特開 2022-172991 発熱セル、発熱モジュール及び発熱装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022172991

(43)【公開日】2022-11-17

(54)【発明の名称】発熱セル、発熱モジュール及び発熱装置

(51)【国際特許分類】

   F24V 30/00 20180101AFI20221110BHJP

【ＦＩ】

F24V30/00 302

【審査請求】未請求

【請求項の数】5

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021079383

(22)【出願日】2021-05-07

(71)【出願人】

【識別番号】512261078

【氏名又は名称】株式会社クリーンプラネット

(74)【代理人】

【識別番号】110002675

【氏名又は名称】弁理士法人ドライト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】相川 献治

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 了紀

(72)【発明者】

【氏名】大畑 豊治

(72)【発明者】

【氏名】岩村 康弘

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 岳彦

(72)【発明者】

【氏名】吉野 英樹

(57)【要約】

【課題】耐久性が高くて安定して発熱することができる発熱セルと、これを備えた高出力の発熱モジュール及び小型・コンパクトでありながら発熱効率が高くて耐久性の高い発熱装置を提供する。
【解決手段】多孔質金属焼結体、多孔質セラミックス焼結体またはバイコール型多孔質ガラスで構成された筒状の支持体の外周面に、多層膜を形成して発熱セルを構成する。また、複数の発熱セルと棒状のヒータとを束ねてこれらを一体化して発熱モジュールＭを構成する。さらに、発熱装置５は、発熱モジュールＭを格納する格納容器６と、格納容器６に水素と熱媒体とを供給する供給ラインＬ１と、格納容器６内の水素と熱媒体とを排出する排出ラインＬ２と、発熱モジュールＭの各発熱セルの多層膜を透過して支持体から排出される透過水素を供給ラインＬ１に戻して回収する透過水素回収ラインＬ３とを備える。
【選択図】図１１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質金属焼結体、多孔質セラミックス焼結体またはバイコール型多孔質ガラスで構成された筒状の支持体の外周面に、水素を透過させることによって発熱する多層膜を形成して構成される発熱セル。

【請求項2】

前記多孔質金属焼結体は、Ｔｉ、ＳＵＳまたはＭｏで構成され、前記多孔質セラミックス焼結体は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＳｉＣまたはＴｉＯ_２で構成されている請求項１に記載の発熱セル。

【請求項3】

前記多層膜は、水素吸蔵金属または水素吸蔵合金で形成された厚さ１０００ｎｍ未満の第１層と、前記第１層とは異なる水素吸蔵金属、水素吸蔵合金またはセラミックスで形成された厚さ１０００ｎｍ未満の第２層とを備える請求項１または２に記載の発熱セル。

【請求項4】

請求項１～３の何れか１項に記載の発熱セルを複数備え、複数の前記発熱セルと棒状のヒータとを束ねてこれらを一体化して構成される発熱モジュール。

【請求項5】

請求項４に記載の発熱モジュールを備える発熱装置であって、
前記発熱モジュールを格納する格納容器と、
前記格納容器に水素と熱媒体とを供給する供給ラインと、
前記格納容器内の水素と熱媒体とを排出する排出ラインと、
前記発熱モジュールの前記各発熱セルの前記多層膜を透過して前記支持体から排出される透過水素を前記供給ラインに戻して回収する透過水素回収ラインと、
を備える発熱装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水素の透過によって発熱する発熱セルと、この発熱セルを複数備える発熱モジュール及びこの発熱モジュールを含んで構成される発熱装置に関する。

【背景技術】

【0002】

水素吸蔵合金は、一定の反応条件の下で多量の水素を繰り返して吸蔵及び放出する特性を有しており、この水素の吸蔵と放出時にかなりの反応熱を伴うことが知られている。この反応熱を利用したヒートポンプシステム、熱輸送システム、冷熱（冷凍）システムなどの熱利用システムや水素貯蔵システムが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。

【0003】

ところで、本出願人などは、水素吸蔵合金などを用いた発熱体を備える発熱装置において、前記発熱体を、支持体とこの支持体に支持された多層膜とで構成することによって、当該発熱体への水素の吸蔵時と当該発熱体からの水素の放出時において熱が発生する知見を得た。そして、本出願人などは、このような知見に基づいて熱利用システム及び発熱装置を先に提案した（特許文献３参照）。

【0004】

具体的には、発熱装置の発熱体が備える支持体は、多孔質体、水素透過膜またはプロトン誘電体の少なくとも何れかで構成され、この支持体に支持される多層膜は、例えば、水素吸蔵金属または水素吸蔵合金で構成された厚さ１０００ｎｍ未満の第１層と、前記第１層とは異なる水素吸蔵金属、水素吸蔵合金またはセラミックスで構成された厚さ１０００ｎｍ未満の第２層とを交互に積層することによって構成されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭５６－１００２７６号公報

【特許文献2】特開昭５８－０２２８５４号公報

【特許文献3】特許第６７４９０３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献３において提案された発熱装置においては、熱を発生する発熱体が高密度で集積した状態で組み込まれていないため、発熱体が効率良く熱を発生することができず、改善の余地が残されている。

【0007】

そこで、図１５に示すように、発熱体１０５の両側に、発熱体１０５に水素を導入するための第１流路１０６と、発熱体１０５を透過した水素を受ける第２流路１０７をそれぞれ配置してこれらの発熱体１０５と第１流路１０６及び第２流路１０７とを高密度で積層することによって、発熱装置１０１を小型・コンパクトで発熱効率の高い高出力のものとすることが考えられる。このような構成を有する発熱装置１０１においては、第１流路１０６へと導入された水素が発熱体１０５を透過することによって発熱体１０５が発熱する。この場合、発熱体１０５を透過した水素（以後、「透過水素」と称することがある）は、第２流路１０７へと流れ込むことから、第２流路１０７の圧力の方が第１流路１０６の圧力よりも低い。

【0008】

ここで、発熱体１０５は、水素吸蔵金属または水素吸蔵合金によって構成された非常に薄い平板で構成されているため、図１６に示すように、圧力の低い第２流路側１０７へ膨出するように円弧曲面状に撓み変形し、この撓み変形に伴って大きな応力が発生するために当該発熱体１０５の支持体から多層膜が剥がれる可能性があり、発熱体１０５の耐久性が低下するとともに、発熱体１０５が安定した発熱作用を行うことができないという問題がある。

【0009】

本発明は、上記問題に鑑みてなされたもので、耐久性が高くて安定して発熱することができる発熱セルと、これを備えた高出力の発熱モジュール及び小型・コンパクトでありながら発熱効率が高くて耐久性の高い発熱装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記目的を達成するため、本発明に係る発熱セルは、多孔質金属焼結体、多孔質セラミックス焼結体またはバイコール型多孔質ガラスで構成された筒状の支持体の外周面に、水素を透過させることによって発熱する多層膜を形成して構成される。

【0011】

また、本発明に係る発熱モジュールは、前記発熱セルを複数備え、複数の前記発熱セルと棒状のヒータとを束ねてこれらを一体化して構成される。

【0012】

さらに、本発明に係る発熱装置は、前記発熱モジュールを備える発熱装置であって、前記発熱モジュールを格納する格納容器と、前記格納容器に水素と熱媒体とを供給する供給ラインと、前記格納容器内の水素と熱媒体とを排出する排出ラインと、前記発熱モジュールの前記各発熱セルの前記多層膜を透過して前記支持体から排出される透過水素を前記供給ラインに戻して回収する透過水素回収ラインと、を備える。

【発明の効果】

【0013】

本発明に係る発熱セルは、剛性が高い筒状の支持体の外周面に多層膜を形成することによって構成されているため、外力を受けても容易に変形することがなく、支持体の外周面に形成された多層膜が剥がれることがない。このため、発熱セルが安定して発熱するとともに、その耐久性が高められる。なお、発熱セルは、その多層膜を水素が透過することによって発熱し、透過した高温の水素（透過水素）は、支持体の内部を通過して外部へと排出される。

【0014】

また、本発明に係る発熱モジュールは、複数の発熱セルと棒状のヒータとを束ねてこれらを一体化して構成されるため、その発熱量が増えて高出力化が図られるとともに、当該発熱モジュールの耐久性が高められる。

【0015】

さらに、本発明に係る発熱装置によれば、格納容器内に格納された発熱モジュールにおいて発生した熱を回収した高温の熱媒体は、排出ラインを経て例えば熱利用装置へと供給されて該熱利用装置の駆動に供される。そして、熱利用装置の駆動に供されて温度の下がった熱媒体は、供給ラインを経て再び格納容器へと戻されて発熱モジュールにおいて発生した熱の回収に供される。

【0016】

また、発熱モジュールの各発熱セルを透過して該発熱セルの発熱に供された水素（透過水素）は、格納容器から排出されて透過水素回収ラインを経て供給ラインへと戻され、供給ラインを流れる水素と熱媒体と合流し、再び格納容器へと供給されて発熱モジュールの発熱と該発熱モジュールにおいて発生した熱の回収に供される。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明に係る発熱セルの斜視図である。

【図2】図１のＡ－Ａ線拡大断面図である。

【図3】本発明に係る発熱セルの発熱体の層構成を示す図２のＢ部拡大詳細図である。

【図4】本発明に係る発熱セルの発熱体における過剰熱発生のメカニズムを説明する模式図である。

【図5】本発明に係る発熱セルに設けられた発熱体の構成の変形例１を示す断面図である。

【図6】本発明に係る発熱セルに設けられた発熱体の構成の変形例２を示す断面図である。

【図7A】本発明に係る発熱セルの支持体の細孔径と応力との関係を示す図である。

【図7B】本発明に係る発熱セルの支持体の細孔径と応力との関係を示す図である。

【図8A】本発明に係る発熱セルの支持体の気孔率と圧縮強度との関係を示す図である。

【図8B】本発明に係る発熱セルの支持体の気孔率と圧縮強度との関係を示す図である。

【図9】本発明に係る発熱セルの支持体の内径と肉厚との関係を差圧をパラメータとして示す図である。

【図10】本発明に係る発熱モジュールの斜視図である。

【図11】本発明に係る発熱装置の構成を示すブロック図である。

【図12】本発明に係る発熱装置を備える熱利用システムの構成を示すブロック図である。

【図13】本発明に係る発熱装置を備えるアンモニア製造プラントを説明する説明図である。

【図14】アンモニア製造プラントの発熱装置の構成を示すブロック図である。

【図15】平板状の発熱体を備える発熱装置の基本構成を示す断面図である。

【図16】図１５に示す発熱装置の発熱体の変形を示す模式的断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。

【0019】

［発熱セル］
本発明に係る発熱セルの構成を図１及び図２に基づいて以下に説明する。

【0020】

図１は本発明に係る発熱セルの斜視図、図２は図１のＡ－Ａ線拡大断面図であり、図示の発熱セル１は、多孔質金属焼結体、多孔質セラミックス焼結体またはバイコール型多孔質ガラスで構成された円筒状（丸パイプ状）の支持体１Ａの外周面に、水素を透過させることによって発熱する多層膜１Ｂを形成して構成されている。ここで、支持体１Ａを構成する多孔質金属焼結体、多孔質セラミックス焼結体またはバイコール型多孔質ガラスには、水素の透過を許容する大きさの多数の孔が形成されている。多孔質金属焼結体または多孔質セラミックス焼結体の材質には、水素と多層膜１Ｂとの発熱反応を阻害しないものが使用される。具体的には、多孔質金属焼結体には、例えば、Ｔｉ、ＳＵＳ、Ｍｏなどが使用され、多孔質セラミックス焼結体には、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＳｉＣまたはＴｉＯ_２などが使用される。

【0021】

なお、本実施の形態では、支持体１Ａとして円筒状（丸パイプ状）のものを用いたが、多角筒状（角パイプ状）のものを使用しても良い。支持体１Ａは、当該支持体１Ａ全体のうち、多層膜１Ｂが形成される部分を、多孔質金属焼結体、多孔質セラミックス焼結体またはバイコール型多孔質ガラスで構成したものであれば良い。支持体１Ａ全体のうち、多層膜１Ｂを形成しない部分は、多孔質である必要はない。

【0022】

ところで、水素には、該水素の同位体を含む水素系ガスが含まれ、水素系ガスとしては、重水素ガスと軽水素ガスの何れかが使用される。軽水素ガスは、天然に存在する軽水素と重水素との混合物、すなわち、軽水素の割合が９９．９８５％、重水素の割合が０．０１５％である混合物を含む。なお、以下の説明においては、水素系ガスを含むガスを「水素」と総称する。

【0023】

ここで、多層膜１Ｂの構成を図３に基づいて説明する。

【0024】

＜多層膜の構成＞
支持体１Ａの外周面に形成される多層膜１Ｂは、本実施の形態では、水素吸蔵金属または水素吸蔵合金によって構成された第１層１１と、この第１層１１とは異なる水素吸蔵金属または水素吸蔵合金またはセラミックスによって構成された第２層１２とを備えており、これらの第１層１１と第２層１２との間には異種物質界面１３が形成されている。図３に示す例では、多層膜１Ｂは、支持体１Ａの外周面に、各５つの第１層１１と第２層１２とがこの順に交互に積層されて計１０層の膜構造として形成されている。なお、第１層１１と第２層１２の数は任意であって、図３に示す例とは異なり、支持体１Ａの外周面に複数の第２層１２と第１層１１とをこの順に交互に積層して多層膜を形成しても良い。また、多層膜１Ｂは、第１層１１と第２層１２をそれぞれ少なくとも１層以上有し、第１層１１と第２層１２との間に形成される異種物質界面１３が１つ以上設けられていれば良い。

【0025】

ここで、第１層１１は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ及びこれらの合金のうちの何れかによって構成されている。ここで、第１層１１を構成する合金としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏのうちの２種以上から成るものが好ましい。また、第１層１１を構成する合金としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏに添加物を添加したものであっても良い。

【0026】

また、第２層１２は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏ及びこれらの合金或いはＳｉＣのうちの何れかによって構成されている。ここで、第２層１２を構成する合金としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏのうちの２種以上から成るものが好ましい。また、第２層１２を構成する合金としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏに添加物を添加したものであっても良い。

【0027】

そして、第１層１１と第２層１２との組み合わせとしては、元素の種類を「第１層－第２層」として表示すると、Ｐｄ－Ｎｉ、Ｎｉ－Ｃｕ、Ｎｉ－Ｃｒ、Ｎｉ－Ｆｅ、Ｎｉ－Ｍｇ、Ｎｉ－Ｃｏの組み合わせが好ましい。なお、第２層５２をセラミックスで構成する場合には、Ｎｉ－ＳｉＣの組み合わせが望ましい。

【0028】

ここで、発熱セル１を水素が透過する際の発熱（過剰熱の発生）のメカニズムを図４に基づいて説明する。

【0029】

図４は発熱セルにおける過剰熱発生のメカニズムを説明する模式図であり、発熱セル１の多層膜１Ｂの第１層１１と第２層１２との間に形成された異種物質界面１３は、水素原子を透過させる。発熱セル１にその外周面側から水素が供給されると、面心立方構造を有する第１層１１と第２層１２、すなわち多層膜１Ｂが水素が吸蔵する。ここで、発熱セル１は、水素の供給が停止しても、多層膜１Ｂによって水素を吸蔵した状態を維持する。

【0030】

そして、発熱セル１の不図示のヒータによる加熱が開始されると、図４に示すように、第１層１１の金属格子中の水素原子が異種物質界面１３を透過して第２層１２の金属格子中に移動し、多層膜１Ｂに吸蔵されている水素が放出され、この水素は、多層膜１Ｂの内部をホッピングしながら量子拡散する。ここで、水素は軽く、或る物質Ａと物質Ｂの水素が占めるサイト（オクトヘドラルやテトラヘドラルサイト）を水素原子がホッピングしながら量子拡散していることが知られている。このため、発熱セル１がヒータによって加熱されることによって、水素が異種物質界面１３を量子拡散によって透過し、或いは、水素が異種物質界面１３を拡散によって透過することによって、発熱セル１が発熱し、ヒータによる加熱量以上の熱量の熱が過剰熱として発生する。

【0031】

発熱セル１においては、水素を含む水素系ガスが多層膜１Ｂの外周面に供給され、支持体１Ａの内部のガスが排出され減圧される。これにより、発熱セル１の外部の水素の圧力（「水素分圧」と称する）が内部の水素分圧よりも高くなり、発熱セル１の内外に水素の圧力差（「水素分圧の差」と称する）が生じる。

【0032】

上述のように発熱セル１の内外に水素分圧の差が生じると、発熱セル１の外周面側に供給される水素系ガスに含まれる水素分子が多層膜１Ｂの外周面に吸着し、この水素分子が２つの水素原子に解離し、解離した水素原子が多層膜１Ｂの内部に侵入する。すなわち、発熱セル１に水素が吸蔵される。多層膜１Ｂの内部に侵入した水素原子は、量子拡散によって異種物質界面１３を透過し、或いは、拡散によって異種物質界面１３を透過する。多層膜１Ｂの低圧側の内周面（支持体１Ａと接する面）では、当該多層膜１Ｂを透過した水素原子が再結合し、水素分子となって多層膜１Ｂの外部へと放出される。すなわち、発熱セル１から水素が放出される。

【0033】

以上のように、発熱セル１は、外部から内部へと水素を透過させることによって過剰熱を発生する。発熱セル１の外部が内部よりも高圧の状態を維持することによって、発熱セル１の外周面での水素の吸蔵と、発熱セル１の内周面での水素の放出とが同時に行われる状態を維持することができる。なお、同時とは、完全に同時であることに限られず、実質的に同時であるとみなせる程度に僅かな時間内を意味する。水素の吸蔵と放出とが同時に行われることによって、水素が発熱セル１を連続的に透過するため、発熱セル１から過剰熱が効率良く発生する。

【0034】

ところで、発熱セル１の多層膜を構成する第１層１１と第２層１２の厚さは、各々１０００ｎｍ未満であることが望ましい。第１層１１と第２層１２の各厚さが１０００ｎｍ未満であると、第１層１１と第２層１２は、バルク特性を示すことのないナノ構造を維持することができる。因みに、第１層１１と第２層１２の各厚さが１０００ｎｍ以上である場合には、水素が多層膜１Ｂを透過しにくくなる。なお、第１層１１と第２層１２の各厚さは、５００ｎｍ未満であることが望ましい。このように第１層１１と第２層１２の各厚さが５００ｎｍ未満であると、これらの第１層１１と第２層１２は、バルク特性を全く示さないナノ構造を維持することができる。

【0035】

＜発熱セルの製造方法＞
ここで、発熱セル１の製造方法の一例について説明する。

【0036】

発熱セル１は、円筒状（丸パイプ状）の支持体１Ａを準備し、この支持体１Ａをその軸中心回りに回転させながら、蒸着装置を用いて、第１層１１や第２層１２となる水素吸蔵金属または水素吸蔵合金を気相状態とし、この気相状態の水素吸蔵金属または水素吸蔵合金の凝集や吸着によって支持体１Ａの外周面に、第１層１１と第２層１２を交互に成膜することによって製造される。この場合、第１層１１と第２層１２を真空状態で連続的に成膜することが好ましく、このようにすることによって、第１層１１と第２層１２との間に、自然酸化膜が形成されることなく異種物質界面１３が形成される。

【0037】

蒸着装置としては、水素吸蔵金属または水素吸蔵合金を物理的な方法で蒸着させる物理蒸着装置が用いられ、この物理蒸着装置としては、スパッタリング装置、真空蒸着装置、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）装置が使用される。また、電気めっき法によって支持体１Ａの表面に水素吸蔵金属または水素吸蔵合金を析出させて第１層１１と第２層１２を交互に成膜しても良い。溶射法、インクジェット法などを用いて、支持体１Ａの表面に第１層１１と第２層１２とを交互に成膜しても良い。

【0038】

ここで、発熱セル１の多層膜の構成の変形例１，２を図５と図６にそれぞれ示す。なお、図５、図６は変形例１，２に係る多層膜６０Ｂ，７０Ｂの層構造を示す断面図である。

【0039】

＜多層膜の層構造の別形態１＞
以上説明した本実施の形態では、図３に示すように、発熱セル１の多層膜１Ｂを、各５つの第１層１１と第２層１２を交互に積層することによって構成したが、図５に示す発熱セル６０においては、多層膜６０Ｂは、第１層６１と第２層６２に加えて第３層６３をさらに有している。ここで、第３層６３は、第１層６１及び第２層６２とは異なる水素吸蔵金属、水素吸蔵合金またはセラミックスによって構成され、その厚さは、１０００ｎｍ未満であることが望ましい。

【0040】

図５に示す発熱セル６０においては、支持体６０Ａの表面に、第１層６１、第２層６２、第１層６１、第３層６３がこの順に積層されている。この発熱セル６０においては、第１層６１と第２層６２との間に形成された異種物質界面６４と第１層６１と第３層６３との間に形成された異種物質界面６５は、水素原子を透過させる。なお、第１層６１と第２層６２及び第３層６３は、支持体６０Ａの表面に、第１層６１、第３層６３、第１層６１、第２層６２の順に積層されていても良い。すなわち、多層膜６０Ｂは、第２層６２と第３層６３との間に第１層６１を設けた積層構造とされている。なお、多層膜６０Ｂは、第３層６３を１つ以上有していれば良い。

【0041】

ここで、第３層６３は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏまたはこれらの合金、或いはＳｉＣ、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＣ、ＬａＢ_６、ＳｒＯ、ＢａＯの何れかによって構成されている。第３層６３を構成する合金としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏのうちの２種以上から成るものが望ましい。なお、第３層６３を構成する合金として、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏに添加元素を添加したものを用いても良い。

【0042】

特に、第３層６３は、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＣ、ＬａＢ_６、ＳｒＯ、ＢａＯの何れかにより構成されることが望ましい。ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＣ、ＬａＢ_６、ＳｒＯ、ＢａＯの何れかによって構成された第３層６３を有する発熱セル６０は、水素の吸蔵量が増加し、異種物質界面６４，６５を透過する水素の量が増加し、過剰熱の高出力化が図られる。

【0043】

ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＣ、ＬａＢ_６、ＳｒＯ、ＢａＯの何れかによって構成された第３層６３は、厚さが１０ｎｍ以下であることが望ましい。これにより、多層膜６０Ｂは、水素原子を容易に透過させることができる。なお、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＣ、ＬａＢ_６、ＳｒＯ、ＢａＯの何れかによって構成された第３層６３は、完全な膜状に形成されることなくアイランド状に形成されていても良い。なお、第１層６１と第３層６３は、真空状態で連続的に成膜されることが望ましい。このようにすることによって、第１層６１と第３層６３との間には、自然酸化膜が形成されることなく、異種物質界面６５のみが形成される。

【0044】

第１層６１と第２層６２及び第３層６３の組み合わせとしては、元素の種類を「第１層－第３層－第２層」として表示すると、Ｐｄ－ＣａＯ－Ｎｉ、Ｐｄ－Ｙ_２Ｏ_３－Ｎｉ、Ｐｄ－ＴｉＣ－Ｎｉ、Ｐｄ－ＬａＢ_６－Ｎｉ、Ｎｉ－ＣａＯ－Ｃｕ、Ｎｉ－Ｙ_２Ｏ_３－Ｃｕ、Ｎｉ－ＴｉＣ－Ｃｕ、Ｎｉ－ＬａＢ_６－Ｃｕ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｃｕ、Ｎｉ－ＣａＯ－Ｃｒ、Ｎｉ－Ｙ_２Ｏ_３－Ｃｒ、Ｎｉ－ＴｉＣ－Ｃｒ、Ｎｉ－ＬａＢ_６－Ｃｒ、Ｎｉ－ＣａＯ－Ｆｅ、Ｎｉ－Ｙ_２Ｏ_３－Ｆｅ、Ｎｉ－ＴｉＣ－Ｆｅ、Ｎｉ－ＬａＢ_６－Ｆｅ、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ、Ｎｉ－ＣａＯ－Ｍｇ、Ｎｉ－Ｙ_２Ｏ_３－Ｍｇ、Ｎｉ－ＴｉＣ－Ｍｇ、Ｎｉ－ＬａＢ_６－Ｍｇ、Ｎｉ－ＣａＯ－Ｃｏ、Ｎｉ－Ｙ_２Ｏ_３－Ｃｏ、Ｎｉ－ＴｉＣ－Ｃｏ、Ｎｉ－ＬａＢ_６－Ｃｏ、Ｎｉ－ＣａＯ－ＳｉＣ、Ｎｉ－Ｙ_２Ｏ_３－ＳｉＣ、Ｎｉ－ＴｉＣ－ＳｉＣ、Ｎｉ－ＬａＢ_６－ＳｉＣの何れかであることが望ましい。

【0045】

＜多層膜の層構造の変形例２＞
本形態に係る発熱セル７０の多層膜７０Ｂは、図６に示すように、第１層７１と第２層７２及び第３層７３に加えて第４層７４をさらに有している。ここで、第４層７４は、第１層７１と第２層７２及び第３層７３とは異なる水素吸蔵金属、水素吸蔵合金またはセラミックスによって構成されており、その厚さは、１０００ｎｍ未満であることが望ましい。

【0046】

図６においては、支持体７０Ａの表面に、第１層７１、第２層７２、第１層７１、第３層７３、第１層７１、第４層７４の順に積層されている。なお、支持体７０Ａの表面に、第１層７１、第４層７４、第１層７１、第３層７３、第１層７１、第２層７２をこの順に積層しても良い。すなわち、多層膜７０Ｂは、第２層７２、第３層７３、第４層７４を任意の順に積層するとともに、第２層７２、第３層７３、第４層７４のそれぞれの間に第１層７１を設けた積層構造とされている。ここで、第１層７１と第２層７２との間に形成された異種物質界面７５、第１層７１と第３層７３との間に形成された異種物質界面７６及び第１層７１と第４層７４との間に形成された異種物質界面７７は、水素原子を透過させる。なお、多層膜７０Ｂは、第４層７４を１つ以上有していれば良い。

【0047】

ところで、第４層７４は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏまたはこれらの合金、或いはＳｉＣ、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＣ、ＬａＢ_６、ＳｒＯ、ＢａＯの何れかによって構成されている。ここで、第４層７４を構成する合金は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏのうちの２種以上から成るものであることが望ましい。なお、第４層７４を構成する合金として、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｏに添加元素を添加したものを用いても良い。

【0048】

特に、第４層７４は、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＣ、ＬａＢ_６、ＳｒＯ、ＢａＯの何れかによって構成されることが望ましい。ここで、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＣ、ＬａＢ_６、ＳｒＯ、ＢａＯの何れかによって構成される第４層７４を有する発熱セル７０においては、水素の吸蔵量が増加し、異種物質界面７５，７６，７７を透過する水素の量が増加するため、当該発熱セル７０が発生する過剰熱の高出力化が図られる。また、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＣ、ＬａＢ_６、ＳｒＯ、ＢａＯの何れかによって構成される第４層７４の厚さは、水素原子を容易に透過させるために１０ｎｍ以下であることが望ましい。

【0049】

また、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＣ、ＬａＢ_６、ＳｒＯ、ＢａＯの何れかによって構成される第４層７４は、完全な膜状に形成されることなく、アイランド状に形成されても良い。さらに、第１層７１と第４層７４は、真空状態で連続的に成膜されることが望ましく、このようにすることによって、第１層７１と第４層７４との間には、自然酸化膜が形成されることなく異種物質界面７７のみが形成される。

【0050】

第１層７１、第２層７２、第３層７３及び第４層７４の組み合わせとしては、元素の種類を「第１層－第４層－第３層－第２層」として表示すると、Ｎｉ－ＣａＯ－Ｃｒ－Ｆｅ、Ｎｉ－Ｙ_２Ｏ_３－Ｃｒ－Ｆｅ、Ｎｉ－ＴｉＣ－Ｃｒ－Ｆｅ、Ｎｉ－ＬａＢ_６－Ｃｒ－Ｆｅの組み合わせが望ましい。なお、多層膜７０Ｂの構成、例えば、各層の厚さの比率、各層の数、材料は、加熱される温度に応じて適宜任意に設定することができる。

【0051】

以上のように、本実施の形態に係る図１に示す発熱セル１は、剛性が高い円筒状（丸パイプ状）の支持体１Ａの外周面に多層膜１Ｂを形成することによって構成されているため、外力を受けても容易に変形することがなく、支持体１Ａの外周面に形成された多層膜１Ｂが剥がれることがない。このため、発熱セル１が安定して発熱するとともに、その耐久性が高められる。なお、発熱セル１は、その多層膜１Ｂを水素が透過することによって発熱し、透過した高温の水素（透過水素）は、支持体１Ａの内部を通過して該支持体１Ａの上方から外部へと排出される。

【0052】

なお、発熱セル１は、支持体１Ａと多層膜１Ｂとから構成されるものに限られず、水素吸蔵金属、水素吸蔵合金、またはプロトン誘電体によって構成された台座を更に備えるものでも良い。台座を備える発熱セルは、例えば、支持体１Ａの外周面に台座を形成し、この台座の外周面に多層膜１Ｂを形成して構成することができる。多層膜１Ｂは、台座の外周面のみに形成する場合に限られず、台座の内周面のみ、すなわち支持体１Ａと台座との間に形成しても良い。また、多層膜１Ｂは、台座の内周面及び外周面の両面に形成しても良い。支持体１Ａに対し、複数の台座と多層膜１Ｂとを交互に積層しても良い。台座に使用される水素吸蔵金属としては、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉなどが用いられる。台座に使用される水素吸蔵合金としては、例えば、ＬａＮｉ_５、ＣａＣｕ_５、ＭｇＺｎ_２、ＺｒＮｉ_２、ＺｒＣｒ_２、ＴｉＦｅ、ＴｉＣｏ、Ｍｇ_２Ｎｉ、Ｍｇ_２Ｃｕなどが用いられる。台座に使用されるプロトン誘電体としては、例えば、ＢａＣｅＯ_３系（例えば、Ｂａ（Ｃｅ_０．９５Ｙ_０．０５）Ｏ_３－６）、ＳｒＣｅＯ_３系（例えば、Ｓｒ（Ｃｅ_０．９５Ｙ_０．０５）Ｏ_３－６）、ＣａＺｒＯ_３系（例えば、Ｃａ（Ｚｒ_０．９５Ｙ_０．０５）Ｏ_３ーα）、ＳｒＺｒＯ_３系（例えば、Ｓｒ（Ｚｒ_０．９Ｙ_０．１）Ｏ_３ーα）、βＡｌ_２Ｏ_３、βＧａ_２Ｏ_３などが用いられる。台座は、多孔質体または水素透過膜によって構成しても良い。多孔質体は、水素系ガスの通過を許容する大きさの多数の孔を有する。多孔質体は、例えば、金属、非金属、セラミックスなどの材料で構成されている。多孔質体は、水素と多層膜１Ｂとの発熱反応を阻害しない材料で構成されることが好ましい。水素透過膜は、水素を透過させる材料で構成されている。水素透過膜の材料としては、水素吸蔵金属または水素吸蔵合金が好ましい。水素透過膜にはメッシュ状のシートを有するものも含まれる。

【0053】

＜支持体に関する考察＞
発熱セル１が発熱のみの用途に供せられる場合、例えば、外周面に厚さ１００ｎｍのＮｉ膜から成る多層膜１Ｂが形成された支持体１Ａの温度９００℃における細孔径（支持体１Ａに形成された多数の孔の内径）［ｎｍ］と応力［ＭＰａ］との関係を図７Ａに示す。ここで、温度９００℃におけるＮｉの許容引張応力は１３ＭＰａであるため、図７Ａから、支持体１Ａの応力を１３ＭＰａ以下に抑えるためには、細孔径を１６０ｎｍ以下に抑える必要があることが分かる。

【0054】

また、発熱セル１を高圧化学で動作させる場合、例えば、外周面に厚さ１００ｎｍのＮｉ膜から成る多層膜１Ｂが形成された支持体１Ａの温度５００℃における細孔径［ｎｍ］と応力［ＭＰａ］との関係を図７Ｂに示す。ここで、温度５００℃におけるＮｉの許容引張応力は２８ＭＰａであるため、図７Ｂから、支持体１Ａの応力を２８ＭＰａ以下に抑えるためには、細孔径を２３０ｎｍ以下に抑える必要があることが分かる。ここで、細孔内で化学反応を進行させることを考慮すると、細孔径としては２ｎｍ以上が必要となる。したがって、この場合の細孔径は、２～２３０ｎｍの範囲内に設定される。

【0055】

発熱セル１が発熱のみの用途に供せられる場合、多孔質セラミックス焼結体で構成された支持体１Ａが温度９００℃の下で０．１ＭＰａの差圧を受ける場合の気孔率（ｐ）と圧縮強度［ＭＰａ］との関係を図８Ａに示す。図８Ａから明らかなように、支持体１Ａの圧縮強度は、気孔率（ｐ）の増加にしたがって双曲線を描いて急激に低下するが、例えば、支持体１Ａの圧縮強度を５～１７５ＭＰａに設定する場合には、気孔率（ｐ）を０．１～０．６に設定すべきであることが分かる。

【0056】

また、発熱セル１が高圧化学で動作させる場合、多孔質ガラスで構成された支持体１Ａが温度５００℃の下で１～１０ＭＰａの差圧を受ける場合の気孔率（ｐ）と圧縮強度［ＭＰａ］との関係を図８Ｂに示す。図８Ｂから明らかなように、支持体１Ａの圧縮強度は、気孔率（ｐ）の増加にしたがって双曲線を描いて急激に低下する。

【0057】

次に、発熱セル１の支持体１Ａが差圧１ＭＰａ、３ＭＰａ、５ＭＰａ、１０ＭＰａをそれぞれ受けた場合に必要な肉厚［ｍｍ］と内径［ｍｍ］との関係を図９に示す。図９から明らかなように、支持体１Ａが受ける差圧が大きくなるほど、該支持体１Ａに必要な肉厚が大きく、逆に内径は小さくなる。例えば、支持体１Ａが１０ＭＰａの差圧を受ける場合には、該支持体１Ａには５ｎｍ以上の肉厚が必要となり、支持体１Ａが５ＭＰａの差圧を受ける場合には、該支持体１Ａの肉厚は２ｍｍ未満でも良い。また、支持体１Ａが３ＭＰａ及び１ＭＰａの差圧を受ける場合には、該支持体１Ａの肉厚は１ｍｍ未満でも良いことが分かる。

【0058】

［発熱モジュール］
次に、本発明に係る発熱モジュールを図１０に基づいて以下に説明する。

【0059】

図１０は本発明に係る発熱モジュールの斜視図であり、図示の発熱モジュールＭは、図１に示す複数の発熱セル１と複数の丸棒状のヒータ２を束ねて垂直に起立させた状態で、これらの発熱セル１とヒータ２とを上下の円板状の支持金具３，４で連結一体化して１つのユニットとして構成されている。この発熱モジュールＭにおいては、複数のヒータ２が周囲を複数の発熱セル１で囲まれた状態で規則正しく整然と配列されている。

【0060】

以上のように構成された発熱モジュールＭは、多数の発熱セル１を高密度で集積して構成されているため、その発熱量が大きく、高出力化が図られるとともに、高い耐久性が確保される。なお、発熱モジュールＭを構成する発熱セル１とヒータ２の数は、当該発熱モジュールＭに要求される発熱量（出力）に応じて任意に設定することができる。

【0061】

［発熱装置］
次に、本発明に係る発熱装置５を図１１に基づいて以下に説明する。

【0062】

図１１は本発明に係る発熱装置５の構成を示すブロック図であって、図示の発熱装置５は、図１０に示す発熱モジュールＭを格納する格納容器６と、発熱モジュールＭの温度を調整する温度調整部Ｔと、格納容器６に水素と熱媒体とを供給する供給ラインＬ１と、格納容器６内の水素と熱媒体とを排出する排出ラインＬ２と、発熱モジュールＭの各発熱セル１の多層膜１Ｂ（図３参照）を透過して支持体１Ａから排出される透過水素を供給ラインＬ１へと戻して回収する透過水素回収ラインＬ３とを備えている。なお、熱媒体としては、熱伝導率に優れかつ化学的に安定したものが好ましく、例えば、ヘリウムガスやアルゴンガスなどの希ガス、水素ガス、窒素ガス、水蒸気、空気、二酸化炭素、水素化物を形成するガスなどが使用される。

【0063】

ここで、温度調整部Ｔ、供給ラインＬ１、排出ラインＬ２及び透過水素回収ラインＬ３について以下にそれぞれ説明する。

【0064】

（温度調整部）
温度調整部Ｔは、発熱モジュールＭの温度を調整して該発熱モジュールＭを発熱に最適な温度（例えば、５０℃～１５００℃）に維持するものであって、ヒータ２（図１０参照）と、該ヒータ２に電力を供給する電源７と、ヒータ２の温度を検出する熱電対などの温度センサ８と、該温度センサ８によって検出された温度に基づいて電源７の出力を制御する制御部９を備えている。なお、制御部９は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＯＭ（Read Only Memory）やＲＡＭ（Random Access Memory）などの記憶部などを備えており、ＣＰＵにおいては、ＲＯＭやＲＡＭに格納されているプログラムやデータなどを用いて各種の演算処理が実行される。

【0065】

（供給ライン）
供給ラインＬ１は、低温の水素と熱媒体を供給配管１０から格納容器６内へと供給するものであって、供給配管１０は、循環ポンプ１４の吐出側から延びており、その端部は、格納容器６に差し込まれて該格納容器６の上部に開口している。

【0066】

ところで、循環ポンプ１４の吸入側には、熱利用装置３０（図１２参照）から延びる回収配管１５が接続されており、循環ポンプ１４の吐出側から延びる供給配管１０には、バッファタンク１６と電動式の圧力調整弁（減圧弁）１７及びフィルタ１８が設けられている。そして、循環ポンプ１４と圧力調整弁１７は、制御部９に電気的に接続されており、これらの循環ポンプ１４と圧力調整弁１７は、制御部９から出力される制御信号によってその動作が制御される。なお、循環ポンプ１４には、例えば、メタルベローズポンプが使用される。

【0067】

バッファタンク１６は、水素と熱媒体を貯留してこれらの水素と熱媒体の流量の変動を吸収するためのものである。また、圧力調整弁１７は、制御部９からの制御信号を受信してその開度が調整されることによって、バッファタンク１６から供給される水素と熱媒体の圧力を調整する機能を果たす。

【0068】

また、フィルタ１８は、水素と熱媒体に含まれる不純物を除去するためのものである。ここで、発熱モジュールＭの各発熱セル１を透過する水素の量（水素透過量）は、発熱セル１の温度、発熱セル１の内外における圧力差、発熱セル１の外周面の表面状態に依存するが、水素に不純物が含まれている場合には、不純物が発熱セル１の外周面に付着して該発熱セル１の表面状態を悪化させることがある。発熱セル１の表面状態が悪化した場合には、該発熱セル１の多層膜１Ｂの外周面における水素分子の吸着及び解離が阻害されて水素透過量が減少するという不具合が発生する。発熱セル１の多層膜１Ｂの外周面における水素分子の吸着及び解離を阻害するものとしては、例えば、水（水蒸気を含む）、炭化水素（メタン、エタン、メタノール、エタノールなど）、Ｃ、Ｓ、Ｓｉなどが考えられる。

【0069】

フィルタ１８が水素や熱媒体に含まれる不純物としての水（水蒸気を含む）、炭化水素、Ｃ、Ｓ、Ｓｉなどを除去することによって、発熱セル１における水素透過量の減少が抑制される。

【0070】

（排出ライン）
排出ラインＬ２は、格納容器６内に格納された発熱モジュールＭの各発熱セル１を透過しなかった水素（非透過水素）と熱媒体を格納容器６の底部から延びる排出配管１９から格納容器６外へと排出するものである。非透過水素と熱媒体は、発熱モジュールＭによって加熱されて高温となる。排出配管１９には、水素と熱媒体とを分離するための水素分離器２２が設けられており、この水素分離器２２によって分離された水素は、水素配管２３から回収配管１５へと戻される。また、水素分離器２２において水素が分離除去された熱媒体は、熱利用装置３０（図１２参照）へと輸送され、この熱媒体によって回収された熱が熱利用装置３０に供給される。

【0071】

（透過水素回収ライン）
透過水素回収ラインＬ３は、格納容器６内に格納された発熱モジュールＭの各発熱セル１を透過して該発熱セル１の発熱に供された水素（透過水素）を回収配管１５へと戻すラインであって、各発熱セル１の円筒状の支持体１Ａの上端部に連結された合流ヘッダ２０から格納容器６の上部を貫通して上方へと延びる透過水素回収配管２１を回収配管１５に接続して構成されている。なお、発熱モジュールＭの各発熱セル１の下端部は、封止または不図示の合流ヘッダに接続されており、各発熱セル１の内外で水素分圧の差が生じるようになっている。

【0072】

（発熱装置の作用）
次に、以上のように構成された発熱装置５の作用について説明する。

【0073】

制御部９からの制御信号によって循環ポンプ１４が駆動されると、該循環ポンプ１４から吐出される水素と熱媒体は、供給ラインＬ１の供給配管１０から格納容器６内の上部に導入される。なお、水素と熱媒体は、供給配管１０を流れる過程においてバッファタンク１６によって圧力変動が抑制されるとともに、圧力調整弁１７によって所定値に減圧される。

【0074】

また、発熱モジュールＭに設けられた複数のヒータ２（図１０参照）は、電源７から供給される電力によって発熱し、各発熱セル１を所定温度（例えば、５０℃～１５００℃）に加熱する。なお、前述のように発熱セル１の温度は、温度センサ８によって検出される温度に基づいて電源７の出力が制御部９によって制御されることによって適正な値に調整される。

【0075】

上述のように、格納容器６内に熱媒体と共に導入された水素は、発熱モジュールＭの各発熱セル１の多層膜１Ｂを透過して各支持体１Ａ内を上方に向かって流れて合流ヘッダ２０内へと導入される。発熱装置５においては、各発熱セル１の外部に水素が供給され、各発熱セル１の内部の水素（透過水素）が排出されることによって、各発熱セル１の内外に水素分圧の差が生じ、この水素分圧の差によって水素が各発熱セル１の多層膜１Ｂ（図４参照）を透過し、この水素の透過によって各発熱セル１が発熱する。具体的には、各発熱セル１の多層膜１Ｂの外周面に水素分子が吸着し、この水素分子が２つの水素原子に解離する。そして、解離した水素原子が多層膜１Ｂの内部に侵入（吸蔵）し、この水素原子が多層膜１Ｂの内周面（支持体１Ａと接する面）で再結合して水素分子として放出される。このように、水素原子が多層膜１Ｂの外周面から内周面へと移動する際に、この水素原子が異種物質界面１３（図４参照）を量子拡散によって透過し、或いは、水素原子が異種物質界面１３を拡散によって透過することによって各発熱セル１が発熱する。発熱装置５においては、水素が各発熱セル１を連続的に透過するので、過剰熱を効率的に発生させることができる。

【0076】

上述のように、発熱モジュールＭの各発熱セル１を透過（通過）して該発熱セル１の発熱に供された水素（透過水素）は、合流ヘッダ２０において合流した後、透過水素回収配管２１を経て回収配管１５へと流れ、回収配管１５を流れる水素と熱媒体と合流し、これらの水素と熱媒体は、循環ポンプ１４によって昇圧された後、供給配管１０を通って格納容器６内に再び導入される。

【0077】

また、格納容器６内において発熱モジュールＭによって加熱された高温の水素（非透過水素）と熱媒体は、排出配管１９から格納容器６外へと排出され、水素分離器２２によって水素と熱媒体とが分離される。前述のように、水素分離器２２において分離された水素は、水素配管２３から回収配管１５へと戻され、水素が分離除去された熱媒体は、熱利用装置３０へと輸送され、この熱媒体によって回収された熱が熱利用装置３０に供給される。

【0078】

以後、上記と同様の動作が繰り返されて水素と熱媒体が閉ループを循環し、その課程でこれらの水素と熱媒体が発熱モジュールＭの各発熱セル１の発熱に供されるとともに、発熱モジュールＭにおいて発生した熱を回収した熱媒体が熱利用装置３０に供給され、この熱によって熱利用装置３０が駆動される。そして、熱利用装置３０の駆動に供されて温度の下がった熱媒体は、回収配管１５を経て循環ポンプ１４の吸入側へと戻され、水素配管２３から戻された水素と透過水素回収配管２１を流れる透過水素と共に循環ポンプ１４によって昇圧された後に供給配管１０を経て再び格納容器６へと戻され、以下、同様の作用が繰り返される。

【0079】

［熱利用システム］
次に、本発明に係る発熱装置５において発生する熱を利用するための熱利用システムを図１２に基づいて以下に説明する。

【0080】

図１２に示す熱利用システムは、本発明に係る発熱装置５と熱利用装置３０とを備えている。ここで、熱利用装置３０は、発熱装置５において発生する熱によって加熱された熱媒体を熱源として発電する装置であって、ガスタービン３２と、蒸気発生器３３と、蒸気タービン３４と、スターリングエンジン３５及び熱電変換部３６を備えている。以下、ガスタービン３２と、蒸気発生器３３と、蒸気タービン３４と、スターリングエンジン３５及び熱電変換部３６についてそれぞれ説明する。

【0081】

なお、発熱装置５の格納容器６の底部から延びる排出配管１９は、ガスタービン３２の入口側に接続されており、ガスタービン３２と蒸気発生器３３とは配管３１ａで接続されており、蒸気発生器３３とスターリングエンジン３５とは配管３１ｂで接続されている。そして、スターリングエンジン３５からは回収配管１５が延びており、この回収配管１５は、熱電変換部３６を通って循環ポンプ１４の吸入側に接続されている。ここで、排出配管１９の途中には、循環ポンプ３７と流量制御弁３８が設けられている。なお、循環ポンプ３７には、メタルベローズポンプなどが用いられ、流量制御弁３８には、バリアブルリークバルブなどが用いられている。

【0082】

（ガスタービン）
ガスタービン３２は、同軸によって連結されたコンプレッサ３２ａとタービン３２ｂを備えており、タービン３２ｂの出力軸には発電機４０が連結されている。

【0083】

（蒸気発生器）
蒸気発生器３３は、蒸気タービン３４を駆動するための高圧蒸気を発生するものであって、配管３１ａに連なる内部配管３３ａと、この内部配管３３ａに対向する熱交換配管３３ｂを備えている。ここで、熱交換配管３３ｂは、蒸気配管３３ｃを介して蒸気タービン３４の入口側に接続されるとともに、給水配管３３ｄを介して蒸気タービン３４の出口側に接続されている。なお、図示しないが、給水配管３３ｄには復水器と給水ポンプが設けられている。また、蒸気タービン３４の出力軸には、発電機５０が接続されている。

【0084】

（スターリングエンジン）
スターリングエンジン３５は、シリンダ３５ａと、ディスプレーサピストン３５ｂと、パワーピストン３５ｃと、流路３５ｄと、クランク部３５ｅを備えている。ここで、シリンダ３５ａの内部は、ディスプレーサピストン３５ｂによって膨張空間Ｓ１と圧縮空間Ｓ２とに区画されており、これらの膨張空間Ｓ１と圧縮空間Ｓ２には作動流体が封入されている。なお、作動流体としては、ヘリウムガス、水素系ガス、空気などが用いられるが、本実施の形態では、ヘリウムガスを用いている。

【0085】

また、流路３５ｄは、シリンダ３５ａの外部に設けられており、膨張空間Ｓ１と圧縮空間Ｓ２とを連通させている。そして、この流路３５ｄは、膨張空間Ｓ１と圧縮空間Ｓ２との間で作動流体を流通させる機能を果たし、高温部３５ｆと、低温部３５ｇ及び再生器３５ｈを備えている。膨張空間Ｓ１の作動流体は、高温部３５ｆ、再生器３５ｈ、低温部３５ｇを順次通過して圧縮空間Ｓ２へと流入する。そして、圧縮空間Ｓ２の作動流体は、低温部３５ｇ、再生器３５ｈ、高温部３５ｆを順次通過して膨張空間Ｓ１に流入する。

【0086】

高温部３５ｆは、作動流体を加熱するための熱交換器であって、この高温部３５ｆの外部には伝熱管３５ｉが設けられている。この伝熱管３５ｉは、配管３１ｂと回収配管１５とを接続しており、配管３１ｂから回収配管１５へと熱媒体を流通させる機能を果たす。そして、配管３１ｂから伝熱管３５ｉへと熱媒体が流れることによって、熱媒体の熱が高温部３５ｆへと伝達され、高温部３５ｆを通過する作動流体が加熱される。

【0087】

低温部３５ｇは、作動流体を冷却するための熱交換器であって、この低温部３５ｇの外部には冷却管３５ｊが設けられている。この冷却管３５ｊは、水などの冷却媒体を供給する不図示の冷却媒体供給部に接続されており、冷却媒体供給部から供給される冷却媒体を通過させる。そして、冷却管３５ｊに冷却媒体が流れることによって、低温部３５ｇを通過する作動流体が冷却媒体に熱を奪われて冷却される。

【0088】

再生器３５ｈは、蓄熱用の熱交換器であって、高温部３５ｆと低温部３５ｇとの間に設けられている。この再生器３５ｈは、作動流体が膨張空間Ｓ１から圧縮空間Ｓ２へと移動する際に、高温部３５ｆを通過した作動流体から熱を受け取って蓄積する。また、再生器３５ｈは、作動流体が圧縮空間Ｓ２から膨張空間Ｓ１へと移動する際に、低温部３５ｇを通過した作動流体に対して、蓄積している熱を与えて作動流体を加熱する。

【0089】

クランク部３５ｅは、シリンダ３５ａの他端に設けられており、不図示のクランクケースに回転可能に支持されたクランクシャフト、ディスプレーサピストン３５ｂに接続されたロッド、パワーピストン３５ｃに接続されたロッド、各ロッドとクランクシャフトとを連結する連結部材などを備えており、ディスプレーサピストン３５ｂとパワーピストン３５ｃの往復直線運動を回転運動に変換する機能を果たす。そして、当該スターリングエンジン３５のクランクシャフトには発電機８０が接続されている。

【0090】

（熱電変換部）
熱電変換部３６は、回収配管１５を流通する熱媒体の熱をゼーベック効果を利用して電力に変換するものであって、例えば、３００℃以下の熱媒体の熱を電力に変換する。この熱電変換部３６は、筒状に形成されており、回収配管１５の外周を覆うように配置されている。

【0091】

そして、熱電変換部３６は、内面に設けられた熱電変換モジュール３６ａと、外面に設けられた冷却部３６ｂとを備えている。ここで、熱電変換モジュール３６ａは、回収配管１５に対向する受熱基板、この受熱基板に設けられた受熱側電極、冷却部３６ｂに対向する放熱基板、この放熱基板に設けられた放熱側電極、ｐ型半導体によって形成されたｐ型熱電素子、ｎ型半導体によって形成されたｎ型熱電素子などを備えている。本実施の形態では、熱電変換モジュール３６ａは、ｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とが交互に配列され、隣接するｐ型熱電素子とｎ型熱電素子とが受熱側電極と放熱側電極によって電気的に接続されている。

【0092】

また、熱電変換モジュール３６ａは、一端に配置されたｐ型熱電素子と他端に配置されたｎ型熱電素子に対して、リードが放熱側電極を介して電気的に接続されている。ここで、冷却部３６ｂは、例えば、冷却水が流通する配管によって構成されており、当該熱電変換部３６は、内面と外面との間に発生する温度差に応じた電力を発生する。

【0093】

（熱利用システムの作用）
次に、以上のように構成された熱利用システムの作用について説明する。

【0094】

本発明に係る発熱装置５において、前述のように格納容器６内に格納された発熱モジュールＭの各発熱セル１を水素が透過することによって発生した熱は、格納容器６内に導入される熱媒体に与えられてこの熱媒体が所定の温度に加熱される。そして、排出配管１９に設けられた循環ポンプ３７が駆動されると、熱媒体によって回収された熱の供給を受けてガスタービン３２、蒸気タービン３４、スターリングエンジン３５及び熱電変換部３６が順次駆動されて所要の発電がなされる。なお、このとき、流量制御弁３８は、温度センサ８（図１１参照）によって検出された温度に基づいて熱媒体の流量を制御する。すなわち、流量制御弁３８は、温度センサ８によって検出される発熱モジュールＭの温度が適正な上限温度を超えた場合には、熱媒体の循環流量を増やして発熱モジュールＭの温度上昇を抑える。また、流量制御弁３８は、逆に温度センサ８によって検出される発熱モジュールＭの温度が適正な下限温度未満である場合には、熱媒体の循環流量を減らして発熱モジュールＭの温度低下を抑える。

【0095】

而して、発熱装置５の発熱モジュールＭによって加熱されて格納容器６から排出配管１９へと排出される高温（例えば、６００℃～１５００℃）の熱媒体は、ガスタービン３２に導入され、このガスタービン３２のコンプレッサ３２ａによって圧縮される。そして、圧縮された熱媒体が膨張しながらタービン３２ｂを流れることによって、該タービン３２ｂが回転駆動され、このタービン３２ｂの出力軸に連結された発電機４０が回転駆動されて所要の発電がなされる。すなわち、熱媒体が有する熱の一部がガスタービン３２の運動エネルギーに変換され、この運動エネルギーが発電機４０によって電気エネルギーに変換される。

【0096】

そして、ガスタービン３２から配管３１ａへと吐出される熱媒体は、蒸気発生器３３の内部配管３３ａを流れる過程で、熱交換配管３３ｂを流れる缶水との間で熱交換して缶水を加熱する。この結果、蒸気発生器３３において、高温（３００℃～７００℃）・高圧の蒸気が発生し、この蒸気が蒸気配管３３ｃを経て蒸気タービン３４に供給される。この結果、蒸気タービン３４が蒸気によって回転駆動され、この蒸気タービン３４の回転によって発電機５０も同時に回転駆動されて所要の発電がなされる。すなわち、熱媒体が有する熱の一部が蒸気タービン３４の運動エネルギーに変換され、この運動エネルギーが発電機５０によって電気エネルギーに変換される。なお、蒸気タービン３４の駆動に供されて温度の下がった蒸気は、不図示の復水器において冷却されて缶水に戻され、この缶水が給水配管３３ｄから蒸気発生器３３の熱交換配管３３ｂへと流れ、その過程において、缶水が内部配管３３ａを流れる熱媒体によって加熱されて蒸気となる。

【0097】

また、蒸気発生器３３の内部配管３３ａを流れる過程で蒸気の発生に供された温度３００℃～１０００℃の熱媒体は、内部配管３３ａから配管３１ｂを経てスターリングエンジン３５へと供給され、前述の作用によってスターリングエンジン３５の駆動に供される。この結果、スターリングエンジン３５のクランクシャフトが回転駆動され、このクランクシャフトに連結された発電機８０も回転駆動されて所要の発電がなされる。すなわち、熱媒体が有する熱の一部がスターリングエンジン３５の運動エネルギーに変換され、この運動エネルギーが発電機８０によって電気エネルギーに変換される。

【0098】

上述のようにスターリングエンジン３５の駆動に供された熱媒体は、回収配管１５を経て熱電変換部３６へと供給され、この熱媒体の熱の一部が前述のようにゼーベック効果によって電力に変換される。すなわち、熱媒体が有する熱の一部が熱電変換部３６によって電気エネルギーに変換される。

【0099】

そして、熱電変換部３６において発電に供されて温度が低下した熱媒体は、回収配管１５から循環ポンプ１４の吸入側へと戻され、以後、同様の作用が連続的に繰り返され、発熱モジュールＭにおいて発生した熱が熱媒体によって回収され、その熱エネルギーが電気エネルギーに変換される。

【0100】

なお、本実施の形態では、熱媒体によって回収された熱によってガスタービン３２と蒸気タービン３４及びスターリングエンジン３５を駆動し、その運動エネルギーを発電機４０，５０，８０によって電気エネルギーに変換するとともに、熱電変換部３６によって熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換する構成を採用したが、ガスタービン３２、蒸気タービン３４、スターリングエンジン３５及び熱電変換部３６を任意に組み合わせて熱利用装置３０を構成しても良い。

【0101】

また、以上の実施の形態では、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱利用装置３０について説明したが、本発明に係る発熱装置５によって発生する熱は、発電以外の他の用途、例えば、ボイラーに供給される燃焼用空気の予熱、化学吸収法によってＣＯ_２を吸収した吸収液の加熱、メタン製造装置におけるＣＯ_２とＨ_２を含む原料ガスの加熱などの他、ヒートポンプシステム、熱輸送システム、冷熱（冷凍）システムなどに利用することができる。

【0102】

発熱装置５は、ハーバー・ボッシュ法によりアンモニア合成を行うアンモニア製造プラントに適用することができる。

【0103】

図１３は、本発明に係る発熱装置９４，９８を備えるアンモニア製造プラント９０を説明する説明図である。アンモニア製造プラント９０は、改質部９１、ＣＯ転化部９２、ＣＯ_２除去部９３、発熱装置９４、圧縮部９５、合成部９６、冷却部９７、及び発熱装置９８を備えている。

【0104】

改質部９１は、天然ガス（ＣＨ_４）に水蒸気（Ｈ_２Ｏ）を添加して一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ_２）とを生成する１次改質と、生成水素量に対応する窒素（Ｎ_２）を含有する空気を１次改質で残存したＣＨ_４に加えて二酸化炭素（ＣＯ_２）と水蒸気（Ｈ_２Ｏ）とを生成する２次改質とを行う。

【0105】

ＣＯ転化部９２は、Ｆｅ－Ｃｒ系触媒とＣｕ－Ｚｎ系触媒とを用いて２段の転化反応を行うことによって、ＣＯとＨ_２ＯとからＣＯ_２とＨ_２とを生成する。

【0106】

ＣＯ_２除去部９３は、炭酸カリウム水溶液を用いてＣＯ_２を除去する。残留ＣＯは、後述する合成部９６のアンモニア合成反応で触媒毒になるため、ニッケル系触媒を用いてＨ_２と反応させてＣＨ_４に戻す。この結果、Ｈ_２とＮ_２とを含む合成原料ガスが得られる。合成原料ガスにはＣＨ_４及びアルゴン（Ａｒ）も含まれている。合成原料ガスは発熱装置９４に導入される。

【0107】

図１４に示すように、発熱装置９４は、図１０に示す発熱モジュールＭを格納する格納容器６と、発熱モジュールＭの温度を調整する温度調整部Ｔとを備えている。発熱装置９４は、格納容器６の上部から導入された合成原料ガスに含まれる水素の一部が、発熱モジュールＭの各発熱セル１の多層膜１Ｂ（図３参照）を透過することによって、当該発熱セル１が発熱する。合成原料ガスは、発熱セル１により加熱され、アンモニア合成に必要な温度（約５００℃）に昇温する。高温の合成原料ガスは、格納容器６の底部から排出され、圧縮部９５へ導入される。発熱セル１を透過した水素（透過水素）は、図示しない透過水素回収ラインを用いて回収し、格納容器６に戻しても良い。

【0108】

圧縮部９５は、高温の合成原料ガスの圧力を、アンモニア合成に必要な圧力（約３０ＭＰａ）に昇圧する。高温・高圧の合成原料ガスは合成部９６へ導入される。

【0109】

合成部９６は、二重促進鉄触媒を有する触媒層に高温・高圧の合成原料ガスを通すことでアンモニア（ＮＨ_３）を合成する。

【0110】

冷却部９７は、気体の状態のＮＨ_３を－３３℃程度まで冷却し凝縮して液体の状態で排出する。未液化ガスには、合成原料であるＨ_２とＮ_２の他、空気由来のＡｒなどが含まれている。未液化ガスの一部は発熱装置９８に導入され、未液化ガスの残りの一部はパージガスとして排出される。パージガスは、図示しない脱硫部で天然ガス中の硫黄分を除去するために使用しても良い。

【0111】

発熱装置９８は、発熱装置９４と同じ構成を有している。すなわち、発熱装置９８は、図１０に示す発熱モジュールＭを格納する格納容器６と、発熱モジュールＭの温度を調整する温度調整部Ｔとを備えている。発熱装置９８は、格納容器６の上部から導入された未液化ガスに含まれる水素の一部が、発熱モジュールＭの各発熱セル１の多層膜１Ｂ（図３参照）を透過することによって、当該発熱セル１が発熱する。未液化ガスは、発熱セル１により加熱され、アンモニア合成に必要な温度（約５００℃）に昇温する。高温の未液化ガスは、格納容器６の底部から排出され、再び圧縮部９５へ導入され、アンモニア合成に必要な圧力に昇圧された後、合成部９６に導入され、高温・高圧の合成原料ガスとしてリサイクルされる。発熱セル１を透過した水素（透過水素）は、図示しない透過水素回収ラインを用いて回収し、格納容器６に戻しても良い。

【0112】

アンモニア製造プラント９０は、ＣＯ_２除去部９３からの合成原料ガスを加熱する発熱装置９４と、冷却部９７からの未液化ガスを加熱する発熱装置９８とを備えているが、発熱装置９４及び発熱装置９８の代わりに、圧縮部９５からの高圧の合成原料ガスを加熱する発熱装置を備えるものでも良い。この場合は、ＣＯ_２除去部９３から圧縮部９５へ低温の合成原料ガスが導入される。圧縮部９５では、低温の合成原料ガスの圧力を、アンモニア合成に必要な圧力に昇圧する。低温・高圧の合成原料ガスは、発熱装置に導入される。発熱装置では、低温・高圧の合成原料ガスに含まれる水素の一部が、発熱モジュールＭの各発熱セル１の多層膜１Ｂ（図３参照）を透過することによって、当該発熱セル１が発熱する。これにより、発熱装置から合成部９６へ高温・高圧の合成原料ガスが導入され、当該合成部９６でアンモニアの合成が行われる。

【0113】

ところで、本発明は、以上説明した実施の形態に適用が限定されるものではなく、特許請求の範囲及び明細書と図面に記載された技術的思想の範囲内で種々の変形が可能であることは勿論である。

【符号の説明】

【0114】

１，６０，７０ 発熱セル
１Ａ，６０Ａ，７０Ａ 支持体
１Ｂ，６０Ｂ，７０Ｂ 多層膜
１１，６１，７１ 第１層
１２，６２，７２ 第２層
５，９４，９８ 発熱装置
６ 格納容器
６３，７３ 第３層
７４ 第４層
供給ライン
Ｌ２ 排出ライン
Ｌ３ 透過水素回収ライン
Ｍ 発熱モジュール

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7A】

【図7B】

【図8A】

【図8B】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】