▶ イフォクレール ヴィヴァデント アクチェンゲゼルシャフトの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022173073
(43)【公開日】2022-11-17
(54)【発明の名称】歯科用成形体の生成のための透明な破壊靭性重合樹脂
(51)【国際特許分類】
A61K 6/887 20200101AFI20221110BHJP
A61K 6/15 20200101ALI20221110BHJP
【ＦＩ】
A61K6/887
A61K6/15
【審査請求】未請求
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022059245
(22)【出願日】2022-03-31
(31)【優先権主張番号】21172707
(32)【優先日】2021-05-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(71)【出願人】
【識別番号】501151539
【氏名又は名称】イフォクレール ヴィヴァデント アクチェンゲゼルシャフト
【氏名又は名称原語表記】Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｂｅｎｄｅｒｅｒｓｔｒ．２ ＦＬ－９４９４ Ｓｃｈａａｎ Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎ
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(72)【発明者】
【氏名】ノルベルト モスツナー
(72)【発明者】
【氏名】イェルク アンゲルマン
(72)【発明者】
【氏名】イーリス ランパルト
(72)【発明者】
【氏名】ヨハン カテル
(72)【発明者】
【氏名】カイ リスト
【テーマコード（参考）】
4C089
【Ｆターム（参考）】
4C089AA06
4C089BC02
4C089BC08
4C089BC12
4C089BC20
4C089BD01
4C089BD02
4C089BD05
4C089BE01
4C089BE02
4C089BE05
4C089BE08
4C089BE09
4C089BE11
4C089CA08
(57)【要約】
【課題】歯科用成形体の生成のための透明な破壊靭性重合樹脂を提供すること。
【解決手段】少なくとも１種のＡＢＡまたはＡＢブロックコポリマー、好ましくは少なくとも１種の単官能ラジカル重合性モノマー（ａ）、および好ましくは少なくとも１種のラジカル重合性ウレタンジ（メタ）アクリレートテレケル（ｂ）を含有する、ラジカル重合性歯科材料。本発明の目的は、アディティブプロセスのために最適化された特性プロファイルを有する、歯科用成形体の生成のための材料を提供することである。特に、材料は、良好な破壊靱性および高破壊仕事と合わせて、高透明度を有するべきである。さらに、それらは、水中での貯蔵後に低粘度および良好な機械的特性、ならびに良好な生体適合性を示すべきである。
【選択図】なし
【解決手段】少なくとも１種のＡＢＡまたはＡＢブロックコポリマー、好ましくは少なくとも１種の単官能ラジカル重合性モノマー（ａ）、および好ましくは少なくとも１種のラジカル重合性ウレタンジ（メタ）アクリレートテレケル（ｂ）を含有する、ラジカル重合性歯科材料。本発明の目的は、アディティブプロセスのために最適化された特性プロファイルを有する、歯科用成形体の生成のための材料を提供することである。特に、材料は、良好な破壊靱性および高破壊仕事と合わせて、高透明度を有するべきである。さらに、それらは、水中での貯蔵後に低粘度および良好な機械的特性、ならびに良好な生体適合性を示すべきである。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも１種のＡＢＡまたはＡＢブロックコポリマー、好ましくは少なくとも１種の単官能ラジカル重合性モノマー（ａ）、および好ましくは少なくとも１種のラジカル重合性ウレタンジ（メタ）アクリレートテレケル（ｂ）を含む、ラジカル重合性歯科材料。
【請求項2】
いずれも前記材料の全質量に対して、
（ａ）３０～７０重量％、好ましくは３０～６１重量％、特に好ましくは４０～６０重量％の、少なくとも１種の芳香族二環式または三環式モノ（メタ）アクリレート、
（ｂ）２０～６０重量％、好ましくは３０～５５重量％、特に好ましくは３３～５５重量％の、７５０～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する少なくとも１種のウレタンジ（メタ）アクリレートテレケル、
（ｃ）０～３０重量％、好ましくは０～２０重量％、特に好ましくは０重量％のジ（メタ）アクリレートモノマー（複数可）、
（ｄ）１～１２重量％、好ましくは２～１２重量％、特に好ましくは２～１０重量％の、少なくとも１種のＡＢＡおよび／またはＡＢブロックコポリマーであって、前記Ａブロック（複数可）は成分（ａ）～（ｃ）の混合物と均質に混和可能であり、前記Ｂブロックは成分（ａ）～（ｃ）の前記混合物と均質に混和可能でない、少なくとも１種のＡＢＡおよび／またはＡＢブロックコポリマー、ならびに
（ｅ）０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、特に好ましくは０．３～３．０重量％の、ラジカル重合のための少なくとも１種の開始剤
を含む、請求項１に記載のラジカル重合性歯科材料。
（ａ）３０～７０重量％、好ましくは３０～６１重量％、特に好ましくは４０～６０重量％の、少なくとも１種の芳香族二環式または三環式モノ（メタ）アクリレート、
（ｂ）２０～６０重量％、好ましくは３０～５５重量％、特に好ましくは３３～５５重量％の、７５０～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する少なくとも１種のウレタンジ（メタ）アクリレートテレケル、
（ｃ）０～３０重量％、好ましくは０～２０重量％、特に好ましくは０重量％のジ（メタ）アクリレートモノマー（複数可）、
（ｄ）１～１２重量％、好ましくは２～１２重量％、特に好ましくは２～１０重量％の、少なくとも１種のＡＢＡおよび／またはＡＢブロックコポリマーであって、前記Ａブロック（複数可）は成分（ａ）～（ｃ）の混合物と均質に混和可能であり、前記Ｂブロックは成分（ａ）～（ｃ）の前記混合物と均質に混和可能でない、少なくとも１種のＡＢＡおよび／またはＡＢブロックコポリマー、ならびに
（ｅ）０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、特に好ましくは０．３～３．０重量％の、ラジカル重合のための少なくとも１種の開始剤
を含む、請求項１に記載のラジカル重合性歯科材料。
【請求項3】
成分（ａ）として、式（Ｉ）の少なくとも１種の芳香族二環式または三環式モノメタクリレート
［式中、可変要素は以下の意味を有する：
Ａは、６～１５個の炭素原子を有する芳香族基または７～１０個の炭素原子を有する二環式もしくは三環式脂肪族基であり、Ａは、非置換であっても、１個もしくはそれより多くのＣ１～Ｃ５アルキル基、Ｃ１～Ｃ５アルコキシ基および／もしくは塩素原子によって置換されていてもよく；
Ｒは、水素またはメチルであり；
Ｘ１、Ｘ２は互いに独立して、いずれの場合にも存在しない、またはエーテル、エステルもしくはウレタン基であり、Ｙ１が存在しない場合にＸ１は存在せず、Ｙ２が存在しない場合にＸ２は存在せず；
Ｙ１、Ｙ２は互いに独立して、いずれの場合にも存在しない、または１～３個の酸素原子で中断されていてもよい１～１０個の炭素原子を有する分枝鎖状もしくは好ましくは直鎖状脂肪族炭化水素ラジカルである］
を含む、請求項１に記載の歯科材料。
【化18】
Ａは、６～１５個の炭素原子を有する芳香族基または７～１０個の炭素原子を有する二環式もしくは三環式脂肪族基であり、Ａは、非置換であっても、１個もしくはそれより多くのＣ１～Ｃ５アルキル基、Ｃ１～Ｃ５アルコキシ基および／もしくは塩素原子によって置換されていてもよく；
Ｒは、水素またはメチルであり；
Ｘ１、Ｘ２は互いに独立して、いずれの場合にも存在しない、またはエーテル、エステルもしくはウレタン基であり、Ｙ１が存在しない場合にＸ１は存在せず、Ｙ２が存在しない場合にＸ２は存在せず；
Ｙ１、Ｙ２は互いに独立して、いずれの場合にも存在しない、または１～３個の酸素原子で中断されていてもよい１～１０個の炭素原子を有する分枝鎖状もしくは好ましくは直鎖状脂肪族炭化水素ラジカルである］
を含む、請求項１に記載の歯科材料。
【請求項4】
成分（ａ）として、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－（ｏ－ビフェニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、２－［（ベンジルオキシカルボニル）－アミノ］－エチル（メタ）アクリレート、２－［（ベンジルカルバモイル）－オキシ］－エチル（メタ）アクリレート、１－フェノキシプロパン－２－イル（メタ）アクリレートおよび２－（ｐ－クミルフェノキシ）－エチル（メタ）アクリレート、２－（ベンジルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸メチルエステル、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチル（メタ）アクリレート、２－（ｐ－クミルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、４，７，７－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル（メタ）アクリレート、オクタヒドロ－１Ｈ－４，７－メタノインデン－５－イル（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物を含む、請求項３に記載の歯科材料。
【請求項5】
成分（ｂ）として、ジイソシアネートをジオールと反応させ、次いでα，ω－イソシアネート官能化ウレタンテレケルをＨＥＭＡまたはＨＰＭＡと反応させることによって得ることができる少なくとも１種のウレタンジメタクリレートテレケルを含む、請求項１から４のうちの一項に記載の歯科材料。
【請求項6】
成分（ｂ）として、一般式（ＩＩ）によるテレケル
［式中、可変要素は以下の意味を有する：
Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して、いずれの場合にもＨまたはメチル、好ましくはメチルであり、
Ｒ３、Ｒ４は互いに独立して、いずれの場合にもＨまたはメチル、好ましくはメチルであり、
ｘ、ｙは互いに独立して、いずれの場合にも１～１１、好ましくは１～５の整数であり、
ｎは、１、２または３、好ましくは１であり、
Ｚは、
好ましくは
であり、
ＤＡは、ジオールＨＯ－ＤＡ－ＯＨに由来する、前記ヒドロキシル基から前記水素原子を切断することによる構造要素であり、前記ジオールＨＯ－ＤＡ－ＯＨは、以下の化合物：２～６個のエトキシ基またはプロポキシ基を有する、エトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡ、ｏ－ジフェニルまたはｐ－ジフェニル、炭素鎖に１～４個のＯまたはＳ原子を含有することができるＣ２～Ｃ１８アルカンジオール、好ましくは２、３または４個のエトキシ基またはプロポキシ基を有するエトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡ、ヘキサン－１，６－ジオール、オクタン－１，８－ジオール、ノナン－１，９－ジオール、デカン－１，１０－ジオール、ウンデカンジオールまたはドデカン－１，１２－ジオール、テトラまたはペンタエチレングリコール、環式または多環式脂肪族ジオール、特にシクロヘキサンジオール、ノルボルナンジオール、トリシクロデカンジオールおよびトリシクロデカンジメタノール（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノール）から選択される］
を含む、請求項５に記載の歯科材料。
【化19】
Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して、いずれの場合にもＨまたはメチル、好ましくはメチルであり、
Ｒ３、Ｒ４は互いに独立して、いずれの場合にもＨまたはメチル、好ましくはメチルであり、
ｘ、ｙは互いに独立して、いずれの場合にも１～１１、好ましくは１～５の整数であり、
ｎは、１、２または３、好ましくは１であり、
Ｚは、
【化20】
【化21】
ＤＡは、ジオールＨＯ－ＤＡ－ＯＨに由来する、前記ヒドロキシル基から前記水素原子を切断することによる構造要素であり、前記ジオールＨＯ－ＤＡ－ＯＨは、以下の化合物：２～６個のエトキシ基またはプロポキシ基を有する、エトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡ、ｏ－ジフェニルまたはｐ－ジフェニル、炭素鎖に１～４個のＯまたはＳ原子を含有することができるＣ２～Ｃ１８アルカンジオール、好ましくは２、３または４個のエトキシ基またはプロポキシ基を有するエトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡ、ヘキサン－１，６－ジオール、オクタン－１，８－ジオール、ノナン－１，９－ジオール、デカン－１，１０－ジオール、ウンデカンジオールまたはドデカン－１，１２－ジオール、テトラまたはペンタエチレングリコール、環式または多環式脂肪族ジオール、特にシクロヘキサンジオール、ノルボルナンジオール、トリシクロデカンジオールおよびトリシクロデカンジメタノール（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノール）から選択される］
を含む、請求項５に記載の歯科材料。
【請求項7】
成分（ｄ）として、少なくとも１種のＡＢＡおよび／またはＡＢブロックコポリマーを含み、前記Ａブロックは、以下のモノマー：環式脂肪族エステルまたはエーテル、アリーレンオキシド、アルキレンオキシド、ラジカル重合性モノマー、例えばα，β－不飽和酸およびα，β－不飽和酸エステル、のうち１つまたは複数から構成されているオリゴマーであり、前記Ｂブロックは、ポリシロキサンオリゴマーおよび／またはポリビニルオリゴマーおよび／またはポリアルケンオリゴマーおよび／またはポリジエンオリゴマーである、請求項１から６のうちの一項に記載の歯科材料。
【請求項8】
成分（ｄ）として、少なくとも１種のＡＢＡおよび／またはＡＢブロックコポリマーを含み、前記Ａブロックは、オリゴマーのポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）またはポリ（メタ）アクリレートビルディングブロックであり、前記Ｂブロックは、オリゴマーのポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、ポリ（イソプレン）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（イソブテン）、ｃｉｓ－ポリ（ブタジエン）またはポリ（エチレン）ビルディングブロックである、請求項７に記載の歯科材料。
【請求項9】
成分（ｄ）として、０．１～５のＡ：Ｂのモル比および３～２５ｋＤａ、好ましくは４～２０ｋＤａ、特に好ましくは５～１０ｋＤａのモル質量を有する、ＰＣＬ－ｂ－ＰＤＭＳ－ｂ－ＰＣＬおよび／またはＰＭＭＡ－ｂ－ＰＤＭＳ－ｂ－ＰＭＭＡ型の少なくとも１種のＡＢＡトリブロックコポリマーを含む、請求項８に記載の歯科材料。
【請求項10】
成分（ｅ）として、好ましくはベンゾフェノン、ベンゾインもしくはその誘導体、α－ジケトンもしくはその誘導体、例えば９，１０－フェナントレンキノン、１－フェニル－プロパン－１，２－ジオン、ジアセチルもしくは４，４’－ジクロロベンジル、カンファーキノン（ＣＱ）、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、または還元剤であるアミン、例えば４－（ジメチルアミノ）－安息香酸エステル（ＥＤＭＡＢ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｓｙｍ．－キシリジンもしくはトリエタノールアミンと組み合わせたα－ジケトン、モノアシルトリアルキルゲルマニウム、ジアシルジアルキルゲルマニウム、テトラアシルゲルマニウム、テトラアシルスタンナン、ベンゾイルトリメチルゲルマニウム、ジベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム、テトラキス（２－メチルベンゾイル）ゲルマンもしくはテトラキス（メシトイル）スタンナンまたはそれらの混合物など、
アセトフェノン、例えば２，２－ジエトキシ－１－フェニルエタノン、ベンゾインエーテル、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１（ベンジルジメチルケタール）、ヒドロキシアルキルフェニルアセトフェノン、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ １８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、アシルホスフィンオキシドもしくはビスアシルホスフィンオキシド、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）もしくはＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９）および／または１－ブタノン－２－（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルフェニル）メチル－１－４－（４－モルホリニル）フェニル（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３７９）などノリッシュＩ型光開始剤
から選択される少なくとも１種の光開始剤を含む、請求項１から９のうちの一項に記載の歯科材料。
アセトフェノン、例えば２，２－ジエトキシ－１－フェニルエタノン、ベンゾインエーテル、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１（ベンジルジメチルケタール）、ヒドロキシアルキルフェニルアセトフェノン、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ １８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、アシルホスフィンオキシドもしくはビスアシルホスフィンオキシド、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）もしくはＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９）および／または１－ブタノン－２－（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルフェニル）メチル－１－４－（４－モルホリニル）フェニル（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３７９）などノリッシュＩ型光開始剤
から選択される少なくとも１種の光開始剤を含む、請求項１から９のうちの一項に記載の歯科材料。
【請求項11】
いずれも前記材料の全質量に対して、以下の組成：
（ａ）３０～７０重量％、好ましくは３０～６１重量％、特に好ましくは４０～６０重量％の、少なくとも１種の芳香族二環式または三環式モノ（メタ）アクリレート、
（ｂ）２０～６０重量％、好ましくは３０～５５重量％、特に好ましくは３３～５５重量％の、７５０～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する少なくとも１種のウレタンジ（メタ）アクリレートテレケル、
（ｃ）０～３０重量％、好ましくは０～２０重量％、特に好ましくは０重量％のジ（メタ）アクリレートモノマー（複数可）、
（ｄ）１～１２重量％、好ましくは２～１２重量％、特に好ましくは２～１０重量％の、少なくとも１種のＡＢＡまたはＡＢブロックコポリマー、
（ｅ）０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、特に好ましくは０．３～３．０重量％の、ラジカル重合のための少なくとも１種の開始剤、
（ｆ）０～１５重量％、好ましくは０～５重量％、特に好ましくは０重量％のコアシェルポリマー粒子、
（ｇ）０～２０重量％、好ましくは０～１５重量％、特に好ましくは０～１０重量％の充填剤、
（ｈ）０～１．０重量％、好ましくは０～０．７、特に好ましくは０～０．５重量％の紫外線吸収剤、
（ｉ）０～０．５重量％、好ましくは０～０．１重量％、特に好ましくは０～０．０５重量％の蛍光増白剤、および
（ｊ）０～１５重量％、好ましくは０～１０重量％、特に好ましくは０．２～５重量％のさらなる添加剤
を有する、請求項１から１０のうちの一項に記載の歯科材料。
（ａ）３０～７０重量％、好ましくは３０～６１重量％、特に好ましくは４０～６０重量％の、少なくとも１種の芳香族二環式または三環式モノ（メタ）アクリレート、
（ｂ）２０～６０重量％、好ましくは３０～５５重量％、特に好ましくは３３～５５重量％の、７５０～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する少なくとも１種のウレタンジ（メタ）アクリレートテレケル、
（ｃ）０～３０重量％、好ましくは０～２０重量％、特に好ましくは０重量％のジ（メタ）アクリレートモノマー（複数可）、
（ｄ）１～１２重量％、好ましくは２～１２重量％、特に好ましくは２～１０重量％の、少なくとも１種のＡＢＡまたはＡＢブロックコポリマー、
（ｅ）０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、特に好ましくは０．３～３．０重量％の、ラジカル重合のための少なくとも１種の開始剤、
（ｆ）０～１５重量％、好ましくは０～５重量％、特に好ましくは０重量％のコアシェルポリマー粒子、
（ｇ）０～２０重量％、好ましくは０～１５重量％、特に好ましくは０～１０重量％の充填剤、
（ｈ）０～１．０重量％、好ましくは０～０．７、特に好ましくは０～０．５重量％の紫外線吸収剤、
（ｉ）０～０．５重量％、好ましくは０～０．１重量％、特に好ましくは０～０．０５重量％の蛍光増白剤、および
（ｊ）０～１５重量％、好ましくは０～１０重量％、特に好ましくは０．２～５重量％のさらなる添加剤
を有する、請求項１から１０のうちの一項に記載の歯科材料。
【請求項12】
いずれも前記材料の全質量に対して、
（ａ）４０～６１重量％の、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－（ｏ－ビフェニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－［（ベンジルオキシカルボニル）アミノ］エチル（メタ）アクリレート、１－フェノキシプロパン－２－イル（メタ）アクリレート、２－（ベンジルオキシ）－エチル（メタ）アクリレート、２－（メタクリロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸メチルエステル、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチル（メタ）アクリレートおよび／または２－（ｐ－クミルフェノキシ）エチルメタクリレート、
（ｂ）３３～５５重量％の、１ｍｏｌのエトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡ、デカンジオールまたはドデカンジオールを２ｍｏｌのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と反応させ、次いで２ｍｏｌの２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）またはヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）と反応させることによって調製された、７５０～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量および少なくとも４個のウレタン基を有する少なくとも１種のウレタンジ（メタ）アクリレートテレケル、
（ｃ）０重量％のさらなるジ（メタ）アクリレートモノマー、
（ｄ）２～１０重量％の、少なくとも１種のＡＢＡまたはＡＢブロックコポリマーであって、前記Ａブロックは、オリゴマーのポリカプロラクトン、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）またはポリ（メタ）アクリレートビルディングブロックから構成され、前記Ｂブロックは、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（イソプレン）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（イソブテン）、ｃｉｓ－ポリ（ブタジエン）またはポリ（エチレン）ビルディングブロックから構成されている、少なくとも１種のＡＢＡまたはＡＢブロックコポリマー、
（ｅ）０％のコアシェルポリマー、
（ｆ）０．１～５．０重量％の少なくとも１種の光開始剤、ならびに
（ｇ）０．２～５重量％の１種またはそれより多種のさらなる添加剤
を含む、請求項１１に記載の歯科材料。
（ａ）４０～６１重量％の、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－（ｏ－ビフェニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－［（ベンジルオキシカルボニル）アミノ］エチル（メタ）アクリレート、１－フェノキシプロパン－２－イル（メタ）アクリレート、２－（ベンジルオキシ）－エチル（メタ）アクリレート、２－（メタクリロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸メチルエステル、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチル（メタ）アクリレートおよび／または２－（ｐ－クミルフェノキシ）エチルメタクリレート、
（ｂ）３３～５５重量％の、１ｍｏｌのエトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡ、デカンジオールまたはドデカンジオールを２ｍｏｌのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と反応させ、次いで２ｍｏｌの２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）またはヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）と反応させることによって調製された、７５０～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量および少なくとも４個のウレタン基を有する少なくとも１種のウレタンジ（メタ）アクリレートテレケル、
（ｃ）０重量％のさらなるジ（メタ）アクリレートモノマー、
（ｄ）２～１０重量％の、少なくとも１種のＡＢＡまたはＡＢブロックコポリマーであって、前記Ａブロックは、オリゴマーのポリカプロラクトン、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）またはポリ（メタ）アクリレートビルディングブロックから構成され、前記Ｂブロックは、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（イソプレン）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（イソブテン）、ｃｉｓ－ポリ（ブタジエン）またはポリ（エチレン）ビルディングブロックから構成されている、少なくとも１種のＡＢＡまたはＡＢブロックコポリマー、
（ｅ）０％のコアシェルポリマー、
（ｆ）０．１～５．０重量％の少なくとも１種の光開始剤、ならびに
（ｇ）０．２～５重量％の１種またはそれより多種のさらなる添加剤
を含む、請求項１１に記載の歯科材料。
【請求項13】
≧６０％の透明度、および２５℃において≦１０．０Ｐａ・ｓの粘度を有する、請求項１から１２のうちの一項に記載の歯科材料。
【請求項14】
３００～５０００ｍｏｌ／ｍ３の硬化後架橋密度を有する、請求項１から１３のうちの一項に記載の歯科材料。
【請求項15】
歯科用成形パーツの生成のためのプロセスであって、
（ｉ）修復対象の歯（複数可）をコンピューターで直接または間接デジタル化することにより、歯の状況のバーチャル画像を創出し、
（ｉｉ）次いで、この画像に基づいて、前記コンピューターで歯科修復物または補綴物のモデルを構築し、
（ｉｉｉ）次いで、前記歯科修復物を形成するための選択的光照射により、請求項１から１４のうちの一項に記載の歯科材料を層状に重合し、
（ｉｖ）次いで、必要に応じて溶媒による処理により、被加工物を清掃し、
（ｖ）次いで必要に応じて、光の照射および／または５０℃を超える温度への加熱により前記被加工物をさらに硬化する、
プロセス。
（ｉ）修復対象の歯（複数可）をコンピューターで直接または間接デジタル化することにより、歯の状況のバーチャル画像を創出し、
（ｉｉ）次いで、この画像に基づいて、前記コンピューターで歯科修復物または補綴物のモデルを構築し、
（ｉｉｉ）次いで、前記歯科修復物を形成するための選択的光照射により、請求項１から１４のうちの一項に記載の歯科材料を層状に重合し、
（ｉｖ）次いで、必要に応じて溶媒による処理により、被加工物を清掃し、
（ｖ）次いで必要に応じて、光の照射および／または５０℃を超える温度への加熱により前記被加工物をさらに硬化する、
プロセス。
【請求項16】
請求項１から１４のうちの一項に記載の材料の、歯科材料としてのまたは歯科用成形パーツの生成もしくは修理のための使用。
【請求項17】
歯科用成形パーツの生成または修理のための、請求項１から１４のいずれか一項に記載の歯科材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
分野
本発明は、アディティブプロセス（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）による人工歯、歯科補綴物、インレー、アンレー、スプリント（バイトスプリント）、クラウン、ブリッジ、ベニアリング材料および歯科用矯正装置など歯科用成形体の生成のための歯科材料として特に適したラジカル重合性組成物に関する。
本発明は、アディティブプロセス（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）による人工歯、歯科補綴物、インレー、アンレー、スプリント（バイトスプリント）、クラウン、ブリッジ、ベニアリング材料および歯科用矯正装置など歯科用成形体の生成のための歯科材料として特に適したラジカル重合性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
背景情報
通常の歯科重合系は大半が、透明な液体モノマー、開始剤成分、安定剤および顔料の混合物からなる（J. Viohl, K. Dermann, D. Quast, S. Venz, Die Chemie zahnarztlicher Fullungskunststoffe, Carl Hanser Verlag, Munich-Vienna1986, 21-27）。ジメタクリレートの混合物は大半が、例えば充填材料においてポリマー網目を構築するためのモノマーとして使用される（A. Peutzfeldt, Resin composites in dentistry: The monomer systems, Eur. J. Oral. Sci. 105 (1997) 97-116；N. Moszner, T. Hirt, New Polymer-Chemical Developments in Clinical Dental Polymer Materials: Enamel-Dentin Adhesives and Restorative Composites, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 50 (2012) 4369-4402を参照のこと）。これらの例は、希釈モノマーとして使用される、高粘度ジメタクリレートの２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］プロパン（ビス－ＧＭＡ）および１，６－ビス－［２－メタクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ］－２，４，４－トリメチルヘキサン（ＵＤＭＡ）、ならびに低粘度ジメタクリレートのビスメタクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．］デカン（ＴＣＤＭＡ）、デカンジオール－１，１０－ジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）である。対照的に、単官能モノマーのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）は低粘度であるが、非常に揮発性が高く、主に歯科補綴物に使用される。
通常の歯科重合系は大半が、透明な液体モノマー、開始剤成分、安定剤および顔料の混合物からなる（J. Viohl, K. Dermann, D. Quast, S. Venz, Die Chemie zahnarztlicher Fullungskunststoffe, Carl Hanser Verlag, Munich-Vienna1986, 21-27）。ジメタクリレートの混合物は大半が、例えば充填材料においてポリマー網目を構築するためのモノマーとして使用される（A. Peutzfeldt, Resin composites in dentistry: The monomer systems, Eur. J. Oral. Sci. 105 (1997) 97-116；N. Moszner, T. Hirt, New Polymer-Chemical Developments in Clinical Dental Polymer Materials: Enamel-Dentin Adhesives and Restorative Composites, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 50 (2012) 4369-4402を参照のこと）。これらの例は、希釈モノマーとして使用される、高粘度ジメタクリレートの２，２－ビス［４－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］プロパン（ビス－ＧＭＡ）および１，６－ビス－［２－メタクリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ］－２，４，４－トリメチルヘキサン（ＵＤＭＡ）、ならびに低粘度ジメタクリレートのビスメタクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１．］デカン（ＴＣＤＭＡ）、デカンジオール－１，１０－ジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）およびトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）である。対照的に、単官能モノマーのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）は低粘度であるが、非常に揮発性が高く、主に歯科補綴物に使用される。
【0003】
使用分野に応じて、ラジカル重合を開始するのに適した別の添加剤および開始剤が添加される。青色光でラジカルを形成し、良好な硬化深さおよび非常に良好なホワイトニング特性によって特徴づけられる可視域光開始剤が、光を使用して重合を開始するのに使用される。補綴材料は、ＭＭＡとペーストを形成する粉末ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を必須成分として含有する。硬化は熱またはレドックス開始剤を用いて行われる。充填複合体およびルーティングセメントの場合に、無機充填剤の割合が高いと、高曲げ強さおよび表面硬度がもたらされるが、しかし、充填剤は透明度に不利な効果を及ぼすおそれがある。
【0004】
ラジカルのメタクリレートポリマーの大きな問題は、使用されたメタクリレートモノマーの重合中に生じる重合収縮（ΔＶＰ）、すなわち体積収縮であり、充填複合体の場合に、例えば辺縁の間隙の非常に不利な形成に至るおそれがあり、補綴材料の場合に、寸法安定性に悪影響を与える（ΔＶＰは、純粋なＭＭＡの場合に例えば２１．０体積％である）。
【0005】
ＰＭＭＡまたはジメタクリレートポリマーの別の不利な点は、材料の脆性レベルが高いことである。低破壊靱性は、非晶質ＰＭＭＡガラスの固有の特性であり、ジメタクリレート混合物によって形成されたポリマー網目の場合に、とりわけそれらの非常に不規則な網目構造によって引き起こされる。
【0006】
近年、アディティブマニュファクチャリングプロセスは、ますます高まる関心を集め、歯科用成形体の生成のために広範囲に使用された。生産能力のある製造プロセスと呼ばれることもあるアディティブマニュファクチャリングプロセスでは、３Ｄ成形体は、ＣＡＤデータセットから始めて重合性材料から層状に生み出され、層が露光制御により硬化される。ステレオリソグラフィー（ＳＬ）では、ＵＶレーザーが光源として使用される。ＤＬＰプロセス（デジタルライトプロセッシング）では、投影可能な画像が、層状の光重合樹脂の硬化に使用される。
【0007】
歯科用成形体のアディティブ生成のためのビルディング材料は、このプロセスの特有の特徴を考えると、さまざまな要件に応じなければならない。それらは、低粘度、ならびに硬化後に高透明度および良好な機械的特性を有するべきである。現況技術に開示された材料は特定の特性に対して最適化され、他の特性を犠牲にすることが多い。
【0008】
単官能および多官能メタクリレートのアディティブプロセスの樹脂としての使用は、多数の特許および特許出願の主題である。
【0009】
ＵＳ １０，５６２，９９５ Ｂ２には、ＯＨまたはＣＯＯＨ基を有さない芳香族ジ（メタ）アクリレートと少なくとも１個のＯＨまたはＣＯＯＨ基を含有する（メタ）アクリル系モノマーとの混合物をベースにした、歯科補綴物のステレオリソグラフィック生成のための重合樹脂が開示される。
【0010】
ＵＳ １０，５６８，８１４ Ｂ２には、３Ｄ印刷による人工歯および義歯床の生成のための光重合性組成物が開示され、それらは、硬化後に高曲げ強さおよび高弾性率を有するといわれる。材料は、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、単官能メタクリレートおよびウレタンジメタクリレートの混合物をベースにする。
【0011】
ＥＰ ３ ０２０ ３６１ Ａ１は、ラジカル重合性ポリシロキサンおよびジシロキサンを含有する、アディティブマニュファクチャリングプロセスのための硬化性組成物に関する。材料は、高寸法安定性および改善された生体適合性によって特徴づけられるといわれる。
【0012】
ＥＰ ３ ４９４ ９５４ Ａ１には、２００～８００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する芳香族アクリレートと芳香族環および非芳香族環を含有することができる別の少なくとも１種の（メタ）アクリレートとの混合物を含有する、歯科補綴物の生成のための光重合性組成物が開示される。材料は、良好なシャルピー破壊靱性によって特徴づけられるといわれる。
【0013】
ＥＰ ３ ５６４ ２０６ Ａ１には、アディティブマニュファクチャリングプロセスの反応性希釈剤として適しているといわれる（メタ）アクリルオキシ置換安息香酸エステルが開示される。
【0014】
歯科用成形体は、良好な破壊靱性、それと同時に良好な曲げ強さおよび高弾性率を有しなければならない。破壊靱性の改善は、例えば可撓性モノマーの添加を通して、内部可塑化により達成することができる。これらは、ポリマーの曲げ強さおよび弾性率を著しく低減させるという不利な点を有する。したがって、従来技術によれば、比較的良好な曲げ強さおよび比較的高い弾性率をもたらすコアシェル構造を有するポリマー粒子を、通常いわゆる耐衝撃性改良剤として重合樹脂に添加して、破壊靱性を改善する。
【0015】
ＷＯ ２０１４／０７８５３７ Ａ１には、単官能および多官能メタクリレートをベースにした、３Ｄ印刷プロセスによる歯科用成形体の生成のための樹脂混合物が開示され、それらは、耐衝撃性および破壊靱性を改善するためのコアシェル構造を有する、シリコーンアクリレートベースの耐衝撃性改良剤を含有する。
【0016】
ＵＳ ２０１８／００００５７０ Ａ１は、歯科コンポーネントのアディティブ生成のための単官能および多官能（メタ）アクリレートをベースにしたビルディング材料に関する。ビルディング材料は、耐衝撃性改良剤であるコアシェル構造を有するシリコーンアクリリックをベースにしたゴム粒子（三菱レイヨン株式会社からの製品Ｓ２００６）、ならびにトリメチル１，６－ジイソシアネート、ビスフェノールＡプロポキシレートおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を反応させることによって調製されるオリゴマーを含有する。硬化されたコンポーネントは、良好な機械的および物理的特性ならびに良好な生体適合性を有するといわれる。
【0017】
ＵＳ １０，２９９，８９６ Ｂ２およびＵＳ ２０１９／００５３８８３ Ａ１には、異なる組成を有するビルディング材料の少なくとも２層を有する、アディティブプロセスによって生成された歯科コンポーネントが開示される。１層は、末端イソシアネート基を有する中間生成物を、ヒドロキシルベースのメタクリレート、重合性アクリリック化合物および耐衝撃性改良剤と反応させることによって得られるオリゴマーを含有する材料によって形成される。別の少なくとも１層が、ウレタンモノマー、グリコールジメタクリレートおよび充填剤を含有する材料によって形成される。異なる機械的および物理的特性を有する材料の組合せは、コンポーネントを異なる要件に順応させるのに有利であるといわれる。例えば、カネカからの製品Ｍ５７０などコアシェル構造を有する市販のポリマーは、耐衝撃性改良剤として使用される。
【0018】
ＥＰ ３ ５６４ ２８２ Ａ１には、ガラス転移温度改変剤であるオリゴマーのウレタンジメタクリレート、靭性改変剤である（ポリ）カーボネート－（ポリ）ウレタンジメタクリレートを含有し、コアシェル粒子を必要に応じて含有する、高温光重合プロセスのための硬化性組成物が開示される。それらは、良好な熱機械的特性および良好な生体適合性を有し、歯科用矯正装置の生成に適しているといわれる。
【0019】
コアシェル構造を有する耐衝撃性改良剤の作用様式は、形成中の亀裂の先端とコアシェルポリマー粒子との相互作用に基づいている。これらの粒子は、比較的軟質のポリマーコアおよび硬質のポリマーシェルを有する。亀裂先端がそのような粒子に遭遇した場合、コアに空洞が形成され、ポリマーシェルが重合樹脂マトリックスから分離し、さらにコアもシェルから分離し、したがって塑性変形表面のために間隙が形成される（空洞化）。歯科用途にとって重大な不利な点は、コアシェルポリマー（ＣＳＰ）が材料の透明度を著しく低減させ、ステレオリソグラフィック構築プロセスに不利な効果を及ぼすことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0020】
【特許文献1】米国特許第１０，５６２，９９５号明細書
【特許文献2】米国特許第１０，５６８，８１４号明細書
【特許文献3】欧州特許出願公開第３ ０２０ ３６１号明細書
【特許文献4】欧州特許出願公開第３ ４９４ ９５４号明細書
【特許文献5】欧州特許出願公開第３ ５６４ ２０６号明細書
【特許文献6】国際公開第２０１４／０７８５３７号
【特許文献7】米国特許出願公開第２０１８／００００５７０号明細書
【特許文献8】米国特許第１０，２９９，８９６号明細書
【特許文献9】米国特許出願公開第２０１９／００５３８８３号明細書
【特許文献10】欧州特許出願公開第３ ５６４ ２８２号明細書
【非特許文献】
【0021】
【非特許文献1】J. Viohl, K. Dermann, D. Quast, S. Venz, Die Chemie zahnarztlicher Fullungskunststoffe, Carl Hanser Verlag, Munich-Vienna1986, 21-27
【非特許文献2】A. Peutzfeldt, Resin composites in dentistry: The monomer systems, Eur. J. Oral. Sci. 105 (1997) 97-116
【非特許文献3】N. Moszner, T. Hirt, New Polymer-Chemical Developments in Clinical Dental Polymer Materials: Enamel-Dentin Adhesives and Restorative Composites, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 50 (2012) 4369-4402
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0022】
本発明の目的は、アディティブプロセスのために最適化された特性プロファイルを有する、歯科用成形体の生成のための材料を提供することである。特に、材料は、良好な破壊靱性および高破壊仕事と合わせて、高透明度を有するべきである。さらに、それらは、水中での貯蔵後に低粘度および良好な機械的特性、ならびに良好な生体適合性を示すべきである。
【0023】
本発明によれば、この目的は、少なくとも１種のＡＢＡまたはＡＢブロックコポリマーを含有するラジカル重合性歯科材料によって達成される。さらに、歯科材料は、好ましくは少なくとも１種の単官能ラジカル重合性モノマー（ａ）を含有し、好ましくは少なくとも１種のラジカル重合性ウレタンジ（メタ）アクリレートテレケル（ｂ）も含有する。
本出願は、例えば以下の項目を提供する。
(リクレーム)
(項目１)
少なくとも１種のＡＢＡまたはＡＢブロックコポリマー、好ましくは少なくとも１種の単官能ラジカル重合性モノマー（ａ）、および好ましくは少なくとも１種のラジカル重合性ウレタンジ（メタ）アクリレートテレケル（ｂ）を含む、ラジカル重合性歯科材料。
(項目２)
いずれも前記材料の全質量に対して、
（ａ）３０～７０重量％、好ましくは３０～６１重量％、特に好ましくは４０～６０重量％の、少なくとも１種の芳香族二環式または三環式モノ（メタ）アクリレート、
（ｂ）２０～６０重量％、好ましくは３０～５５重量％、特に好ましくは３３～５５重量％の、７５０～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する少なくとも１種のウレタンジ（メタ）アクリレートテレケル、
（ｃ）０～３０重量％、好ましくは０～２０重量％、特に好ましくは０重量％のジ（メタ）アクリレートモノマー（複数可）、
（ｄ）１～１２重量％、好ましくは２～１２重量％、特に好ましくは２～１０重量％の、少なくとも１種のＡＢＡおよび／またはＡＢブロックコポリマーであって、前記Ａブロック（複数可）は成分（ａ）～（ｃ）の混合物と均質に混和可能であり、前記Ｂブロックは成分（ａ）～（ｃ）の前記混合物と均質に混和可能でない、少なくとも１種のＡＢＡおよび／またはＡＢブロックコポリマー、ならびに
（ｅ）０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、特に好ましくは０．３～３．０重量％の、ラジカル重合のための少なくとも１種の開始剤
を含む、項目１に記載のラジカル重合性歯科材料。
(項目３)
成分（ａ）として、式（Ｉ）の少なくとも１種の芳香族二環式または三環式モノメタクリレート
［式中、可変要素は以下の意味を有する：
Ａは、６～１５個の炭素原子を有する芳香族基または７～１０個の炭素原子を有する二環式もしくは三環式脂肪族基であり、Ａは、非置換であっても、１個もしくはそれより多くのＣ１～Ｃ５アルキル基、Ｃ１～Ｃ５アルコキシ基および／もしくは塩素原子によって置換されていてもよく；
Ｒは、水素またはメチルであり；
Ｘ１、Ｘ２は互いに独立して、いずれの場合にも存在しない、またはエーテル、エステルもしくはウレタン基であり、Ｙ１が存在しない場合にＸ１は存在せず、Ｙ２が存在しない場合にＸ２は存在せず；
Ｙ１、Ｙ２は互いに独立して、いずれの場合にも存在しない、または１～３個の酸素原子で中断されていてもよい１～１０個の炭素原子を有する分枝鎖状もしくは好ましくは直鎖状脂肪族炭化水素ラジカルである］
を含む、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目４)
成分（ａ）として、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－（ｏ－ビフェニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、２－［（ベンジルオキシカルボニル）－アミノ］－エチル（メタ）アクリレート、２－［（ベンジルカルバモイル）－オキシ］－エチル（メタ）アクリレート、１－フェノキシプロパン－２－イル（メタ）アクリレートおよび２－（ｐ－クミルフェノキシ）－エチル（メタ）アクリレート、２－（ベンジルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸メチルエステル、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチル（メタ）アクリレート、２－（ｐ－クミルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、４，７，７－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル（メタ）アクリレート、オクタヒドロ－１Ｈ－４，７－メタノインデン－５－イル（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物を含む、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目５)
成分（ｂ）として、ジイソシアネートをジオールと反応させ、次いでα，ω－イソシアネート官能化ウレタンテレケルをＨＥＭＡまたはＨＰＭＡと反応させることによって得ることができる少なくとも１種のウレタンジメタクリレートテレケルを含む、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目６)
成分（ｂ）として、一般式（ＩＩ）によるテレケル
［式中、可変要素は以下の意味を有する：
Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して、いずれの場合にもＨまたはメチル、好ましくはメチルであり、
Ｒ３、Ｒ４は互いに独立して、いずれの場合にもＨまたはメチル、好ましくはメチルであり、
ｘ、ｙは互いに独立して、いずれの場合にも１～１１、好ましくは１～５の整数であり、
ｎは、１、２または３、好ましくは１であり、
Ｚは、
好ましくは
であり、
ＤＡは、ジオールＨＯ－ＤＡ－ＯＨに由来する、前記ヒドロキシル基から前記水素原子を切断することによる構造要素であり、前記ジオールＨＯ－ＤＡ－ＯＨは、以下の化合物：２～６個のエトキシ基またはプロポキシ基を有する、エトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡ、ｏ－ジフェニルまたはｐ－ジフェニル、炭素鎖に１～４個のＯまたはＳ原子を含有することができるＣ２～Ｃ１８アルカンジオール、好ましくは２、３または４個のエトキシ基またはプロポキシ基を有するエトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡ、ヘキサン－１，６－ジオール、オクタン－１，８－ジオール、ノナン－１，９－ジオール、デカン－１，１０－ジオール、ウンデカンジオールまたはドデカン－１，１２－ジオール、テトラまたはペンタエチレングリコール、環式または多環式脂肪族ジオール、特にシクロヘキサンジオール、ノルボルナンジオール、トリシクロデカンジオールおよびトリシクロデカンジメタノール（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノール）から選択される］
を含む、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目７)
成分（ｄ）として、少なくとも１種のＡＢＡおよび／またはＡＢブロックコポリマーを含み、前記Ａブロックは、以下のモノマー：環式脂肪族エステルまたはエーテル、アリーレンオキシド、アルキレンオキシド、ラジカル重合性モノマー、例えばα，β－不飽和酸およびα，β－不飽和酸エステル、のうち１つまたは複数から構成されているオリゴマーであり、前記Ｂブロックは、ポリシロキサンオリゴマーおよび／またはポリビニルオリゴマーおよび／またはポリアルケンオリゴマーおよび／またはポリジエンオリゴマーである、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目８)
成分（ｄ）として、少なくとも１種のＡＢＡおよび／またはＡＢブロックコポリマーを含み、前記Ａブロックは、オリゴマーのポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）またはポリ（メタ）アクリレートビルディングブロックであり、前記Ｂブロックは、オリゴマーのポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、ポリ（イソプレン）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（イソブテン）、ｃｉｓ－ポリ（ブタジエン）またはポリ（エチレン）ビルディングブロックである、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目９)
成分（ｄ）として、０．１～５のＡ：Ｂのモル比および３～２５ｋＤａ、好ましくは４～２０ｋＤａ、特に好ましくは５～１０ｋＤａのモル質量を有する、ＰＣＬ－ｂ－ＰＤＭＳ－ｂ－ＰＣＬおよび／またはＰＭＭＡ－ｂ－ＰＤＭＳ－ｂ－ＰＭＭＡ型の少なくとも１種のＡＢＡトリブロックコポリマーを含む、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目１０)
成分（ｅ）として、好ましくはベンゾフェノン、ベンゾインもしくはその誘導体、α－ジケトンもしくはその誘導体、例えば９，１０－フェナントレンキノン、１－フェニル－プロパン－１，２－ジオン、ジアセチルもしくは４，４’－ジクロロベンジル、カンファーキノン（ＣＱ）、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、または還元剤であるアミン、例えば４－（ジメチルアミノ）－安息香酸エステル（ＥＤＭＡＢ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｓｙｍ．－キシリジンもしくはトリエタノールアミンと組み合わせたα－ジケトン、モノアシルトリアルキルゲルマニウム、ジアシルジアルキルゲルマニウム、テトラアシルゲルマニウム、テトラアシルスタンナン、ベンゾイルトリメチルゲルマニウム、ジベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム、テトラキス（２－メチルベンゾイル）ゲルマンもしくはテトラキス（メシトイル）スタンナンまたはそれらの混合物など、
アセトフェノン、例えば２，２－ジエトキシ－１－フェニルエタノン、ベンゾインエーテル、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１（ベンジルジメチルケタール）、ヒドロキシアルキルフェニルアセトフェノン、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ １８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、アシルホスフィンオキシドもしくはビスアシルホスフィンオキシド、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）もしくはＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９）および／または１－ブタノン－２－（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルフェニル）メチル－１－４－（４－モルホリニル）フェニル（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３７９）などノリッシュＩ型光開始剤
から選択される少なくとも１種の光開始剤を含む、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目１１)
いずれも前記材料の全質量に対して、以下の組成：
（ａ）３０～７０重量％、好ましくは３０～６１重量％、特に好ましくは４０～６０重量％の、少なくとも１種の芳香族二環式または三環式モノ（メタ）アクリレート、
（ｂ）２０～６０重量％、好ましくは３０～５５重量％、特に好ましくは３３～５５重量％の、７５０～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する少なくとも１種のウレタンジ（メタ）アクリレートテレケル、
（ｃ）０～３０重量％、好ましくは０～２０重量％、特に好ましくは０重量％のジ（メタ）アクリレートモノマー（複数可）、
（ｄ）１～１２重量％、好ましくは２～１２重量％、特に好ましくは２～１０重量％の、少なくとも１種のＡＢＡまたはＡＢブロックコポリマー、
（ｅ）０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、特に好ましくは０．３～３．０重量％の、ラジカル重合のための少なくとも１種の開始剤、
（ｆ）０～１５重量％、好ましくは０～５重量％、特に好ましくは０重量％のコアシェルポリマー粒子、
（ｇ）０～２０重量％、好ましくは０～１５重量％、特に好ましくは０～１０重量％の充填剤、
（ｈ）０～１．０重量％、好ましくは０～０．７、特に好ましくは０～０．５重量％の紫外線吸収剤、
（ｉ）０～０．５重量％、好ましくは０～０．１重量％、特に好ましくは０～０．０５重量％の蛍光増白剤、および
（ｊ）０～１５重量％、好ましくは０～１０重量％、特に好ましくは０．２～５重量％のさらなる添加剤
のを有する、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目１２)
いずれも前記材料の全質量に対して、
（ａ）４０～６１重量％の、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－（ｏ－ビフェニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－［（ベンジルオキシカルボニル）アミノ］エチル（メタ）アクリレート、１－フェノキシプロパン－２－イル（メタ）アクリレート、２－（ベンジルオキシ）－エチル（メタ）アクリレート、２－（メタクリロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸メチルエステル、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチル（メタ）アクリレートおよび／または２－（ｐ－クミルフェノキシ）エチルメタクリレート、
（ｂ）３３～５５重量％の、１ｍｏｌのエトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡ、デカンジオールまたはドデカンジオールを２ｍｏｌのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と反応させ、次いで２ｍｏｌの２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）またはヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）と反応させることによって調製された、７５０～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量および少なくとも４個のウレタン基を有する少なくとも１種のウレタンジ（メタ）アクリレートテレケル、
（ｃ）０重量％のさらなるジ（メタ）アクリレートモノマー、
（ｄ）２～１０重量％の、少なくとも１種のＡＢＡまたはＡＢブロックコポリマーであって、前記Ａブロックは、オリゴマーのポリカプロラクトン、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）またはポリ（メタ）アクリレートビルディングブロックから構成され、前記Ｂブロックは、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（イソプレン）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（イソブテン）、ｃｉｓ－ポリ（ブタジエン）またはポリ（エチレン）ビルディングブロックから構成されている、少なくとも１種のＡＢＡまたはＡＢブロックコポリマー、
（ｅ）０％のコアシェルポリマー、
（ｆ）０．１～５．０重量％の少なくとも１種の光開始剤、ならびに
（ｇ）０．２～５重量％の１種またはそれより多種のさらなる添加剤
を含む、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目１３)
≧６０％の透明度、および２５℃において≦１０．０Ｐａ・ｓの粘度を有する、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目１４)
３００～５０００ｍｏｌ／ｍ３の硬化後架橋密度を有する、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目１５)
歯科用成形パーツの生成のためのプロセスであって、
（ｉ）修復対象の歯（複数可）をコンピューターで直接または間接デジタル化することにより、歯の状況のバーチャル画像を創出し、
（ｉｉ）次いで、この画像に基づいて、前記コンピューターで歯科修復物または補綴物のモデルを構築し、
（ｉｉｉ）次いで、前記歯科修復物を形成するための選択的光照射により、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料を層状に重合し、
（ｉｖ）次いで、必要に応じて溶媒による処理により、被加工物を清掃し、
（ｖ）次いで必要に応じて、光の照射および／または５０℃を超える温度への加熱により前記被加工物をさらに硬化する、
プロセス。
(項目１６)
先行する項目のいずれか一項に記載の材料の、歯科材料としてのまたは歯科用成形パーツの生成もしくは修理のための使用。
（(項目１７)
歯科用成形パーツの生成または修理のための、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
本出願は、例えば以下の項目を提供する。
(リクレーム)
(項目１)
少なくとも１種のＡＢＡまたはＡＢブロックコポリマー、好ましくは少なくとも１種の単官能ラジカル重合性モノマー（ａ）、および好ましくは少なくとも１種のラジカル重合性ウレタンジ（メタ）アクリレートテレケル（ｂ）を含む、ラジカル重合性歯科材料。
(項目２)
いずれも前記材料の全質量に対して、
（ａ）３０～７０重量％、好ましくは３０～６１重量％、特に好ましくは４０～６０重量％の、少なくとも１種の芳香族二環式または三環式モノ（メタ）アクリレート、
（ｂ）２０～６０重量％、好ましくは３０～５５重量％、特に好ましくは３３～５５重量％の、７５０～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する少なくとも１種のウレタンジ（メタ）アクリレートテレケル、
（ｃ）０～３０重量％、好ましくは０～２０重量％、特に好ましくは０重量％のジ（メタ）アクリレートモノマー（複数可）、
（ｄ）１～１２重量％、好ましくは２～１２重量％、特に好ましくは２～１０重量％の、少なくとも１種のＡＢＡおよび／またはＡＢブロックコポリマーであって、前記Ａブロック（複数可）は成分（ａ）～（ｃ）の混合物と均質に混和可能であり、前記Ｂブロックは成分（ａ）～（ｃ）の前記混合物と均質に混和可能でない、少なくとも１種のＡＢＡおよび／またはＡＢブロックコポリマー、ならびに
（ｅ）０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、特に好ましくは０．３～３．０重量％の、ラジカル重合のための少なくとも１種の開始剤
を含む、項目１に記載のラジカル重合性歯科材料。
(項目３)
成分（ａ）として、式（Ｉ）の少なくとも１種の芳香族二環式または三環式モノメタクリレート
【化1】
Ａは、６～１５個の炭素原子を有する芳香族基または７～１０個の炭素原子を有する二環式もしくは三環式脂肪族基であり、Ａは、非置換であっても、１個もしくはそれより多くのＣ１～Ｃ５アルキル基、Ｃ１～Ｃ５アルコキシ基および／もしくは塩素原子によって置換されていてもよく；
Ｒは、水素またはメチルであり；
Ｘ１、Ｘ２は互いに独立して、いずれの場合にも存在しない、またはエーテル、エステルもしくはウレタン基であり、Ｙ１が存在しない場合にＸ１は存在せず、Ｙ２が存在しない場合にＸ２は存在せず；
Ｙ１、Ｙ２は互いに独立して、いずれの場合にも存在しない、または１～３個の酸素原子で中断されていてもよい１～１０個の炭素原子を有する分枝鎖状もしくは好ましくは直鎖状脂肪族炭化水素ラジカルである］
を含む、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目４)
成分（ａ）として、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－（ｏ－ビフェニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、２－［（ベンジルオキシカルボニル）－アミノ］－エチル（メタ）アクリレート、２－［（ベンジルカルバモイル）－オキシ］－エチル（メタ）アクリレート、１－フェノキシプロパン－２－イル（メタ）アクリレートおよび２－（ｐ－クミルフェノキシ）－エチル（メタ）アクリレート、２－（ベンジルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸メチルエステル、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチル（メタ）アクリレート、２－（ｐ－クミルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、４，７，７－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル（メタ）アクリレート、オクタヒドロ－１Ｈ－４，７－メタノインデン－５－イル（メタ）アクリレートまたはそれらの混合物を含む、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目５)
成分（ｂ）として、ジイソシアネートをジオールと反応させ、次いでα，ω－イソシアネート官能化ウレタンテレケルをＨＥＭＡまたはＨＰＭＡと反応させることによって得ることができる少なくとも１種のウレタンジメタクリレートテレケルを含む、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目６)
成分（ｂ）として、一般式（ＩＩ）によるテレケル
【化2】
Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して、いずれの場合にもＨまたはメチル、好ましくはメチルであり、
Ｒ３、Ｒ４は互いに独立して、いずれの場合にもＨまたはメチル、好ましくはメチルであり、
ｘ、ｙは互いに独立して、いずれの場合にも１～１１、好ましくは１～５の整数であり、
ｎは、１、２または３、好ましくは１であり、
Ｚは、
【化3】
【化4】
ＤＡは、ジオールＨＯ－ＤＡ－ＯＨに由来する、前記ヒドロキシル基から前記水素原子を切断することによる構造要素であり、前記ジオールＨＯ－ＤＡ－ＯＨは、以下の化合物：２～６個のエトキシ基またはプロポキシ基を有する、エトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡ、ｏ－ジフェニルまたはｐ－ジフェニル、炭素鎖に１～４個のＯまたはＳ原子を含有することができるＣ２～Ｃ１８アルカンジオール、好ましくは２、３または４個のエトキシ基またはプロポキシ基を有するエトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡ、ヘキサン－１，６－ジオール、オクタン－１，８－ジオール、ノナン－１，９－ジオール、デカン－１，１０－ジオール、ウンデカンジオールまたはドデカン－１，１２－ジオール、テトラまたはペンタエチレングリコール、環式または多環式脂肪族ジオール、特にシクロヘキサンジオール、ノルボルナンジオール、トリシクロデカンジオールおよびトリシクロデカンジメタノール（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノール）から選択される］
を含む、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目７)
成分（ｄ）として、少なくとも１種のＡＢＡおよび／またはＡＢブロックコポリマーを含み、前記Ａブロックは、以下のモノマー：環式脂肪族エステルまたはエーテル、アリーレンオキシド、アルキレンオキシド、ラジカル重合性モノマー、例えばα，β－不飽和酸およびα，β－不飽和酸エステル、のうち１つまたは複数から構成されているオリゴマーであり、前記Ｂブロックは、ポリシロキサンオリゴマーおよび／またはポリビニルオリゴマーおよび／またはポリアルケンオリゴマーおよび／またはポリジエンオリゴマーである、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目８)
成分（ｄ）として、少なくとも１種のＡＢＡおよび／またはＡＢブロックコポリマーを含み、前記Ａブロックは、オリゴマーのポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）またはポリ（メタ）アクリレートビルディングブロックであり、前記Ｂブロックは、オリゴマーのポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）、ポリ（イソプレン）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（イソブテン）、ｃｉｓ－ポリ（ブタジエン）またはポリ（エチレン）ビルディングブロックである、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目９)
成分（ｄ）として、０．１～５のＡ：Ｂのモル比および３～２５ｋＤａ、好ましくは４～２０ｋＤａ、特に好ましくは５～１０ｋＤａのモル質量を有する、ＰＣＬ－ｂ－ＰＤＭＳ－ｂ－ＰＣＬおよび／またはＰＭＭＡ－ｂ－ＰＤＭＳ－ｂ－ＰＭＭＡ型の少なくとも１種のＡＢＡトリブロックコポリマーを含む、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目１０)
成分（ｅ）として、好ましくはベンゾフェノン、ベンゾインもしくはその誘導体、α－ジケトンもしくはその誘導体、例えば９，１０－フェナントレンキノン、１－フェニル－プロパン－１，２－ジオン、ジアセチルもしくは４，４’－ジクロロベンジル、カンファーキノン（ＣＱ）、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、または還元剤であるアミン、例えば４－（ジメチルアミノ）－安息香酸エステル（ＥＤＭＡＢ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｓｙｍ．－キシリジンもしくはトリエタノールアミンと組み合わせたα－ジケトン、モノアシルトリアルキルゲルマニウム、ジアシルジアルキルゲルマニウム、テトラアシルゲルマニウム、テトラアシルスタンナン、ベンゾイルトリメチルゲルマニウム、ジベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム、テトラキス（２－メチルベンゾイル）ゲルマンもしくはテトラキス（メシトイル）スタンナンまたはそれらの混合物など、
アセトフェノン、例えば２，２－ジエトキシ－１－フェニルエタノン、ベンゾインエーテル、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１（ベンジルジメチルケタール）、ヒドロキシアルキルフェニルアセトフェノン、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ １８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、アシルホスフィンオキシドもしくはビスアシルホスフィンオキシド、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）もしくはＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９）および／または１－ブタノン－２－（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルフェニル）メチル－１－４－（４－モルホリニル）フェニル（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３７９）などノリッシュＩ型光開始剤
から選択される少なくとも１種の光開始剤を含む、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目１１)
いずれも前記材料の全質量に対して、以下の組成：
（ａ）３０～７０重量％、好ましくは３０～６１重量％、特に好ましくは４０～６０重量％の、少なくとも１種の芳香族二環式または三環式モノ（メタ）アクリレート、
（ｂ）２０～６０重量％、好ましくは３０～５５重量％、特に好ましくは３３～５５重量％の、７５０～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する少なくとも１種のウレタンジ（メタ）アクリレートテレケル、
（ｃ）０～３０重量％、好ましくは０～２０重量％、特に好ましくは０重量％のジ（メタ）アクリレートモノマー（複数可）、
（ｄ）１～１２重量％、好ましくは２～１２重量％、特に好ましくは２～１０重量％の、少なくとも１種のＡＢＡまたはＡＢブロックコポリマー、
（ｅ）０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、特に好ましくは０．３～３．０重量％の、ラジカル重合のための少なくとも１種の開始剤、
（ｆ）０～１５重量％、好ましくは０～５重量％、特に好ましくは０重量％のコアシェルポリマー粒子、
（ｇ）０～２０重量％、好ましくは０～１５重量％、特に好ましくは０～１０重量％の充填剤、
（ｈ）０～１．０重量％、好ましくは０～０．７、特に好ましくは０～０．５重量％の紫外線吸収剤、
（ｉ）０～０．５重量％、好ましくは０～０．１重量％、特に好ましくは０～０．０５重量％の蛍光増白剤、および
（ｊ）０～１５重量％、好ましくは０～１０重量％、特に好ましくは０．２～５重量％のさらなる添加剤
のを有する、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目１２)
いずれも前記材料の全質量に対して、
（ａ）４０～６１重量％の、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－（ｏ－ビフェニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－［（ベンジルオキシカルボニル）アミノ］エチル（メタ）アクリレート、１－フェノキシプロパン－２－イル（メタ）アクリレート、２－（ベンジルオキシ）－エチル（メタ）アクリレート、２－（メタクリロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸メチルエステル、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチル（メタ）アクリレートおよび／または２－（ｐ－クミルフェノキシ）エチルメタクリレート、
（ｂ）３３～５５重量％の、１ｍｏｌのエトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡ、デカンジオールまたはドデカンジオールを２ｍｏｌのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と反応させ、次いで２ｍｏｌの２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）またはヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）と反応させることによって調製された、７５０～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量および少なくとも４個のウレタン基を有する少なくとも１種のウレタンジ（メタ）アクリレートテレケル、
（ｃ）０重量％のさらなるジ（メタ）アクリレートモノマー、
（ｄ）２～１０重量％の、少なくとも１種のＡＢＡまたはＡＢブロックコポリマーであって、前記Ａブロックは、オリゴマーのポリカプロラクトン、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）またはポリ（メタ）アクリレートビルディングブロックから構成され、前記Ｂブロックは、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（イソプレン）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（イソブテン）、ｃｉｓ－ポリ（ブタジエン）またはポリ（エチレン）ビルディングブロックから構成されている、少なくとも１種のＡＢＡまたはＡＢブロックコポリマー、
（ｅ）０％のコアシェルポリマー、
（ｆ）０．１～５．０重量％の少なくとも１種の光開始剤、ならびに
（ｇ）０．２～５重量％の１種またはそれより多種のさらなる添加剤
を含む、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目１３)
≧６０％の透明度、および２５℃において≦１０．０Ｐａ・ｓの粘度を有する、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目１４)
３００～５０００ｍｏｌ／ｍ３の硬化後架橋密度を有する、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
(項目１５)
歯科用成形パーツの生成のためのプロセスであって、
（ｉ）修復対象の歯（複数可）をコンピューターで直接または間接デジタル化することにより、歯の状況のバーチャル画像を創出し、
（ｉｉ）次いで、この画像に基づいて、前記コンピューターで歯科修復物または補綴物のモデルを構築し、
（ｉｉｉ）次いで、前記歯科修復物を形成するための選択的光照射により、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料を層状に重合し、
（ｉｖ）次いで、必要に応じて溶媒による処理により、被加工物を清掃し、
（ｖ）次いで必要に応じて、光の照射および／または５０℃を超える温度への加熱により前記被加工物をさらに硬化する、
プロセス。
(項目１６)
先行する項目のいずれか一項に記載の材料の、歯科材料としてのまたは歯科用成形パーツの生成もしくは修理のための使用。
（(項目１７)
歯科用成形パーツの生成または修理のための、先行する項目のいずれか一項に記載の歯科材料。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本開示は、少なくとも１種のＡＢＡまたはＡＢブロックコポリマー、好ましくは少なくとも１種の単官能ラジカル重合性モノマー（ａ）、および好ましくは少なくとも１種のラジカル重合性ウレタンジ（メタ）アクリレートテレケル（ｂ）を含有する、ラジカル重合性歯科材料を提供する。
【0025】
本発明による歯科材料は、好ましくは以下の組成：
（ａ）３０～７０重量％、好ましくは３０～６１重量％、特に好ましくは４０～６０重量％の、少なくとも１種の芳香族二環式または三環式モノ（メタ）アクリレート、
（ｂ）２０～６０重量％、好ましくは３０～５５重量％、特に好ましくは３３～５５重量％の、７５０～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する少なくとも１種のウレタンジ（メタ）アクリレートテレケル、
（ｃ）０～３０重量％、好ましくは０～２０重量％、特に好ましくは０重量％のジ（メタ）アクリレートモノマー（複数可）、
（ｄ）１～１２重量％、好ましくは２～１２重量％、特に好ましくは２～１０重量％の、少なくとも１種のＡＢＡおよび／またはＡＢブロックコポリマーであって、Ａブロック（複数可）は成分（ａ）～（ｃ）の混合物と均質に混和可能であり、Ｂブロックは成分（ａ）～（ｃ）の混合物と均質に混和可能でない、少なくとも１種のＡＢＡおよび／またはＡＢブロックコポリマー、ならびに
（ｅ）０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、特に好ましくは０．３～３．０重量％の、ラジカル重合のための少なくとも１種の開始剤
を有する。
（ａ）３０～７０重量％、好ましくは３０～６１重量％、特に好ましくは４０～６０重量％の、少なくとも１種の芳香族二環式または三環式モノ（メタ）アクリレート、
（ｂ）２０～６０重量％、好ましくは３０～５５重量％、特に好ましくは３３～５５重量％の、７５０～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する少なくとも１種のウレタンジ（メタ）アクリレートテレケル、
（ｃ）０～３０重量％、好ましくは０～２０重量％、特に好ましくは０重量％のジ（メタ）アクリレートモノマー（複数可）、
（ｄ）１～１２重量％、好ましくは２～１２重量％、特に好ましくは２～１０重量％の、少なくとも１種のＡＢＡおよび／またはＡＢブロックコポリマーであって、Ａブロック（複数可）は成分（ａ）～（ｃ）の混合物と均質に混和可能であり、Ｂブロックは成分（ａ）～（ｃ）の混合物と均質に混和可能でない、少なくとも１種のＡＢＡおよび／またはＡＢブロックコポリマー、ならびに
（ｅ）０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、特に好ましくは０．３～３．０重量％の、ラジカル重合のための少なくとも１種の開始剤
を有する。
【0026】
別段の記載がない限り、本明細書における重量百分率はすべて、材料の全質量に関係づけられる。
【0027】
本発明による歯科材料は、好ましくは、成分（ａ）として、式（Ｉ）の少なくとも１種の芳香族二環式または三環式モノ（メタ）アクリレート
［式中、可変要素は以下の意味を有する：
Ａは、６～１５個の炭素原子を有する芳香族基または７～１０個の炭素原子を有する二環式もしくは三環式脂肪族基であり、Ａは、非置換であっても、１個もしくはそれより多くのＣ１～Ｃ５アルキル基、Ｃ１～Ｃ５アルコキシ基および／もしくは塩素原子によって置換されていてもよく；
Ｒは、水素またはメチルであり；
Ｘ１、Ｘ２は互いに独立して、いずれの場合にも存在しない、またはエーテル、エステルもしくはウレタン基であり、Ｙ１が存在しない場合にＸ１は存在せず、Ｙ２が存在しない場合にＸ２は存在せず；
Ｙ１、Ｙ２は互いに独立して、いずれの場合にも存在しない、または１～３個の酸素原子で中断されていてもよい１～１０個の炭素原子を有する分枝鎖状もしくは好ましくは直鎖状脂肪族炭化水素ラジカルである］
を含有する。
【化5】
Ａは、６～１５個の炭素原子を有する芳香族基または７～１０個の炭素原子を有する二環式もしくは三環式脂肪族基であり、Ａは、非置換であっても、１個もしくはそれより多くのＣ１～Ｃ５アルキル基、Ｃ１～Ｃ５アルコキシ基および／もしくは塩素原子によって置換されていてもよく；
Ｒは、水素またはメチルであり；
Ｘ１、Ｘ２は互いに独立して、いずれの場合にも存在しない、またはエーテル、エステルもしくはウレタン基であり、Ｙ１が存在しない場合にＸ１は存在せず、Ｙ２が存在しない場合にＸ２は存在せず；
Ｙ１、Ｙ２は互いに独立して、いずれの場合にも存在しない、または１～３個の酸素原子で中断されていてもよい１～１０個の炭素原子を有する分枝鎖状もしくは好ましくは直鎖状脂肪族炭化水素ラジカルである］
を含有する。
【0028】
本明細書では、（メタ）アクリレートは、アクリレート、メタクリレートまたはそれらの混合物を表し、どの場合でもメタクリレートを意味することが好ましい。
【0029】
本明細書において示される式はすべて、化学原子価の理論と適合する化合物にしか及ばない。ラジカルが例えば１個またはそれより多くの酸素原子で中断されているという表現は、これらの原子がいずれの場合にもラジカルの炭素鎖に挿入されていることを意味すると理解されるものとする。したがって、これらの原子は、Ｃ原子によって両側と隣接し、末端ではあり得ない。Ｃ１ラジカルは、枝分かれすることも中断されることもあり得ない。普通の命名法に対応して、芳香族炭化水素ラジカルは、芳香族基および非芳香族基を含有するラジカルも意味する。好ましい芳香族ラジカルは、例えば２，２－ジフェニルプロパンである。
【0030】
個々の可変要素に与えられた好ましい、特に好ましい、極めて特に好ましい定義は、いずれの場合にも互いに独立して選択することができる。可変要素がすべて好ましい、特に好ましい、極めて特に好ましい定義を有する化合物が、本発明によれば当然特に適している。
【0031】
好ましい芳香族基Ａは、ベンゼン、ビフェニルおよび２，２－ジフェニルプロパンである。
【化6】
【0032】
好ましい二環式脂肪族基Ａは、ビシクロ［４．４．０］デカン、ビシクロ［４．３．０］ノナン、ビシクロ［２．２．２］オクタンおよびビシクロ［２．２．１］ヘプタンである。
【化7】
【0033】
好ましい三環式脂肪族基Ａは、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンである。
【化8】
【0034】
好ましい芳香族モノ（メタ）アクリレート（ａ）は、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－（ｏ－ビフェニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－［（ベンジルオキシカルボニル）－アミノ］－エチル（メタ）アクリレート、２－［（ベンジルカルバモイル）－オキシ］－エチル（メタ）アクリレート、１－フェノキシプロパン－２－イル（メタ）アクリレートおよび２－（ｐ－クミルフェノキシ）－エチル（メタ）アクリレートである。特に好適な芳香族モノ（メタ）アクリレートは、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－（ｏ－ビフェニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－［（ベンジルオキシカルボニル）アミノ］－エチル（メタ）アクリレート、１－フェノキシプロパン－２－イル（メタ）アクリレート、２－（ベンジルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸メチルエステル、２－フェニルエチル（メタ）アクリレートおよび／または２－（ｐ－クミルフェノキシ）エチル（メタ）アクリレートである。
【0035】
好ましい二環式または三環式モノ（メタ）アクリレート（ａ）は、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチル（メタ）アクリレート、特に４，７，７－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタニル（メタ）アクリレートである。
【化9】
【0036】
本発明に従って使用される式（Ｉ）の芳香族二環式または三環式モノメタクリレートは、良好なラジカル重合性によって特徴づけられる。さらに、これらのモノメタクリレートのポリマーは、比較的低い重合収縮および良好な機械的特性を有する。式（Ｉ）のモノ（メタ）アクリレートは、それらの比較的高いモル質量（１５０～３５０ｇ／ｍｏｌ）および比較的非極性の構造のために、低揮発性および比較的低い粘度も有する。
【0037】
本発明による歯科材料は、成分（ｂ）として、７５０～２０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する少なくとも１種のウレタンジメタクリレートテレケルを含有する。成分（ｂ）は、２個のラジカル重合性基を含有し、したがって本発明による材料の重合中に架橋剤として働き、すなわち、ポリマー網目の形成を導く。成分（ｂ）のモル質量が比較的高いため、低網目密度および低重合収縮を有するポリマーが得られる。
【0038】
別段の記載がない限り、本明細書におけるオリゴマーおよびポリマーのモル質量は、数平均モル質量であり、その絶対値は、凝固点降下（凝固点降下法）、沸点上昇（沸点上昇法）の公知方法を使用して、または蒸気圧の低下（蒸気圧浸透圧法）から決定することができる。オリゴマーおよびポリマーの数平均モル質量は、好ましくはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。これは、分子がそれらのサイズに基づいて、さらに詳細にはそれらの流体力学的体積に基づいて分離されるという関連方法である。絶対モル質量は、公知の標準物質を用いた較正により決定される。
【0039】
ウレタンジメタクリレートテレケル（ｂ）は、好ましくはジイソシアネートをジオール（ＨＯ－ＤＡ－ＯＨ）と反応させ、次いでα，ω－イソシアネート官能化ウレタンテレケルをＨＥＭＡまたはＨＰＭＡと反応させることによって得られる。ＤＡは、好ましくは６～３３個の炭素原子を有する芳香族または脂肪族の炭化水素ラジカル、好ましくは２価の多環式炭化水素ラジカル、特にｏ－ジフェニル、ｐ－ジフェニルもしくはビスフェノールＡラジカル、または分枝鎖状もしくは好ましくは直鎖状Ｃ２～Ｃ１８アルキレン基を表す。炭化水素ラジカルは、１個またはそれより多くのＯ原子および／またはＳ原子を含有することができ、Ｏ原子が好ましい。
【0040】
式ＨＯ－ＤＡ－ＯＨの好ましいジオールは、２～６個のエトキシ基またはプロポキシ基を有する、エトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡ、ｏ－ジフェニルまたはｐ－ジフェニル、および炭素鎖に１～４個のＯまたはＳ原子を含有することができるＣ２～Ｃ１８アルカンジオールである。特に好ましいジオールは、２、３または４個のエトキシ基またはプロポキシ基を有するエトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡ、ヘキサン－１，６－ジオール、オクタン－１，８－ジオール、ノナン－１，９－ジオール、デカン－１，１０－ジオールまたはドデカン－１，１２－ジオール、テトラまたはペンタエチレングリコールである。２または３個のエトキシ基またはプロポキシ基を有するエトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡ、デカンジオール、ウンデカンジオールまたはドデカンジオール、ならびに環式または多環式脂肪族ジオール、特にシクロヘキサンジオール、ノルボルナンジオール、トリシクロデカンジオールおよびトリシクロデカンジメタノール（オクタヒドロ－４，７－メタノ－１Ｈ－インデンジメタノール）は、極めて特に好ましい。
【0041】
好ましいジイソシアネートは、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１－イソシアナト－３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－ビス（２－イソシアナト－２－プロピル）ベンゼン、ＴＭＸＤＩ）、トルエン－２，４－ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）および１－イソシアナト－４－［（４－イソシアナトシクロヘキシル）メチル］シクロヘキサン（Ｈ１２ＭＤＩ）であり、ＩＰＤＩが特に好ましい。
【0042】
一般式（ＩＩ）によるテレケルが、本発明によれば好ましい
［式中、可変要素は以下の意味を有する：
Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して、いずれの場合にもＨまたはメチル、好ましくはメチルであり、
Ｒ３、Ｒ４は互いに独立して、いずれの場合にもＨまたはメチル、好ましくはメチルであり、
ｘ、ｙは互いに独立して、いずれの場合にも１～１１の整数、好ましくは１～５の整数であり、
ｎは、１、２または３、好ましくは１であり、
Ｚは、
好ましくは
であり、
ＤＡは、ジオールＨＯ－ＤＡ－ＯＨに由来する、２個のヒドロキシル基から水素原子を切断することによる構造要素である］。
【化10】
Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して、いずれの場合にもＨまたはメチル、好ましくはメチルであり、
Ｒ３、Ｒ４は互いに独立して、いずれの場合にもＨまたはメチル、好ましくはメチルであり、
ｘ、ｙは互いに独立して、いずれの場合にも１～１１の整数、好ましくは１～５の整数であり、
ｎは、１、２または３、好ましくは１であり、
Ｚは、
【化11】
【化12】
ＤＡは、ジオールＨＯ－ＤＡ－ＯＨに由来する、２個のヒドロキシル基から水素原子を切断することによる構造要素である］。
【0043】
本発明による好ましいウレタンジメタクリレートテレケルは、良好なラジカル重合性によって特徴づけられる。さらに、それらによって、硬化材料に良好な凝集特性が付与される。
【0044】
単官能メタクリレート（ａ）、ウレタンジメタクリレートテレケル（ｂ）および必要に応じて別のラジカル重合性モノマーは、好ましくはνｃ＝３００～５０００ｍｏｌ／ｍ３未満、特に好ましくは４００～３０００ｍｏｌ／ｍ３の網目密度を有する架橋ポリマーが得られるような割合で使用される。架橋密度は、架橋モノマーの単官能モノマーに対する比によって実質的に決定される。架橋モノマーのモル分率が０．１～０．６、特に好ましくは０．１５～０．４５の範囲にある歯科材料が、本発明によれば好ましい。本発明による材料のすべてのラジカル重合性成分、すなわち特に成分（ａ）～（ｃ）および必要に応じて別のラジカル重合性モノマーを使用して、モル分率を計算する。架橋モノマーは、２個またはそれよりも多いラジカル重合性基を有するすべてのラジカル重合性成分、すなわち特に成分（ｂ）および（ｃ）を意味する。架橋モノマーは、多官能モノマーと呼ばれることもある。単官能モノマーは、唯１個のラジカル重合性基を有するモノマーである。
【0045】
網目密度は、１体積単位当たりのノード数（単位ｍｏｌ）に対応し、動的機械的測定を通して弾性領域における貯蔵弾性率Ｇ’のプラトー値から計算することができる。ガラス転移温度Ｔｇおよび網目密度νｃは、レオメーター、好ましくはＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ３０１レオメーターを使用して決定される。このために、試験片（２５×５×１ｍｍ、長手方向にクランプする）の貯蔵および損失弾性率は２５℃～２５０℃の間（周波数１Ｈｚ、変形０．０５％、加熱速度２Ｋ／分）で測定される。Ｔｇは、損失係数ｔａｎ δの最大値（損失弾性率の貯蔵弾性率に対する比）である。網目密度は、式νｃ＝Ｇ’／（ＲＴ）（式中、Ｇ’は、温度Ｔｇ＋５０Ｋにおける貯蔵弾性率であり、Ｒは、一般気体定数であり、Ｔは、Ｔｇ＋５０Ｋにおける温度（単位ケルビン）である）に従って計算される。
【0046】
ポリマーの架橋密度をさらに設定し、機械的特性に影響を及ぼすために、本発明による歯科材料は、成分（ａ）および（ｂ）に加えて別のジ（メタ）アクリレートモノマー（ｃ）を追加的に含有することができる。
【0047】
好ましいジ（メタ）アクリレート（ｃ）は、ビスフェノールＡジメタクリレート（ビス－ＧＭＡ、メタクリル酸とビスフェノールＡジグリシジルエーテルの付加生成物）、例えば３個のエトキシ基を有するビスフェノールＡジメタクリレートＳＲ－３４８ｃ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）などのエトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２－ビス［４－（２－メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ＵＤＭＡ、ＨＥＭＡとＴＭＤＩの付加生成物）、Ｖ３８０（０．７ｍｏｌの２－ヒドロキシエチルメタクリレートおよび０．３ｍｏｌの２－ヒドロキシプロピルメタクリレートの混合物と１ｍｏｌのα，α，α’，α’－テトラメチル－ｍ－キシリレンジイソシアネートの付加生成物）、ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ－［５．２．１．０２，６］デカン（ＤＣＰ）、ジ、トリまたはテトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ならびにグリセロールジメタクリレートおよびグリセロールトリメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート（Ｄ３ＭＡ）および１，１２－ドデカンジオールジメタクリレートである。
【0048】
ジ（メタ）アクリレートモノマー（ｃ）は、比較的低いモル重量によって特徴づけられる。２００～８００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２２０～６５０ｇ／ｍｏｌの範囲のモル重量を有するジ（メタ）アクリレート（ｃ）が、本発明によれば好ましい。ウレタンジ（メタ）アクリレートテレケル（ｂ）と比べて低モル重量であるために、ジ（メタ）アクリレートモノマー（ｃ）は、ポリマーの比較的強い架橋をもたらし、したがって高網目密度になり、破壊靱性に不利な効果を及ぼすおそれがある。したがって、別のジ（メタ）アクリレートの割合は、最大３０重量％、好ましくは最大１０重量％に限定される。特に好ましい実施形態によれば、本発明による歯科材料は、排他的にウレタンジ（メタ）アクリレートテレケル（ｂ）を架橋剤として含有する。
【0049】
さらに、本発明による歯科材料は、別のモノ（メタ）アクリレートを成分（ａ）に加えて含有することができる。別のモノ（メタ）アクリレートの割合は、好ましくは１０重量％未満であり、別のモノ（メタ）アクリレートを含有しない材料が特に好ましい。
【0050】
本発明による歯科材料は、成分（ｄ）として、少なくとも１種のＡＢＡおよび／または１種のＡＢブロックコポリマーを含有する。ブロックコポリマーは、相互に共有結合している２種またはそれよりも多いホモポリマーブロックからなる高分子を意味する。
【0051】
本発明による好ましいブロックコポリマーは、リビング重合または制御重合の公知方法を使用して、例えばラジカル重合またはイオン（アニオンおよびカチオン）重合によって調製することができ、制御ラジカル重合およびリビングアニオン重合が好ましい。しかし、ブロックコポリマーは、ホモポリマーの末端基をカップリングすることによって得ることもできる。本発明に従って使用されるブロックコポリマーは、ジブロックコポリマーおよびトリブロックコポリマーとして存在することができる。
【0052】
ＡＢブロックコポリマーは、例えばＣＯＯＨ基を有するＢブロックとのエステル化によって、末端ＯＨ基を有するＡブロックをカップリングすることによって調製することができる。末端基官能化ホモポリマーブロックは、制御ラジカル重合方法を使用して、またはアニオン重合の場合にエンドキャッピングによって比較的容易に調製することができる。
【0053】
例えば、モノマーＡはアニオン重合され、ＯＨ基は、エンドキャッピングによって挿入される。次いで、ＯＨ末端基を、例えばα－ブロモイソ酪酸でエステル化することができる。次いで、前記プロセスにおいて得られる臭素末端基は、例えばＣｕ（Ｉ）、Ｒｕ（Ｉ）またはＦｅ（ＩＩ）の金属錯体によって開始されるモノマーＢのＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）を通して、Ｂブロックの形成の出発中心として機能する。
【0054】
トリブロックコポリマーは、同じように調製することができる。例えば、Ｂブロックは、ジアニオン機序を介したモノマーＢのアニオン重合により調製される。形成されたＢ中間ブロックは、アニオン末端基をそれぞれの側に有し、モノマーＡのアニオン重合を開始し、２つのＡブロックを形成する（方法１）。いずれの場合にも両端に好適な官能基、例えばＯＨ基を有するテレケリックＢブロックを、例えばＣＯＯＨ基で片側だけ官能化されている２つのＡブロックでエステル化することにより、ＡＢＡトリブロックコポリマーが得られる（方法２）。最後に、モノマーＢのＯＨ－テレケリックホモポリマーは、α－ブロモイソ酪酸でエステル化することができる。次いで、ホモポリマーブロックＢにおけるこうして形成された２個の臭素末端基は、ＡＴＲＰによる２つのＡブロックの形成の出発中心として利用することができる（方法３）。
【0055】
ブロックコポリマーの合成中に、末端のまたはペンダント型の重合性メタクリレート基を挿入することもできる。これらによって、ブロックコポリマーの、メタクリレート基のラジカル共重合により形成されたポリマー網目への、より良好な統合がもたらされる。
【0056】
モノマーは、好ましくはＡブロックが樹脂マトリックス、すなわち、構成要素（ａ）～（ｃ）の混合物と混和可能であり、Ｂブロックが樹脂マトリックスと混和可能でないように選択される。
【0057】
ここで、混和性は、単相状態に関して熱力学の意味で述べられる。これによれば、混和可能なポリマーブロックは、モノマーからなるポリマーブロックを意味し、そのホモポリマーは、樹脂マトリックスに可溶であり、その結果として、混合物は少なくとも９５％の透明度を有する。対照的に、混合物が濁っているまたは不透明である場合、すなわち透明度が９５％より低い場合、ホモポリマー、したがって対応するポリマーブロックは、樹脂マトリックスと混和可能でない。透明度は、高光沢まで磨かれた厚さ１ｍｍの試験片で、分光光度計、例えばＫｏｎｉｋａ－Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ－５型分光光度計を使用して、ＩＳＯ １０５２６：１９９９規格に従って透過（Ｄ６５）で測定される。
【0058】
ブロックコポリマーは、硬化後に本発明による材料の破壊靱性を大幅に改善する。ブロックコポリマーのＢブロックと本発明による組成物の残りの構成要素の不混和性によって、ミクロ相分離が起こり、したがってナノスケールレベルの形態が形成されると考えられる。ここで、ＡＢＡまたはＡＢブロックコポリマーの高分子は、モノマー樹脂においてまたは硬化中に自己集合によって、球状または蠕虫様の相を形成し、それらの相は、亀裂先端と相互作用することができ、すなわち、亀裂先端は相と遭遇し、破壊エネルギーは、亀裂が材料を通ってもっと先に移動せず、サイズも増加しないように相中に分配される。亀裂の成長は、透明材料に電子顕微鏡下で観察することができる。破壊力学では、亀裂の最前部は亀裂先端と呼ばれる。
【0059】
本発明による好ましいブロックコポリマーは、ＡＢジブロックおよびＡＢＡトリブロックコポリマーである。
【0060】
Ａブロックは、次のモノマー：環式脂肪族エステルまたはエーテル、アリーレンオキシド、アルキレンオキシド、ラジカル重合性モノマー、例えばα，β－不飽和酸およびα，β－不飽和酸エステル、のうち１つまたは複数から構成されているポリマー、好ましくはオリゴマーである。Ａブロックは、好ましくはポリ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリラクトンオリゴマー、フェニレンオキシドオリゴマーまたはポリアルキレンオキシドオリゴマーである。極めて特に好ましくは、Ａブロックは、カプロラクトン、２，６－ジアルキル－１，４－フェニレンオキシド、特に２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたは（メタ）アクリレートのポリマーである。したがって、Ａブロックは、好ましくはポリカプロラクトン（ＰＣＬ）オリゴマー、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキシド）オリゴマー、ポリ（エチレンオキシド）オリゴマー、ポリ（プロピレンオキシド）オリゴマーまたはポリ（メタ）アクリレートオリゴマーである。
【0061】
Ｂブロックは、好ましくはポリシロキサンオリゴマーおよび／またはポリビニルオリゴマーおよび／またはポリアルケンオリゴマーおよび／またはポリジエンオリゴマーである。特に好ましくは、Ｂブロックは、ポリジエンオリゴマー、ポリビニルアルカノエートオリゴマーまたは式－Ｏ－（ＳｉＲ５
２－Ｏ）ｐ－によるポリシロキサンオリゴマーである［式中、
Ｒ５は、直鎖状Ｃ１～Ｃ２０アルキル、分枝鎖状Ｃ３～Ｃ１２アルキルまたはＣ６～Ｃ２０アリール基であり、個々のＲ５ラジカルは、同一でも、異なってもよく、
ｐは、３～１００の数、好ましくは１０～５０の数である］。
Ｒ５は、直鎖状Ｃ１～Ｃ２０アルキル、分枝鎖状Ｃ３～Ｃ１２アルキルまたはＣ６～Ｃ２０アリール基であり、個々のＲ５ラジカルは、同一でも、異なってもよく、
ｐは、３～１００の数、好ましくは１０～５０の数である］。
【0062】
極めて特に好ましくは、Ｂブロックは、ジメチルクロロシラン、シクロトリまたはシクロテトラジメトキシシラン、イソプレン、ビニルアセテート、イソブテン、ｃｉｓ－ブタジエンまたはエチレンのポリマーである。したがって、Ｂブロックは、好ましくはポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）オリゴマー、ポリ（イソプレン）オリゴマー、ポリ（ビニルアセテート）オリゴマー、ポリ（イソブテン）オリゴマー、ｃｉｓ－ポリ（ブタジエン）オリゴマーまたはポリ（エチレン）オリゴマーである。
【0063】
Ｂブロックは、比較的高い可撓性によって特徴づけられる。可撓性ブロックは、モノマーから形成されるブロックを意味し、そのホモポリマーは、５０℃未満、好ましくは０℃未満、極めて特に好ましくは－３０～－１１０℃の範囲のガラス転移温度ＴＧを有する。可撓性ブロックを有するブロックコポリマーは、破壊靱性を改善するが、ポリマーの曲げ強さおよび弾性率を内部可塑剤ほどにはあまり損なわない。
【0064】
以下の一般式によるポリエステル－ポリシロキサンブロックコポリマーが、本発明によれば好ましい：
（ＰＣＬ）ｑ－ｂ－（ＰＤＭＳ）ｒ－ｂ－（ＰＣＬ）ｑ
［式中、
ｑは、いずれの場合にも５～４０の数、好ましくは１０～２０の数であり、
ｒは、１０～１００の数、好ましくは３０～６０の数である］。
（ＰＣＬ）ｑ－ｂ－（ＰＤＭＳ）ｒ－ｂ－（ＰＣＬ）ｑ
［式中、
ｑは、いずれの場合にも５～４０の数、好ましくは１０～２０の数であり、
ｒは、１０～１００の数、好ましくは３０～６０の数である］。
【0065】
（ＰＣＬ）ｑは、ｑ個のカプロラクトンモノマーから構成されているポリカプロラクトンを表し、（ＰＤＭＳ）ｒは、ｒ個のジメチルシロキサンモノマーから構成されているポリ（ジメチルシロキサン）を表す。文字ｂは、ブロックを表す。
【0066】
ＡブロックとしてポリメチルメタクリレートラジカルおよびＢブロックとしてポリシロキサンラジカルを含有するポリ（メタ）アクリレート－ポリシロキサンブロックコポリマーであって、ポリシロキサンラジカルは好ましくは以上に定義した通りであり、極めて特に好ましくはポリ（ジメチルシロキサン）ラジカルである、ポリ（メタ）アクリレート－ポリシロキサンブロックコポリマーは、さらに好ましい。
【0067】
特に好ましくは、ＡＢＡトリブロックコポリマーは、ＰＣＬ－ｂ－ＰＤＭＳ－ｂ－ＰＣＬおよびＰＭＭＡ－ｂ－ＰＤＭＳ－ｂ－ＰＭＭＡであり、モル比Ａ：Ｂは０．１～５であり、モル質量は、好ましくは３～２５ｋＤａ、特に好ましくは４～２０ｋＤａ、極めて特に好ましくは５～１０ｋＤａである。好ましいブロックコポリマーは、ＰＣＬ－ｂ－ＰＤＭＳ－ｂ－ＰＣＬであり、ＰＤＭＳブロックは、約３２００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し、ＰＣＬブロックは、いずれの場合にも約１６００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する。ＰＣＬは、ポリカプロラクトンを表し、ＰＤＭＳは、ポリ（ジメチルシロキサン）を表し、ＰＭＭＡは、ポリメチルメタクリレートを表す。
【0068】
ブロックコポリマー（複数可）は、歯科材料の全重量に対して好ましくは１～１２重量％の量、特に好ましくは２～１０重量％の量、極めて特に好ましくは３～８重量％の量で使用される。
【0069】
本発明に従って使用されるブロックコポリマーは、ポリマー網目の破壊靱性を、透明度を損なうことなく大幅に改善することが見出された。さらに、それらは、粘度の増加が比較的わずかにすぎない。本発明に従って使用されるブロックコポリマーの別の利点は、それらが材料の残りの成分と容易に均質に混合できることであるが、コアシェルポリマー粒子の均質な分散は、はるかにより複雑である。さらに、粒子は沈降する傾向があり、その結果としてコアシェル粒子をベースにする組成物は、安定でない。一方、ブロックコポリマーは、樹脂混合物に十分に組み込むことができ、その結果として材料を計画された用途に合わせ、所望の破壊靱性および破壊仕事を問題なく設定することができる。
【0070】
本発明による歯科材料は、成分（ｅ）として、ラジカル重合のための少なくとも１種の開始剤、好ましくは光開始剤を含有する。
【0071】
好ましい光開始剤は、ベンゾフェノン、ベンゾインおよびそれらの誘導体、ならびにα－ジケトンおよびそれらの誘導体、例えば９，１０－フェナントレンキノン、１－フェニル－プロパン－１，２－ジオン、ジアセチルまたは４，４’－ジクロロベンジルなどである。カンファーキノン（ＣＱ）および２，２－ジメトキシ－２－フェニル－アセトフェノンが特に好ましく使用され、還元剤であるアミン、例えば４－（ジメチルアミノ）安息香酸エステル（ＥＤＭＡＢ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｓｙｍ．－キシリジンまたはトリエタノールアミンなどと組み合わせたα－ジケトンが、極めて特に好ましく使用される。可視域の好ましい単分子光開始剤は、モノアシルトリアルキルゲルマニウム、ジアシルジアルキルゲルマニウムおよびテトラアシルゲルマニウム、ならびにテトラアシルスタンナン、例えばベンゾイルトリメチルゲルマニウム、ジベンゾイルジエチルゲルマニウム、ビス（４－メトキシベンゾイル）－ジエチルゲルマニウム、テトラキス（２－メチルベンゾイル）ゲルマンまたはテトラキス（メシトイル）スタンナンなどである。例えば、カンファーキノンおよび４－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルと組み合わせたビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウムなど異なる光開始剤の混合物も使用することができる。
【0072】
本発明による歯科材料をＵＶ線で硬化させるのに好ましい開始剤は、ノリッシュＩ型光開始剤、とりわけアセトフェノン、例えば２，２－ジエトキシ－１－フェニルエタノン、ベンゾインエーテル、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１（ベンジルジメチルケタール）、ヒドロキシアルキルフェニルアセトフェノン、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ １８４（１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、アシルホスフィンオキシドまたはビスアシルホスフィンオキシド、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）およびＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９（ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）である。さらに好ましい光開始剤は、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９）および１－ブタノン－２－（ジメチルアミノ）－２－（４－メチルフェニル）メチル－１－４－（４－モルホリニル）フェニル（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３７９）である。特に好ましい光開始剤は、ビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯおよびＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９、ならびにカンファーキノン／４－（ジメチルアミノ）安息香酸エステルである。後焼戻しでは、吸収範囲が異なる２種の光開始剤、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯおよびカンファーキノン／４－（ジメチルアミノ）安息香酸エステルなどを使用することが有利である。
【0073】
本発明による歯科材料は、熱開始剤、例えば２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）もしくはアゾビス－（４－シアノ吉草酸）などのアゾ化合物、または過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ｔｅｒｔ－ブチルペルオクトエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエートもしくは過酸化ジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）などの過酸化物も代替としてまたは追加的に含有することができる。芳香族アミンとの組合せを、過酸化物による開始を促進するために使用することもできる。好ましい酸化還元系は、過酸化ジベンゾイルと、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｐ－トルイジン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、または構造的に関連した系などのアミンとの組合せである。
【0074】
開始剤（複数可）は、好ましくは０．１～５．０重量％、特に好ましくは０．２～４重量％、極めて特に好ましくは０．３～３．０重量％の全量で使用され、これらの量は、例えば還元剤などすべての開始剤構成要素を含む。
【0075】
破壊靱性および耐衝撃性をさらに改善するために、本発明による歯科材料は、ある一定の割合の１種またはそれより多種のコアシェルポリマー（成分（ｆ））も含有することができる。例えば架橋ブチルアクリレートからなる軟質ポリマーコアおよび幾分硬質ポリマーシェル、例えばＰＭＭＡを有するコアシェルポリマー（ＣＳＰ）が好ましい。軟質または可撓性のポリマーは、５０℃未満、好ましくは０℃未満、極めて特に好ましくは－３０～－１１０℃の範囲のガラス転移温度ＴＧを有するポリマーを意味する。約－１１０℃のＴＧを有するＰＤＭＳは、好ましい具体例である。硬質ポリマーは、５０℃超、好ましくは８０℃超のガラス転移温度を有するポリマーを意味する。１００℃のＴＧを有するＰＭＭＡは、好ましい具体例である。
【0076】
ラジカルジメタクリレートポリマー網目におけるＣＳＰ粒子の破壊靱性改良作用は、とりわけＣＳＰ粒子の型、粒径、架橋密度およびコアのシェルに対する重量比、好ましくは１：１～２００：１の範囲にある重量比に依存する。架橋密度は、粒子コアにおける架橋モノマーの割合によって実質的に決定される。これは、好ましくはコアの質量に対して１～１０重量％の範囲にある。０．２０～５．０μｍの粒径を有する粒子が、本発明によれば好ましい。
【0077】
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブチルアクリレート、ＭＭＡ－ブタジエン－スチレンコポリマー（ＭＢＳ）またはポリジメチルシロキサンなど軟質プラスチックで作製されたコアおよびＰＭＭＡまたはＭＭＡ－スチレンコポリマーなど硬質プラスチックで作製されたシェルを有するＣＳＰ粒子が、本発明によれば好ましい。本発明によれば好適なＣＳＰ粒子は、例えばＡｒｋｅｍａ（Ｃｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ）、綜研化学（Ｃｈｅｍｉｓｎｏｗ）またはカネカ（例えば、Ｍ５２１またはＭ２１０）から市販されている。
【0078】
コアシェルポリマーは、最大１５重量％の量で添加することができる。コアシェルポリマーの使用の不利な点は、それらが組成物の透明度を大いに損なうおそれがあり、光重合の場合に硬化深さにマイナスの効果を及ぼし、歯科用成形体の場合にマイナスの美的効果を追加的に有することである。したがって、多くとも５重量％のコアシェル粒子を含有し、特に好ましくはコアシェル粒子を含有しない材料が、本発明によれば好ましい。ＣＳＰ粒子を歯科材料に組み込むと、良好な分散を確実にすることができる。
【0079】
機械的特性に影響を及ぼすために、本発明による歯科材料を無機粒状充填剤（ｇ）で強化することができる。
【0080】
好ましい無機充填剤は、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２またはＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯおよび／もしくはＴｉＯ２の混合酸化物などの酸化物、ヒュームドシリカまたは沈降シリカなどのナノ粒状またはマイクロファイン充填剤、石英、ガラスセラミック、ボロシリケートまたは放射線不透過性ガラス粉末、好ましくはバリウムまたはストロンチウムアルミニウムシリケートガラスなどのガラス粉末、および三フッ化イッテルビウム、酸化タンタル（Ｖ）、硫酸バリウム、またはＳｉＯ２と酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）もしくは酸化タンタル（Ｖ）との混合酸化物などの放射線不透過性充填剤である。本発明による歯科材料は、繊維充填剤、ナノ繊維、ウィスカーまたはそれらの混合物をさらに含有することができる。好ましい実施形態によれば、本発明による材料は、フルオロアルミノシリケートガラスも、カルシウムアルミニウムシリケートガラスも、酸塩基反応の意味で有機酸と反応する他の充填剤も含有しない。
【0081】
好ましくは、酸化物は、０．０１０～１５μｍの粒径を有し、ナノ粒状またはマイクロファイン充填剤は、１０～３００ｎｍの粒径を有し、ガラス粉末は、０．０１～１５μｍの粒径、好ましくは０．２～１．５μｍの粒径を有し、放射線不透過性充填剤は、０．２～５μｍの粒径を有する。
【0082】
特に好ましい充填剤は、１０～３００ｎｍの粒径を有する、ＳｉＯ２とＺｒＯ２の混合酸化物、０．２～１．５μｍの粒径を有するガラス粉末、特に例えばバリウムまたはストロンチウムアルミニウムシリケートガラスの放射線不透過性ガラス粉末、ならびに０．２～５μｍの粒径を有する放射線不透過性充填剤、特に三フッ化イッテルビウムおよび／またはＳｉＯ２と酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）の混合酸化物である。
【0083】
充填剤粒子と架橋重合マトリックスの間の結合を改善するために、ＳｉＯ２ベースの充填剤をメタクリレート官能化シランで表面改質することができる。そのようなシランの好ましい例は、３－メタクリロイルオキシプロピル－トリメトキシシランである。ＺｒＯ２またはＴｉＯ２などの非シリケート充填剤の表面改質には、例えば１０－メタクリロイルオキシデシルジヒドロゲンホスフェートなどの官能化酸性ホスフェートも使用することができる。
【0084】
さらに好ましい充填剤は、好ましくは１～１０μｍの粒径を有する、粒状蝋、特にカルナウバ蝋、好ましくは５００ｎｍ～１０μｍの粒径を有する、非架橋または部分架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子、ならびに好ましくは５～１０μｍの粒径を有するポリアミド－１２粒子である。
【0085】
さらに、本発明による歯科材料は、いわゆるプレポリマー充填剤またはイソ充填剤、すなわち、好ましくはブロードな粒径分布を有し、例えば０．０５～２０μｍ、特に約０．１～約１０μｍの粒径を有する粉砕複合体を含有することができる。プレポリマー充填剤またはイソ充填剤は、好ましくは表面改質され、特にシラン処理される。
【0086】
別段の記載がない限り、本明細書において粒径はすべて、重量平均粒径であり、０．１μｍ～１０００μｍの範囲の粒径決定は、静的光散乱によって、好ましくはＬＡ－９６０静的レーザー散乱式粒径分析計（堀場製作所、日本）を使用して行われる。ここで、６５５ｎｍの波長を有するレーザーダイオードおよび４０５ｎｍの波長を有するＬＥＤが光源として使用される。異なる波長を有する２種の光源の使用により、試料の粒径分布全体をわずか１回の測定試行で測定することが可能になり、測定は、湿式測定として実施される。このために、充填剤０．１～０．５％の水性分散体を調製し、フローセルでその散乱光を測定する。粒径および粒径分布を計算するための散乱光分析は、Ｍｉｅ理論に従ってＤＩＮ／ＩＳＯ １３３２０によって行われる。
【0087】
０．１μｍより小さい粒径は、好ましくは動的光散乱（ＤＬＳ）によって決定される。５ｎｍ～０．１μｍの範囲の粒径の測定は、好ましくは水性粒子分散体の動的光散乱（ＤＬＳ）によって、好ましくはＭａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｍａｌｖｅｒｎ ＵＫ）を使用し、波長６３３ｎｍのＨｅ－Ｎｅレーザーを用いて、散乱角９０°、２５℃で行われる。
【0088】
光散乱は、粒径が低下するにつれて減少する。０．１μｍより小さい粒径は、ＳＥＭまたはＴＥＭ分光法によって決定することもできる。透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）は、好ましくはＰｈｉｌｉｐｓ ＣＭ３０ ＴＥＭを３００ｋＶの加速電圧で使用して実施される。試料の調製では、粒子分散体の滴を、炭素でコーティングされている厚さ５０Åの銅グリッド（メッシュサイズ３００）に適用し、次いで溶媒を蒸発させる。
【0089】
充填剤は、それらの粒径に従ってマクロ充填剤およびマイクロ充填剤に分けられ、０．２～１０μｍの平均粒径を有する充填剤がマクロ充填剤と呼ばれ、約５～１００ｎｍの平均粒径を有する充填剤がマイクロ充填剤と呼ばれる。例えば、マクロ充填剤は、例えば石英、放射線不透過性ガラス、ボロシリケートまたはセラミックを粉砕することによって得られ、通常割れやすい部分からなる。ヒュームドＳｉＯ２もしくは沈降シリカ、または金属アルコキシドの加水分解共縮合によって入手可能な混合酸化物、例えばＳｉＯ２－ＺｒＯ２が、好ましくはマイクロ充填剤として使用される。マイクロ充填剤は、好ましくは約５～１００ｎｍの平均粒径を有する。小粒径を有する充填剤は、より大きい増粘作用を有する。
【0090】
好ましい実施形態では、本発明による歯科材料は、２種またはそれよりも多い充填剤、特に異なる粒径を有する２種またはそれよりも多い充填剤の混合物を含有する。そのような充填剤の混合物の使用により、材料の粘度は過度に上昇せず、したがってアディティブプロセス、例えばステレオリソグラフィーなどを使用して、組成物を十分に加工できることが見出された。全充填剤含有量は、好ましくは０～２０重量％の範囲、特に好ましくは０～１０重量％の範囲にある。
【0091】
本発明による歯科材料は、１種またはそれより多種の紫外線吸収剤（ｈ）をさらに含有することができる。紫外線吸収剤は、本発明による組成物の光誘導硬化中に、光の浸透深度、ひいては重合深度を低減する働きをする。これは、薄層のみステレオリソグラフィーで硬化することができるので、特にステレオリソグラフィック用途の場合に有利であるとわかる。紫外線吸収剤の使用により、ステレオリソグラフィックプロセスで精度を改善することができる。
【0092】
ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンまたはトリアジンをベースにした紫外線吸収剤が好ましい。特に好ましい紫外線吸収剤は、２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチルフェノール（ブメトリゾール）、２，２’－ベンゼン－１，４－ジイルビス（４Ｈ－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２－（４，６－ビス－（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（オクチルオキシ）－フェノール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンおよび２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノンである。ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、メチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケートおよびビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネートなどのいわゆるヒンダードアミン光安定剤がさらに好ましい。極めて特に好ましい紫外線吸収剤は、ブメトリゾールおよび２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンである。
【0093】
紫外線吸収剤は、好ましくは、硬化に使用される光の波長に対応する吸収極大を有する。３２０～５００ｎｍ、好ましくは３８０～４８０ｎｍの範囲の吸収極大を有する紫外線吸収剤が有利であり、４００ｎｍ未満の吸収極大を有する紫外線吸収剤が特に好ましい。
【0094】
紫外線吸収剤は、好ましくは０～１．０重量％、特に好ましくは０．０１～０．５重量％の量で必要に応じて使用される。ブメトリゾールは、好ましくは０．０１～０．２重量％、特に好ましくは０．０２～０．１５重量％の量で使用され、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンは、０．０１～０．０７重量％の量で使用される。すべてのデータは、材料の全重量に関連する。紫外線吸収剤を含有しない歯科材料が好ましい。
【0095】
本発明による歯科材料は、１種またはそれより多種の蛍光増白剤（ｉ）も含有することができる。ＵＶ範囲の光、すなわち４００ｎｍ未満の波長を有する光を吸収する蛍光増白剤が、本発明によれば好ましい。蛍光増白剤の添加により、光の浸透深度、ひいては硬化深さを低減することができ、したがってステレオリソグラフィックプロセスにおける精度を増大させることができる。ＵＶ範囲において吸収された光を４００～４５０ｎｍの波長を有する光として再び発することができる蛍光増白剤が特に好ましい。そのような蛍光増白剤は、それらの蛍光のために、吸収された短波光をより長波の青色光として発し、したがって光開始のための追加の光度パワーをもたらすので、材料の反応性を増加させる。本発明によれば好ましい蛍光増白剤は、２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－ベンゾオキサゾール－２－イル）チオフェン、および例えば２，５－ジヒドロキシテレフタル酸ジエチルエステルまたはジエチル－２，５－ジヒドロキシテレフタレートなどのテレフタル酸誘導体の形をした蛍光剤である。
【0096】
蛍光増白剤（複数可）は、いずれの場合にも材料の全重量に対して好ましくは０～０．１重量％、特に好ましくは０．００１～０．０５重量％、極めて特に好ましくは０．００２～０．０２重量％の量で必要に応じて使用される。蛍光増白剤を含有しない歯科材料が好ましい。
【0097】
蛍光増白剤を、紫外線吸収剤と組み合わせて使用することができる。この場合、紫外線吸収剤の蛍光増白剤に対する重量比は、２：１～５０：１、特に好ましくは２：１～３０：１、極めて特に好ましくは２：１～５：１または１０：１～２５：１の範囲にあることが好ましい。紫外線吸収剤として２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンまたはブメトリゾール、および蛍光増白剤として２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－ベンゾオキサゾール－２－イル）チオフェンを含有する組合せが好ましい。２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンと２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－ベンゾオキサゾール－２－イル）チオフェンの２：１～１０：１、好ましくは２：１～５：１の重量比の組合せ、またはブメトリゾールと２，５－ビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－ベンゾオキサゾール－２－イル）チオフェンの５：１～３０：１、好ましくは１０：１～２０：１の重量比の組合せが、極めて特に好ましい。
【0098】
本発明による歯科材料は、別の添加剤（ｊ）、とりわけ安定剤、着色剤、可塑剤、チキソトロピー添加剤、殺微生物活性成分および／または起泡剤を追加的に含有することができる。
【0099】
本発明による歯科材料は、好ましくは１種またはそれより多種の安定剤を含有する。これらは、早期の多反応を防止するためのフリーラジカル捕捉物質である。安定剤は、重合阻害剤とも呼ばれる。阻害剤または安定剤は、材料の貯蔵安定性を改善する。
【0100】
好ましい阻害剤は、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）または２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）などのフェノールである。フェノールは、好ましくは０．００１～０．５０重量％の濃度で使用される。さらに好ましい阻害剤は、フェノチアジン、２，２－ジフェニル－１－ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）ラジカル、ガルビノキシルラジカル、トリフェニルメチルラジカルおよび２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）ラジカルである。これらの阻害剤は、好ましくは０．００１～０．０２重量％の量で使用される。これらの添加剤が使い尽くされるまで、重合は起こらない。量は、いずれの場合にも材料の全質量に関連する。好ましくは、少なくとも１種のフェノールおよび少なくとも１種のさらなる開始剤を含有する阻害剤の混合物が使用される。
【0101】
さらに、本発明による歯科材料は、着色剤も、好ましくは０．０００１～０．５重量％の濃度で含有することができる。着色剤は、主に美的目的で使用される。本発明によれば好ましい着色剤は、有機染料および顔料、特にアゾ染料、カルボニル染料、シアニン染料、アゾメチンおよびメチン、フタロシアニンおよびジオキサジンである。本発明による材料に可溶な染料、特にアゾ染料が特に好ましい。さらに、本発明による歯科材料に十分に分散されうる無機顔料および特に有機顔料は、着色剤として適している。好ましい無機顔料は、例えば白色顔料として二酸化チタンもしくはＺｎＯ、赤色顔料として酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、または黄色顔料として水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）など、金属酸化物または水酸化物である。好ましい有機顔料は、例えばモノアゾ黄色および橙色顔料、ジアゾ顔料またはβ－ナフトール顔料などのアゾ顔料、ならびに例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレンおよびフラバントロン顔料などの非アゾまたは多環式顔料である。アゾ顔料および非アゾ顔料が特に好ましい。
【0102】
さらに、本発明による歯科材料は、１種またはそれより多種の可塑剤を含有することができる。可塑剤は、ポリマーが光化学硬化およびありうる乾燥後に脆性になるのを防止する。さらに、可塑剤により、十分な可撓性が確保される。可塑剤は、好ましくは０．２～５重量％の濃度で添加される。好ましい可塑剤は、例えばフタル酸ジブチルまたはジヘキシルなどのフタレート、例えばリン酸トリブチルまたはトリクレシルなどの非酸性ホスフェート、ｎ－オクタノール、グリセロールまたはポリエチレングリコールである。良好な生体適合性によって特徴づけられる、酒石酸エステルまたは例えばクエン酸トリエステルなどのクエン酸エステルが特に好ましい。
【0103】
本発明による歯科材料は、さらに１種またはそれより多種のチキソトロピー添加剤を含有することができる。これらの添加剤は、材料の増粘をもたらし、したがって例えば充填剤の沈降を防止することができる。特に、充填剤を含有する材料は、したがって好ましくは少なくとも１種のチキソトロピー添加剤を含有する。好ましいチキソトロピー添加剤は、例えばセルロース誘導体などのＯＨ基を含有するポリマー、および例えば層状シリケートなどの無機物質である。材料の粘度をあまり増加させないために、本発明による歯科材料は、材料の全重量に対して好ましくはたった０～３．０重量％、特に好ましくは０～２．０重量％、極めて特に好ましくは０．１～２．０重量％だけのチキソトロピー添加剤を含有する。
【0104】
例えば高分散性ＳｉＯ２、すなわち小さい一次粒子径（＜２０ｎｍ）および大表面積（＞１００ｍ２）を有するＳｉＯ２などのある種の充填剤には、同様にチキソトロピー効果がある。そのような充填剤は、チキソトロピー添加剤に置き換わることができる。
【0105】
本発明による歯科材料のレオロジー特性は、所望の対象とする用途に適合される。ステレオリソグラフィック加工のための材料は、好ましくはそれらの粘度が５０ｍＰａ・ｓ～１００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ～５Ｐａ・ｓの範囲にあるように調整される。粘度は、コーンプレート粘度計（せん断速度１００／秒）を使用して２５℃で決定される。本発明による歯科材料は、２５℃で特に好ましくは＜１０Ｐａ・ｓ、極めて特に好ましくは＜５Ｐａ・ｓの粘度を有する。粘度は、好ましくはＣＰ２５－２コーンプレート測定システムを備えたＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＭＣＲ ３０２型粘度計を使用し、せん断速度１００／秒での回転中５３μｍの測定ギャップで決定される。低粘度のため、本発明による歯科材料は、例えば３Ｄ印刷またはステレオリソグラフィーなどのアディティブマニュファクチャリングプロセス（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）を使用して加工するのに特に適している。加工温度は、好ましくは１０～７０℃、特に好ましくは２０～３０℃の範囲にある。
【0106】
本発明によれば、以下の組成を有する歯科材料が特に好ましい。
（ａ）３０～７０重量％、好ましくは３０～６１重量％、特に好ましくは４０～６０重量％の、少なくとも１種の芳香族二環式または三環式モノ（メタ）アクリレート、
（ｂ）２０～６０重量％、好ましくは３０～５５重量％、特に好ましくは３３～５５重量％の、７５０～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する少なくとも１種のウレタンジ（メタ）アクリレートテレケル、
（ｃ）０～３０重量％、好ましくは０～２０重量％、特に好ましくは０重量％の、ジ（メタ）アクリレートモノマー（複数可）、
（ｄ）１～１２重量％、好ましくは２～１２重量％、特に好ましくは２～１０重量％の、少なくとも１種のＡＢＡまたはＡＢブロックコポリマー、
（ｅ）０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、特に好ましくは０．３～３．０重量％の、ラジカル重合のための少なくとも１種の開始剤、
（ｆ）０～１５重量％、好ましくは０～５重量％、特に好ましくは０重量％のコアシェルポリマー粒子、
（ｇ）０～２０重量％、好ましくは０～１５重量％、特に好ましくは０～１０重量％の充填剤、
（ｈ）０～１．０重量％、好ましくは０～０．７重量％、特に好ましくは０～０．５重量％の紫外線吸収剤、
（ｉ）０～０．５重量％、好ましくは０～０．１重量％、特に好ましくは０～０．０５重量％の蛍光増白剤、および
（ｊ）０～１５重量％、好ましくは０～１０重量％、特に好ましくは０．０５～５重量％のさらなる添加剤。
（ａ）３０～７０重量％、好ましくは３０～６１重量％、特に好ましくは４０～６０重量％の、少なくとも１種の芳香族二環式または三環式モノ（メタ）アクリレート、
（ｂ）２０～６０重量％、好ましくは３０～５５重量％、特に好ましくは３３～５５重量％の、７５０～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する少なくとも１種のウレタンジ（メタ）アクリレートテレケル、
（ｃ）０～３０重量％、好ましくは０～２０重量％、特に好ましくは０重量％の、ジ（メタ）アクリレートモノマー（複数可）、
（ｄ）１～１２重量％、好ましくは２～１２重量％、特に好ましくは２～１０重量％の、少なくとも１種のＡＢＡまたはＡＢブロックコポリマー、
（ｅ）０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、特に好ましくは０．３～３．０重量％の、ラジカル重合のための少なくとも１種の開始剤、
（ｆ）０～１５重量％、好ましくは０～５重量％、特に好ましくは０重量％のコアシェルポリマー粒子、
（ｇ）０～２０重量％、好ましくは０～１５重量％、特に好ましくは０～１０重量％の充填剤、
（ｈ）０～１．０重量％、好ましくは０～０．７重量％、特に好ましくは０～０．５重量％の紫外線吸収剤、
（ｉ）０～０．５重量％、好ましくは０～０．１重量％、特に好ましくは０～０．０５重量％の蛍光増白剤、および
（ｊ）０～１５重量％、好ましくは０～１０重量％、特に好ましくは０．０５～５重量％のさらなる添加剤。
【0107】
以下の組成を有する歯科材料が極めて特に好ましい。
（ａ）３０～７０重量％、好ましくは３０～６１重量％、特に好ましくは４０～６０重量％の、式（Ｉ）の少なくとも１種のモノ（メタ）アクリレート、
（ｂ）２０～６０重量％、好ましくは３０～５５重量％、特に好ましくは３３～５５重量％の、式（ＩＩ）の少なくとも１種のウレタンジ［メタ］アクリレートテレケル、
（ｃ）０～３０重量％、好ましくは０～２０重量％、特に好ましくは０重量％のさらなるジ（メタ）アクリレートモノマー、
（ｄ）２～１２重量％、好ましくは２～１０重量％、特に好ましくは３～８重量％の、少なくとも１種のＡＢＡまたはＡＢブロックコポリマー、
（ｅ）０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４重量％、特に好ましくは０．３～３．０重量％の少なくとも１種の光開始剤、
（ｆ）０～１５重量％、好ましくは０～５重量％、特に好ましくは０重量％のコアシェルポリマー粒子、
（ｇ）０～２０重量％、好ましくは０～１５重量％、特に好ましくは０～１０重量％の充填剤、
（ｈ）０～１．０重量％、好ましくは０～０．７、特に好ましくは０～０．５重量％の紫外線吸収剤、
（ｉ）０～０．５重量％、好ましくは０～０．１重量％、特に好ましくは０～０．０５重量％の蛍光増白剤、および
（ｊ）０～１５重量％、好ましくは０～１０重量％、特に好ましくは０．０２～５重量％のさらなる添加剤。
（ａ）３０～７０重量％、好ましくは３０～６１重量％、特に好ましくは４０～６０重量％の、式（Ｉ）の少なくとも１種のモノ（メタ）アクリレート、
（ｂ）２０～６０重量％、好ましくは３０～５５重量％、特に好ましくは３３～５５重量％の、式（ＩＩ）の少なくとも１種のウレタンジ［メタ］アクリレートテレケル、
（ｃ）０～３０重量％、好ましくは０～２０重量％、特に好ましくは０重量％のさらなるジ（メタ）アクリレートモノマー、
（ｄ）２～１２重量％、好ましくは２～１０重量％、特に好ましくは３～８重量％の、少なくとも１種のＡＢＡまたはＡＢブロックコポリマー、
（ｅ）０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４重量％、特に好ましくは０．３～３．０重量％の少なくとも１種の光開始剤、
（ｆ）０～１５重量％、好ましくは０～５重量％、特に好ましくは０重量％のコアシェルポリマー粒子、
（ｇ）０～２０重量％、好ましくは０～１５重量％、特に好ましくは０～１０重量％の充填剤、
（ｈ）０～１．０重量％、好ましくは０～０．７、特に好ましくは０～０．５重量％の紫外線吸収剤、
（ｉ）０～０．５重量％、好ましくは０～０．１重量％、特に好ましくは０～０．０５重量％の蛍光増白剤、および
（ｊ）０～１５重量％、好ましくは０～１０重量％、特に好ましくは０．０２～５重量％のさらなる添加剤。
【0108】
別段の記載がない限り、本明細書において重量百分率はすべて、歯科材料の全質量に関係づけられる。
【0109】
（ａ）４０～６１重量％の２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－（ｏ－ビフェニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－［（ベンジルオキシカルボニル）アミノ］エチル（メタ）アクリレート、１－フェノキシプロパン－２－イル（メタ）アクリレート、２－（ベンジルオキシ）－エチル（メタ）アクリレート、２－（メタクリロイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸メチルエステル、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチル（メタ）アクリレートおよび／または２－（ｐ－クミルフェノキシ）エチルメタクリレート、
（ｂ）３３～５５重量％の、１ｍｏｌのエトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡ、デカンジオールまたはドデカンジオールを２ｍｏｌのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と反応させ、次いで２ｍｏｌの２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）またはヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）と反応させることによって調製された、７５０～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量および少なくとも４個のウレタン基を有する少なくとも１種のウレタンジ（メタ）アクリレートテレケル、
（ｃ）０重量％のさらなるジ（メタ）アクリレートモノマー、
（ｄ）２～１０重量％の、少なくとも１種のＡＢＡまたはＡＢブロックコポリマーであって、Ａブロックは、オリゴマーのポリカプロラクトン、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）またはポリ（メタ）アクリレートビルディングブロックから構成され、Ｂブロックは、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（イソプレン）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（イソブテン）、ｃｉｓ－ポリ（ブタジエン）またはポリ（エチレン）ビルディングブロックから構成されている、少なくとも１種のＡＢＡまたはＡＢブロックコポリマー、
（ｅ）０％のコアシェルポリマー、
（ｆ）０．１～５．０重量％の少なくとも１種の光開始剤、ならびに
（ｇ）０．２～５重量％の１種またはそれより多種のさらなる添加剤
を含有する歯科材料は、本発明によれば特に好ましい。
（ｂ）３３～５５重量％の、１ｍｏｌのエトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノールＡ、デカンジオールまたはドデカンジオールを２ｍｏｌのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）と反応させ、次いで２ｍｏｌの２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）またはヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）と反応させることによって調製された、７５０～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量および少なくとも４個のウレタン基を有する少なくとも１種のウレタンジ（メタ）アクリレートテレケル、
（ｃ）０重量％のさらなるジ（メタ）アクリレートモノマー、
（ｄ）２～１０重量％の、少なくとも１種のＡＢＡまたはＡＢブロックコポリマーであって、Ａブロックは、オリゴマーのポリカプロラクトン、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）またはポリ（メタ）アクリレートビルディングブロックから構成され、Ｂブロックは、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（イソプレン）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（イソブテン）、ｃｉｓ－ポリ（ブタジエン）またはポリ（エチレン）ビルディングブロックから構成されている、少なくとも１種のＡＢＡまたはＡＢブロックコポリマー、
（ｅ）０％のコアシェルポリマー、
（ｆ）０．１～５．０重量％の少なくとも１種の光開始剤、ならびに
（ｇ）０．２～５重量％の１種またはそれより多種のさらなる添加剤
を含有する歯科材料は、本発明によれば特に好ましい。
【0110】
本発明による歯科材料は、口腔状態に相当する３７℃の水中で測定して、高破壊靱性および破壊仕事、同時に良好な曲げ強さおよび比較的高い弾性率を有することを特徴とする。材料は、高透明度および低粘度も有する。歯科材料は、硬化後でさえ依然として高透明度および低内色素を有することが特に有利である。
【0111】
それとは対照的に、従来技術において耐衝撃性改良剤として使用されるコアシェルポリマーは、通常、透明度の多かれ少なかれ明白な低減をもたらし、アディティブプロセスに不利である。ブロックコポリマー（ｄ）により、破壊靱性を改善することが可能になるが、コアシェルポリマーと比べて、透明度は比較的小さい低下にすぎないことが見出された。さらに、コアシェルポリマーと比較して、はるかに少量のブロックコポリマー（ｄ）が、所望の破壊靱性を達成するのに必要であるので、ブロックコポリマー（ｄ）により、高透明度を有する材料を生成することが可能になり、アディティブプロセスに抜きん出て適している。
【0112】
ブロックポリマー（ｄ）の破壊靱性増加作用は、材料の架橋密度νｃが３００～５０００ｍｏｌ／ｍ３、好ましくは４００～３０００ｍｏｌ／ｍ３の範囲にあるとき特に顕著である。より高い架橋密度により、曲げ強さおよび弾性率が増加するが、それによって、ポリマーの破壊強度が低下する。架橋密度の低減は、破壊靱性を増加させるが、曲げ強さおよび弾性率に不利な効果を及ぼす。
【0113】
好ましい範囲の架橋密度は、７５０～２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するウレタンジ（メタ）アクリレートテレケル（ｂ）を架橋剤として使用することによって達成され、架橋密度は、少量のモノマージ（メタ）アクリレートの添加により微調整することができる。
【0114】
本発明によれば、≧６０％、好ましくは≧７０％、極めて特に好ましくは≧８０％の透明度、および≦１０．０Ｐａ・ｓ、好ましくは≦５．０Ｐａ・ｓの粘度を有する材料が特に好ましい。透明度は、上記のようにＩＳＯ １０５２６：１９９９規格に従って測定される。粘度は、コーンプレート粘度計を上記のように使用して決定される。
【0115】
硬化後に、本発明による材料は、１．１ＭＰａ・ｍ１／２超、好ましくは１．２ＭＰａ・ｍ１／２超、特に好ましくは１．４ＭＰａ・ｍ１／２超の破壊靱性Ｋｍａｘ、および２５０Ｊ／ｍ２超、好ましくは３００Ｊ／ｍ２超、特に好ましくは４００Ｊ／ｍ２超の破壊仕事ＦＷを有する。したがって、これらの材料から生成される被加工物は、破砕することなく、変形に高度に耐える。コアシェルポリマーでは、高透明度を高破壊仕事と合わせて達成することはできない。
【0116】
破壊靱性Ｋｍａｘおよび破壊仕事ＦＷの決定は、ＩＳＯ ２０７９５－１：２０１３に従って、３２ｍｍの支持スパンで３点曲げ試験において行われる。ＫｍａｘおよびＦＷの決定は、応力拡大係数Ｋ１Ｃの理論的原理に基づく。破壊靱性Ｋｍａｘは、応力拡大の最大因子であり、最大負荷における応力拡大係数とも呼ばれ、以下の通り計算される。
、ここで、
式中、
Ｗは、試験片の高さ（＝８ｍｍ）であり、Ｂは、試験片の厚さ（＝４ｍｍ）であり、ａは、亀裂の長さ（＝３ｍｍ＋かみそり刃による亀裂深度）、Ｓは、支持スパン（＝３２ｍｍ）であり、Ｐｍａｘは、試験における最大圧力である。
【数1】
【数2】
【数3】
【0117】
破壊仕事ＦＷ（破壊仕事、全破壊仕事）は、以下のように計算される。
式中、Ｕは、試料を破壊するのに必要とされ（負荷／距離グラフの積分）、新しい２つの破壊面Ｂ（Ｗ－ａ）を創出するために必要とされる全エネルギーである。このパラメーターは、材料の亀裂伝播に対する抵抗性を示す。
【数4】
【0118】
硬化後に、本発明による材料は、良好な曲げ強さおよび比較的良好な曲げ弾性率、ならびに良好な破壊靱性および高破壊仕事を有する。本発明による材料を硬化することによって得られる成形パーツは、高剛性を有し、破砕することなく高レベルの抵抗性で変形に対抗する。硬化後に、ＩＳＯ２０７９５－１：２０１３に従って決定して、少なくとも４０ＭＰａ、特に好ましくは５０ＭＰａまたはそれよりも大きい、極めて特に好ましくは６０ＭＰａまたはそれよりも大きい曲げ強さを有する材料が好ましい。さらに、硬化材料は、好ましくはＩＳＯ２０７９５－１：２０１３に従って決定して、少なくとも１０００ＭＰａ、好ましくは１３００ＭＰａまたはそれよりも大きい、特に好ましくは１５００ＭＰａまたはそれよりも大きい、極めて特に好ましくは２０００ＭＰａまたはそれよりも大きい、最も好ましくは２５００ＭＰａの曲げ弾性率を有する。さらに、材料は、１．１ＭＰａ・ｍ１／２またはそれよりも大きい、好ましくは１．２ＭＰａ・ｍ１／２またはそれよりも大きい、特に好ましくは１．４ＭＰａ・ｍ１／２またはそれよりも大きい破壊靱性Ｋｍａｘ、および２５０Ｊ／ｍ２またはそれよりも大きい、好ましくは３００Ｊ／ｍ２またはそれよりも大きい、特に好ましくは４００Ｊ／ｍ２またはそれよりも大きい破壊仕事ＦＷを有する。したがって、６０～１００ＭＰａの曲げ強さ、２０００～２５００ＭＰａの曲げ弾性率、１．４～２．５ＭＰａ・ｍ１／２の破壊靱性Ｋｍａｘおよび４００～８００Ｊ／ｍ２の破壊仕事ＦＷを有する材料が特に好ましい。
【0119】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、硬化後に、材料は、ＩＳＯ２０７９５－１：２０１３に従って測定して５０ＭＰａまたはそれよりも大きい曲げ強さ、および２５０Ｊ／ｍ２またはそれよりも大きい破壊仕事および少なくとも１．２ＭＰａ・ｍ０．５のＫｍａｘ値（応力拡大の最大因子）を有する。
【0120】
上記の特性のために、本発明による材料は、歯科材料として、例えば補綴材料またはベニアリング材料としての使用、特に例えば歯科修復物、補綴物、人工歯、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジ、ドリルテンプレート、スプリント（バイトスプリント）、試適体、および例えばプラスチック矯正スプリント、いわゆるアライナーやポジショナーなどの歯科用矯正装置など歯科用成形パーツの生成または修理に抜きん出て適している。言及された成形パーツも、本発明の対象である。本発明による歯科材料は、好ましくは口腔外で、すなわち非治療的に使用される。
【0121】
本発明のさらなる対象は、歯科用成形パーツの生成のためのプロセス、特に以上で言及された歯科用成形パーツの生成のためのプロセスであり、歯科用成形パーツをもたらすために、光を使って本発明による組成物を硬化する。歯科用成形パーツの生成または修理は、好ましくは口腔外で、特に好ましくはアディティブプロセス、極めて特に好ましくは３Ｄ印刷または例えばステレオリソグラフィーなどのリソグラフィーベースのプロセスによって行われる。
【0122】
成形パーツのステレオリソグラフィック生成は好ましくは、修復対象の歯（複数可）をコンピューターで直接または間接デジタル化することにより、歯の状況のバーチャル画像を創出し、次いで、この画像に基づいて、コンピューターで歯科修復物または補綴物のモデルを構築し、引き続いてこのモデルをアディティブステレオリソグラフィック製造によって生成することによって行われる。
【0123】
生成対象の歯科被加工物のバーチャルモデルが創出されると、本発明による組成物は選択的光照射によって重合される。歯科修復物または補綴物は、好ましくは所望の断面を有する複数の薄層を次々に重合することによって層状に構築される。修復物または補綴物の積層構築後に、過剰の残留樹脂は、好ましくは除去される。これは、好適な機械的プロセス（例えば、遠心またはサンドブラスト）によって、あるいは例えばエタノールもしくはイソプロパノールなどのアルコール、例えばアセトンなどのケトン、または例えば酢酸エチルなどのエステルなど好適な溶媒による処理によって行うことができる。次いで、後焼戻しは、好ましくは被加工物を加熱することによって、または特に好ましくは例えば、４０５ｎｍで例えば１６０ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射することなど好適な波長の光を照射することによって行われる。２種の光開始剤を使用するとき、異なる２波長の照射が有利である。被加工物を、好ましくは同時にまたはその後のステップで、５０℃を超える温度に加熱する。機械的特性は、光化学的および／または熱的後焼戻しを通して改善することができる。
【0124】
以下で実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例0125】
（実施例１）
２－（２－ビフェニルオキシ）－エチルメタクリレート（芳香族モノメタクリレート）の合成
第１段階：２－（２－ビフェニル）－オキシエタノール
二重ジャケット付きの反応器において、２．５５ｋｇ（１５．０ｍｏｌ）の２－フェニルフェノール、０．１２ｋｇ（０．７５ｍｏｌ）のヨウ化カリウムおよび０．１７ｋｇ（０．７５ｍｏｌ）のベンジルトリエチルアンモニウムクロリドを、０．９０ｋｇ（２２．５ｍｏｌ）の水酸化ナトリウムの水（１５．０ｋｇ）溶液に添加した。溶液を６０℃（内部温度）に加熱し、同時に１．８１ｋｇ（２２．５ｍｏｌ）の２－クロロエタノールの滴下添加を始めた。添加の終了後、バッチを６０℃で４８時間撹拌した。後処理のために、バッチを６．０ｌのトルエンで希釈し、相分離後に、水性相を、各回３．０ｌのトルエンでもう２回抽出した。合わせたトルエン相を、各回４．０ｌの１Ｎ水酸化ナトリウム溶液で３回、各回４．０ｌの１Ｎ塩酸で３回、および各回３．０ｌの水で３回洗浄した。トルエンを真空で留去した。トルエンから再結晶した後、２．７７ｋｇ（収率８６％）の２－（２－ビフェニル）－オキシエタノールを、純度（ＧＣ）＞９９％で無色結晶質固体（ｍ．ｐ．：７４～７５℃）として得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm) = 1.86 (t, J = 6.5 Hz, 1H, OH), 3.78-3.81 (m, 2H, HOCH2), 4.04 (t, J = 4.6 Hz, 2H, OCH2), 6.98-7.08, 7.28-7.34, 7.38-7.42 and 7.50-7.52 (4 m, 2H, 3H, 2H, 2H, =CH).
13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ (ppm) = 61.4 and 70.3 (OCH2), 113.5 (C-6), 121.7 (C-4), 127.1, 128.7 and 131.0 (C-3, C-5, C-4’), 128.1 and 129.4 (C-2’, C-3’, C-5’, C-6’), 131.5 and 138.4 (C-2, C-1’), 155.4 (C-1).
ＩＲ（ダイヤモンドＡＴＲ）：ν（ｃｍ－１）＝３３２９（ｂｒ，ｍ，ＯＨ），３０５６（ｍ，＝ＣＨ），２９１８および２８６６（ｍ，ＣＨ２），１５９６および１５８４（ｍ，Ｃ＝Ｃ），１５０２および１４８３（ｓ，芳香族化合物），１４３１（ｓ，ＣＨ２），１２６０および１０７７（ｓ，ＣＯＣ），１０５４（ｓ，ＣＯＨ），７４９，７３０および７００（ｖｓ，＝ＣＨ）．
２－（２－ビフェニルオキシ）－エチルメタクリレート（芳香族モノメタクリレート）の合成
第１段階：２－（２－ビフェニル）－オキシエタノール
【化13】
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm) = 1.86 (t, J = 6.5 Hz, 1H, OH), 3.78-3.81 (m, 2H, HOCH2), 4.04 (t, J = 4.6 Hz, 2H, OCH2), 6.98-7.08, 7.28-7.34, 7.38-7.42 and 7.50-7.52 (4 m, 2H, 3H, 2H, 2H, =CH).
13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ (ppm) = 61.4 and 70.3 (OCH2), 113.5 (C-6), 121.7 (C-4), 127.1, 128.7 and 131.0 (C-3, C-5, C-4’), 128.1 and 129.4 (C-2’, C-3’, C-5’, C-6’), 131.5 and 138.4 (C-2, C-1’), 155.4 (C-1).
ＩＲ（ダイヤモンドＡＴＲ）：ν（ｃｍ－１）＝３３２９（ｂｒ，ｍ，ＯＨ），３０５６（ｍ，＝ＣＨ），２９１８および２８６６（ｍ，ＣＨ２），１５９６および１５８４（ｍ，Ｃ＝Ｃ），１５０２および１４８３（ｓ，芳香族化合物），１４３１（ｓ，ＣＨ２），１２６０および１０７７（ｓ，ＣＯＣ），１０５４（ｓ，ＣＯＨ），７４９，７３０および７００（ｖｓ，＝ＣＨ）．
【0126】
第２段階：２－（２－ビフェニルオキシ）－エチルメタクリレート
二重ジャケット付きの反応器において、０．７５ｋｇ（７．４ｍｏｌ）のトリエチルアミン、３７．９ｇ（０．３１ｍｏｌ）の４－ジメチルアミノピリジンおよび０．３５ｇの２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノールを、１．３３ｋｇ（６．２ｍｏｌ）の２－（２－ビフェニル）－オキシエタノールの塩化メチレン（１３．０ｌ）溶液に添加した。１．１４ｋｇ（７．４ｍｏｌ）のメタクリル酸無水物の溶液を、０℃（内部温度）で滴下して添加し、この温度でさらに２時間撹拌し、２０℃で２０時間撹拌した。次いで、溶液を、各回４．０ｌの１Ｎ塩酸で３回、各回４．０ｌの１Ｎ水酸化ナトリウム溶液で３回、各回４．０ｌの水で３回洗浄した。有機相を０．０９ｇのフェノチアジンで安定化した。溶媒を除去した後、１．７１ｋｇ（収率９８％）の２－（２－ビフェニルオキシ）－エチルメタクリレート（ＢＰＯＥＭＡ）を、純度（ＧＣ）９６．４５％でほとんど無色の油として得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm) = 1.93 (s, 3H, CH3), 4.19 and 4.41 (2 t, each J = 4.8 Hz, each 2H, OCH2), 5.55 and 6.08 (2 s, each 1H, =CH2), 6.95-7.06, 7.26-7.30, 7.33-7.37 and 7.52-7.55 (4 m, 2H, 2H, 3H, 2H, =CH).
13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ (ppm) = 18.3 (CH3), 63.0 and 66.5 (OCH2), 113.1 (C-6), 121.7 (C-4), 126.0 (C=CH2), 126.9, 128.6, 131.1 (C-3, C-5, C-4’), 127.9 and 129.6 (C-2’, C-3’, C-5’, C-6’), 131.3 and 138.3 (C-2, C-1’), 136.1 (C=CH2), 155.4 (C-1), 167.2 (C=O).
ＩＲ（ダイヤモンドＡＴＲ）：ν（ｃｍ－１）＝３０２７（ｗ，＝ＣＨ），２９５５および２９００（ｗ，ＣＨ２，ＣＨ３），１７１６（ｖｓ，Ｃ＝Ｏ），１６３６（ｍ，Ｃ＝Ｃメタクリル），１５９８および１５８４（ｍ，Ｃ＝Ｃ芳香族化合物），１５０４および１４８２（ｍ，ｓ，芳香族化合物），１４３４（ｓ，ＣＨ２，ＣＨ３），１２６１および１１２５（ｓ，ＣＯＣエーテル），１１５７（ｖｓ，ＣＯＣエステル），９３９（ｓ，＝ＣＨメタクリル），７５１，７３３および６９７（ｖｓ，＝ＣＨ芳香族化合物）．
【化14】
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ (ppm) = 1.93 (s, 3H, CH3), 4.19 and 4.41 (2 t, each J = 4.8 Hz, each 2H, OCH2), 5.55 and 6.08 (2 s, each 1H, =CH2), 6.95-7.06, 7.26-7.30, 7.33-7.37 and 7.52-7.55 (4 m, 2H, 2H, 3H, 2H, =CH).
13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ (ppm) = 18.3 (CH3), 63.0 and 66.5 (OCH2), 113.1 (C-6), 121.7 (C-4), 126.0 (C=CH2), 126.9, 128.6, 131.1 (C-3, C-5, C-4’), 127.9 and 129.6 (C-2’, C-3’, C-5’, C-6’), 131.3 and 138.3 (C-2, C-1’), 136.1 (C=CH2), 155.4 (C-1), 167.2 (C=O).
ＩＲ（ダイヤモンドＡＴＲ）：ν（ｃｍ－１）＝３０２７（ｗ，＝ＣＨ），２９５５および２９００（ｗ，ＣＨ２，ＣＨ３），１７１６（ｖｓ，Ｃ＝Ｏ），１６３６（ｍ，Ｃ＝Ｃメタクリル），１５９８および１５８４（ｍ，Ｃ＝Ｃ芳香族化合物），１５０４および１４８２（ｍ，ｓ，芳香族化合物），１４３４（ｓ，ＣＨ２，ＣＨ３），１２６１および１１２５（ｓ，ＣＯＣエーテル），１１５７（ｖｓ，ＣＯＣエステル），９３９（ｓ，＝ＣＨメタクリル），７５１，７３３および６９７（ｖｓ，＝ＣＨ芳香族化合物）．
【0127】
ＭＣＲレオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨ、Ａｕｓｔｒｉａ）を使用して、ＢＰＯＥＭＡの回転粘度をη＝０．０１Ｐａ・ｓと決定した。ＡＢＢＥ ５屈折計（Ｂｅｌｌｉｎｇｈａｍ＋Ｓｔａｎｌｅｙ、ＵＫ）によって、ＢＰＯＥＭＡの屈折率をｎＤ
２０＝１．５７２９と決定した。曲げ共振子密度メーターＤＳ ７０００（Ｋｒｕｓｓ）によって、ＢＰＯＥＭＡの密度を１．１１９ｇ／ｃｍ３と決定した。モノマーの重合収縮は７．４体積％だけであると決定した。
【0128】
（実施例２）
本発明によるウレタンジメタクリレートテレケルの合成
ジオールとジイソシアネートおよびＨＥＭＡエンドキャッピング（１：２：２）を反応させる一般仕様
１当量のジオール、２当量のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および（ＩＰＤＩに対して）７００ｐｐｍのＭｅｔａｔｉｎ ７１２の混合物を４０℃に加熱した。ジオールは完全に溶解し、混合物を約１１０℃まで加熱した。発熱がおさまった後、２当量の２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、（１００％の生成物に対して）３０ｐｐｍのＢＨＴで安定化）を滴下して添加する前に、混合物を浴温８０℃で１時間撹拌した。再び発熱がおさまった後、撹拌を９０℃でさらに１０分間継続した。反応の完結は、ＩＲおよびＮＭＲ分光法によってチェックした。付加体は、非常に高粘性～脆性の無色樹脂として得られた。
本発明によるウレタンジメタクリレートテレケルの合成
ジオールとジイソシアネートおよびＨＥＭＡエンドキャッピング（１：２：２）を反応させる一般仕様
１当量のジオール、２当量のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）および（ＩＰＤＩに対して）７００ｐｐｍのＭｅｔａｔｉｎ ７１２の混合物を４０℃に加熱した。ジオールは完全に溶解し、混合物を約１１０℃まで加熱した。発熱がおさまった後、２当量の２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、（１００％の生成物に対して）３０ｐｐｍのＢＨＴで安定化）を滴下して添加する前に、混合物を浴温８０℃で１時間撹拌した。再び発熱がおさまった後、撹拌を９０℃でさらに１０分間継続した。反応の完結は、ＩＲおよびＮＭＲ分光法によってチェックした。付加体は、非常に高粘性～脆性の無色樹脂として得られた。
【0129】
Ａ． １，１０－デカンジオール－ＩＰＤＩ－ＨＥＭＡ付加体（１：２：２）、異性体混合物（ＤＭＡテレケル１、モル質量：８７９．１５ｇ／ｍｏｌ）
１，１０－デカンジオールをジオールとして使用した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 0.85-0.97, 1.01-1.06, 1.19-1.38 and 1.59-1.75 [4 m, 46H, (CH2)8, CH2, cycl., CH3, 環), 2.03 (s, 6H, CH3, メタクリル), 2.81-2.98および3.20-3.33 (2 m, 4H, NCH2), 3.65-3.88 [m, 2H, NCH], 3.98-4.11 (m, 4H, OCH 2(CH2)8), 4.26-4.40 (m, 8H, O(CH2)2O), 4.57-4.94 (m, 4H, NH), 5.60および6.14 (2 s, 各2H, =CH2).
ＩＲ（ダイヤモンドＡＴＲ）：ν（ｃｍ－１）＝３３４１（ｂｒ，ＮＨ），２９２７および２８５６（ｍ，Ｃ－Ｈ），１６９５（ｖｓ，Ｃ＝Ｏ），１６３８（ｍ，Ｃ＝Ｃ），１５２６（ｓ，ＮＨ），１４５６（ｍ，ＣＨ２，ＣＨ３），１３６６（ｍ，ＣＨ３），１２３６（Ｃ－Ｎ），１１６７および１０３９（ｓ，ｍ，ＣＯＣ），９４２（ｍ，＝ＣＨ），７７４［ｍ，（ＣＨ２）８］．
【化15】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 0.85-0.97, 1.01-1.06, 1.19-1.38 and 1.59-1.75 [4 m, 46H, (CH2)8, CH2, cycl., CH3, 環), 2.03 (s, 6H, CH3, メタクリル), 2.81-2.98および3.20-3.33 (2 m, 4H, NCH2), 3.65-3.88 [m, 2H, NCH], 3.98-4.11 (m, 4H, OCH 2(CH2)8), 4.26-4.40 (m, 8H, O(CH2)2O), 4.57-4.94 (m, 4H, NH), 5.60および6.14 (2 s, 各2H, =CH2).
ＩＲ（ダイヤモンドＡＴＲ）：ν（ｃｍ－１）＝３３４１（ｂｒ，ＮＨ），２９２７および２８５６（ｍ，Ｃ－Ｈ），１６９５（ｖｓ，Ｃ＝Ｏ），１６３８（ｍ，Ｃ＝Ｃ），１５２６（ｓ，ＮＨ），１４５６（ｍ，ＣＨ２，ＣＨ３），１３６６（ｍ，ＣＨ３），１２３６（Ｃ－Ｎ），１１６７および１０３９（ｓ，ｍ，ＣＯＣ），９４２（ｍ，＝ＣＨ），７７４［ｍ，（ＣＨ２）８］．
【0130】
Ｂ． ビスフェノールＡ－ＩＰＤＩ－ＨＥＭＡ付加体（１：２：２）、異性体混合物（ＤＭＡテレケル２、モル質量：１０４９．３１ｇ／ｍｏｌ）
次式によるペンダント型イソプロポキシ基を有するビスフェノールＡ誘導体をジオールとして使用した。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) = 0.86-1.06, 1.18-1.21, 1.29-1.40 and 1.62-1.75 [4 m, 42H, CH2, cycl., CH3), 1.95 (s, 6H, CH3, メタクリル), 2.87-2.99および3.19-3.36 (2 m, 4H, NCH2), 3.67-3.88 [m, 2H, NCH], 3.91-4.03および4.09-4.22 (2 m, 4H, OCH
2CH), 4.26-4.40および4.50-5.18 (2 m, 14H, O(CH2)2O, OCH2CH, NH), 5.59および6.15 (2 s, 各2H, =CH2), 6.80および7.12 (2 d, 各4H, =CH).
ＩＲ（ダイヤモンドＡＴＲ）：ν（ｃｍ－１）＝３３４１（ｂｒ，ＮＨ），２９５５および２８６０（ｍ，Ｃ－Ｈ），１７０５（ｖｓ，Ｃ＝Ｏ），１６４０（ｗ，Ｃ＝Ｃ），１６０８（ｗ，芳香族化合物），１５０７（ｓ，ＮＨ），１４５６（ｍ，ＣＨ２，ＣＨ３），１３８５（ｍ，ＣＨ３），１２３１（Ｃ－Ｎ），１１５５および１０４３（ｓ，ｍ，ＣＯＣ），９４１（ｍ，＝ＣＨ），８２９（ｍ，＝ＣＨ芳香族化合物）．
【化16】
【化17】
ＩＲ（ダイヤモンドＡＴＲ）：ν（ｃｍ－１）＝３３４１（ｂｒ，ＮＨ），２９５５および２８６０（ｍ，Ｃ－Ｈ），１７０５（ｖｓ，Ｃ＝Ｏ），１６４０（ｗ，Ｃ＝Ｃ），１６０８（ｗ，芳香族化合物），１５０７（ｓ，ＮＨ），１４５６（ｍ，ＣＨ２，ＣＨ３），１３８５（ｍ，ＣＨ３），１２３１（Ｃ－Ｎ），１１５５および１０４３（ｓ，ｍ，ＣＯＣ），９４１（ｍ，＝ＣＨ），８２９（ｍ，＝ＣＨ芳香族化合物）．
【0131】
（実施例３）
ＰＣＬ（１６００）－ｂ－ＰＤＭＳ（３２００）－ｂ－ＰＣＬ（１６００）ブロックコポリマー（ＰＯ－２７７）の合成
第１段階：テトラメチルアンモニウム３－アミノプロピルジメチルシラノエート
保護ガス雰囲気中、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；１０ｍｌ）中１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（２．４９ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和物（３．６２ｇ、２０ｍｍｏｌ）の混合物を還流させながら３時間加熱した。溶媒を留去し、残渣を、精密真空中で５０℃に加熱した。黄色がかった残渣をＴＨＦ（２０ｍｌ）から再結晶させた。３．１７ｇ（１５．４ｍｍｏｌ；７７％）の白色固体を得た。
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 3.16 (s, 12H; N+-CH3), 2.37 (t, 2H; J = 7.1 Hz; N-CH2), 1.28 (m, 2H; CH2), 0.14 (m, 2H; Si-CH2), -0.33 (s, 6H; Si-CH3).
第２段階：ポリジメチルシロキサン－αω－ジプロピル－３－アミン：ＰＤＭＳ（３２００）
ＰＣＬ（１６００）－ｂ－ＰＤＭＳ（３２００）－ｂ－ＰＣＬ（１６００）ブロックコポリマー（ＰＯ－２７７）の合成
第１段階：テトラメチルアンモニウム３－アミノプロピルジメチルシラノエート
保護ガス雰囲気中、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ；１０ｍｌ）中１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（２．４９ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド５水和物（３．６２ｇ、２０ｍｍｏｌ）の混合物を還流させながら３時間加熱した。溶媒を留去し、残渣を、精密真空中で５０℃に加熱した。黄色がかった残渣をＴＨＦ（２０ｍｌ）から再結晶させた。３．１７ｇ（１５．４ｍｍｏｌ；７７％）の白色固体を得た。
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 3.16 (s, 12H; N+-CH3), 2.37 (t, 2H; J = 7.1 Hz; N-CH2), 1.28 (m, 2H; CH2), 0.14 (m, 2H; Si-CH2), -0.33 (s, 6H; Si-CH3).
第２段階：ポリジメチルシロキサン－αω－ジプロピル－３－アミン：ＰＤＭＳ（３２００）
【0132】
保護ガス雰囲気中、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（４．９８ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）とオクタメチルシクロテトラシロキサン（１２．００ｇ、４０ｍｍｏｌ）の混合物を８０℃に加熱した。テトラメチルアンモニウム３－アミノプロピルジメチルシラノエート（２０ｍｇ）を添加し、撹拌を８０℃で継続した。３０分後、アルゴンで飽和したオクタメチルシクロテトラシロキサン（５６．００ｇ、０．１９２ｍｏｌ）をゆっくり滴下して添加した。反応混合物を８０℃でさらに１８時間撹拌し、次いで１５０℃に３０分間加熱して、触媒を分解した。次いで、揮発性成分を精密真空で除去した。６５．３０ｇ（８８％）の無色油を得た。
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ =2.64 (t, 4H; J = 7.0 Hz; N-CH2), 1.43 (m, 4H; CH2), 0.51 (m, 4H; Si-CH2), 0.05 (s, 250H; Si-CH3).
第３段階：ＰＣＬ（１６００）－ｂ－ＰＤＭＳ（３２００）－ｂ－ＰＣＬ（１６００）ブロックコポリマー
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ =2.64 (t, 4H; J = 7.0 Hz; N-CH2), 1.43 (m, 4H; CH2), 0.51 (m, 4H; Si-CH2), 0.05 (s, 250H; Si-CH3).
第３段階：ＰＣＬ（１６００）－ｂ－ＰＤＭＳ（３２００）－ｂ－ＰＣＬ（１６００）ブロックコポリマー
【0133】
ＰＤＭＳ（３２００）（２０．００ｇ）とε－カプロラクトン（２０．４０ｇ）の混合物を８０℃に加熱した。１時間後、スズビス（２－エチルヘキサノエート）（１０ｍｇ）を添加し、浴温を、３０分にわたって段階的に１３０℃に上げた。現在の清澄な反応混合物を１３０℃でさらに５時間撹拌した。次いで、揮発性成分を精密真空で留去した。３９．５０ｇ（９８％）のブロックコポリマーを、蝋質の若干黄色がかった固体として得た。
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 3.99 (t, 55H; J = 6.8 Hz; O-CH2), 3.57 (t, 4H; J = 6.8 Hz; HO-CH2), 3.15 (q, 4H; J = 6.8 Hz; N-CH2), 2.24 (t, 55H; J = 7.5 Hz; C(O)-CH2), 2.10 (t, 4H; J = 7.5 Hz; N-CH2), 1.58 (m, 118H; CH2), 1.32 (m, 59H; CH2), 0.46 (m, 4H; Si-CH2), 0.02 (s, 250H; Si-CH3).
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 3.99 (t, 55H; J = 6.8 Hz; O-CH2), 3.57 (t, 4H; J = 6.8 Hz; HO-CH2), 3.15 (q, 4H; J = 6.8 Hz; N-CH2), 2.24 (t, 55H; J = 7.5 Hz; C(O)-CH2), 2.10 (t, 4H; J = 7.5 Hz; N-CH2), 1.58 (m, 118H; CH2), 1.32 (m, 59H; CH2), 0.46 (m, 4H; Si-CH2), 0.02 (s, 250H; Si-CH3).
【0134】
（実施例４）
ＰＭＭＡ（１２００）－ｂ－ＰＤＭＳ（３２００）－ｂ－ＰＭＭＡ（１２００）ブロックコポリマーの合成
第１段階：α，ω－（２－ブロモイソブチリルアミノプロピル）－ポリ（ジメチルシロキサン）
α－ブロモイソ酪酸ブロミド（１．４４ｇ；６．２４ｍｍｏｌ）を、０℃でＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解したＰＤＭＳ（３２００）（６．６６ｇ；２．０８ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（０．８４ｇ；８．４４ｍｍｏｌ）の溶液に滴下して添加した。反応混合物を氷冷しながら２時間撹拌し、周囲温度で１８時間撹拌した。懸濁液を濾過し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。無色油をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解し、飽和Ｎａ２ＣＯ３水溶液（５０ｍｌで２回）、塩酸（０．２Ｎ、５０ｍｌで２回）および飽和ＮａＣｌ水溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。揮発性成分を精密真空で除去した。６．３２ｇ（１．８１ｍｍｏｌ；８７％）の若干黄色がかった液体を得た。
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 3.22 (m, 4H; N-CH2), 1.92 (s, 12H; C-CH3), 1.54 (m, 4H; CH2), 0.53 (m, 4H; Si-CH2), 0.05 (s, 258H; Si-CH3).
第２段階：ＰＭＭＡ（１２００）－ｂ－ＰＤＭＳ（３２００）－ｂ－ＰＭＭＡ（１２００）ブロックコポリマー
ＰＭＭＡ（１２００）－ｂ－ＰＤＭＳ（３２００）－ｂ－ＰＭＭＡ（１２００）ブロックコポリマーの合成
第１段階：α，ω－（２－ブロモイソブチリルアミノプロピル）－ポリ（ジメチルシロキサン）
α－ブロモイソ酪酸ブロミド（１．４４ｇ；６．２４ｍｍｏｌ）を、０℃でＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解したＰＤＭＳ（３２００）（６．６６ｇ；２．０８ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（０．８４ｇ；８．４４ｍｍｏｌ）の溶液に滴下して添加した。反応混合物を氷冷しながら２時間撹拌し、周囲温度で１８時間撹拌した。懸濁液を濾過し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。無色油をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解し、飽和Ｎａ２ＣＯ３水溶液（５０ｍｌで２回）、塩酸（０．２Ｎ、５０ｍｌで２回）および飽和ＮａＣｌ水溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水し、濾過し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。揮発性成分を精密真空で除去した。６．３２ｇ（１．８１ｍｍｏｌ；８７％）の若干黄色がかった液体を得た。
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 3.22 (m, 4H; N-CH2), 1.92 (s, 12H; C-CH3), 1.54 (m, 4H; CH2), 0.53 (m, 4H; Si-CH2), 0.05 (s, 258H; Si-CH3).
第２段階：ＰＭＭＡ（１２００）－ｂ－ＰＤＭＳ（３２００）－ｂ－ＰＭＭＡ（１２００）ブロックコポリマー
【0135】
不活性ガス条件下で、トルエン（５０ｍｌ）を、α，ω－（２－ブロモイソブチリルアミノプロピル）－ポリ（ジメチルシロキサン）（６．２２ｇ；１．７８ｍｍｏｌ）、塩化銅（Ｉ）（０．３５ｇ；３．５６ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン（０．６２ｇ；３．５６ｍｍｏｌ）に添加し、溶液を脱気した。メタクリル酸メチルエステル（７．７８ｇ；７７．７ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を周囲温度で３０分間撹拌し、次いで９０℃に２０時間加熱した。冷却後、溶液を中性酸化アルミニウムで濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残渣をジクロロメタンに溶解し、シリカゲルで濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、残渣を精密真空中で乾燥した。８．７７ｇ（１．４９ｍｍｏｌ；８４％）のブロックコポリマーを黄色がかった固体として得た。
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 3.53 (s, 72H; O-CH3), 3.28-3.03 (m, 4H; N-CH2), 2.20-1.12 (m, 64H; C-CH3, CH2), 1.13-0.63 (m 72H, CH3), 0.55-0.40 (m, 4H; Si-CH2), 0.0 (s, 252H, Si-CH3).
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 3.53 (s, 72H; O-CH3), 3.28-3.03 (m, 4H; N-CH2), 2.20-1.12 (m, 64H; C-CH3, CH2), 1.13-0.63 (m 72H, CH3), 0.55-0.40 (m, 4H; Si-CH2), 0.0 (s, 252H, Si-CH3).
【0136】
（実施例５）
ＰＣＬ（２５００）－ｂ－ＰＤＭＳ（３２００）－ｂ－ＰＣＬ（２５００）ブロックコポリマーの合成
ＰＤＭＳ（３２００）（２０．００ｇ）とε－カプロラクトン（３０．６０ｇ）の混合物を、８０℃に加熱した。１時間後、スズビス（２－エチルヘキサノエート）（１０ｍｇ）を添加し、浴温を、３０分にわたって段階的に１３０℃に上げた。現在の清澄な反応混合物を、１３０℃でさらに５時間撹拌した。次いで、揮発性成分を精密真空で留去した。４９．００ｇ（９７％）の蝋質の若干黄色がかった固体を得た。
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 3.99 (t, 86H; J = 6.8 Hz; O-CH2), 3.57 (t, 4H; J = 6.8 Hz; HO-CH2), 3.15 (q, 4H; J = 6.8 Hz; N-CH2), 2.24 (t, 86H; J = 7.5 Hz; C(O)-CH2), 2.10 (t, 4H; J = 7.5 Hz; N-CH2), 1.60-1.54 (m, 180H; CH2), 1.34-1.29 (m, 90H; CH2), 0.51-0.40 (m, 4H; Si-CH2), 0.02 (s, 250H; Si-CH3).
ＰＣＬ（２５００）－ｂ－ＰＤＭＳ（３２００）－ｂ－ＰＣＬ（２５００）ブロックコポリマーの合成
ＰＤＭＳ（３２００）（２０．００ｇ）とε－カプロラクトン（３０．６０ｇ）の混合物を、８０℃に加熱した。１時間後、スズビス（２－エチルヘキサノエート）（１０ｍｇ）を添加し、浴温を、３０分にわたって段階的に１３０℃に上げた。現在の清澄な反応混合物を、１３０℃でさらに５時間撹拌した。次いで、揮発性成分を精密真空で留去した。４９．００ｇ（９７％）の蝋質の若干黄色がかった固体を得た。
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 3.99 (t, 86H; J = 6.8 Hz; O-CH2), 3.57 (t, 4H; J = 6.8 Hz; HO-CH2), 3.15 (q, 4H; J = 6.8 Hz; N-CH2), 2.24 (t, 86H; J = 7.5 Hz; C(O)-CH2), 2.10 (t, 4H; J = 7.5 Hz; N-CH2), 1.60-1.54 (m, 180H; CH2), 1.34-1.29 (m, 90H; CH2), 0.51-0.40 (m, 4H; Si-CH2), 0.02 (s, 250H; Si-CH3).
【0137】
（実施例６）
ＰＣＬ（３２００）－ｂ－ＰＤＭＳ（３２００）－ｂ－ＰＣＬ（３２００）ブロックコポリマーの合成
ＰＤＭＳ（３２００）（１５．００ｇ）とε－カプロラクトン（３０．６０ｇ）の混合物を８０℃に加熱した。１時間後、スズビス（２－エチルヘキサノエート）（１０ｍｇ）を添加し、浴温を、３０分にわたって段階的に１３０℃に上げた。現在の清澄な反応混合物を１３０℃でさらに５時間撹拌した。次いで、揮発性成分を精密真空で留去した。４４．２０ｇ（９７％）の蝋質の若干黄色がかった固体を得た。
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 3.99 (t, 106H; J = 6.8 Hz; O-CH2), 3.57 (t, 4H; J = 6.8 Hz; HO-CH2), 3.15 (q, 4H; J = 6.8 Hz; N-CH2), 2.24 (t, 106H; J = 7.5 Hz; C(O)-CH2), 2.10 (t, 4H; J = 7.5 Hz; N-CH2), 1.60-1.54 (m, 220H; CH2), 1.34-1.29 (m, 110H; CH2), 0.51-0.40 (m, 4H; Si-CH2), 0.02 (s, 250H; Si-CH3).
ＰＣＬ（３２００）－ｂ－ＰＤＭＳ（３２００）－ｂ－ＰＣＬ（３２００）ブロックコポリマーの合成
ＰＤＭＳ（３２００）（１５．００ｇ）とε－カプロラクトン（３０．６０ｇ）の混合物を８０℃に加熱した。１時間後、スズビス（２－エチルヘキサノエート）（１０ｍｇ）を添加し、浴温を、３０分にわたって段階的に１３０℃に上げた。現在の清澄な反応混合物を１３０℃でさらに５時間撹拌した。次いで、揮発性成分を精密真空で留去した。４４．２０ｇ（９７％）の蝋質の若干黄色がかった固体を得た。
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 3.99 (t, 106H; J = 6.8 Hz; O-CH2), 3.57 (t, 4H; J = 6.8 Hz; HO-CH2), 3.15 (q, 4H; J = 6.8 Hz; N-CH2), 2.24 (t, 106H; J = 7.5 Hz; C(O)-CH2), 2.10 (t, 4H; J = 7.5 Hz; N-CH2), 1.60-1.54 (m, 220H; CH2), 1.34-1.29 (m, 110H; CH2), 0.51-0.40 (m, 4H; Si-CH2), 0.02 (s, 250H; Si-CH3).
【0138】
（実施例７）
重合およびＳＬ樹脂の調製
表１に列挙した成分を記載の量で互いに均質に混合した。このために、すべての固体成分（ブロックコポリマーまたはコアシェル粒子、光開始剤）を、遊星形ミキサーまたはＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒで撹拌しながら、また必要に応じて５０℃に加熱しながら、モノマーに溶解した。次いで、ウレタンジメタクリレートテレケルを添加し、均質な混合物が達成されるまで撹拌を継続した。ブロックコポリマーは、問題なく混合物に組み込むことができた。コアシェル粒子の組込みのために、ローターステーターミキサー（Ｕｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ Ｔ－２５）によって、回転速度３０００ｒｐｍで３０分間追加的に均質化した。次いで、混合物を遊星形ミキサーで脱気した。
重合およびＳＬ樹脂の調製
表１に列挙した成分を記載の量で互いに均質に混合した。このために、すべての固体成分（ブロックコポリマーまたはコアシェル粒子、光開始剤）を、遊星形ミキサーまたはＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒで撹拌しながら、また必要に応じて５０℃に加熱しながら、モノマーに溶解した。次いで、ウレタンジメタクリレートテレケルを添加し、均質な混合物が達成されるまで撹拌を継続した。ブロックコポリマーは、問題なく混合物に組み込むことができた。コアシェル粒子の組込みのために、ローターステーターミキサー（Ｕｌｔｒａ－Ｔｕｒｒａｘ Ｔ－２５）によって、回転速度３０００ｒｐｍで３０分間追加的に均質化した。次いで、混合物を遊星形ミキサーで脱気した。
【0139】
試験片は、ステレオリソグラフィック印刷機（ＰｒｏｇｒａＰｒｉｎｔ ＰＲ５、Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ、Ｓｃｈａａｎ、Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎから）を使用して、配合物Ｎｏ．５およびＮｏ．６を用いてボトムアッププロセスで生成した。印刷機は、積層構築においてＤＬＰ技法を波長３８８ｎｍ、出力１０ｍＷ／ｃｍ２および画素サイズ５０μｍで使用して試料を曝露した。層厚さはいずれの場合にも１００μｍであった。イソプロパノールを使用して、付着している残留樹脂を除去した。このために、ＰｒｏｇｒａＰｒｉｎｔ Ｃｌｅａｎデバイス（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ、Ｓｃｈａａｎ、Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎから）を使用して、試験片をビルドプラットフォーム（ＰｒｏｇｒａＰｒｉｎｔ Ｓｔａｇｅ）と一緒に、撹拌しながら新鮮なイソプロパノール中で２回（１回目浴１０分、２回目浴５分）清掃し、この直後に、圧縮空気でブロー乾燥した。次いで、試験片を波長４０５ｎｍの光に９０秒間曝露することによって後焼戻しを行った。これは、ＰｒｏｇｒａＰｒｉｎｔ Ｃｕｒｅデバイス（Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ、Ｓｃｈａａｎ、Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎから；ソフトウェア：ＰｒｏＡｒｔ Ｐｒｉｎｔ Ｓｐｌｉｎｔ、２０２０）によって行った。次いで、試験片をビルドプラットフォームから引き離した。
【0140】
表１の残りの組成を用いて、試験片を金型で調製し、歯科用光源（ＰｒｏｇｒａＰｒｉｎｔ Ｃｕｒｅ、Ｉｖｏｃｌａｒ Ｖｉｖａｄｅｎｔ ＡＧ、Ｓｃｈａａｎ、Ｌｉｅｃｈｔｅｎｓｔｅｉｎから；ソフトウェア：ＰｒｏＡｒｔ Ｐｒｉｎｔ Ｓｐｌｉｎｔ、２０２０）を用いて両側を照射し、したがって硬化した。
【0141】
試験片のさらなる機械加工および貯蔵は、以下に言及する明細事項の関連規定に従って行った。曲げ強さ（ＦＳ）および曲げ弾性率（ＦＭ）は、ＩＳＯ規格ＩＳＯ－４０４９（歯科－ポリマーベースの充填、修復およびルーティング材料）に従って決定した。このために、試験片を予め、室温で２４時間乾式貯蔵し、または３７℃の水中で２４時間貯蔵した。さらに、曲げ強さおよび曲げ弾性率を、ＩＳＯ ２０７９５－１：２０１３規格（歯科－ベースポリマー－パート１：義歯ベースポリマー）に従って測定した。それに応じて、測定前に、試験片を３７℃の脱イオン水中で５０時間貯蔵し、次いでサーモスタット制御式槽中、３７℃の水中で測定を実施した。破壊靱性Ｋｍａｘおよび破壊仕事ＦＷの決定は、ＩＳＯ ２０７９５－１：２０１３に従って行った。測定の結果を表２に示す。
【0142】
配合物Ｎｏ．１およびＮｏ．１０は参考例であり、コアシェルポリマーもブロックコポリマーも含有しない。これらの参考例は、良好な曲げ強さおよび良好な曲げ弾性率を有するが、破壊靱性および破壊仕事の値は、所期のステレオリソグラフィック用途に不十分であり、使用できない。実施例Ｎｏ．３、Ｎｏ．４およびＮｏ．１４はいずれの場合もコアシェルポリマー粒子を含有する。いずれの場合も、粒子の添加により、破壊靱性Ｋｍａｘおよび破壊仕事ＦＷの改善がもたらされる。
【0143】
実施例Ｎｏ．１４では、５重量％のコアシェル粒子を配合物Ｎｏ．１０に添加した。コアシェルポリマーの添加により、破壊靱性の改善だけでなく、透明度の著しい低下がもたらされる。実施例Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１３およびＮｏ．１５では、いずれの場合にも、コアシェル粒子の代わりに、５重量％のブロックコポリマーを耐衝撃性改良剤として添加した。表２から、どの場合でも、ブロックコポリマーはコアシェル粒子より、破壊靱性の改善がはるかに大きいが、透明度は比較的小さい低下にすぎないことが示される。実施例Ｎｏ．１１は、３重量％のブロックコポリマーの添加が、５重量％のコアシェル粒子と同様な破壊靱性の改善を達成するのに十分であることを示す。
【0144】
実施例Ｎｏ．２とＮｏ．３の比較により、この場合も３重量％ブロックコポリマーの添加は、５重量％のコアシェル粒子とほぼ同じ破壊靱性の改善をもたらすことが示される。実施例Ｎｏ．２は、実施例Ｎｏ．３と比較して高い透明度によって特徴づけられ、ブロックコポリマーの使用により、高い破壊靱性および透明度を有する材料を生成することが可能であると認められる。
【0145】
実施例Ｎｏ．３とＮｏ．４の比較により、コアシェル粒子の量を５～１０重量％に増加させることによって、破壊靱性をさらに改善することができるが、これには透明度のさらなる低下が伴うことが示される。
【表1】
【表2】
【外国語明細書】