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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022174198
(43)【公開日】2022-11-22
(54)【発明の名称】半導体装置
(51)【国際特許分類】
H01L 21/52 20060101AFI20221115BHJP
H01L 29/78 20060101ALI20221115BHJP
H01L 29/739 20060101ALI20221115BHJP
H01L 29/12 20060101ALI20221115BHJP
H01L 23/48 20060101ALI20221115BHJP
【ＦＩ】
H01L21/52 E
H01L29/78 652Q
H01L29/78 655F
H01L29/78 652T
H01L23/48 T
【審査請求】有
【請求項の数】17
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022142540
(22)【出願日】2022-09-07
(62)【分割の表示】P 2018037198の分割
【原出願日】2018-03-02
(71)【出願人】
【識別番号】000116024
【氏名又は名称】ローム株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】504145342
【氏名又は名称】国立大学法人九州大学
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(74)【代理人】
【識別番号】100133514
【弁理士】
【氏名又は名称】寺山 啓進
(74)【代理人】
【識別番号】100135714
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 一生
(74)【代理人】
【識別番号】100167612
【弁理士】
【氏名又は名称】安藤 直行
(72)【発明者】
【氏名】吉澤 一成
(72)【発明者】
【氏名】辻 雄太
(72)【発明者】
【氏名】村田 裕幸
(72)【発明者】
【氏名】馬場 太基
(72)【発明者】
【氏名】鶴見 直明
(57)【要約】
【課題】高温下でも安定な接着構造体、及びこの接着構造体を備える半導体モジュールを提供する。
【解決手段】接着構造体２Ｄは、貴金属層１０の貴金属と、貴金属層１０の貴金属との相互作用により接着される接着性樹脂１８とを備える。ここで、貴金属層１０の貴金属と接着性樹脂１８は、接着性樹脂１８を構成する官能基の一部から貴金属層１０の貴金属に向かって電子が供与されるσ供与と、貴金属層１０の貴金属から官能基に向かって電子が供与されるπ逆供与とにより接着される。接着性樹脂１８を構成する官能基は、孤立電子対と空の反結合性π軌道（π*軌道）との両方を備え、σ供与とπ逆供与による結合を形成可能である。
【選択図】図１
【解決手段】接着構造体２Ｄは、貴金属層１０の貴金属と、貴金属層１０の貴金属との相互作用により接着される接着性樹脂１８とを備える。ここで、貴金属層１０の貴金属と接着性樹脂１８は、接着性樹脂１８を構成する官能基の一部から貴金属層１０の貴金属に向かって電子が供与されるσ供与と、貴金属層１０の貴金属から官能基に向かって電子が供与されるπ逆供与とにより接着される。接着性樹脂１８を構成する官能基は、孤立電子対と空の反結合性π軌道（π*軌道）との両方を備え、σ供与とπ逆供与による結合を形成可能である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面と裏面とを有し、前記表面に電極を有する半導体デバイスと、
前記半導体デバイスが搭載される第１リードフレームおよび前記第１リードフレームと分離された第２リードフレームと、
前記第１リードフレームの前記半導体デバイスが搭載される部分の表面に前記半導体デバイスよりも広い領域に形成された第１貴金属層と、
前記第１貴金属層上の前記半導体デバイスに対向する部分に配置された第１樹脂層と、
前記半導体デバイスの前記電極と前記第２リードフレームとを接続するボンディングワイヤと、
前記第１リードフレームと前記第１貴金属層と前記第１樹脂層と前記半導体デバイスと前記ボンディングワイヤと前記第２リードフレームの一部とを覆う第２樹脂層と
を備える、半導体装置。
前記半導体デバイスが搭載される第１リードフレームおよび前記第１リードフレームと分離された第２リードフレームと、
前記第１リードフレームの前記半導体デバイスが搭載される部分の表面に前記半導体デバイスよりも広い領域に形成された第１貴金属層と、
前記第１貴金属層上の前記半導体デバイスに対向する部分に配置された第１樹脂層と、
前記半導体デバイスの前記電極と前記第２リードフレームとを接続するボンディングワイヤと、
前記第１リードフレームと前記第１貴金属層と前記第１樹脂層と前記半導体デバイスと前記ボンディングワイヤと前記第２リードフレームの一部とを覆う第２樹脂層と
を備える、半導体装置。
【請求項2】
前記第１樹脂層は導電性樹脂層であり、前記第２樹脂層は非導電性樹脂層である、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項3】
前記第１貴金属層はメッキ層からなり清浄な貴金属表面を備える、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項4】
前記第１貴金属層は、Ａｕ若しくはＡｇメッキ、または、Ｐｔ若しくはＰｄメッキを含む、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項5】
前記第１貴金属層は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、及びＯｓの群から選ばれる少なくとも１種類もしくは複数種類を含む、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項6】
前記第１樹脂層は、Agペースト、または金属フィラーを含む、請求項２に記載の半導体装置。
【請求項7】
前記第１樹脂層および前記第２樹脂層は、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂の群から選ばれる少なくとも１種類もしくは複数種類を含む、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項8】
前記半導体デバイスは、動作時に高温となるＬＥＤ、半導体レーザ、パワー半導体、若しくは集積回路のいずれか若しくはこれらの組み合わせを備える、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項9】
前記第１貴金属層は、前記第１樹脂層のＣＮ系の官能基および／またはＣＯ系の官能基と結合している、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項10】
前記ＣＮ系の官能基は、硬化剤由来である、請求項９に記載の半導体装置。
【請求項11】
前記第１貴金属層と前記第１樹脂層は、前記第１樹脂層を構成する官能基の一部から前記第１貴金属層に向かって電子が供与されるσ供与と、前記第１貴金属層から前記第１樹脂層の前記官能基に向かって電子が供与されるπ逆供与とにより接着される、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項12】
前記第１貴金属層と前記第２樹脂層は、前記第１樹脂層を構成する官能基の一部から前記第１貴金属層に向かって電子が供与されるσ供与と、前記第１貴金属層から前記第２樹脂層の前記官能基に向かって電子が供与されるπ逆供与とにより接着される、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項13】
前記第２リードフレームの前記ボンディングワイヤと接続される部分の表面に形成された第２貴金属層を更に有し、
前記第２貴金属層と前記第２樹脂層は、前記第２樹脂層を構成する官能基の一部から前記第２貴金属層に向かって電子が供与されるσ供与と、前記第２貴金属層から前記第２樹脂層の前記官能基に向かって電子が供与されるπ逆供与とにより接着される、請求項１に記載の半導体装置。
前記第２貴金属層と前記第２樹脂層は、前記第２樹脂層を構成する官能基の一部から前記第２貴金属層に向かって電子が供与されるσ供与と、前記第２貴金属層から前記第２樹脂層の前記官能基に向かって電子が供与されるπ逆供与とにより接着される、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項14】
前記半導体デバイスの上方に配置された導電性の第３樹脂層と、
前記第３樹脂層上に配置された第２半導体デバイスと
を更に有する、請求項１に記載の半導体装置。
前記第３樹脂層上に配置された第２半導体デバイスと
を更に有する、請求項１に記載の半導体装置。
【請求項15】
前記官能基は、孤立電子対と空の反結合性π軌道（π*軌道）との両方を備え、前記σ供与と前記π逆供与による結合を形成可能である、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項16】
前記官能基は、シアノ基、チオシアノ基、カルボニル基、エステル基、アミド基、アジド基、イソシアノ基、スルホ基、及びニトロ基の群から選ばれる少なくとも１種類もしくは複数種類を含む、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項17】
前記半導体デバイスは、動作時に高温となるＳｉ系又はＳｉＣ系のＩＧＢＴ、ダイオード、ＭＯＳＦＥＴ、ＧａＮ系ＦＥＴのいずれかのパワー半導体素子を備える、請求項１に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本実施の形態は、半導体装置に関する。
【背景技術】
【0002】
エレクトロニクスにおける半導体デバイスの接着技術としては、電気的な接続、熱耐性、かつ機械的ストレスへの耐性の点で、はんだや導電性接着剤が用いられている。更に、半導体デバイスは、パッケージ内に封止樹脂により固定されるのが一般的である。
【0003】
一方、金属／エポキシ樹脂界面の接着に関する分子論的研究や、密度汎関数法による金属／エポキシ樹脂界面の接着機構に関する研究、エポキシ樹脂とガラス界面の接着機構に関する理論的研究も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２００９－１８２１５９号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】小日向 茂“電子部品・実装技術基礎講座「導電性接着剤」第３回導電性接着剤の基礎（その２）”、エレクトロニクス実装学会誌 Vol.9, No.7, 2006, pp. 581-586
【非特許文献2】大迫文裕、吉澤一成“金属／エポキシ樹脂界面の接着に関する分子論的研究”、高分子論文集（Koubunshi Ronbunshu）,Vol. 68, No.2, pp.72-80 (Feb., 2011)
【非特許文献3】瀬本貴之、辻雄太、吉澤一成“密度汎関数法による金属／エポキシ樹脂界面の接着機構に関する研究”、分子科学会、第５回分子科学討論会（2011年9月）、1P054
【非特許文献4】樋口千紗、村田裕幸、瀬本貴之、田中宏昌、吉澤一成“エポキシ樹脂とガラス界面の接着機構に関する理論的研究”、分子科学会、第１０回分子科学討論会（2016年9月）、1P070
【非特許文献5】Kazunari Yoshizawa, Takayuki Semoto, Seiji Hitaoka, Chisa Higuchi, Yoshihito Shiota, and Hiromasa Tanaka, "Synergy of Electrostatic and van der Waals Interactions in the Adhesion of Epoxy Resin with Carbon-Fiber and Glass Surfaces", BCSJ Selected Paper, Bull. Chem. Soc. Jpn, 2017, 90, 500-505, 2017 The Chemical Society of Japan.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
従来、導電性接着剤が、金（Ａｕ）に着き難いことは経験的に知られている。対策として、プラズマ処理等により密着性を向上させている。プラズマ処理は、表面のクリーニング、濡れ性の改善、表面粗さの増加、ＯＨ基の付与等の効果が期待されるが、経験的なものであり、詳細なメカニズムは不明である。半導体デバイスの接着技術としては、設計及び製造上、より厳格な品質が求められる。
【0007】
本発明者らは、分子シミュレーション技術により、貴金属と樹脂との接着において、強固に相互作用可能で、高温化でも切断し難い接着構造体を見出した。
【0008】
本実施の形態は、高温下でも安定な半導体装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本実施の形態の一態様によれば、表面と裏面とを有し、前記表面に電極を有する半導体デバイスと、前記半導体デバイスが搭載される第１リードフレームおよび前記第１リードフレームと分離された第２リードフレームと、前記第１リードフレームの前記半導体デバイスが搭載される部分の表面に前記半導体デバイスよりも広い領域に形成された第１貴金属層と、前記第１貴金属層上の前記半導体デバイスに対向する部分に配置された第１樹脂層と、前記半導体デバイスの前記電極と前記第２リードフレームとを接続するボンディングワイヤと、前記第１リードフレームと前記第１貴金属層と前記第１樹脂層と前記半導体デバイスと前記ボンディングワイヤと前記第２リードフレームの一部とを覆う第２樹脂層とを備える、半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【0010】
本実施の形態によれば、高温下でも安定な半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本技術を適用した一実施の形態に係る接着構造体の模式的断面構造図（ダイボンディング）。
【図2】（ａ）本技術を適用した一実施の形態に係る接着構造体を備える半導体モジュールの模式的断面構造図、（ｂ）比較例として、一部剥がれている接着不良な状態の半導体モジュールの模式的断面構造図、（ｃ）比較例として、全部剥がれている接着不良な状態の半導体モジュールの模式的断面構造図。
【図3】導電性樹脂層の模式的構造図。
【図4】本技術を適用した一実施の形態に係る接着構造体の模式的断面構造図（モールド封止）。
【図5】本技術を適用した一実施の形態に係る接着構造体を備える半導体モジュールの模式的断面構造図。
【図6】モールド樹脂層の模式的構造図。
【図7】（ａ）実施の形態に係る接着構造体に適用可能な、硬化剤としてジシアンジアミドを用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の分子構造例（分子シミュレーションモデル）、（ｂ）比較例として、硬化剤を除いた、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の分子構造例。
【図8】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重合構造例（ｎ＝０、１、…）。
【図10】実施の形態に係る接着構造体に適用可能な硬化剤の例であって、ジシアンジアミドの分子構造例。
【図11】実施の形態に係る接着構造体に適用可能なエポキシ樹脂の生成方法の説明図であって、（ａ）ＤＧＥＢＡの分子構造例、（ｂ）ジシアンジアミドの分子構造例（（Ｂ）構造）、（ｃ）図１１（ａ）のＤＧＥＢＡと、ジシアンジアミド（（Ｂ）構造）の反応生成物（エポキシ樹脂）の分子構造例。
【図12】実施の形態に係る接着構造体に適用可能なエポキシ樹脂の生成方法の説明図であって、（ａ）図１１（ｃ）に示されるＤＧＥＢＡとジシアンジアミド（（Ｂ）構造）の反応生成物と、ＤＧＥＢＡとの反応生成物の分子構造例、（ｂ）アンモニア脱離により、図１２（ａ）に示される反応生成物の環化された分子構造例。
【図13】貴金属表面と接着剤の分子骨格との間の接着力が弱い状態の模式的説明図。
【図14】貴金属表面と接着剤の分子骨格との間の接着力が強固な状態の模式的説明図。
【図15】（ａ）清浄なＡｕ表面構造を形成する方法であって、シアノ錯体を原料に用いるプロセスを用いて形成したＡｕメッキ層の最表面構造の模式的説明図、（ｂ）清浄なＡｕ表面構造を形成する方法であって、非シアノ錯体を原料に用いるプロセスを用いて形成したＡｕメッキ層の最表面構造の模式的説明図、（ｃ）清浄なＡｕ表面構造の模式的説明図。
【図16】（ａ）シアン系貴金属メッキ層の最表面構造の模式的説明図、（ｂ）ジニトロジアンミン系貴金属メッキ層の最表面構造の模式的説明図。
【図17】（ａ）錯体におけるπ逆供与の説明図、（ｂ）金属表面での接着におけるπ逆供与の説明図。
【図18】実施の形態に係る接着構造体に適用可能な官能基の化学式であって、（ａ）シアノ基の例、（ｂ）チオシアノ基の例、（ｃ）カルボニル基の例、（ｄ）エステル基の例、（ｅ）アミド基の例、（ｆ）アジド基の例、（ｇ）イソシアノ基の例、（ｈ）スルホ基の例、（ｉ）ニトロ基の例。
【図19】硬化剤の有無における引き剥がしエネルギーＥと引き剥がし距離Δｒの関係。
【図20】硬化剤の有無における接着応力Ｆと引き剥がし距離Δｒの関係。
【図21】分散力、密度汎関数（ＤＦＴ）及びこれらの合計をパラメータとする接着応力Ｆと引き剥がし距離Δｒの関係（硬化剤を添加したモデル）。
【図22】分散力、密度汎関数（ＤＦＴ）及びこれらの合計をパラメータとする接着応力Ｆと引き剥がし距離Δｒの関係（硬化剤を除いたモデル）。
【図23】本技術を適用した一実施の形態に係る接着構造体を備える半導体モジュールの模式的断面構造図（ＳＯＰに搭載した半導体モジュール例）。
【図25】本技術を適用した一実施の形態に係る接着構造体を備える半導体モジュールの模式的断面構造図（リードフレーム型ＭＣＰに実装された半導体モジュール例）。
【発明を実施するための形態】
【0012】
次に、図面を参照して、本実施の形態について説明する。以下に説明する図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各構成部品の厚みと平面寸法との関係等は現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。また、図面の相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【0013】
また、以下に示す実施の形態は、技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、各構成部品の材質、形状、構造、配置等を特定するものではない。この実施の形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。
【0014】
（半導体デバイスのダイボンディング）
本技術を適用した一実施の形態に係る接着構造体２Ｄの模式的断面構造は、図１に示すように表される。また、本技術を適用した一実施の形態に係る接着構造体２Ｄを備える半導体モジュール４Ｄの模式的断面構造は、図２（ａ）に示すように表される。また、比較例として、一部剥がれている接着不良な状態の半導体モジュール４Ａの模式的断面構造は、図２（ｂ）に示すように表され、全部剥がれている接着不良な状態の半導体モジュール４Ａの模式的断面構造は、図２（ｃ）に示すように表される。
本技術を適用した一実施の形態に係る接着構造体２Ｄの模式的断面構造は、図１に示すように表される。また、本技術を適用した一実施の形態に係る接着構造体２Ｄを備える半導体モジュール４Ｄの模式的断面構造は、図２（ａ）に示すように表される。また、比較例として、一部剥がれている接着不良な状態の半導体モジュール４Ａの模式的断面構造は、図２（ｂ）に示すように表され、全部剥がれている接着不良な状態の半導体モジュール４Ａの模式的断面構造は、図２（ｃ）に示すように表される。
【0015】
ダイパッド上に貴金属メッキとして金（Ａｕ）メッキ１０Ａを形成し、Ａｕメッキ１０Ａ上にＡｇペーストからなる導電性樹脂層１２Ａを介して半導体デバイス１４を配置した半導体モジュール４Ａにおいて、Ａｕメッキ１０Ａと導電性樹脂層１２Ａとの接着が弱いと、図２（ｂ）や図２（ｃ）に示すように、ダイボンディングが剥がれ、電気的接続不良が発生する。また、パッケージ基板上に配置されたＬＥＤチップにおいて、図２（ｃ）に示すように、Ａｇペーストが全面で剥がれることがある。半導体デバイス１４／導電性樹脂層１２Ａ／Ａｕメッキ１０Ａからなる積層構造において、導電性樹脂層１２Ａ／Ａｕメッキ１０Ａ界面で剥がれるモードが多い。
【0016】
金表面とエポキシ樹脂の接着界面を強固にするため、分子シミュレーションと実験を実施した。その結果、高温下でも安定な接着構造体を見出した。以下、詳述する。
【0017】
本技術を適用した一実施の形態に係る接着構造体２Ｄは、図１に示すように、貴金属層１０の貴金属と、貴金属層１０の貴金属との相互作用により接着される接着性樹脂１８とを備える。ここで、貴金属層１０の貴金属と接着性樹脂１８は、接着性樹脂１８を構成する官能基の一部から貴金属に向かって電子が供与されるσ供与と、貴金属層１０の貴金属から官能基に向かって電子が供与されるπ逆供与とにより接着される。
【0018】
接着性樹脂１８を構成する官能基は、孤立電子対と空の反結合性π軌道（π*軌道）との両方を備え、σ供与とπ逆供与による結合を形成可能である。
【0019】
また、貴金属層１０の貴金属は、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、及びＯｓ等の群から選ばれる少なくとも１種類もしくは複数種類を備えていても良い。
【0020】
また、接着性樹脂１８は、例えばエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、及びシリコーン系樹脂等の群から選ばれる少なくとも１種類もしくは複数種類を備えていても良い。
【0021】
接着性樹脂１８を構成する官能基は、例えばシアノ基、チオシアノ基、カルボニル基、エステル基、アミド基、アジド基、イソシアノ基、スルホ基、及びニトロ基等の群から選ばれる少なくとも１種類もしくは複数種類を備えていても良い。
【0022】
また、接着性樹脂１８は、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）と、ジシアンジアミドとの反応により形成されるエポキシ樹脂を備えていても良い。
【0023】
また、貴金属層１０は、貴金属メッキ層を備えていても良い。
【0024】
また、貴金属と接着性樹脂１８は、更に、貴金属と接着性樹脂１８との一部の結合において、水素結合を含むこともある。貴金属表面の状態によっては、清浄な表面の一部にＯＨ基と結合可能な官能基が存在することもあるからである。
【0025】
本技術を適用した一実施の形態に係る接着構造体２Ｄを備える半導体モジュール４Ｄは、図２（ａ）に示すように、貴金属層１０と、貴金属層１０と相互作用により接着される導電性樹脂層１２と、導電性樹脂層１２上に配置される半導体デバイス１４とを備える。ここで、貴金属層１０と導電性樹脂層１２は、導電性樹脂層１２を構成する第１接着性樹脂１８の官能基の一部から貴金属層１０の貴金属に向かって電子が供与されるσ供与と、貴金属層１０の貴金属から第１接着性樹脂１８の官能基に向かって電子が供与されるπ逆供与とにより接着される。
【0026】
ここで、導電性樹脂層１２の模式的構造は、図３に示すように表される。
【0027】
導電性樹脂層１２は、図３に示すように、第１接着性樹脂１８と、第１接着性樹脂１８に含有される金属フィラー１６とを備える。金属フィラー１６は、金属粒子からなる。ここで、金属粒子を構成する金属材料としては、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ等を適用可能である。
【0028】
貴金属層１０の貴金属は、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、及びＯｓ等の群から選ばれる少なくとも１種類もしくは複数種類を備えていても良い。
【0029】
また、第１接着性樹脂１８は、例えばエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、及びシリコーン系樹脂等の群から選ばれる少なくとも１種類もしくは複数種類を備えていても良い。
【0030】
また、半導体デバイス１４は、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、パワー半導体素子、若しくは集積回路等のいずれか若しくはこれらの組み合わせを備えていても良い。
【0031】
本技術を適用した一実施の形態に係る接着構造体によれば、例えば導電性樹脂層を用いたダイボンディングにおける剥がれを防止することができる。
【0032】
本技術を適用した一実施の形態に係る接着構造体によれば、第１接着性樹脂の硬化剤に由来する官能基からσ供与を行い、同時に金属界面からπ逆供与を実施することで、高温下でも安定な接着構造体、及びこの接着構造体を備える半導体モジュールを提供することができる。
【0033】
（半導体デバイスのモールド封止）
本技術を適用した一実施の形態に係る接着構造体２Ｓの模式的断面構造は、図４に示すように表される。また、本技術を適用した一実施の形態に係る接着構造体２Ｓを備える半導体モジュール４Ｓの模式的断面構造は、図５に示すように表される。
本技術を適用した一実施の形態に係る接着構造体２Ｓの模式的断面構造は、図４に示すように表される。また、本技術を適用した一実施の形態に係る接着構造体２Ｓを備える半導体モジュール４Ｓの模式的断面構造は、図５に示すように表される。
【0034】
本技術を適用した一実施の形態に係る接着構造体２Ｓは、図４に示すように、貴金属層１０の貴金属と、貴金属層１０の貴金属との相互作用により接着されるモールド樹脂層２０とを備える。ここで、貴金属層１０の貴金属とモールド樹脂層２０は、モールド樹脂層２０を構成する第２接着性樹脂１９の官能基の一部から貴金属に向かって電子が供与されるσ供与と、貴金属層１０の貴金属から第２接着性樹脂１９の官能基に向かって電子が供与されるπ逆供与とにより接着される。
【0035】
本技術を適用した一実施の形態に係る接着構造体２Ｓは、半導体デバイス１４を搭載する金属フレームからなる貴金属層１０とモールド樹脂層２０との接合のみならず、パッケージの外部接続用の金属フレームからなる貴金属層１０とモールド樹脂層２０との接合においても同様に適用可能である。
【0036】
第２接着性樹脂１９の官能基は、孤立電子対と空の反結合性π軌道（π*軌道）との両方を備え、σ供与とπ逆供与による結合を形成可能である。
【0037】
また、貴金属とモールド樹脂層２０は、更に、貴金属とモールド樹脂層２０との一部の結合において、水素結合を含むこともある。貴金属表面の状態によっては、清浄な表面の一部にＯＨ基と結合可能な官能基が存在することもあるからである。
【0038】
また、貴金属層１０の貴金属は、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、及びＯｓ等の群から選ばれる少なくとも１種類もしくは複数種類を備えていても良い。
【0039】
また、モールド樹脂層２０は、例えばエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、及びシリコーン系樹脂等の群から選ばれる少なくとも１種類もしくは複数種類を備えていても良い。
【0040】
モールド樹脂層２０を構成する官能基は、例えばシアノ基、チオシアノ基、カルボニル基、エステル基、アミド基、アジド基、イソシアノ基、スルホ基、及びニトロ基等の群から選ばれる少なくとも１種類もしくは複数種類を備えていても良い。
【0041】
また、貴金属層１０は、貴金属メッキ層を備えていても良い。
【0042】
第２の実施の形態に係る接着構造体２Ｓを備える半導体モジュール４Ｓは、図５に示すように、貴金属層１０と、貴金属層１０と相互作用により接着される導電性樹脂層１２と、導電性樹脂層１２上に配置される半導体デバイス１４と、更に貴金属層１０と相互作用により接着されるモールド樹脂層２０とを備える。
【0043】
ここで、貴金属層１０と導電性樹脂層１２は、導電性樹脂層１２を構成する第１接着性樹脂１８の官能基の一部から貴金属層１０の貴金属に向かって電子が供与されるσ供与と、貴金属層１０の貴金属から第１接着性樹脂１８の官能基に向かって電子が供与されるπ逆供与とにより接着される。
【0044】
更に、貴金属層１０とモールド樹脂層２０は、モールド樹脂層２０を構成する第２接着性樹脂１９の官能基の一部から貴金属層１０の貴金属に向かって電子が供与されるσ供与と、貴金属から官能基に向かって電子が供与されるπ逆供与とにより接着される。
【0045】
モールド樹脂層２０の模式的構造は、図６に示すように表される。
【0046】
モールド樹脂層２０は、図６に示すように、接着性樹脂１９と、接着性樹脂１９に含有されるフィラー２２とを備える。モールド樹脂層２０は、非導電性であり、フィラー２２は、セラミックス粒子からなる。ここで、セラミックス粒子のセラミックス材料としては、例えばシリカ、アルミナ等を適用可能である。セラミック製のフィラー２２を添加することで、線膨張係数の制御や信頼性が向上する。
【0047】
貴金属層１０の貴金属は、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、及びＯｓ等の群から選ばれる少なくとも１種類もしくは複数種類を備えていても良い。
【0048】
また、第１接着性樹脂１８及び第２接着性樹脂１９は、例えばエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、及びシリコーン系樹脂等の群から選ばれる少なくとも１種類もしくは複数種類を備えていても良い。
【0049】
また、第１接着性樹脂１８及び第２接着性樹脂１９を構成する官能基は、例えばシアノ基、チオシアノ基、カルボニル基、エステル基、アミド基、アジド基、イソシアノ基、スルホ基、及びニトロ基等の群から選ばれる少なくとも１種類もしくは複数種類を備えていても良い。
【0050】
また、半導体デバイス１４は、例えばＬＥＤ、半導体レーザ、パワー半導体、若しくは集積回路等のいずれか若しくはこれらの組み合わせを備えていても良い。
【0051】
本技術を適用した一実施の形態に係る接着構造体によれば、導電性樹脂層を用いたダイボンディングにおける剥がれを防止することができるのみならず、モールド樹脂層と金属フレーム間の強固な結合も達成可能である。
【0052】
本技術を適用した一実施の形態に係る接着構造体によれば、第１接着性樹脂及び第２接着性樹脂の硬化剤に由来する官能基からσ供与を行い、同時に金属界面からπ逆供与を実施することで、高温下でも安定な接着構造体、及びこの接着構造体を備える半導体モジュールを提供することができる。
【0053】
（分子シミュレーションモデル）
本実施の形態に係る接着構造体に適用可能な、硬化剤としてジシアンジアミドを用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の分子構造例（分子シミュレーションモデル）は、図７（ａ）に示すように表され、比較例として、硬化剤を除いた、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の分子構造例は、図７（ｂ）に示すように表される。
本実施の形態に係る接着構造体に適用可能な、硬化剤としてジシアンジアミドを用いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の分子構造例（分子シミュレーションモデル）は、図７（ａ）に示すように表され、比較例として、硬化剤を除いた、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の分子構造例は、図７（ｂ）に示すように表される。
【0054】
（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の一般構造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重合構造例（ｎ＝０、１、…）は、図８に示すように表される。また、図８においてｎ＝０の場合に対応するビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）の分子構造例は、図９に示すように表される。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重合構造例（ｎ＝０、１、…）は、図８に示すように表される。また、図８においてｎ＝０の場合に対応するビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）の分子構造例は、図９に示すように表される。
【0055】
接着剤のような液状樹脂の場合、平均的なｎの値は、約０．１～０．２と云われている。以下の反応式では、ｎ＝０の場合を例として説明する。
【0056】
（硬化剤の例：ジシアンジアミド）
本実施の形態に係る接着構造体に適用可能な硬化剤の例であって、ジシアンジアミドの分子構造例は、図１０に示すように表される。ジシアンジアミドは互変異性を有するため、図１０に示される（Ａ）、（Ｂ）２つの構造がある。これらの内、（Ｂ）構造の方が存在確率が高い。このため、以下の反応式では、（Ｂ）構造を例として説明する。
本実施の形態に係る接着構造体に適用可能な硬化剤の例であって、ジシアンジアミドの分子構造例は、図１０に示すように表される。ジシアンジアミドは互変異性を有するため、図１０に示される（Ａ）、（Ｂ）２つの構造がある。これらの内、（Ｂ）構造の方が存在確率が高い。このため、以下の反応式では、（Ｂ）構造を例として説明する。
【0057】
（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とジシアンジアミドの硬化反応）
実施の形態に係る接着構造体に適用可能なエポキシ樹脂の生成方法を説明する。
実施の形態に係る接着構造体に適用可能なエポキシ樹脂の生成方法を説明する。
【0058】
実施の形態に係る接着構造体に適用可能なエポキシ樹脂の生成方法の説明図であって、ＤＧＥＢＡの分子構造例は、図１１（ａ）に示すように表される。また、ジシアンジアミドの分子構造例（（Ｂ）構造）は、図１１（ｂ）に示すように表される。また、ＤＧＥＢＡと、ジシアンジアミド（（Ｂ）構造）の反応生成物（エポキシ樹脂）の分子構造例は、図１１（ｃ）に示すように表される。
【0059】
更に反応が進行して、図１１（ｃ）に示されるＤＧＥＢＡとジシアンジアミド（（Ｂ）構造）の反応生成物と、ＤＧＥＢＡとの反応生成物の分子構造例は、図１２（ａ）に示すように表される。更に反応が進行して、アンモニア脱離により、図１２（ａ）に示される反応生成物の環化された分子構造例は、図１２（ｂ）に示すように表される。末端のエポキシ基が更に反応することで、硬化反応が進行する。
【0060】
（接着力が弱い状態）
貴金属表面と接着剤の分子骨格との間の水素結合による接着力が弱い状態の模式的説明図は、図１３に示すように表される。貴金属層として、Ａｕメッキ層３０、分子骨格２４を有するエポキシ樹脂からなる接着性樹脂を例として説明する。
貴金属表面と接着剤の分子骨格との間の水素結合による接着力が弱い状態の模式的説明図は、図１３に示すように表される。貴金属層として、Ａｕメッキ層３０、分子骨格２４を有するエポキシ樹脂からなる接着性樹脂を例として説明する。
【0061】
貴金属メッキの最表面は、原料錯体を構成する配位子で終端され易い。例えば、Ａｕメッキの場合、原料としてシアン化金（Ｉ）カリウム（Ｋ［Ａｕ（ＣＮ）2］）を適用すると、Ａｕメッキ層３０の表面構造は、ＣＮ系の官能基２６で終端されることを分析により見出した。
【0062】
（ＸＰＳによるＡｕの最表面分析結果）
パッケージ基板の金ランド部の最表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy)を用いて分析した。その結果、最表面では、Ａｕが約５０％、Ｃが約３３．８％、Ｏが約５．４％、Ｃｕが約１．０％検出された。
パッケージ基板の金ランド部の最表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy)を用いて分析した。その結果、最表面では、Ａｕが約５０％、Ｃが約３３．８％、Ｏが約５．４％、Ｃｕが約１．０％検出された。
【0063】
（ＴＯＦ－ＳＩＭＳによるＡｕの最表面解析結果）
パッケージ基板の金ランド部の最表面ではカーボン（Ｃ）が多く検出されるため、元素の存在状態を調べるため、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ：Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)による金ランド部のＡｕの最表面解析を実施した。その結果、ＡｕＣ2Ｎ2、ＣｕＡｕ2、ＮｉＡｕ2、Ｃ3Ｎ、Ｃ6、Ａｕ4等が検出された。すなわち、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによるＡｕの最表面解析結果によると、最表面からＡｕＣＮ系／ＣＮ系／Ｃ系／Ａｕ金属／…が検出され、このうちＡｕＣＮ系／ＣＮ系／Ｃ系までの深さは、約８Å（約８原子層分）であった。したがって、金ランド部のＡｕメッキで形成したＡｕの最表面は、ＡｕＣＮ系で終端していることが特定された。
パッケージ基板の金ランド部の最表面ではカーボン（Ｃ）が多く検出されるため、元素の存在状態を調べるため、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ：Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)による金ランド部のＡｕの最表面解析を実施した。その結果、ＡｕＣ2Ｎ2、ＣｕＡｕ2、ＮｉＡｕ2、Ｃ3Ｎ、Ｃ6、Ａｕ4等が検出された。すなわち、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによるＡｕの最表面解析結果によると、最表面からＡｕＣＮ系／ＣＮ系／Ｃ系／Ａｕ金属／…が検出され、このうちＡｕＣＮ系／ＣＮ系／Ｃ系までの深さは、約８Å（約８原子層分）であった。したがって、金ランド部のＡｕメッキで形成したＡｕの最表面は、ＡｕＣＮ系で終端していることが特定された。
【0064】
つまり、Ａｕメッキ層３０の最表面は、原料錯体を構成する配位子で終端され易い。この場合、水素結合に基づく接着となり、充分な接着強度が得られない。水素結合（ＯＨ）され易いと、例えば、約１００℃以上高温下では剥離が発生し易くなる。
【0065】
Ａｕメッキ層３０の表面構造は、図１３に示すように、ＣＮ系の官能基２６で終端される。この結果、ＣＮ系の官能基２６で終端されたＡｕ表面のＣＮ結合に対して、分子骨格２４は、ＯＨ基２８による水素結合（ＯＨ）により結合される。接着力が弱い状態とは、ＯＨ基２８による水素結合（ＯＨ）による弱い接着状態である。ここで、結合エネルギーの値は、例えば、約５ｋＪ／ｍｏｌ～４０ｋＪ／ｍｏｌ程度である。接着力が弱い状態では、結合エネルギーが低いため、結合は高温下で切断されやすい。
【0066】
（接着力が強固な状態）
分子シミュレーション技術により、Ａｕと強固に相互作用可能な接着構造体を見出した。Ａｕと相互作用していない場合に比べて、約１．５倍の接着力が得られる。
分子シミュレーション技術により、Ａｕと強固に相互作用可能な接着構造体を見出した。Ａｕと相互作用していない場合に比べて、約１．５倍の接着力が得られる。
【0067】
貴金属表面と接着剤の分子骨格２４との間のσ供与と同時にπ逆供与により、ＯＨ基２８による水素結合より安定な相互作用に基づく接着力が強固な状態の模式的説明図は、図１４に示すように表される。理想状態に近い清浄なＡｕ表面に対しては、ＯＨ基２８による水素結合は困難であり、ＯＨ基２８以外の官能基が結合可能である。ＯＨ基２８以外の官能基としては、例えば、図１４に示すように、ＣＮ系の官能基３４やＣＯ系の官能基３２等が適用可能である。
【0068】
分子シミュレーションの結果、これらの結合は、σ供与とπ逆供与に基づいていることを見出した。孤立電子対と空の反結合性π軌道（π*軌道）を両方持つ官能基により、σ供与とπ逆供与による結合を同時に形成可能である。
【0069】
ここで、接着力が強固な状態の結合エネルギーの値は、例えば約１００ｋＪ／ｍｏｌ以上である。樹脂を構成する官能基の一部から貴金属表面に対して、孤立電子対がσ供与されると同時に、貴金属表面から前記官能基に対して、π逆供与により、電子が供与されることで、水素結合より安定な相互作用に基づく接着構造体を形成可能である。
【0070】
（清浄なＡｕ表面構造を形成する方法）
清浄なＡｕ表面構造を形成する方法であって、シアノ錯体を原料に用いるプロセスを用いて形成したＡｕメッキ層３０の最表面構造の模式的説明図は、図１５（ａ）に示すように表される。
清浄なＡｕ表面構造を形成する方法であって、シアノ錯体を原料に用いるプロセスを用いて形成したＡｕメッキ層３０の最表面構造の模式的説明図は、図１５（ａ）に示すように表される。
【0071】
Ａｕメッキ層３０の最表面構造は、図１５（ａ）に示すように、Ａｕ表面がＣＮ系で終端される。シアノ錯体を原料に用いるプロセスの場合、例えば、ジシアノ金（Ｉ）酸カリウムＫ［Ａｕ（ＣＮ）2］や、テトラシアノ金（ＩＩＩ）カリウムＫ［Ａｕ（ＣＮ）4］等を適用可能である。
【0072】
次に、アルゴン（Ａｒ）プラズマを用いた物理的なスパッタリング技術や、水素プラズマを用いた化学的相互作用により、Ａｕ表面のＣＮ系の官能基は、ＣＮ→ＣxＨy系＋ＮＨ3系に分解可能であるため、図１５（ｃ）に示すように、清浄なＡｕ表面構造を形成することができる。
【0073】
清浄なＡｕ表面構造を形成する方法であって、非シアノ錯体を原料に用いるプロセスを用いて形成したＡｕメッキ層３０の最表面構造の模式的説明図は、図１５（ｂ）に示すように表される。
【0074】
Ａｕメッキ層３０の最表面構造は、図１５（ｂ）に示すように、Ａｕ表面がＳＯ3系の官能基で終端される。非シアノ錯体を原料に用いるプロセスの場合、例えば、ジスルフィト金（Ｉ）ナトリウムＮａ3［Ａｕ（ＳＯ3）2］等を適用可能である。
【0075】
次に、アルゴン（Ａｒ）プラズマを用いた物理的なスパッタリング技術や、水素プラズマを用いた化学的相互作用により、１５（ｃ）に示すように、清浄なＡｕ表面構造を形成することができる。
【0076】
（各種処理を実施した場合の接着強度の比較）
酸素（Ｏ2）プラズマ処理を実施した接着構造体では、実施しない場合に比べて、接着力は約３０％低下した。一方、アルゴン（Ａｒ）プラズマ処理を実施した接着構造体では、実施しない場合に比べて、接着力は約１０％以上増大した。酸素（Ｏ2）プラズマ処理により、Ａｕ表面のＣＮ官能基は酸化されてカルボン酸やケトンとなるため、水素結合による接着が支配的となり、接着力は低下する。一方、アルゴン（Ａｒ）プラズマ処理では、Ａｕ表面のＣＮ官能基を除去することができるため、接着力を増大可能である。
酸素（Ｏ2）プラズマ処理を実施した接着構造体では、実施しない場合に比べて、接着力は約３０％低下した。一方、アルゴン（Ａｒ）プラズマ処理を実施した接着構造体では、実施しない場合に比べて、接着力は約１０％以上増大した。酸素（Ｏ2）プラズマ処理により、Ａｕ表面のＣＮ官能基は酸化されてカルボン酸やケトンとなるため、水素結合による接着が支配的となり、接着力は低下する。一方、アルゴン（Ａｒ）プラズマ処理では、Ａｕ表面のＣＮ官能基を除去することができるため、接着力を増大可能である。
【0077】
（高温での接着力測定）
導電性樹脂層としてＡｇペースト層について、高温引張試験を実施し、温度を変化させて接着強度を評価した。その結果、接着強度は、室温に比べ、１２０℃では約１５％低下し、１８０℃では約４８％低下した。接着強度と変位量の関係は、室温、１２０℃、１８０℃でほぼ同程度であり、硬化後の樹脂が軟化した挙動は見られなかった。
導電性樹脂層としてＡｇペースト層について、高温引張試験を実施し、温度を変化させて接着強度を評価した。その結果、接着強度は、室温に比べ、１２０℃では約１５％低下し、１８０℃では約４８％低下した。接着強度と変位量の関係は、室温、１２０℃、１８０℃でほぼ同程度であり、硬化後の樹脂が軟化した挙動は見られなかった。
【0078】
以上の結果より、高温下での接着強度の低下を確認するとともに、接着強度の低下は接着界面の水素結合が切断したことによる可能性が大きいと推測される。
【0079】
（貴金属メッキの種類）
シアン系貴金属メッキ層の最表面構造の模式的説明図は、図１６（ａ）に示すように表される。シアン系貴金属メッキ層４０を構成する貴金属原子５０は、例えばＡｕ若しくはＡｇを適用可能である。Ａｕメッキの場合、シアン化金（Ｉ）カリウムＫ［Ａｕ（ＣＮ）2］を原料とすることができる。また、Ａｇメッキの場合、シアン化銀（Ｉ）カリウムＫ［Ａｇ（ＣＮ）2］を原料とすることができる。
シアン系貴金属メッキ層の最表面構造の模式的説明図は、図１６（ａ）に示すように表される。シアン系貴金属メッキ層４０を構成する貴金属原子５０は、例えばＡｕ若しくはＡｇを適用可能である。Ａｕメッキの場合、シアン化金（Ｉ）カリウムＫ［Ａｕ（ＣＮ）2］を原料とすることができる。また、Ａｇメッキの場合、シアン化銀（Ｉ）カリウムＫ［Ａｇ（ＣＮ）2］を原料とすることができる。
【0080】
ジニトロジアンミン系貴金属メッキ層の最表面構造の模式的説明図は、図１６（ｂ）に示すように表される。ジニトロジアンミン系貴金属メッキ層６０を構成する貴金属原子７０は、例えばＰｔ若しくはＰｄを適用可能である。Ｐｔメッキの場合、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）cis-［Ｐｔ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2］を原料とすることができる。また、Ｐｄメッキの場合、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）cis-［Ｐｄ（ＮＯ2）2（ＮＨ3）2］を原料とすることができる。
【0081】
本実施の形態に係る接着構造体、及びこの接着構造体を備える半導体モジュールに適用可能な貴金属には、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、及びＯｓ等の群から選ばれる少なくとも１種類もしくは複数種類等を挙げることができる。
【0082】
（π逆供与）
錯体におけるσ供与及びπ逆供与の説明図は、図１７（ａ）に示すように表され、金属表面での接着におけるσ供与及びπ逆供与の説明図は、図１７（ｂ）に示すように表される。図１７（ｂ）において、金属Ｍの充満帯をＥV、伝導帯をＥC、金属ＭのフェルミレベルをＥfで表すと、充満帯ＥVからフェルミレベルＥfまでは電子で満たされている。
錯体におけるσ供与及びπ逆供与の説明図は、図１７（ａ）に示すように表され、金属表面での接着におけるσ供与及びπ逆供与の説明図は、図１７（ｂ）に示すように表される。図１７（ｂ）において、金属Ｍの充満帯をＥV、伝導帯をＥC、金属ＭのフェルミレベルをＥfで表すと、充満帯ＥVからフェルミレベルＥfまでは電子で満たされている。
【0083】
図１７（ａ）及び図１７（ｂ）に示すように、通常はＣＯ系、ＣＮ系等の高分子鎖に含まれる特定の官能基の配位子（LIGAND）から金属Ｍに向かって電子が供与されるσ供与が働く。これに対して、更に、金属Ｍから配位子に向かって電子が供与されるのがπ逆供与（π back donation）である。
【0084】
例えば、Ａｕメッキ層とＣＮ系の官能基を有するエポキシ系接着剤は、ＣＮ系の官能基の一部からＡｕに向かって電子が供与されるσ供与と、ＡｕからＣＮ系の官能基に向かって電子が供与されるπ逆供与とにより接着される。ここで、Ａｕ５ｄ軌道とＣＮ系のπ*軌道との間でπ逆供与が働く。
【0085】
分子シミュレーション技術を用いて得られた結果では、ＨＯＭＯ準位におけるσ供与において、Ｃ－Ｎ間距離＝１．３０Å、１．１９Åである。一方、ＬＵＭＯ準位におけるπ逆供与において、Ｃ－Ｎ＝１．３１Å、１．１８Åである。
【0086】
（対応する官能基の例）
適用できる官能基を列挙すると以下の通りである。すなわち、本実施の形態に係る接着構造体に適用可能な官能基の化学式であって、シアノ基の例は図１８（ａ）に示すように表され、チオシアノ基の例は図１８（ｂ）に示すように表され、カルボニル基の例は図１８（ｃ）に示すように表され、エステル基の例は図１８（ｄ）に示すように表され、アミド基の例は図１８（ｅ）に示すように表され、アジド基の例は図１８（ｆ）に示すように表され、イソシアノ基の例は図１８（ｇ）に示すように表され、スルホ基の例は図１８（ｈ）に示すように表され、ニトロ基の例は図１８（ｉ）に示すように表される。これらの内、シアノ基、カルボニル基、エステル基、アミド基などが安定性の観点から望ましい。
適用できる官能基を列挙すると以下の通りである。すなわち、本実施の形態に係る接着構造体に適用可能な官能基の化学式であって、シアノ基の例は図１８（ａ）に示すように表され、チオシアノ基の例は図１８（ｂ）に示すように表され、カルボニル基の例は図１８（ｃ）に示すように表され、エステル基の例は図１８（ｄ）に示すように表され、アミド基の例は図１８（ｅ）に示すように表され、アジド基の例は図１８（ｆ）に示すように表され、イソシアノ基の例は図１８（ｇ）に示すように表され、スルホ基の例は図１８（ｈ）に示すように表され、ニトロ基の例は図１８（ｉ）に示すように表される。これらの内、シアノ基、カルボニル基、エステル基、アミド基などが安定性の観点から望ましい。
【0087】
（分子シミュレーション技術）
分子シミュレーション技術により、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂＋ジシアンジアミド系の分子モデルの理論的に安定な分子構造を計算した。その結果、Ａｕ表面と相互作用するのは、ＯＨ基ではなく、硬化剤由来のＣＮ系官能基であることが判明した。以下、分子シミュレーションについて、詳述する。
分子シミュレーション技術により、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂＋ジシアンジアミド系の分子モデルの理論的に安定な分子構造を計算した。その結果、Ａｕ表面と相互作用するのは、ＯＨ基ではなく、硬化剤由来のＣＮ系官能基であることが判明した。以下、分子シミュレーションについて、詳述する。
【0088】
（分子シミュレーションに関する説明＿１）
（実施手順）
（１）Ａｕ（１１１）のモデル構造を作成する。
（実施手順）
（１）Ａｕ（１１１）のモデル構造を作成する。
【0089】
Ａｕのバルク構造最適化においては、プログラムはVASP（密度汎関数法）、汎関数はGGA－PBE、カットオフエネルギーは500eV、k-point meshは2π×0.05Å－1、擬ポテンシャルはPAW、分散力補正はTkatchenko-Schefflerをそれぞれ用いた。
【0090】
この結果、最適化した構造から、（１１１）面を切り出す。
【0091】
（２）次に、Ａｕの表面構造を作成する。
【0092】
切り出した(１１１)面を拡張して、５×５のスラブモデルを作製する。ここで、原子数：５×５×３（７５原子）である。下部２層を固定し、厚さ３０Åの真空層をＡｕの上に形成した。
【0093】
（分子シミュレーションに関する説明＿２）
（３）エポキシ樹脂のモデル構造作成する。
（３）エポキシ樹脂のモデル構造作成する。
【0094】
―材料系の選定―
エポキシ樹脂は、ＤＧＥＢＡ＋硬化剤（ジシアンジアミド）とした。対象とするエポキシ樹脂の分子モデルは、図９の化学式の構造に対応する。
エポキシ樹脂は、ＤＧＥＢＡ＋硬化剤（ジシアンジアミド）とした。対象とするエポキシ樹脂の分子モデルは、図９の化学式の構造に対応する。
【0095】
次に、分子モデル化を実行した。分子モデル化は、ＤＧＥＢＡのエポキシ基とジシアンジアミドのアミノ基が付加反応した状態とし、簡略化のため、ＤＧＥＢＡの未反応側のグリシジル基はメチル基で置換した。その結果、図７（ａ）の分子構造が得られる。比較例として、硬化剤を除いたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の分子モデルは図７（ｂ）の化学式の構造に対応する。
【0096】
次に、分子モデルの配置を実行した。
【0097】
上記（３）の材料系の選定で作製した分子モデルを上記（２）で作製したＡｕスラブモデルの真空層内へ配置した。
【0098】
（分子シミュレーションに関する説明＿３）
（実施手順）
（４）最安定構造の計算
分子動力学計算による最安定構造の探索を実行する。
（実施手順）
（４）最安定構造の計算
分子動力学計算による最安定構造の探索を実行する。
【0099】
プログラムはForcite、time stepは1fs、力場はCOMPASS 、Simulation timeは5ps、温度は350K、quench stepは250、アンサンブルはNVE、 minimizeはsmartとした。
【0100】
次に、密度汎関数法による接着モデルの構造最適化を実行する。初期構造モデルは、上記で見出された最安定構造とし、プログラムはVASP、汎関数はGGA-PBE、カットオフエネルギーは500eV、k-point meshは2π×0.05Å-1、擬ポテンシャルはPAW、分散力補正はTkatchenko-Schefflerを用いた。
【0101】
次に、差電子密度の計算を実行した。その結果、ヒドロキシ基(ＯＨ)では電子のやり取りが起こっていないこと、シアノ基において、σ供与とπ逆供与が起こっていることを突き止めた。
【0102】
（分子シミュレーションに関する説明＿４）
（実施手順）
（５）接着応力を算出する。
（実施手順）
（５）接着応力を算出する。
【0103】
上記の（４）の最安定構造の計算で最適化された接着モデルにおいて、エポキシ分子を引き剥がす際のエネルギーＥをＮＥＢ (Nudged Elastic Band)法で算出する。ＮＥＢ法は、二つの局所安定構造の間のポテンシャルエネルギー面の最小エネルギー経路(ＭＥＰ)を求める方法である。
【0104】
（接着応力の算出方法）
エポキシ分子を引き剥がす際の引き剥がしエネルギーＥは、モースポテンシャル（Morse potential）で近似して、（１）式で表される。
エポキシ分子を引き剥がす際の引き剥がしエネルギーＥは、モースポテンシャル（Morse potential）で近似して、（１）式で表される。
【0105】
Ｅ＝Ｄe[１－ｅｘｐ（－ａΔｒ）]2 （１）
ただし、ａ＝ωe（Ｍ／２Ｄe）1/2、Δｒ＝ｒe－ｒである。Ｄeは解離エネルギー、Δｒは引き剥がし距離をそれぞれ表す。ｒは二原子分子の結合距離を表す。また、ｒeは平衡結合間隔、Ｍは換算質量、ωeは振動の波数である。
【0106】
モースポテンシャル近似曲線を微分することで接着応力（Adhesion Stress）Ｆを見積もることができる。接着応力Ｆは、（２）式で表される。
【0107】
Ｆ＝ｄＥ／ｄΔｒ （２）
（分子シミュレーションに関する説明＿５）
（実施手順）
（６）比較用の分子モデルでの計算を実施した。
【0108】
硬化剤の官能基が接着力に寄与した程度を明らかにするため、硬化剤の部分をＨで終端したモデルで同様に計算した。比較用の分子モデルは、図７（ｂ）の化学式の構造に対応する。
【0109】
（ＯＨ基が及ぼす影響）
Ａｕ表面とエポキシ樹脂との接着構造の分子シミュレーションにおいて、ＯＨ基が及ぼす影響を検討した。その結果、ＯＨ基がＡｕ表面に対して遠いモデルでは、Ａｕ－Ｎ間の距離＝２．５２７Å、Ａｕ－ＯＨ間の距離＝５．６８９Åであり、結合エネルギー＝－５８３．５０ ｅＶであった。一方、ＯＨ基がＡｕ表面に対して近いモデルでは、Ａｕ－Ｎ間の距離＝３．３１３Å、Ａｕ－ＯＨ間の距離＝３．１１９Åであり、結合エネルギー＝－５８３．４２ ｅＶであった。ＯＨ基がＡｕ表面に対して遠いモデルとＯＨ基がＡｕ表面に対して近いモデルの結合エネルギー差ΔＥ＝１．８ｋｃａｌであった。
Ａｕ表面とエポキシ樹脂との接着構造の分子シミュレーションにおいて、ＯＨ基が及ぼす影響を検討した。その結果、ＯＨ基がＡｕ表面に対して遠いモデルでは、Ａｕ－Ｎ間の距離＝２．５２７Å、Ａｕ－ＯＨ間の距離＝５．６８９Åであり、結合エネルギー＝－５８３．５０ ｅＶであった。一方、ＯＨ基がＡｕ表面に対して近いモデルでは、Ａｕ－Ｎ間の距離＝３．３１３Å、Ａｕ－ＯＨ間の距離＝３．１１９Åであり、結合エネルギー＝－５８３．４２ ｅＶであった。ＯＨ基がＡｕ表面に対して遠いモデルとＯＨ基がＡｕ表面に対して近いモデルの結合エネルギー差ΔＥ＝１．８ｋｃａｌであった。
【0110】
また、差電子密度の計算結果より、ＯＨ基がＡｕ表面に対して近いモデル及びＯＨ基がＡｕ表面に対して遠いモデルのいずれにおいてもシアノ基において電子移動（π逆供与）は見られた。
【0111】
【0112】
ポテンシャルエネルギーの変化より、硬化剤ありの曲線の方が、硬化剤無しの曲線に比べて、引き剥がしエネルギーＥが高い傾向がある。
【0113】
硬化剤の有無における接着応力Ｆと引き剥がし距離Δｒの関係（変位―応力曲線の比較）は、図２０に示すように表される。
【0114】
硬化剤を添加したモデルの接着応力Ｆの最大値は、約１１５０（ＭＰａ）である。一方、硬化剤を除いたモデルの接着応力Ｆの最大値は、約８００（ＭＰａ）である。
【0115】
金表面とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂＋ジシアンジアミド系の分子モデルにおいて
、引き剥がし距離Δｒ（Å）が２Åの場合、３Åの場合、４Åの場合を比較すると、４Åの場合で安定的に引き剥がすことができる。
、引き剥がし距離Δｒ（Å）が２Åの場合、３Åの場合、４Åの場合を比較すると、４Åの場合で安定的に引き剥がすことができる。
【0116】
（ＤＦＴと分散力）
接着力の寄与を分散力による成分Ｆdispとそれ以外（密度汎関数（ＤＦＴ）で計算できる成分ＦDFT）に分割した関係は、図２１に示すように表される。また、接着力の寄与を分散力による成分Ｆdispとそれ以外（ＤＦＴで計算できる成分ＦDFT）に分割した関係（硬化剤を除いたモデル）は、図２２に示すように表される。
接着力の寄与を分散力による成分Ｆdispとそれ以外（密度汎関数（ＤＦＴ）で計算できる成分ＦDFT）に分割した関係は、図２１に示すように表される。また、接着力の寄与を分散力による成分Ｆdispとそれ以外（ＤＦＴで計算できる成分ＦDFT）に分割した関係（硬化剤を除いたモデル）は、図２２に示すように表される。
【0117】
合計値の接着応力Ｆtotは、（３）式で表される。
【0118】
【0119】
以上、まとめると、Ａｕとエポキシ樹脂の接着応力は、分散力による寄与が大きい。硬化剤を含んだエポキシ樹脂のモデルでは、硬化剤に含まれるシアノ基におけるπ逆供与が接着に寄与する。
【0120】
（ＳＯＰに搭載した半導体モジュール）
以下の説明において、上述した本技術を適用した一実施の形態に係る接着構造体及び接着構造体を備える半導体モジュールと重複する説明は、同様に適用可能であるため説明を省略する。
以下の説明において、上述した本技術を適用した一実施の形態に係る接着構造体及び接着構造体を備える半導体モジュールと重複する説明は、同様に適用可能であるため説明を省略する。
【0121】
本技術を適用した一実施の形態に係る接着構造体を備える半導体モジュール６の模式的断面構造は、図２３に示すように表される。図２３には、スモールアウトラインパッケージ（ＳＯＰ：Small Outline Package）に搭載した半導体モジュール例が示される。また、図２３の領域Ａ近傍における模式的断面構造は図２４（ａ）に示すように表され、図２３の領域Ｂ近傍における模式的断面構造は図２４（ｂ）に示すように表される。
【0122】
ＳＯＰに搭載した半導体モジュール６は、図２３に示すように、リードフレーム６６と、リードフレーム６６上に形成された貴金属層１０Ｄと、貴金属層１０Ｄと相互作用により接着される導電性樹脂層１２と、導電性樹脂層１２上に配置される半導体デバイス１４とを備える。貴金属層１０Ｄと導電性樹脂層１２は、図２４（ｂ）に示すように、導電性樹脂層１２を構成する第１接着性樹脂の官能基の一部から貴金属層１０Ｄの貴金属に向かって電子が供与されるσ供与と、貴金属層１０Ｄの貴金属から第１接着性樹脂の官能基に向かって電子が供与されるπ逆供与とにより接着される。
【0123】
更に、ＳＯＰに搭載した半導体モジュール６は、図２３に示すように、貴金属層１０Ｄと相互作用により接着されるモールド樹脂層２０を備える。貴金属層１０Ｄとモールド樹脂層２０は、モールド樹脂層２０を構成する第２接着性樹脂の官能基の一部から貴金属層１０Ｄの貴金属に向かって電子が供与されるσ供与と、貴金属層１０Ｄの貴金属から第２接着性樹脂の官能基に向かって電子が供与されるπ逆供与とにより接着される。
【0124】
更に、ＳＯＰに搭載した半導体モジュール６は、図２３に示すように、リードフレーム６４と、リードフレーム６４上にメッキ技術により形成された貴金属層１０Ｌを備える。貴金属層１０Ｌとモールド樹脂層２０は、図２４（ａ）に示すように、モールド樹脂層２０を構成する第２接着性樹脂の官能基の一部から貴金属層１０Ｌの貴金属に向かって電子が供与されるσ供与と、貴金属層１０Ｌの貴金属から第２接着性樹脂の官能基に向かって電子が供与されるπ逆供与とにより接着される。
【0125】
ＳＯＰに搭載した半導体モジュール６全体は、図２３に示すように、モールド樹脂層２０により樹脂封止されている。貴金属層１０Ｌと半導体デバイス１４間には、ボンディングワイヤ６２が接続されている。
【0126】
（リードフレーム型ＭＣＰに搭載した半導体モジュール）
本技術を適用した一実施の形態に係る接着構造体を備える半導体モジュール６Ｍの模式的断面構造は、図２５に示すように表される。図２５には、リードフレーム型マルチチップパッケージ（ＭＣＰ：Multi Chip Package）に実装された半導体モジュール例が示される。また、図２５の領域Ａ近傍における模式的断面構造は図２４（ａ）と同様に表され、図２５の領域Ｂ近傍における模式的断面構造は図２４（ｂ）と同様に表される。
本技術を適用した一実施の形態に係る接着構造体を備える半導体モジュール６Ｍの模式的断面構造は、図２５に示すように表される。図２５には、リードフレーム型マルチチップパッケージ（ＭＣＰ：Multi Chip Package）に実装された半導体モジュール例が示される。また、図２５の領域Ａ近傍における模式的断面構造は図２４（ａ）と同様に表され、図２５の領域Ｂ近傍における模式的断面構造は図２４（ｂ）と同様に表される。
【0127】
リードフレーム型ＭＣＰに搭載した半導体モジュール６Ｍは、図２５に示すように、リードフレーム６４Ｌと、リードフレーム６４Ｌ上に形成された貴金属層１０Ｄと、貴金属層１０Ｄと相互作用により接着される導電性樹脂層１２Ｄと、導電性樹脂層１２Ｄ上に配置される半導体デバイス１４Ｂと、半導体デバイス１４Ｂ上に配置される導電性樹脂層１２Ｕと、導電性樹脂層１２Ｕ上に配置される半導体デバイス１４Ａとを備える。貴金属層１０Ｄと導電性樹脂層１２Ｄは、図２４（ｂ）と同様に、導電性樹脂層１２Ｄを構成する第１接着性樹脂の官能基の一部から貴金属層１０Ｄの貴金属に向かって電子が供与されるσ供与と、貴金属層１０Ｄの貴金属から第１接着性樹脂の官能基に向かって電子が供与されるπ逆供与とにより接着される。
【0128】
更に、リードフレーム型ＭＣＰに搭載した半導体モジュール６Ｍは、図２５に示すように、貴金属層１０Ｄと相互作用により接着されるモールド樹脂層２０を備える。貴金属層１０Ｄとモールド樹脂層２０は、モールド樹脂層２０を構成する第２接着性樹脂の官能基の一部から貴金属層１０Ｄの貴金属に向かって電子が供与されるσ供与と、貴金属層１０Ｄの貴金属から第２接着性樹脂の官能基に向かって電子が供与されるπ逆供与とにより接着される。
【0129】
更に、リードフレーム型ＭＣＰに搭載した半導体モジュール６Ｍは、図２５に示すように、リードフレーム６４と、リードフレーム６４上にメッキ技術により形成された貴金属層１０Ｌを備える。貴金属層１０Ｌとモールド樹脂層２０は、図２４（ａ）に示すように、モールド樹脂層２０を構成する第２接着性樹脂の官能基の一部から貴金属層１０Ｌの貴金属に向かって電子が供与されるσ供与と、貴金属層１０Ｌの貴金属から第２接着性樹脂の官能基に向かって電子が供与されるπ逆供与とにより接着される。
【0130】
リードフレーム型ＭＣＰに搭載した半導体モジュール６Ｍ全体は、図２５に示すように、モールド樹脂層２０により樹脂封止されている。貴金属層１０Ｌと半導体デバイス１４Ａ・１４Ｂ間には、ボンディングワイヤ６２が接続されている。
【0131】
本実施の形態に係る接着構造体、及びこの接着構造体を備える半導体モジュールに搭載可能な半導体デバイスは、例えばＬＥＤ、半導体レーザ、パワー半導体、若しくは集積回路等のいずれか若しくはこれらの組み合わせを備えていても良い。
【0132】
集積回路としては、例えば、車載エレクトロニクス用として、ボディ制御モジュール（ＢＣＭ:Body Control Module）、先進運転支援システム（ＡＤＡＳ:Advanced Driver Assistance System）、メインインバータ(Main inverter)、ＬＥＤランプモジュール（LED Lamp Module）、エンジンコントロールユニット（ＥＣＵ:Engine Control Unit）、カーオーディオ（Car Audio）等の車載エレクトロニクス用集積回路を適用可能である。
【0133】
また、本実施の形態に係る接着構造体、及びこの接着構造体を備える半導体モジュールに搭載可能な半導体デバイスは、Ｓｉ系又はＳｉＣ系のＩＧＢＴ、ダイオード、ＭＯＳＦＥＴ、ＧａＮ系ＦＥＴのいずれかを備えていても良い。
【0134】
また、本実施の形態に係る接着構造体、及びこの接着構造体を備える半導体モジュールに搭載可能な半導体デバイスは、ワンインワンモジュール、ツーインワンモジュール、フォーインワンモジュール、シックスインワンモジュール、セブンインワンモジュール、エイトインワンモジュール、トゥエルブインワンモジュール、又はフォーティーンインワンモジュールのいずれかの構成を備えていても良い。
【0135】
本実施の形態によれば、高温下でも安定な界面構造を有する接着構造体、及びこの接着構造体を備える半導体モジュールを提供することができる。σ供与とπ逆供与が同時に起こっている接着構造体では、より多くの電子が共有されているため、特に高温下での接着性が向上可能である。
【0136】
[その他の実施の形態]
上記のように、いくつかの実施の形態について記載したが、開示の一部をなす論述及び図面は例示的なものであり、限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
上記のように、いくつかの実施の形態について記載したが、開示の一部をなす論述及び図面は例示的なものであり、限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【0137】
このように、本実施の形態は、ここでは記載していない様々な実施の形態等を含む。
【産業上の利用可能性】
【0138】
本実施の形態の接着構造体、及び半導体モジュールは、ＬＥＤモジュール、オプティカルモジュール、ＩＧＢＴモジュール、ダイオードモジュール、ＭＯＳモジュール（Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＮ）等の各種の半導体モジュールや集積回路技術、各種パッケージ技術等に利用することができ、幅広い応用分野に適用可能である。
【符号の説明】
【0139】
２Ｄ、２Ｓ…接着構造体、４Ｄ、４Ｓ、６、６Ｍ…半導体モジュール、１０、１０Ｄ、１０Ｌ…貴金属層、１０Ａ…金（Ａｕ）メッキ、１２、１２Ｄ、１２Ｕ…導電性樹脂層、１４、１４Ａ、１４Ｂ…半導体デバイス、１６…金属フィラー、１８、１９…接着性樹脂、２０…モールド樹脂層、２２…フィラー、２４…分子骨格、２６、３４…ＣＮ系の官能基、２８…ＯＨ基、３０…Ａｕメッキ層、３２…ＣＯ系の官能基、４０…シアン系貴金属メッキ層、５０、７０…貴金属原子、６０…ジニトロジアンミン系貴金属メッキ層、６２…ボンディングワイヤ、６４、６４Ｌ、６６…リードフレーム
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】