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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022173927
(43)【公開日】2022-11-22
(54)【発明の名称】全固体電池とその作製方法
(51)【国際特許分類】
   H01M 10/0562 20100101AFI20221115BHJP
   H01M 10/058 20100101ALI20221115BHJP
   H01B 1/06 20060101ALI20221115BHJP
【FI】
H01M10/0562
H01M10/058
H01B1/06 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2021079988
(22)【出願日】2021-05-10
(71)【出願人】
【識別番号】302060926
【氏名又は名称】株式会社フジタ
(71)【出願人】
【識別番号】899000057
【氏名又は名称】学校法人日本大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000408
【氏名又は名称】弁理士法人高橋・林アンドパートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】藤倉 裕介
(72)【発明者】
【氏名】サンジェイ パリーク
【テーマコード(参考)】
5G301
5H029
【Fターム(参考)】
5G301CD01
5H029AJ02
5H029AJ14
5H029AK11
5H029AL11
5H029AM12
5H029BJ12
5H029BJ14
5H029BJ15
5H029CJ08
5H029DJ15
5H029DJ18
5H029EJ01
5H029EJ04
5H029HJ01
(57)【要約】
【課題】ジオポリマーを電解質として含む全固体電池とその作製方法を提供すること。
【解決手段】全固体電池は、ジオポリマーと添加剤を含む固体電解質、一部が固体電解質に埋め込まれた正極、および一部が固体電解質に埋め込まれた負極を備える。添加剤は、金属イオンまたはイオン化されてカチオンを与える材料である。金属イオンは、アルカリ金属または第2族元素のイオンから選択することができる。カチオンを与える材料は、炭素材料でもよい。
【選択図】図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジオポリマーと添加剤を含む固体電解質、
一部が前記固体電解質に埋め込まれた正極、および
一部が前記固体電解質に埋め込まれた負極を備え、
前記添加剤は、金属イオンまたはイオン化されてカチオンを与える材料である、全固体電池。
【請求項2】
前記金属イオンは、アルカリ金属または第2族元素のイオンから選択される、請求項1に記載の全固体電池。
【請求項3】
前記材料は、遷移金属から選択される、請求項1に記載の全固体電池。
【請求項4】
前記遷移金属は、コバルト、銅、または鉄である、請求項3に記載の全固体電池。
【請求項5】
前記材料は、炭素材料である、請求項1に記載の全固体電池。
【請求項6】
前記炭素材料は、カーボンナノチューブ、グラフェン、およびフラーレンから選択される、請求項5に記載の全固体電池。
【請求項7】
前記炭素材料は、カーボンナノチューブである、請求項5に記載の全固体電池。
【請求項8】
前記添加剤の前記固体電解質における組成は、0.001重量%以上10重量%以下である、請求項1に記載の全固体電池。
【請求項9】
前記ジオポリマーはアモルファス構造を有し、Si-O-Al結合を有するアルミノケイ酸塩を含む、請求項1に記載の全固体電池。
【請求項10】
前記正極と前記負極は、互いに異なる金属を含む、請求項1に記載の全固体電池。
【請求項11】
アルカリ溶液、フィラー、および添加剤を混合して流動性を有する混合物を形成すること、
前記混合物に正極と負極を挿入すること、および
前記混合物を固化することを含み、
前記添加剤は、金属イオンまたはイオン化されてカチオンを与える材料であり、
前記フィラーは、アルミナとシリカを含み、
前記アルカリ溶液は、アルカリ金属のケイ酸塩水溶液とアルカリ金属の水酸化物水溶液から選択される、全固体電池の作製方法。
【請求項12】
前記金属イオンは、アルカリ金属のイオンから選択される、請求項11に記載の作製方法。
【請求項13】
前記材料は、遷移金属から選択される、請求項11に記載の作製方法。
【請求項14】
前記遷移金属は、コバルト、銅、または鉄である、請求項13に記載の作製方法。
【請求項15】
前記材料は、炭素材料である、請求項11に記載の作製方法。
【請求項16】
前記炭素材料は、カーボンナノチューブ、グラフェン、およびフラーレンから選択される、請求項15に記載の作製方法。
【請求項17】
前記炭素材料は、カーボンナノチューブである、請求項15に記載の作製方法。
【請求項18】
前記添加剤の前記混合物における組成は、0.001重量%以上10重量%以下である、請求項15に記載の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態の一つは、全固体電池とその作製方法に関する。例えば、本発明の実施形態の一つは、ジオポリマーを電解質として有する全固体電池とその作製方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ジオポリマーとは、アルカリシリカ溶液とアルミナシリカ粉体との反応によって形成される非晶質の縮重合体であり、セメントを原料とするコンクリートとは異なる優れた特性を示す構造材料として近年注目を集めている。また、ジオポリマーは全固体電池の電解質としても機能することが知られている(非特許文献1、2参照)。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】チャオリ,メン、外1名、「セメント-マトリックス複合体の形態の電池(Battery in the form of a cement-matrix composite)」、セメントとコンクリート複合体(Cement & Concrete Composite)、エルセビア(米国)、2010年、第32巻、p.829-839
【非特許文献2】M.サーフィ、他5名、「電気エネルギー貯蔵および自己検知構造材料としての固有的多官能性ジオポリマーセメント質複合体(Inherently multifunctional geopolymeric cementitious composite as electrical energy storage and self-sensing structural material)」、複合構造(Composite Structures)、エルセビア(米国)、2018年、第201巻、p.766-778
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の実施形態の一つは、新規な構造を有する全固体電池とその作製方法を提供することを課題の一つとする。あるいは、本発明の実施形態の一つは、ジオポリマーを電解質として含む全固体電池とその作製方法を提供することを課題の一つとする。あるいは、本発明の実施形態の一つは、ジオポリマーを電解質として含み、充放電特性に優れた全固体電池とその作製方法を提供することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の実施形態の一つは、全固体電池である。この全固体電池は、ジオポリマーと添加剤を含む固体電解質、一部が固体電解質に埋め込まれた正極、および一部が固体電解質に埋め込まれた負極を備える。添加剤は、金属イオンまたはイオン化されてカチオンを与える材料である。
【0006】
本発明の実施形態の一つは、全固体電池の作製方法である。この作製方法は、アルカリ溶液、フィラー、および添加剤を混合して流動性を有する混合物を形成すること、上記混合物に正極と負極を挿入すること、および上記混合物を固化することを含む。添加剤は、金属イオンまたはイオン化されてカチオンを与える材料である。フィラーは、アルミナとシリカを含む。アルカリ溶液は、アルカリ金属のケイ酸塩水溶液とアルカリ金属の水酸化物水溶液から選択される。
【図面の簡単な説明】
【0007】
図1】本発明の実施形態の一つである、全固体電池の模式的斜視図。
図2】本発明の実施形態の一つである、全固体電池の模式的上面図と端面図。
図3】本発明の実施形態の一つである、全固体電池の模式的上面図と端面図。
図4】本発明の実施形態の一つである、全固体電池の作製方法を示すフローチャート。
図5】実施例と比較例の全固体電池の放電特性。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明の各実施形態について、図面などを参照しつつ説明する。ただし、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【0009】
図面は、説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状などについて模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。本明細書と各図において、既出の図に関して説明したものと同様の機能を備えた要素には、同一の符号を付して、重複する説明を省略することがある。
【0010】
以下、「ある構造体が他の構造体から露出する」という表現は、ある構造体の一部が他の構造体によって覆われていない態様を意味し、この他の構造体によって覆われていない部分は、さらに別の構造体によって覆われる態様も含む。
【0011】
1.全固体電池の構造
本発明の実施形態の一つに係る全固体電池100の模式的斜視図を図1に示す。図1に示すように、全固体電池100は、電解質102、および電解質102に接触するまたは一部が挿入された正極104と負極106を含む。
【0012】
電解質102はジオポリマーを含み、完全にまたは実質的に流動性を示さない全固体電解質である。ここで、ジオポリマーとは、アルカリシリカ溶液とアルミナシリカ粉末との反応によって形成される非晶質の重縮合体である。このため、電解質102は、酸化ケイ素を含む微粒子、酸化アルミニウムを含む微粒子、および酸化ケイ素と酸化アルミニウムを含む微粒子の少なくとも一つを含む。電解質102はさらに、酸化鉄や酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムなどに例示される、アルカリ金属、第2族金属、または遷移金属の酸化物を含む微粒子を含んでもよい。また、電解質102は、ケイ素-酸素-アルミニウム(Si-O-Al)結合を有し、さらに、ケイ素-酸素-ケイ素(Si-O-Si)結合、ケイ素-酸素-金属-酸素-ケイ素(Si-O-M-O-Si)結合、ケイ素-酸素-金属-酸素-アルミニウム(Si-O-M-O-Al)結合を有してもよい。上述した微粒子は、上記結合によって形成される非晶質無機質によって固定される。ここで、Mは金属であり、リチウムやナトリウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属、マグネシウムやカルシウムなどの第2族金属、コバルトや銅、鉄などの遷移金属などから選択される。
【0013】
電解質102はさらに、電解質102中で金属イオンとして存在する、あるいはイオン化してカチオンを与える材料を添加剤として含む。金属イオンとしては、アルカリ金属または第2族元素のイオンが例示される。カチオンを与える材料は、例えば遷移金属から選択することができる。遷移金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、または亜鉛などが挙げられる。好ましい遷移金属は、例えば鉄、コバルト、銅である。
【0014】
カチオンを与える材料は炭素材料でもよい。炭素材料は、導電性を有してもよい。ここで、炭素材料とは、実質的にsp2炭素原子によって構成される材料であり、カーボンナノチューブやグラフェン、フラーレンが挙げられる。カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブでも多層カーボンナノチューブでもよい。カーボンナノチューブの直径や長さにも限定はない。また、カーボンナノチューブの一方または両方の端部がキャップされていてもよく、一方、あるいは両方の端部が開いた構造を有していてもよい。あるいは、カーボンナノチューブは、ピーポットなど、他の分子やイオンを内包したカーボンナノチューブでもよく、表面が分子修飾されていてもよい。炭素材料としてグラフェンを用いる場合、独立した単層のグラフェンでもよく、複数のグラフェンが積層したオリゴグラフェン、もしくはグラファイトを用いてもよい。また、基本骨格の一部が酸化された酸化グラフェンを用いてもよい。炭素材料としてフラーレンを用いる場合、C60やC70のみならず、C74、C76、C78などを用いてもよい。また、スカンジウムやランタン、セリウムなどの金属イオンを内包したフラーレンを用いてもよく、あるいは一部の炭素が修飾され、エステル基などの官能基を有するフラーレンを用いてもよい。
【0015】
電解質102の大きさや形状は任意に選択すればよい。例えば電解質102は、図1に示すように直方体または立方体の形状を有してもよく、図示しないが、円柱状、楕円柱状、球状、半球状、板状(フィルム状)、または棒状などの形状を有してもよい。あるいは、電解質102は、ジオポリマーを有する構造材料の一部であってもよい。すなわち、電解質102は、ジオポリマーを含む橋、ビルなどの建物、道路、トンネル、ダムなどの構造体の一部であってもよい。
【0016】
正極104と負極106は、それぞれ銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、パラジウム、銀、クロム、マンガンなどの金属を含む電極である。正極104と負極106に含まれる金属材料は、互いに異なる。正極104と負極106は、よりイオン化傾向が小さい金属が正極104に含まれるように構成すればよい。
【0017】
正極104と負極106の形状や大きさも任意に選択することができ、例えば、正極104と負極106は、板状(フィルム状)、棒状、ワイヤー状の形状を有してもよい。板状の場合、正極104と負極106はメッシュ状の形態を有してもよい。
【0018】
正極104と負極106の間隔も任意に選択することができ、正極104と負極106に接続される負荷に必要とされる電力を考慮し、例えば0.1mm以上5m以下、1mm以上5m以下、1mm以上3mm以下、20mm以上1m以下、または50mm以上0.5m以下の範囲から選択すればよい。
【0019】
正極104と負極106の配置も任意に決定すればよく、図1に示すように、正極104と負極106が電解質102に埋め込まれている部分のそれぞれの長さ(図1では、z方向の長さ)は、電解質102の高さ(z方向の長さ)と同一でもよく、長くてもよく、短くてもよい。
【0020】
全固体電池100の特性の一つであるエネルギー密度を左右する要素の一つとして、正極104と負極106が電解質102に埋め込まれている部分と電解質102との接触面積が挙げられる。したがって、接触面積を増大させるため、図2(A)の模式的上面図と図2(A)の鎖線A-A´に沿った端面の模式図(図2(B))に示すように、正極104と負極106は、電解質102内で折りたたまれた構造を有してもよい。あるいは図3(A)の模式的上面図と図3(A)の鎖線B-B´に沿った端面の模式図(図3(B))に示すように、正極104と負極106は、電解質102内で渦巻形状を有してもよい。これらの配置では、電解質102を貫通する直線の一つは、少なくとも複数回正極104を貫通し、複数回負極106を貫通する。また、正極104の一部分と他の一部分が負極106の一部分を挟み、同様に、負極106の一部分と他の一部分が正極104の一部分を挟む。このような配置を採用することで、全固体電池100のエネルギー密度を向上させることができる。
【0021】
ジオポリマーは、電池の電解質としての機能を有することが知られている。しかしながら、ジオポリマーを電解質として用いた電池の特性は極めて低く、実用レベルには達していないのが現状である。これに対し、実施例において示されるように、上述した添加剤を電解質102に添加することにより、電池の特性が大幅に改善され、優れた充放放電特性を示す全固体電池を提供することができる。このため、本発明の実施形態により、ジオポリマーを含む構造材料自体を電気エネルギーの供給源として利用することが可能となる。
【0022】
また、全固体電池100は充電可能な二次電池としても機能するため、例えば太陽電池などで得られる電気エネルギーをジオポリマーを含む構造材料自体に貯蔵することができる。このため、電気エネルギーの貯蔵のためのバッテリーを別途設ける必要がないため、低コストで電気エネルギーを貯蔵することが可能となる。
【0023】
2.全固体電池の作製方法
全固体電池100の作製方法の一例を図4のフローチャートを用いて説明する。
【0024】
まず、電解質102の原料となる、アルカリ溶液、フィラー、および上述した添加剤を混合し、流動性を有する混合物(前駆体)を調製する。混合時の温度は、例えば室温(20℃から25℃)でもよいが、制約はない。例えば、混合時の温度は、-20℃以上40℃以下、0℃以上35℃以下、または15℃以上30℃以下の範囲から任意に選択すればよい。混合時には、電解質102に要求される強度を考慮し、適宜水を加えてもよい。
【0025】
アルカリ溶液としては、ケイ酸アルカリ溶液やアルカリ金属の水酸化物水溶液が例示される。ケイ酸アルカリ溶液としては、所謂水ガラスが例示される。したがって、ケイ酸アルカリ溶液は、具体的には、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属のケイ酸塩水溶液が挙げられる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属の水酸化物水溶液の濃度は、例えば5質量%以上30質量%以下、または10質量%以上20質量%以下の範囲から選択すればよい。
【0026】
フィラーとしては、酸化アルミニウムと酸化ケイ素を含む任意の材料を用いることができる。典型的な例としては、フライアッシュ、製鉄スラグまたは鉄鋼スラグとも呼ばれるスラグ、下水汚泥、シリカヒューム、もみ殻灰、一般焼却灰、メタカオリン、粘度などが挙げられる。フライアッシュは石炭灰とも呼ばれ、石炭火力発電所において石炭を燃焼させた際の残渣である。スラグとは、鉄鉱石などの鉱石から金属を精錬する際、鉱石に含まれる酸化ケイ素や酸化アルミニウムとコークス中の灰分が溶融して生成する残渣である。シリカヒュームとは、金属シリコンや電融ジルコニアなどを製造する際に発生するダストを集塵する際に得られる粉塵であり、高純度の酸化ケイ素を含む。一般焼却灰とは、ごみ焼却炉においてゴミを燃焼させた際の残渣である。メタカオリンとは、粘土鉱物であるカオリナイトを700℃前後で加熱して非晶質化することで得られる材料である。
【0027】
アルカリ溶液とフィラーの組成も適宜決定すればよいが、アルカリ溶液とフィラーの総量に対してアルカリ溶液が20質量%以上50質量%以下、または30質量%以上50質量%以下とすればよい。一方、混合物の全量に対してフィラーが50質量%以上80質量%以下、または50質量%以上70質量%以下とすればよい。添加剤の添加量は、例えば0.001重量%以上10重量%以下、0.01質量%以上10質量%以下、または0.1質量%以上10質量%以下とすればよい。
【0028】
混合物を形成する際、モルタルやコンクリートに用いられる砂や砂利、砕石などの骨材(細骨材、粗骨材)を別途添加してもよい。
【0029】
得られる混合物は、流動性を有した状態で所望の形状を有する容器または型枠内に注がれる。容器や型枠に用いられる材料も任意であり、例えば鉄やステンレス、アルミニウムなどの金属材料、木材、樹脂材料、ガラスでもよい。型枠を用いる場合には、型枠内部に鉄筋を配置してもよい。
【0030】
その後、混合物が流動性を維持している間に正極104と負極106を設置する。正極104と負極106の各々は、一部が電解質102内に埋め込まれ、他の一部が電解質102から露出するように設ければよい。あるいは、正極104と負極106を混合物の表面に載置してもよい。
【0031】
なお、正極104と負極106を容器または型枠内に配置し、その後、混合物を調製、投入してもよい。
【0032】
その後、混合物を静置(養生)して固化する。固化の温度も任意に設定すればよく、-20℃以上100℃以下、0℃以上60℃以下、または20℃以上50℃以下の範囲から任意に設定すればよい。室温よりも高い温度、例えば40℃以上100℃以下の温度で固化することで、固化速度を大きくすることができる。固化時間は、固化時の温度や混合物の組成にも依存するが、例えば3時間以上1週間以内、3時間以上3日以内、または3時間以上24時間の範囲から適宜選択される。
【0033】
以上の工程により、全固体電池100が作製される。全固体電池100は、容器または型枠内に配置された状態で用いてもよく、あるいは容器または型枠を除去して用いてもよい。
【0034】
上述したように、この方法では、フィラーとしてフライアッシュ、製鉄スラグまたは鉄鋼スラグとも呼ばれるスラグ、下水汚泥、シリカヒューム、もみ殻灰、一般焼却灰、メタカオリン、粘度などを用いることができる。これらのフィラーは、所謂産業廃棄物の一種であるため、本発明の実施形態に係る全固体電池100の作製方法は、産業廃棄物を有効に活用する一つのツールとしても位置付けることができる。
【実施例0035】
以下、添加剤としてカーボンナノチューブを用いて全固体電池100を作製した結果について説明する。
【0036】
1.全固体電池の作製
27質量%のシリカゲル、30質量%の酸化カリウム、および43質量%の蒸留水を室温で混合し、ケイ酸カリウム溶液を得た。シリカゲルとアルミナを主成分とする、JISの2種に規定される市販のフライアッシュに得られたケイ酸カリウム溶液を加えて混合し、さらに市販のカーボンナノチューブを加えて混合物を得た。この時、ケイ酸カリウム溶液はフライアッシュに対して60質量%用い、カーボンナノチューブはケイ酸カリウム溶液とフライアッシュの全量に対して0.01質量%用いた。得られた混合物を50mm×50mm×50mmのプラスチック製角柱容器に注いだ。容器内の混合物に正極104として50mm×60mmのメッシュ状の銅板を、負極106としてとして50mm×60mmのメッシュ状のアルミニウム板を挿入した。正極104と負極106は、互いの間隔を10mmとし、混合物の表面から約10mm露出するように設けた。その後、50℃の恒温室内で6時間静置することで混合物を固化し、全固体電池100を得た。
【0037】
比較例として、カーボンナノチューブを含まない全固体電池を実施例と同様の手法、条件下で作製した。
【0038】
2.評価
正極104と負極106の間に負荷(300mΩから400mΩ)を設置し、負荷に対して並列に接続された電圧計を用いて正極104-負極106間の電圧の経時変化を測定した。結果を図5に示す。図5から理解されるように、比較例の全固体電池は、初期電圧2.0Vから急激に電圧が低下し、約2時間後にはほぼ0Vとなり、電池としての機能が失われることが確認された。これに対して実施例の全固体電池100では、初期電圧が高く(3.7V)、その後急速に電圧は低下するものの、約1.8Vの電圧を45時間以上維持できることが分かった。このことから、微量の添加剤を添加することによって電池としての放電特性を長時間にわたって保持できると言える。
【0039】
上述した放電実験の終了後、実施例の全固体電池に対して14Vの逆電圧を正極104-負極106間に印加して5分間または15分間充電を行い、再度放電実験を行った。その結果、充電時間に依存せず、図5と同様の結果が得られることが確認された。このことは、本発明の実施形態に係る全固体電池は充放電可能な二次電池として機能することを示している。
【0040】
以上述べたように、金属イオンまたはイオン化されてカチオンを与える材料を含むジオポリマーを電解質として用いることで、長時間にわたって優れた放電特性を示す全固体の二次電池を提供できることが確認された。このことは、ジオポリマーを含む構造材料が二次電池としても利用できることを示しており、本発明を介して新しいタイプのインフラが提供可能であることが示唆される。
【0041】
本発明の実施形態として上述した各実施形態は、相互に矛盾しない限りにおいて、適宜組み合わせて実施することができる。各実施形態を基にして、当業者が適宜構成要素の追加、削除もしくは設計変更を行ったものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含まれる。
【0042】
上述した各実施形態によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、または、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと理解される。
【符号の説明】
【0043】
100:全固体電池、102:電解質、104:正極、106:負極
図1
図2
図3
図4
図5