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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022173958
(43)【公開日】2022-11-22
(54)【発明の名称】耐可塑剤性を向上させた感熱記録材料
(51)【国際特許分類】
B41M 5/333 20060101AFI20221115BHJP
【ＦＩ】
B41M5/333 220
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021080066
(22)【出願日】2021-05-10
(71)【出願人】
【識別番号】391052574
【氏名又は名称】三光株式会社
(72)【発明者】
【氏名】石橋 良三
(72)【発明者】
【氏名】木西 良一
【テーマコード（参考）】
2H026
【Ｆターム（参考）】
2H026AA07
2H026BB02
2H026BB24
2H026BB39
2H026DD17
2H026DD53
2H026FF01
(57)【要約】
【課題】顕色剤としてＮ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素に足りない耐可塑剤性を向上させた感熱記録材料を提供する。
【解決手段】顕色剤としてＮ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素と、助顕色剤としてＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンおよびＮ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンの合計量との質量比が、１９：１～１：２であることを特徴とする感熱記録材料。
【選択図】なし
【解決手段】顕色剤としてＮ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素と、助顕色剤としてＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンおよびＮ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンの合計量との質量比が、１９：１～１：２であることを特徴とする感熱記録材料。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
常温で無色ないし淡色の塩基性染料と、加熱により該染料と接触して呈色し得る顕色剤としてＮ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素と、助顕色剤としてＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンおよびＮ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンの一方または双方とを含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料であって、顕色剤としてＮ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素と、助顕色剤としてＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンおよびＮ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンの合計量との質量比が、１９：１～１：２であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項2】
顕色剤としてＮ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素と、助顕色剤としてＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンおよびＮ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンの合計量との質量比が、４：１～１：１であることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項3】
請求項１または２に記載の感熱記録材料を含む感熱記録層。
【請求項4】
請求項１から３のいずれか一項に記載の感熱記録材料または感熱記録層を含む、感熱記録体または感熱記録紙。
【請求項5】
常温で無色ないし淡色の塩基性染料と、加熱により該染料と接触して呈色し得る顕色剤として、Ｎ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素と、助顕色剤としてＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンおよびＮ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンの一方または双方とを併用する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料の耐可塑剤性を向上させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は感熱記録材料に関し、詳しくは、顕色剤としてＮ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素と、助顕色剤としてＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンおよびＮ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンの双方または一方とを併用することにより、耐可塑剤性を向上させた感熱記録材料に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、感熱記録材料は常温で無色ないし淡色の塩基性染料と有機顕色剤とを感熱ヘッド、熱ペン等の熱エネルギー（ジユール熱）を加えることにより発色記録が得るようにした感熱記録材料はすでに広く実用化されている。
【0003】
その感熱記録材料に求められる性能として、未印字部の白色度と種々の環境条件における未印字部の白色度、印字部の発色濃度とその印字部の保存安定性などが挙げられる。
印字部の保存安定性とは、印字画像が熱や高湿度の環境下に置かれた場合、水が付着した場合、油類やアルコール類の付着した場合、又は財布等の革製品に使用される鞣しやフィルム製品の可塑性を出すのに使用される可塑剤に付着した場合等に印字部が消失しない性能を意味する。
特に、感熱記録材料を使用した感熱記録体はＰＯＳレジ用紙と使用されることや、食品ラベル用紙として使用されることが多く、その為、耐可塑剤性は印字部の保存安定性について最重要項目である。
印字部の保存安定性とは、印字画像が熱や高湿度の環境下に置かれた場合、水が付着した場合、油類やアルコール類の付着した場合、又は財布等の革製品に使用される鞣しやフィルム製品の可塑性を出すのに使用される可塑剤に付着した場合等に印字部が消失しない性能を意味する。
特に、感熱記録材料を使用した感熱記録体はＰＯＳレジ用紙と使用されることや、食品ラベル用紙として使用されることが多く、その為、耐可塑剤性は印字部の保存安定性について最重要項目である。
【0004】
一方、感熱記録材料によって形成される印字の前記要求性能は、感熱記録材料の主成分である染料、顕色剤、増感剤に拠るところが大きく、とりわけ、顕色剤の影響が大きい。この為、上記の要求性能を満足する顕色剤として、フェノール系化合物、スルホニル尿素化合物など石油化学由来の合成化合物が提案されてきた。その中でもフェノール系化合物が数多く開発され、実用化されている。
【0005】
しかしながら、フェノール系化合物の一部には内分泌攪乱物質の疑義があり、その使用が抑制される傾向がある。例えば、ビスフェノールＡ（２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン）はポリエステル用原料として又感熱紙用顕色剤などで多量に使用されていたが、改正前の化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律では、（旧）第二種監視化学物質、或いは（旧）第三種監視化学物質として、改正後の同法律では優先評価化学物質として認定されており、更に内分泌攪乱物質の疑いからその使用が欧州、米国、カナダ国、日本国等では既に自粛されている。
【0006】
ビスフェノールＳ（４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン）は染色体異常などの疑義から改正前の化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律では、指定化学物質に登録され、（旧）指定化学物質として、規制されていた。更に欧州を始め海外ではビスフェノールＡの類似化合物として規制の対象の可能性が高まっている。
【0007】
スルホニルウレア化合物等の非フェノール系顕色剤として、４，４’－ジアミノジフェニルアルカンなどの合成化合物を原料として用いるなどの提案がある（特許文献１）。天然アミノ酸を主原料としたアシル化アミノ酸を用いる非フェノール系顕色剤の使用も提案されている（特許文献２）。また、アミノ酸と糖類の加熱による褐変反応（メイラード反応）を応用して画像を得る感熱記録材料の提案もなされている（特許文献３）。
【0008】
本発明者等は、Ｎ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素などのＮ，Ｎ’－ジアリール尿素誘導体を顕色剤とする感熱記録材料に関する発明を完成させた（特許文献４）。また、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンおよびＮ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンなどのＮ－置換アミノ酸誘導体を顕色剤とする感熱記録材料に関する発明も完成させた（特許文献５）。
さらに、顕色剤に前記Ｎ－置換アミノ酸誘導体を使用した際に、保存安定剤としてＮ，Ｎ’－ジアリール尿素誘導体を併用することにより、Ｎ－置換アミノ酸誘導体を顕色剤とした感熱記録材料の発色濃度、白色度、耐熱性を低下させずに印字部の保存安定性、特に耐水性を更に向上させる発明を完成させた（特許文献６）。
さらに、顕色剤に前記Ｎ－置換アミノ酸誘導体を使用した際に、保存安定剤としてＮ，Ｎ’－ジアリール尿素誘導体を併用することにより、Ｎ－置換アミノ酸誘導体を顕色剤とした感熱記録材料の発色濃度、白色度、耐熱性を低下させずに印字部の保存安定性、特に耐水性を更に向上させる発明を完成させた（特許文献６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開平０５－１４７３５７号公報
【特許文献2】特開平０７－１０９４２３号公報
【特許文献3】特開２００５－２５４７６４号公報
【特許文献4】特許６７５１４７９号公報
【特許文献5】特許６７２６０４８号公報
【特許文献6】特開２０１９－０４３００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかしながら、特許文献１に提案のスルホニルウレア化合物は、その構成成分として、ビスフェノールＡと類似の分子構造である合成化合物を原料として用いるなどの課題があり、また、感熱記録材料の顕色剤としての要求性能に対して充分といえるものではなかった。
【0011】
特許文献２の、天然アミノ酸を主原料としたアシル化アミノ酸を用いる顕色剤の使用については、先に記述した内分泌攪乱の原因物質の範疇ではないが、アシル化物は発色濃度、白色度や未印字部・印字部等の各種保存安定性などにおいて、その品質性能は感熱記録材料の顕色剤としての要求性能に達していない。
【0012】
特許文献３のアミノ酸と糖類の加熱による褐変反応（メイラード反応）を応用して画像を得る提案も、顕色剤としての要求性能を満足するものではない。
【0013】
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、発色濃度、白色度、および内分泌攪乱作用の懸念がないＮ，Ｎ’－ジ－（３－（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル）尿素を使用し、耐可塑剤性を高めた感熱記録材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0014】
Ｎ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素は、良好な印字部の保存特性、特に耐湿熱性、耐水性、耐熱水性、耐洗剤性、耐光性および耐アルコール性に優れている。一方で耐可塑剤性については、それほど高い特性を有していなかった。Ｎ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素に、更なる耐可塑剤性を付与することができれば、顕色剤に求められる全ての特性を有することができる。
【0015】
一般的に使用されているフェノール系顕色剤：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、および４－ベンジルオキシフェニル－４’－ヒドロキシフェニルスルホン、或いはおよび非フェノール系顕色剤：Ｎ－（２－（３－フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミドや３－（（３－フェニルウレイド）フェニル）＝４－メチルベンゼンスルホナートも同様に耐可塑剤性については耐性を殆ど有していない。
【0016】
一方、Ｎ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素はやや低いながらも耐可塑剤性を有する顕色剤であるものの、更なる改善が求められていた。
本発明は顕色剤としてＮ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素を使用し、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンおよびＮ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンの双方または一方とを助顕色剤として併用することにより、感熱記録材料の発色濃度、白色度、良好な各種の保存特性を低下させずに、最重要事項である耐可塑剤性を格段に向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は顕色剤としてＮ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素を使用し、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンおよびＮ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンの双方または一方とを助顕色剤として併用することにより、感熱記録材料の発色濃度、白色度、良好な各種の保存特性を低下させずに、最重要事項である耐可塑剤性を格段に向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0017】
即ち、本発明は、以下の感熱記録材料を提供する。
【0018】
（１）常温で無色ないし淡色の塩基性染料と、加熱により該染料と接触して呈色し得る顕色剤としてＮ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素と、助顕色剤としてＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンおよびＮ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンの一方または双方とを含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料であって、顕色剤としてＮ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素と、助顕色剤としてＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンおよびＮ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンの合計量との質量比が、１９：１～１：２であることを特徴とする感熱記録材料。
【0019】
（２）顕色剤としてＮ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素と、助顕色剤としてＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンおよびＮ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンの合計量との質量比が、４：１～１：１であることを特徴とする（１）に記載の感熱記録材料。
【0020】
（１）または（２）に記載の感熱記録材料を含む感熱記録層。
【0021】
（１）から（３）のいずれかに記載の感熱記録材料または感熱記録層を含む、感熱記録体または感熱記録紙。
【0022】
（５）常温で無色ないし淡色の塩基性染料と、加熱により該染料と接触して呈色し得る顕色剤として、Ｎ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素と、助顕色剤としてＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンおよびＮ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンの一方または双方とを併用する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料の耐可塑剤性を向上させる方法。
【発明の効果】
【0023】
本発明を構成する顕色剤Ｎ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素を使用し、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンおよびＮ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンの双方または一方を助顕色剤として併用することにより、求められる感熱記録材料の要求性能を満足し、かつ内分泌攪乱作用等のない安全な感熱記録材料であって、更に、感熱記録材料の発色濃度、白色度、各種印字部の保存安定性、特に耐可塑剤性の高い感熱記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本発明の感熱記録材料は、常温で無色ないし淡色の塩基性染料と、加熱により該染料と接触して呈色し得る顕色剤としてＮ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素と、助顕色剤としてＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンおよびＮ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンを双方または一方とを含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料である。
【0025】
本発明の感熱記録材料は、常温で無色ないし淡色の塩基性染料と、加熱により該染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含有する感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料であって、前記顕色剤として、Ｎ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素、助顕色剤としてＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンおよびＮ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンの一方または双方を併用することにより、Ｎ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素が有する良好な、地肌耐熱性、印字部の保存特性、特に耐湿熱性、耐水性、耐熱水性、耐洗剤性、耐光性および耐アルコール性に、更に良好な耐可塑剤性を有することを特徴とし、感熱記録材料に求められる全てを有することができる。
【0026】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層は、前記塩基性染料と前記一般式で表される顕色剤と、Ｎ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素と、助顕色剤Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンおよびＮ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンの一方または双方、バインダー、増感剤、充填剤、滑材、その他各種添加剤等を添加して得た塗工液を調製し、これを紙、プラスティックフィルム、加工紙等の支持体上に塗工して形成される。
【0027】
本発明において、本発明の効果を阻害することのない範囲で、既存の顕色剤と併用してもよい。
【0028】
本発明において、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンおよびＮ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンの一方または双方を、Ｎ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素の助顕色剤として用いることで印字部の保存安定性、特に耐可塑剤性を格段に向上させることができる。
【0029】
特に、Ｎ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素と、Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンおよびＮ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンの一方または双方の合計した含有量との質量比が、１９：１～１：２であることを特徴とする、好ましくは４：１～１：１であることを特徴とする、感熱記録材料とすることにより耐可塑剤性を格段に向上させることができる。
【0030】
本発明の感熱記録材料において、常温で無色ないし淡色の塩基性染料としてトリフェニルメタン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系、スピロ系、フルオレン系、チアジン系化合物が挙げられ、従来公知のロイコ染料から選ぶことができる。
【0031】
例えば、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）フタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、３，３－ビス（Ｐ－メチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－ジエチルアミノ－７－ジベンジルアミノベンゾ［α］フルオラン、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（４－ジエチルアミノ－２－ｎ－ヘキシルオキシフェニル－４－アザフタリド、３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－３－（４－ジエチルアミノ）－２－メチルフェニル－４－アザフタリド、３－（４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３－（２－メチル－１－ｎ－オクチルインドール－３－イル）－３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－４－アザフタリド、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジ（ｎ－ペンチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－［Ｎ－（３－エトキシプロピル）－Ｎ－エチルアミノ］６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－ｎ－ヘキシル－Ｎ－エチルアミノ）－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－２－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、２，２－ビス｛４－［６’－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ）－３’－メチルスピロ［フタリド－３，９’－キサンテン］－２’－イルアミノ］フェニル｝プロパンおよび３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３，６－ジメトキシフルオラン、３－ピロリジノ－６－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－７，８－ジベンゾフルオラン、３－ジエチルアミノ－６，７－ジメチルフルオラン、３－（Ｎ－メチル－ｐ－トルイジノ）－７－メチルフルオラン、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－７，８－ベンゾフルオラン、３，３’－ビス（１－ｎ－アミル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３－（Ｎ－メチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－７－フェノキシフルオラン、３，３’－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３’－ビス（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３，３’－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）フタリド、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）－７－（Ｎ－フェニル－Ｎ－メチルアミノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－ベンジルアミノフルオラン、３－ピロリジノ－７－ジベンジルアミノフルオランなどからも選ぶことができ、本発明はこれらに限定されるものではなく、また２種類以上を併用してもよい。
【0032】
本発明の増感剤として従来公知の増感剤を併用することができる。
【0033】
例えば、ステアリン酸アミド、ビスステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ｐ－トルエンスルホンアミド、ステアリン酸、ベヘン酸やパルミチン酸などのカルシウム、亜鉛あるいはアルミニウムなどの脂肪酸金属塩、ｐ－ベンジルビフェニル、ジフェニルスルホン、ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２－ベンジルオキシナフタレン、１，２－ビス（ｐ－トリルオキシ）エタン、１，２－ビス（フェノキシ）エタン、１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン、１，３－ビス（フェノキシ）プロパン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ｐ－メチルベンジル、ｍ－ターフェニル、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸などが挙げられる。
【0034】
更に、本発明は従来公知の保存安定剤を併用することができる。
【0035】
例えば、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４、６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチルｍ－クレゾール）、１，１、３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，１、３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’－ビス（（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド）ジフェニルスルホン、トリス（２，６－ジメチル－４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’－チオビス（３－メチルフェノール）、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ３，３’，５，５’－テトラメチルジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４－ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’－ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４－ベンジルオキシ－４’－（２－メチルグリシルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸グリシジル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂型、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’―ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウム塩または多価金属塩、ビス（４－エチレンイミンカルボニルアミノフェニル）メタン、４，４’－ビス（（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド）ジフェニルスルホン、および特許３９３６８０２に記載されたジフェニルスルホン架橋型化合物などが挙げられ、これらの保存安定剤は、感熱記録材料の印字部の保存安定性に寄与する。
【0036】
前記保存安定剤の含有量は、該顕色剤１００質量部に対して２．５～１００質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましい。
【0037】
また、助剤としては、例えばジオクチオルコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドスターチ、メチロール尿素、グリオキシル酸塩、エポキシ系化合物等の耐水化剤、消泡剤、着色染料、蛍光染料、および顔料等が挙げられる。
【0038】
本発明で感熱記録層に使用されるバインダーとしては、重合度２００～１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アミド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレンーブタジエン共重合体ならびにエチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラールポリスチロールおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クロマン樹脂などが挙げられる。これらのバインダーは単独または２種以上を使用でき、溶剤に溶解して使用するほか、水または他の媒体中に乳化あるいはペースト状に分散した状態で使用することもできる。
【0039】
感熱記録層に配合される顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ポリスチレン樹脂、尿素－ホルマリン樹脂、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体や中空プラスチックピグメント等の無機あるいは有機顔料等が挙げられる。
【0040】
本発明において感熱記録層に使用される塩基性染料、顕色剤、増感剤、バインダー、顔料およびその他の添加剤の種類や使用量は、感熱記録層に要求される品質性能に応じて適宜決定される。
【0041】
本発明における感熱記録層において、顕色剤として前記一般式（１）で表されるＮ－置換アミノ酸誘導体の含有量は、発色濃度の観点から、感熱記録層の塩基性染料１質量部に対して、０．３～５質量部が好ましく、更には０．４～３質量部がより好ましい。
【0042】
更に、増感剤はロイコ染料１部に対し０．２～４質量部、バインダーは全固形分中５～５０質量％が適当である。支持体としては、紙、再生紙、合成紙、プラスティックフィルム、不織布、金属箔等が使用可能である。また、これらを組み合せた複合シートも使用可能である。
【0043】
また、保存安定性を高める目的で有機顔料を含有する高分子物質からなるオーバーコート層を設けても良い。さらにサーマルヘッドヘの粕付着を防止、印字画質向上、感度を向上させる目的で有機顔料、無機顔料や中空微粒子などを含有するアンダーコート層を設けても良い。
【0044】
本発明において感熱記録層に使用される塩基性染料、顕色剤、増感剤および必要により保存安定剤等は、例えば水を分散媒体として、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌粉砕機によって平均粒子径が２μｍ以下になるように微分散され使用される。
【0045】
このように微分散された分散液に、必要により顔料、バインダー、助剤等を混合撹拌することで感熱記録層塗料を調整される。
【0046】
このようにして得られた感熱記録層塗料を、乾燥後の塗布量が１．５～１２ｇ／ｍ２程度、より好ましくは３～７ｇ／ｍ２程度になるように、支持体上に塗布し、乾燥することで形成される。
【実施例0047】
以下、実施例、比較例、参考例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例中、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を表わす。これらの実施例、比較例、参考例による感熱記録材料の各種試験結果は、表１に記載した。
【0048】
下記操作により感熱記録材料を作製した。
［アンダーコート用塗料の作成］
プラスチック中空粒子（商品名：ローペイクＳＮ－１０５５：中空率：５５% 固形分２６．５％）１００部、焼成カオリンの５０%分散液１００部、スチレン－ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ－１５７１ 固形分４８%）２５部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部および水２０部を混合して、アンダーコート用塗料を作成した。
［アンダーコート用塗料の作成］
プラスチック中空粒子（商品名：ローペイクＳＮ－１０５５：中空率：５５% 固形分２６．５％）１００部、焼成カオリンの５０%分散液１００部、スチレン－ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ－１５７１ 固形分４８%）２５部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部および水２０部を混合して、アンダーコート用塗料を作成した。
【0049】
（実施例１）
［感熱記録用塗料の作成］
・Ａ液（染料分散液の調製）
３－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン
１０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 １６．７部
・Ｂ液（顕色剤分散液の調製）
Ｎ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素
２０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０部
水 ３３．３部
・Ｃ液（助顕色剤分散液の調製）
Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン ２０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０部
水 ３３．３部
・Ｄ液（増感剤分散液の調製）
１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン ５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １５部
水 ２５部
［感熱記録用塗料の作成］
・Ａ液（染料分散液の調製）
３－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン
１０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部
水 １６．７部
・Ｂ液（顕色剤分散液の調製）
Ｎ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素
２０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０部
水 ３３．３部
・Ｃ液（助顕色剤分散液の調製）
Ｎ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニン ２０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０部
水 ３３．３部
・Ｄ液（増感剤分散液の調製）
１，２－ビス（３－メチルフェノキシ）エタン ５部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 １５部
水 ２５部
【0050】
上記Ａ液、Ｂ液およびＣ液の分散液をサンドグラインダーで平均粒子径が１μｍ以下になるまで粉砕し、下記割合で分散液を混合して塗布液とした。
Ａ液（染料剤分散液） ３６．７部
Ｂ液（顕色剤分散液） ６９．６部
Ｃ液（助顕色剤分散液） ３．７部
Ｄ液（増感剤分散液） ５５．０部
水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ－４２ ２７部、無定形シリカ（商品名：ミズカシルＰ－６０５）１０部、酸化澱粉の１０％溶解物１００部、ステアリン酸亜鉛分散液：（商品名：ハイドリンＺ－８）１９．４部および水２０部からなる組成分を混合して感熱記録用塗料を作製した。
Ａ液（染料剤分散液） ３６．７部
Ｂ液（顕色剤分散液） ６９．６部
Ｃ液（助顕色剤分散液） ３．７部
Ｄ液（増感剤分散液） ５５．０部
水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ－４２ ２７部、無定形シリカ（商品名：ミズカシルＰ－６０５）１０部、酸化澱粉の１０％溶解物１００部、ステアリン酸亜鉛分散液：（商品名：ハイドリンＺ－８）１９．４部および水２０部からなる組成分を混合して感熱記録用塗料を作製した。
【0051】
［感熱記録材料の作成］
支持体として坪量が５３ｇの上質紙（酸性紙）にアンダーコート用塗料を乾燥後の面積当たりの質量が６ｇ／ｍ２となるように塗布および乾燥し、その後、感熱塗料が乾燥後の面積当たりの質量が３．８ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥した。
支持体として坪量が５３ｇの上質紙（酸性紙）にアンダーコート用塗料を乾燥後の面積当たりの質量が６ｇ／ｍ２となるように塗布および乾燥し、その後、感熱塗料が乾燥後の面積当たりの質量が３．８ｇ／ｍ２になるように塗布乾燥した。
【0052】
このシートをス－パーカレンダーで平滑度（ＪＩＳＰ８１５５：２０１０）が９００～１２００ｓになるように処理して感熱記録材料を作成した。
【0053】
［各種試験］
１．感熱記録性試験（発色試験）
作成した感熱記録材料について、感熱記録紙印字試験機（大倉電気社製ＴＨ－ＰＭＤ）を用い、印加エネルギー０．３８ｍＪ／ｄｏｔで印加した。記録部の印字濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ－９１４で測定した。
２．耐熱性試験
感熱記録性試験で記録した感熱記録材料を試験温度６０℃の恒温環境下に２４時間放置した後、試験片の印字部画像濃度と未印字部の濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
３．耐湿熱試験
感熱記録性試験で記録した感熱記録材料を試験温度４０℃、９０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、試験片の印字部画像濃度と未印字部の濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
４．耐油性試験
感熱記録性試験で記録した感熱記録材料にサラダオイル中に１０分間浸漬しその後、試験片の油をふき取り、画像濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
５．耐水性試験
感熱記録性試験で記録した感熱記録紙を水中に１５時間浸漬しその後、試験片を風乾させ、画像濃度と未印字部をマクベス反射濃度計で測定した。
６．耐可塑剤性試験
ポリカーボネートパイプ（４８ｍｍφ）上にラップフィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ三井化学製）を３重に巻き付け、感熱記録性試験で記録した感熱記録紙を乗せ、更にその上にラップフィルムを３重に巻き付け２０℃６５％ＲＨの環境下で２４時間放置し、その後、画像濃度と未印字部をマクベス反射濃度計で測定した。
１．感熱記録性試験（発色試験）
作成した感熱記録材料について、感熱記録紙印字試験機（大倉電気社製ＴＨ－ＰＭＤ）を用い、印加エネルギー０．３８ｍＪ／ｄｏｔで印加した。記録部の印字濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ－９１４で測定した。
２．耐熱性試験
感熱記録性試験で記録した感熱記録材料を試験温度６０℃の恒温環境下に２４時間放置した後、試験片の印字部画像濃度と未印字部の濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
３．耐湿熱試験
感熱記録性試験で記録した感熱記録材料を試験温度４０℃、９０％ＲＨの環境下に２４時間放置した後、試験片の印字部画像濃度と未印字部の濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
４．耐油性試験
感熱記録性試験で記録した感熱記録材料にサラダオイル中に１０分間浸漬しその後、試験片の油をふき取り、画像濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
５．耐水性試験
感熱記録性試験で記録した感熱記録紙を水中に１５時間浸漬しその後、試験片を風乾させ、画像濃度と未印字部をマクベス反射濃度計で測定した。
６．耐可塑剤性試験
ポリカーボネートパイプ（４８ｍｍφ）上にラップフィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ三井化学製）を３重に巻き付け、感熱記録性試験で記録した感熱記録紙を乗せ、更にその上にラップフィルムを３重に巻き付け２０℃６５％ＲＨの環境下で２４時間放置し、その後、画像濃度と未印字部をマクベス反射濃度計で測定した。
【0054】
（実施例２）
実施例１のＢ液を６４．１部、Ｃ液を９．２部使用した以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
（実施例３）
実施例１のＢ液を５８．６部、Ｃ液を１４．７部使用した以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
（実施例４）
実施例１のＢ液を５５．０部、Ｃ液を１８．３部使用した以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
（実施例５）
実施例１のＢ液を３６．７部、Ｃ液を３６．７部使用した以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
（実施例６）
実施例１のＢ液を２４．４部、Ｃ液を４８．９部使用した以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
（実施例７）
実施例２のＣ液をＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンからＮ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンに変更した以外は実施例２と同様の操作をおこなった。
（実施例８）
実施例３のＣ液をＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンからＮ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンに変更した以外は実施例３と同様の操作をおこなった。
実施例１のＢ液を６４．１部、Ｃ液を９．２部使用した以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
（実施例３）
実施例１のＢ液を５８．６部、Ｃ液を１４．７部使用した以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
（実施例４）
実施例１のＢ液を５５．０部、Ｃ液を１８．３部使用した以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
（実施例５）
実施例１のＢ液を３６．７部、Ｃ液を３６．７部使用した以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
（実施例６）
実施例１のＢ液を２４．４部、Ｃ液を４８．９部使用した以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
（実施例７）
実施例２のＣ液をＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンからＮ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンに変更した以外は実施例２と同様の操作をおこなった。
（実施例８）
実施例３のＣ液をＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンからＮ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンに変更した以外は実施例３と同様の操作をおこなった。
【0055】
［参考例１］
実施例１のＢ液を７３．３部、Ｃ液を使用しない以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
［参考例２］
参考例１のＢ液を使用しない、Ｃ液を７３．３部以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
［参考例３］
実施例１のＢ液を１８．３部、Ｃ液を５５部使用した以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
実施例１のＢ液を７３．３部、Ｃ液を使用しない以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
［参考例２］
参考例１のＢ液を使用しない、Ｃ液を７３．３部以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
［参考例３］
実施例１のＢ液を１８．３部、Ｃ液を５５部使用した以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
【0056】
［比較例１］
実施例１のＢ液の顕色剤Ｎ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素をビスフェノールＡに変え７３．３部、Ｃ液を未使用に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
［比較例２］
実施例１のＢ液の顕色剤Ｎ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素をビスフェノーＳに変え７３．３部、Ｃ液を未使用に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
実施例１のＢ液の顕色剤Ｎ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素をビスフェノールＡに変え７３．３部、Ｃ液を未使用に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
［比較例２］
実施例１のＢ液の顕色剤Ｎ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素をビスフェノーＳに変え７３．３部、Ｃ液を未使用に代える以外は実施例１と同様の操作をおこなった。
【0057】
【表1】
【0058】
実施例、比較例、参考例の結果ににより明らかなように、顕色剤として、Ｎ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素と、助顕色剤としてＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンおよびＮ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンの双方または一方とを使用することにより、Ｎ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素の特性を維持しながら耐可塑剤性も良好であった。
【産業上の利用可能性】
【0059】
本発明の感熱記録材料は、使用する顕色剤がＮ，Ｎ’－ジ－（３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル）尿素と、助顕色剤としてＮ－（ｍ－トリルアミノカルボニル）－フェニルアラニンおよびＮ－（フェニルアミノカルボニル）－フェニルアラニンの双方または一方とを使用することにより、耐可塑剤性を一層向上させることが可能なことから、従来の感熱記録材料に代わるものとして産業上の利用可能性は極めて有望である。