脂層２４が剥離しない場合は２次密着性を合格（○）と評価し、クロスカットが形成された領域の樹脂層２４が剥離した場合は２次密着性を不合格（×）と評価する。

【0035】

そして、図３に示す試料１、試料２、試料３は、実施例１の被覆部材であり、リン酸カルシウムを主成分とし、且つ、クロムフリー及びコバルトフリーの化成処理液を使用して化成処理層２３が形成されている。これにより、試料１～試料３では、化成処理層２３にリン酸カルシウムを含有する一方、３価クロム及びコバルトを含まない。なお、試料１～試料３の化成処理層２３は、温度が４０℃、ｐＨ値がｐＨ２．５、濃度が主剤：１００ｍＬ／Ｌ、建浴剤：６０ｍＬ／Ｌ、補給剤１ｇ／Ｌに設定された化成処理液を用いて形成されている。

【0036】

これに対し、図３に示す試料４～試料９は、いずれも比較例の被覆部材である。試料４及び試料５は、３価クロムを主成分とする化成処理液を使用して化成処理層２３を形成したものであり、化成処理層２３に３価クロム及びコバルトを含有している。また、試料６及び試料７は、リン酸亜鉛を主成分とするクロムフリー且つコバルトフリーの化成処理液を使用して化成処理層２３を形成したものであり、試料８及び試料９は、ジルコニア化合物を主成分とするクロムフリー及びコバルトフリーの化成処理液を使用して化成処理層２３を形成したものである。このため、試料６～試料９は、化成処理層２３に３価クロム及びコバルトを含んでいない。

【0037】

また、試料１、試料４、試料６、試料８は、いずれも第１金属層２１に対し、ニッケル置換処理を行わず、第２金属層２２が積層されていない。すなわち、試料１、４、６、８では、第１金属層２１に対し、化成処理層２３が直接積層されている。一方、試料２、試料３、試料５、試料７、試料９は、いずれも第１金属層２１に化学ニッケルめっき処理（ニッケル置換処理）を施すことで第２金属層２２が形成されており、第１金属層２１と化成処理層２３との間に第２金属層２２が積層されている。

【0038】

さらに、全ての試料において、樹脂層２４は、第１フッ素樹脂層２５及び第２フッ素樹脂層２６によって構成されている。また、試料３では、第１フッ素樹脂層２５及び第２フッ素樹脂層２６に含有されるフッ素樹脂が、クロム成分を含有しないクロムフリー且つコバルト成分を含有しないコバルトフリーである。試料３を除いた各試料では、第１フッ素樹脂層２５及び第２フッ素樹脂層２６に含有されるフッ素樹脂に少なくともクロム成分を含有している。

【0039】

このような試料１～試料９を用いて上記の剥離試験を行った結果、実施例１の試料１～試料３では、いずれも１次密着性は合格と評価された。また、ニッケル置換処理を行わず、第２金属層２２が積層されていない試料１では、２次密着性が不合格と評価された。一方、ニッケル置換処理を行い、第１金属層２１と化成処理層２３との間に第２金属層２２が積層された試料２及び試料３では、第１フッ素樹脂層２５及び第２フッ素樹脂層２６におけるクロム成分の有無に拘らず、２次密着性についても合格と評価された。

【0040】

これに対し、比較例の被覆部材である試料４～試料９では、ニッケル置換処理を行った上で、３価クロムを主成分とする化成処理液を使用して化成処理層２３を形成した試料５以外は、全て１次密着性が不合格と評価された。なお、１次密着性が不合格と評価されたため、２次密着性の評価は実施しなかった。一方、試料５では、１次密着性及び２次密着性の双方が合格と評価された。

【0041】

すなわち、図３に示す結果から、実施例１の車両用配管１の多層皮膜２０が、鋼管１０に対して犠牲防食性を有すると共に、鋼管１０に積層された第１金属層２１と、リン酸カルシウムを含有し、第１金属層２１に対し直接又は第２金属層２２を介して積層された化成処理層２３と、樹脂によって形成され、化成処理層２３に積層された樹脂層２４と、を備えることで、３価クロム及びコバルトを含有しない化成処理層２３を有すると共に、化成処理層２３を被覆する樹脂層２４の密着性（１次密着性）を確保できる。

【0042】

また、図３に示す結果から、実施例１の車両用配管１の多層皮膜２０は、少なくとも１次密着性を評価する剥離試験を行った結果、鋼管１０から剥がれない密着強度を有することが分かった。これにより、実施例１の車両用配管１が、必要な樹脂層２４の密着性（１次密着性）を満足することを確認できる。

【0043】

また、実施例１の車両用配管１の多層皮膜２０は、クラック構造を有する第２金属層２２を第１金属層２１と化成処理層２３との間に積層している。この場合では、第２金属層２２の表面の粗さによって、樹脂層２４のアンカー効果を得ることが可能となる。そのため、第１金属層２１に化学ニッケルめっき処理（ニッケル置換処理）を施さず、第２金属層２２を積層しない場合よりも、樹脂層２４の密着性を高め、２次密着性を満足することができる。

【0044】

なお、実施例１の車両用配管１の多層皮膜２０では、第１金属層２１が亜鉛又は亜鉛基合金を含有している。また、第２金属層２２は、第１金属層２１に対して化学ニッケルめっき処理（ニッケル置換処理）を施すことで形成され、ニッケルを含有している。そして、化学ニッケルめっき処理時、第１金属層２１に含有された亜鉛又は亜鉛基合金がニッケル成分と置換する。

【0045】

すなわち、第２金属層２２は、第１金属層２１に含有された亜鉛又は亜鉛基合金がニッケル成分と置換しながら形成される。このため、第１金属層２１に化学ニッケルめっき処理（ニッケル置換処理）を施すことで、第２金属層２２を形成すると同時に、第２金属層２２にクラック構造を生じさせることができる。これにより、容易にアンカーリング効果を増大させ、樹脂層２４の密着性を向上させることができる。

【0046】

さらに、実施例１の車両用配管１の多層皮膜２０では、樹脂層２４が、フッ素樹脂を含有すると共に化成処理層２３に積層された第１フッ素樹脂層２５と、フッ素樹脂を含有すると共に第１フッ素樹脂層２５に積層された第２フッ素樹脂層２６と、により構成されている。これにより、樹脂層２４に撥水撥油性、非粘着性、防汚性、耐酸性、電気絶縁性等の性質を持たせることができると共に、樹脂層２４の表面が飛び石や泥跳ね等で損傷しても、化成処理層２３等への腐食攻撃を抑制することができる。

【0047】

しかも、実施例１では、第１フッ素樹脂層２５及び第２フッ素樹脂層２６に含有されたフッ素樹脂は、クロム成分及びコバルト成分を含有しないクロムフリー且つコバルトフリーとしてもよい。樹脂層２４に含有されるフッ素樹脂をクロムフリー且つコバルトフリーにした場合、車両用配管１の多層皮膜２０をクロム成分及びコバルト成分を含有しないクロムフリー且つコバルトフリーとすることができる。

【0048】

次に、図４に基づいて、設定条件が異なる化成処理液に第１金属層２１及び第２金属層２２を積層した鋼管１０を浸漬することで、リン酸カルシウムを含有した化成処理層２３を形成した被覆部材における剥離試験の結果を説明する。なお、剥離試験では、上述の１次密着性と、２次密着性を評価する。

【0049】

図４に示す試料１０～試料１９は、図３に示す試料３と同一の構成となっている。すなわち、試料１０～試料１９では、第１金属層２１に化学ニッケルめっき処理（ニッケル置換処理）を施すことで第２金属層２２が形成されており、リン酸カルシウムを主成分とし、クロムフリー且つコバルトフリーの化成処理液を使用して化成処理層２３が形成されている。また、樹脂層２４が、クロムフリー且つコバルトフリーのフッ素樹脂を含有する第１フッ素樹脂層２５及び第２フッ素樹脂層２６によって構成されている。

【0050】

そして、試料１０～試料１３では、ｐＨ値がｐＨ２．５に設定され、濃度が主剤：１００ｍＬ／Ｌ、建浴剤：６０ｍＬ／Ｌ、補給剤１ｇ／Ｌに設定されると共に、化成処理液の温度が、試料１０では２０℃、試料１１では３０℃、試料１２では４５℃、試料１３では５０℃に設定された化成処理液を用いて化成処理層２３が形成されている。また、試料１４～試料１７では、温度が４０℃、濃度が主剤：１００ｍＬ／Ｌ、建浴剤：６０ｍＬ／Ｌ、補給剤１ｇ／Ｌに設定されると共に、化成処理液のｐＨ値が、試料１４ではｐＨ２．０、試料１５ではｐＨ２．２、試料１６ではｐＨ３．０、試料１７ではｐＨ４．０に設定された化成処理液を用いて化成処理層２３が形成されている。さらに、試料１８及び試料１９では、温度が４０℃、ｐＨ値がｐＨ２．５に設定されると共に、化成処理液の濃度が、試料１８では主剤：７０ｍＬ／Ｌ、建浴剤：１０ｍＬ／Ｌ、補給剤０．５ｇ／Ｌ、試料１９では主剤：１５０ｍＬ／Ｌ、建浴剤：１００ｍＬ／Ｌ、補給剤２ｇ／Ｌに設定された化成処理液を用いて化成処理層２３が形成されている。

【0051】

このような試料１０～試料１９を用いて上記の剥離試験を行った結果、化成処理液の温度が３０℃以下に設定された試料１０及び試料１１では、１次密着性及び２次密着性の双方が不合格と評価された。また、化成処理液の温度が５０℃に設定された試料１３では、１次密着性は合格との評価であったが、２次密着性は不合格と評価された。そして、化成処理液の温度が４５℃に設定された試料１２は、１次密着性及び２次密着性が合格と評価された。

【0052】

また、ｐＨ値がｐＨ２．２以下に設定された試料１４及び試料１５では、いずれも１次密着性が不合格と評価され、２次密着性の評価は実施しなかった。さらに、ｐＨ値がｐＨ４．０に設定された試料１７においても、１次密着性が不合格と評価され、２次密着性の評価は実施しなかった。そして、ｐＨ値がｐＨ３．０に設定された試料１６は、１次密着性及び２次密着性が合格と評価された。

【0053】

また、化成処理液の濃度を適宜変更した試料１８及び試料１９では、いずれも１次密着性及び２次密着性が合格と評価された。

【0054】

図４に示す結果から、化成処理層２３を、３０℃を超過する温度に設定された化成処理液に、少なくとも第１金属層２１が積層された鋼管１０を浸漬して形成することで、化成処理層２３を被覆する樹脂層２４の密着性（１次密着性）を確保できることが分かる。特に、化成処理液の温度が３０℃を超過し５０℃未満の場合には、樹脂層２４の密着性を高め、２次密着性を満足することができる。

【0055】

また、化成処理層２３を、ｐＨ値がｐＨ２．２を超過しｐＨ４．０未満に設定された化成処理液に、少なくとも第１金属層２１が積層された鋼管１０を浸漬して形成することで、化成処理層２３を被覆する樹脂層２４の密着性（１次密着性）を確保できることが分かる。特に、化成処理液のｐＨ値がｐＨ２．５以上ｐＨ３．０以下の場合には、樹脂層２４の密着性を高め、２次密着性を満足することができる。

【0056】

以上、本発明の被覆部材を実施例１に基づき説明してきたが、具体的な構成については、この実施例１に限られるものではなく、特許請求の範囲の各請求項に係る発明の要旨を逸脱しない限り、設計の変更や追加などは許容される。

【0057】

実施例１では、フッ素樹脂を含有する第１フッ素樹脂層２５及び第２フッ素樹脂層２６によって樹脂層２４を構成する例を示した。しかしながら、樹脂層２４は、目的等に応じて選択された任意の樹脂によって形成された層であればよいので、これに限らない。例えば、樹脂層２４を、化成処理層２３に積層されたプライマー層と、プライマー層に積層されたフッ素樹脂を含有するフッ素樹脂層で構成してもよい。つまり、樹脂層２４におけるフッ素樹脂層が一層であってもよい。なお、「プライマー層」は、目的等に応じて適宜選択された任意の樹脂を有する層である。

【0058】

また、樹脂層２４は、化成処理層２３に積層されたクロムフリー且つコバルトフリーのプライマー層と、プライマー層に積層されたポリアミド樹脂層で構成してもよい。ここで、ポリアミド樹脂層は、ポリアミド１１やポリアミド１２等のポリアミド樹脂を含有するクロムフリー且つコバルトフリーの層である。ポリアミド樹脂層は、例えばポリアミド１１を含有する場合では、押出被覆法により形成され、ポリアミド１２を含有する場合はコーティング法（粉体吹付塗装法）により形成される。そして、樹脂層２４をプライマー層と、ポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂層と、により構成した場合、樹脂層２４に高い耐摩耗性や、耐油性、耐薬品性等の性質を持たせることができる。さらに、ポリアミド樹脂層にポリプロピレン樹脂を含有する層を積層してもよい。

【0059】

なお、樹脂層２４をクロムフリー且つコバルトフリーのプライマー層及びポリアミド樹脂層によって構成した場合等、樹脂層２４がクロム成分及びコバルト成分を含有しないことで、多層皮膜２０は、クロム成分及びコバルト成分を全く含まないオールクロムフリー且つコバルトフリーとなる。これにより、多層皮膜２０による環境負荷をさらに低減することができる。

【0060】

また、実施例１では、第１金属層２１に化学ニッケルめっき処理（ニッケル置換処理）を施して第２金属層２２を形成すると共に、第１金属層２１に含有された亜鉛又は亜鉛基合金の一部をニッケル成分と置換させることで、第２金属層２２にクラック構造を生じさせる例を示した。しかしながら、第２金属層２２にクラック構造を生じさせる方法はこれに限らない。例えば、第２金属層２２を構成する成分の一部を溶解させる処理液を第２金属層２２に接触させ、所定成分の溶解に伴って第２金属層２２に蓄積された応力を緩和してクラック構造を生じさせてもよい。

【0061】

そして、実施例１では、被覆部材として車両に配策される管部材である車両用配管１とする例を示したが、これに限らない。被覆部材は、任意の鋼材に第１金属層２１、クロムフリー且つコバルトフリーでリン酸カルシウムを含有する化成処理層２３、樹脂層２４が順に積層されていればよい。そのため、被覆部材は、任意の形状とすることができると共に、その用途についても実施例１に限定されるものではない。

【0062】

なお、本発明に係る被覆部材は、鋼材として管部材を適用した場合、多層皮膜２０が、管部材（鋼管１０）の表面（内周面及び外周面）のうち、少なくとも外周面１０ａを被覆したものであればよく、外周面及び内周面の双方を被覆したものでなくてもよい。ただし、本発明に係る被覆部材は、鋼材として管部材を適用した場合であっても、管部材（鋼管１０）の内周面のみを多層皮膜２０で被覆したものを排除するものではない。

【0063】

また、本発明に係る被覆部材は、鋼材として管部材ではなく、板状の板部材（鋼板）を適用した場合においても、多層皮膜２０が、板部材（鋼板）の表面（おもて面及び裏面）のうち、少なくともいずれか一方の表面を被覆したものであればよく、おもて面及び裏面の両表面を被覆したものでなくてもよい。

【符号の説明】

【0064】

１ 車両用配管（被覆部材）
１０ 鋼管（鋼材）
１０ａ 外周面（表面）
２０ 多層皮膜
２１ 第１金属層（金属層）
２２ 第２金属層
２３ 化成処理層
２４ 樹脂層
２５ 第１フッ素樹脂層
２６ 第２フッ素樹脂層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】