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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022173068
(43)【公開日】2022-11-17
(54)【発明の名称】トナー用結晶性ポリエステル樹脂
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20221110BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 331
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022046544
(22)【出願日】2022-03-23
(31)【優先権主張番号】P 2021078321
(32)【優先日】2021-05-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】田畠 雄太
(72)【発明者】
【氏名】小野 康弘
【テーマコード（参考）】
2H500
【Ｆターム（参考）】
2H500AA01
2H500CA06
2H500CA11
2H500EA39B
2H500EA41B
(57)【要約】
【課題】高画質化の要望に応えるため、トナーを小粒子径化した場合に、トナー中での分散性に優れた結晶性ポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】炭素数２～２４の脂肪族ジオールを含むポリオール成分（ｘ）と、炭素数２～２４の脂肪族ジカルボン酸を含むポリカルボン酸成分（ｙ）と、含窒素複素環を有する１価のアルコール（ｚ１）及び／又は含窒素複素環を有する１価のカルボン酸（ｚ２）との重縮合体であるトナー用結晶性ポリエステル樹脂を用いる。
【選択図】 図１
【解決手段】炭素数２～２４の脂肪族ジオールを含むポリオール成分（ｘ）と、炭素数２～２４の脂肪族ジカルボン酸を含むポリカルボン酸成分（ｙ）と、含窒素複素環を有する１価のアルコール（ｚ１）及び／又は含窒素複素環を有する１価のカルボン酸（ｚ２）との重縮合体であるトナー用結晶性ポリエステル樹脂を用いる。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素数２～２４の脂肪族ジオールを含むポリオール成分（ｘ）と、
炭素数２～２４の脂肪族ジカルボン酸を含むポリカルボン酸成分（ｙ）と、
含窒素複素環を有する１価のアルコール（ｚ１）及び／又は含窒素複素環を有する１価のカルボン酸（ｚ２）との重縮合体であるトナー用結晶性ポリエステル樹脂。
炭素数２～２４の脂肪族ジカルボン酸を含むポリカルボン酸成分（ｙ）と、
含窒素複素環を有する１価のアルコール（ｚ１）及び／又は含窒素複素環を有する１価のカルボン酸（ｚ２）との重縮合体であるトナー用結晶性ポリエステル樹脂。
【請求項2】
含窒素複素環を有する１価のアルコール（ｚ１）及び含窒素複素環を有する１価のカルボン酸（ｚ２）の合計重量割合が、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）と含窒素複素環を有する１価のアルコール（ｚ１）及び含窒素複素環を有する１価のカルボン酸（ｚ２）との合計重量を基準として、１～３重量％である請求項１に記載のトナー用結晶性ポリエステル樹脂。
【請求項3】
前記含窒素複素環を有する１価のアルコール（ｚ１）が、ピリジンから１つの水素原子を除いた残基を有する１価のアルコール、ピラジンから１つの水素原子を除いた残基を有する１価のアルコール及びキノリンから１つの水素原子を除いた残基を有する１価のアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールであり、
前記含窒素複素環を有する１価のカルボン酸（ｚ２）が、ピリジンから１つの水素原子を除いた残基を有する１価のカルボン酸、ピラジンから１つの水素原子を除いた残基を有する１価のカルボン酸及びキノリンから１つの水素原子を除いた残基を有する１価のカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸である請求項１又は２に記載のトナー用結晶性ポリエステル樹脂。
前記含窒素複素環を有する１価のカルボン酸（ｚ２）が、ピリジンから１つの水素原子を除いた残基を有する１価のカルボン酸、ピラジンから１つの水素原子を除いた残基を有する１価のカルボン酸及びキノリンから１つの水素原子を除いた残基を有する１価のカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸である請求項１又は２に記載のトナー用結晶性ポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、トナー用結晶性ポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、保存性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
例えば、低温定着性を目的として、溶融特性の優れる結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを使用したトナーが提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、さらなる高画質化の要望に応えるため、トナーを小粒子径化した場合、上記結晶性ポリエステル樹脂を使用したトナーは、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の分散性が十分といえず、それらの改善が望まれている。
トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、保存性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
例えば、低温定着性を目的として、溶融特性の優れる結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とを使用したトナーが提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、さらなる高画質化の要望に応えるため、トナーを小粒子径化した場合、上記結晶性ポリエステル樹脂を使用したトナーは、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の分散性が十分といえず、それらの改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００２－２８７４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は、非晶性樹脂を含むトナー中での分散性に優れた結晶性ポリエステル樹脂を提供することにある。
【0005】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、炭素数２～２４の脂肪族ジオールを含むポリオール成分（ｘ）と、炭素数２～２４の脂肪族ジカルボン酸を含むポリカルボン酸成分（ｙ）と、含窒素複素環を有する１価のアルコール（ｚ１）及び／又は含窒素複素環を有する１価のカルボン酸（ｚ２）との重縮合体であるトナー用結晶性ポリエステル樹脂である。
すなわち本発明は、炭素数２～２４の脂肪族ジオールを含むポリオール成分（ｘ）と、炭素数２～２４の脂肪族ジカルボン酸を含むポリカルボン酸成分（ｙ）と、含窒素複素環を有する１価のアルコール（ｚ１）及び／又は含窒素複素環を有する１価のカルボン酸（ｚ２）との重縮合体であるトナー用結晶性ポリエステル樹脂である。
【発明の効果】
【0006】
本発明により、非晶性樹脂を含むトナー中での分散性に優れた結晶性ポリエステル樹脂を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】実施例１で得られた結晶性ポリエステル樹脂の非晶性ポリエステル樹脂中での分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率を３０００倍として観察したものである。
【0008】
【図2】実施例１で得られた結晶性ポリエステル樹脂の非晶性ポリエステル樹脂中での分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率を１０００倍として観察したものである。
【0009】
【図3】実施例２で得られた結晶性ポリエステル樹脂の非晶性ポリエステル樹脂中での分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率を３０００倍として観察したものである。
【0010】
【図4】実施例２で得られた結晶性ポリエステル樹脂の非晶性ポリエステル樹脂中での分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率を１０００倍として観察したものである。
【0011】
【図5】実施例３で得られた結晶性ポリエステル樹脂の非晶性ポリエステル樹脂中での分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率を３０００倍として観察したものである。
【0012】
【図6】実施例３で得られた結晶性ポリエステル樹脂の非晶性ポリエステル樹脂中での分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率を１０００倍として観察したものである。
【0013】
【図7】実施例４で得られた結晶性ポリエステル樹脂の非晶性ポリエステル樹脂中での分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率を３０００倍として観察したものである。
【0014】
【図8】実施例４で得られた結晶性ポリエステル樹脂の非晶性ポリエステル樹脂中での分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率を１０００倍として観察したものである。
【0015】
【図9】実施例５で得られた結晶性ポリエステル樹脂の非晶性ポリエステル樹脂中での分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率を３０００倍として観察したものである。
【0016】
【図10】実施例５で得られた結晶性ポリエステル樹脂の非晶性ポリエステル樹脂中での分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率を１０００倍として観察したものである。
【0017】
【図11】比較例１で得られた結晶性ポリエステル樹脂の非晶性ポリエステル樹脂中での分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率を３０００倍として観察したものである。
【0018】
【図12】比較例１で得られた結晶性ポリエステル樹脂の非晶性ポリエステル樹脂中での分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で倍率を１０００倍として観察したものである。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明を詳述する。
【0020】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数２～２４の脂肪族ジオールを含むポリオール成分（ｘ）と、炭素数２～２４の脂肪族ジカルボン酸を含むポリカルボン酸成分（ｙ）と、含窒素複素環を有する１価のアルコール（ｚ１）及び／又は含窒素複素環を有する１価のカルボン酸（ｚ２）との重縮合体である結晶性ポリエステル樹脂である。
原理は定かではないが、本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、含窒素複素環を有する１価のアルコール（ｚ１）及び／又は含窒素複素環を有する１価のカルボン酸（ｚ２）由来の含窒素複素環を有することで、ポリエステル分子間に窒素－水素間の水素結合が適度に形成されるため、結晶構造が整列しやすくなり、分散性が向上すると推定している。
また、本発明における「結晶性」とは示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう）において、ＤＳＣ曲線が吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）を有することを意味する。
以下に結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度の測定方法を記載する。
示差走査熱量計（例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて測定する。結晶性ポリエステル樹脂を３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１８０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度とする。
原理は定かではないが、本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、含窒素複素環を有する１価のアルコール（ｚ１）及び／又は含窒素複素環を有する１価のカルボン酸（ｚ２）由来の含窒素複素環を有することで、ポリエステル分子間に窒素－水素間の水素結合が適度に形成されるため、結晶構造が整列しやすくなり、分散性が向上すると推定している。
また、本発明における「結晶性」とは示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう）において、ＤＳＣ曲線が吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）を有することを意味する。
以下に結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度の測定方法を記載する。
示差走査熱量計（例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて測定する。結晶性ポリエステル樹脂を３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１８０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度とする。
【0021】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂におけるポリオール成分（ｘ）は、炭素数２～２４の脂肪族ジオールを必須成分として含有し、ポリカルボン酸成分（ｙ）は、炭素数２～２４の脂肪族ジカルボン酸を必須成分として含有する。また、含窒素複素環を有する１価のアルコール（ｚ１）及び／又は含窒素複素環を有する１価のカルボン酸（ｚ２）は、分散性や結晶性の観点から、結晶性ポリエステル樹脂の末端に結合していることが好ましい。
【0022】
ポリオール成分（ｘ）は必須成分である炭素数２～２４の脂肪族ジオールの他、炭素数２～２４の脂肪族ジオール以外のジオール（ｘ１）及び３価以上のポリオールを含有してもよい。
【0023】
炭素数２～２４の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、分散性及び低温定着性の観点から、炭素数２～２４の直鎖型脂肪族ジオールが好ましい。炭素数２～２４の直鎖型脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１５－ペンタデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１９－ノナデカンジオール及び１，２０－エイコサンジオール等が挙げられる。低温定着性の観点から炭素数２～１２の直鎖型脂肪族ジオールが好ましく、炭素数６～１２の直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。
【0024】
炭素数２～２４の脂肪族ジオール以外のジオール（ｘ１）としては、炭素数６～３６の脂環式ジオール及び／又は芳香族ジオールが挙げられる。
【0025】
炭素数６～３６の脂環式ジオールとしては、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，１－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、５－ノルボルネン－２，３－ジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、スピログリコール、イソソルバイド及び上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）付加物等が挙げられる。
【0026】
上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、上記脂環式ジオールのエチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記することがある。）付加物、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記することがある。）付加物及びブチレンオキサイド（以下、「ブチレンオキサイド」をＢＯと略記することがある。）付加物等が挙げられる。上記アルキレンオキサイドの平均付加モル数は好ましくは１～３０であり、より好ましくは２～５である。
【0027】
芳香族ジオールとしては、１，３－ベンゼンジメタノール，１，４－ベンゼンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２－メチルビスフェノールＡ、２，６－ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’－ジエチルビスフェノールＦ及び上記芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【0028】
上記芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、上記芳香族ジオールのＥＯ付加物、ＰＯ付加物及びＢＯ付加物等が挙げられる。上記アルキレンオキサイドの平均付加モル数は好ましくは１～３０であり、より好ましくは２～５である。
【0029】
３価以上のポリオールとしては、多価脂肪族アルコール（アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、及びポリグリセリン、糖類及びそのエステル化物、例えばショ糖、及びメチルグルコシド等）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は好ましくは２～３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は好ましくは２～３０）及びアクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物等］等が挙げられる。
【0030】
ポリオール成分（ｘ）のうち炭素数２～２４の脂肪族ジオールの含有量は、分散性及び低温定着性の観点から結晶性ポリエステル樹脂の構成成分であるポリオール成分（ｘ）のモル数に基づいて８０～１００モル％であることが好ましく、より好ましくは９０～１００モル％であり、さらに好ましくは１００モル％である。
【0031】
ポリカルボン酸成分（ｙ）は、必須成分である炭素数２～２４の脂肪族ジカルボン酸の他、芳香族ジカルボン酸、３価以上のポリカルボン酸及びこれらの酸の無水物や低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）等が挙げられる。
【0032】
炭素数２～２４の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、分散性及び低温定着性の観点から、炭素数２～２４の直鎖型脂肪族ジカルボン酸が好ましい。炭素数２～２４の直鎖型脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ノナデカン二酸及び１，１８－オクタデカンジカルボン酸等が挙げられる。低温定着性の観点から炭素数２～１２の直鎖型脂肪族ジカルボン酸が好ましく、より好ましくは炭素数８～１２の直鎖型脂肪族ジカルボン酸である。
【0033】
芳香族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及び４，４’－ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。帯電性の観点から炭素数８～１４の芳香族ジカルボン酸が好ましく、より好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸である。
【0034】
３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
【0035】
ポリカルボン酸成分（ｙ）のうち炭素数２～２４の脂肪族ジカルボン酸の含有量は、分散性及び低温定着性の観点から結晶性ポリエステル樹脂の構成成分であるポリカルボン酸成分（ｙ）のモル数に基づいて８０～１００モル％であることが好ましく、より好ましくは９０～１００モル％であり、さらに好ましくは１００モル％である。
【0036】
含窒素複素環を有する１価のアルコール（ｚ１）は、環を構成する原子の中に、ヘテロ原子のうち窒素原子を１個以上含む複素環を有する１価のアルコールであれば、特に限定されず、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、アルコールとしては第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコールのいずれでもよいが、反応性の観点から、好ましくは第一級又は第二級アルコールであり、より好ましくは第一級アルコールである。
また、アルコールとしては第一級アルコール、第二級アルコール、第三級アルコールのいずれでもよいが、反応性の観点から、好ましくは第一級又は第二級アルコールであり、より好ましくは第一級アルコールである。
【0037】
本発明において、含窒素複素環としては、特に限定されないが、芳香族複素環と脂肪族複素環が挙げられる。
芳香族複素環としては、２個の共役二重結合を有する複素環（ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール及びイソチアゾール等）、３個の共役二重結合を有する複素環（ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、及びピラジン等）、４個以上の共役二重結合を有する複素環（インドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、プテリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナントリジン及びベンゾトリアゾール）等が挙げられる。
また、脂肪族複素環としては、飽和複素環（アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、イミダゾリジン、ピペリジン及びピペラジン）、及び不飽和複素環（イミダゾリン、及びピラゾリン）等が挙げられる。
芳香族複素環としては、２個の共役二重結合を有する複素環（ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール及びイソチアゾール等）、３個の共役二重結合を有する複素環（ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、及びピラジン等）、４個以上の共役二重結合を有する複素環（インドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、プテリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナントリジン及びベンゾトリアゾール）等が挙げられる。
また、脂肪族複素環としては、飽和複素環（アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、イミダゾリジン、ピペリジン及びピペラジン）、及び不飽和複素環（イミダゾリン、及びピラゾリン）等が挙げられる。
【0038】
含窒素複素環を有する１価のアルコール（ｚ１）において、含窒素複素環は、分散性と結晶性の観点から、芳香族複素環であることが好ましく、より好ましくは３個の共役二重結合を有する複素環及び４個以上の共役二重結合を有する複素環である。
【0039】
含窒素複素環を有する１価のアルコール（ｚ１）において、含窒素複素環の総窒素原子数は、分散性と結晶性の観点から、好ましくは１～４、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２である。
【0040】
含窒素複素環を有する１価のアルコール（ｚ１）において、含窒素複素環の総炭素原子数は、分散性と結晶性の観点から、好ましくは４～２４、より好ましくは４～１４、さらに好ましくは４～９である。
【0041】
含窒素複素環を有する１価のアルコール（ｚ１）において、含窒素複素環は置換基を有していてもよい。含窒素複素環の置換基としては、例えば、炭素数１～６の炭化水素基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、フェニル基等）、炭素数１～６のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、炭素数１～６のアシル基（アセチル基、プロピオニル基等）等が挙げられる。
【0042】
含窒素複素環を有する１価のアルコール（ｚ１）において、水酸基は含窒素複素環に直接結合してもよく、含窒素複素環の置換基に結合してもよい。反応性の観点から、水酸基は含窒素複素環の置換基に結合することが好ましい。
【0043】
含窒素複素環を有する１価のアルコール（ｚ１）の具体例としては、例えば、３－ピリジンメタノール、４－ピリジンメタノール、６－メチル－２－ピリジンメタノール、６－メチル－３－ピリジンメタノール、２－（１－ヒドロキシエチル）ピリジン、４－（１－ヒドロキシエチル）ピリジン、フェニル（ピリジン－２－イル）メタノール、α，α－ジフェニル－４－ピリジルメタノール、２－ピリジンエタノール、５－エチル－２－ピリジンエタノール、３－ピリジンプロパノール、４－ピリジンプロパノール、２－（４－ピリジル）－２－プロパノール、４－ヒドロキシメチル－４’－メチル－２，２’－ビピリジル及び２－ピラジンメタノール等が挙げられる。
【0044】
これらのうち結晶性ポリエステル樹脂末端への導入が容易であり、分散性が良好となることから、含窒素複素環を有する１価のアルコール（ｚ１）は、ピリジンから１つの水素原子を除いた残基を有する１価のアルコール、ピラジンから１つの水素原子を除いた残基を有する１価のアルコール及びキノリンから１つの水素原子を除いた残基を有する１価のアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコールであることが好ましく、ピリジンから１つの水素原子を除いた残基を有する１価のアルコールであることがより好ましく、３－ピリジンメタノール、４－ピリジンメタノール、６－メチル－２－ピリジンメタノール及び６－メチル－３－ピリジンメタノールがさらに好ましく、３－ピリジンメタノール及び４－ピリジンメタノールが特に好ましい。
【0045】
含窒素複素環を有する１価のカルボン酸（ｚ２）は、環を構成する原子の中に、ヘテロ原子のうち窒素原子を１個以上含む複素環を有する１価のカルボン酸であれば、特に限定されず、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0046】
含窒素複素環を有する１価のカルボン酸（ｚ２）において、含窒素複素環としては、（ｚ１）と同様のものが挙げられ、これらの含窒素複素環のうち分散性と結晶性の観点から、好ましくは芳香族複素環であり、より好ましくは３個の共役二重結合を有する複素環及び４個以上の共役二重結合を有する複素環である。
【0047】
含窒素複素環を有する１価のカルボン酸（ｚ２）において、含窒素複素環の総窒素原子数は、分散性と結晶性の観点から、好ましくは１～４、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２である。
【0048】
含窒素複素環を有する１価のカルボン酸（ｚ２）において、含窒素複素環の総炭素原子数は、分散性と結晶性の観点から、好ましくは４～２４、より好ましくは４～１４、さらに好ましくは、４～９である。
【0049】
含窒素複素環を有する１価のカルボン酸（ｚ２）において、含窒素複素環は置換基を有していてもよい。含窒素複素環の置換基としては、（ｚ１）と同様のものが挙げられる。
【0050】
含窒素複素環を有する１価のカルボン酸（ｚ２）において、カルボキシル基は含窒素複素環に直接結合してもよく、含窒素複素環の置換基に結合してもよい。分散性の観点から、カルボキシル基は含窒素複素環に直接結合することが好ましい。
【0051】
含窒素複素環を有する１価のカルボン酸（ｚ２）の具体例としては、例えば、ピリジン－２－カルボン酸（ピコリン酸）、３－メチルピリジン－２－カルボン酸、４－メチルピリジン－２－カルボン酸、６－メチルピリジン－２－カルボン酸、５－ブチルピリジン－２－カルボン酸（フザリン酸）、６－フェニルピリジン－２－カルボン酸、ピリジン－３－カルボン酸（ニコチン酸）、２－メチルピリジン－３－カルボン酸（２－メチルニコチン酸）、６－メチルピリジン－３－カルボン酸（６－メチルニコチン酸）、２－フェニルピリジン－３－カルボン酸（２－フェニルニコチン酸）、６－フェニルピリジン－３－カルボン酸（６－フェニルニコチン酸）、３－（３－ピリジル）アクリル酸、３－（３－ピリジル）プロピオン酸、ピリジン－４－カルボン酸（イソニコチン酸）、２－メチル－４－ピリジンカルボン酸（２－メチルイソニコチン酸）、２－フェニルピリジン－４－カルボン酸（２－フェニルイソニコチン酸）、３－（４－ピリジル）アクリル酸、４－（２－ピリジル）安息香酸、２，２’：６’，２’’－テルピリジン－４’－カルボン酸、４－（［２，２’：６’，２’’－テルピリジン］－４’－イル）安息香酸、２－キノリンカルボン酸（キナルジン酸）、３－キノリンカルボン酸、４－キノリンカルボン酸、５－キノリンカルボン酸、６－キノリンカルボン酸、８－キノリンカルボン酸、２－メチルキノリン－６－カルボン酸、２－フェニルキノリン－４－カルボン酸（シンコフェン、２－フェニルシンコニン酸）、イソキノリン－１－カルボン酸、イソキノリン－３－カルボン酸、９－アクリジンカルボン酸、ピリミジン－２－カルボン酸、ピリミジン－４－カルボン酸、ピリミジン－５－カルボン酸、２－メチルピラゾロ［１，５－ａ］ピリミジン－６－カルボン酸、ピラジンカルボン酸（ピラジン酸）、５－メチルピラジン－２－カルボン酸、ピリダジン－４－カルボン酸、及び２－キノキサリンカルボン酸等が挙げられる。
【0052】
これらのうち結晶性ポリエステル樹脂末端への導入が容易であり、分散性が良好となることから、含窒素複素環を有する１価のカルボン酸（ｚ２）は、ピリジンから１つの水素原子を除いた残基を有する１価のカルボン酸、ピラジンから１つの水素原子を除いた残基を有する１価のカルボン酸、ピリミジンから１つの水素原子を除いた残基を有する１価のカルボン酸及びキノリンから１つの水素原子を除いた残基を有する１価のカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸であることが好ましく、ピリジンから１つの水素原子を除いた残基を有する１価のカルボン酸、ピラジンから１つの水素原子を除いた残基を有する１価のカルボン酸及びキノリンから１つの水素原子を除いた残基を有する１価のカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のカルボン酸であることがより好ましく、ピリジン－２－カルボン酸（ピコリン酸）、ピリジン－３－カルボン酸（ニコチン酸）、ピリジン－４－カルボン酸（イソニコチン酸）、２－キノリンカルボン酸（キナルジン酸）、３－キノリンカルボン酸、４－キノリンカルボン酸、５－キノリンカルボン酸、６－キノリンカルボン酸、８－キノリンカルボン酸、及びピラジンカルボン酸（ピラジン酸）がさらに好ましい。
【0053】
含窒素複素環を有する１価のアルコール（ｚ１）及び含窒素複素環を有する１価のカルボン酸（ｚ２）の合計重量割合は、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）と含窒素複素環を有する１価のアルコール（ｚ１）及び含窒素複素環を有する１価のカルボン酸（ｚ２）との合計重量を基準として、結晶性と分散性の観点から、好ましくは１～１０重量％であり、より好ましくは１～５重量％であり、さらに好ましくは１～３重量％である。
【0054】
ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）と含窒素複素環を有する１価のアルコール（ｚ１）及び含窒素複素環を有する１価のカルボン酸（ｚ２）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基のモル比｛［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］｝として、好ましくは１／２～２／１であり、より好ましくは１／１．３～１．５／１、さらに好ましくは１／１．２～１．４／１である。上記水酸基は、ポリオール成分（ｘ）及び（ｚ１）由来の水酸基であり、カルボキシル基は、ポリカルボン酸成分（ｙ）及び（ｚ２）由来のカルボキシル基である。
【0055】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、含窒素複素環を有する１価のアルコール（ｚ１）及び含窒素複素環を有する１価のカルボン酸（ｚ２）を使用すること以外は、公知のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。
例えば、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）と（ｚ１）及び／又は（ｚ２）とを含む成分を、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で反応させることにより行うことができる。また、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とをあらかじめ反応させ、その後（ｚ１）及び／又は（ｚ２）を追加し反応させることもできる。
反応温度は、重合反応を確実に行う観点から、好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１６０～２５０℃、さらに好ましくは１７０～２３５℃である。
反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。
また、反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
例えば、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）と（ｚ１）及び／又は（ｚ２）とを含む成分を、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で反応させることにより行うことができる。また、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）とをあらかじめ反応させ、その後（ｚ１）及び／又は（ｚ２）を追加し反応させることもできる。
反応温度は、重合反応を確実に行う観点から、好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１６０～２５０℃、さらに好ましくは１７０～２３５℃である。
反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。
また、反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【0056】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することもできる。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝、及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）並びに酢酸亜鉛等が挙げられる。
エステル化触媒の中で好ましくは、低温定着性の観点から、チタン含有触媒であり、更に好ましくは特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒である。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝、及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）並びに酢酸亜鉛等が挙げられる。
エステル化触媒の中で好ましくは、低温定着性の観点から、チタン含有触媒であり、更に好ましくは特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒である。
【0057】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計を用いて３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１８０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程における吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）が４０～１２５℃であることが好ましく、より好ましくは６０～１００℃であり、より好ましくは７０～９０℃である。４０℃以上であると耐熱保存性が良好になり、１２５℃以下であると低温定着性が良好になる。
【0058】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、分散性と低温定着性の観点から、上記のピークトップ温度（Ｔｍ）を持つ吸熱ピークにおける吸熱量が４０～１３０Ｊ／ｇであることが好ましく、より好ましくは８０～１３０Ｊ／ｇであり、さらに好ましくは１００～１２０Ｊ／ｇである。
【0059】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、帯電性及び耐熱保存性の観点から、０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１～５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは０．１～１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0060】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、帯電性及び耐熱保存性の観点から、０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0061】
本発明において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、分散性、低温定着性及び定着強度の観点から、好ましくは２，０００～５０，０００であり、より好ましくは４，０００～１０，０００であり、さらに好ましくは５，０００～７，０００である。
【0062】
本発明において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、分散性、低温定着性及び定着強度の観点から、好ましくは１０，０００～１００，０００であり、より好ましくは２０，０００～５０，０００であり、さらに好ましくは２０，０００～３０，０００である。
【0063】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、分散性の観点から、結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量と水酸基価と酸価とが下記関係式（１）を満たすことが好ましい。
０．５≦Ｍｎ×（ＯＨＶ＋ＡＶ）／５６１００≦１．８ （１）
［関係式（１）において、ＯＨＶは結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＡＶは結晶性ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｍｎは結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量である。］
０．５≦Ｍｎ×（ＯＨＶ＋ＡＶ）／５６１００≦１．８ （１）
［関係式（１）において、ＯＨＶは結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＡＶは結晶性ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｍｎは結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量である。］
【0064】
［Ｍｎ×（ＯＨＶ＋ＡＶ）／５６１００］は、結晶性ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の合計と数平均分子量から求められる結晶性ポリエステル主鎖１つあたりの末端官能基数であり、本数値が関係式（１）を満たすことで末端の極性が最適化され、分散性が良好となる。関係式（１）は好ましくは関係式（１－１）を満たすものである。
０．７≦Ｍｎ×（ＯＨＶ＋ＡＶ）／５６１００≦１．７ （１－１）
末端官能基数を大きくする方法としては、含窒素複素環を有する１価のアルコール（ｚ１）及び／又は含窒素複素環を有する１価のカルボン酸（ｚ２）の使用量を減らす方法や、３価以上のポリオール及び３価以上のポリカルボン酸等の３官能以上のモノマーを使用する方法が挙げられ、含窒素複素環を有する１価のアルコール（ｚ１）及び含窒素複素環を有する１価のカルボン酸（ｚ２）の重量割合を前記の好ましい範囲とすることで前記関係式を満たす末端官能基数を有する結晶性ポリエステル樹脂にすることができる。
０．７≦Ｍｎ×（ＯＨＶ＋ＡＶ）／５６１００≦１．７ （１－１）
末端官能基数を大きくする方法としては、含窒素複素環を有する１価のアルコール（ｚ１）及び／又は含窒素複素環を有する１価のカルボン酸（ｚ２）の使用量を減らす方法や、３価以上のポリオール及び３価以上のポリカルボン酸等の３官能以上のモノマーを使用する方法が挙げられ、含窒素複素環を有する１価のアルコール（ｚ１）及び含窒素複素環を有する１価のカルボン酸（ｚ２）の重量割合を前記の好ましい範囲とすることで前記関係式を満たす末端官能基数を有する結晶性ポリエステル樹脂にすることができる。
【0065】
本発明のトナー用結晶性ポリエステル樹脂は、トナーバインダー、トナー用分散剤、トナー用定着助剤として用いることができる。なお、結晶性ポリエステル樹脂をトナーバインダーとして用いる場合は、結晶性ポリエステル樹脂をそのままトナーバインダーとして用いてもよく、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステル樹脂を含むトナーバインダーとして用いてもよい。また、必要により公知の他のトナー用樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動化剤などの種々の添加剤等を混合し、トナーとして用いてもよい。トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、好ましくは１～５０重量％であり、より好ましくは３～２０重量％であり、さらに好ましくは５～１５重量％である。
【0066】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂と混合するトナー用樹脂としては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ビニル樹脂、非晶性エポキシ樹脂、非晶性ポリカーボネート樹脂及び非晶性ポリウレタン樹脂等の樹脂が挙げられる。
トナー用樹脂としては、低温定着性の観点から非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
トナー用樹脂としては、低温定着性の観点から非晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
【0067】
非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分（Ｘ）とカルボン酸成分（Ｙ）との重縮合体である非晶性ポリエステル樹脂であればその樹脂の組成は特に限定されない。
なお、本発明における「非晶性」とは、示差走査熱量計を用いて試料の転移温度測定を行った場合に、吸熱ピークのピークトップ温度が存在しないことを意味する。
なお、本発明における「非晶性」とは、示差走査熱量計を用いて試料の転移温度測定を行った場合に、吸熱ピークのピークトップ温度が存在しないことを意味する。
【0068】
非晶性ポリエステル樹脂のアルコール成分（Ｘ）としては、炭素数２～１２のアルキレングリコール、３価以上の価数の多価脂肪族アルコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は好ましくは２～３０）及びノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は好ましくは２～３０）等が挙げられ、カルボン酸成分（Ｙ）としては、炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等）及び炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
また、カルボン酸成分（Ｙ）として、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、該無水物又は低級アルキルエステルと、上記カルボン酸とを併用してもよい。
また、カルボン酸成分（Ｙ）として、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、該無水物又は低級アルキルエステルと、上記カルボン酸とを併用してもよい。
【0069】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０～７５℃が好ましく、より好ましくは４５～７２℃、さらに好ましくは５０～７０℃である。
【0070】
非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは２～２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0071】
非晶性ポリエステル樹脂の水酸基価は、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは１～５５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0072】
非晶性ポリエステル樹脂のＭｗは、好ましくは４，０００～１５０，０００、さらに好ましくは５，０００～１５，０００である。
【0073】
非晶性ポリエステル樹脂の１／２降下温度は、８０～１７０℃が好ましく、より好ましくは９５～１５０℃である。
非晶性ポリエステル樹脂は１／２降下温度の異なるものを２種類以上併用してもよく、１／２降下温度が８０～１１５℃のものと１１５～１７０℃のものとの組み合わせが好ましく、１／２降下温度が８５～１１５℃のものと１２０～１６０℃のものとの組み合わせがより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂は１／２降下温度の異なるものを２種類以上併用してもよく、１／２降下温度が８０～１１５℃のものと１１５～１７０℃のものとの組み合わせが好ましく、１／２降下温度が８５～１１５℃のものと１２０～１６０℃のものとの組み合わせがより好ましい。
【0074】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の重量比は、好ましくは３：９７～３０：７０である。
【0075】
着色剤としては黒色着色剤、青色着色剤、赤色着色剤及び黄色着色剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有することが好ましい。着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト並びにフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
トナー中の着色剤の含有量は、本発明の結晶性ポリエステル樹脂とトナー用樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは２～１５重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、トナー中の磁性粉の含有量は、本発明の結晶性ポリエステル樹脂とトナー用樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは３０～１２０重量部である。
具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト並びにフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
トナー中の着色剤の含有量は、本発明の結晶性ポリエステル樹脂とトナー用樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは２～１５重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、トナー中の磁性粉の含有量は、本発明の結晶性ポリエステル樹脂とトナー用樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは３０～１２０重量部である。
【0076】
離型剤としては、天然ワックス（蜜ろう、カルナバワックス及びモンタンワックス等）、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びペトロラタム等）、合成ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス及び酸化ポリプロピレンワックス等）、及び合成エステルワックス（炭素数１０～３０の脂肪酸と炭素数１０～３０のアルコールから合成される脂肪酸エステル等）等が挙げられ、これらの離型剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有することが好ましい。トナー中の離型剤の含有量は、本発明の結晶性ポリエステル樹脂とトナー用樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％である。
【0077】
離型剤の融点は、低温定着性の観点から好ましくは４０～９０℃であり、更に好ましくは４５～８５℃、特に好ましくは５０～８０℃である。
【0078】
離型剤の１００℃における動粘度は、低温定着性の観点から好ましくは３～２０ｍｍ２／ｓであり、更に好ましくは４～１９ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは５～１８ｍｍ２／ｓである。
【0079】
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、例えば、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。トナー中の荷電制御剤の含有量は、本発明の結晶性ポリエステル樹脂とトナー用樹脂の合計１００重量部に対して、０～２０重量％であってよく、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～７．５重量％である。
【0080】
流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。トナーの帯電性の観点からシリカが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。トナー中の流動化剤の含有量は、本発明の結晶性ポリエステル樹脂とトナー用樹脂の合計１００重量部に対して、０～１０重量％であってよく、好ましくは０～５重量％、より好ましくは０．１～４重量％である。
【0081】
また、着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動化剤などの添加剤の合計重量はトナー重量に基づき、３～７０重量％であってよく、好ましくは４～５８重量％、より好ましくは５～５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電特性が良好なものを容易に得ることができる。
【0082】
トナーの体積平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１～１５μｍであり、更に好ましくは２～１０μｍ、特に好ましくは３～７μｍである。
【0083】
トナーの製造方法については特に制限はなく、公知の混練粉砕法、特公昭３６－１０２３１号公報、特開昭５９－５３８５６号公報、特開昭５９－６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法、単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法、マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｅ重合法、コアセルベーション法、特開昭６２－１０６４７３号公報や特開昭６３－１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法、単分散を特徴とする分散重合法、非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後水中でトナー化する溶解懸濁法により得られたものであってもよいし、超臨界状態の二酸化炭素中で分散する方法により製造してもよい。
【0084】
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分をヘンシェルミキサ、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等で乾式ブレンドした後、二軸混練機、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等の連続式の混合装置で溶融混練し、その後ミル機等で粗粉砕し、最終的に気流式粉砕機等を用いて微粒化して、さらにエルボージェット等の分級機で粒度分布を調整することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）を１～１２μｍの微粒子とした後、流動化剤をミル機等で混合して製造することができる。
【0085】
例えば、溶解懸濁法によりトナーを得る場合は、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散して油相とした後、界面活性剤を含有した水相と上記油相を混合することで微細な粒子化を行い、更に油相と水相の混合物から有機溶剤を除去し、次いでトナー粒子を分離、分級した後、最後に流動化剤を混合して製造することができる。
【0086】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【0087】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーは電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に好ましく用いることができる。更に好ましくは、フルカラー用の静電荷像又は磁気潜像の現像に用いることができる。
【実施例0088】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り「部」は重量部を示す。
【0089】
結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂及びトナー等の各物性値については次の方法により測定した。
【0090】
＜結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度＞
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣＱ２０」［ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製］｝を用いて測定した。結晶性ポリエステル樹脂を３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１８０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度とした。
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣＱ２０」［ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製］｝を用いて測定した。結晶性ポリエステル樹脂を３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１８０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピークトップ温度とした。
【0091】
＜結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークにおける吸熱量＞
上記吸熱ピークのピークトップ温度の測定と同様の測定条件で観測される第２回目の昇温過程のＤＳＣ曲線で、吸熱ピークの吸熱開始温度（Ｔ０）以下のベースライン上の最もピークに近い点と吸熱ピークの終点温度以上のベースライン上の最もピークに近い点とを結ぶ直線を引くことにより、上記吸熱ピークのピークトップ温度をもつ吸熱ピークにおける吸熱量を算出した。
上記吸熱ピークのピークトップ温度の測定と同様の測定条件で観測される第２回目の昇温過程のＤＳＣ曲線で、吸熱ピークの吸熱開始温度（Ｔ０）以下のベースライン上の最もピークに近い点と吸熱ピークの終点温度以上のベースライン上の最もピークに近い点とを結ぶ直線を引くことにより、上記吸熱ピークのピークトップ温度をもつ吸熱ピークにおける吸熱量を算出した。
【0092】
＜数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）＞
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とし、以下の条件で測定した。
装置 ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ－８１２０
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とし、以下の条件で測定した。
装置 ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ－８１２０
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
【0093】
＜酸価及び水酸基価＞
ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定した。ただし、酸価の測定溶媒はアセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒（アセトン：メタノール：トルエン＝１２．５：１２．５：７５）、水酸基価の測定溶媒はＴＨＦとした。
ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定した。ただし、酸価の測定溶媒はアセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒（アセトン：メタノール：トルエン＝１２．５：１２．５：７５）、水酸基価の測定溶媒はＴＨＦとした。
【0094】
＜１／２降下温度＞
定試験力押出形細管式レオメータフローテスタ｛（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を１／２降下温度とした。
定試験力押出形細管式レオメータフローテスタ｛（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を１／２降下温度とした。
【0095】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で、以下の条件により測定した。
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で－３５℃まで冷却
（４）－３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析しガラス転移温度を求めた。
示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で、以下の条件により測定した。
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で－３５℃まで冷却
（４）－３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析しガラス転移温度を求めた。
【0096】
＜トナーの体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）＞
コールターカウンター［商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）］を用いて測定した。
まず、電解水溶液であるＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）１００～１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１～５ｍＬ加えた。さらに測定試料を２～２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１～３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして５０μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）を求めた。
コールターカウンター［商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）］を用いて測定した。
まず、電解水溶液であるＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）１００～１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１～５ｍＬ加えた。さらに測定試料を２～２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１～３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして５０μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）を求めた。
【0097】
＜実施例１＞［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）の合成］
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，９－ノナンジオール４５７部（５０．１モル％）、ドデカン二酸６２６部（４７．７モル％）、４－ピリジンメタノール１４部（２．２モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）の数平均分子量（Ｍｎ）は５，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は７２℃、吸熱ピークにおける吸熱量は１０８Ｊ／ｇ、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，９－ノナンジオール４５７部（５０．１モル％）、ドデカン二酸６２６部（４７．７モル％）、４－ピリジンメタノール１４部（２．２モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）の数平均分子量（Ｍｎ）は５，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は７２℃、吸熱ピークにおける吸熱量は１０８Ｊ／ｇ、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇだった。
【0098】
＜実施例２～５＞［結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－２）～（Ａ－５）の合成］
表１の実施例２～５に記載の原料を用いた以外は実施例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－２）～（Ａ－５）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）、吸熱ピークにおける吸熱量、酸価、水酸基価を表１に記載した。
表１の実施例２～５に記載の原料を用いた以外は実施例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－２）～（Ａ－５）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）、吸熱ピークにおける吸熱量、酸価、水酸基価を表１に記載した。
【0099】
＜比較例１＞［結晶性ポリエステル樹脂（ＡＲ－１）の合成］
表１の比較例１に記載の原料を用いた以外は実施例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂（ＡＲ－１）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）、吸熱ピークにおける吸熱量、酸価、水酸基価を表１に記載した。
表１の比較例１に記載の原料を用いた以外は実施例１と同様にして結晶性ポリエステル樹脂（ＡＲ－１）を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）、吸熱ピークにおける吸熱量、酸価、水酸基価を表１に記載した。
【0100】
実施例１～５で得られた本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び比較例１で得られた結晶性ポリエステル樹脂（ＡＲ）の組成及び樹脂物性を表１に示す。
【0101】
【表1】
【0102】
実施例１～５、および比較例１で得られた結晶性ポリエステル樹脂を以下の方法で評価し、その結果を表１に記載した。
［評価方法］
以下に、実施例１～５、および比較例１で得られた結晶性ポリエステル樹脂の非晶性ポリエステル樹脂中での分散性（非晶性ポリエステル樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の最大粒径と平均粒径）、並びに実施例１～５、および比較例１で得られた結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを用いたトナーの低温定着性、帯電性、耐熱保存性および定着強度のそれぞれの測定方法、評価方法および判定基準を説明する。
［評価方法］
以下に、実施例１～５、および比較例１で得られた結晶性ポリエステル樹脂の非晶性ポリエステル樹脂中での分散性（非晶性ポリエステル樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の最大粒径と平均粒径）、並びに実施例１～５、および比較例１で得られた結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを用いたトナーの低温定着性、帯電性、耐熱保存性および定着強度のそれぞれの測定方法、評価方法および判定基準を説明する。
【0103】
＜実施例１～５、および比較例１で得られた結晶性ポリエステル樹脂の非晶性ポリエステル樹脂中での分散性＞
（非晶性ポリエステル樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の最大粒径と平均粒径）
実施例１～５、および比較例１で得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、下記の非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）とを溶融混錬して評価用サンプルを作成し、評価用サンプル中の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分散状態を評価した。
［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－２Ｐ」）１９３部（１４．６モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－３Ｐ」）５３９部（３５．４モル％）、テレフタル酸１７３部（２６．７モル％）、アジピン酸６７部（１１．８モル％）、無水トリメリット酸８６部（１１．５モル％）、縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）３．６部を入れ、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら２０時間反応させた。さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、１/２降下温度が１５０℃になったところで、スチールベルトクーラーを使用して取り出した。取り出した樹脂を粉砕して粒子化し、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）の１／２降下温度は１５０℃、ガラス転移温度Ｔｇは６０℃、酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは１３０，０００だった。
［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた別の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－２Ｐ」）３２４部（２０．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰＥ－２０」）４４３部（３０．０モル％）、テレフタル酸２８０部（４７．７モル％）、縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）３．０部を入れ、２３０℃まで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１４部（２．３モル％）を加え、常圧下で１時間反応させて取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）の１／２降下温度は９７℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００だった。
（非晶性ポリエステル樹脂中の結晶性ポリエステル樹脂の最大粒径と平均粒径）
実施例１～５、および比較例１で得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、下記の非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）とを溶融混錬して評価用サンプルを作成し、評価用サンプル中の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分散状態を評価した。
［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－２Ｐ」）１９３部（１４．６モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－３Ｐ」）５３９部（３５．４モル％）、テレフタル酸１７３部（２６．７モル％）、アジピン酸６７部（１１．８モル％）、無水トリメリット酸８６部（１１．５モル％）、縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）３．６部を入れ、２２０℃で反応させ、生成する水を留去しながら２０時間反応させた。さらに０．５～２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、１/２降下温度が１５０℃になったところで、スチールベルトクーラーを使用して取り出した。取り出した樹脂を粉砕して粒子化し、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）の１／２降下温度は１５０℃、ガラス転移温度Ｔｇは６０℃、酸価は２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗは１３０，０００だった。
［非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた別の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－２Ｐ」）３２４部（２０．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰＥ－２０」）４４３部（３０．０モル％）、テレフタル酸２８０部（４７．７モル％）、縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）３．０部を入れ、２３０℃まで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１４部（２．３モル％）を加え、常圧下で１時間反応させて取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕して粒子化し、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）を得た。非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）の１／２降下温度は９７℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００だった。
【0104】
［評価用サンプルの作成及び分散状態の測定］
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１０部と、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）２７部及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）６３部を、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ－３０］で混練した。得られた混合物を用いて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される混合物の断面を以下のようにして作成した。得られた混合物を可視光硬化性包埋樹脂（Ｄ－８００、日新ＥＭ社製）で包埋し、超音波ウルトラミクロトーム（ＥＭ５、ライカ社製）により６０ｎｍ厚に切削し、真空染色装置（フィルジェン社製）によりルテニウム染色を行った。その後、透過型電子顕微鏡（Ｈ７５００、株式会社日立ハイテクノロジー製）を用い、加速電圧１２０ｋＶで、得られた混合物の断面から結晶性ポリエステル樹脂の分散状態を観察した。観察された画像全体の内、最も長径が大きい結晶性ポリエステル樹脂の長径を最大粒径とした。また、無作為に選んだ拡大画像（×１０００）に対しフリーソフト「ｉｍａｇｅ Ｊ」を用いて以下の手順で画像処理を行い、算出される「ｍｅａｎ ｆｅｒｅｔ」を結晶性ポリエステル樹脂の平均粒径とした。
１．ｉｍａｇｅ ｔｙｐｅ → ８ｂｉｔ
２．ｌｉｎｅ → ａｎａｌｙｓｅ → ｓｅｔ ｓｃａｌｅ
→ ｋｎｏｗｎ ｄｉｓｔａｎｃｅ ５．０
３．ｐｒｏｃｅｓｓ → ｂｉｎａｒｙ → ｍｅｄｉａｎ ｆｉｌｔｅｒ １０
４．ｉｍａｇｅ → ａｄｊｕｓｔ → ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ
５．ｐｒｏｃｅｓｓ → ｂｉｎａｒｙ → ｆｉｌｌ ｈｏｌｌ
６．ａｎａｌｙｓｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ
（ｓｅｔ ｍｅｓｅａｒｅｍｅｎｔｓ → ｆｅｒｅｔ ｄｉａｍｅｔｅｒ）
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１０部と、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）２７部及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）６３部を、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ－３０］で混練した。得られた混合物を用いて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察される混合物の断面を以下のようにして作成した。得られた混合物を可視光硬化性包埋樹脂（Ｄ－８００、日新ＥＭ社製）で包埋し、超音波ウルトラミクロトーム（ＥＭ５、ライカ社製）により６０ｎｍ厚に切削し、真空染色装置（フィルジェン社製）によりルテニウム染色を行った。その後、透過型電子顕微鏡（Ｈ７５００、株式会社日立ハイテクノロジー製）を用い、加速電圧１２０ｋＶで、得られた混合物の断面から結晶性ポリエステル樹脂の分散状態を観察した。観察された画像全体の内、最も長径が大きい結晶性ポリエステル樹脂の長径を最大粒径とした。また、無作為に選んだ拡大画像（×１０００）に対しフリーソフト「ｉｍａｇｅ Ｊ」を用いて以下の手順で画像処理を行い、算出される「ｍｅａｎ ｆｅｒｅｔ」を結晶性ポリエステル樹脂の平均粒径とした。
１．ｉｍａｇｅ ｔｙｐｅ → ８ｂｉｔ
２．ｌｉｎｅ → ａｎａｌｙｓｅ → ｓｅｔ ｓｃａｌｅ
→ ｋｎｏｗｎ ｄｉｓｔａｎｃｅ ５．０
３．ｐｒｏｃｅｓｓ → ｂｉｎａｒｙ → ｍｅｄｉａｎ ｆｉｌｔｅｒ １０
４．ｉｍａｇｅ → ａｄｊｕｓｔ → ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ
５．ｐｒｏｃｅｓｓ → ｂｉｎａｒｙ → ｆｉｌｌ ｈｏｌｌ
６．ａｎａｌｙｓｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ
（ｓｅｔ ｍｅｓｅａｒｅｍｅｎｔｓ → ｆｅｒｅｔ ｄｉａｍｅｔｅｒ）
【0105】
＜実施例１～５、及び比較例１で得られた結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを用いたトナーの低温定着性、帯電性、耐熱保存性および定着強度＞
実施例１～５、及び比較例１で得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）とを用いて下記の方法でトナーを作成し、低温定着性、帯電性、耐熱保存性、および定着強度を評価した。
［トナーの製造］
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１０部、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）２７部、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）６３部に対して、着色剤として顔料のカーボンブラック「ＭＡ－１００」［三菱化学（株）製］８部、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」［日本精鑞（株）製］４部、荷電制御剤「Ｔ－７７」［保土谷化学（製）］１重量部を加え、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ－３０］で混練した。
ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ－Ｉ］で分級し、体積平均粒径が５μｍ、粒度分布が１．２の樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子（９９部に流動化剤の疎水性シリカ「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル製］１部をサンプルミルにて混合して、トナーを得た。
実施例１～５、及び比較例１で得られた結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）及び非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）とを用いて下記の方法でトナーを作成し、低温定着性、帯電性、耐熱保存性、および定着強度を評価した。
［トナーの製造］
結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）１０部、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）２７部、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）６３部に対して、着色剤として顔料のカーボンブラック「ＭＡ－１００」［三菱化学（株）製］８部、離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」［日本精鑞（株）製］４部、荷電制御剤「Ｔ－７７」［保土谷化学（製）］１重量部を加え、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ－３０］で混練した。
ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ－Ｉ］で分級し、体積平均粒径が５μｍ、粒度分布が１．２の樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子（９９部に流動化剤の疎水性シリカ「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル製］１部をサンプルミルにて混合して、トナーを得た。
【0106】
＜低温定着性＞（ＭＦＴ）
トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、加熱ローラーの温度９０～２３０℃の範囲を５℃刻みで通し、各温度での定着画像を作成した。次に各定着画像におけるコールドオフセットの有無を目視によって加熱ローラーの温度が低いものから順に確認し、コールドオフセットが発生しなくなった温度を、表１にＭＦＴ（℃）として示した。
コールドオフセットが発生しない温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味し、この評価条件では、ＭＦＴは一般には１２５℃以下であることが好ましい。
トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で、加熱ローラーの温度９０～２３０℃の範囲を５℃刻みで通し、各温度での定着画像を作成した。次に各定着画像におけるコールドオフセットの有無を目視によって加熱ローラーの温度が低いものから順に確認し、コールドオフセットが発生しなくなった温度を、表１にＭＦＴ（℃）として示した。
コールドオフセットが発生しない温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味し、この評価条件では、ＭＦＴは一般には１２５℃以下であることが好ましい。
【0107】
＜帯電性＞（帯電量）
トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ－１５０）１０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間調湿した。調湿したトナーが入った前記のガラス瓶を密栓し、ターブラーシェーカーミキサーにセットして９０ｒｐｍ×２分間摩擦攪拌し、攪拌後の混合粉体０．２ｇを目開き２０μｍステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置に装填し、ブロー圧１０ＫＰａ，吸引圧５ＫＰａの条件で、残存フェライトキャリアの帯電量を測定し、定法によりトナーの帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。
なお、トナー用としてはマイナス帯電量が高いほど帯電特性が優れており、－１５μＣ／ｇ以下であることが好ましい。
帯電量の測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ－１５０）１０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間調湿した。調湿したトナーが入った前記のガラス瓶を密栓し、ターブラーシェーカーミキサーにセットして９０ｒｐｍ×２分間摩擦攪拌し、攪拌後の混合粉体０．２ｇを目開き２０μｍステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置に装填し、ブロー圧１０ＫＰａ，吸引圧５ＫＰａの条件で、残存フェライトキャリアの帯電量を測定し、定法によりトナーの帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。
なお、トナー用としてはマイナス帯電量が高いほど帯電特性が優れており、－１５μＣ／ｇ以下であることが好ましい。
帯電量の測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
【0108】
＜耐熱保存性＞（凝集度）
トナー１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１３ｇをシェイカーで１時間混合し、混合物を密閉容器に入れ、温度４５℃、湿度８０％の雰囲気で４８時間静置し、パウダーテスターで凝集度を測定し、耐熱保存性を評価した。
下記方法により求められる凝集性試験の数値が低いほど、耐熱保存性に優れることを意味する。この評価条件では、３％以下であることが好ましい。
装置： ＰＯＷＤＥＲ ＴＥＳＴＥＲ ｍｏｄｅｌ ＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン製）
篩の目開き： ３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ
振動幅： １ｍｍ
振動時間： ３０秒
操作方法： パウダーテスターの振動台に、篩を上段３５５μｍ、中段２５０μｍ、下段１５０μｍの順でセットし、上段の篩にトナーを１ｇ乗せ、１ｍｍの振動幅で３０秒間振動させて、各篩上に残存したトナーの重量を測定。
凝集度： 測定に使用したトナー重量と篩後の残存トナー重量から算出。
凝集度（％）＝（Ｕ／Ｎ＋Ｍ／Ｎ×３／５＋Ｌ／Ｎ×１／５）×１００
Ｕ：上段の重量、Ｍ：中段の重量、Ｌ：下段の重量、Ｎ：サンプルの重量（１ｇ）
トナー１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１３ｇをシェイカーで１時間混合し、混合物を密閉容器に入れ、温度４５℃、湿度８０％の雰囲気で４８時間静置し、パウダーテスターで凝集度を測定し、耐熱保存性を評価した。
下記方法により求められる凝集性試験の数値が低いほど、耐熱保存性に優れることを意味する。この評価条件では、３％以下であることが好ましい。
装置： ＰＯＷＤＥＲ ＴＥＳＴＥＲ ｍｏｄｅｌ ＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン製）
篩の目開き： ３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ
振動幅： １ｍｍ
振動時間： ３０秒
操作方法： パウダーテスターの振動台に、篩を上段３５５μｍ、中段２５０μｍ、下段１５０μｍの順でセットし、上段の篩にトナーを１ｇ乗せ、１ｍｍの振動幅で３０秒間振動させて、各篩上に残存したトナーの重量を測定。
凝集度： 測定に使用したトナー重量と篩後の残存トナー重量から算出。
凝集度（％）＝（Ｕ／Ｎ＋Ｍ／Ｎ×３／５＋Ｌ／Ｎ×１／５）×１００
Ｕ：上段の重量、Ｍ：中段の重量、Ｌ：下段の重量、Ｎ：サンプルの重量（１ｇ）
【0109】
＜定着強度＞（テープ剥離）
上記低温低着性の評価作成した、ＭＦＴでの定着画像の定着強度をテープ剥離試験により評価した。定着画像にテープ（３Ｍ社製の「スコッチメンディングテープ」）を貼り付けた後、そのテープを剥離し、テープに付着した画像の画像濃度（ＩＤ）を反射濃度計（商品名「Ｘ－Ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ４０４」、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）により測定した。付着した画像の画像濃度（数値）が小さいほど、定着強度が高いことを示す。この評価条件では、０．２以下であることが好ましい。
上記低温低着性の評価作成した、ＭＦＴでの定着画像の定着強度をテープ剥離試験により評価した。定着画像にテープ（３Ｍ社製の「スコッチメンディングテープ」）を貼り付けた後、そのテープを剥離し、テープに付着した画像の画像濃度（ＩＤ）を反射濃度計（商品名「Ｘ－Ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ４０４」、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）により測定した。付着した画像の画像濃度（数値）が小さいほど、定着強度が高いことを示す。この評価条件では、０．２以下であることが好ましい。
【0110】
＜定着強度＞（鉛筆硬度）
上記低温低着性の評価で作成した、ＭＦＴでの定着画像を、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重が加わる様にして、手かき法によりかけ引っ掻き硬度試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはＨＢ以上であることが好ましい。
上記低温低着性の評価で作成した、ＭＦＴでの定着画像を、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重が加わる様にして、手かき法によりかけ引っ掻き硬度試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはＨＢ以上であることが好ましい。
【0111】
表１の評価結果から明らかなように、実施例１～５に係る結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）～（Ａ－５）は分散性が良好であり、いずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。
一方、比較例１に係る結晶性ポリエステル樹脂（ＡＲ－１）は、分散性が十分といえず、その他のいくつかの性能項目が不良であった。
一方、比較例１に係る結晶性ポリエステル樹脂（ＡＲ－１）は、分散性が十分といえず、その他のいくつかの性能項目が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【0112】
本発明の結晶性ポリエステル樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーとして好適に使用できる。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
