特開 2022-172734 空気極用触媒、この空気極用触媒を含む空気極及びこの空気極を含む空気二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022172734

(43)【公開日】2022-11-17

(54)【発明の名称】空気極用触媒、この空気極用触媒を含む空気極及びこの空気極を含む空気二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/90 20060101AFI20221110BHJP

   H01M 12/08 20060101ALI20221110BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20221110BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20221110BHJP

   B01J 23/644 20060101ALI20221110BHJP

【ＦＩ】

H01M4/90 X

H01M12/08 K

H01M4/38 A

H01M4/86 M

B01J23/644 M

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021078890

(22)【出願日】2021-05-07

(71)【出願人】

【識別番号】000237721

【氏名又は名称】ＦＤＫ株式会社

(71)【出願人】

【識別番号】000231372

【氏名又は名称】日本重化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090022

【弁理士】

【氏名又は名称】長門 侃二

(72)【発明者】

【氏名】井上 実紀

(72)【発明者】

【氏名】梶原 剛史

(72)【発明者】

【氏名】夘野木 昇平

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 賢大

(72)【発明者】

【氏名】安岡 茂和

(72)【発明者】

【氏名】渡部 芳克

【テーマコード（参考）】

4G169

5H018

5H032

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169BB06A

4G169BB06B

4G169BC02A

4G169BC02B

4G169BC25A

4G169BC25B

4G169BC70A

4G169BC70B

4G169CC40

4G169DA05

4G169EA01Y

4G169FC08

5H018AA10

5H018AS03

5H018BB01

5H018BB06

5H018BB12

5H018BB16

5H018DD08

5H018EE04

5H018EE13

5H018EE19

5H018HH05

5H032AA02

5H032AS01

5H032CC11

5H032CC16

5H032EE02

5H032EE15

5H032HH01

5H050AA02

5H050AA12

5H050BA20

5H050CA12

5H050CB16

(57)【要約】

【課題】従来よりも放電電圧を高めることに貢献することができる空気極用触媒、この空気極用触媒を含む空気極及びこの空気極を含む空気二次電池を提供する。
【解決手段】電池２は、セパレータ１４を介して重ね合わされた空気極１６及び負極１２を含む電極群１０と、電極群１０をアルカリ電解液８２とともに収容している容器４と、を備え、空気極１６は、空気極用触媒を含んでおり、この空気極用触媒は少なくともビスマス、ルテニウム、ナトリウム及び酸素を含む酸化物からなる空気極用触媒であって、前記ビスマス、前記ルテニウム及び前記ナトリウムの全体に対する前記ナトリウムの原子比を表すＮａ／（Ｒｕ＋Ｂｉ＋Ｎａ）が、０．１２６以上、０．１４５以下である。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともビスマス、ルテニウム、ナトリウム及び酸素を含む酸化物からなる空気極用触媒であって、前記ビスマス、前記ルテニウム及び前記ナトリウムの全体に対する前記ナトリウムの原子比を表すＮａ／（Ｒｕ＋Ｂｉ＋Ｎａ）が、０．１２６以上、０．１４５以下である、空気極用触媒。

【請求項2】

前記ビスマスと、前記ルテニウムとの原子比を表すＢｉ／Ｒｕが、０．７８０以上、０．８１５以下である、請求項１に記載の空気極用触媒。

【請求項3】

空気極用基体と、
前記空気極用基体に保持された空気極合剤と、を備えており、
前記空気極合剤は、請求項１又は２に記載の空気極用触媒を含んでいる、空気極。

【請求項4】

容器と、
前記容器内に配設された電極群と、
前記容器内に注入されたアルカリ電解液と、を備え、
前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた空気極及び負極を含んでおり、
前記空気極は、請求項３に記載の空気極である、空気二次電池。

【請求項5】

前記負極は、水素吸蔵合金を含んでいる、請求項４に記載の空気二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、空気極用触媒、この空気極用触媒を含む空気極及びこの空気極を含む空気二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、大気中の酸素を正極活物質とする空気電池が、エネルギー密度が高く、小型、軽量化が容易であること等の理由から注目を集めている。このような空気電池においては、亜鉛空気一次電池が補聴器用の電源として実用化されている。

【0003】

また、充電が可能な空気電池として、負極用金属に、Ｌｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇなどを用いる空気二次電池の研究がなされており、このような空気二次電池は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を超える可能性がある新しい二次電池として期待されている。

【0004】

このような空気二次電池の一種として、電解液にアルカリ性水溶液（以下、アルカリ電解液とも表記する）を用い、負極活物質に水素を用いる空気水素二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に代表されるような空気水素二次電池は、負極用金属として水素吸蔵合金を用いているが、空気水素二次電池における負極活物質は、上記した水素吸蔵合金に吸蔵放出される水素であるので、電池における充放電の際の化学反応（以下、電池反応とも表記する）にともない水素吸蔵合金自体の溶解析出反応は起こらない。このため、空気水素二次電池は、負極用金属が樹枝状に析出するいわゆるデンドライト成長による内部短絡の発生やシェイプチェンジによる電池容量の低下といった問題が起こらないメリットを有している。

【0005】

上記の空気水素二次電池のようにアルカリ電解液を用いる空気二次電池では、正極（以下、空気極とも表記する）において以下に示すような充放電反応が起こる。

【0006】

充電（酸素発生反応）：４ＯＨ^－→Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－・・・（I）
放電（酸素還元反応）：Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋４ｅ^－→４ＯＨ^－・・・（II）

【0007】

反応式（I）で示すように、空気二次電池は、充電時に空気極で酸素が発生する。この酸素は、空気極内部の空隙を通って、空気極における大気に開放されている部分から大気中に放出される。一方、放電時は、大気中から取り込まれた酸素が反応式（II）で表されるように還元されて水酸化物イオンが生成される。

【0008】

上記した空気二次電池の正極である空気極としては、上記した充放電反応を促進させる触媒が用いられている。空気二次電池においては、エネルギー効率の向上や高出力化を図るため、空気極の充放電反応における過電圧を低減することが望まれている。このため、空気極に用いられる触媒となる材料に関しては、過電圧の低減に有効な材料の検討がなされている。そのような過電圧の低減に有効な材料としては、種々の金属酸化物が有望である。そのような金属酸化物のなかでも、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物は、酸素還元と酸素発生の「２元機能」を有し、充電反応においても放電反応においても過電圧を低減することができるため、空気極用触媒として特に有効であると考えられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特許第６４４４２０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

ところで、空気二次電池においては、様々な用途への応用が期待されていることから、更なる高出力化が望まれている。更なる高出力化のためには、特に放電電圧を現状よりも高める必要がある。

【0011】

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、従来よりも放電電圧を高めることに貢献することができる空気極用触媒、この空気極用触媒を含む空気極及びこの空気極を含む空気二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記目的を達成するために、本発明によれば、少なくともビスマス、ルテニウム、ナトリウム及び酸素を含む酸化物からなる空気極用触媒であって、前記ビスマス、前記ルテニウム及び前記ナトリウムの全体に対する前記ナトリウムの原子比を表すＮａ／（Ｒｕ＋Ｂｉ＋Ｎａ）が、０．１２６以上、０．１４５以下である、空気極用触媒が提供される。

【発明の効果】

【0013】

本発明に係る空気極用触媒は、少なくともビスマス、ルテニウム、ナトリウム及び酸素を含む酸化物からなる空気極用触媒であって、前記ビスマス、前記ルテニウム及び前記ナトリウムの全体に対する前記ナトリウムの原子比を表すＮａ／（Ｒｕ＋Ｂｉ＋Ｎａ）が、０．１２６以上、０．１４５以下である。Ｎａ／（Ｒｕ＋Ｂｉ＋Ｎａ）が、０．１２６以上、０．１４５以下であると、空気極用触媒の触媒能が向上する。このため、本発明に係る空気極用触媒を含む空気極を用いた空気二次電池は、従来の空気二次電池よりも放電電圧が向上する。よって、本発明によれば、従来よりも放電電圧を高めることに貢献することができる空気極用触媒、この空気極用触媒を含む空気極及びこの空気極を含む空気二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】一実施形態に係る空気水素二次電池を概略的に示した断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、一実施形態に係る空気二次電池用の空気極触媒を含む空気水素二次電池（以下、電池とも表記する）２について図面を参照して説明する。

【0016】

図１に示すように、電池２は、容器４と、この容器４の中にアルカリ電解液８２とともに入れられた電極群１０とを備えている。

【0017】

電極群１０は、負極１２と、空気極（正極）１６とがセパレータ１４を介して重ね合わされて形成されている。

【0018】

負極１２は、多孔質構造をなし多数の空孔を有する導電性の負極基材と、前記した空孔内及び負極基材の表面に担持された負極合剤とを含んでいる。上記したような負極基材としては、例えば発泡ニッケルを用いることができる。

【0019】

負極合剤は、負極活物質としての水素を吸蔵及び放出可能な水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末と、導電材と、結着剤とを含む。ここで、導電材としては、黒鉛粒子の集合体である黒鉛粉末、カーボンブラック粒子の集合体であるカーボンブラック粉末等を用いることができる。

【0020】

水素吸蔵合金粒子を構成する水素吸蔵合金としては、特に限定されるものではないが、例えば、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いることが好ましい。この希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金の組成は自由に選択できるが、例えば、
一般式：Ｌｎ_１－ａＭｇ_ａＮｉ_{ｂ－ｃ－ｄ}Ａｌ_ｃＭ_ｄ・・・（III）
で表されるものを用いることが好ましい。

【0021】

ただし、一般式（III）中、Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ及びＴｉよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｐ及びＢよりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を表し、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ、０．０１≦ａ≦０．３０、２．８≦ｂ≦３．９、０．０５≦ｃ≦０．３０、０≦ｄ≦０．５０の関係を満たす数を表す。

【0022】

ここで、水素吸蔵合金粒子は、例えば以下のようにして得られる。
まず、所定の組成となるように金属原材料を計量して混合し、この混合物を不活性ガス雰囲気下にて、例えば、高周波誘導溶解炉で溶解した後、冷却してインゴットにする。得られたインゴットは、不活性ガス雰囲気下にて９００～１２００℃に加熱され、その温度で５～２４時間保持する熱処理が施され均質化される。この後、インゴットを粉砕し、篩分けを行うことにより所望粒径の水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末を得る。

【0023】

結着剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム等が用いられる。

【0024】

ここで、負極１２は、例えば以下のようにして製造することができる。
まず、水素吸蔵合金粒子の集合体である水素吸蔵合金粉末、導電材、結着剤及び水を混練して負極合剤ペーストを調製する。得られた負極合剤ペーストは負極基材に充填され、その後、乾燥処理が施される。乾燥後、水素吸蔵合金粒子等が付着した負極基材はロール圧延されて、単位体積当たりの合金量を高められ、その後、裁断がなされ、これにより負極１２が得られる。この負極１２は、全体として板状をなしている。負極１２に含まれる負極合剤層は、水素吸蔵合金の粒子、導電材の粒子等により形成されているので、粒子間に隙間があり、全体として多孔質構造をなしている。

【0025】

次に、空気極１６は、網目構造を有する導電性の空気極基材と、前記した空気極基材に担持された空気極合剤（正極合剤）により形成された空気極合剤層（正極合剤層）とを備えている。上記したような空気極基材としては、例えば、ニッケルメッシュを用いることができる。

【0026】

空気極合剤は、酸化還元触媒（空気極用触媒）、導電材、及び結着剤を含む。
酸化還元触媒としては、酸化還元の二元機能を有するものを用いる。このような二元機能を有する触媒は、充電過程でも、放電過程でも電池の過電圧を低減させることに寄与する。このような酸化還元触媒としては、例えば、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物が用いられる。このビスマスルテニウム複合酸化物は、酸素発生及び酸素還元の２元機能を有している。

【0027】

本実施形態におけるビスマスルテニウム複合酸化物は、少なくともビスマス、ルテニウム、ナトリウム及び酸素を含んでいる。そして、ビスマス、ルテニウム及びナトリウムの全体に対するナトリウムの原子比を表すＮａ／（Ｒｕ＋Ｂｉ＋Ｎａ）が、０．１２６以上、０．１４５以下である。

【0028】

ここで、本願の発明者は、空気極用触媒における触媒能向上について鋭意研究したところ、ビスマスルテニウム複合酸化物に含まれるナトリウムが触媒能に影響を与えることを発見した。本願の発明者は、触媒能が向上すれば、空気二次電池の性能が向上すると考え、より具体的に空気二次電池における放電電圧とナトリウムとの関係について研究した。その結果、ビスマスルテニウム複合酸化物に含まれるナトリウムの量と放電電圧との間に関係があり、ビスマスルテニウム複合酸化物におけるビスマス、ルテニウム及びナトリウムの全体に対するナトリウムの原子比を表すＮａ／（Ｒｕ＋Ｂｉ＋Ｎａ）を、０．１２６以上とすることにより、顕著な放電電圧の向上効果が得られることを見出した。この研究の過程において、Ｎａ／（Ｒｕ＋Ｂｉ＋Ｎａ）が０．１４５となる態様までは、放電電圧の向上効果が得られることを確認している。

【0029】

上記したようなパイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物は、例えば、以下のようにして製造することができる。

【0030】

Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏを準備する。そして、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏと、ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏとをそれぞれが所定量となるように計量する。ここで、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏと、ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏとは、原子比でＲｕが１．０００に対し、Ｂｉが０．７８０以上、０．８１５以下となるように、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏと、ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏとを計量することが好ましい。

【0031】

次に、計量されたＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏを蒸留水の中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏの混合水溶液を調製する。このとき蒸留水の温度は、６０℃以上、９０℃以下とする。そして、この混合水溶液に、１ｍｏｌ／Ｌ以上、３ｍｏｌ／Ｌ以下のＮａＯＨ水溶液を加えて前駆体を析出させる。この前駆体が沈殿した後、当該混合水溶液を撹拌する。この撹拌操作は、酸素バブリングをともなって１２時間～４８時間行う。ここで、撹拌操作を行っている間、当該混合水溶液については、ｐＨが１１となるように維持するとともに、温度が６０℃以上、９０℃以下になるように維持する。撹拌操作の終了後、混合水溶液を１２時間～４８時間静置する。静置した後、生じた沈殿物を吸引ろ過して回収する。回収された沈殿物は、８０℃以上、１００℃以下に保持して水分の一部を蒸発させてペーストを形成する。このペーストを蒸発皿に移し、１００℃以上、１５０℃以下に加熱し、その状態で１時間以上、５時間以下保持して乾燥させ、ペーストの乾燥物を得る。得られたペーストの乾燥物を乳鉢に入れ、乳棒ですりつぶして粉砕し、粉末を得る。そして、この粉末を、空気雰囲気下で４００℃以上、７００℃以下の温度に加熱し、０．５時間以上、４時間以下保持することにより焼成処理を施す。焼成処理が終了した粉末は、６０℃以上、９０℃以下の蒸留水を用いて水洗された後、乾燥処理が施される。これにより、パイロクロア型のビスマスルテニウム複合酸化物が得られる。このビスマスルテニウム複合酸化物は、Ｂｉ_２－ｘＲｕ_２Ｏ_７－ｚ（ただし、ｘは０≦ｘ≦１、ｚは０≦ｚ≦１の関係を満たしている。）で表され、Ｂｉの一部がＮａにより置換されている。このＮａは、主に上記した触媒製造の過程で用いるＮａＯＨ水溶液に由来する。

【0032】

次に、得られたビスマスルテニウム複合酸化物を硝酸水溶液に浸漬させ、酸処理を施すことが好ましい。具体的には、以下の通りである。

【0033】

まず、硝酸水溶液を準備する。ここで、硝酸水溶液の濃度は、５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。より好ましくは、２ｍｏｌ／Ｌ以下とする。硝酸水溶液の量は、ビスマスルテニウム複合酸化物１ｇに対して２０ｍＬの割合となる量を準備することが好ましい。硝酸水溶液の温度は、２０℃以上に設定することが好ましい。

【0034】

そして、準備された硝酸水溶液の中に、ビスマスルテニウム複合酸化物を浸漬し、１時間以上、６時間以下撹拌する。所定時間経過後、硝酸水溶液中からビスマスルテニウム複合酸化物を吸引濾過する。濾別されたビスマスルテニウム複合酸化物は、６０℃以上、８０℃以下に設定された蒸留水で洗浄される。

【0035】

洗浄されたビスマスルテニウム複合酸化物は、１００℃以上、１３０℃以下の環境下で１時間以上、４時間以下保持され、乾燥処理が施される。

【0036】

以上のようにして、酸処理が施されたビスマスルテニウム複合酸化物を得る。このように酸処理を施すことにより、ビスマスルテニウム複合酸化物の製造過程で生じる副生成物を除去することができる。なお、酸処理に用いられる酸性水溶液は、硝酸水溶液に限定されるものではなく、硝酸水溶液の他に塩酸水溶液、硫酸水溶液を用いることができる。これら、塩酸水溶液及び硫酸水溶液においても、硝酸水溶液と同様に副生成物を除去できるという効果が得られる。

【0037】

以上のようにして副生成物が除去されたビスマスルテニウム複合酸化物の粒子の集合体であるビスマスルテニウム複合酸化物の粉末が得られる。

【0038】

次に、導電材について説明する。導電材は、空気二次電池の高出力化を図るべく内部抵抗を低下させるため、及び、上記した酸化還元触媒の担体として用いられる。

【0039】

このような導電材としては、例えば、ニッケル粒子からなるニッケル粉末を用いることが好ましい。上記したニッケル粒子の平均粒径としては、特に限定されるものではなく、空気極に所望の導電性を付与できる大きさとすることが好ましい。

【0040】

上記したニッケル粉末は、空気極合剤中において、６０質量％以上含有させることが好ましい。このニッケル粉末の含有量の上限は、空気極合剤における他の構成材料との関係から８０質量％以下とすることが好ましい。

【0041】

結着剤は、空気極合剤の構成材料を結着させるとともに空気極１６に適切な撥水性を付与する働きをする。ここで、結着剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、フッ素樹脂が用いられる。なお、好ましいフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥとも表記する）が用いられる。

【0042】

空気極１６は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、ビスマスルテニウム複合酸化物粒子の集合体である触媒粉末、導電材としてのＮｉ粒子の集合体である導電材粉末、結着剤及び水を準備する。そして、これら触媒粉末、導電材粉末、結着剤及び水を混錬して空気極合剤ペーストを調製する。

【0043】

得られた空気極合剤ペーストは、例えば、ローラプレスを施すことによりシート状に成形され、それにより空気極合剤シートを得る。その後、空気極合剤シートは、ニッケルメッシュ（空気極基材）にプレス圧着される。これにより、空気極の中間製品が得られる。

【0044】

次いで、得られた中間製品は、焼成処理炉に投入され焼成処理が行われる。この焼成処理は、不活性ガス雰囲気中で行われる。この不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガスが用いられる。焼成処理の条件としては、２００℃以上、４００℃以下の温度に加熱し、この状態で、１０分以上、４０分以下の間保持する。その後、中間製品を焼成処理炉内で自然冷却し、中間製品の温度が１５０℃以下になったところで大気中に取り出す。これにより、焼成処理が施された中間製品が得られる。この焼成処理後の中間製品を所定形状に裁断することにより、空気極１６が得られる。この空気極１６は、空気極合剤により形成された空気極合剤層を備えている。空気極合剤は、ビスマスルテニウム複合酸化物の粒子等を含んでいるので、斯かる空気極合剤で形成された空気極合剤層は、全体として多数の細孔を含む多孔質構造をなしており、ガス拡散性に優れている。

【0045】

上記のようにして得られた空気極１６及び負極１２は、セパレータ１４を介して積層され、これにより電極群１０が形成される。このセパレータ１４は、空気極１６及び負極１２の間の短絡を避けるために配設され、電気絶縁性の材料が採用される。このセパレータ１４に採用される材料としては、例えば、ポリアミド繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与したもの等を用いることができる。

【0046】

形成された電極群１０は、アルカリ電解液とともに容器４の中に入れられる。この容器４としては、電極群１０とアルカリ電解液とを収容できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アクリル製の箱状の容器４が用いられる。この容器４は、例えば、図１に示すように、容器本体６と、蓋８とを含んでいる。

【0047】

容器本体６は、底壁１８と、底壁１８の周縁部から上方に延びる側壁２０とを有する箱形状をなしている。側壁２０の上端縁２１で囲まれた部分は、開口している。つまり、底壁１８の反対側には、開口部２２が設けられている。また、側壁２０においては、右側壁２０Ｒ及び左側壁２０Ｌの所定位置に、それぞれ貫通孔が設けられており、これら貫通孔は、後述するリード線の引出口２４、２６となる。

【0048】

更に、容器本体６には、電解液貯蔵部８０が取り付けられている。この電解液貯蔵部８０は、アルカリ電解液８２を収容する容器であり、例えば、底壁１８に設けられた貫通孔１９と連通する連結部８４を介して取り付けられている。連結部８４は、容器４の内部と電解液貯蔵部８０との間を連通するアルカリ電解液８２の流路である。このように、容器４の内部と電解液貯蔵部８０とは連通しているため、アルカリ電解液８２は、容器４の内部と電解液貯蔵部８０との間を移動することができる。

【0049】

蓋８は、容器本体６の平面視形状と同じ平面視形状をなしており、容器本体６の上部に被せられ、開口部２２を塞ぐ。蓋８と、側壁２０の上端縁２１との間は液密に封止される。

【0050】

蓋８において、容器本体６の内側に臨む内面部２８には、通気路３０が設けられている。通気路３０は、容器本体６の内側に面する部分が開放されており、全体として１本のサーペンタイン形状をなしている。更に、蓋８の所定位置には、厚さ方向に貫通する入側通気孔３２及び出側通気孔３４が設けられている。入側通気孔３２は、通気路３０の一方端と連通しており、出側通気孔３４は、通気路３０の他方端と連通している。つまり、通気路３０は、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を介して大気に開放されている。なお、入側通気孔３２には、図示しない圧送ポンプを取り付けることが好ましい。この圧送ポンプを駆動することにより入側通気孔３２から通気路３０に空気を送り込むことができる。

【0051】

容器本体６の底壁１８の上には、必要に応じて、調整部材３６を配置する。調整部材３６は、容器４内において、電極群１０の高さ方向の位置合わせに用いられる。調整部材３６としては、例えば、発泡ニッケルのシートが用いられる。

【0052】

調整部材３６の上には、電極群１０が配設される。このとき、電極群１０の負極１２は、調整部材３６と接するように配設される。

【0053】

一方、電極群１０の空気極１６側には、空気極１６と接するように撥水通気部材４０が配設される。この撥水通気部材４０は、ＰＴＦＥ多孔膜４２に不織布拡散紙４４が組み合わされたものである。撥水通気部材４０は、ＰＴＦＥにより撥水効果を発揮するとともに、気体の通過を許容する。撥水通気部材４０は、蓋８と空気極１６との間に介在し、蓋８及び空気極１６の両方に密着している。この撥水通気部材４０は、蓋８の通気路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４の全体をカバーする大きさを有している。

【0054】

上記のような、電極群１０、調整部材３６及び撥水通気部材４０を収容した容器本体６には、蓋８が被せられる。そして、図１において概略的に描かれているように、容器４（容器本体６及び蓋８）の周端縁部４６、４８が連結具５０、５２により上下から挟みこまれる。その後、所定量のアルカリ電解液８２が電解液貯蔵部８０から注入され、容器４内にアルカリ電解液８２が満たされる。このようにして、電池２が形成される。

【0055】

なお、上記したアルカリ電解液８２としては、アルカリ二次電池に用いられる一般的なアルカリ電解液が好適に用いられ、具体的には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＬｉＯＨのうち、少なくとも１種を溶質として含む水溶液が用いられる。

【0056】

ここで、電池２においては、蓋８の通気路３０は撥水通気部材４０に相対している。撥水通気部材４０は、気体は通すが水分は遮断するので、空気極１６は撥水通気部材４０、通気路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を介して大気に開放されることになる。つまり、空気極１６は、撥水通気部材４０を通じて大気と接することになる。

【0057】

また、この電池２においては、空気極（正極）１６に空気極リード（正極リード）５４が電気的に接続されており、負極１２に負極リード５６が電気的に接続されている。これら空気極リード５４及び負極リード５６は、図１中においては概略的に描かれているが、気密性及び液密性を保持した状態で引出口２４、２６から容器４の外に引き出されている。そして、空気極リード５４の先端には空気極端子（正極端子）５８が設けられており、負極リード５６の先端には負極端子６０が設けられている。したがって、電池２においては、これら空気極端子５８及び負極端子６０を利用して充放電の際の電流の入力及び出力が行われる。

【0058】

［実施例］
１．電池の製造
（実施例１）
（１）空気極用触媒の合成
１）共沈工程
Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏを準備した。そして、Ｂｉの含有量が１４．２原子数％、Ｒｕの含有量が１７．４原子数％となるとともに、原子比でＲｕが１．０００に対し、Ｂｉが０．８１５となるように、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏと、ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏとをそれぞれ計量した。計量されたＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏをあわせて７０℃の蒸留水中に投入し、撹拌してＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ及びＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏの混合水溶液を調製した。なお、蒸留水は２Ｌ準備した。そして、得られた混合水溶液に、２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を徐々に加えて前駆体を析出させた。この前駆体が沈殿した後、当該混合水溶液を撹拌した。この撹拌操作は、酸素バブリングを行いながら２４時間行った。この撹拌操作を行っている間、当該混合水溶液については、ｐＨを１１に維持するとともに、温度を７０℃に維持した。撹拌操作の終了後、当該混合水溶液を２４時間静置した。静置した後、生じた沈殿物を吸引ろ過することにより回収した。回収された沈殿物は、８５℃に保持して水分の一部を蒸発させてペースト状とした。得られたペーストを蒸発皿に移し、１２０℃に加熱し、その状態で３時間保持して乾燥処理を施し、前駆体の乾燥物を得た。

【0059】

２）焼成工程
得られた前駆体の乾燥物を乳鉢に入れ、乳棒ですりつぶして粉砕し、粉末状とした。得られた前駆体の粉末を、空気雰囲気下で５００℃に加熱し３時間保持する焼成処理を施した。当該焼成処理が終了した後の前駆体を、７０℃の蒸留水を用いて水洗した後、吸引濾過し、１２０℃で３時間保持して乾燥処理を施した。これにより、ビスマスルテニウム複合酸化物（空気極用触媒）を得た。

【0060】

３）酸処理工程
ビスマスルテニウム複合酸化物を硝酸水溶液とともにスターラーの撹拌槽に入れ、当該硝酸水溶液の温度を２５℃に保持したまま１時間撹拌して酸処理を施した。このとき、硝酸水溶液の量は、ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末１ｇに対して２０ｍＬの割合となる量とした。また、硝酸水溶液の濃度は２ｍｏｌ／Ｌとした。

【0061】

撹拌が終了した後、硝酸水溶液中からビスマスルテニウム複合酸化物の粉末を吸引濾過することにより取り出した。取り出されたビスマスルテニウム複合酸化物の粉末は、７０℃に加熱した蒸留水で洗浄した。洗浄後、ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末を、１２０℃の雰囲気下で３時間保持することにより乾燥させた。

【0062】

以上のようにして、酸処理されたビスマスルテニウム複合酸化物の粉末、すなわち、空気極用触媒の粉末を得た。

【0063】

（２）空気極の製造
Ｎｉ粒子の集合体であるＮｉ粉末を準備した。このＮｉ粒子は、フィラメント状をなしており、平均粒径が１０～２０μｍであった。

【0064】

更に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン及びイオン交換水を準備した。

【0065】

上記のようにして得られたビスマスルテニウム複合酸化物（空気極用触媒）の粉末に、ニッケル粉末、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン及びイオン交換水を加えて混合した。このとき、ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末は２０重量部、ニッケル粉末は７０重量部、ＰＴＦＥのディスパージョンは１０重量部、イオン交換水は１０重量部の割合で均一に混合して空気極合剤のペーストを製造した。

【0066】

得られた空気極合剤のペーストをシート状に成形し、２５℃の室温環境下で保持することにより乾燥させ、空気極合剤のシートを得た。得られた空気極合剤のシートをメッシュ数６０、線径０．０８ｍｍ、開口率６０％のニッケルメッシュにプレス圧着させた。これにより、空気極の中間製品を得た。

【0067】

次に、空気極の中間製品を焼成処理した。焼成処理の条件は、空気極の中間製品を窒素ガス雰囲気下で３４０℃の焼成温度に加熱し、この温度で１３分間保持した。焼成処理された中間製品は、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断され、これにより、空気極１６を得た。この空気極１６の厚さは０．２３ｍｍであった。なお、得られた空気極１６において、ビスマスルテニウム複合酸化物の粉末（空気極用触媒）の量は０．２４ｇであった。

【0068】

（３）負極の製造
Ｎｄ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌの各金属材料を所定のモル比となるように混合した後、高周波誘導溶解炉に投入しアルゴンガス雰囲気下にて溶解させ、得られた溶湯を鋳型に流し込み、２５℃の室温まで冷却してインゴットを製造した。

【0069】

ついで、このインゴットに対し、温度１０００℃のアルゴンガス雰囲気下にて１０時間保持する熱処理を施した後、２５℃の室温まで冷却した。冷却後、当該インゴットをアルゴンガス雰囲気下で機械的に粉砕して、希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末を得た。得られた希土類－Ｍｇ－Ｎｉ系水素吸蔵合金粉末について、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置により体積平均粒径（ＭＶ）を測定した。その結果、体積平均粒径（ＭＶ）は６０μｍであった。

【0070】

この水素吸蔵合金粉末の組成を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ-ＡＥＳ）によって分析したところ、組成は、Ｎｄ_０．８９Ｍｇ_０．１１Ｎｉ_３．３３Ａｌ_０．１７であった。

【0071】

ここで、得られた水素吸蔵合金について、電気化学的合金容量の測定を行った。具体的には、上記のようにして得られた水素吸蔵合金粉末の一部を取り分けておいた測定用試料と、ニッケル粉末を準備した。そして、測定用試料としての水素吸蔵合金粉末０．２５ｇと、ニッケル粉末０．７５ｇとを混合して混合粉末を作製し、当該混合粉末を形成型して直径１０ｍｍの円形のペレット電極を作製した。

【0072】

次いで、円筒形の樹脂製の容器内に、８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液１００ｍＬを注入するとともに、容器の中央部で、且つ、ＫＯＨ水溶液内にペレット電極と酸化水銀参照電極とを配設した。更に、容器の縁に合わせて負極（ペレット電極）に対し容量が十分に大きい水酸化ニッケル対極を配設した。このようにして負極容量規制の電池を形成した。この電池において、０．５Ｉｔで２００分間充電する充電操作と、０．５Ｉｔで酸化水銀参照電極に対して負極電位が－０．３Ｖになるまで放電する放電操作を行う充放電試験を実施し、電気化学的合金容量を求めた。なお、上記したペレット電極に関する充放電操作においては、合金容量を３００ｍＡｈ／ｇと仮定して計算した負極容量を１Ｉｔとした。

【0073】

得られた水素吸蔵合金の粉末１００重量部に対し、ポリアクリル酸ナトリウムの粉末０．２重量部、カルボキシメチルセルロースの粉末０．０４重量部、スチレンブタジエンゴムのディスパージョン１．０重量部、カーボンブラックの粉末０．３重量部、水２２．４重量部を添加して２５℃の環境下において混練し、負極合剤ペーストを調製した。

【0074】

この負極合剤ペーストを面密度（目付）が約３００ｇ／ｍ^２、厚みが約１．７ｍｍの発泡ニッケルのシートに充填した。そして、負極合剤ペーストを乾燥させ、負極合剤が充填された発泡ニッケルのシートを得た。得られたシートは圧延され、単位体積当たりの合金量を高められた後、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断された。このようにして負極１２を得た。なお、負極１２の厚さは、０．７５ｍｍであった。また、上記の電気化学的合金容量から計算した負極容量は２５００ｍＡｈであった。

【0075】

次に、得られた負極１２に、活性化処理を施した。この活性化処理の手順を以下に示す。
まず、一般的な焼結式の水酸化ニッケル正極を準備した。なお、この水酸化ニッケル正極としては、その正極容量が負極１２の負極容量よりも十分大きいものを準備した。そして、この水酸化ニッケル正極と、得られた負極１２とを、これらの間にポリエチレンの不織布で形成されたセパレータを介在させた状態で重ね合わせて、活性化処理用電極群を形成した。この活性化処理用電極群を所定量のアルカリ電解液とともにアクリル樹脂製の容器に収容した。これにより、負極容量規制のニッケル水素二次電池の単極セルを形成した。

【0076】

この単極セルに対し、温度２５℃の環境下にて、５時間静置後、０．５Ｉｔで２．８時間の充電を行った後、０．５Ｉｔで電池電圧が０．７０Ｖになるまで放電させた。この充放電サイクルを５回行うことにより負極１２の活性化処理を行った。

【0077】

その後、０．５Ｉｔで２．８時間の充電を行った後、単極セルから負極１２を取り外した。このようにして、活性化処理及び充電が済んだ負極１２を得た。

【0078】

（４）空気水素二次電池の製造
得られた空気極１６及び負極１２を、これらの間にセパレータ１４を挟んだ状態で重ね合わせ、電極群１０を製造した。この電極群１０の製造に使用したセパレータ１４はスルホン基を有するポリプロピレン繊維製不織布により形成されており、その厚みは０．２ｍｍ(目付量１００ｇ／ｍ^２)であった。

【0079】

次いで、容器本体６を準備し、この容器本体６内に上記した電極群１０を収容した。このとき、容器本体６の底壁１８の上に調整部材３６としての発泡ニッケルのシートを配置し、この調整部材３６の上に電極群１０を載置した。ここで、発泡ニッケルのシートは、厚さが１ｍｍであり、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍの正方形状をなしている。

【0080】

次いで、電極群１０の上（空気極１６の上）に撥水通気部材４０を配設した。ここで、撥水通気部材４０は、縦が４５ｍｍ、横が４５ｍｍ、厚さが０．１ｍｍであるＰＴＦＥ多孔膜４２と、縦が４０ｍｍ、横が４０ｍｍ、厚さが０．２ｍｍである不織布拡散紙４４とが組み合わされて形成されている。

【0081】

次いで、容器本体６の開口部２２を塞ぐように蓋８を被せた。このとき、蓋８の内面部２８における通気路３０、入側通気孔３２及び出側通気孔３４を含むエリアの全体が撥水通気部材４０で覆われるように、当該エリアと撥水通気部材４０とを密着させる。ここで、通気路３０は、全体として１本のサーペンタイン形状をなしている。通気路３０の横断面は、矩形状をなしており、当該矩形における縦寸法が１ｍｍ、横寸法が１ｍｍである。この通気路３０は、撥水通気部材４０側が開放されている。

【0082】

容器本体６及び蓋８が組み合わされて形成された容器４については、その周端縁部４６、４８が連結具５０、５２により上下から挟みこまれる。なお、容器本体６と蓋８との接触部には、図示しない樹脂製のパッキンが配設されており、アルカリ電解液の漏れを防止する。

【0083】

次いで、電解液貯蔵部８０にアルカリ電解液８２として５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を注入した。なお、このとき注入したＫＯＨ水溶液の量は５０ｍＬであった。
以上のようにして、図１に示すような電池２を製造した。

【0084】

なお、空気極１６には空気極リード５４が、負極１２には負極リード５６が、それぞれ電気的に接続されており、これら空気極リード５４及び負極リード５６は、容器４の気密性及び液密性を保持した状態でリード線の引出口２４、２６から容器４の外側へ適切に延びている。また、空気極リード５４の先端には空気極端子５８が取り付けられており、負極リード５６の先端には負極端子６０が取り付けられている。

【0085】

（実施例２）
Ｂｉの含有量が１５．３原子数％、Ｒｕの含有量が１９．０原子数％となるとともに、原子比でＲｕが１．０００に対し、Ｂｉが０．８０６となるように、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏと、ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏとをそれぞれ計量したことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。

【0086】

（実施例３）
Ｂｉの含有量が１５．６原子数％、Ｒｕの含有量が１９．４原子数％となるとともに、原子比でＲｕが１．０００に対し、Ｂｉが０．８０６となるように、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏと、ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏとをそれぞれ計量したことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。

【0087】

（実施例４）
Ｂｉの含有量が１５．６原子数％、Ｒｕの含有量が１９．４原子数％となるとともに、原子比でＲｕが１．０００に対し、Ｂｉが０．８０５となるように、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏと、ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏとをそれぞれ計量したことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。

【0088】

（実施例５）
Ｂｉの含有量が１３．７原子数％、Ｒｕの含有量が１７．０原子数％となるとともに、原子比でＲｕが１．０００に対し、Ｂｉが０．８０２となるように、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏと、ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏとをそれぞれ計量したことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。

【0089】

（実施例６）
Ｂｉの含有量が１５．４原子数％、Ｒｕの含有量が１９．８原子数％となるとともに、原子比でＲｕが１．０００に対し、Ｂｉが０．７８０となるように、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏと、ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏとをそれぞれ計量したことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。

【0090】

（実施例７）
Ｂｉの含有量が１６．２原子数％、Ｒｕの含有量が２０．２原子数％となるとともに、原子比でＲｕが１．０００に対し、Ｂｉが０．８０１となるように、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏと、ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏとをそれぞれ計量したことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。

【0091】

（比較例１）
Ｂｉの含有量が１６．４原子数％、Ｒｕの含有量が１９．１原子数％となるとともに、原子比でＲｕが１．０００に対し、Ｂｉが０．８６１となるように、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏと、ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏとをそれぞれ計量したこと、及び焼成工程で焼成温度を６００℃としたことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。

【0092】

（比較例２）
Ｂｉの含有量が１９．２原子数％、Ｒｕの含有量が２１．６原子数％となるとともに、原子比でＲｕが１．０００に対し、Ｂｉが０．８９０となるように、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏと、ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏとをそれぞれ計量したこと、及び酸処理工程で硝酸水溶液の温度を６０℃とし、硝酸水溶液の濃度を５ｍｏｌ／Ｌとしたことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。

【0093】

（比較例３）
Ｂｉの含有量が１５．９原子数％、Ｒｕの含有量が１８．１原子数％となるとともに、原子比でＲｕが１．０００に対し、Ｂｉが０．８７９となるように、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏと、ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏとをそれぞれ計量したこと、及び焼成工程で焼成温度を６００℃としたことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。

【0094】

（比較例４）
Ｂｉの含有量が１７．５原子数％、Ｒｕの含有量が２０．１原子数％となるとともに、原子比でＲｕが１．０００に対し、Ｂｉが０．８６７となるように、Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏと、ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏとをそれぞれ計量したこと、及び焼成工程で焼成温度を６００℃としたことを除いて、実施例１と同様にして空気水素二次電池を製造した。

【0095】

ここで、上記した実施例１～７、比較例１～４の空気極用触媒の合成における焼成温度、酸処理工程の条件（硝酸処理時の条件）について、表１にまとめて示した。

【0096】

【表1】

【0097】

２．空気極用触媒の分析
実施例１～７、比較例１～４において得られた空気極用触媒の粉末の分析用サンプルについて、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により分析を行った。ＸＲＤ分析には平行ビームＸ線回折装置を用いた。ここでの分析の条件は、Ｘ線源がＣｕＫα、管電圧が１５ｋＶ、管電流が１５ｍＡ、スキャンスピードが１度／ｍｉｎ、ステップ幅が０．０１度とした。分析の結果、得られた回折チャートパターンから空気極用触媒は、パイロクロア型の結晶構造及びこれに類似する結晶構造を有するＢｉ_２－ｘＲｕ_２Ｏ_７－ｚ（ただし、ｘは０≦ｘ≦１、ｚは０≦ｚ≦１の関係を満たしている。）であることを確認した。

【0098】

更に、実施例１～７、比較例１～４において得られた空気極用触媒の粉末の分析用サンプルについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で二次電子像を観察するとともにエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により元素分析を行う、いわゆるＳＥＭ／ＥＤＳ分析を行った。なお、ＳＥＭ／ＥＤＳ分析の分析装置としては、日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ－６５１０）及びエネルギー分散形Ｘ線分析装置（ＪＥＤ－２３００）を用いた。

【0099】

まず、走査型電子顕微鏡による二次電子像を観察した結果、ビスマスルテニウム複合酸化物の粒子径は０．１μｍ以下であった。

【0100】

次いで元素分析を行った。元素分析は、粒子の表面の元素組成を分析する場合と、粒子の内部すなわちバルクの元素組成を分析する場合とがある。粒子の表面の元素組成の分析には、表面近傍（最表面より約１μｍ以下）の元素組成の深さ方向分布を直接測定することができるラザフォード後方散乱分析装置（ＲＢＳ）が有力な手法である。しかし、本願のメインの分析対象のＮａは、粒子表面では触媒の洗浄具合によって原子数％が変化しやすいため、ＲＢＳによる粒子表面での分析は行わず、バルクの元素分析を行った。

【0101】

具体的な分析の手順としては、まず、実施例１～７、比較例１～４の分析用サンプルである空気極用触媒の粉末をそれぞれ樹脂に埋め込み、当該樹脂を硬化させた。硬化後の樹脂の所定箇所を切断し、空気極用触媒の粒子の断面（バルク部分）を露出させた。そして、空気極用触媒の粒子の露出した断面を含む樹脂の切断面をバフ研磨した。次いで、エネルギー分散形Ｘ線分析装置により、空気極用触媒の粒子の研磨後における断面に電子線を照射し、その際に生じる特性Ｘ線を分光することで、Ｂｉ、Ｒｕ、Ｏ及びＮａの定量分析を実施した。詳しくは、加速電圧が１５ｋｅＶ、測定倍率が２０００倍、積算回数が５０回の条件で、第１視野及び第１視野とは別の第２視野において定量分析を行った。そして、第１視野における分析結果と第２視野における分析結果の平均値からＢｉ、Ｒｕ、Ｏ及びＮａの含有量を求めた。この結果を表２に示した。更に、得られたＢｉ、Ｒｕ、Ｏ及びＮａの含有量を基にＢｉ、Ｒｕ及びＮａの全体に対するＮａの原子比を表すＮａ／（Ｒｕ＋Ｂｉ＋Ｎａ）、及びＢｉとＲｕとの原子比を表すＢｉ／Ｒｕを求めた。この結果を表２に併せて示した。

【0102】

３．電池特性評価
実施例１～７、及び比較例１～４の空気水素二次電池については、２５℃の雰囲気下で、空気極端子５８及び負極端子６０を介して、０．１Ｉｔで１０時間充電し、０．２Ｉｔで電池電圧が０．４Ｖになるまで放電することを１サイクルとする充放電を繰り返した。なお、上記した空気水素二次電池の充放電操作においては、負極容量の８０％に相当する２．０Ａｈを１．０Ｉｔとした。

【0103】

上記した充放電操作において、充電と放電との間、及び放電と充電との間には、それぞれ１０分間の休止期間を設けた。

【0104】

上記した充放電のサイクルが３サイクル目の放電時の中間電圧を放電中間電圧として表２に示した。

【0105】

なお、上記した充放電操作において、充放電に関わらず、入側通気孔３２から空気を入れ、出側通気孔３４から空気を排出するようにして、通気路３０には、３３ｍＬ／ｍｉｎの割合で常に空気を供給し続けた。通気路３０に供給される空気としては、ＫＯＨ水溶液中をバブリング通気させた空気（ＣＯ_２濃度が約１００ｐｐｍ）を用いた。

【0106】

【表2】

【0107】

４．考察
表２より、実施例１～７の電池の放電中間電圧が０．７２６Ｖ～０．７５０Ｖであるのに対し、比較例１～４の電池の放電中間電圧は、０．６８９Ｖ～０．７１７Ｖであり、実施例１～７の電池は、比較例１～４の電池に比べ放電電圧が高められ放電特性が改善されていることがわかる。実施例１～７の電池は、Ｎａ／（Ｂｉ＋Ｒｕ＋Ｎａ）の値が０．１２６～０．１４５であるのに対し、比較例１～４の電池は、Ｎａ／（Ｂｉ＋Ｒｕ＋Ｎａ）の値が０．１０２～０．１０８である。つまり、実施例１～７の電池は、比較例１～４の電池に比べＢｉ、Ｒｕ及びＮａの全体に対するＮａの量が多い空気極用触媒を含んでいる。このことから、空気極用触媒に含まれるＮａの量の割合が多いと、放電電圧を高めることができるといえる。

【0108】

実施例１～７においては、触媒製造の際にビスマス及びルテニウムの混合水溶液の組成比を調整すること、及び焼成条件や酸処理条件を調整することにより、ビスマスルテニウム複合酸化物のバルク中に含まれるナトリウムの量を多くしている。これにより、パイロクロア型の結晶構造内においてビスマスの一部がナトリウムにより置換される。このようなナトリウムによる置換が起こると、ビスマスルテニウム複合酸化物の結晶構造が一般的なＢｉ_２Ｒｕ_２Ｏ_７からずれることが起こる。その結果、結晶格子内の酸素の移動が容易となるため、結晶格子内の酸素の移動が関与する触媒活性が向上し、放電電圧が上昇したものと推測される。また、ビスマスルテニウム複合酸化物のバルク内にナトリウムが含まれることにより導電性が向上したことも寄与していると考えられる。

【0109】

＜本発明の態様＞
本発明の第１の態様は、少なくともビスマス、ルテニウム、ナトリウム及び酸素を含む酸化物からなる空気極用触媒であって、前記ビスマス、前記ルテニウム及び前記ナトリウムの全体に対する前記ナトリウムの原子比を表すＮａ／（Ｒｕ＋Ｂｉ＋Ｎａ）が、０．１２６以上、０．１４５以下である、空気極用触媒である。

【0110】

この第１の態様によれば、ビスマスルテニウム複合酸化物内におけるＮａの含有比率が高くなることでパイロクロア型の結晶構造におけるビスマスの一部がナトリウムにより置換され触媒能が向上する。その結果、電池の放電電圧の向上に貢献することができる。

【0111】

本発明の第２の態様は、上記した本発明の第１の態様において、前記ビスマスと、前記ルテニウムとの原子比を表すＢｉ／Ｒｕが、０．７８０以上、０．８１５以下である、空気極用触媒に関する。

【0112】

この第２の態様によれば、ビスマスルテニウム複合酸化物の触媒能がより高くなる。

【0113】

本発明の第３の態様は、空気極用基体と、前記空気極用基体に保持された空気極合剤と、を備えており、前記空気極合剤は、請求項１又は２に記載の空気極用触媒を含んでいる、空気極に関する。

【0114】

この第３の態様によれば、従来の空気極よりも電池の放電特性の向上に貢献する空気極が得られる。

【0115】

本発明の第４の態様は、容器と、前記容器内に配設された電極群と、前記容器内に注入されたアルカリ電解液と、を備え、前記電極群は、セパレータを介して重ね合わされた空気極及び負極を含んでおり、前記空気極は、上記した第３の態様の空気極を含んでいる、空気二次電池である。

【0116】

この第４の態様によれば、従来の空気二次電池よりも放電特性が向上した空気二次電池が得られる。

【0117】

本発明の第５の態様は、前記負極は、水素吸蔵合金を含んでいる、上記した第４の態様の空気二次電池である。

【0118】

この第５の態様によれば、放電特性に優れる空気水素二次電池が得られる。

【0119】

なお、本発明は上記した実施形態及び実施例に限定されるものではない。例えば、本発明は、空気水素二次電池に限定されるものではなく、負極に用いる金属として、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉなどを用いた他の空気二次電池であっても構わない。これら他の空気二次電池においては、空気極での反応が、本実施形態の空気水素二次電池と同様であり、電池の放電電圧の向上効果が同様に得られる。

【符号の説明】

【0120】

２ 電池（空気水素二次電池）
４ 容器
６ 容器本体
８ 蓋
１０ 電極群
１２ 負極
１４ セパレータ
１６ 空気極（正極）
３０ 通気路
４０ 撥水通気部材

【図1】