特開2022-174629バイオガスの二酸化炭素改質触媒、その製造方法、および、それを用いた水素製造装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022174629
(43)【公開日】2022-11-24
(54)【発明の名称】バイオガスの二酸化炭素改質触媒、その製造方法、および、それを用いた水素製造装置
(51)【国際特許分類】
B01J 23/889 20060101AFI20221116BHJP
C01B 3/38 20060101ALI20221116BHJP
B01J 35/04 20060101ALI20221116BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20221116BHJP
B01J 37/16 20060101ALI20221116BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20221116BHJP
B01J 23/755 20060101ALI20221116BHJP
B01J 23/83 20060101ALI20221116BHJP
【ＦＩ】
B01J23/889 M
C01B3/38
B01J35/04 321A
B01J37/08
B01J37/16
B01J37/02 101A
B01J23/755 M
B01J23/83 M
【審査請求】未請求
【請求項の数】18
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021080550
(22)【出願日】2021-05-11
(71)【出願人】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(72)【発明者】
【氏名】許 亜
【テーマコード（参考）】
4G140
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G140EA03
4G140EA05
4G140EB03
4G140EB32
4G140EB37
4G140EC01
4G140EC02
4G140EC04
4G169AA03
4G169AA08
4G169BA17
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BB04B
4G169BC09A
4G169BC10A
4G169BC16A
4G169BC22A
4G169BC31A
4G169BC35A
4G169BC39A
4G169BC40A
4G169BC42A
4G169BC43A
4G169BC43B
4G169BC52A
4G169BC56A
4G169BC58A
4G169BC59A
4G169BC60A
4G169BC62A
4G169BC64A
4G169BC64B
4G169BC66A
4G169BC67A
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169BC73A
4G169BD05A
4G169CC40
4G169DA06
4G169EA18
4G169EA21
4G169EA24
4G169EB12X
4G169EB12Y
4G169EB15Y
4G169EB18X
4G169EB18Y
4G169EC02Y
4G169FB14
4G169FB17
4G169FB34
4G169FB43
4G169FC04
4G169FC08
(57)【要約】
【課題】 バイオガスのＣＯ２を除去することなく水素製造するためのバイオガスＣＯ２改質触媒、その製造方法およびそれを用いた水素製造装置を提供すること。
【解決手段】 本発明のバイオガスの二酸化炭素（ＣＯ２）改質触媒は、金属箔からなるハニカム構造体と、ハニカム構造体に担持された金属粒子からなる金属活性層とを備え、金属粒子は、少なくともニッケル（Ｎｉ）を含む。金属粒子は、Ｒｅおよび／またはＣｅであるさらなる金属元素を含有してもよい。
【選択図】 図１
【解決手段】 本発明のバイオガスの二酸化炭素（ＣＯ２）改質触媒は、金属箔からなるハニカム構造体と、ハニカム構造体に担持された金属粒子からなる金属活性層とを備え、金属粒子は、少なくともニッケル（Ｎｉ）を含む。金属粒子は、Ｒｅおよび／またはＣｅであるさらなる金属元素を含有してもよい。
【選択図】 図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属箔からなるハニカム構造体と、
前記ハニカム構造体に担持された金属粒子からなる金属活性層と
を備え、
前記金属粒子は、少なくともニッケル（Ｎｉ）を含む、バイオガスの二酸化炭素（ＣＯ２）改質触媒。
前記ハニカム構造体に担持された金属粒子からなる金属活性層と
を備え、
前記金属粒子は、少なくともニッケル（Ｎｉ）を含む、バイオガスの二酸化炭素（ＣＯ２）改質触媒。
【請求項2】
前記金属粒子は、レニウム（Ｒｅ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、オスミウム（Ｏｓ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ランタン（Ｌａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシュウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、および、銅（Ｃｕ）からなる群から少なくとも１つ選択されるさらなる金属元素を含む、請求項１に記載のＣＯ２改質触媒。
【請求項3】
前記さらなる金属元素は、Ｒｅおよび／またはＣｅである、請求項２に記載のＣＯ２改質触媒。
【請求項4】
前記金属粒子は、ＮｉとＲｅまたはＣｅとからなり、
前記Ｎｉは、１０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下の範囲であり、
前記ＲｅまたはＣｅは、２０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下の範囲である、請求項３に記載のＣＯ２改質触媒。
前記Ｎｉは、１０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下の範囲であり、
前記ＲｅまたはＣｅは、２０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下の範囲である、請求項３に記載のＣＯ２改質触媒。
【請求項5】
前記Ｎｉは、４５ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下の範囲であり、
前記ＲｅまたはＣｅは、４０ｗｔ％以上５５ｗｔ％以下の範囲である、請求項４に記載のＣＯ２改質触媒。
前記ＲｅまたはＣｅは、４０ｗｔ％以上５５ｗｔ％以下の範囲である、請求項４に記載のＣＯ２改質触媒。
【請求項6】
前記金属粒子は、ＮｉとＲｅとＣｅとを含み、
前記Ｎｉは、１０ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下の範囲であり、
前記Ｒｅは、５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下の範囲であり、
前記Ｃｅは、０．５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の範囲である、請求項３に記載のＣＯ２改質触媒。
前記Ｎｉは、１０ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下の範囲であり、
前記Ｒｅは、５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下の範囲であり、
前記Ｃｅは、０．５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の範囲である、請求項３に記載のＣＯ２改質触媒。
【請求項7】
前記Ｎｉは、２５ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下の範囲であり、
前記Ｒｅは、２５ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下の範囲であり、
前記Ｃｅは、２５ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下の範囲である、請求項６に記載のＣＯ２改質触媒。
前記Ｒｅは、２５ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下の範囲であり、
前記Ｃｅは、２５ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下の範囲である、請求項６に記載のＣＯ２改質触媒。
【請求項8】
前記金属粒子は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の粒径を有する、請求項１～７のいずれかに記載のＣＯ２改質触媒。
【請求項9】
前記金属粒子は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の粒径を有する、請求項８に記載のＣＯ２改質触媒。
【請求項10】
前記金属箔は、ニッケルまたはニッケル基合金、鉄基合金、または、ステンレスである、請求項１～９のいずれかに記載のＣＯ２改質触媒。
【請求項11】
前記ハニカム構造体は、４００セル数／ｉｎ２以上２５００セル数／ｉｎ２以下のセル密度を有する、請求項１～１０のいずれかに記載のＣＯ２改質触媒。
【請求項12】
金属箔からなるハニカム構造体を、ニッケル（Ｎｉ）の強酸塩溶液に含侵させ、前記ハニカム構造体の細孔表面にＮｉの強酸塩粉末層を形成することと、
前記強酸塩粉末層を熱分解することで、前記Ｎｉの酸化物粒子層を形成することと、
前記酸化物粒子層を還元することで、Ｎｉを含有する金属粒子からなる金属活性層を形成することと
を包含する、請求項１～１１のいずれかに記載のバイオガスの二酸化炭素（ＣＯ２）改質触媒の製造方法。
前記強酸塩粉末層を熱分解することで、前記Ｎｉの酸化物粒子層を形成することと、
前記酸化物粒子層を還元することで、Ｎｉを含有する金属粒子からなる金属活性層を形成することと
を包含する、請求項１～１１のいずれかに記載のバイオガスの二酸化炭素（ＣＯ２）改質触媒の製造方法。
【請求項13】
前記Ｎｉの強酸塩粉末層を形成することに続いて、さらなる金属元素の強塩酸粉末層を形成することを包含し、前記さらなる金属元素は、レニウム（Ｒｅ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、オスミウム（Ｏｓ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ランタン（Ｌａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシュウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群から少なくとも１つ選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記Ｎｉの酸化物粒子層を形成することに続いて、さらなる金属元素の強塩酸粉末層を形成することと、前記さらなる金属元素の強酸塩粉末層を熱分解することで、前記さらなる金属元素の酸化物粒子層を形成するステップとを包含し、
前記さらなる金属元素は、レニウム（Ｒｅ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、オスミウム（Ｏｓ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ランタン（Ｌａ）、カルシュウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群から少なくとも１つ選択される、請求項１２に記載の方法。
前記さらなる金属元素は、レニウム（Ｒｅ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、オスミウム（Ｏｓ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ランタン（Ｌａ）、カルシュウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群から少なくとも１つ選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項15】
前記Ｎｉの強塩酸粉末層を形成することに先立って、前記ハニカム構造体の細孔表面を酸処理する、請求項１２～１４のいずれかに記載の方法。
【請求項16】
前記酸処理は、硝酸、塩酸および硫酸からなる群から選択される強酸を用いる、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
バイオガスを供給する供給部と、
前記供給部から供給された前記バイオガスから二酸化炭素（ＣＯ２）改質反応を生じる触媒反応部と
を備え、
前記触媒反応部は、請求項１～１１のいずれかに記載のバイオガスの二酸化炭素（ＣＯ２）改質触媒を備える、水素製造装置。
前記供給部から供給された前記バイオガスから二酸化炭素（ＣＯ２）改質反応を生じる触媒反応部と
を備え、
前記触媒反応部は、請求項１～１１のいずれかに記載のバイオガスの二酸化炭素（ＣＯ２）改質触媒を備える、水素製造装置。
【請求項18】
前記供給部は、前記バイオガスに加えて水蒸気をさらに供給する、請求項１７に記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、バイオガスの二酸化炭素（ＣＯ２）改質触媒、その製造方法、および、それを用いた水素製造装置に関する。
【背景技術】
【0002】
温室効果ガスの排出を全体としてゼロにする脱炭素社会・カーボンニュートラルの目標を達成するには、現在の化石燃料依存から脱出し、バイオマスなどのあらゆる再生可能なエネルギー資源をベースにした持続可能なエネルギー供給システムの構築が必要不可欠となる。
【0003】
近年、メタン発酵技術を利用したウェット系バイオマスの利活用プロジェクトが数多く実施されているが、生成されたバイオガス（主にメタンと二酸化炭素を含有する。典型的な組成：メタン６０％、二酸化炭素４０％）の利用のほとんどが、ＣＯ２放出を伴う熱効率の低い直接燃焼や発電に限られている。
【0004】
最近、バイオガスの水素エネルギー変換技術の研究開発が始まっているが、その内容は、バイオガス中のＣＯ２を分離除去しており、メタンのみの利用にとどまっている（例えば、特許文献１を参照）。このため、ＣＯ２を有効利用してバイオガスの水素エネルギーへの変換技術を確立できれば、バイオガスの水素への転換の大幅なコストダウンと、最大のＣＯ２削減効果が得られる。
【0005】
一方、メタンから種々の触媒を用いて合成ガスを製造する技術がされている（例えば、特許文献２、非特許文献１を参照）。特許文献２によれば、ニッケル箔ハニカム構造体にニッケル、ニッケル－レニウム合金、ニッケル－ルテニウム合金の金属活性層を備えた触媒を用いた、メタンの水蒸気改質（ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ＝３Ｈ２＋ＣＯ）を報告する。しかしながら、特許文献２の触媒をバイオガスの改質に用いた報告はない。
【0006】
非特許文献１によれば、ステンレス製ハニカム構造体に多孔質アルミナ層と細孔にニッケル粒子とを備えたニッケル基ハニカム触媒を用いた、メタンのＣＯ２改質（ドライリフォーミング、ＣＨ４＋ＣＯ２＝２Ｈ２＋２ＣＯ）を報告する。
【0007】
メタンのＣＯ２改質は、バイオガス中のＣＯ２を利用したＣＯ２改質と同様の反応式であるが、メタンのＣＯ２改質において、炭素析出による触媒劣化、それによる反応管の閉塞が問題となっていた。また、通常メタンのＣＯ２改質におけるメタンは天然ガス由来、ＣＯ２は火力発電由来であり、バイオガスのＣＯ２改質とは反応ガス由来源が異なっている。さらに、メタンのＣＯ２改質反応式におけるメタン／ＣＯ２の化学量論比は１であるが、バイオガスのＣＯ２改質では、同様の反応式であっても、バイオガスのメタン／ＣＯ２の化学量論比はおよそ１．５である。このように類似した反応であっても、バイオガスのＣＯ２改質において、メタンのＣＯ２改質に用いる触媒を必ずしも適用できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０１７－２０６４０２号公報
【特許文献2】特開２００２－０２８４９０号公報
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】Ｃｈｏｊｉ Ｆｕｋｕｈａｒａら，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ，４６８，２０１３，１８－２５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明の課題は、バイオガスのＣＯ２を除去することなく水素製造するためのバイオガスＣＯ２改質触媒、その製造方法およびそれを用いた水素製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明のバイオガスの二酸化炭素（ＣＯ２）改質触媒は、金属箔からなるハニカム構造体と、前記ハニカム構造体に担持された金属粒子からなる金属活性層とを備え、前記金属粒子は、少なくともニッケル（Ｎｉ）を含み、これにより上記課題を解決する。
前記金属粒子は、レニウム（Ｒｅ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、オスミウム（Ｏｓ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ランタン（Ｌａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシュウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、および、銅（Ｃｕ）からなる群から少なくとも１つ選択されるさらなる金属元素を含んでよい。
前記さらなる金属元素は、Ｒｅおよび／またはＣｅであってもよい。
前記金属粒子は、ＮｉとＲｅまたはＣｅとからなり、前記Ｎｉは、１０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下の範囲であり、前記ＲｅまたはＣｅは、２０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下の範囲であってもよい。
前記Ｎｉは、４５ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下の範囲であり、前記ＲｅまたはＣｅは、４０ｗｔ％以上５５ｗｔ％以下の範囲であってもよい。
前記金属粒子は、ＮｉとＲｅとＣｅとを含み、前記Ｎｉは、１０ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下の範囲であり、前記Ｒｅは、５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下の範囲であり、前記Ｃｅは、０．５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の範囲であってもよい。
前記Ｎｉは、２５ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下の範囲であり、前記Ｒｅは、２５ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下の範囲であり、前記Ｃｅは、２５ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下の範囲であってもよい。
前記金属粒子は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の粒径を有してもよい。
前記金属粒子は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の粒径を有してもよい。
前記金属箔は、ニッケルまたはニッケル基合金、鉄基合金、または、ステンレスであってもよい。
前記ハニカム構造体は、４００セル数／ｉｎ２以上２５００セル数／ｉｎ２以下のセル密度を有してもよい。
本発明のバイオガスの二酸化炭素（ＣＯ２）改質触媒の製造方法は、金属箔からなるハニカム構造体を、ニッケル（Ｎｉ）の強酸塩溶液に含侵させ、前記ハニカム構造体の細孔表面にＮｉの強酸塩粉末層を形成することと、前記強酸塩粉末層を熱分解することで、前記Ｎｉの酸化物粒子層を形成することと、前記酸化物粒子層を還元することで、Ｎｉを含有する金属粒子からなる金属活性層を形成することとを包含、これにより上記課題を解決する。
前記Ｎｉの強酸塩粉末層を形成することに続いて、さらなる金属元素の強塩酸粉末層を形成することを包含し、前記さらなる金属元素は、レニウム（Ｒｅ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、オスミウム（Ｏｓ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ランタン（Ｌａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシュウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
前記Ｎｉの酸化物粒子層を形成することに続いて、さらなる金属元素の強塩酸粉末層を形成することと、前記さらなる金属元素の強酸塩粉末層を熱分解することで、前記さらなる金属元素の酸化物粒子層を形成するステップとを包含し、前記さらなる金属元素は、レニウム（Ｒｅ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、オスミウム（Ｏｓ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ランタン（Ｌａ）、カルシュウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
前記Ｎｉの強塩酸粉末層を形成することに先立って、前記ハニカム構造体の細孔表面を酸処理してもよい。
前記酸処理は、硝酸、塩酸および硫酸からなる群から選択される強酸を用いてもよい。
本発明の水素製造装置は、バイオガスを供給する供給部と、前記供給部から供給された前記バイオガスから二酸化炭素（ＣＯ２）改質反応を生じる触媒反応部とを備え、前記触媒反応部は、上記バイオガスの二酸化炭素（ＣＯ２）改質触媒を備え、これにより上記課題を解決する。
前記供給部は、前記バイオガスに加えて水蒸気をさらに供給してもよい。
前記金属粒子は、レニウム（Ｒｅ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、オスミウム（Ｏｓ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ランタン（Ｌａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシュウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、および、銅（Ｃｕ）からなる群から少なくとも１つ選択されるさらなる金属元素を含んでよい。
前記さらなる金属元素は、Ｒｅおよび／またはＣｅであってもよい。
前記金属粒子は、ＮｉとＲｅまたはＣｅとからなり、前記Ｎｉは、１０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下の範囲であり、前記ＲｅまたはＣｅは、２０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下の範囲であってもよい。
前記Ｎｉは、４５ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下の範囲であり、前記ＲｅまたはＣｅは、４０ｗｔ％以上５５ｗｔ％以下の範囲であってもよい。
前記金属粒子は、ＮｉとＲｅとＣｅとを含み、前記Ｎｉは、１０ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下の範囲であり、前記Ｒｅは、５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下の範囲であり、前記Ｃｅは、０．５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の範囲であってもよい。
前記Ｎｉは、２５ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下の範囲であり、前記Ｒｅは、２５ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下の範囲であり、前記Ｃｅは、２５ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下の範囲であってもよい。
前記金属粒子は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の粒径を有してもよい。
前記金属粒子は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の粒径を有してもよい。
前記金属箔は、ニッケルまたはニッケル基合金、鉄基合金、または、ステンレスであってもよい。
前記ハニカム構造体は、４００セル数／ｉｎ２以上２５００セル数／ｉｎ２以下のセル密度を有してもよい。
本発明のバイオガスの二酸化炭素（ＣＯ２）改質触媒の製造方法は、金属箔からなるハニカム構造体を、ニッケル（Ｎｉ）の強酸塩溶液に含侵させ、前記ハニカム構造体の細孔表面にＮｉの強酸塩粉末層を形成することと、前記強酸塩粉末層を熱分解することで、前記Ｎｉの酸化物粒子層を形成することと、前記酸化物粒子層を還元することで、Ｎｉを含有する金属粒子からなる金属活性層を形成することとを包含、これにより上記課題を解決する。
前記Ｎｉの強酸塩粉末層を形成することに続いて、さらなる金属元素の強塩酸粉末層を形成することを包含し、前記さらなる金属元素は、レニウム（Ｒｅ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、オスミウム（Ｏｓ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ランタン（Ｌａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシュウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
前記Ｎｉの酸化物粒子層を形成することに続いて、さらなる金属元素の強塩酸粉末層を形成することと、前記さらなる金属元素の強酸塩粉末層を熱分解することで、前記さらなる金属元素の酸化物粒子層を形成するステップとを包含し、前記さらなる金属元素は、レニウム（Ｒｅ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、オスミウム（Ｏｓ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ランタン（Ｌａ）、カルシュウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
前記Ｎｉの強塩酸粉末層を形成することに先立って、前記ハニカム構造体の細孔表面を酸処理してもよい。
前記酸処理は、硝酸、塩酸および硫酸からなる群から選択される強酸を用いてもよい。
本発明の水素製造装置は、バイオガスを供給する供給部と、前記供給部から供給された前記バイオガスから二酸化炭素（ＣＯ２）改質反応を生じる触媒反応部とを備え、前記触媒反応部は、上記バイオガスの二酸化炭素（ＣＯ２）改質触媒を備え、これにより上記課題を解決する。
前記供給部は、前記バイオガスに加えて水蒸気をさらに供給してもよい。
【発明の効果】
【0012】
本発明のバイオガスの二酸化炭素（ＣＯ２）改質触媒は、金属箔からなるハニカム構造体と、ハニカム構造体に担持された金属粒子からなる金属活性層とをを備え、金属粒子は、少なくともニッケル（Ｎｉ）を含む。これにより、バイオガスのＣＯ２改質を可能に、水素を含む合成ガスを製造できる。特に、耐炭素析出性に優れるため、反応管の閉塞の虞がなく、長時間使用可能である。また、５００～８００℃程度の比較的低温でバイオガスの改質が可能であるため、本発明の触媒を採用すればエネルギー効率が向上した、バイオガスを用いた水素製造装置を提供できる。また、本発明の触媒は天然ガス及び石油などからのメタンのＣＯ２改質にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本発明のバイオガスのＣＯ２改質触媒を示す模式図
【図2】本発明のＣＯ２改質触媒の製造工程を示すフローチャート
【図3】本発明のＣＯ２改質触媒の製造工程を示す別のフローチャート
【図4】本発明のＣＯ２改質触媒の製造工程を示すさらに別のフローチャート
【図5】本発明の水素製造装置を示す模式図
【図6】例３および例４の試料のＳＥＭ像を示す図
【図7】例１～例４の試料を用いたバイオガスのＣＯ２改質によるメタン転換率（Ａ）およびＣＯ２転換率（Ｂ）を示す図
【図8】例４の試料を用いたバイオガスのＣＯ２改質における反応管内の内圧の変化を示す図
【図9】反応後の例４の試料のＳＥＭ像を示す図
【図10】反応後の例４の試料のＴＧＡ曲線を示す図
【図11】例１～例４の試料を用いたバイオガスのＣＯ２＋Ｈ２Ｏ共改質によるメタン転換率（Ａ）およびＣＯ２転換率（Ｂ）を示す図
【図12】例４の試料を用いたバイオガスのＣＯ２＋Ｈ２Ｏ共改質における反応管内の内圧の変化を示す図
【図13】反応後の例４の試料のＳＥＭ像を示す図
【図14】反応後の例４の試料のＴＧＡ曲線を示す図
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
【0015】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明のバイオガスのＣＯ２改質触媒、および、その製造方法とについて説明する。
実施の形態１では、本発明のバイオガスのＣＯ２改質触媒、および、その製造方法とについて説明する。
【0016】
図１は、本発明のバイオガスのＣＯ２改質触媒を示す模式図である。
【0017】
本発明のバイオガスのＣＯ２改質触媒（以降では単にＣＯ２改質触媒と呼ぶ）１００は、金属箔１１０からなるハニカム構造体と、それに担持された金属粒子１２０からなる金属活性層１３０とを備える。
【0018】
図１に示すように、ハニカム構造体とは、その中心軸方向に沿って形成された多角柱の流路（セル）が集合した構造体であり、六角柱に限らず、三角柱、四角柱など多角柱のセルが集合しているものも含む。本発明のＣＯ２改質触媒１００は、このようなハニカム構造体を有するので、バイオガスの通過を容易にし、反応を促進できる。また、図１では全体として円柱状のハニカム構造体が示されるが、ハニカム構造体は、円柱に限らず、設置されるべき反応管の形状に応じて多角柱であってもよい。
【0019】
本発明のＣＯ２改質触媒１００は、金属粒子１２０として、少なくともニッケル（Ｎｉ）を含む。これにより、バイオガスのＣＯ２改質を可能にし、水素を含む合成ガスを製造できる。表面積の大きなハニカム構造体１１０に担持されるので、金属活性層１３０の表面積をさらに大きくでき、高効率で水素を製造できる。本発明のＣＯ２改質触媒１００は、例えば、非特許文献１の触媒とはアルミナを使用しない点で異なる。
【0020】
これまで、Ｎｉを触媒として、メタンの水蒸気改質およびメタンのＣＯ２改質の報告はあるが、バイオガスのＣＯ２改質については報告はない。驚くべきことに、本発明のＣＯ２改質触媒１００によれば、優れた耐炭素析出性により触媒劣化が小さく、反応管を閉塞することがない。このような効果については、実施例で詳述する。以降では各構成要素について詳細に説明する。
【0021】
金属箔１１０は、好ましくは、ニッケルまたはニッケルを主成分とするニッケル基、鉄を主成分とする鉄基合金、あるいは、ステンレスであり得る。これにより金属粒子１３０を担持し、金属活性層１４０を構成できる。金属箔１１０は、好ましくは、ニッケルまたはニッケル基合金が好ましい。これにより、ハニカム構造体そのものも触媒として機能し得るので、高い触媒活性が得られる。なお、本願明細書において、主成分とする量は、主成分とする金属の含有量が５０ｗｔ％以上であることをいう。
【0022】
金属箔１１０の厚さは、例えば、数μｍ～数百μｍであってよく、特に制限はない。加工性の観点から、好ましくは、２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲である。
【0023】
ハニカム構造体は、好ましくは、４００セル数／ｉｎ２以上２５００セル数／ｉｎ２以下のセル密度を有する（ｉｎ：インチ、１インチ＝２．５４ｃｍ）。セル密度を４００セル数／ｉｎ２以上とすることにより、金属粒子１２０の担持面積を大きくでき、触媒活性能を向上できる。セル密度を２５００セル数／ｉｎ２以下とすることにより、バイオガスを通過させた際の圧力損失が大きくなるのを抑制できる。
【0024】
ハニカム構造体は、触媒活性能の観点からは、より好ましくは、１０００セル数／ｉｎ２以上２５００セル数／ｉｎ２以下、なお好ましくは、２０００セル数／ｉｎ２以上２５００セル数／ｉｎ２以下のセル密度を有する。
【0025】
なお、本願明細書において、セル密度は、（ハニカム構造体に使用する波箔の長さ／ピッチ距離×２）／ハニカム構造体の断面積のようにして算出される。
【0026】
図１に示すハニカム構造体は、平板状の金属箔と、波状の金属箔とを重ね合わせ、巻回することによって得られるが、ハニカム構造体の製造方法はこれに限らない。
【0027】
金属活性層１３０は、上述したように、ハニカム構造体に担持されるため、粉体化しにくく、熱伝導性に優れた金属粒子１２０からなるので、ＣＯ２改質触媒１００の表面積を増大できる。これにより、５００～８００℃程度の比較的低温でバイオガスの改質が可能となり、粉体状の触媒に比べて格段に耐炭素析出性に優れる。
【0028】
金属粒子１２０は、１μｍ以下の微細化された金属粒子であり、好ましくは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の粒径を有する。この範囲であれば、安定した触媒活性を提供できる。
【0029】
金属粒子１２０は、より好ましくは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の粒径を有する。この範囲であれば、表面積が増大するので、さらに高い触媒活性を提供できる。
【0030】
金属粒子１２０は、触媒活性および耐炭素析出性の観点から、なお好ましくは、５０ｎｍ以上１９５ｎｍ以下の範囲、５０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下の範囲、６０ｎｍ以上１１５ｎｍ以下の範囲の粒径を有する。
【0031】
なお、本願明細書において、粒径は、電子顕微鏡画像を基にして、平均４０～１００個の粒子について、Ｉｍａｇｅ Ｊ（ｖｅｒ． １．５１ｎ；オープンソースでパブリックドメインの画像処理ソフトウェア）によって測定された平均値である。
【0032】
金属粒子１１０は、好ましくは、レニウム（Ｒｅ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、オスミウム（Ｏｓ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ランタン（Ｌａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシュウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、および、銅（Ｃｕ）からなる群から少なくとも１つ選択されるさらなる金属元素を含む。これにより、さらに高い触媒活性および耐炭素析出性が得られる。中でも、金属粒子は、Ｒｅおよび／またはＣｅをさらに含有するとよい。これらの元素であれば、特に、５００～８００℃の低温でバイオガスの改質を促進でき、高い触媒活性を長時間維持できる。さらに好ましくは、金属粒子は、ＲｅおよびＣｅを含有するとよい。これらの元素であれば、耐炭素析出性に優れ、５００～８００℃の低温でバイオガスの改質をさらに促進でき、高い触媒活性をより長時間維持できる。
【0033】
金属粒子１１０が、２種以上の金属元素を含有する場合、金属粒子は２種以上の金属元素の合金であってもよいし、単金属の混合物であってもよいが、触媒活性の観点から、合金が好ましい。
【0034】
金属粒子１１０が、ＮｉとＲｅまたはＣｅとを含有する場合、好ましくは、Ｎｉは、１０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下の範囲であり、ＲｅまたはＣｅは、２０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下の範囲である。この範囲であれば、高い触媒活性が得られる。この場合、なお好ましくは、Ｎｉは、４５ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下の範囲であり、ＲｅまたはＣｅは、４０ｗｔ％以上５５ｗｔ％以下の範囲である。この範囲であれば、金属粒子１１０は安定した合金となり、高い触媒活性が得られる。本願明細書において、ｗｔ％を質量パーセント（ｍａｓｓ％）と表記してもよい。
【0035】
Ｒｅ原子は、水素原子との結合エネルギーが大きく、Ｎｉ原子上で生成した水素が原子状態でＲｅ原子にトラップされ、水素スピルオーバー効果によりＮｉ原子の酸化が抑制されることで、高い触媒活性が維持される。
【0036】
Ｃｅ原子は、３価と４価の価数変化により酸素を貯蔵供給能力（酸素ストレージ能）を有するため、特に、Ｒｅとともに用いると、Ｎｉ－Ｒｅ合金触媒の近傍の雰囲気変動を抑制し、高い触媒活性が維持される。
【0037】
金属粒子１１０が、ＮｉとＲｅとＣｅとを含有する場合、好ましくは、Ｎｉは、１０ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下の範囲であり、Ｒｅは、５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下の範囲であり、Ｃｅは、０．５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の範囲である。この範囲であれば、高い触媒活性が得られる。この場合、なお好ましくは、Ｎｉは、２５ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下の範囲であり、Ｒｅは、２５ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下の範囲であり、Ｃｅは、２５ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下の範囲である。この範囲であれば、金属粒子１１０は安定した合金となり、高い触媒活性および高い耐炭素析出性が得られる。
【0038】
なお、金属活性層１３０は、Ｎｉのみを含有する金属粒子、および、Ｎｉとさらなる金属元素とを含有する金属粒子の両方を含んでもよい。
【0039】
次に、本発明のＣＯ２改質触媒の例示的な製造方法を説明する。
図２は、本発明のＣＯ２改質触媒の製造工程を示すフローチャートである。
ステップＳ２１０：金属箔からなるハニカム構造体を、ニッケル（Ｎｉ）の強酸塩溶液に含侵させ、ハニカム構造体の細孔表面にＮｉの強酸塩粉末層を形成する。
図２は、本発明のＣＯ２改質触媒の製造工程を示すフローチャートである。
ステップＳ２１０：金属箔からなるハニカム構造体を、ニッケル（Ｎｉ）の強酸塩溶液に含侵させ、ハニカム構造体の細孔表面にＮｉの強酸塩粉末層を形成する。
【0040】
ハニカム構造体は、Ｎｉの強酸塩粉末層を形成する前にアセトン、エタノール等中で超音波洗浄されるとよい。
【0041】
Ｎｉの強酸塩粉末層は、Ｎｉの強酸塩またはその水和物からなるが、例示的には、Ｎｉの硝酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、メタ過ヨウ素酸塩、チオシアン酸塩等あるが、中でも、反応効率の観点から、Ｎｉの硝酸塩、硫酸塩、塩素酸塩およびこれらの水和物が好ましい。
【0042】
Ｎｉの強酸塩粉末層の形成は、（Ａ）第１の元素の強酸塩水溶液を用いるか、または、（Ｂ）ハニカム構造体の細孔表面を酸を用いて酸処理すればよい。
【0043】
（Ａ）まず、Ｎｉの強酸塩水溶液を用いてＮｉの強酸塩粉末層を形成する場合を説明する。Ｎｉの強酸塩水溶液（例えば硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物水溶液）中にハニカム構造体を浸漬させ、ハニカム構造体の空孔および表面にＮｉの強塩酸水溶液を被覆する。なお、被覆する量は、ハニカム構造体の重量に対して１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の範囲が好ましい。
【0044】
次いで、Ｎｉの強酸塩水溶液で被覆されたハニカム構造体を乾燥し、余剰の溶媒等を除去すれば、Ｎｉの強酸塩またはその水和物からなる強酸塩粉末層が担持されたハニカム構造体が得られる。乾燥は室温等で２４時間放置してもよいが、二段階で乾燥することにより、溶媒を効率的に除去できる。二段階の乾燥は、４０℃～８０℃の温度範囲で３時間～１０時間、８０℃～１５０℃の温度範囲で３時間～１０時間行えばよい。なお、必要に応じて、Ｎｉの強酸塩水溶液への浸漬および乾燥を繰り返し、Ｎｉの強酸塩粉末層の量を調製してもよい。
【0045】
（Ｂ）次に、酸を用いた酸処理によりＮｉの強酸塩粉末層を形成する場合を説明する。酸処理は、ハニカム構造体がＮｉまたはＮｉ基合金である場合に適用できる。酸処理には、硝塩、硫酸、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸、過臭素酸、メタ過ヨウ素酸、過マンガン酸、チオシアン酸等を採用できるが、中でも、反応効率の観点から、硝酸、硫酸および塩酸からなる群から選択される強酸が好ましい。これらの強酸（５％～２０％溶液）中にハニカム構造体を浸漬させ、ハニカム構造体と強酸とを反応させる。
【0046】
例えば、ＮｉまたはＮｉ基合金からなるハニカム構造体を硝酸に浸漬させると、次式の反応が進み、Ｎｉの強塩酸水溶液として硝酸ニッケル層が、ハニカム構造体の表面および空孔に形成される。ここで、硝酸ニッケルは水に易溶であるため、余剰の溶媒を伴う。
Ｎｉ＋２ＨＮＯ３→Ｎｉ（ＮＯ３）２＋Ｈ２ ・・・（１）
Ｎｉ＋２ＨＮＯ３→Ｎｉ（ＮＯ３）２＋Ｈ２ ・・・（１）
【0047】
次いで、Ｎｉの強酸塩水溶液で被覆されたハニカム構造体を乾燥し、余剰の溶媒等を除去すれば、Ｎｉの強酸塩またはその水和物からなる強酸塩粉末層が担持されたハニカム構造体が得られる。乾燥は、上述の乾燥と同様に行えばよい。
【0048】
なお、上述の酸処理（Ｂ）を行ってから処理（Ａ）を行ってもよい。これにより、Ｎｉの強酸塩粉末層の形成を促進できる。
【0049】
ステップＳ２２０：ステップＳ２１０で得られたＮｉの強塩酸粉末層を熱分解し、Ｎｉの酸化物粒子層を形成する。Ｎｉの強塩酸粉末層が担持されたハニカム構造体を、空気中、加熱・焼結すればよい。加熱・焼結条件は、強塩酸粉末層が分解されれば特に制限はないが、例示的には、空気中、４００℃以上６００℃以下の温度範囲で５時間以上１２時間以下の時間である。これにより、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の粒径を有するＮｉの酸化物粒子からなる酸化物粒子層が得られる。
【0050】
ステップＳ２３０：ステップＳ２２０で得られたＮｉの酸化物粒子層を還元し、Ｎｉを含有する金属粒子からなる金属活性層を形成する。具体的には、Ｎｉの酸化物粒子層が担持されたハニカム構造体を、還元雰囲気中、加熱すればよい。加熱条件は、酸化物粒子層が還元されれば特に制限はないが、例示的には、水素、窒素、希ガス等の還元雰囲気中、４００℃以上６００℃以下の温度範囲で少なくとも１時間以上である。加熱時間の上限は特に設定しないが、１０時間以上行ってもそれ以上変化はないことから、１０時間を上限としてもよい。ここでも、ステップＳ２２０で得られた粒径が維持されるため、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の粒径を有するＮｉを含有する金属粒子からなる金属活性層が得られる。このようにして、図１を参照して説明した、ハニカム構造体と、その表面および細孔に担持された少なくともＮｉを含有する金属粒子からなる金属活性層とを備えたバイオガスの二酸化炭素（ＣＯ２）改質触媒が得られる。
【0051】
図３は、本発明のＣＯ２改質触媒の製造工程を示す別のフローチャートである。
【0052】
ステップＳ３１０およびＳ３２０は、図２を参照して説明したステップＳ２１０およびＳ２２０と同じであるため説明を省略する。
【0053】
ステップＳ３３０：ステップＳ３２０で得られたＮｉの酸化物粒子層が担持されたハニカム構造体において、Ｎｉの酸化物粒子層上にさらなる金属元素の強酸塩粉末層を形成する。さらなる金属元素は、レニウム（Ｒｅ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、オスミウム（Ｏｓ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ランタン（Ｌａ）、カルシュウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群から少なくとも１つ選択される。
【0054】
さらなる金属元素の強酸塩粉末層は、さらなる金属元素の強酸塩またはその水和物からなるが、例示的には、さらなる金属元素の強酸塩は、さらなる金属元素の硝酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、メタ過ヨウ素酸塩、過マンガン酸塩、チオシアン酸塩、過レニウム酸塩等あるが、中でも、反応効率の観点から、硝酸塩、硫酸塩、塩素酸塩およびこれらの水和物が好ましい。
【0055】
さらなる金属元素の強酸塩粉末層は、さらなる金属元素の強酸塩水溶液を用いて形成される。具体的には、さらなる金属元素の強酸塩水溶液（例えばさらなる金属元素がＲｅであれば過レニウム酸アンモニウム水溶液）中に、Ｎｉの酸化物粒子層を担持したハニカム構造体を浸漬させ、さらなる金属元素の酸化物粒子層を被覆する。なお、被覆する量は、ハニカム構造体の重量に対して０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲が好ましい。これにより、後述する還元処理によって、Ｎｉとさらなる金属元素との合金化が進み、触媒活性を向上できる。
【0056】
次いで、さらなる金属元素の強酸塩水溶液で被覆されたＮｉの酸化物粒子層を有するハニカム構造体を乾燥し、余剰の溶媒等を除去すれば、さらなる金属元素の強酸塩またはその水和物からなる強酸塩粉末層が担持されたハニカム構造体が得られる。乾燥は室温等で２４時間放置してもよいが、二段階で乾燥することにより、確実に溶媒を除去できる。二段階の乾燥は、４０℃～８０℃の温度範囲で３時間～１０時間、８０℃～１５０℃の温度範囲で３時間～１０時間行えばよい。なお、必要に応じて、さらなる金属元素の強酸塩水溶液への浸漬および乾燥を繰り返し、ハニカム構造体の強酸塩粉末層の量を調製してもよい。
【0057】
ステップＳ３４０：ステップＳ３３０で得られたさらなる金属元素の強塩酸粉末層を熱分解し、さらなる金属元素の酸化物粒子層を形成する。これにより、Ｎｉの酸化物粒子層およびさらなる金属元素の酸化物粒子層が担持されたハニカム構造体が得られる。なお、熱分解の条件は、図２のステップＳ２２０と同様である。
【0058】
ステップＳ３５０：ステップＳ３４０で得られたＮｉの酸化物粒子層およびさらなる金属元素の酸化物粒子層を還元し、Ｎｉおよびさらなる金属元素を含有する金属粒子からなる金属活性層を形成する。なお、還元の条件は、図２のステップＳ２３０と同様である。
【0059】
このようにして、図１を参照して説明した、ハニカム構造体と、その表面および細孔に担持されたＮｉおよびさらなる金属元素を含有する金属粒子（さらなる金属元素は、Ｒｅ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、ＳｉおよびＣｕからなる群から少なくとも１つ選択される）からなる金属活性層とを備えたバイオガスの二酸化炭素（ＣＯ２）改質触媒が得られる。金属粒子が２種以上の元素からなる場合には、一部またはその全部が合金化されてよい。
【0060】
なお、ステップＳ３３０およびＳ３４０を先に行い、次いでステップＳ３１０およびＳ３２０を行い、最後に、ステップＳ３５０を行ってもよい。
【0061】
図４は、本発明のＣＯ２改質触媒の製造工程を示すさらに別のフローチャートである。
【0062】
図４は、図３のステップＳ３２０を省略し、図３のステップＳ３４０と同時にする点が異なる以外は同様である。ステップＳ４１０は、図２および図３を参照して説明したステップＳ２１０およびＳ３１０と同じであるため説明を省略する。
【0063】
ステップＳ４２０：ステップＳ４１０で得られたＮｉの強酸塩粉末層が担持されたハニカム構造体において、Ｎｉの強酸塩粉末層上にさらなる金属元素の強酸塩粉末層を形成する。さらなる金属元素は、レニウム（Ｒｅ）、セリウム（Ｃｅ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、オスミウム（Ｏｓ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ランタン（Ｌａ）、カルシュウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群から少なくとも１つ選択される。なお、乾燥の条件は、図３のステップＳ３３０と同様であるため説明を省略する。
【0064】
ステップＳ４３０：ステップＳ４２０で得られたＮｉの強酸塩粉末層およびさらなる金属元素の強塩酸粉末層を熱分解し、Ｎｉおよびさらなる金属元素の酸化物粒子層を形成する。具体的な手順は、図２のステップＳ２１０および図３のステップＳ３４０と同様であるため説明を省略する。図３と異なり、２種以上の金属元素を含有する金属粒子からなる金属活性層を調製する場合であっても、１回の酸化（熱分解）処理でよいため、効率的である。
【0065】
ステップＳ４４０：ステップＳ４３０で得られた酸化物粒子層を還元する。これにより、Ｎｉおよびさらなる金属元素を含有する金属粒子からなる金属活性層が形成される。なお、還元の条件は、図２のステップＳ２３０および図３のステップＳ３５０と同様であるため説明を省略する。
【0066】
このようにして、図１を参照して説明した、ハニカム構造体と、その表面および細孔に担持されたＮｉおよびさらなる金属元素を含有する金属粒子（さらなる金属元素は、Ｒｅ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、ＳｉおよびＣｕからなる群から少なくとも１つ選択される）からなる金属活性層とを備えたバイオガスの二酸化炭素（ＣＯ２）改質触媒が得られる。金属粒子が２種以上の元素からなる場合には、一部またはその全部が合金化されてよい。
【0067】
なお、ステップＳ４２０を先に行い、次いでステップＳ４１０を行い、ステップＳ４３０、Ｓ４４０の順に行ってもよい。
【0068】
バイオガスの二酸化炭素改質に用いられる触媒としてＣＯ２改質触媒１００を説明してきたが、本発明のＣＯ２改質触媒１００を、天然ガス、石油などからのメタンのＣＯ２改質の触媒として使用してもよい。
【0069】
（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明のバイオガスのＣＯ２改質触媒を用いた水素製造装置について説明する。
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明のバイオガスのＣＯ２改質触媒を用いた水素製造装置について説明する。
【0070】
図５は、本発明の水素製造装置を示す模式図である。
【0071】
本発明の水素製造装置５００は、典型的には、固定床流通式触媒反応装置である。水素製造装置５００は、バイオガスを供給する供給部１０１と、少なくとも実施の形態１で説明したＣＯ２改質触媒を備え、バイオガスから二酸化炭素（ＣＯ２）改質反応を生じる触媒反応部１０２とを備えるが、以下に説明する構成に限定されない。
【0072】
供給部１０１は、少なくともバイオガスを触媒反応部１０２に供給する。供給部１０１は、バイオガスに加えて窒素等の不活性ガスや水蒸気を供給するようにしてもよい。バイオガスとともに水蒸気を供給することにより、炭素の析出を抑える効果がある。この場合、例えば、蒸発器１０３と、水収容部１０４は、ポンプ１０５と、重量秤１０６とをさらに備えてもよい。
【0073】
水収容部１０４は、水蒸気の原料となる水を収容する。水収容部１０４には重量秤１０６が備えられており、水の量を計量することができる。これにより、蒸発器１０３に供給される水の供給量を把握できる。なお、供給部１０１は、重量秤１０６を有さなくてもよい。
【0074】
水収容部１０４は、ポンプ１０５を介して、蒸発器１０３に接続される。ポンプ１０５は、水収容部１０４から送られてきた水を蒸発器１０３に圧送する。
【0075】
蒸発器１０３は、水を水蒸気に変換し、ボンベ（図示せず）等から供給されたバイオガスと、水蒸気とを含む混合気体を触媒反応部１０２に供給する。ボンベから供給されるバイオガスの成分は、主にメタンと二酸化炭素を含有する。
【0076】
触媒反応部１０２は、反応管１０７と、ＣＯ２改質触媒１０と、電気炉１０９と、石英ウール１０８とを有する。ＣＯ２改質触媒１０は、実施の形態１で説明したＣＯ２改質触媒１００と同じであるため、説明を省略する。触媒反応部１０２は、ガスクロマトグラフ５１０と、コールドトラップ１１１と、フローメータ１１２とを有していてもよい。これらは水素製造装置５００の外部構成として設けられていてもよい。
【0077】
反応管１０７は、内部が空洞の円筒形状を有している。反応管１０７は、図５に示すように、円筒形状の中心軸方向を上下方向として配置されている。反応管１０７の上部は、供給部１０１に接続されている。反応管１０７は、供給部１０１より供給されたバイオガス（必要に応じて水蒸気を含む）を内部に流通させる。
【0078】
ＣＯ２改質触媒１０は、反応管１０７の内部に配置され、水素を生成する反応を促進する。石英ウール１０８は、反応管１０７の内部に配置されたＣＯ２改質触媒１０の上下に配置され、ＣＯ２改質触媒１０を固定する。電気炉１０９は、電熱ヒータを有し、所定の反応温度に調整する。
【0079】
ガスクロマトグラフ５１０は、反応管１０７の下部に接続される。ガスクロマトグラフ５１０は、反応管１０７から排出された排出ガスの組成を測定する。コールドトラップ１１１は、ガスクロマトグラフ５１０に接続される。コールドトラップ１１１は、反応管１０７からガスクロマトグラフ５１０を介して排出された排出ガス中の水蒸気を除去する。
【0080】
フローメータ１１２は、コールドトラップ１１１に接続される。フローメータ１１２は、反応管１０７からガスクロマトグラフ５１０、コールドトラップ１１１を介して排出された排出ガスの流量を測定する。
【0081】
次に、本発明の水素製造装置５００の動作を説明する。
まず、触媒反応部１０２に水素が導入されることで、ＣＯ２改質触媒１０は還元処理される。この工程は適宜省略されてもよい。反応管１０７は、電気炉１０９により所定の反応温度に調整される。
まず、触媒反応部１０２に水素が導入されることで、ＣＯ２改質触媒１０は還元処理される。この工程は適宜省略されてもよい。反応管１０７は、電気炉１０９により所定の反応温度に調整される。
【0082】
次に、キャリアガスとして窒素等の不活性ガスと共に、バイオガス（必要に応じて水蒸気を含む）が反応管１０７に供給される。ここではわかりやすさのために、バイオガスは、主成分であるメタンと二酸化炭素であるとして説明する。これにより、式（２）に示す二酸化炭素（ＣＯ２）改質反応により水素が生成される。
ＣＨ４＋ＣＯ２→２Ｈ２＋２ＣＯ ・・・（２）
水素は、ＣＯ（一酸化炭素）、残留メタン、残留二酸化炭素等を含む排出ガスとともに排出される。
ＣＨ４＋ＣＯ２→２Ｈ２＋２ＣＯ ・・・（２）
水素は、ＣＯ（一酸化炭素）、残留メタン、残留二酸化炭素等を含む排出ガスとともに排出される。
【0083】
本発明の水素製造装置によれば、多量の高温水蒸気を必要としないので、省エネ化が期待される。また、本発明の熱伝導率に優れたＣＯ２改質触媒を用いるので、５００℃以上８００℃以下の範囲の比較的低温での改質が可能となり、エネルギー効率のさらなる向上が期待できる。
【0084】
次に、具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例0085】
［ハニカム構造体］
純ニッケル圧延箔（Ｎｉ、箔加工：日本クロス圧延）を用いて、コルゲート加工により波状加工し、セル密度（単位平方インチ当たりのセル数）が２３００であり、直径８ｍｍ、高さ１０ｍｍのハニカム構造体を製造した。表１にハニカム構造体の性状を示す。
純ニッケル圧延箔（Ｎｉ、箔加工：日本クロス圧延）を用いて、コルゲート加工により波状加工し、セル密度（単位平方インチ当たりのセル数）が２３００であり、直径８ｍｍ、高さ１０ｍｍのハニカム構造体を製造した。表１にハニカム構造体の性状を示す。
【0086】
【表1】
【0087】
表１において、構造体体積は、０．５０２４ｍ３であり、幾何学的表面積は、１つのハニカム構造体を製造するに必要な箔（波状加工用の箔を含む）の面積をいい、簡単には、平坦状態の箔の長さ×幅×２で算出された。
【0088】
［例１～例４の試料の調製］
例１～例４では、それぞれ、Ｎｉを含有する金属粒子、ＮｉおよびＲｅを含有する金属粒子、ＮｉおよびＣｅを含有する金属粒子、ならびに、Ｎｉ、ＲｅおよびＣｅを含有する金属粒子からなる金属活性層を備えたハニカム構造体からなる触媒を製造した。
例１～例４では、それぞれ、Ｎｉを含有する金属粒子、ＮｉおよびＲｅを含有する金属粒子、ＮｉおよびＣｅを含有する金属粒子、ならびに、Ｎｉ、ＲｅおよびＣｅを含有する金属粒子からなる金属活性層を備えたハニカム構造体からなる触媒を製造した。
【0089】
まず例１の試料を調製した。
ハニカム構造体をアセトンで超音波洗浄し、乾燥させた後、室温下で、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物水溶液（濃度５０％）に含侵させ、Ｎｉの強酸塩粉末層を形成した（図２のステップＳ２１０）。硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物水溶液層中のＮｉは、それぞれ、ハニカム構造体に対して、５重量％であった。具体的には、ハニカム構造体を硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物水溶液に含侵させ、６０℃で６時間、次いで、１２０℃で６時間乾燥させ、余剰の溶媒を除去し、Ｎｉの強酸塩（硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物）粉末層を形成した。
ハニカム構造体をアセトンで超音波洗浄し、乾燥させた後、室温下で、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物水溶液（濃度５０％）に含侵させ、Ｎｉの強酸塩粉末層を形成した（図２のステップＳ２１０）。硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物水溶液層中のＮｉは、それぞれ、ハニカム構造体に対して、５重量％であった。具体的には、ハニカム構造体を硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物水溶液に含侵させ、６０℃で６時間、次いで、１２０℃で６時間乾燥させ、余剰の溶媒を除去し、Ｎｉの強酸塩（硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物）粉末層を形成した。
【0090】
次に、Ｎｉの強酸塩粉末層からＮｉの酸化物粒子層を形成した（図２のステップＳ２２０）。詳細には、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物粉末層が形成されたハニカム構造体を電気箱型炉にセットし、空気中、５００℃で６～８時間焼結させ、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物を酸化ニッケルにした。
【0091】
次に、酸化物粒子層を還元し、Ｎｉを含有する金属粒子の金属活性層を形成した（図２のステップＳ２３０）。詳細には、酸化ニッケルが形成されたハニカム構造体を電気管状炉にセットし、水素雰囲気中、４３０℃で１時間還元し、酸化ニッケルをＮｉ金属にした。このようにして例１の試料（Ｎｉ５）を調製した。
【0092】
例２の試料を調製した。
例１と同様に調製した酸化ニッケルを担持したハニカム構造体を、過レニウム酸アンモニウム水溶液（濃度５％）に含侵させ、Ｒｅの強酸塩粉末層を形成した（図４のステップＳ４３０）。過レニウム酸アンモニウム水溶液層中のＲｅは、ハニカム構造体に対して、５重量％であった。具体的には、ハニカム構造体を過レニウム酸アンモニウム水溶液に含侵させ、６０℃で６時間、次いで、１２０℃で６時間乾燥させ、余剰の溶媒を除去し、酸化ニッケル上にＲｅの強酸塩（過レニウム酸アンモニウム）粉末層を形成した。
例１と同様に調製した酸化ニッケルを担持したハニカム構造体を、過レニウム酸アンモニウム水溶液（濃度５％）に含侵させ、Ｒｅの強酸塩粉末層を形成した（図４のステップＳ４３０）。過レニウム酸アンモニウム水溶液層中のＲｅは、ハニカム構造体に対して、５重量％であった。具体的には、ハニカム構造体を過レニウム酸アンモニウム水溶液に含侵させ、６０℃で６時間、次いで、１２０℃で６時間乾燥させ、余剰の溶媒を除去し、酸化ニッケル上にＲｅの強酸塩（過レニウム酸アンモニウム）粉末層を形成した。
【0093】
次に、Ｒｅの強酸塩粉末層からＲｅの酸化物粒子層を形成した（図４のステップＳ４４０）。詳細には、酸化ニッケル上に過レニウム酸アンモニウムが形成されたハニカム構造体を電気箱型炉にセットし、空気中、５００℃で６～８時間焼結させ、酸化ニッケル上に酸化レニウムを形成した。
【0094】
次に、酸化物粒子層を還元し、ＮｉおよびＲｅを含有する金属粒子の金属活性層を形成した（図４のステップＳ４５０）。詳細には、酸化ニッケルおよび酸化レニウムが形成されたハニカム構造体を電気管状炉にセットし、水素雰囲気中、４３０℃で１時間還元し、酸化ニッケルおよび酸化レニウムをＮｉおよびＲｅの金属にした。このようにして例２の試料（Ｎｉ５Ｒｅ５）を調製した。
【0095】
例３の試料を調製した。
例１と同様に調製した酸化ニッケルを担持したハニカム構造体を、硝酸セリウム水溶液（濃度１０ｗｔ％）に含侵させ、Ｃｅの強酸塩粉末層を形成した（図４のステップＳ４３０）。硝酸セリウム水溶液層中のＣｅは、ハニカム構造体に対して、４.５重量％であった。具体的には、ハニカム構造体を硝酸セリウム水溶液に含侵させ、６０℃で６時間、次いで、１２０℃で６時間乾燥させ、余剰の溶媒を除去し、酸化ニッケル上にＣｅの強酸塩（硝酸セリウム）粉末層を形成した。
例１と同様に調製した酸化ニッケルを担持したハニカム構造体を、硝酸セリウム水溶液（濃度１０ｗｔ％）に含侵させ、Ｃｅの強酸塩粉末層を形成した（図４のステップＳ４３０）。硝酸セリウム水溶液層中のＣｅは、ハニカム構造体に対して、４.５重量％であった。具体的には、ハニカム構造体を硝酸セリウム水溶液に含侵させ、６０℃で６時間、次いで、１２０℃で６時間乾燥させ、余剰の溶媒を除去し、酸化ニッケル上にＣｅの強酸塩（硝酸セリウム）粉末層を形成した。
【0096】
次に、Ｃｅの強酸塩粉末層からＣｅの酸化物粒子層を形成した（図４のステップＳ４４０）。詳細には、酸化ニッケル上に硝酸セリウムが形成されたハニカム構造体を電気箱型炉にセットし、空気中、５００℃で６～８時間焼結させ、酸化ニッケル上に酸化セリウムを形成した。
【0097】
次に、酸化物粒子層を還元し、ＮｉおよびＣｅを含有する金属粒子の金属活性層を形成した（図４のステップＳ４５０）。詳細には、酸化ニッケルおよび酸化セリウムが形成されたハニカム構造体を電気管状炉にセットし、水素雰囲気中、４３０℃で１時間還元し、酸化ニッケルおよび酸化セリウムをＮｉおよびＣｅの金属にした。このようにして例３の試料（Ｎｉ５Ｃｅ４）を調製した。
【0098】
例４の試料を調製した。
例２と同様に調製した酸化ニッケルおよび酸化レニウムを担持したハニカム構造体を、硝酸セリウム水溶液（濃度１０ｗｔ％）に含侵させ、Ｃｅの強酸塩粉末層を形成した（図４のステップＳ４３０）。硝酸セリウム水溶液層中のＣｅは、ハニカム構造体に対して、５重量％であった。具体的には、ハニカム構造体を硝酸セリウム水溶液に含侵させ、６０℃で６時間、次いで、１２０℃で６時間乾燥させ、余剰の溶媒を除去し、酸化ニッケルおよび酸化レニウム上にＣｅの強酸塩（硝酸セリウム）粉末層を形成した。
例２と同様に調製した酸化ニッケルおよび酸化レニウムを担持したハニカム構造体を、硝酸セリウム水溶液（濃度１０ｗｔ％）に含侵させ、Ｃｅの強酸塩粉末層を形成した（図４のステップＳ４３０）。硝酸セリウム水溶液層中のＣｅは、ハニカム構造体に対して、５重量％であった。具体的には、ハニカム構造体を硝酸セリウム水溶液に含侵させ、６０℃で６時間、次いで、１２０℃で６時間乾燥させ、余剰の溶媒を除去し、酸化ニッケルおよび酸化レニウム上にＣｅの強酸塩（硝酸セリウム）粉末層を形成した。
【0099】
次に、Ｃｅの強酸塩粉末層からＣｅの酸化物粒子層を形成した（図４のステップＳ４４０）。詳細には、酸化ニッケルおよび酸化レニウム上に硝酸セリウムが形成されたハニカム構造体を電気箱型炉にセットし、空気中、５００℃で６～８時間焼結させ、酸化ニッケルおよび酸化レニウム上に酸化セリウムを形成した。
【0100】
次に、酸化物粒子層を還元し、Ｎｉ、ＲｅおよびＣｅを含有する金属粒子の金属活性層を形成した（図４のステップＳ４５０）。詳細には、酸化ニッケル、酸化レニウムおよび酸化セリウムが形成されたハニカム構造体を電気管状炉にセットし、水素雰囲気中、４３０℃で１時間還元し、酸化ニッケル、酸化レニウムおよび酸化セリウムをＮｉ、ＲｅおよびＣｅの金属にした。このようにして例４の試料（Ｎｉ５Ｒｅ５Ｃｅ５）を調製した。
【0101】
このようにして得られた例１～例４の試料について、表面のモルフォロジー、組成をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）付属の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子（ＪＥＯＬ）製、ＦＥ－ＳＥＭ ＪＳＭ－７０００Ｆ）に測定した。例１～例４の粒子径を、ＳＥＭ像から４０～１００個の粒子についてＩｍａｇｅ Ｊ（ｖｅｒ． １．５１ｎ；オープンソースでパブリックドメインの画像処理ソフトウェア）を用いて算出した。例１～例４の試料について全自動ガス吸着装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ３６）を用い窒素吸脱着等温線を測定し、ＢＥＴ法比表面積を測定した。結果を図６および表２に示す。
【表2】
【0102】
図６は、例３および例４の試料のＳＥＭ像を示す図である。
【0103】
【0104】
表２の結果を参照すれば、金属活性層中の各金属元素の質量パーセントは、仕込み組成と実質一致した。得られた試料の粒子径は、Ｎｉの含有量が低減するにつれて、小さくなった。また、試料のＢＥＴ法比表面積は、Ｎｉの含有量が低減するにつれて、大きくなった。
【0105】
［例１～例４の試料を用いたバイオガスのＣＯ２改質］
図５に示す固定床流通式反応装置を用いて、例１～例４の試料のバイオガスのＣＯ２改質に対する触媒特性を調べた。バイオガスには、６０％メタンと４０％ＣＯ２とを含有する模擬ガスを使用した。７０３Ｋ（４３０℃）で、窒素気流中、１時間の還元処理後、表３に示す条件でＣＯ２改質を行った。
図５に示す固定床流通式反応装置を用いて、例１～例４の試料のバイオガスのＣＯ２改質に対する触媒特性を調べた。バイオガスには、６０％メタンと４０％ＣＯ２とを含有する模擬ガスを使用した。７０３Ｋ（４３０℃）で、窒素気流中、１時間の還元処理後、表３に示す条件でＣＯ２改質を行った。
【0106】
【表3】
【0107】
７００℃から５０℃間隔で降温させ、各温度で５時間保持した。出口側のガス組成をクロマトグラフ５１０（図５）で分析し、ガス総流量をフローメータ１１２（図５）で測定した。これにより、メタンとＣＯ２との転換率を計算した。また、測定時の反応管１０７（図５）内の内圧を測定した。炭素析出量を、反応後の試料の示差熱・熱重量同時測定装置（株式会社島津製作所製、ＴＧ－６０）を用いて熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）により算出した。昇温速度５℃／分、大気流量５０ｍＬ／分で、室温から１１７３Ｋ（９００℃）まで昇温しながら、重量変化を測定した。また、反応後の試料の様子をＳＥＭ像で観察した。これらの結果を図７～図１０に示す。
【0108】
図７は、例１～例４の試料を用いたバイオガスのＣＯ２改質によるメタン転換率（Ａ）およびＣＯ２転換率（Ｂ）を示す図である。
図８は、例４の試料を用いたバイオガスのＣＯ２改質における反応管内の内圧の変化を示す図である。
図８は、例４の試料を用いたバイオガスのＣＯ２改質における反応管内の内圧の変化を示す図である。
【0109】
図７および図８には、参考のため、商用Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３粒状触媒（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＦＣＲ－４－０２）の結果（単にＦＣＲ－４と示す）を併せて示す。図７によれば、いずれの試料も、測定した温度範囲において、バイオガスをＣＯ２改質することが示された。特に、測定した温度範囲において、例１（Ｎｉ５）、例２（Ｎｉ５Ｒｅ５）、例３（Ｎｉ５Ｃｅ４）、例４（Ｎｉ５Ｒｅ５Ｃｅ５）の順に転換率は向上し、例４のそれは、商用Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３粒状触媒のそれと同等の高い触媒活性を示した。このことから、例１～例４の試料は、バイオガスのＣＯ２改質触媒として機能することが示され、特に、ＮｉとＲｅとＣｅとを含有する試料は、高い触媒活性を示し、ＮｉとＣｅとを含有する試料は次いで高い触媒活性を示した。
【0110】
さらに、図７および図８に示すように、例４（Ｎｉ５Ｒｅ５Ｃｅ５）は、７００℃で商用Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３粒状触媒と同等の高いメタン転化率およびそれと同レベルのＣＯ２転化率を示した。しかしながら、商用Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３粒状触媒は、反応開始後直ぐにメタン転化率とＣＯ２転化率とは低下し、反応開始５０分後反応管内の圧力も上がり始め、反応開始２時間後反応管内圧は反応装置の設定上限（０．２ＭＰａ）になり、実験強制的に中断された。これは、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３粒状触媒に炭素析出が生じるとともに、触媒粉体化による反応管が閉塞されたためと考える。一方、例４の試料は、反応管内の内圧の上昇を示さなかった。図示しないが、例１～例３の試料も同様に、反応管内の内圧の上昇を示さなかった。このことから、例１～例４の試料は、耐炭素析出性に優れたバイオガスのＣＯ２改質触媒であることが示唆される。
【0111】
図９は、反応後の例４の試料のＳＥＭ像を示す図である。
【0112】
【0113】
図１０は、反応後の例４の試料のＴＧＡ曲線を示す図である。
【0114】
図１０には、参考のため、反応後の商用Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３粒状触媒のＴＧＡ曲線についても示す。図１０によれば、例４の試料の炭素析出による重量変化は２１％であり、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３粒状触媒のそれは２０％であり、ほぼ同様であった。しかしながら、例４の試料の反応条件が、反応時間１２００分（５時間＠７００℃＋５時間＠６５０℃＋５時間＠６００℃＋５時間＠５５０℃）であり、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３粒状触媒の反応条件が、反応時間１２０分（２時間＠５２０℃）であることに基づけば、例４の試料における炭素析出速度は、商用Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３粒状触媒に比べて劇的に遅いことが分かる。図示しないが、例１～例３の試料も、例４と同様のＴＧＡ曲線を示した。このことから、例１～例４の試料は、耐炭素析出性に優れたバイオガスのＣＯ２改質触媒であることが示唆される。
【0115】
以上から、本発明のバイオガスの二酸化炭素（ＣＯ２）改質触媒は、金属箔からなるハニカム構造体と、それに担持された少なくともＮｉを含有する金属粒子からなる金属活性層とを備えることにより、優れた触媒活性を示すとともに、耐炭素析出性および触媒粉体化抑制に優れる。
【0116】
［例１～例４の試料を用いたバイオガスのＣＯ２＋Ｈ２Ｏ共改質］
図５に示す固定床流通式反応装置を用いて、バイオガスの転換率向上および組成調整を目的として、例１～例４の試料のバイオガスのＣＯ２＋Ｈ２Ｏ共改質に対する触媒特性を調べた。バイオガスには、６０％メタンと４０％ＣＯ２とを含有する模擬ガスを使用し、水蒸気を流した。７０３Ｋ（４３０℃）で、窒素気流中、１時間の還元処理後、表４に示す条件でＣＯ２＋Ｈ２Ｏ共改質を行った。
図５に示す固定床流通式反応装置を用いて、バイオガスの転換率向上および組成調整を目的として、例１～例４の試料のバイオガスのＣＯ２＋Ｈ２Ｏ共改質に対する触媒特性を調べた。バイオガスには、６０％メタンと４０％ＣＯ２とを含有する模擬ガスを使用し、水蒸気を流した。７０３Ｋ（４３０℃）で、窒素気流中、１時間の還元処理後、表４に示す条件でＣＯ２＋Ｈ２Ｏ共改質を行った。
【0117】
【表4】
【0118】
【0119】
図１１は、例１～例４の試料を用いたバイオガスのＣＯ２＋Ｈ２Ｏ共改質によるメタン転換率（Ａ）およびＣＯ２転換率（Ｂ）を示す図である。
図１２は、例４の試料を用いたバイオガスのＣＯ２＋Ｈ２Ｏ共改質における反応管内の内圧の変化を示す図である。
図１２は、例４の試料を用いたバイオガスのＣＯ２＋Ｈ２Ｏ共改質における反応管内の内圧の変化を示す図である。
【0120】
【0121】
特に、測定した温度範囲において、例１（Ｎｉ５）、例２（Ｎｉ５Ｒｅ５）、例３（Ｎｉ５Ｃｅ４）、例４（Ｎｉ５Ｒｅ５Ｃｅ５）の順に転換率は向上し、例３および例４のそれは、商用Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３粒状触媒のそれと同等に高い触媒活性を示した。このことから、例１～例４の試料は、バイオガスのＣＯ２＋Ｈ２Ｏ共改質触媒として機能することが示され、特に、ＮｉとＲｅとＣｅとを含有する試料は、高い触媒活性を示し、ＮｉとＣｅとを含有する試料は次いで高い触媒活性を示した。
【0122】
また、図７のバイオガスのＣＯ２改質と比較すると、水蒸気を用いることにより、例１～例４の試料のメタンの転換率は、向上した。例えば、例４の試料について、７００℃、５時間のバイオガスのＣＯ２改質によるメタンの転換率は５５％であったが、７００℃、５時間のバイオガスのＣＯ２＋Ｈ２Ｏ共改質によるメタンの転換率は７５％であった。
【0123】
【0124】
さらに、図１１および図１２に示すように、例３（Ｎｉ５Ｃｅ４）および例４（Ｎｉ５Ｒｅ５Ｃｅ５）は、７００℃、６５０℃で商用Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３粒状触媒と同等の高いメタン転化率およびそれと同レベルのＣＯ２転化率を示した。しかしながら、商用Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３粒状触媒は、６５０℃で反応開始２０分後反応管内の圧力も上がり始め、反応開始３時間後反応管内圧は反応装置の設定上限（０．２ＭＰａ）になり、実験強制的に中断された。これは、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３粒状触媒に炭素析出が生じるとともに、触媒粉体化による反応管が閉塞されたためと考える。
【0125】
一方、例４の試料は、反応管内の内圧の上昇を示さなかった。図示しないが、例１～例３の試料も同様に、反応管内の内圧の上昇を示さなかった。このことから、例１～例４の試料は、耐炭素析出性に優れたバイオガスのＣＯ２＋Ｈ２Ｏ共改質触媒であることが示唆される。
【0126】
図１３は、反応後の例４の試料のＳＥＭ像を示す図である。
【0127】
【0128】
図１４は、反応後の例４の試料のＴＧＡ曲線を示す図である。
【0129】
図１４には、参考のため、反応後の商用Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３粒状触媒のＴＧＡ曲線についても示す。図１４によれば、例４の試料の炭素析出による重量変化は６％であり、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３粒状触媒のそれは１１％であり、例４の試料の方が炭素析出量は少なかった。また、例４の試料の反応条件が、反応時間１２００分（５時間＠７００℃＋５時間＠６５０℃＋５時間＠６００℃＋５時間＠５５０℃）であり、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３粒状触媒の反応条件が、反応時間４００分（５時間＠７００℃＋３時間＠６５０℃）であることに基づけば、例４の試料における炭素析出速度は、商用Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３粒状触媒に比べて劇的に遅いことが分かる。図示しないが、例１～例３の試料も、例４と同様のＴＧＡ曲線を示した。このことから、例１～例４の試料は、バイオガスのＣＯ２改質触媒であり、Ｈ２Ｏとの共改質により、触媒活性ならびに耐炭素析出性がさらに向上するが示された。
【0130】
以上から、本発明のバイオガスの二酸化炭素（ＣＯ２）改質触媒は、金属箔からなるハニカム構造体と、それに担持された少なくともＮｉを含有する金属粒子からなる金属活性層とを備えることにより、優れた触媒活性を示すとともに、耐炭素析出性および触媒粉体化抑制に優れる。本発明のバイオガスのＣＯ２改質触媒に、Ｈ２Ｏとの共改質を行えば、触媒活性および耐炭素析出性をさらに向上させることができる。
【0131】
また、特許文献２のメタンの水蒸気改質では、Ｓ／Ｃ比は３以上が必要となるが、本発明では、表４に示すように、１または１以下であり、多量の高温水蒸気を発生する必要がなく、大きな省エネルギー効果が期待される（必要な熱エネルギー量は水蒸気反応システムの１／３以下になる）。
【産業上の利用可能性】
【0132】
本発明のバイオガスの二酸化炭素（ＣＯ２）改質触媒は、高い触媒活性を示し、かつ、耐炭素析出性に優れるため、バイオガスの二酸化炭素改質への使用に限らず、天然ガスなどのメタンの二酸化炭素改質への応用もできる。車両用燃料電池、携帯電話用燃料電池、携帯ＰＣ用燃料電池、家庭用定置型燃料電池、水素ステーション、半導体製造等へ水素を供給する水素製造装置に適用される。
【符号の説明】
【0133】
１００ バイオガスの二酸化炭素（ＣＯ２）改質触媒
１１０ 金属箔
１２０ 金属粒子
１３０ 金属活性層
５００ 水素製造装置
１０１ 供給部
１０２ 触媒反応部
１０３ 蒸発器
１０４ 水収容部
１０５ ポンプ
１０６ 重量秤
１０７ 反応管
１０８ 石英ウール
１０９ 電気炉
１１１ コールドトラップ
１１２ フローメータ
５１０ ガスクロマトグラフ
１１０ 金属箔
１２０ 金属粒子
１３０ 金属活性層
５００ 水素製造装置
１０１ 供給部
１０２ 触媒反応部
１０３ 蒸発器
１０４ 水収容部
１０５ ポンプ
１０６ 重量秤
１０７ 反応管
１０８ 石英ウール
１０９ 電気炉
１１１ コールドトラップ
１１２ フローメータ
５１０ ガスクロマトグラフ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
