特開2022-171636感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに表示素子
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022171636
(43)【公開日】2022-11-11
(54)【発明の名称】感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに表示素子
(51)【国際特許分類】
G03F 7/075 20060101AFI20221104BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20221104BHJP
G03F 7/023 20060101ALI20221104BHJP
G03F 7/027 20060101ALI20221104BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20221104BHJP
C08F 2/44 20060101ALI20221104BHJP
【ＦＩ】
G03F7/075 511
G03F7/004 501
G03F7/023
G03F7/027
G03F7/075 501
G03F7/20 521
G03F7/20 501
C08F2/44 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】26
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022074855
(22)【出願日】2022-04-28
(31)【優先権主張番号】P 2021077827
(32)【優先日】2021-04-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100121821
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 強
(74)【代理人】
【識別番号】100122390
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 美穂
(74)【代理人】
【識別番号】100139480
【弁理士】
【氏名又は名称】日野 京子
(72)【発明者】
【氏名】中西 拓也
(72)【発明者】
【氏名】蛸島 薫
(72)【発明者】
【氏名】浅岡 高英
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
4J011
【Ｆターム（参考）】
2H197CA02
2H197CA06
2H197CA09
2H197CA10
2H197CE10
2H197HA03
2H197HA04
2H197HA05
2H197JA22
2H225AC36
2H225AC60
2H225AD06
2H225AE13P
2H225AE18P
2H225AF04P
2H225AF05P
2H225AF82P
2H225AN33P
2H225AN36P
2H225AN38P
2H225AN39P
2H225AN78P
2H225AN82P
2H225AN86P
2H225BA01P
2H225BA02P
2H225BA05P
2H225BA22P
2H225BA26P
2H225CA12
2H225CB05
2H225CC01
2H225CC03
2H225CC12
2H225CC13
2H225CC21
4J011AA05
4J011AC04
4J011CA02
4J011CC10
4J011PA13
4J011PA69
4J011PC02
4J011PC08
4J011QA23
4J011SA83
4J011VA01
4J011WA01
(57)【要約】
【課題】現像密着性に優れた硬化膜を形成することができる感放射線性組成物を提供すること。
【解決手段】式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体と、光酸発生剤と、疎水性基と水酸基とがケイ素原子に結合した部分構造を有し、かつアルコキシ基を有しないシラノール化合物と、を含有する感放射線性組成物とする。式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち１つ以上は、炭素数１～６のアルコキシ基である。「＊」は、結合手であることを表す。
【選択図】なし
【解決手段】式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体と、光酸発生剤と、疎水性基と水酸基とがケイ素原子に結合した部分構造を有し、かつアルコキシ基を有しないシラノール化合物と、を含有する感放射線性組成物とする。式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち１つ以上は、炭素数１～６のアルコキシ基である。「＊」は、結合手であることを表す。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体と、
光酸発生剤と、
疎水性基と水酸基とがケイ素原子に結合した部分構造を有し、かつアルコキシ基を有しないシラノール化合物と、
を含有する、感放射線性組成物。
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち１つ以上は、炭素数１～６のアルコキシ基である。「＊」は、結合手であることを表す。）
光酸発生剤と、
疎水性基と水酸基とがケイ素原子に結合した部分構造を有し、かつアルコキシ基を有しないシラノール化合物と、
を含有する、感放射線性組成物。
【化1】
【請求項2】
前記シラノール化合物は、沸点が８０℃以上である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項3】
前記シラノール化合物は、下記式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
（Ｒ４）ｍＳｉ（ＯＨ）４－ｍ …（２）
（式（２）中、Ｒ４は、１価の炭化水素基である。ｍは１～３の整数である。）
（Ｒ４）ｍＳｉ（ＯＨ）４－ｍ …（２）
（式（２）中、Ｒ４は、１価の炭化水素基である。ｍは１～３の整数である。）
【請求項4】
前記シラノール化合物は芳香環を有する、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項5】
上記式（１）で表される基は、芳香環基又は鎖状炭化水素基に結合している、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項6】
前記構造単位（Ｉ）は、下記式（３－１）で表される基、下記式（３－２）で表される基及び下記式（３－３）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する、請求項１に記載の感放射線性組成物。
（式（３－１）、式（３－２）及び式（３－３）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基である。ｎ１は０～４の整数である。ｎ２は０～６の整数である。ただし、ｎ１が２以上の場合、複数のＡ１は、互いに同一又は異なる。ｎ２が２以上の場合、複数のＡ２は、互いに同一又は異なる。Ｒ６は、アルカンジイル基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１）と同義である。「＊」は、結合手であることを表す。）
【化2】
【請求項7】
前記光酸発生剤は、オキシムスルホネート化合物及びスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項8】
酸拡散制御剤を更に含有する、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項9】
前記酸拡散制御剤は、芳香族アミン及び複素環式芳香族アミンよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項８に記載の感放射線性組成物。
【請求項10】
塩基性化合物（ただし、酸拡散制御剤を除く。）を更に含有する、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項11】
前記塩基性化合物は有機塩基である、請求項１０に記載の感放射線性組成物。
【請求項12】
前記塩基性化合物は、酸解離定数（ｐＫａ）が９以上の有機塩基である、請求項１１に記載の感放射線性組成物。
【請求項13】
前記塩基性化合物は、アミジン類、グアニジン類及び有機ホスファゼン類よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１１に記載の感放射線性組成物。
【請求項14】
前記構造単位（Ｉ）を含む重合体は、オキシラニル基及びオキセタニル基よりなる群から選択される１種以上を有する構造単位を更に含む、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項15】
前記構造単位（Ｉ）を含む重合体は、酸性基を有する構造単位を更に含む、請求項１に記載の感放射線性組成物。
【請求項16】
酸性基を有する構造単位を含む重合体（ただし、下記式（１）で表される構造単位を有する重合体を除く。）と、
キノンジアジド化合物と、
疎水性基と水酸基とがケイ素原子に結合した部分構造を有し、かつアルコキシ基を有しないシラノール化合物と、
塩基性化合物と、
溶剤と、
を含有する、感放射線性組成物。
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち１つ以上は、炭素数１～６のアルコキシ基である。「＊」は、結合手であることを表す。）
キノンジアジド化合物と、
疎水性基と水酸基とがケイ素原子に結合した部分構造を有し、かつアルコキシ基を有しないシラノール化合物と、
塩基性化合物と、
溶剤と、
を含有する、感放射線性組成物。
【化3】
【請求項17】
前記酸性基を有する構造単位を含む重合体は、架橋性基を有する構造単位を更に含む、請求項１６に記載の感放射線性組成物。
【請求項18】
前記架橋性基は、オキシラニル基及びオキセタニル基よりなる群から選択される１種以上である、請求項１７に記載の感放射線性組成物。
【請求項19】
前記キノンジアジド化合物は、フェノール性化合物又はアルコール性化合物と、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物である、請求項１６に記載の感放射線性組成物。
【請求項20】
酸性基を有する構造単位を含む重合体と、
重合性単量体と、
光重合開始剤と、
疎水性基と水酸基とがケイ素原子に結合した部分構造を有し、かつアルコキシ基を有しないシラノール化合物と、
塩基性化合物と、
溶剤と、
を含有する、感放射線性組成物。
重合性単量体と、
光重合開始剤と、
疎水性基と水酸基とがケイ素原子に結合した部分構造を有し、かつアルコキシ基を有しないシラノール化合物と、
塩基性化合物と、
溶剤と、
を含有する、感放射線性組成物。
【請求項21】
前記酸性基を有する構造単位を含む重合体は、架橋性基を有する構造単位を更に含む、請求項２０に記載の感放射線性組成物。
【請求項22】
前記架橋性基は、オキシラニル基及びオキセタニル基よりなる群から選択される１種以上である、請求項２１に記載の感放射線性組成物。
【請求項23】
請求項１～２２のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を用いて塗膜を形成する工程と、
前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程と、
放射線が照射された前記塗膜を現像する工程と、
現像された前記塗膜を加熱する工程と、
を含む、硬化膜の製造方法。
前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程と、
放射線が照射された前記塗膜を現像する工程と、
現像された前記塗膜を加熱する工程と、
を含む、硬化膜の製造方法。
【請求項24】
請求項１～２２のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜。
【請求項25】
請求項２４に記載の硬化膜を備える半導体素子。
【請求項26】
請求項２４に記載の硬化膜を備える表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに表示素子に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体素子や表示素子が有する硬化膜（例えば、層間絶縁膜やスペーサー、保護膜等）は一般に、重合体成分と感放射線性化合物（例えば、光酸発生剤や光重合開始剤等）とを含有する感放射線性組成物を用いて形成される。例えば、感放射線性組成物により形成された塗膜に対して放射線照射及び現像処理を施すことによってパターンを形成した後、加熱処理を行って熱硬化させることにより、パターン形状を有する硬化膜を得ることができる。
【0003】
半導体素子や表示素子が有する硬化膜を形成する材料として、特許文献１及び特許文献２には、アルコキシシリル基等のケイ素含有官能基を有する重合体や、シロキサンポリマー等といったケイ素含有重合体と、光酸発生剤とを含む感放射線性組成物が提案されている。
【0004】
特許文献１の感放射線性組成物を用いて塗膜を形成した場合、パターン形成の際の露光により光酸発生剤から酸が発生し、発生した酸がアルコキシ基を分解して露光部を現像液に対し可溶化させる。未露光部はアルカリ不溶であり、現像後、加熱により脱水縮合させ、硬化させることで硬化膜となる。また、特許文献２の感放射線性組成物では、露光により光酸発生剤から発生した酸が関与してシロキサンポリマーの自己架橋が促進されることにより硬化膜が形成される。
【0005】
また、半導体素子や表示素子が有する硬化膜を形成する材料として、特許文献３には、酸性基を有する構造単位を含む重合体と、重合性単量体と、光重合開始剤とを含む感放射線性組成物が提案されている。特許文献４には、酸解離性基を有する構造単位を含む重合体と、光酸発生剤とを含有する化学増幅型の感放射線性組成物が提案されている。特許文献５には、酸性基を有する構造単位を含む重合体と、キノンジアジド化合物とを含有する感放射線性組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２０１７－１０７０２４号公報
【特許文献2】国際公開第２０１１／０６５２１５号
【特許文献3】特開２００３－５３５７号公報
【特許文献4】特開２０１１－２３２６３２号公報
【特許文献5】特開２０１４－１８６３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
放射線照射後の塗膜と基板との密着性が十分でない場合、現像処理の際に膜と基板との界面から現像液が浸入し、膜のパターン剥がれが生じることがある。特に近年、表示装置の更なる高品質化が求められており、表示装置の更なる高品質化の要求によるパターンの細線化に伴い、現像処理時に膜のパターン剥がれが生じやすくなる傾向がある。製造歩留まり低下の抑制を図る等の観点から、感放射線性組成物としては、現像処理の際に膜と基板との剥がれが生じにくい（すなわち、現像密着性が良好である）ことが求められる。
【0008】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、現像密着性に優れた硬化膜を形成することができる感放射線性組成物を提供することを１つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、特定の化合物を感放射線性組成物に配合することにより、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下の感放射線性組成物、硬化膜及びその製造方法、半導体素子並びに表示素子が提供される。
【0010】
［１］下記式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体と、光酸発生剤と、疎水性基と水酸基とがケイ素原子に結合した部分構造を有し、かつアルコキシ基を有しないシラノール化合物と、を含有する、感放射線性組成物。
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち１つ以上は、炭素数１～６のアルコキシ基である。「＊」は、結合手であることを表す。）
【化1】
【0011】
［２］酸性基を有する構造単位を含む重合体（ただし、上記式（１）で表される構造単位を有する重合体を除く。）と、キノンジアジド化合物と、疎水性基と水酸基とがケイ素原子に結合した部分構造を有し、かつアルコキシ基を有しないシラノール化合物と、塩基性化合物と、溶剤と、を含有する、感放射線性組成物。
【0012】
［３］酸性基を有する構造単位を含む重合体と、重合性単量体と、光重合開始剤と、疎水性基と水酸基とがケイ素原子に結合した部分構造を有し、かつアルコキシ基を有しないシラノール化合物と、塩基性化合物と、溶剤と、を含有する、感放射線性組成物。
【0013】
［４］上記［１］～［３］のいずれか１の感放射線性組成物を用いて塗膜を形成する工程と、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程と、放射線が照射された前記塗膜を現像する工程と、現像された前記塗膜を加熱する工程と、を含む、硬化膜の製造方法。
［５］上記［１］～［３］のいずれか１の感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜。
［６］上記［５］の硬化膜を備える半導体素子。
［７］上記［５］の硬化膜を備える表示素子。
［５］上記［１］～［３］のいずれか１の感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜。
［６］上記［５］の硬化膜を備える半導体素子。
［７］上記［５］の硬化膜を備える表示素子。
【発明の効果】
【0014】
本開示の感放射線性組成物によれば、現像密着性に優れた硬化膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、実施態様に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。「構造単位」とは、主鎖構造を主として構成する単位であって、少なくとも主鎖構造中に２個以上含まれる単位をいう。
【0016】
本明細書において「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。なお、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する環構造は、炭化水素構造からなる置換基を有していてもよい。「環状炭化水素基」は、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。
【0017】
《感放射線性組成物》
本開示の感放射線性組成物（以下、「本組成物」ともいう）は、例えば表示素子の硬化膜を形成するために用いられる。本組成物は、［Ａ］重合体成分と、［Ｂ］シラノール化合物とを含有する樹脂組成物である。以下に、本組成物の具体的態様である第１の組成物、第２の組成物及び第３の組成物に含まれる各成分、及び必要に応じて配合されるその他の成分について説明する。なお、各成分については、特に言及しない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示の感放射線性組成物（以下、「本組成物」ともいう）は、例えば表示素子の硬化膜を形成するために用いられる。本組成物は、［Ａ］重合体成分と、［Ｂ］シラノール化合物とを含有する樹脂組成物である。以下に、本組成物の具体的態様である第１の組成物、第２の組成物及び第３の組成物に含まれる各成分、及び必要に応じて配合されるその他の成分について説明する。なお、各成分については、特に言及しない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0018】
［第１の組成物］
第１の組成物は、［Ａ］重合体成分と、［Ｂ］シラノール化合物と、［Ｃ］光酸発生剤とを含有するポジ型の樹脂組成物である。
第１の組成物は、［Ａ］重合体成分と、［Ｂ］シラノール化合物と、［Ｃ］光酸発生剤とを含有するポジ型の樹脂組成物である。
【0019】
＜［Ａ］重合体成分＞
［Ａ］重合体成分は、下記式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体（以下、「（Ａ－１）重合体」ともいう）を含有する。
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち１つ以上は、炭素数１～６のアルコキシ基である。「＊」は、結合手であることを表す。）
［Ａ］重合体成分は、下記式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体（以下、「（Ａ－１）重合体」ともいう）を含有する。
【化2】
【0020】
第１の組成物に含まれる重合体成分の具体例としては、上記式（１）で表される基を有する構造単位（Ｉ－１）を含む重合体（以下、「重合体（ａ１－１）」ともいう）、酸解離性基を有する構造単位（Ｉ－２）を含む重合体（以下、「重合体（ａ１－２）」ともいう）、及びシロキサンポリマーが挙げられる。なお、（Ａ－１）重合体のうち、上記式（１）で表される基を有する構造単位を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種を以下、「ケイ素含有重合体」ともいう。
【0021】
ここで、上記の特許文献１，２の感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜は、現像処理の際に未露光部の端部から吸水が生じることにより、未露光部のアルコキシ基がシラノール基になり、未露光部の親水性が増すことが考えられる。この場合、未露光部の基板に対する密着性（現像密着性）が低下して、パターンが基板から剥離しやすくなることが懸念される。
【0022】
また、上記の特許文献１，２の感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜において、現像処理の際に未露光部の端部から吸水が生じ、未露光部のアルコキシ基がシラノール基に変化した場合、重合体側鎖に水酸基が存在することによって硬化膜の誘電率が高くなることが懸念される。そこで、本開示は、重合体成分としてケイ素含有重合体を含む場合には、現像密着性に優れ、かつ誘電率が低い硬化膜を形成することができる感放射線性組成物を提供することを１つの目的とする。
【0023】
この点、上記式（１）で表される基を有する構造単位を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種であるケイ素含有重合体と光酸発生剤と上記シラノール化合物とを含む感放射線性組成物によれば、現像密着性に優れ、かつ誘電率が低い硬化膜を形成することができる。
【0024】
〔重合体（ａ１－１）について〕
・構造単位（Ｉ－１）
上記式（１）において、Ｒ１～Ｒ３で表される炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルコキシ基は、炭素数１～３が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。特に、上記式（１）で表される基が芳香環基に結合している場合、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルコキシ基はメトキシ基が好ましい。上記式（１）で表される基が鎖状炭化水素基に結合している場合、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルコキシ基はエトキシ基が好ましい。
・構造単位（Ｉ－１）
上記式（１）において、Ｒ１～Ｒ３で表される炭素数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルコキシ基は、炭素数１～３が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。特に、上記式（１）で表される基が芳香環基に結合している場合、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルコキシ基はメトキシ基が好ましい。上記式（１）で表される基が鎖状炭化水素基に結合している場合、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルコキシ基はエトキシ基が好ましい。
【0025】
Ｒ１～Ｒ３で表される炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。Ｒ１～Ｒ３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１～Ｒ３で表されるアルキル基は、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましい。
【0026】
Ｒ１～Ｒ３で表される基のうち１個は、炭素数１～６のアルコキシ基である。残りの基は、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、又はフェニル基であることが好ましく、ヒドロキシ基、炭素数１～３のアルコキシ基、又は炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～３のアルコキシ基、又は炭素数１～３のアルキル基であることが更に好ましい。
【0027】
架橋構造の形成により耐熱性に優れた硬化膜を得る観点から、Ｒ１～Ｒ３は、これらのうち２個以上が炭素数１～６のアルコキシ基であることが好ましく、全部が炭素数１～６のアルコキシ基であることが特に好ましい。
【0028】
構造単位（Ｉ－１）において、上記式（１）で表される基は、芳香環基又は鎖状炭化水素基に結合していることが好ましい。なお、本明細書において「芳香環基」とは、芳香環の環部分からｎ個（ｎは整数）の水素原子を取り除いた基を意味する。当該芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。これらの環は、アルキル基等の置換基を有していてもよい。上記式（１）で表される基が鎖状炭化水素基に結合している場合、当該鎖状炭化水素基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基等が挙げられる。
【0029】
上記式（１）で表される基は、上記のうち、ベンゼン環、ナフタレン環又はアルキル鎖に結合していることが好ましい。具体的には、構造単位（Ｉ－１）は、下記式（３－１）で表される基、下記式（３－２）で表される基及び下記式（３－３）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。
（式（３－１）、式（３－２）及び式（３－３）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基である。ｎ１は０～４の整数である。ｎ２は０～６の整数である。ただし、ｎ１が２以上の場合、複数のＡ１は、互いに同一又は異なる。ｎ２が２以上の場合、複数のＡ２は、互いに同一又は異なる。Ｒ６は、アルカンジイル基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１）と同義である。「＊」は、結合手であることを表す。）
【化3】
【0030】
上記式（３－１）、式（３－２）において、Ａ１及びＡ２により表される炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数１～６のアルキル基の例示については、上記式（１）のＲ１～Ｒ３として例示した基と同様の基が挙げられる。芳香環に結合する基「－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３」の位置は、Ａ１及びＡ２を除く他の基の結合位置（すなわち、「＊」で表される結合手の位置）に対し、いずれの位置であってもよい。例えば、上記式（３－１）の場合、「－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３」の位置は、「＊」で表される結合手の位置に対して、オルト位、メタ位及びパラ位のうちいずれでもよい。好ましくはパラ位である。ｎ１は０又は１が好ましく、０がより好ましい。ｎ２は、０～２が好ましく、０がより好ましい。
上記式（３－３）において、Ｒ６は直鎖状であることが好ましい。得られる硬化膜の耐熱性を高くする観点から、Ｒ６は、炭素数１～６が好ましく、１～４がより好ましい。
上記式（３－３）において、Ｒ６は直鎖状であることが好ましい。得られる硬化膜の耐熱性を高くする観点から、Ｒ６は、炭素数１～６が好ましく、１～４がより好ましい。
【0031】
硬化膜の耐熱性、耐薬品性及び硬度を高くできる点で、構造単位（Ｉ－１）は、上記式（３－１）～式（３－３）のうち、上記式（３－１）で表される基及び上記式（３－２）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種を有することが好ましい。また、芳香環に基「－ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３」が直接結合している場合、水の存在に伴い生じたシラノール基の安定化を図ることが可能となる。これにより、アルカリ現像液に対する露光部の溶解性を高くでき、良好なパターンを形成することができる点において好ましい。構造単位（Ｉ－１）は、これらの中でも、上記式（３－１）で表される基を有する構造単位であることが特に好ましい。
【0032】
構造単位（Ｉ－１）は、重合に関与する結合として重合性炭素－炭素不飽和結合を有する単量体（以下、「不飽和単量体」ともいう）に由来する構造単位であることが好ましく、具体的には、下記式（４－１）で表される構造単位及び下記式（４－２）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
（式（４－１）及び式（４－２）中、ＲＡは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、２価の芳香環基又は鎖状炭化水素基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１）と同義である。）
【化4】
【0033】
上記式（４－１）及び式（４－２）において、Ｒ７、Ｒ８で表される２価の芳香環基は、置換若しくは無置換のフェニレン基、又は置換若しくは無置換のナフタレンジイル基であることが好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基及び炭素数１～６のアルコキシ基よりなる群から選択される１種以上が挙げられる。２価の鎖状炭化水素基は、炭素数１～６のアルカンジイル基であることが好ましく、炭素数１～４のアルカンジイル基であることがより好ましい。
【0034】
耐熱性、耐薬品性及び硬度がより高い硬化膜を得ることができる点、並びにアルカリ現像液に対する露光部の溶解性を高くできる点で、Ｒ７、Ｒ８は、上記の中でも２価の芳香環基であることが好ましく、置換又は無置換のフェニレン基であることが特に好ましい。
【0035】
上記式（４－１）で表される構造単位の具体例としては、下記式（４－１－１）及び式（４－１－２）のそれぞれで表される構造単位等が挙げられる。また、上記式（４－２）で表される構造単位の具体例としては、下記式（４－２－１）及び式（４－２－２）のそれぞれで表される構造単位等が挙げられる。
（式（４－１－１）、式（４－１－２）、式（４－２－１）及び式（４－２－２）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ１３は、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基又は水酸基である。ｎ３は１～４の整数である。Ａ１、Ａ２、ｎ１及びｎ２は、上記式（３－１）及び式（３－２）と同義である。ＲＡは、上記式（４－１）及び式（４－２）と同義である。）
【化5】
【0036】
構造単位（Ｉ－１）を構成する単量体の具体例としては、上記式（３－１）で表される基を有する化合物として、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルエチルジエトキシシラン、スチリルジメトキシヒドロキシシラン、スチリルジエトキシヒドロキシシラン、（メタ）アクリロキシフェニルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシフェニルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシフェニルメトキシジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシフェニルエチルジエトキシシラン等を；
上記式（３－２）で表される基を有する化合物として、トリメトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、トリエトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、メチルジメトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、エチルジエトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、（メタ）アクリロキシナフチルトリメトキシシラン等を；
上記式（３－３）で表される基を有する化合物として、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン等を、それぞれ挙げることができる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を包含する意味である。
上記式（３－２）で表される基を有する化合物として、トリメトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、トリエトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、メチルジメトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、エチルジエトキシ（４－ビニルナフチル）シラン、（メタ）アクリロキシナフチルトリメトキシシラン等を；
上記式（３－３）で表される基を有する化合物として、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、４－（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン等を、それぞれ挙げることができる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を包含する意味である。
【0037】
重合体（ａ１－１）における構造単位（Ｉ－１）の含有割合は、重合体（ａ１－１）を構成する全構造単位に対して、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（Ｉ－１）の含有割合は、重合体（ａ１－１）を構成する全構造単位に対して、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。構造単位（Ｉ－１）の含有割合を上記範囲とすることにより、得られる硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を十分に高くすることができる点、高感度化を図ることができる点、並びに塗膜がより良好な解像性を示す点で好ましい。
【0038】
・その他の構造単位
重合体（ａ１－１）は、構造単位（Ｉ－１）以外の構造単位（以下、「その他の構造単位（１）」ともいう）を更に含んでいてよい。その他の構造単位（１）としては、オキシラニル基及びオキセタニル基よりなる群から選択される１種以上を有する構造単位（ＩＩ－１）、酸性基を有する構造単位（ＩＩＩ－１）等が挙げられる。なお、本明細書では、オキシラニル基及びオキセタニル基を包含して「エポキシ基」ともいう。
重合体（ａ１－１）は、構造単位（Ｉ－１）以外の構造単位（以下、「その他の構造単位（１）」ともいう）を更に含んでいてよい。その他の構造単位（１）としては、オキシラニル基及びオキセタニル基よりなる群から選択される１種以上を有する構造単位（ＩＩ－１）、酸性基を有する構造単位（ＩＩＩ－１）等が挙げられる。なお、本明細書では、オキシラニル基及びオキセタニル基を包含して「エポキシ基」ともいう。
【0039】
・構造単位（ＩＩ－１）
重合体（ａ１－１）が構造単位（ＩＩ－１）を含むことにより、膜の解像性や密着性をより高めることができる点で好ましい。また、エポキシ基が架橋性基として作用することにより、耐薬品性が高く、長期間に亘って劣化が抑制される硬化膜を形成できる点で好ましい。構造単位（ＩＩ－１）は、エポキシ基を有する不飽和単量体に由来する構造単位であることが好ましく、具体的には下記式（５－１）で表される構造単位及び下記式（５－２）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
（式（５－１）及び式（５－２）中、Ｒ２０は、オキシラニル基又はオキセタニル基を有する１価の基である。ＲＡは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基又はトリフルオロメチル基である。Ｘ１は、単結合又は２価の連結基である。）
重合体（ａ１－１）が構造単位（ＩＩ－１）を含むことにより、膜の解像性や密着性をより高めることができる点で好ましい。また、エポキシ基が架橋性基として作用することにより、耐薬品性が高く、長期間に亘って劣化が抑制される硬化膜を形成できる点で好ましい。構造単位（ＩＩ－１）は、エポキシ基を有する不飽和単量体に由来する構造単位であることが好ましく、具体的には下記式（５－１）で表される構造単位及び下記式（５－２）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【化6】
【0040】
上記式（５－１）及び式（５－２）において、Ｒ２０としては、オキシラニル基、オキセタニル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２,６］デシル基、３－エチルオキセタニル基等が挙げられる。
Ｘ１の２価の連結基としては、メチレン基、エチレン基、１，３－プロパンジイル基等のアルカンジイル基；アルカンジイル基の任意のメチレン基が酸素原子に置き換えられた２価の基等が好ましい。
Ｘ１の２価の連結基としては、メチレン基、エチレン基、１，３－プロパンジイル基等のアルカンジイル基；アルカンジイル基の任意のメチレン基が酸素原子に置き換えられた２価の基等が好ましい。
【0041】
エポキシ基を有する単量体の具体例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル（メタ）アクリレート、（３－メチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）（メタ）アクリレート、（オキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0042】
重合体（ａ１－１）における構造単位（ＩＩ－１）の含有割合は、重合体（ａ１－１）を構成する全構造単位に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩ－１）の含有割合は、重合体（ａ１－１）を構成する全構造単位に対して、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が更に好ましい。構造単位（ＩＩ－１）の含有割合を上記範囲とすることで、塗膜がより良好な解像性を示すとともに、得られる硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を十分に高くすることができる点で好ましい。
【0043】
・構造単位（ＩＩＩ－１）
重合体（ａ１－１）は、酸性基を有する構造単位（ＩＩＩ－１）を更に含むことが好ましい。構造単位（ＩＩＩ－１）の導入により、アルカリ現像液に対する重合体（ａ１－１）の溶解性（アルカリ可溶性）を高めたり、硬化反応性を高めたりすることができる。なお、本明細書において「アルカリ可溶」とは、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液に溶解可能であることを意味する。
重合体（ａ１－１）は、酸性基を有する構造単位（ＩＩＩ－１）を更に含むことが好ましい。構造単位（ＩＩＩ－１）の導入により、アルカリ現像液に対する重合体（ａ１－１）の溶解性（アルカリ可溶性）を高めたり、硬化反応性を高めたりすることができる。なお、本明細書において「アルカリ可溶」とは、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液に溶解可能であることを意味する。
【0044】
構造単位（ＩＩＩ－１）は、酸性基を有する限り特に限定されない。構造単位（ＩＩＩ－１）は、カルボキシ基を有する構造単位、スルホン酸基を有する構造単位、フェノール性水酸基を有する構造単位、及びマレイミド単位よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、本明細書において「フェノール性水酸基」とは、芳香環（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等）に直接結合するヒドロキシ基を意味する。
【0045】
構造単位（ＩＩＩ－１）は、酸性基を有する不飽和単量体に由来する構造単位であることが好ましい。酸性基を有する不飽和単量体の具体例としては、カルボキシ基を有する構造単位を構成する単量体として、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、４－ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸を；スルホン酸基を有する構造単位を構成する単量体として、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリルイルオキシエチルスルホン酸等を；フェノール性水酸基を有する構造単位を構成する単量体として、例えば４－ヒドロキシスチレン、ｏ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、ｐ－イソプロペニルフェノール、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等を、それぞれ挙げることができる。また、構造単位（ＩＩＩ－１）を構成する単量体としてマレイミドを用いることもできる。
【0046】
重合体（ａ１－１）における構造単位（ＩＩＩ－１）の含有割合は、アルカリ現像液への良好な溶解性を付与する観点から、重合体（ａ１－１）を構成する全構造単位に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。一方、構造単位（ＩＩＩ－１）の含有割合が多すぎると、露光部分と未露光部分とにおいて、アルカリ現像液への溶解性の違いが小さくなり、良好なパターン形状が得られにくくなることが懸念される。こうした観点から、構造単位（ＩＩＩ－１）の含有割合は、重合体（ａ１－１）を構成する全構造単位に対して、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【0047】
その他の構造単位（１）としては、更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、Ｎ－置換マレイミド化合物、複素環構造を有するビニル化合物、共役ジエン化合物、窒素含有ビニル化合物、及び不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の単量体に由来する構造単位等が挙げられる。これらの構造単位を重合体中に導入することにより、重合体成分のガラス転移温度を調整し、得られる硬化膜のパターン形状、耐薬品性を向上させることができる。
【0048】
上記単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ－ステアリル等を；
脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，５］デカン－８－イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等を；
芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等を；
芳香族ビニル化合物として、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等を；
Ｎ－置換マレイミド化合物として、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－（２－メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（４－エチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－ノルボルニルマレイミド、Ｎ－トリシクロデシルマレイミド、Ｎ－アダマンチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ナフチルマレイミド等を、
複素環構造を有するビニル化合物として、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イルメチル、（メタ）アクリル酸５－メチル－１，３－ジオキサン－５－イルメチル、（メタ）アクリル酸（２－メチル－２－エチル－１,３－ジオキソラン－４－イル）メチル、２－（メタ）アクリロキシメチル－１，４，６－トリオキサスピロ［４，６］ウンデカン、（メタ）アクリル酸（γ－ブチロラクトン－２－イル）、（メタ）アクリル酸グリセリンカーボネート、（メタ）アクリル酸（γ－ラクタム－２－イル）、Ｎ－（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等を；
共役ジエン化合物として、１，３－ブタジエン、イソプレン等を；
窒素含有ビニル化合物として、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等を；
不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物として、イタコン酸ジエチル等を、それぞれ挙げることができる。また、その他の構造単位（１）を構成する単量体としては、上記のほか、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等の単量体が挙げられる。
脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸２－メチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，５］デカン－８－イルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等を；
芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等を；
芳香族ビニル化合物として、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等を；
Ｎ－置換マレイミド化合物として、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－（２－メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（４－エチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－ノルボルニルマレイミド、Ｎ－トリシクロデシルマレイミド、Ｎ－アダマンチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ナフチルマレイミド等を、
複素環構造を有するビニル化合物として、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イルメチル、（メタ）アクリル酸５－メチル－１，３－ジオキサン－５－イルメチル、（メタ）アクリル酸（２－メチル－２－エチル－１,３－ジオキソラン－４－イル）メチル、２－（メタ）アクリロキシメチル－１，４，６－トリオキサスピロ［４，６］ウンデカン、（メタ）アクリル酸（γ－ブチロラクトン－２－イル）、（メタ）アクリル酸グリセリンカーボネート、（メタ）アクリル酸（γ－ラクタム－２－イル）、Ｎ－（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等を；
共役ジエン化合物として、１，３－ブタジエン、イソプレン等を；
窒素含有ビニル化合物として、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等を；
不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物として、イタコン酸ジエチル等を、それぞれ挙げることができる。また、その他の構造単位（１）を構成する単量体としては、上記のほか、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等の単量体が挙げられる。
【0049】
重合体成分のガラス転移温度を調整して熱硬化時のメルトフローを抑制する観点から、重合体（ａ１－１）は、構造単位（ＩＩ－１）及び構造単位（ＩＩＩ－１）以外のその他の構造単位（１）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。
【0050】
構造単位（ＩＩ－１）及び構造単位（ＩＩＩ－１）以外のその他の構造単位（１）の含有割合は、重合体（ａ１－１）のガラス転移温度を適度に高くする観点から、重合体（ａ１－１）を構成する全構造単位に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、当該構造単位の含有割合は、重合体（ａ１－１）を構成する全構造単位に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【0051】
重合体（ａ１－１）は、例えば、上述した各構造単位を導入可能な不飽和単量体を用い、適当な溶媒中、重合開始剤等の存在下で、ラジカル重合等の公知の方法に従って製造することができる。重合開始剤としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する単量体の全量１００質量部に対して、０．０１～３０質量部であることが好ましい。重合溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類等が挙げられる。重合溶媒の使用量は、反応に使用する単量体の合計量が、反応溶液の全体量に対して、０．１～６０質量％になるような量にすることが好ましい。
【0052】
重合において、反応温度は、通常、３０℃～１８０℃である。反応時間は、重合開始剤及び単量体の種類や反応温度に応じて異なるが、通常、０．５～１０時間である。重合反応により得られた重合体は、反応溶液に溶解された状態のまま感放射線性組成物の調製に用いられてもよいし、反応溶液から単離された後、感放射線性組成物の調製に用いられてもよい。重合体の単離は、例えば、反応溶液を大量の貧溶媒中に注ぎ、これにより得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等の公知の単離方法により行うことができる。
【0053】
［Ａ］重合体成分が重合体（ａ１－１）を含む場合、［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｉ－１）を含む限り、構造単位（Ｉ－１）を有する重合体（ａ１－１）のみによって構成されていてもよいし、重合体（ａ１－１）と共に、構造単位（Ｉ－１）を有しない重合体を更に含むものであってもよい。例えば、［Ａ］重合体成分が構造単位（Ｉ－１）と構造単位（ＩＩ－１）と構造単位（ＩＩＩ－１）とを含む場合、同一の重合体が構造単位（Ｉ－１）、構造単位（ＩＩ－１）及び構造単位（ＩＩＩ－１）の全部を有していてもよく、構造単位（ＩＩ－１）及び構造単位（ＩＩＩ－１）よりなる群から選択される少なくとも１種を、構造単位（Ｉ－１）を有する重合体とは異なる重合体が有していてもよい。なお、構造単位（Ｉ－１）、構造単位（ＩＩ－１）及び構造単位（ＩＩＩ－１）を、［Ａ］重合体成分中の２種以上の異なる重合体が有している場合、［Ａ］重合体成分に含まれる各構造単位の含有割合が上記範囲を満たすようにすることが好ましい。感放射線性組成物を構成する成分の数を少なくしつつ、現像密着性及び耐薬品性の向上効果が得られる点で、［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｉ－１）と構造単位（ＩＩ－１）と構造単位（ＩＩＩ－１）とを有する重合体を含有することが好ましい。［Ａ］重合体成分を構成する各重合体は、好ましくはアルカリ可溶性樹脂である。
【0054】
重合体（ａ１－１）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００以上であることが好ましい。Ｍｗが２，０００以上であると、耐熱性や耐薬品性が十分に高く、かつ良好な現像性を示す硬化膜を得ることができる点で好ましい。重合体（ａ１－１）のＭｗは、より好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは６，０００以上であり、特に好ましくは７，０００以上である。また、Ｍｗは、成膜性を良好にする観点から、好ましくは５０，０００以下であり、より好ましくは３０，０００以下であり、更に好ましくは２０，０００以下であり、特に好ましくは１５，０００以下である。
【0055】
また、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましい。なお、［Ａ］重合体成分が２種以上の重合体からなる場合、各重合体のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎがそれぞれ上記範囲を満たすことが好ましい。
【0056】
〔重合体（ａ１－２）について〕
重合体（ａ１－２）は、酸解離性基を有する構造単位（Ｉ－２）を含む重合体である。酸解離性基は、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、スルホン酸基等の酸性基が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基である。重合体（ａ１－２）を含む本組成物によれば、本組成物に放射線を照射することによって発生した酸により酸解離性基が脱離して酸性基が生じる。これにより、重合体成分の現像液への溶解性を変化させることができ、パターンが形成された硬化膜を得ることができる。
重合体（ａ１－２）は、酸解離性基を有する構造単位（Ｉ－２）を含む重合体である。酸解離性基は、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、スルホン酸基等の酸性基が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基である。重合体（ａ１－２）を含む本組成物によれば、本組成物に放射線を照射することによって発生した酸により酸解離性基が脱離して酸性基が生じる。これにより、重合体成分の現像液への溶解性を変化させることができ、パターンが形成された硬化膜を得ることができる。
【0057】
構造単位（Ｉ－２）は、中でも、酸の作用により酸解離性基が脱離してカルボキシ基を生じる構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－２－１）」ともいう）、又は酸の作用により酸解離性基が脱離してフェノール性水酸基を生じる構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－２－２）」ともいう）であることが好ましい。
【0058】
・構造単位（Ｉ－２－１）について
構造単位（Ｉ－２－１）としては、保護された不飽和カルボン酸に由来する構造単位が挙げられる。使用する不飽和カルボン酸は特に限定されず、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和酸無水物、不飽和多価カルボン酸等が挙げられる。
構造単位（Ｉ－２－１）としては、保護された不飽和カルボン酸に由来する構造単位が挙げられる。使用する不飽和カルボン酸は特に限定されず、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和酸無水物、不飽和多価カルボン酸等が挙げられる。
【0059】
これらの具体例としては、不飽和モノカルボン酸として、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α－クロロアクリル酸、桂皮酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－コハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－フタル酸、（メタ）アクリル酸－２－カルボキシエチルエステル、４－ビニル安息香酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。不飽和多価カルボン酸としては、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0060】
構造単位（Ｉ－２－１）に含まれる酸解離性基としては、例えば、アセタール系官能基、第３級アルキル基、第３級アルキルカーボネート基等が挙げられる。これらのうち、酸により解離しやすい点で、アセタール系官能基が好ましい。
【0061】
酸解離性基がアセタール系官能基である場合、構造単位（Ｉ－２－１）は、保護されたカルボキシ基として、カルボン酸のアセタールエステル構造を有することが好ましく、具体的には、下記式（Ｘ－１）で表される基を有することが好ましい。
（式（Ｘ－１）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、次の（１）又は（２）である。（１）Ｒ３１は水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数７～２０のアラルキル基である。（２）Ｒ３１は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ３２及びＲ３３は、互いに合わせられＲ３２及びＯＲ３３が結合する炭素原子とともに構成される環状エーテル構造を表す。「＊」は結合手を表す。）
【化7】
【0062】
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３で表される炭素数１～１２のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～４である。Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３で表される炭素数１～１２のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
【0063】
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３で表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。Ｒ３２及びＲ３３で表される炭素数７～２０のアラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、メチルフェニルメチル基等が挙げられる。
【0064】
Ｒ３２及びＲ３３が互いに合わせられて構成される環状エーテル構造は、環員数５以上であることが好ましい。具体的には、例えばテトラヒドロフラン環構造、テトラヒドロピラン環構造等が挙げられる。
【0065】
酸により解離しやすい点で、Ｒ３１は中でも、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【0066】
上記式（Ｘ－１）で表されるカルボン酸のアセタールエステル構造の具体例としては、１－メトキシエトキシカルボニル基、１－エトキシエトキシカルボニル基、１－プロポキシエトキシカルボニル基、１－ブトキシエトキシカルボニル基、１－シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、２－テトラヒドロフラニルオキシカルボニル基、２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基、１－フェニルメトキシエトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【0067】
構造単位（Ｉ－２－１）は、上記の中でも、下記式（Ｙ－１）で表される構造単位及び式（Ｙ－２）で表される構造単位が好ましい。
（式（Ｙ－１）中、Ｒ３０は、水素原子又はメチル基である。Ｘ３０は、単結合又はアリーレン基である。Ｒ４０は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数７～２０のアラルキル基である。）
（式（Ｙ－２）中、Ｒ３０は、水素原子又はメチル基である。Ｘ３１は、単結合又はアリーレン基である。Ｒ４３～Ｒ４９は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基である。ｋは１又は２である。）
【化8】
【化9】
【0068】
構造単位（Ｉ－２－１）の好ましい具体例としては、下記式で表される構造単位が挙げられる。なお、式中、Ｒ３０は、水素原子又はメチル基である。
【化10】
【0069】
・構造単位（Ｉ－２－２）について
構造単位（Ｉ－２－２）は、保護されたフェノール性水酸基を有していればよく、特に限定されない。構造単位（Ｉ－２－２）は中でも、本組成物の感度の観点から、ヒドロキシスチレン又はその誘導体に由来する構造単位及びヒドロキシベンゼン構造を有する（メタ）アクリル化合物に由来する構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
構造単位（Ｉ－２－２）は、保護されたフェノール性水酸基を有していればよく、特に限定されない。構造単位（Ｉ－２－２）は中でも、本組成物の感度の観点から、ヒドロキシスチレン又はその誘導体に由来する構造単位及びヒドロキシベンゼン構造を有する（メタ）アクリル化合物に由来する構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0070】
構造単位（Ｉ－２－２）が有する酸解離性基は特に限定されない。本組成物の感度やパターン形状、保存安定性等の観点から、構造単位（Ｉ－２－２）が有する酸解離性基はアセタール系官能基が好ましい。構造単位（Ｉ－２－２）に用いることのできるアセタール系官能基としては、構造単位（Ｉ－２－１）に用いることができる酸解離性基と同様の基を挙げることができる。中でも、「－Ｏ－Ｃ（Ｒ３１）（Ｒ３２）（ＯＲ３３）」（ただし、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は式（Ｘ－１）と同義である）で表される基により保護されたフェノール性水酸基であることが好ましい。この場合、構造単位（Ｉ－２－２）に含まれる保護されたフェノール性水酸基は、下記式（Ｚ－１）で表すことができる。
（式（Ｚ－１）中、Ａｒ１はアリーレン基である。Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は式（Ｘ－１）と同義である。「＊」は結合手を表す。）
【化11】
【0071】
構造単位（Ｉ－２－２）に含まれる「－Ｃ（Ｒ３１）（Ｒ３２）（ＯＲ３３）」で表される基の好ましい具体例としては、１－アルコキシアルキル基及び１－アリールアルコキシアルキル基等を挙げることができる。具体的には、例えば１－エトキシエチル基、１－メトキシエチル基、１－ブトキシエチル基、１－イソブトキシエチル基、１－（２－エチルヘキシルオキシ）エチル基、１－プロポキシエチル基、１－シクロヘキシルオキシエチル基、１－（２－シクロヘキシルエトキシ）エチル基、１－ベンジルオキシエチル基等が挙げられる。
【0072】
構造単位（Ｉ－２－２）の好ましい具体例としては、下記式で表される構造単位が挙げられる。なお、式中、Ｒ３０は、水素原子又はメチル基である。
【化12】
【0073】
重合体（ａ１－２）における構造単位（Ｉ－２）の含有割合は、重合体（ａ１－２）を構成する全構造単位に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（Ｉ－２）の含有割合は、重合体（ａ１－２）を構成する全構造単位に対して、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。構造単位（Ｉ－２）の含有割合を上記範囲とすることにより、第１の組成物の高感度化を図ることができる点、及び塗膜がより良好な解像性を示す点で好ましい。
【0074】
第１の組成物が重合体（ａ１－２）を含む場合、［Ａ］重合体成分は、構造単位（Ｉ－２）以外の構造単位（以下、「その他の構造単位（２）」ともいう）を更に含んでいてよい。その他の構造単位（２）としては、架橋性基を有する構造単位（ＩＩ－２）、酸性基を有する構造単位（ＩＩＩ－２）等が挙げられる。その他の構造単位（２）は、重合体（ａ１－２）に導入されてもよいし、重合体（ａ１－２）とは異なる重合体の構造単位として導入されてもよいし、重合体（ａ１－２）とは異なる重合体及び重合体（ａ１－２）の両方に導入されてもよい。第１の組成物を構成する成分の数をできるだけ少なくしつつ、現像密着性及び硬化密着性の改善効果を得ることができる点で、重合体（ａ１－２）は、構造単位（Ｉ－２）と共に、構造単位（ＩＩ－２）及び構造単位（ＩＩＩ－２）を更に含むことが好ましい。
【0075】
・構造単位（ＩＩ－２）
構造単位（ＩＩ－２）が有する架橋性基は、加熱処理によって硬化反応を起こす基であればよく、特に限定されない。熱硬化性が高い点で、架橋性基は中でも、オキシラニル基及びオキセタニル基の一方又は両方であることが好ましい。構造単位（ＩＩ－２）の具体例及び好ましい例としては、構造単位（ＩＩ－１）の説明において示した例と同様の例が挙げられる。
構造単位（ＩＩ－２）が有する架橋性基は、加熱処理によって硬化反応を起こす基であればよく、特に限定されない。熱硬化性が高い点で、架橋性基は中でも、オキシラニル基及びオキセタニル基の一方又は両方であることが好ましい。構造単位（ＩＩ－２）の具体例及び好ましい例としては、構造単位（ＩＩ－１）の説明において示した例と同様の例が挙げられる。
【0076】
重合体（ａ１－２）が構造単位（ＩＩ－２）を含む場合、構造単位（ＩＩ－２）の含有割合は、重合体（ａ１－２）を構成する全構造単位に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩ－２）の含有割合は、重合体（ａ１－２）を構成する全構造単位に対して、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【0077】
・構造単位（ＩＩＩ－２）
アルカリ現像液に対する溶解性を高めたり、硬化反応性を高めたりすることができる点において、重合体（ａ１－２）は、酸性基を有する構造単位（ＩＩＩ－２）を更に含むことが好ましい。構造単位（ＩＩＩ－２）の具体例及び好ましい例としては、構造単位（ＩＩＩ－１）の説明において示した例と同様の例が挙げられる。
アルカリ現像液に対する溶解性を高めたり、硬化反応性を高めたりすることができる点において、重合体（ａ１－２）は、酸性基を有する構造単位（ＩＩＩ－２）を更に含むことが好ましい。構造単位（ＩＩＩ－２）の具体例及び好ましい例としては、構造単位（ＩＩＩ－１）の説明において示した例と同様の例が挙げられる。
【0078】
重合体（ａ１－２）が構造単位（ＩＩＩ－２）を含む場合、構造単位（ＩＩＩ－２）の含有割合は、アルカリ現像液への良好な溶解性を付与する観点から、重合体（ａ１－２）を構成する全構造単位に対して、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ－２）の含有割合は、重合体（ａ１－２）を構成する全構造単位に対して、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
【0079】
第１の組成物が重合体（ａ１－２）を含む場合、［Ａ］重合体成分が含んでいてもよいその他の構造単位（２）としては、その他の構造単位（１）において例示した構造単位が挙げられる。重合体（ａ１－２）が、その他の構造単位（２）として、構造単位（ＩＩ－２）及び構造単位（ＩＩＩ－２）以外の構造単位を含む場合、当該構造単位の含有割合は、重合体（ａ１－２）を構成する全構造単位に対して、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【0080】
重合体（ａ１－２）は、例えば、上述した各構造単位を導入可能な不飽和単量体を用い、適当な溶媒中、重合開始剤等の存在下で、ラジカル重合等の公知の方法に従って製造することができる。重合方法の詳細は重合体（ａ１－１）と同様である。
【0081】
重合体（ａ１－２）につき、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上であることが好ましい。重合体（ａ１－２）のＭｗは、より好ましくは２，０００以上であり、更に好ましくは５，０００以上である。また、重合体（ａ１－２）のＭｗは、成膜性を良好にする観点から、好ましくは２００，０００以下であり、より好ましくは５０，０００以下である。また、重合体（ａ１－２）につき、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。
【0082】
〔シロキサンポリマーについて〕
シロキサンポリマーは、加水分解縮合によって硬化膜を形成可能であれば特に限定されない。シロキサンポリマーは、下記式（６）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解することにより得られる重合体であることが好ましい。
（Ｒ２１）ｒＳｉ（ＯＲ２２）４－ｒ …（６）
（式（６）中、Ｒ２１は、非加水分解性の１価の基である。Ｒ２２は、炭素数１～４のアルキル基である。ｒは０～３の整数である。ただし、ｒが２又は３の場合、式中の複数のＲ２１は、互いに同一又は異なる。ｒが０～２の場合、式中の複数のＲ２２は、互いに同一又は異なる。）
シロキサンポリマーは、加水分解縮合によって硬化膜を形成可能であれば特に限定されない。シロキサンポリマーは、下記式（６）で表される加水分解性シラン化合物を加水分解することにより得られる重合体であることが好ましい。
（Ｒ２１）ｒＳｉ（ＯＲ２２）４－ｒ …（６）
（式（６）中、Ｒ２１は、非加水分解性の１価の基である。Ｒ２２は、炭素数１～４のアルキル基である。ｒは０～３の整数である。ただし、ｒが２又は３の場合、式中の複数のＲ２１は、互いに同一又は異なる。ｒが０～２の場合、式中の複数のＲ２２は、互いに同一又は異なる。）
【0083】
Ｒ２１としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、（メタ）アクリロイル基を有する基、及びエポキシ基を有する基が挙げられる。
Ｒ２２としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解性が高い点で、Ｒ２２は、メチル基又はエチル基が好ましい。
ｒは、好ましくは０～２、より好ましくは０又は１、更に好ましくは１である。
Ｒ２２としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解性が高い点で、Ｒ２２は、メチル基又はエチル基が好ましい。
ｒは、好ましくは０～２、より好ましくは０又は１、更に好ましくは１である。
【0084】
シロキサンポリマーを構成する単量体の具体例としては、４個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシメトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン等を；
３個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｉ－プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ－ｉ－プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を；
２個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等を；
１個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等を、それぞれ挙げることができる。
３個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｉ－プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ－ｉ－プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を；
２個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等を；
１個の加水分解性基を有するシラン化合物として、例えばトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等を、それぞれ挙げることができる。
【0085】
シロキサンポリマーは、上記の加水分解性シラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で加水分解・縮合させることにより得ることができる。加水分解・縮合反応に際し、水の使用割合は、加水分解性シラン化合物が有する加水分解性基（－ＯＲ２２）の合計量１モルに対して、好ましくは０．１～３モルであり、より好ましくは０．２～２モルであり、更に好ましくは０．５～１．５モルである。このような量の水を使用することにより、加水分解縮合の反応速度を最適化することができる。
【0086】
加水分解・縮合反応の際に使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物等を挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度といった反応条件等により異なり、適宜に設定されるが、加水分解性シラン化合物１モルに対して、好ましくは０．０００１～０．２モルであり、より好ましくは０．０００５～０．１モルである。
上記の加水分解・縮合反応の際に使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール等を挙げることができる。これらのうち、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましく、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル化合物等が挙げられる。有機溶媒の使用割合は、反応に使用する加水分解性シラン化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは１０～１０，０００質量部であり、より好ましくは５０～１，０００質量部である。
上記の加水分解・縮合反応の際に使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコール等を挙げることができる。これらのうち、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましく、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル化合物等が挙げられる。有機溶媒の使用割合は、反応に使用する加水分解性シラン化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは１０～１０，０００質量部であり、より好ましくは５０～１，０００質量部である。
【0087】
加水分解・縮合反応時には、反応温度を１３０℃以下とすることが好ましく、４０～１００℃とすることがより好ましい。反応時間は、０．５～２４時間とすることが好ましく、１～１２時間とすることがより好ましい。反応中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。加水分解縮合反応後には、反応溶液中に脱水剤を加え、次いでエバポレーションすることにより、水及び生成したアルコールを反応系から除去してもよい。
【0088】
シロキサンポリマーにつき、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上であることが好ましい。Ｍｗが５００以上であると、耐熱性や耐溶剤性が十分に高く、かつ良好な現像性を示す硬化膜を得ることができる点で好ましい。Ｍｗは、より好ましくは１０００以上である。また、Ｍｗは、成膜性を良好にする観点及び感放射線性の低下を抑制する観点から、好ましくは１００００以下であり、より好ましくは５０００以下である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．５以下が更に好ましい。
【0089】
（Ａ－１）重合体の含有割合は、感放射線性組成物に含まれる固形分の全量（すなわち、感放射線性組成物中の溶剤以外の成分の合計質量）に対して、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。また、（Ａ－１）重合体の含有割合は、感放射線性組成物に含まれる固形分の全量に対して、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。（Ａ－１）重合体の含有割合を上記範囲とすることにより、耐熱性及び耐薬品性が十分に高く、かつ良好な現像性及び透明性を示す硬化膜を得ることができる。
【0090】
＜［Ｂ］シラノール化合物＞
［Ｂ］シラノール化合物は、疎水性基と水酸基とが同一のケイ素原子に結合した部分構造を有する化合物である。ただし、［Ｂ］シラノール化合物はアルコキシ基を有しない。このような［Ｂ］シラノール化合物を（Ａ－１）重合体と共に感放射線性組成物に含有させることにより、低誘電率であり、かつ現像密着性に優れた硬化膜を得ることができる。また、［Ｂ］シラノール化合物は、アルカリ現像液に対し安定で疎水的であり、未露光部に及ぼす影響（例えば、感度への影響）も少ない点で好ましい。
［Ｂ］シラノール化合物は、疎水性基と水酸基とが同一のケイ素原子に結合した部分構造を有する化合物である。ただし、［Ｂ］シラノール化合物はアルコキシ基を有しない。このような［Ｂ］シラノール化合物を（Ａ－１）重合体と共に感放射線性組成物に含有させることにより、低誘電率であり、かつ現像密着性に優れた硬化膜を得ることができる。また、［Ｂ］シラノール化合物は、アルカリ現像液に対し安定で疎水的であり、未露光部に及ぼす影響（例えば、感度への影響）も少ない点で好ましい。
【0091】
［Ｂ］シラノール化合物が有する疎水性基としては、炭化水素基、フッ素化炭化水素基等を挙げることができる。これらの中でも、［Ｂ］シラノール化合物が有する疎水性基は炭化水素基が好ましく、例えば炭素数１～１２の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～１２の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１２の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらのうち、［Ｂ］シラノール化合物が有する疎水性基は、１価の鎖状炭化水素基及び１価の芳香族炭化水素基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数６～１２のアリール基がより好ましい。
【0092】
炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。炭素数１～１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、３－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１～５の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１～３の直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
【0093】
炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基又はエチルフェニル基が好ましく、フェニル基又はメチルフェニル基がより好ましい。
【0094】
［Ｂ］シラノール化合物として具体的には、下記式（２）で表される化合物を好ましく使用することができる。
（Ｒ４）ｍＳｉ（ＯＨ）４－ｍ …（２）
（式（２）中、Ｒ４は、１価の炭化水素基である。ｍは１～３の整数である。）
（Ｒ４）ｍＳｉ（ＯＨ）４－ｍ …（２）
（式（２）中、Ｒ４は、１価の炭化水素基である。ｍは１～３の整数である。）
【0095】
上記式（２）において、Ｒ４で表される１価の炭化水素基は、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素数３～１２の脂環式炭化水素基、又は炭素数６～１２の芳香族炭化水素基が好ましい。これらのうち、１価の鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基がより好ましく、炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数６～１２のアリール基が更に好ましい。
【0096】
上記式（２）中のｍは、硬化膜の現像密着性及び低誘電率化の効果をより高くできる点で、１又は２が好ましい。
【0097】
［Ｂ］シラノール化合物の具体例としては、例えば、トリメチルシラノール、エチルジメチルシラノール、ジエチルメチルシラノール、トリエチルシラノール、メチルシラントリオール、ジフェニルシランジオール、フェニルシラントリオール、トリフェニルシラノール、ビス（４－トリル）シランジオール、トリス（４－トリル）シラノール等が挙げられる。
【0098】
膜を形成する際には、通常、感放射線性組成物からなる塗布膜を加熱（プレベーク）することにより、感放射線性組成物に含まれる溶剤成分を除去する処理が行われる。このプレベーク時に［Ｂ］シラノール化合物の揮発を抑制し、プレベーク後の膜中に［Ｂ］シラノール化合物を多く残存させる観点から、［Ｂ］シラノール化合物としては、沸点が十分に高い化合物を好ましく使用できる。具体的には、［Ｂ］シラノール化合物の沸点は、８０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましく、１５０℃以上であることがより更に好ましく、１８０℃以上であることが一層好ましい。なお、本明細書において、化合物の沸点は１気圧下での値である。
【0099】
［Ｂ］シラノール化合物は、沸点がプレベーク温度よりも高温であることが好ましい。プレベーク温度よりも沸点が高いシラノール化合物を用いることにより、プレベーク後の膜中に残存する［Ｂ］シラノール化合物の量を多くでき、硬化膜の現像密着性及び低誘電率化の改善効果をより高めることができる。具体的には、［Ｂ］シラノール化合物の沸点は、プレベーク温度よりも５℃以上高いことが好ましく、１０℃以上高いことがより好ましく、２０℃以上高いことが更に好ましく、３０℃以上高いことがより更に好ましく、５０℃以上高いことが一層好ましい。
【0100】
［Ｂ］シラノール化合物としては、上記の中でも、高沸点かつ高疎水性であり、硬化膜の現像密着性及び低誘電率化の改善効果を高くできる点において、芳香環を有する化合物を特に好ましく使用できる。このような［Ｂ］シラノール化合物の具体例としては、ジフェニルシランジオール、フェニルシラントリオール、トリフェニルシラノール、ビス（４－トリル）シランジオール、トリス（４－トリル）シラノール等が挙げられる。硬化膜の現像密着性及び低誘電率化の改善効果がより高い点で、これらのうち、芳香環を２個以上有する化合物が好ましく、芳香環を３個以上有する化合物がより好ましい。
【0101】
［Ｂ］シラノール化合物の分子量は、９０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、１５０以上が更に好ましい。また、［Ｂ］シラノール化合物の分子量は、５００以下が好ましく、４５０以下がより好ましく、４００以下が更に好ましい。［Ｂ］シラノール化合物が上記範囲であると、感放射線性組成物の感度及び現像溶解性の低下を抑制しながら、硬化膜の現像密着性を高くでき、また低誘電率化を図ることができる点で好適である。
【0102】
第１の組成物において、［Ｂ］シラノール化合物の含有割合は、（Ａ－１）重合体１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることが更に好ましく、３質量部以上であることが特に好ましい。また、［Ｂ］シラノール化合物の含有割合は、（Ａ－１）重合体１００質量部に対して、２５質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることが更に好ましい。［Ｂ］シラノール化合物の含有割合が０．５質量部以上である場合、［Ｂ］シラノール化合物を膜中に存在させることによる塗膜の現像密着性及び低誘電率化の改善効果を十分に得ることができる点で好ましい。また、［Ｂ］シラノール化合物の含有割合が２５質量部以下である場合、［Ｂ］シラノール化合物に起因する感度の低下を抑制することができる点で好ましい。
【0103】
＜［Ｃ］光酸発生剤＞
光酸発生剤は、放射線照射により酸を発生する化合物であればよく、特に限定されない。光酸発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物が挙げられる。
光酸発生剤は、放射線照射により酸を発生する化合物であればよく、特に限定されない。光酸発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物が挙げられる。
【0104】
オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、及びカルボン酸エステル化合物の具体例としては、特開２０１４－１５７２５２号公報の段落００７８～０１０６に記載された化合物、国際公開第２０１６／１２４４９３号に記載された化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、放射線感度の観点から、オキシムスルホネート化合物及びスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
【0105】
オキシムスルホネート化合物は、下記式（７）で表されるスルホネート基を有する化合物であることが好ましい。
（式（７）中、Ｒ２３は、１価の炭化水素基、又は当該炭化水素基が有する水素原子の一部若しくは全部が置換基で置換された１価の基である。「＊」は結合手であることを表す。）
【化13】
【0106】
上記式（７）において、Ｒ２３の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数４～１２のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。置換基としては、例えば、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、オキソ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0107】
オキシムスルホネート化合物を例示すると、（５－プロピルスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－オクチルスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－ｐ－トルエンスルホニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、｛２－［２－（４－メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）］－２，３－ジヒドロチオフェン－３－イリデン｝－２－（２－メチルフェニル）アセトニトリル）、２－（オクチルスルホニルオキシイミノ）－２－（４－メトキシフェニル）アセトニトリル、国際公開第２０１６／１２４４９３号に記載の化合物等が挙げられる。オキシムスルホネート化合物の市販品としては、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１２１等が挙げられる。
【0108】
スルホンイミド化合物を例示すると、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（２－フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、トリフルオロメタンスルホン酸－１，８－ナフタルイミドが挙げられる。
【0109】
光酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、及びカルボン酸エステル化合物のうち１種以上と、キノンジアジド化合物とを併用してもよい。また、キノンジアジド化合物を単独で用いてもよい。
【0110】
キノンジアジド化合物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する感放射線性酸発生体である。キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下「母核」ともいう）と、オルソナフトキノンジアジド化合物との縮合物が挙げられる。これらのうち、使用するキノンジアジド化合物は、母核としてのフェノール系水酸基を有する化合物と、オルソナフトキノンジアジド化合物との縮合物が好ましい。母核の具体例としては、例えば、特開２０１４－１８６３００号公報の段落００６５～００７０に記載された化合物が挙げられる。オルソナフトキノンジアジド化合物は、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドが好ましい。
【0111】
キノンジアジド化合物としては、母核としてのフェノール性化合物又はアルコール性化合物と、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を好ましく使用でき、フェノール性化合物と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物をより好ましく使用できる。
【0112】
キノンジアジド化合物の具体例としては、４，４'－ジヒドロキシジフェニルメタン、２，３，４，２'，４'－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、１，４－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］ベンゼン、４，６－ビス［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］－１，３－ジヒドロキシベンゼン、及び４，４'－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールから選ばれるフェノール性水酸基含有化合物と、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロリド又は１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリドとのエステル化合物が挙げられる。
【0113】
上記縮合物を得るための縮合反応において、母核と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの割合は、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの使用量を、母核中のＯＨ基の数に対して、好ましくは３０～８５モル％、より好ましくは５０～７０モル％に相当する量とする。なお、上記縮合反応は、公知の方法に従って行うことができる。
【0114】
第１の組成物において、［Ｃ］光酸発生剤の含有割合は、（Ａ－１）重合体１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましい。また、［Ｃ］光酸発生剤の含有割合は、（Ａ－１）重合体１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。［Ｃ］光酸発生剤の含有割合を０．０５質量部以上とすると、放射線の照射によって酸が十分に生成し、アルカリ溶液に対する、放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差を十分に大きくできる。これにより、良好なパターニングを行うことができる。また、［Ａ］重合体成分との反応に関与する酸の量を多くでき、耐熱性及び耐溶剤性を十分に確保できる。一方、［Ｃ］光酸発生剤の含有割合を２０質量部以下とすることにより、露光後において未反応の光酸発生剤の量を十分に少なくでき、［Ｃ］光酸発生剤の残存による現像性の低下を抑制できる点で好適である。
【0115】
ここで、現像の際に未露光部の端部において吸水が生じた場合、未露光部の端部に存在するアルコキシ基がシラノール基になることによって未露光部の端部の親水性が増し、塗膜の現像密着性が低下することが考えられる。こうした現像密着性の低下を抑制するために、感放射線性組成物に疎水性添加剤を配合したり、重合体成分に疎水性単量体に由来する構造単位を導入したりすることによって膜の疎水性を高くすることが考えられる。しかしながら、膜の疎水性を上げると、感放射線性組成物の感度の低下を招きやすくなる。これに対し、本開示においては、（Ａ－１）重合体を用いた感放射線性組成物に［Ｂ］シラノール化合物を配合することにより、感放射線性組成物の感度を高く維持しながら、感放射線性組成物により形成される硬化膜の現像密着性を高めることができる。
【0116】
また、現像の際に未露光部の端部で吸水が生じ、未露光部のアルコキシ基がシラノール基に変化した場合、重合体側鎖に水酸基が存在することによって、硬化膜の誘電率が高くなることが考えられる。これに対し、本開示においては、（Ａ－１）重合体を用いた感放射線性組成物に［Ｂ］シラノール化合物を配合することにより、硬化膜の低誘電率化を図ることができる。
【0117】
なお、本開示の上記効果は、［Ｂ］シラノール化合物が有する疎水性基により基板表面が疎水化されたことや、未露光部の端部に存在するシラノール基が［Ｂ］シラノール化合物によってキャップされたことによるものと推察される。ただし、この推察は本開示の内容を何ら限定するものではない。
【0118】
＜その他の成分＞
第１の組成物は、上述した［Ａ］重合体成分、［Ｂ］シラノール化合物及び［Ｃ］光酸発生剤に加え、これら以外の成分（以下、「その他の成分」ともいう）を更に含有していてもよい。
第１の組成物は、上述した［Ａ］重合体成分、［Ｂ］シラノール化合物及び［Ｃ］光酸発生剤に加え、これら以外の成分（以下、「その他の成分」ともいう）を更に含有していてもよい。
【0119】
（溶剤）
第１の組成物は、［Ａ］重合体成分、［Ｂ］シラノール化合物、［Ｃ］光酸発生剤、及び必要に応じて配合される成分が、好ましくは溶剤に溶解又は分散された液状の組成物である。使用する溶剤としては、第１の組成物に配合される各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。
第１の組成物は、［Ａ］重合体成分、［Ｂ］シラノール化合物、［Ｃ］光酸発生剤、及び必要に応じて配合される成分が、好ましくは溶剤に溶解又は分散された液状の組成物である。使用する溶剤としては、第１の組成物に配合される各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。
【0120】
溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールエチルメチルエーテル、ジメチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらのうち、溶剤は、エーテル類及びエステル類よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートよりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【0121】
（密着助剤）
密着助剤は、感放射線性組成物を用いて形成される硬化膜と基板との接着性を向上させる成分である。密着助剤としては、反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤を好ましく使用できる。官能性シランカップリング剤が有する反応性官能基としては、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基等が挙げられる。
密着助剤は、感放射線性組成物を用いて形成される硬化膜と基板との接着性を向上させる成分である。密着助剤としては、反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤を好ましく使用できる。官能性シランカップリング剤が有する反応性官能基としては、カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、イソシアネート基等が挙げられる。
【0122】
官能性カップリング剤の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0123】
第１の組成物に密着助剤を配合する場合、その含有割合は、（Ａ－１）重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【0124】
（酸拡散制御剤）
酸拡散制御剤は、露光により［Ｃ］光酸発生剤から発生した酸の拡散長を制御する成分である。第１の組成物に酸拡散制御剤を配合することにより、酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好にすることができる。また、酸拡散制御剤を配合することによって、現像密着性の向上を図りながら、耐薬品性を高めることができる。
酸拡散制御剤は、露光により［Ｃ］光酸発生剤から発生した酸の拡散長を制御する成分である。第１の組成物に酸拡散制御剤を配合することにより、酸の拡散長を適度に制御することができ、パターン現像性を良好にすることができる。また、酸拡散制御剤を配合することによって、現像密着性の向上を図りながら、耐薬品性を高めることができる。
【0125】
酸拡散制御剤としては、化学増幅レジストにおいて酸拡散制御剤として用いられる塩基性化合物の中から任意に選択して使用することができる。このような塩基性化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式芳香族アミン、４級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸４級アンモニウム塩等が挙げられる。化学増幅レジストにおいて酸拡散制御剤として用いられる塩基性化合物の具体例としては、特開２０１１－２３２６３２号公報の段落０１２８～０１４７に記載された化合物等が挙げられる。第１の組成物に配合される酸拡散制御剤としては、芳香族アミン及び複素環式芳香族アミンよりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用することができる。
【0126】
芳香族アミン及び複素環式芳香族アミンとしては、アニリン誘導体、イミダゾール誘導体及びピロール誘導体よりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用することができる。芳香族アミン及び複素環式芳香族アミンの具体例としては、例えば、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、２－メチルアニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２－ニトロアニリン、３－ニトロアニリン、４－ニトロアニリン、２，４－ジニトロアニリン、２，６－ジニトロアニリン、３，５－ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体；イミダゾール、４－メチルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２－フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ピロール、２Ｈ－ピロール、１－メチルピロール、２，４－ジメチルピロール、２，５－ジメチルピロール、Ｎ－メチルピロール等のピロール誘導体；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４－（１－ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３－メチル－２－フェニルピリジン、３－メチル－４－フェニルピリジン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１－メチル－２－ピリドン、４－ピロリジノピリジン、１－メチル－４－フェニルピリジン、２－（１－エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン、ニコチン等のピリジン誘導体のほか、特開２０１１－２３２６３２号公報に記載の化合物が挙げられる。
【0127】
第１の組成物に酸拡散制御剤を配合する場合、その含有割合は、酸拡散制御剤の配合による耐薬品性の改善効果を十分に得る観点から、（Ａ－１）重合体１００質量部に対して、０．００５質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましい。また、酸拡散制御剤の含有割合は、（Ａ－１）重合体１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
【0128】
（塩基性化合物）
第１の組成物は、塩基性化合物（ただし、酸拡散制御剤を除く。以下、「［Ｅ］塩基性化合物」ともいう）を含有していてもよい。［Ｂ］シラノール化合物と［Ｅ］塩基性化合物とを併用することにより、硬化膜の現像密着性を更に高めることができる。また、［Ｅ］塩基性化合物を更に含む第１の組成物によれば、誘電率がより低い硬化膜を得ることができる。
第１の組成物は、塩基性化合物（ただし、酸拡散制御剤を除く。以下、「［Ｅ］塩基性化合物」ともいう）を含有していてもよい。［Ｂ］シラノール化合物と［Ｅ］塩基性化合物とを併用することにより、硬化膜の現像密着性を更に高めることができる。また、［Ｅ］塩基性化合物を更に含む第１の組成物によれば、誘電率がより低い硬化膜を得ることができる。
【0129】
［Ｅ］塩基性化合物は、無機塩基（炭酸ナトリウム等）であってもよく、有機塩基であってもよく、それら両方であってもよい。現像密着性の改善効果が高い点において、［Ｅ］塩基性化合物は有機塩基が好ましい。
【0130】
［Ｅ］塩基性化合物は、酸解離定数（ｐＫａ）が８以上の有機塩基が好ましい。このような有機塩基としては、第１級鎖状アミン、第２級鎖状アミン、第３級鎖状アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、アミジン類、グアニジン類、有機ホスファゼン類等が挙げられる。感度の低下を抑制しつつ現像密着性の改善効果を十分に得ることができる点で、［Ｅ］塩基性化合物は、これらの有機塩基の中でも、アミジン類、グアニジン類及び有機ホスファゼン類よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【0131】
これらの具体例としては、アミジン類として、ジアザビシクロノネン（１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン、ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、ＤＢＵ）、６－ジブチルアミノ－１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＡ－ＤＢＵ）等の環状アミジン類が挙げられる。
【0132】
グアニジン類としては、グアニジン、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、ブチルグアニジン、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロデカ－５－エン（７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、ＭＴＢＤ）、１，５，７－トリアザビシクロデカ－５－エン（１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、ＴＢＤ）等の鎖状又は環状グアニジン類が挙げられる。
【0133】
有機ホスファゼン類としては、２－ｔｅｒｔ－ブチルイミノ－２－ジエチルアミノ－１，３－ジメチル－ペルヒドロ－１，３，２－ジアザホスフォリン（ＢＥＭＰ）等が挙げられる。
【0134】
［Ｅ］塩基性化合物は、上記の中でも、酸解離定数（ｐＫａ）が９以上の有機塩基が好ましい。特に、アミジン類、グアニジン類及び有機ホスファゼン類よりなる群から選択される少なくとも１種であって、酸解離定数（ｐＫａ）が９～１４である化合物が好ましく、環状アミジン類、鎖状グアニジン類及び環状グアニジン類よりなる群から選択される少なくとも１種であって、酸解離定数（ｐＫａ）が１０～１４である化合物がより好ましい。
【0135】
なお、本明細書において、酸解離定数とは、２５℃水中での酸解離定数（ｐＫａ）である。酸解離定数（ｐＫａ）は、ｐＫａ＝－ｌｏｇ１０Ｋａにより表される。２段階以上の解離が考えられる場合は最初の解離を考慮する。無機塩基については、電気的に中性の分子（ＨＡ）から１個の水素イオンＨ＋が解離して１価の陰イオン（Ａ－）となる段階の酸解離定数（ｐＫａ）である。有機塩基については、電気的に中性の分子（Ｂ）が１個の水素イオンＨ＋を受容して１価の陽イオン（ＢＨ＋）となる段階の酸解離定数（ｐＫａ）である。［Ｅ］塩基性化合物の酸解離定数（ｐＫａ）は、より詳細には、［Ｅ］塩基性化合物の共役酸（ＢＨ＋）が酸として解離する場合（ＢＨ＋→Ｂ＋Ｈ＋）の酸解離定数（ｐＫａ）を指す。
【0136】
感放射線性組成物に［Ｅ］塩基性化合物を含有させる場合、［Ｅ］塩基性化合物の含有割合は、現像密着性の改善効果を十分に得る観点から、（Ａ－１）重合体１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましい。また、［Ｅ］塩基性化合物の含有割合は、（Ａ－１）重合体１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。
【0137】
その他の成分としては、上記のほか、例えば、多官能重合性化合物（多官能（メタ）アクリレート等）、界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等）、重合禁止剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、オルトエステル類等が挙げられる。これらの成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で各成分に応じて適宜選択される。
【0138】
第１の組成物は、その固形分濃度（感放射線性組成物中の溶剤以外の成分の合計質量が、感放射線性組成物の全質量に対して占める割合）は、粘性や揮発性等を考慮して適宜に選択される。第１の組成物の固形分濃度は、好ましくは５～６０質量％の範囲である。固形分濃度が５質量％以上であると、感放射線性組成物を基板上に塗布した際に塗膜の膜厚を十分に確保できる。また、固形分濃度が６０質量％以下であると、塗膜の膜厚が過大となりすぎず、さらに感放射線性組成物の粘性を適度に高くでき、良好な塗布性を確保できる。第１の組成物の固形分濃度は、より好ましくは１０～５５質量％であり、さらに好ましくは１２～５０質量％である。
【0139】
［第２の組成物］
次に、第２の組成物について説明する。第２の組成物は、［Ａ］重合体成分と、［Ｂ］シラノール化合物と、［Ｄｑ］キノンジアジド化合物と、［Ｅ］塩基性化合物と、溶剤とを含有する樹脂組成物である。第２の組成物はポジ型の樹脂組成物として好適である。
次に、第２の組成物について説明する。第２の組成物は、［Ａ］重合体成分と、［Ｂ］シラノール化合物と、［Ｄｑ］キノンジアジド化合物と、［Ｅ］塩基性化合物と、溶剤とを含有する樹脂組成物である。第２の組成物はポジ型の樹脂組成物として好適である。
【0140】
＜［Ａ］重合体成分＞
第２の組成物は、［Ａ］重合体成分として、酸性基を有する構造単位を含む重合体（以下、「重合体（ａ２）」ともいう）及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体（以下、「（Ａ－２）重合体」ともいう）を含む。
第２の組成物は、［Ａ］重合体成分として、酸性基を有する構造単位を含む重合体（以下、「重合体（ａ２）」ともいう）及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体（以下、「（Ａ－２）重合体」ともいう）を含む。
【0141】
〔重合体（ａ２）について〕
重合体（ａ２）は、酸性基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－３）」ともいう）を含む重合体である。構造単位（ＩＩＩ－３）の具体例及び好ましい例は、重合体（ａ１－１）が含んでいてもよい構造単位（ＩＩＩ－１）の説明において示した例と同様である。
重合体（ａ２）は、酸性基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－３）」ともいう）を含む重合体である。構造単位（ＩＩＩ－３）の具体例及び好ましい例は、重合体（ａ１－１）が含んでいてもよい構造単位（ＩＩＩ－１）の説明において示した例と同様である。
【0142】
重合体（ａ２）において、構造単位（ＩＩＩ－３）の含有割合は、アルカリ現像液への良好な溶解性を付与する観点から、重合体（ａ２）を構成する全構造単位に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ－３）の含有割合は、重合体（ａ２）を構成する全構造単位に対して、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
【0143】
重合体（ａ２）を含む場合、［Ａ］重合体成分は、構造単位（ＩＩＩ－３）以外の構造単位（以下、「その他の構造単位（３）」ともいう）を更に含んでいてもよい。その他の構造単位（３）の好ましい具体例としては、架橋性基を有する構造単位（ＩＩ－３）が挙げられる。その他の構造単位（３）は、重合体（ａ２）に導入されていてもよいし、重合体（ａ２）とは異なる重合体の構造単位として導入されていてもよいし、これら両方の重合体に導入されていてもよい。第２の組成物を構成する成分の数をできるだけ少なくしつつ、現像密着性の改善効果を得ることができる点で、重合体（ａ２）が更に構造単位（ＩＩ－３）を含むことが好ましい。
【0144】
・構造単位（ＩＩ－３）
構造単位（ＩＩ－３）が有する架橋性基は、加熱処理によって硬化反応を起こす基であればよく、特に限定されない。熱硬化性が高い点で、中でも、オキシラニル基及びオキセタニル基よりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。構造単位（ＩＩ－３）の具体例及び好ましい例は、構造単位（ＩＩ－１）の説明において示した例と同様である。
構造単位（ＩＩ－３）が有する架橋性基は、加熱処理によって硬化反応を起こす基であればよく、特に限定されない。熱硬化性が高い点で、中でも、オキシラニル基及びオキセタニル基よりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。構造単位（ＩＩ－３）の具体例及び好ましい例は、構造単位（ＩＩ－１）の説明において示した例と同様である。
【0145】
重合体（ａ２）が構造単位（ＩＩ－３）を含む場合、構造単位（ＩＩ－３）の含有割合は、重合体（ａ２）を構成する全構造単位に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩ－３）の含有割合は、重合体（ａ２）を構成する全構造単位に対して、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が更に好ましい。構造単位（ＩＩ－３）の含有割合を上記範囲とすることで、塗膜がより良好な解像性を示すとともに、得られる硬化膜の耐熱性及び耐薬品性を十分に高くすることができる点で好ましい。
【0146】
第２の組成物が重合体（ａ２）を含む場合、［Ａ］重合体成分が含んでいてもよいその他の構造単位（３）としては、その他の構造単位（１）において例示した構造単位が挙げられる。重合体（ａ２）がその他の構造単位（３）として構造単位（ＩＩ－３）以外の構造単位を含む場合、当該構造単位の含有割合は、重合体（ａ２）を構成する全構造単位に対して、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
【0147】
重合体（ａ２）は、例えば、上述した各構造単位を導入可能な不飽和単量体を用い、適当な溶媒中、重合開始剤等の存在下で、ラジカル重合等の公知の方法に従って製造することができる。重合方法の詳細は、重合体（ａ１－１）と同様である。
【0148】
重合体（ａ２）につき、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上であることが好ましい。重合体（ａ２）のＭｗは、より好ましくは２，０００以上であり、更に好ましくは５，０００以上である。また、重合体（ａ２）のＭｗは、成膜性を良好にする観点から、好ましくは２００，０００以下であり、より好ましくは５０，０００以下である。
【0149】
重合体（ａ２）につき、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。
【0150】
〔シロキサンポリマーについて〕
第２の組成物に含まれるシロキサンポリマーとしては、第１の組成物に含まれていてもよいシロキサンポリマーの具体例及び好ましい例と同様である。
第２の組成物に含まれるシロキサンポリマーとしては、第１の組成物に含まれていてもよいシロキサンポリマーの具体例及び好ましい例と同様である。
【0151】
＜キノンジアジド化合物＞
第２の組成物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する感放射線性化合物として［Ｄｑ］キノンジアジド化合物を含む。［Ｄｑ］キノンジアジド化合物としては、第１の組成物の説明において［Ｃ］光酸発生剤として例示したキノンジアジド化合物の具体例及び好ましい例と同様の化合物が挙げられる。
第２の組成物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する感放射線性化合物として［Ｄｑ］キノンジアジド化合物を含む。［Ｄｑ］キノンジアジド化合物としては、第１の組成物の説明において［Ｃ］光酸発生剤として例示したキノンジアジド化合物の具体例及び好ましい例と同様の化合物が挙げられる。
【0152】
第２の組成物において、キノンジアジド化合物の含有割合は、第２の組成物に含まれる（Ａ－２）重合体１００質量部に対して、２質量部以上とすることが好ましく、５質量部以上とすることがより好ましく、１０質量部以上とすることが更に好ましい。また、キノンジアジド化合物の含有割合は、第２の組成物に含まれる（Ａ－２）重合体１００質量部に対して、６０質量部以下とすることが好ましく、５０質量部以下とすることがより好ましく、４０質量部以下とすることが更に好ましい。
【0153】
キノンジアジド化合物の含有割合を２質量部以上とすると、活性光線の照射によって酸が十分に生成し、活性光線の照射部分と未照射部分とにおけるアルカリ溶液に対する溶解度の差を十分に大きくできる。これにより、良好なパターニングを行うことができる。また、（Ａ－２）重合体との反応に関与する酸の量を多くでき、耐熱性及び薬液耐性を十分に確保できる。一方、キノンジアジド化合物の含有割合を６０質量部以下とすると、未反応のキノンジアジド化合物の量を十分に少なくでき、キノンジアジド化合物の残存に起因する現像性及び透明性の低下を抑制できる点で好適である。
【0154】
＜シラノール化合物＞
第２の組成物は、上述した［Ｂ］シラノール化合物を含む。第２の組成物に含まれる［Ｂ］シラノール化合物の具体例及び好ましい例は第１の組成物と同様である。
第２の組成物は、上述した［Ｂ］シラノール化合物を含む。第２の組成物に含まれる［Ｂ］シラノール化合物の具体例及び好ましい例は第１の組成物と同様である。
【0155】
第２の組成物において、［Ｂ］シラノール化合物の含有割合は、第２の組成物に含まれる（Ａ－２）重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上とすることが好ましく、０．５質量部以上とすることがより好ましく、１質量部以上とすることが更に好ましい。また、［Ｂ］シラノール化合物の含有割合は、第２の組成物に含まれる（Ａ－２）重合体１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、１５質量部以下とすることがより好ましく、１０質量部以下とすることが更に好ましい。
【0156】
＜塩基性化合物＞
第２の組成物は［Ｅ］塩基性化合物を含む。第２の組成物に含まれる［Ｅ］塩基性化合物の具体例及び好ましい例は第１の組成物と同様である。
第２の組成物は［Ｅ］塩基性化合物を含む。第２の組成物に含まれる［Ｅ］塩基性化合物の具体例及び好ましい例は第１の組成物と同様である。
【0157】
第２の組成物において、［Ｅ］塩基性化合物の含有割合は、現像密着性の改善効果を十分に得る観点から、第２の組成物に含まれる（Ａ－２）重合体１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましい。また、［Ｅ］塩基性化合物の含有割合は、（Ａ－２）重合体１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。
【0158】
＜溶剤＞
第２の組成物は溶剤を含有する。第２の組成物は、［Ａ］重合体成分、［Ｄｑ］キノンジアジド化合物、［Ｂ］シラノール化合物、［Ｅ］塩基性化合物、及び必要に応じて配合される成分が、溶剤に溶解又は分散された液状の組成物であることが好ましい。使用する溶剤としては、第２の組成物に配合される各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。第２の組成物に含まれる溶剤の具体例としては、第１の組成物に含まれる溶剤と同様である。
第２の組成物は溶剤を含有する。第２の組成物は、［Ａ］重合体成分、［Ｄｑ］キノンジアジド化合物、［Ｂ］シラノール化合物、［Ｅ］塩基性化合物、及び必要に応じて配合される成分が、溶剤に溶解又は分散された液状の組成物であることが好ましい。使用する溶剤としては、第２の組成物に配合される各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。第２の組成物に含まれる溶剤の具体例としては、第１の組成物に含まれる溶剤と同様である。
【0159】
第２の組成物において、溶剤の含有量（溶剤を２種以上含む場合にはその合計量）は、第２の組成物の全成分１００質量部あたり、５０～９５質量部であることが好ましく、６０～９０質量部であることがより好ましい。
【0160】
＜その他の成分＞
第２の組成物は、上述した［Ａ］重合体成分、［Ｄｑ］キノンジアジド化合物、［Ｂ］シラノール化合物、［Ｅ］塩基性化合物、及び溶剤に加え、これら以外の成分（その他の成分）を更に含有してもよい。第２の組成物に含まれていてもよいその他の成分の具体例及び好ましい例としては、第１の組成物と同様である。
第２の組成物は、上述した［Ａ］重合体成分、［Ｄｑ］キノンジアジド化合物、［Ｂ］シラノール化合物、［Ｅ］塩基性化合物、及び溶剤に加え、これら以外の成分（その他の成分）を更に含有してもよい。第２の組成物に含まれていてもよいその他の成分の具体例及び好ましい例としては、第１の組成物と同様である。
【0161】
第２の組成物の固形分濃度は、粘性や揮発性等を考慮して適宜に選択することができる。第２の組成物の固形分濃度は、好ましくは５～６０質量％の範囲であり、より好ましくは１０～５５質量％であり、更に好ましくは１２～５０質量％である。
【0162】
［第３の組成物］
次に、第３の組成物について説明する。第３の組成物は、［Ａ］重合体成分と、［Ｂ］シラノール化合物と、［Ｄｉ］光重合開始剤と、［Ｍ］重合性単量体と、［Ｅ］塩基性化合物と、溶剤とを含有する樹脂組成物である。第３の組成物はネガ型の樹脂組成物として好適である。
次に、第３の組成物について説明する。第３の組成物は、［Ａ］重合体成分と、［Ｂ］シラノール化合物と、［Ｄｉ］光重合開始剤と、［Ｍ］重合性単量体と、［Ｅ］塩基性化合物と、溶剤とを含有する樹脂組成物である。第３の組成物はネガ型の樹脂組成物として好適である。
【0163】
＜［Ａ］重合体成分＞
第３の組成物は、［Ａ］重合体成分として、酸性基を有する構造単位を含む重合体（以下、「重合体（ａ３）」ともいう）を含む。
第３の組成物は、［Ａ］重合体成分として、酸性基を有する構造単位を含む重合体（以下、「重合体（ａ３）」ともいう）を含む。
【0164】
〔重合体（ａ３）について〕
重合体（ａ３）は、酸性基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－４）」ともいう）を含む重合体である。構造単位（ＩＩＩ－４）の具体例及び好ましい例は、重合体（ａ１－１）が含んでいてもよい構造単位（ＩＩＩ－１）の説明において示した例と同様である。重合体（ａ３）において、構造単位（ＩＩＩ－４）の含有割合は、非露光部に対しアルカリ現像液への良好な溶解性を付与する観点から、重合体（ａ３）を構成する全構造単位に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ－４）の含有割合は、重合体（ａ３）を構成する全構造単位に対して、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
重合体（ａ３）は、酸性基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－４）」ともいう）を含む重合体である。構造単位（ＩＩＩ－４）の具体例及び好ましい例は、重合体（ａ１－１）が含んでいてもよい構造単位（ＩＩＩ－１）の説明において示した例と同様である。重合体（ａ３）において、構造単位（ＩＩＩ－４）の含有割合は、非露光部に対しアルカリ現像液への良好な溶解性を付与する観点から、重合体（ａ３）を構成する全構造単位に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ－４）の含有割合は、重合体（ａ３）を構成する全構造単位に対して、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
【0165】
［Ａ］重合体成分は、構造単位（ＩＩＩ－４）以外の構造単位（以下、「その他の構造単位（４）」ともいう）を更に含んでいてよい。その他の構造単位（４）の好ましい具体例としては、架橋性基を有する構造単位（ＩＩ－４）が挙げられる。その他の構造単位（４）は、重合体（ａ３）に導入されていてもよいし、重合体（ａ３）とは異なる重合体の構造単位として導入されていてもよいし、それらの重合体の両方に導入されていてもよい。第３の組成物を構成する成分の数をできるだけ少なくしつつ、現像密着性の改善効果を得ることができる点で、重合体（ａ３）が更に構造単位（ＩＩ－４）を含むことが好ましい。
【0166】
・構造単位（ＩＩ－４）
構造単位（ＩＩ－４）が有する架橋性基は、加熱処理によって硬化反応を起こす基であればよく、特に限定されない。熱硬化性が高い点で、中でも、オキシラニル基及びオキセタニル基よりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。構造単位（ＩＩ－４）の具体例及び好ましい例は、構造単位（ＩＩ－１）の説明において示した例と同様である。
構造単位（ＩＩ－４）が有する架橋性基は、加熱処理によって硬化反応を起こす基であればよく、特に限定されない。熱硬化性が高い点で、中でも、オキシラニル基及びオキセタニル基よりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。構造単位（ＩＩ－４）の具体例及び好ましい例は、構造単位（ＩＩ－１）の説明において示した例と同様である。
【0167】
重合体（ａ３）が構造単位（ＩＩ－４）を含む場合、構造単位（ＩＩ－４）の含有割合は、重合体（ａ３）を構成する全構造単位に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩ－４）の含有割合は、重合体（ａ３）を構成する全構造単位に対して、６５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が更に好ましい。
【0168】
［Ａ］重合体成分が含んでいてもよいその他の構造単位（４）としては、その他の構造単位（１）として例示した構造単位と同様のものが挙げられる。
【0169】
重合体（ａ３）は、例えば、上述した各構造単位を導入可能な不飽和単量体を用い、適当な溶媒中、重合開始剤等の存在下で、ラジカル重合等の公知の方法に従って製造することができる。重合方法の詳細は重合体（ａ１－１）と同様である。
【0170】
重合体（ａ３）につき、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上であることが好ましい。重合体（ａ３）のＭｗは、より好ましくは２，０００以上であり、更に好ましくは５，０００以上である。また、重合体（ａ３）のＭｗは、成膜性を良好にする観点から、好ましくは２００，０００以下であり、より好ましくは５０，０００以下である。
【0171】
重合体（ａ３）につき、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。
【0172】
＜重合性単量体＞
第３の組成物は、［Ｍ］重合性単量体を含有する。第３の組成物に含まれる［Ｍ］重合性単量体は、重合性基を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物である。重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ－アルコキシメチルアミノ基等が挙げられる。これらのうち、重合性が高い点で、エチレン性不飽和基及びＮ－アルコキシメチルアミノ基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びビニルフェニル基等のビニル基含有基が好ましい。
第３の組成物は、［Ｍ］重合性単量体を含有する。第３の組成物に含まれる［Ｍ］重合性単量体は、重合性基を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物である。重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ－アルコキシメチルアミノ基等が挙げられる。これらのうち、重合性が高い点で、エチレン性不飽和基及びＮ－アルコキシメチルアミノ基が好ましく、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びビニルフェニル基等のビニル基含有基が好ましい。
【0173】
具体的には、［Ｍ］重合性単量体としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又は２個以上のＮ－アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましく、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。［Ｍ］重合性単量体１分子が有する重合性基の数は、好ましくは２～１０個であり、より好ましくは２～８個である。
【0174】
［Ｍ］重合性単量体の具体例としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物として、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0175】
２個以上のＮ－アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等が挙げられる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、１以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。２個以上のＮ－アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（アルコキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
【0176】
［Ｍ］重合性単量体としては、中でも、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ヘキサ（アルコキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（アルコキシメチル）ベンゾグアナミンが好ましく、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートがより好ましく、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートが更に好ましい。
【0177】
３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンンタエリスリトールポリアクリレート等が挙げられる。これらのうち、分子間又は分子内における架橋密度が高められ、低温焼成によっても膜の硬化性をより向上できる点で、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレートが特に好ましい。
【0178】
第３の組成物における［Ｍ］重合性単量体の含有割合は、第３の組成物に含まれる重合体（ａ３）１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましい。また、［Ｍ］重合性単量体の含有割合は、重合体（ａ３）１００質量部に対して、１，０００質量部以下であることが好ましく、５００質量部以下であることがより好ましい。［Ｍ］重合性単量体の含有割合が上記範囲にあると、硬化膜として十分な硬化性と十分なアルカリ現像性とを確保できるとともに、未露光部の基板上あるいは遮光層上の地汚れ、膜残り等の発生を十分に抑制できる点で好ましい。
【0179】
＜光重合開始剤＞
第３の組成物は、感放射線性化合物として［Ｄｉ］光重合開始剤を含む。第３の組成物に含まれる［Ｄｉ］光重合開始剤（以下、単に「光重合開始剤」ともいう）としては、波長３００ｎｍ以上（好ましくは３００～４５０ｎｍ）の活性光線に感応し、［Ｍ］重合性単量体の重合を開始、促進する化合物を好ましく使用できる。波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤を用いる場合、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、［Ｍ］重合性単量体の重合を開始、促進するようにしてもよい。
第３の組成物は、感放射線性化合物として［Ｄｉ］光重合開始剤を含む。第３の組成物に含まれる［Ｄｉ］光重合開始剤（以下、単に「光重合開始剤」ともいう）としては、波長３００ｎｍ以上（好ましくは３００～４５０ｎｍ）の活性光線に感応し、［Ｍ］重合性単量体の重合を開始、促進する化合物を好ましく使用できる。波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤を用いる場合、増感剤と併用することによって波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、［Ｍ］重合性単量体の重合を開始、促進するようにしてもよい。
【0180】
光重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができる。その具体例としては、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、α－アミノケトン化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物等が挙げられる。第３の組成物の感度をより高くできる点で、これらの中でも、オキシムエステル化合物、α－アミノケトン化合物、及びヘキサアリールビイミダゾール化合物よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、オキシムエステル化合物又はα－アミノケトン化合物がより好ましい。また、光重合開始剤としては市販品を用いてもよく、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２（以上、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【0181】
第３の組成物において、光重合開始剤の含有割合は、第３の組成物に含まれる重合体（ａ３）１００質量部に対して、１質量部以上とすることが好ましく、２質量部以上とすることがより好ましく、５質量部以上とすることが更に好ましい。また、光重合開始剤の含有割合は、第３の組成物に含まれる重合体（ａ３）１００質量部に対して、４０質量部以下とすることが好ましく、３０質量部以下とすることがより好ましく、２０質量部以下とすることが更に好ましい。
【0182】
＜シラノール化合物＞
第３の組成物は［Ｂ］シラノール化合物を含む。第３の組成物に含まれる［Ｂ］シラノール化合物の具体例及び好ましい例は第１の組成物と同様である。
第３の組成物は［Ｂ］シラノール化合物を含む。第３の組成物に含まれる［Ｂ］シラノール化合物の具体例及び好ましい例は第１の組成物と同様である。
【0183】
第３の組成物において、［Ｂ］シラノール化合物の含有割合は、第３の組成物に含まれる重合体（ａ３）１００質量部に対して、０．１質量部以上とすることが好ましく、０．５質量部以上とすることがより好ましく、１質量部以上とすることが更に好ましい。また、［Ｂ］シラノール化合物の含有割合は、第３の組成物に含まれる重合体（ａ３）１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、１５質量部以下とすることがより好ましく、１０質量部以下とすることが更に好ましい。
【0184】
＜塩基性化合物＞
第３の組成物は、［Ｅ］塩基性化合物を含む。第３の組成物に含まれる［Ｅ］塩基性化合物の具体例及び好ましい例は第１の組成物と同様である。
第３の組成物は、［Ｅ］塩基性化合物を含む。第３の組成物に含まれる［Ｅ］塩基性化合物の具体例及び好ましい例は第１の組成物と同様である。
【0185】
第３の組成物において、［Ｅ］塩基性化合物の含有割合は、現像密着性の改善効果を十分に得る観点から、第３の組成物に含まれる重合体（ａ３）１００質量部に対して、０．００１質量部以上であることが好ましく、０．０１質量部以上であることがより好ましい。また、［Ｅ］塩基性化合物の含有割合は、重合体（ａ３）１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。
【0186】
＜溶剤＞
第３の組成物は溶剤を含有する。第３の組成物は、［Ａ］重合体成分、［Ｍ］重合性単量体、［Ｄｉ］光重合開始剤、［Ｂ］シラノール化合物、［Ｅ］塩基性化合物、及び必要に応じて配合される成分が、溶剤に溶解又は分散された液状の組成物であることが好ましい。使用する溶剤としては、第３の組成物に配合される各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。第３の組成物に含まれる溶剤の具体例は、第１の組成物に含まれる溶剤と同様である。
第３の組成物は溶剤を含有する。第３の組成物は、［Ａ］重合体成分、［Ｍ］重合性単量体、［Ｄｉ］光重合開始剤、［Ｂ］シラノール化合物、［Ｅ］塩基性化合物、及び必要に応じて配合される成分が、溶剤に溶解又は分散された液状の組成物であることが好ましい。使用する溶剤としては、第３の組成物に配合される各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。第３の組成物に含まれる溶剤の具体例は、第１の組成物に含まれる溶剤と同様である。
【0187】
第３の組成物において、溶剤の含有量（溶剤を２種以上含む場合にはその合計量）は、第３の組成物の全成分１００質量部あたり、５０～９５質量部であることが好ましく、６０～９０質量部であることがより好ましい。
【0188】
＜その他の成分＞
第３の組成物は、上述した［Ａ］重合体成分、［Ｍ］重合性単量体、［Ｄｉ］光重合開始剤、［Ｂ］シラノール化合物、［Ｅ］塩基性化合物、及び溶剤に加え、これら以外の成分（その他の成分）を更に含有してもよい。第３の組成物に含まれていてもよいその他の成分の具体例及び好ましい例は第１の組成物と同様である。
第３の組成物は、上述した［Ａ］重合体成分、［Ｍ］重合性単量体、［Ｄｉ］光重合開始剤、［Ｂ］シラノール化合物、［Ｅ］塩基性化合物、及び溶剤に加え、これら以外の成分（その他の成分）を更に含有してもよい。第３の組成物に含まれていてもよいその他の成分の具体例及び好ましい例は第１の組成物と同様である。
【0189】
第３の組成物の固形分濃度は、粘性や揮発性等を考慮して適宜に選択されるが、好ましくは５～６０質量％の範囲であり、より好ましくは１０～５５質量％であり、更に好ましくは１２～５０質量％である。
【0190】
以上説明した本開示によれば、以下の感放射線性組成物が提供される。
〔１〕 上記式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体と、
光酸発生剤と、
疎水性基と水酸基とがケイ素原子に結合した部分構造を有し、かつアルコキシ基を有しないシラノール化合物と、
を含有する、感放射線性組成物。
〔１〕 上記式（１）で表される基又は酸解離性基を有する構造単位（Ｉ）を含む重合体及びシロキサンポリマーよりなる群から選択される少なくとも１種である重合体と、
光酸発生剤と、
疎水性基と水酸基とがケイ素原子に結合した部分構造を有し、かつアルコキシ基を有しないシラノール化合物と、
を含有する、感放射線性組成物。
【0191】
〔２〕 前記シラノール化合物は、沸点が８０℃以上である、〔１〕に記載の感放射線性組成物。
〔３〕 前記シラノール化合物は、下記式（２）で表される化合物である、〔１〕又は〔２〕に記載の感放射線性組成物。
（Ｒ４）ｍＳｉ（ＯＨ）４－ｍ …（２）
（式（２）中、Ｒ４は、１価の炭化水素基である。ｍは１～３の整数である。）
〔４〕 前記シラノール化合物は芳香環を有する、〔１〕～〔３〕のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
〔５〕 上記式（１）で表される基は、芳香環基又は鎖状炭化水素基に結合している、〔１〕～〔４〕のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
〔６〕 前記構造単位（Ｉ）は、上記式（３－１）で表される基、上記式（３－２）で表される基及び上記式（３－３）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する、〔１〕～〔５〕のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
〔７〕 前記光酸発生剤は、オキシムスルホネート化合物及びスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、〔１〕～〔６〕のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
〔８〕 酸拡散制御剤を更に含有する、〔１〕～〔７〕のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
〔９〕 前記酸拡散制御剤は、芳香族アミン及び複素環式芳香族アミンよりなる群から選択される少なくとも１種である、〔８〕に記載の感放射線性組成物。
〔１０〕 塩基性化合物（ただし、酸拡散制御剤を除く。）を更に含有する、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の感放射線性組成物。
〔１１〕 前記塩基性化合物は有機塩基である、〔１０〕に記載の感放射線性組成物。
〔１２〕 前記塩基性化合物は、酸解離定数（ｐＫａ）が９以上の有機塩基である、〔１１〕に記載の感放射線性組成物。
〔１３〕 前記塩基性化合物は、アミジン類、グアニジン類及び有機ホスファゼン類よりなる群から選択される少なくとも１種である、〔１１〕又は〔１２〕に記載の感放射線性組成物。
〔１４〕 前記構造単位（Ｉ）を含む重合体は、オキシラニル基及びオキセタニル基よりなる群から選択される１種以上を有する構造単位を更に含む、〔１〕～〔１３〕のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
〔１５〕 前記構造単位（Ｉ）を含む重合体は、酸性基を有する構造単位を更に含む、〔１〕～〔１４〕のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
〔３〕 前記シラノール化合物は、下記式（２）で表される化合物である、〔１〕又は〔２〕に記載の感放射線性組成物。
（Ｒ４）ｍＳｉ（ＯＨ）４－ｍ …（２）
（式（２）中、Ｒ４は、１価の炭化水素基である。ｍは１～３の整数である。）
〔４〕 前記シラノール化合物は芳香環を有する、〔１〕～〔３〕のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
〔５〕 上記式（１）で表される基は、芳香環基又は鎖状炭化水素基に結合している、〔１〕～〔４〕のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
〔６〕 前記構造単位（Ｉ）は、上記式（３－１）で表される基、上記式（３－２）で表される基及び上記式（３－３）で表される基よりなる群から選択される少なくとも１種を有する、〔１〕～〔５〕のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
〔７〕 前記光酸発生剤は、オキシムスルホネート化合物及びスルホンイミド化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、〔１〕～〔６〕のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
〔８〕 酸拡散制御剤を更に含有する、〔１〕～〔７〕のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
〔９〕 前記酸拡散制御剤は、芳香族アミン及び複素環式芳香族アミンよりなる群から選択される少なくとも１種である、〔８〕に記載の感放射線性組成物。
〔１０〕 塩基性化合物（ただし、酸拡散制御剤を除く。）を更に含有する、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の感放射線性組成物。
〔１１〕 前記塩基性化合物は有機塩基である、〔１０〕に記載の感放射線性組成物。
〔１２〕 前記塩基性化合物は、酸解離定数（ｐＫａ）が９以上の有機塩基である、〔１１〕に記載の感放射線性組成物。
〔１３〕 前記塩基性化合物は、アミジン類、グアニジン類及び有機ホスファゼン類よりなる群から選択される少なくとも１種である、〔１１〕又は〔１２〕に記載の感放射線性組成物。
〔１４〕 前記構造単位（Ｉ）を含む重合体は、オキシラニル基及びオキセタニル基よりなる群から選択される１種以上を有する構造単位を更に含む、〔１〕～〔１３〕のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
〔１５〕 前記構造単位（Ｉ）を含む重合体は、酸性基を有する構造単位を更に含む、〔１〕～〔１４〕のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
【0192】
〔１６〕 酸性基を有する構造単位を含む重合体（ただし、上記式（１）で表される構造単位を有する重合体を除く。）と、
キノンジアジド化合物と、
疎水性基と水酸基とがケイ素原子に結合した部分構造を有し、かつアルコキシ基を有しないシラノール化合物と、
塩基性化合物と、
溶剤と、
を含有する、感放射線性組成物。
キノンジアジド化合物と、
疎水性基と水酸基とがケイ素原子に結合した部分構造を有し、かつアルコキシ基を有しないシラノール化合物と、
塩基性化合物と、
溶剤と、
を含有する、感放射線性組成物。
【0193】
〔１７〕 前記酸性基を有する構造単位を含む重合体は、架橋性基を有する構造単位を更に含む、〔１６〕に記載の感放射線性組成物。
〔１８〕 前記架橋性基は、オキシラニル基及びオキセタニル基よりなる群から選択される１種以上である、〔１７〕に記載の感放射線性組成物。
〔１９〕 前記キノンジアジド化合物は、フェノール性化合物又はアルコール性化合物と、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物である、〔１６〕～〔１８〕のいずれかに記載の感放射線性組成物。
〔２０〕 前記シラノール化合物は、沸点が８０℃以上である、〔１６〕～〔１９〕のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
〔２１〕 前記シラノール化合物は、下記式（２）で表される化合物である、〔１６〕～〔２０〕のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
（Ｒ４）ｍＳｉ（ＯＨ）４－ｍ …（２）
（式（２）中、Ｒ４は、１価の炭化水素基である。ｍは１～３の整数である。）
〔２２〕 前記シラノール化合物は芳香環を有する、〔１６〕～〔２１〕のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
〔２３〕 前記塩基性化合物は有機塩基である、〔１６〕～〔２２〕のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
〔２４〕 前記塩基性化合物は、酸解離定数（ｐＫａ）が９以上の有機塩基である、〔２３〕に記載の感放射線性組成物。
〔２５〕 前記塩基性化合物は、アミジン類、グアニジン類及び有機ホスファゼン類よりなる群から選択される少なくとも１種である、〔２３〕又は〔２４〕に記載の感放射線性組成物。
〔１８〕 前記架橋性基は、オキシラニル基及びオキセタニル基よりなる群から選択される１種以上である、〔１７〕に記載の感放射線性組成物。
〔１９〕 前記キノンジアジド化合物は、フェノール性化合物又はアルコール性化合物と、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物である、〔１６〕～〔１８〕のいずれかに記載の感放射線性組成物。
〔２０〕 前記シラノール化合物は、沸点が８０℃以上である、〔１６〕～〔１９〕のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
〔２１〕 前記シラノール化合物は、下記式（２）で表される化合物である、〔１６〕～〔２０〕のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
（Ｒ４）ｍＳｉ（ＯＨ）４－ｍ …（２）
（式（２）中、Ｒ４は、１価の炭化水素基である。ｍは１～３の整数である。）
〔２２〕 前記シラノール化合物は芳香環を有する、〔１６〕～〔２１〕のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
〔２３〕 前記塩基性化合物は有機塩基である、〔１６〕～〔２２〕のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
〔２４〕 前記塩基性化合物は、酸解離定数（ｐＫａ）が９以上の有機塩基である、〔２３〕に記載の感放射線性組成物。
〔２５〕 前記塩基性化合物は、アミジン類、グアニジン類及び有機ホスファゼン類よりなる群から選択される少なくとも１種である、〔２３〕又は〔２４〕に記載の感放射線性組成物。
【0194】
〔２６〕 酸性基を有する構造単位を含む重合体と、
重合性単量体と、
光重合開始剤と、
疎水性基と水酸基とがケイ素原子に結合した部分構造を有し、かつアルコキシ基を有しないシラノール化合物と、
塩基性化合物と、
溶剤と、
を含有する、感放射線性組成物。
重合性単量体と、
光重合開始剤と、
疎水性基と水酸基とがケイ素原子に結合した部分構造を有し、かつアルコキシ基を有しないシラノール化合物と、
塩基性化合物と、
溶剤と、
を含有する、感放射線性組成物。
【0195】
〔２７〕 前記酸性基を有する構造単位を含む重合体は、架橋性基を有する構造単位を更に含む、〔２６〕に記載の感放射線性組成物。
〔２８〕 前記架橋性基は、オキシラニル基及びオキセタニル基よりなる群から選択される１種以上である、〔２７〕に記載の感放射線性組成物。
〔２９〕 前記シラノール化合物は、沸点が８０℃以上である、〔２６〕～〔２８〕のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
〔３０〕 前記シラノール化合物は、下記式（２）で表される化合物である、〔２６〕～〔２９〕のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
（Ｒ４）ｍＳｉ（ＯＨ）４－ｍ …（２）
（式（２）中、Ｒ４は、１価の炭化水素基である。ｍは１～３の整数である。）
〔３１〕 前記シラノール化合物は芳香環を有する、〔２６〕～〔３０〕のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
〔３２〕 前記塩基性化合物は有機塩基である、〔２６〕～〔３１〕のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
〔３３〕 前記塩基性化合物は、酸解離定数（ｐＫａ）が９以上の有機塩基である、〔３２〕に記載の感放射線性組成物。
〔３４〕 前記塩基性化合物は、アミジン類、グアニジン類及び有機ホスファゼン類よりなる群から選択される少なくとも１種である、〔３２〕又は〔３３〕に記載の感放射線性組成物。
〔２８〕 前記架橋性基は、オキシラニル基及びオキセタニル基よりなる群から選択される１種以上である、〔２７〕に記載の感放射線性組成物。
〔２９〕 前記シラノール化合物は、沸点が８０℃以上である、〔２６〕～〔２８〕のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
〔３０〕 前記シラノール化合物は、下記式（２）で表される化合物である、〔２６〕～〔２９〕のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
（Ｒ４）ｍＳｉ（ＯＨ）４－ｍ …（２）
（式（２）中、Ｒ４は、１価の炭化水素基である。ｍは１～３の整数である。）
〔３１〕 前記シラノール化合物は芳香環を有する、〔２６〕～〔３０〕のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
〔３２〕 前記塩基性化合物は有機塩基である、〔２６〕～〔３１〕のいずれか１に記載の感放射線性組成物。
〔３３〕 前記塩基性化合物は、酸解離定数（ｐＫａ）が９以上の有機塩基である、〔３２〕に記載の感放射線性組成物。
〔３４〕 前記塩基性化合物は、アミジン類、グアニジン類及び有機ホスファゼン類よりなる群から選択される少なくとも１種である、〔３２〕又は〔３３〕に記載の感放射線性組成物。
【0196】
＜硬化膜及びその製造方法＞
本開示の硬化膜は、上記のように調製された感放射線性組成物により形成される。上記感放射線性組成物は、放射線感度が高く、保存安定性に優れている。また、当該感放射線性組成物を用いることにより、現像後にも基板に対して高い密着性を示し、低誘電率であり、かつ耐薬品性に優れたパターン膜を形成することができる。したがって、上記感放射線性組成物は、例えば、層間絶縁膜、平坦化膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン膜、隔壁、バンク等の形成材料として好ましく用いることができる。
本開示の硬化膜は、上記のように調製された感放射線性組成物により形成される。上記感放射線性組成物は、放射線感度が高く、保存安定性に優れている。また、当該感放射線性組成物を用いることにより、現像後にも基板に対して高い密着性を示し、低誘電率であり、かつ耐薬品性に優れたパターン膜を形成することができる。したがって、上記感放射線性組成物は、例えば、層間絶縁膜、平坦化膜、スペーサー、保護膜、カラーフィルタ用着色パターン膜、隔壁、バンク等の形成材料として好ましく用いることができる。
【0197】
硬化膜の製造に際し、上記の感放射線性組成物を用いることにより、感光剤の種類に応じてポジ型の硬化膜を形成することができる。硬化膜は、上記感放射線性組成物を用いて、例えば以下の工程１～工程４を含む方法により製造することができる。
（工程１）上記感放射線性組成物を用いて塗膜を形成する工程。
（工程２）上記塗膜の少なくとも一部を露光する工程。
（工程３）露光後の塗膜を現像する工程。
（工程４）現像された塗膜を加熱する工程。
以下、各工程について詳細に説明する。
（工程１）上記感放射線性組成物を用いて塗膜を形成する工程。
（工程２）上記塗膜の少なくとも一部を露光する工程。
（工程３）露光後の塗膜を現像する工程。
（工程４）現像された塗膜を加熱する工程。
以下、各工程について詳細に説明する。
【0198】
［工程１：塗布工程］
本工程では、膜を形成する面（以下、「被成膜面」ともいう）に上記感放射線性組成物を塗布し、好ましくは加熱処理（プレベーク）を行うことにより溶媒を除去して被成膜面上に塗膜を形成する。被成膜面の材質は特に限定されない。例えば、層間絶縁膜を形成する場合、ＴＦＴ等のスイッチング素子が設けられた基板上に上記感放射線性組成物を塗布し、塗膜を形成する。基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板が用いられる。塗膜を形成する基板の表面には、用途に応じた金属薄膜が形成されていてもよく、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理等の各種表面処理が施されていてもよい。
本工程では、膜を形成する面（以下、「被成膜面」ともいう）に上記感放射線性組成物を塗布し、好ましくは加熱処理（プレベーク）を行うことにより溶媒を除去して被成膜面上に塗膜を形成する。被成膜面の材質は特に限定されない。例えば、層間絶縁膜を形成する場合、ＴＦＴ等のスイッチング素子が設けられた基板上に上記感放射線性組成物を塗布し、塗膜を形成する。基板としては、例えば、ガラス基板、シリコン基板、樹脂基板が用いられる。塗膜を形成する基板の表面には、用途に応じた金属薄膜が形成されていてもよく、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理等の各種表面処理が施されていてもよい。
【0199】
感放射線性組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、スリットダイ塗布法又はバー塗布法により行うことが好ましい。プレベーク条件としては、感放射線性組成物における各成分の種類及び含有割合等によっても異なるが、例えば６０～１３０℃で０．５～１０分である。形成される塗膜の膜厚（すなわち、プレベーク後の膜厚）は、０．１～１２μｍが好ましい。被成膜面に塗布した感放射線組成物に対しては、プレベーク前に減圧乾燥（ＶＣＤ）を行ってもよい。
【0200】
［工程２：露光工程］
本工程では、上記工程１で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜に対し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより、パターンを有する硬化膜を形成することができる。放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらの中でも紫外線が好ましく、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が挙げられる。放射線の露光量としては、０．１～２０，０００Ｊ／ｍ２が好ましい。
本工程では、上記工程１で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜に対し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより、パターンを有する硬化膜を形成することができる。放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらの中でも紫外線が好ましく、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が挙げられる。放射線の露光量としては、０．１～２０，０００Ｊ／ｍ２が好ましい。
【0201】
［工程３：現像工程］
本工程では、上記工程２で放射線を照射した塗膜を現像する。具体的には、工程２で放射線が照射された塗膜に対し、現像液により現像を行って放射線の照射部分を除去するポジ型現像を行う。現像液としては、例えば、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、特開２０１６－１４５９１３号公報の段落［０１２７］に例示されたアルカリが挙げられる。アルカリ水溶液におけるアルカリ濃度としては、適度な現像性を得る観点から、０．１～５質量％が好ましい。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法が挙げられる。現像時間は、組成物の組成によっても異なるが、例えば３０～１２０秒である。なお、現像工程の後、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行うことが好ましい。
本工程では、上記工程２で放射線を照射した塗膜を現像する。具体的には、工程２で放射線が照射された塗膜に対し、現像液により現像を行って放射線の照射部分を除去するポジ型現像を行う。現像液としては、例えば、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、特開２０１６－１４５９１３号公報の段落［０１２７］に例示されたアルカリが挙げられる。アルカリ水溶液におけるアルカリ濃度としては、適度な現像性を得る観点から、０．１～５質量％が好ましい。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法が挙げられる。現像時間は、組成物の組成によっても異なるが、例えば３０～１２０秒である。なお、現像工程の後、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行うことが好ましい。
【0202】
［工程４：加熱工程］
本工程では、上記工程３で現像された塗膜を加熱する処理（ポストベーク）を行う。ポストベークは、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて行うことができる。ポストベーク条件について、加熱温度は、例えば１２０～２５０℃である。加熱時間は、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５～４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には１０～８０分である。以上のようにして、目的とするパターンを有する硬化膜を基板上に形成することができる。硬化膜が有するパターンの形状は特に限定されず、例えば、ライン・アンド・スペースパターン、ドットパターン、ホールパターン、格子パターンが挙げられる。
本工程では、上記工程３で現像された塗膜を加熱する処理（ポストベーク）を行う。ポストベークは、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて行うことができる。ポストベーク条件について、加熱温度は、例えば１２０～２５０℃である。加熱時間は、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５～４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には１０～８０分である。以上のようにして、目的とするパターンを有する硬化膜を基板上に形成することができる。硬化膜が有するパターンの形状は特に限定されず、例えば、ライン・アンド・スペースパターン、ドットパターン、ホールパターン、格子パターンが挙げられる。
【0203】
＜半導体素子＞
本開示の半導体素子は、上記感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜を備える。当該硬化膜は、好ましくは、半導体素子中の配線間を絶縁する層間絶縁膜である。本開示の半導体素子は、公知の方法を用いて製造することができる。
本開示の半導体素子は、上記感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜を備える。当該硬化膜は、好ましくは、半導体素子中の配線間を絶縁する層間絶縁膜である。本開示の半導体素子は、公知の方法を用いて製造することができる。
【0204】
＜表示素子＞
本開示の表示素子は、上記感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜を備える。また、本開示の表示素子は、本開示の半導体素子を備えることにより、上記感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜を備えるものであってもよい。また更に、本開示の表示素子は、上記感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜として、ＴＦＴ基板上に形成される平坦化膜を備えていてもよい。表示素子としては、例えば、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子が挙げられる。
本開示の表示素子は、上記感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜を備える。また、本開示の表示素子は、本開示の半導体素子を備えることにより、上記感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜を備えるものであってもよい。また更に、本開示の表示素子は、上記感放射線性組成物を用いて形成された硬化膜として、ＴＦＴ基板上に形成される平坦化膜を備えていてもよい。表示素子としては、例えば、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子が挙げられる。
【実施例0205】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。本実施例において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は以下の方法により測定した。
【0206】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、下記方法により測定した。
・測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
・装置：昭和電工社のＧＰＣ－１０１
・ＧＰＣカラム：島津ジーエルシー社のＧＰＣ－ＫＦ－８０１、ＧＰＣ－ＫＦ－８０２、ＧＰＣ－ＫＦ－８０３及びＧＰＣ－ＫＦ－８０４を結合
・移動相：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：１．０質量％
・試料注入量：１００μＬ
・検出器：示差屈折計
・標準物質：単分散ポリスチレン
重合体のＭｗ及びＭｎは、下記方法により測定した。
・測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
・装置：昭和電工社のＧＰＣ－１０１
・ＧＰＣカラム：島津ジーエルシー社のＧＰＣ－ＫＦ－８０１、ＧＰＣ－ＫＦ－８０２、ＧＰＣ－ＫＦ－８０３及びＧＰＣ－ＫＦ－８０４を結合
・移動相：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：１．０質量％
・試料注入量：１００μＬ
・検出器：示差屈折計
・標準物質：単分散ポリスチレン
【0207】
［単量体］
重合体の合成に用いた単量体の略称は以下のとおりである。
《構造単位（Ｉ）を与える単量体》
・上記式（１）で表される基を有する単量体
ＭＰＴＭＳ：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＰＴＥＳ：３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
ＳＴＭＳ：ｐ－スチリルトリメトキシシラン
ＳＤＭＳ：ｐ－スチリルジメトキシヒドロキシシラン
ＳＴＥＳ：ｐ－スチリルトリエトキシシラン
・酸解離性基を有する単量体
ＭＡＴＨＦ：２－テトラヒドロフラニルメタクリレート
重合体の合成に用いた単量体の略称は以下のとおりである。
《構造単位（Ｉ）を与える単量体》
・上記式（１）で表される基を有する単量体
ＭＰＴＭＳ：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＭＰＴＥＳ：３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
ＳＴＭＳ：ｐ－スチリルトリメトキシシラン
ＳＤＭＳ：ｐ－スチリルジメトキシヒドロキシシラン
ＳＴＥＳ：ｐ－スチリルトリエトキシシラン
・酸解離性基を有する単量体
ＭＡＴＨＦ：２－テトラヒドロフラニルメタクリレート
【0208】
《その他の単量体》
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡ：メタクリル酸
ＭＩ：マレイミド
ＯＸＭＡ：ＯＸＥ－３０（大阪有機化学工業社製）（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＥＣＨＭＡ：３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
ＥＤＣＰＭＡ：メタクリル酸［３，４－エポキシトリシクロ（５．２．１．０２，６）デカン－９－イル］
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＳＴ：スチレン
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡ：メタクリル酸
ＭＩ：マレイミド
ＯＸＭＡ：ＯＸＥ－３０（大阪有機化学工業社製）（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＥＣＨＭＡ：３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
ＥＤＣＰＭＡ：メタクリル酸［３，４－エポキシトリシクロ（５．２．１．０２，６）デカン－９－イル］
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＳＴ：スチレン
【0209】
＜重合体（Ａ）の合成＞
［合成例１］重合体（Ａ－１）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン３９部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１８部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達した後、ギ酸０．１部、水１９部を仕込み、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を７５℃に上昇させ、この温度を２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸トリメチル２８質量部を加え、１時間撹拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水、及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去することにより、重合体（Ａ－１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３５質量％であり、重合体（Ａ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
［合成例１］重合体（Ａ－１）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン３９部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１８部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達した後、ギ酸０．１部、水１９部を仕込み、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を７５℃に上昇させ、この温度を２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸トリメチル２８質量部を加え、１時間撹拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、水、及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去することにより、重合体（Ａ－１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３５質量％であり、重合体（Ａ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【0210】
［合成例２］重合体（Ａ－２）の合成
使用する単量体をフェニルトリメトキシシラン３９部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１８部に変更したこと以外は合成例１と同様の手法にて、重合体（Ａ－１）と同等の固形分濃度、重量平均分子量及び分子量分布を有する重合体（Ａ－２）を得た。
使用する単量体をフェニルトリメトキシシラン３９部、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１８部に変更したこと以外は合成例１と同様の手法にて、重合体（Ａ－１）と同等の固形分濃度、重量平均分子量及び分子量分布を有する重合体（Ａ－２）を得た。
【0211】
［合成例３］重合体（Ａ－３）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１０部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００部を仕込んだ。引き続き、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５部、メタクリル酸１０部、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート２０部、メタクリル酸グリシジル３０部、及びメタクリル酸メチル２５部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することにより、重合体（Ａ－３）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３４．０質量％であり、重合体（Ａ－３）のＭｗは１０，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１０部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００部を仕込んだ。引き続き、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１５部、メタクリル酸１０部、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート２０部、メタクリル酸グリシジル３０部、及びメタクリル酸メチル２５部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することにより、重合体（Ａ－３）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３４．０質量％であり、重合体（Ａ－３）のＭｗは１０，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
【0212】
［合成例４～１２、合成例１９、２０］重合体（Ａ－４）～（Ａ－１２）、（ＣＡ－１）、（ＣＡ－２）の合成
表１に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は合成例３と同様の手法にて、重合体（Ａ－３）と同等の固形分濃度、重量平均分子量及び分子量分布を有する重合体（Ａ－４）～（Ａ－１２）、（ＣＡ－１）、（ＣＡ－２）をそれぞれ含む重合体溶液を得た。
表１に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は合成例３と同様の手法にて、重合体（Ａ－３）と同等の固形分濃度、重量平均分子量及び分子量分布を有する重合体（Ａ－４）～（Ａ－１２）、（ＣＡ－１）、（ＣＡ－２）をそれぞれ含む重合体溶液を得た。
【0213】
［合成例１３～１８］重合体（Ａ－１３）～（Ａ－１８）の合成
表１に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は合成例３と同様の手法にて、重合体（Ａ－３）と同等の固形分濃度、重量平均分子量及び分子量分布を有する重合体（Ａ－１３）～（Ａ－１８）をそれぞれ含む重合体溶液を得た。
表１に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は合成例３と同様の手法にて、重合体（Ａ－３）と同等の固形分濃度、重量平均分子量及び分子量分布を有する重合体（Ａ－１３）～（Ａ－１８）をそれぞれ含む重合体溶液を得た。
【0214】
【表1】
【0215】
＜感放射線性組成物の調製（１）＞
感放射線性組成物の調製に用いた重合体（Ａ）、シラノール化合物（Ｂ）、光酸発生剤（Ｃ）、添加剤（Ｘ）及び溶剤（Ｇ）を以下に示す。
感放射線性組成物の調製に用いた重合体（Ａ）、シラノール化合物（Ｂ）、光酸発生剤（Ｃ）、添加剤（Ｘ）及び溶剤（Ｇ）を以下に示す。
【0216】
《重合体（Ａ）》
Ａ－１～Ａ－１２：合成例１～１２で合成した重合体（Ａ－１）～（Ａ－１２）
ＣＡ－１～ＣＡ－２：合成例１９、２０で合成した重合体（ＣＡ－１）、（ＣＡ－２）
Ａ－１～Ａ－１２：合成例１～１２で合成した重合体（Ａ－１）～（Ａ－１２）
ＣＡ－１～ＣＡ－２：合成例１９、２０で合成した重合体（ＣＡ－１）、（ＣＡ－２）
【0217】
《シラノール化合物（Ｂ）》
Ｂ－１：トリメチルシラノール
Ｂ－２：トリエチルシラノール
Ｂ－３：メチルシラントリオール
Ｂ－４：ジフェニルシランジオール
Ｂ－５：フェニルシラントリオール
Ｂ－６：トリフェニルシラノール
Ｂ－７：トリス（４－トリル）シラノール
Ｂ－１：トリメチルシラノール
Ｂ－２：トリエチルシラノール
Ｂ－３：メチルシラントリオール
Ｂ－４：ジフェニルシランジオール
Ｂ－５：フェニルシラントリオール
Ｂ－６：トリフェニルシラノール
Ｂ－７：トリス（４－トリル）シラノール
【0218】
《光酸発生剤（Ｃ）》
Ｃ－１：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１２１（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ－２：国際公開第２０１６／１２４４９３号に記載のＯＳ－１７
Ｃ－３：国際公開第２０１６／１２４４９３号に記載のＯＳ－２５
Ｃ－１：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ１２１（ＢＡＳＦ社製）
Ｃ－２：国際公開第２０１６／１２４４９３号に記載のＯＳ－１７
Ｃ－３：国際公開第２０１６／１２４４９３号に記載のＯＳ－２５
【0219】
《添加剤（Ｘ）》
・密着助剤
Ｘ－１：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
Ｘ－２：２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
・酸拡散制御剤
Ｘ－３：２－フェニルベンズイミダゾール
Ｘ－４：Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２－フェニルベンズイミダゾール
Ｘ－５：４－メチル－２－フェニルベンズイミダゾール
・密着助剤
Ｘ－１：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
Ｘ－２：２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
・酸拡散制御剤
Ｘ－３：２－フェニルベンズイミダゾール
Ｘ－４：Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２－フェニルベンズイミダゾール
Ｘ－５：４－メチル－２－フェニルベンズイミダゾール
【0220】
《溶剤（Ｇ）》
Ｇ－１：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
Ｇ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｇ－３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｇ－１：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
Ｇ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｇ－３：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【0221】
［実施例１］
上記合成例１で得られた重合体（Ａ－１）を含有する重合体溶液に、重合体（Ａ－１）１００部（固形分）に相当する量に対して、シラノール化合物（Ｂ－１）５部、光酸発生剤（Ｃ－２）１部、及び添加剤（Ｘ－１）５部を混合し、最終的な固形分濃度が２０質量％になるように、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを１：１の質量比で添加した。次いで、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性組成物を調製した。
上記合成例１で得られた重合体（Ａ－１）を含有する重合体溶液に、重合体（Ａ－１）１００部（固形分）に相当する量に対して、シラノール化合物（Ｂ－１）５部、光酸発生剤（Ｃ－２）１部、及び添加剤（Ｘ－１）５部を混合し、最終的な固形分濃度が２０質量％になるように、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを１：１の質量比で添加した。次いで、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性組成物を調製した。
【0222】
［実施例２～２０、比較例１～５］
表２に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて、実施例２～２０、比較例１～５の感放射線性組成物をそれぞれ調製した。なお、表２中、溶剤（Ｇ）については、２種の有機溶媒を用いた例（実施例１，２，４～１４，１８～２０、比較例５）では、溶媒１及び溶媒２を溶媒１：溶媒２＝１：１の質量比で混合して使用した。３種の有機溶媒を用いた例（実施例３，１５～１７、比較例１～４）では、溶媒１、溶媒２及び溶媒３を溶媒１：溶媒２：溶媒３＝５：４：１の質量比で混合して使用した。
表２に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて、実施例２～２０、比較例１～５の感放射線性組成物をそれぞれ調製した。なお、表２中、溶剤（Ｇ）については、２種の有機溶媒を用いた例（実施例１，２，４～１４，１８～２０、比較例５）では、溶媒１及び溶媒２を溶媒１：溶媒２＝１：１の質量比で混合して使用した。３種の有機溶媒を用いた例（実施例３，１５～１７、比較例１～４）では、溶媒１、溶媒２及び溶媒３を溶媒１：溶媒２：溶媒３＝５：４：１の質量比で混合して使用した。
【0223】
【表2】
【0224】
＜評価＞
実施例１～２０及び比較例１～５の感放射線性組成物を用いて、以下に説明する手法により下記項目を評価した。評価結果を表３に示す。
実施例１～２０及び比較例１～５の感放射線性組成物を用いて、以下に説明する手法により下記項目を評価した。評価結果を表３に示す。
【0225】
［放射線感度］
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液を現像液として用いて、２５℃で６０秒間、現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小露光量を測定した。最小露光量の測定値が３００Ｊ／ｍ２未満の場合に放射線感度が良好であり、３００Ｊ／ｍ２以上の場合に放射線感度が不良であると評価できる。
スピンナーを用い、６０℃で６０秒間ＨＭＤＳ処理したシリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液を現像液として用いて、２５℃で６０秒間、現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小露光量を測定した。最小露光量の測定値が３００Ｊ／ｍ２未満の場合に放射線感度が良好であり、３００Ｊ／ｍ２以上の場合に放射線感度が不良であると評価できる。
【0226】
［硬化膜の耐薬品性の評価］
剥離液による膨潤の程度により硬化膜の耐薬品性を評価した。スピンナーを用い、シリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、プロキシミティ露光機（キヤノン社の「ＭＡ－１２００」（ｇｈｉ線混合））を用いて、３０００Ｊ／ｍ２の光を基板全面に照射した後、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間焼成（ポストベーク）し、硬化膜を形成した。得られた硬化膜を、４０℃に加温したＮ－メチル－２－ピロリドン溶剤中に６分間浸漬させ、浸漬前後の膜厚変化率（％）を求めた。この膜厚変化率を耐薬品性の指標とし、以下の基準により評価した。
ＡＡ：膜厚変化率が２％未満
Ａ：膜厚変化率が２％以上５％未満
Ｂ：膜厚変化率が５％以上１０％未満
Ｃ：膜厚変化率が１０％以上１５％未満
Ｄ：膜厚変化率が１５％以上
ＡＡ、Ａ又はＢの場合に耐薬品性が良好であり、Ｃ又はＤの場合に耐薬品性が不良であると評価できる。膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（ラムダエース ＶＭ－１０１０）を用いて２５℃で測定した。
剥離液による膨潤の程度により硬化膜の耐薬品性を評価した。スピンナーを用い、シリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、プロキシミティ露光機（キヤノン社の「ＭＡ－１２００」（ｇｈｉ線混合））を用いて、３０００Ｊ／ｍ２の光を基板全面に照射した後、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間焼成（ポストベーク）し、硬化膜を形成した。得られた硬化膜を、４０℃に加温したＮ－メチル－２－ピロリドン溶剤中に６分間浸漬させ、浸漬前後の膜厚変化率（％）を求めた。この膜厚変化率を耐薬品性の指標とし、以下の基準により評価した。
ＡＡ：膜厚変化率が２％未満
Ａ：膜厚変化率が２％以上５％未満
Ｂ：膜厚変化率が５％以上１０％未満
Ｃ：膜厚変化率が１０％以上１５％未満
Ｄ：膜厚変化率が１５％以上
ＡＡ、Ａ又はＢの場合に耐薬品性が良好であり、Ｃ又はＤの場合に耐薬品性が不良であると評価できる。膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（ラムダエース ＶＭ－１０１０）を用いて２５℃で測定した。
【0227】
［保存安定性の評価］
調製した感放射線性組成物を遮光・密閉性の容器に封入した。２５℃で７日間経過後、容器を開封し、上記の［放射線感度］の評価に従い測定を行い、７日間保管前後での放射線感度（最小露光量）の増加率を計算した。この値が５％未満の場合を「ＡＡ」、５％以上１０％未満の場合を「Ａ」、１０％以上２０％未満の場合を「Ｂ」、２０％以上３０％未満の場合を「Ｃ」、３０％以上の場合を「Ｄ」と判定した。ＡＡ、Ａ又はＢの場合に保存安定性が良好であり、Ｃ又はＤの場合に保存安定性が不良であると評価できる。
調製した感放射線性組成物を遮光・密閉性の容器に封入した。２５℃で７日間経過後、容器を開封し、上記の［放射線感度］の評価に従い測定を行い、７日間保管前後での放射線感度（最小露光量）の増加率を計算した。この値が５％未満の場合を「ＡＡ」、５％以上１０％未満の場合を「Ａ」、１０％以上２０％未満の場合を「Ｂ」、２０％以上３０％未満の場合を「Ｃ」、３０％以上の場合を「Ｄ」と判定した。ＡＡ、Ａ又はＢの場合に保存安定性が良好であり、Ｃ又はＤの場合に保存安定性が不良であると評価できる。
【0228】
［基板密着性（現像密着性）の評価］
スピンナーを用い、ＨＭＤＳ処理を実施していないシリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、幅１～５０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって３６５ｎｍにおける露光量が４００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液を現像液として用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、基板上から剥がれずに残っているライン・アンド・スペースパターンの最小幅を測定した最小幅の測定値が２μｍ以下の場合を「ＡＡ」、２μｍより大きく５μｍ以下の場合を「Ａ」、５μｍより大きく１０μｍ以下の場合を「Ｂ」、１０μｍより大きく３０μｍ以下の場合を「Ｃ」、３０μｍより大きい場合を「Ｄ」と判定した。ＡＡ、Ａ又はＢの場合に現像密着性が良好であり、Ｃ又はＤの場合に現像密着性が不良であると評価できる。
スピンナーを用い、ＨＭＤＳ処理を実施していないシリコン基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜に、幅１～５０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって３６５ｎｍにおける露光量が４００Ｊ／ｍ２の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８質量％水溶液を現像液として用い、２５℃で６０秒現像処理を行った後、超純水で１分間流水洗浄を行った。このとき、基板上から剥がれずに残っているライン・アンド・スペースパターンの最小幅を測定した最小幅の測定値が２μｍ以下の場合を「ＡＡ」、２μｍより大きく５μｍ以下の場合を「Ａ」、５μｍより大きく１０μｍ以下の場合を「Ｂ」、１０μｍより大きく３０μｍ以下の場合を「Ｃ」、３０μｍより大きい場合を「Ｄ」と判定した。ＡＡ、Ａ又はＢの場合に現像密着性が良好であり、Ｃ又はＤの場合に現像密着性が不良であると評価できる。
【0229】
［比誘電率の評価］
スピンナーを用い、ガラス基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、プロキシミティ露光機（キヤノン社の「ＭＡ－１２００」（ｇｈｉ線混合））を用いて、３０００Ｊ／ｍ２の光を基板面全体に照射した後、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間焼成（ポストベーク）し、硬化膜を形成した。得られた硬化膜の１０ｋＨｚの周波数における比誘電率を測定した。実施例５の比誘電率を基準として比誘電率の減少率を計算し、この減少率を以下の基準により評価した。
ＡＡ：比誘電率の減少率が２０％以上
Ａ：比誘電率の減少率が１５％以上２０％未満
Ｂ：比誘電率の減少率が１０％以上１５％未満
Ｃ：比誘電率の減少率が５％以上１０％未満
Ｄ：比誘電率の減少率が５％未満
ＡＡ、Ａ又はＢの場合に比誘電率が良好であり、Ｃの場合に比誘電率が可であり、Ｄの場合に比誘電率が不良であると評価できる。
スピンナーを用い、ガラス基板上に感放射線性組成物を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして平均膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、プロキシミティ露光機（キヤノン社の「ＭＡ－１２００」（ｇｈｉ線混合））を用いて、３０００Ｊ／ｍ２の光を基板面全体に照射した後、２３０℃に加温したオーブンを用いて３０分間焼成（ポストベーク）し、硬化膜を形成した。得られた硬化膜の１０ｋＨｚの周波数における比誘電率を測定した。実施例５の比誘電率を基準として比誘電率の減少率を計算し、この減少率を以下の基準により評価した。
ＡＡ：比誘電率の減少率が２０％以上
Ａ：比誘電率の減少率が１５％以上２０％未満
Ｂ：比誘電率の減少率が１０％以上１５％未満
Ｃ：比誘電率の減少率が５％以上１０％未満
Ｄ：比誘電率の減少率が５％未満
ＡＡ、Ａ又はＢの場合に比誘電率が良好であり、Ｃの場合に比誘電率が可であり、Ｄの場合に比誘電率が不良であると評価できる。
【0230】
【表3】
【0231】
なお、表３中、「－」は、感度評価において解像しなかったため、評価できなかったことを示す。
【0232】
表３に示されるように、実施例１～２０の各感放射線性組成物は、実用特性として放射線感度、耐薬品性、保存安定性、現像密着性及び比誘電率のいずれも良好であり、各種特性のバランスが取れていた。これに対し、比較例１～３では露光によって解像せず、耐薬品性及び比誘電率も低かった。また、比較例４，５の感放射線性組成物は、放射線感度、耐薬品性及び保存安定性の評価は実施例１～２０と同等であったものの、現像密着性及び比誘電率が実施例１～２０よりも低かった。
【0233】
＜感放射線性組成物の調製（２）＞
感放射線性組成物の調製に用いた化合物を以下に示す。なお、重合体（Ａ）、シラノール化合物（Ｂ）、光酸発生剤（Ｃ）、添加剤（Ｘ）及び溶剤（Ｇ）については、感放射線性組成物の調製（１）と同じであるため、記載を省略する。
《塩基性化合物（Ｅ）》
Ｅ－１：１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン
Ｅ－２：１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン
感放射線性組成物の調製に用いた化合物を以下に示す。なお、重合体（Ａ）、シラノール化合物（Ｂ）、光酸発生剤（Ｃ）、添加剤（Ｘ）及び溶剤（Ｇ）については、感放射線性組成物の調製（１）と同じであるため、記載を省略する。
《塩基性化合物（Ｅ）》
Ｅ－１：１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン
Ｅ－２：１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン
【0234】
［実施例２１～２９］
表４に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて、実施例２１～２９の感放射線性組成物をそれぞれ調製した。なお、表４中、溶剤（Ｇ）については、２種の有機溶媒を用いた例では、溶媒１及び溶媒２を溶媒１：溶媒２＝１：１の質量比で混合して使用した。３種の有機溶媒を用いた例では、溶媒１、溶媒２及び溶媒３を溶媒１：溶媒２：溶媒３＝５：４：１の質量比で混合して使用した（表６についても同じ）。
表４に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて、実施例２１～２９の感放射線性組成物をそれぞれ調製した。なお、表４中、溶剤（Ｇ）については、２種の有機溶媒を用いた例では、溶媒１及び溶媒２を溶媒１：溶媒２＝１：１の質量比で混合して使用した。３種の有機溶媒を用いた例では、溶媒１、溶媒２及び溶媒３を溶媒１：溶媒２：溶媒３＝５：４：１の質量比で混合して使用した（表６についても同じ）。
【0235】
【表4】
【0236】
＜評価＞
実施例２１～２９の感放射線性組成物を用いて、実施例１と同様の手法により各項目を評価した。評価結果を表５に示す。なお、実施例２１～２９の感放射線性組成物はそれぞれ、塩基性化合物（Ｅ）を配合した以外は実施例２、５、７、８、１０、１３、１４、１６、１９の各感放射線性組成物と同一の組成である。
実施例２１～２９の感放射線性組成物を用いて、実施例１と同様の手法により各項目を評価した。評価結果を表５に示す。なお、実施例２１～２９の感放射線性組成物はそれぞれ、塩基性化合物（Ｅ）を配合した以外は実施例２、５、７、８、１０、１３、１４、１６、１９の各感放射線性組成物と同一の組成である。
【0237】
【表5】
【0238】
表５に示されるように、実施例２１～２９の各感放射線性組成物は、塩基性化合物（Ｅ）を含まない以外は同一の組成である実施例２、５、７、８、１０、１３、１４、１６、１９と比較して、放射線感度、耐薬品性及び保存安定性を高度に維持しながら、現像密着性を更に改善できた。また、塩基性化合物（Ｅ）を配合することにより、硬化膜の比誘電率が向上することが確認された。
【0239】
＜感放射線性組成物の調製（３）＞
感放射線性組成物の調製に用いた化合物を以下に示す。なお、重合体（Ａ）、シラノール化合物（Ｂ）、光酸発生剤（Ｃ）、添加剤（Ｘ）及び溶剤（Ｇ）のうち感放射線性組成物の調製（１）と同じ化合物、並びに塩基性化合物（Ｅ）の詳細は上述したとおりであり、記載を省略する。
《重合体（Ａ）》
Ａ－１３～Ａ－１８：合成例１３～１８で合成した重合体（Ａ－１３）～（Ａ－１８）
《感放射線性化合物（Ｄ）》
Ｄ－１：４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｄ－２：４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（1．０モル）との縮合物
Ｄ－３：１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｄ－４：１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（1．０モル）との縮合物
Ｄ－５：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）
《重合性単量体（Ｍ）》
Ｍ－１：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
感放射線性組成物の調製に用いた化合物を以下に示す。なお、重合体（Ａ）、シラノール化合物（Ｂ）、光酸発生剤（Ｃ）、添加剤（Ｘ）及び溶剤（Ｇ）のうち感放射線性組成物の調製（１）と同じ化合物、並びに塩基性化合物（Ｅ）の詳細は上述したとおりであり、記載を省略する。
《重合体（Ａ）》
Ａ－１３～Ａ－１８：合成例１３～１８で合成した重合体（Ａ－１３）～（Ａ－１８）
《感放射線性化合物（Ｄ）》
Ｄ－１：４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｄ－２：４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（1．０モル）との縮合物
Ｄ－３：１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｄ－４：１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（1．０モル）との縮合物
Ｄ－５：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）
《重合性単量体（Ｍ）》
Ｍ－１：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）
【0240】
［実施例３０～３５及び比較例６～１４］
表６に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて、実施例３０～３５及び比較例６～１４の感放射線性組成物をそれぞれ調製した。なお、実施例３０及び３１の感放射線性組成物は第１の組成物に相当し、実施例３２～３４の感放射線性組成物は第２の組成物に相当し、実施例３５は第３の組成物に相当する。
表６に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて、実施例３０～３５及び比較例６～１４の感放射線性組成物をそれぞれ調製した。なお、実施例３０及び３１の感放射線性組成物は第１の組成物に相当し、実施例３２～３４の感放射線性組成物は第２の組成物に相当し、実施例３５は第３の組成物に相当する。
【0241】
【表6】
【0242】
＜評価＞
実施例３０～３５及び比較例６～１４の感放射線性組成物を用いて、実施例１と同様の手法により各項目を評価した。評価結果を表７に示す。
実施例３０～３５及び比較例６～１４の感放射線性組成物を用いて、実施例１と同様の手法により各項目を評価した。評価結果を表７に示す。
【0243】
【表7】
【0244】
第１の組成物である実施例３０、３１の各感放射線性組成物は、実用特性として放射線感度、耐薬品性、保存安定性、現像密着性及び比誘電率のいずれも良好であり、各種特性のバランスが取れていた。特に、塩基性化合物（Ｅ）を含む実施例３１の感放射線性組成物は、放射線感度、耐薬品性、保存安定性及び比誘電率を高度に維持しながら、現像密着性を改善することができた。
第２の組成物である実施例３２～３４の各感放射線性組成物は、塩基性化合物（Ｅ）を含まない以外はほぼ同じ組成の比較例６、９、１２とそれぞれ比較して、放射線感度、耐薬品性及び保存安定性を高度に維持しながら、現像密着性を改善することができた。
第３の組成物である実施例３５の感放射線性組成物は、塩基性化合物（Ｅ）を含まない比較例１４と比較して、放射線感度、保存安定性及び比誘電率を高度に維持しながら、耐薬品性及び現像密着性を改善することができた。
第２の組成物である実施例３２～３４の各感放射線性組成物は、塩基性化合物（Ｅ）を含まない以外はほぼ同じ組成の比較例６、９、１２とそれぞれ比較して、放射線感度、耐薬品性及び保存安定性を高度に維持しながら、現像密着性を改善することができた。
第３の組成物である実施例３５の感放射線性組成物は、塩基性化合物（Ｅ）を含まない比較例１４と比較して、放射線感度、保存安定性及び比誘電率を高度に維持しながら、耐薬品性及び現像密着性を改善することができた。