(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022174720
(43)【公開日】2022-11-24
(54)【発明の名称】ポリイミド微粒子
(51)【国際特許分類】
C08G 73/10 20060101AFI20221116BHJP
C08L 79/08 20060101ALI20221116BHJP
【ＦＩ】
C08G73/10
C08L79/08 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022063934
(22)【出願日】2022-04-07
(31)【優先権主張番号】17/317,096
(32)【優先日】2021-05-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】596170170
【氏名又は名称】ゼロックス コーポレイション
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(74)【代理人】
【識別番号】100123766
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 七重
(74)【代理人】
【識別番号】100136249
【弁理士】
【氏名又は名称】星野 貴光
(72)【発明者】
【氏名】ホジャット・セイエド・ジャマリ
(72)【発明者】
【氏名】ヴァレリー・エム．・ファルジア
【テーマコード（参考）】
4J002
4J043
【Ｆターム（参考）】
4J002CM041
4J002GB00
4J002GC00
4J002GD00
4J002GF00
4J002GG01
4J002GG02
4J002GJ01
4J002GM00
4J002GN00
4J002GQ00
4J043PA04
4J043PA19
4J043QB15
4J043QB26
4J043QB31
4J043QC02
4J043RA05
4J043RA34
4J043RA35
4J043SA06
4J043SA44
4J043SA47
4J043SA52
4J043SA54
4J043SB01
4J043TA22
4J043TA70
4J043TA71
4J043TA78
4J043TB01
4J043UA121
4J043UA261
4J043UA381
4J043UA412
4J043UA681
4J043UB011
4J043UB121
4J043UB301
4J043UB302
4J043UB401
4J043XA19
4J043YA06
4J043YA24
4J043ZA60
4J043ZB03
4J043ZB05
4J043ZB11
4J043ZB47
4J043ZB51
(57)【要約】 （修正有）
【課題】選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）に好ましい寸法の球状粒子に成形することが可能な、変性ポリイミド微粒子の産生方法を提供する。
【解決手段】ポリイミド微粒子を産生するための方法は、第１の乾性高沸点溶剤中でジアミン及び二無水物を混ぜ合わせることと、ジアミン及び二無水物を反応させて、ポリ（アミド酸）（ＰＡＡ）及び第１の乾性高沸点溶剤を含む混合物を産生することと、乳化安定剤を使用して、第１の乾性高沸点溶剤と不混和性であるマトリックス流体中で混合物を乳化して、油中油型エマルションである前駆体エマルションを形成することと、形成中及び／又は形成後に、ＰＡＡを重合してポリイミド微粒子を形成するのに十分な温度に前駆体エマルションを加熱することと、を含み得る。
【選択図】図３
【解決手段】ポリイミド微粒子を産生するための方法は、第１の乾性高沸点溶剤中でジアミン及び二無水物を混ぜ合わせることと、ジアミン及び二無水物を反応させて、ポリ（アミド酸）（ＰＡＡ）及び第１の乾性高沸点溶剤を含む混合物を産生することと、乳化安定剤を使用して、第１の乾性高沸点溶剤と不混和性であるマトリックス流体中で混合物を乳化して、油中油型エマルションである前駆体エマルションを形成することと、形成中及び／又は形成後に、ＰＡＡを重合してポリイミド微粒子を形成するのに十分な温度に前駆体エマルションを加熱することと、を含み得る。
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
方法であって、
第１の乾性高沸点溶剤中でジアミン及び二無水物を混ぜ合わせることと、
前記ジアミン及び前記二無水物を反応させて、ポリ（アミド酸）（ＰＡＡ）及び前記第１の乾性高沸点溶剤を含む混合物を産生することと、
乳化安定剤を使用して、前記第１の乾性高沸点溶剤と不混和性であるマトリックス流体中で前記混合物を乳化して、油中油型エマルションである前駆体エマルションを形成することと、
形成中及び／又は形成後に、前記ＰＡＡを重合してポリイミド微粒子を形成するのに十分な温度に前記前駆体エマルションを加熱することと、を含む、方法。
第１の乾性高沸点溶剤中でジアミン及び二無水物を混ぜ合わせることと、
前記ジアミン及び前記二無水物を反応させて、ポリ（アミド酸）（ＰＡＡ）及び前記第１の乾性高沸点溶剤を含む混合物を産生することと、
乳化安定剤を使用して、前記第１の乾性高沸点溶剤と不混和性であるマトリックス流体中で前記混合物を乳化して、油中油型エマルションである前駆体エマルションを形成することと、
形成中及び／又は形成後に、前記ＰＡＡを重合してポリイミド微粒子を形成するのに十分な温度に前記前駆体エマルションを加熱することと、を含む、方法。
【請求項2】
前記ジアミンは、ｐ－フェニレンジアミン；エチレンジアミン；プロピレンジアミン；トリメチレンジアミン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；ヘキサメチレンジアミン；ヘプタメチレンジアミン；オクタメチレンジアミン；ノナメチレンジアミン；デカメチレンジアミン；１，１２－ドデカンジアミン；１，１８－オクタデカンジアミン；３－メチルヘプタメチレンジアミン；４，４－ジメチルヘプタメチレンジアミン；４－メチルノナメチレンジアミン；５－メチルノナメチレンジアミン；２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン；２，５－ジメチルヘプタメチレンジアミン；２，２－ジメチルプロピレンジアミン；Ｎ－メチル－ビス（３－アミノプロピル）アミン；３－メトキシヘキサメチレンジアミン；１，２－ビス（３－アミノプロポキシ）エタン；ビス（３－アミノプロピル）スルフィド；トランス－１，４－シクロヘキサンジアミン；ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン；ｍ－フェニレンジアミン；ｐ－フェニレンジアミン；２，４－ジアミノトルエン；２，６－ジアミノトルエン；ｍ－キシリレンジアミン；ｐ－キシリレンジアミン；２－メチル－４，６－ジエチル－１，３－フェニレン－ジアミン；５－メチル－４，６－ジエチル－１，３－フェニレン－ジアミン；ベンジジン；３，３’’－ジメチルベンジジン；３，３’’ジメトキシベンジジン；１，５－ジアミノナフタレン；ビス（４－アミノフェニル）メタン；ビス（２－クロロ－４－アミノ－３，５－ジエチルフェニル）メタン；ビス（４－アミノフェニル）プロパン；２，４－ビス（ｂ－アミノ－ｔ－ブチル）トルエン；ビス（ｐ－ｂ－アミノ－ｔ－ブチルフェニル）エーテル；ビス（ｐ－ｂ－メチル－ｏ－アミノフェニル）ベンゼン；ビス（ｐ－ｂ－メチル－ｏ－アミノペンチル）ベンゼン；１，３－ジアミノ－４－イソプロピルベンゼン；ビス（４－アミノフェニル）スルフィド；ビス（４－アミノフェニル）スルホン；ビス（４－アミノフェニル）エーテル；１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン；２，３，５，６－テトラメチル－１，４－フェニレンジアミン；２，６－ジアミノトリプチセン；４，４’－オキシジアニリン；３，４’－オキシジアニリン；４，４’－ジアミノジフェニルスルホン；２，５－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン；４，４’－メチレンジアニリン；５－アミノ－２－（４－アミノベンゼン）ベンズイミダゾール；２，２’－ジメチルベンジジン；４，４’－ジアミノベンズアニリド；２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン；２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；１Ｒ，２Ｒ－ジアミノシクロヘキサン；１，３－ジアミノアダマンタン；ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン；５－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルアミノ－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチル－シリル－１，３，３－トリメチル－シクロヘキサンエチルアミン；２，５－ジアミノ－２，５－ジデオキシ－１，４：３，６－ジアンヒドロイジトール；２，５－ジアミノ－２，５－ジデオキシ－１，４：３，６－ジアンヒドロソルビトール；Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノ－プロピル）－メチルアミン；エチレンジアミン；１，３－ジアミノプロパン；１，４－ジアミノブタン；１，６－ジアミノヘキサン；ポリ（プロピレングリコール）ビス（２－アミノプロピルエーテル）；２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン；２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビシクロヘキシルメタン；４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）；４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（シクロ－ヘキシルアミン）；４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）；ビス（４－アミノ－３－エチルシクロヘキシル）メタン；３，３’－ジアミノ－１，１’－ジアダマンタン；トランス－１１，１２－ジアミノ－９，１０－ジヒドロ－９，１０－エタノアントラセン；４，４’－ジアミノジフェニルエタン；４，４’－（シクロヘキサン－１，４－ジイルビス（スルファンジイル））ジアニリン；１，４－ビス［２－アミノ－４－（トリフルオロメチル）フェニル］ピペラジン；４，４’－ジアミノ－α－トルキシルレートジメチル，４’，４’’－［（ペルフルオロシクロブタン－１，２－ジイル）ビス（オキシ）］ビス（（１，１’－ビフェニル）－４－アミン）；５，５’－イソプロピリデンビス（２－フルフリルアミン），１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン；１，１－ビス（４－アミノフェニル）－４－メチルシクロヘキサン；１，１－ビス（４－アミノフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン；２，２－ビス（４－アミノフェニル）ノルボルナン；１，１－ビス［４－（２－トリフルオロメチル－４－アミノ－フェノキシ）フェニル］－４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン；３，３－ビス（４－アミノフェニル）キナクリジン；（＋）－シス－１，３－ビス（４－アミノ－２（トリフルオロメチル）フェノキシルメチレン）－１，２，２－トリメチルシクロペンタン；１，３－ビス（４－アミノフェノキシメチレン）－１，２，２－トリメチルクロペンタン；１，４：３，６－ジアンヒドロ－２，５－ジ－Ｏ－（４－アミノフェニル）－Ｄ－マンニトール；１，４：３，６－ジアンヒドロ－２，５－ジ－Ｏ－（４－アミノフェニル）－Ｄ－ソルビトール；２，５－ビス（２－トリフルオロメチル－４－アミノ－フェノキシ）－１，４：３，６－ジアンヒドロソルビトール；２，５－ビス（２－メチル－４－アミノ－フェノキシ）－１，４：３，６－ジアンヒドロソルビトール；１，６－ビス（４－アミノフェニル）ダイヤマンチン；４，９－ビス（４－アミノフェニル）ダイヤマンチン；（５Ｒ，１１Ｒ）－６Ｈ，１２Ｈ－５，１１－メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，５］ジアゾシン－２，８－ジアミン；（５Ｓ，１１Ｓ）－６Ｈ，１２Ｈ－５，１１－メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，５］ジアゾシン－２，８－ジアミン；４，１０－ジメチル－６Ｈ，１２Ｈ－５，１１－メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，５］ジアゾシン－２，８－ジアミン；４，１０－ジメチル－６Ｈ，１２Ｈ－５，１１－メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，５］ジアゾシン－３，９－ジアミン；２，８－ジブロモ－１，４，７，１０－テトラメチル－３，９－ジアミノ－６，１２－ジヒドロ－５，１１－メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，５］ジアゾシン；２，４，８，１０－テトラメチル－１，７－ジアミノ－６，１２－ジヒドロ－５，１１－メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，５］ジアゾシン；２，８－ジアミノ－１，３，７，９－テトラメチル－６Ｈ，１２Ｈ－５，１１－メタノジベンゾ－［ｂ，ｆ］［１，５］ジアゾシン；１，７－ジアミノ－６Ｈ，１２Ｈ－５，１１－メタノジベンゾ［１，５］ジアゾシン－２，８－ジオール；３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビスインダン－５，５’－ジアミノ－６，６’－ジオール，５（６），５’（６’）－ジアミノ－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビスインダン；６，６’－ビス－［２’’－トリフルオロメチル４’’－（４’’’－アミノフェニル）フェノキシ］－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン；４，４’－（（３，３，３’，３’－テトラメチル－２，２’，３，３’－テトラヒドロ－１，１’－スピロビ［インデン］－６，６’－ジイル）ビス（オキシ））ビス（２－メトキシアニリン）；３，３，３’，３’－テトラメチル－２，２’，３，３’－テトラヒドロ－１，１’－スピロビ［シクロペンタ［ｂ］フェナジン］－７，７’－ジアミン；１－（４－アミノフェニル）－５（６）－アミノインダン；４’－［４－［６－［［４’－アミノ－３－（トリフルオロメチル）［１，１’－ビフェニル］－４－イル］オキシ］－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－１－イル］フェノキシ］－３’－（トリフルオロメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４－アミン；２，６（７）－ジアミノ－９，１０－ジメチル－９，１０－ジヒドロ－９，１０－エタノアントラセン；２，８－ジメチル－３，９－ジアミノ－５，６，１１，１２－テトラヒドロ－５，１１－メタノジベンゾ［ａ，ｅ］［８］アヌレン；スピロ－（アダマンタン－２，９’（２’，７’－ジアミノ）－フルオレン），２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）アダマンチン；２，２－ビス（４－アミノフェニル）アダマンチン；１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］アダマンチン；トランス－ジ（アミノベンゾ）－１８－クラウン－６，２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノ－ビフェニル，４，９－ジオキサ－１，１２－ドデカンジアミン；４，７，１０－トリオキサ－１，１３－トリデカンジアミン；及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記二無水物は、ピロメリト酸二無水物、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物；４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；２，２ビス（４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物；４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル－２，２－プロパン二無水物；４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；１，２，４，５－ベンゼンタトラカルボン酸二無水物；１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物；１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物；１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物；ビシクロ［２．２．２］オクタン－２－エンド，３－エンド，５－エキソ，６－エキソ－テトラカルボン酸２，３：５，６－二無水物；ビシクロ［２．２．２］オクタン－２－エキソ，３－エキソ，５－エキソ，６－エキソ－２，３：５，６－二無水物、シス－１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物；トランス－１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－エンド，３－エンド，５－エキソ，６－エキソ－テトラカルボン酸２：３，５：６－二無水物；ビシクロ［２．２．ｌ］ヘプタン－２－エキソ，３－エキソ，５－エキソ，６－エキソ－テトラカルボン酸２：３，５：６－二無水物；（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸２，３：６，７－二無水物；（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノ－ナフタレン－２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸２，３：６，７－二無水物；ｒｅｌ［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］－３－オキサビシクロ［３．２．１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン），ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－エキソ，３－エキソ，５－エキソ－トリカルボキシル－５－エンド－酢酸二無水物；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－エキソ，３－エキソ，５－エンド－トリカルボキシル－５－エキソ－酢酸無水物；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物；ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物；ビシクロ－［２．２．２］オクト－７－エン－２－エキソ，３－エキソ，５－エキソ，６－エキソ－２，３：５，６－二無水物；１，８－ジメチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物；ビシクロ［４．２．０］オクタン－３，４，７，８－テトラカルボン酸二無水物；ビシクロ［４．２．０］オクタン－３，４，７，８－テトラカルボン酸二無水物；ｒｅｌ－（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）－ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物；ｒｅｌ－（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）－ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物；ジシクロヘキシル－１Ｒ，１’Ｓ，２Ｓ，２Ｒ’，３Ｒ，３Ｓ’－テトラカルボン酸二無水物；ジシクロヘキシル－２，３’，３，４’－テトラカルボン酸二無水物；５，５’－オキシビス（ヘキサヒドロ－１，３－イソベンゾフランジオン）；５，５’－（１－メチルエチリデン）ビス［ヘキサヒドロ－１，３－イソベンゾフランジオン］；５，５’－メチレンビス（ヘキサヒドロ－１，３－イソベンゾフランジオン）；５，５’－カルボニルビス（ヘキサヒドロイソベンゾフラン－１，３－ジオン）；１，２，３，４－シクロペンタネテトラカンボン酸二無水物；１，２－ビス（４’－オキサ－３’，５－ジオキソトリシクロ－［４．３．０．１２，５］デカン－８’－イルオキシ）エタン；１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタン－テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタネテトラ－カルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物；シクロペンタノンビス－スピロ－ノルボルナンテトラカルボン酸二無水物；１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸－３－（カルボキシ－メチル）－１，４：２，３－二無水物；３，３’－（１，４－ピペラジンジイル）ビス［ジヒドロ－２，５－フランジオン］；ビシクロ［２．２．１］－ヘプタン－２－メタンカルボキシル－３，５，６－トリカルボキシル－２，３：５，６－二無水物、２Ｒ，５Ｒ，７Ｓ，１０Ｓ－ナフタンテトラカルボン酸二無水物；ペンタシクロ［８．２．１．１４’７０２’９０３’８］テトラデカン－５，６，１１，１２－テトラカルボン酸二無水物；トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ－７－エン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸３，４：９，１０－二無水物；ドデカヒドロ－１Ｈ－４，１１：５，９－ジメタノフルオレン［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，６，８（３ａＨ）－テトラオン；テトラデカヒドロ－４，１０：５，９－ジメタノナフト［２’’，３’’：３，４；６’’，７’’：３’，４’］ジシクロブタ［１，２－ｃ：１’，２’－ｃ’］ジフラン－１，３，６，８－テトロン，１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物；５，５’－チオビス［ヘキサヒドロ－４，７－メタノイソベンゾフラン－１，３－ジオン］；１，１，２，２－エタンテトラカルボン酸二無水物；５，５’－スルホニルビス（ヘキサヒドロ－４，７－エタノイソベンゾフラン－１，３－ジオン）；５Ｒ，５’Ｒ－５，５’－エキソ－（１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン－１，５－ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン－エンド－２，３－ジカルボン酸無水物；５Ｓ，５’Ｓ－５，５’－エキソ－（１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン－１，５－ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン－エンド－２，３－ジカルボン酸無水物；及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記ジアミンと前記二無水物との前記反応は、約４０℃以下においてである、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記ジアミンと前記二無水物との前記反応は、約６時間～約４８時間にわたる、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記ジアミン対前記二無水物の化学量論比は、約２：１～約１：２である、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記ジアミンと前記二無水物との前記反応を実行することは、
前記ジアミンを前記第１の乾性高沸点溶剤に溶解させることと、
前記ジアミンを溶解させた前記第１の乾性高沸点溶剤に前記二無水物を添加することと、を含む、請求項１に記載の方法。
前記ジアミンを前記第１の乾性高沸点溶剤に溶解させることと、
前記ジアミンを溶解させた前記第１の乾性高沸点溶剤に前記二無水物を添加することと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記乳化安定剤は界面活性剤及び／又はナノ粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
前記乳化安定剤は、前記ポリイミド粒子の表面にコーティングとして存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記ＰＡＡを重合するのに十分な温度は、約１００℃～約２５０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
前記ポリイミド微小粒子を洗浄することと、
洗浄後に前記ポリイミド微粒子を乾燥させることと、を更に含む、請求項１に記載の方法。
洗浄後に前記ポリイミド微粒子を乾燥させることと、を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項12】
前記ポリイミド微粒子は、約２５°～約４５°の安息角を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項13】
前記ポリイミド微粒子は、約１５℃～約３５℃の焼結ウィンドウを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項14】
方法であって、
第１の乾性高沸点溶剤中でジアミン及び二無水物を混ぜ合わせることと、
前記ジアミン及び前記二無水物を反応させて、ポリ（アミド酸）（ＰＡＡ）及び前記第１の乾性高沸点溶剤を含む混合物を産生することと、
前記混合物から前記ＰＡＡを抽出することと、
前記ＰＡＡを第２の乾性高沸点溶剤に溶解させて、ＰＡＡ溶液を産生することと、
乳化安定剤を使用して、前記第１の乾性高沸点溶剤と不混和性であるマトリックス流体中で前記ＰＡＡ溶液を乳化して、油中油型エマルションである前駆体エマルションを形成することと、
形成中及び／又は形成後に、前記ＰＡＡを重合してポリイミド微粒子を形成するのに十分な温度に前記前駆体エマルションを加熱することと、を含む、方法。
第１の乾性高沸点溶剤中でジアミン及び二無水物を混ぜ合わせることと、
前記ジアミン及び前記二無水物を反応させて、ポリ（アミド酸）（ＰＡＡ）及び前記第１の乾性高沸点溶剤を含む混合物を産生することと、
前記混合物から前記ＰＡＡを抽出することと、
前記ＰＡＡを第２の乾性高沸点溶剤に溶解させて、ＰＡＡ溶液を産生することと、
乳化安定剤を使用して、前記第１の乾性高沸点溶剤と不混和性であるマトリックス流体中で前記ＰＡＡ溶液を乳化して、油中油型エマルションである前駆体エマルションを形成することと、
形成中及び／又は形成後に、前記ＰＡＡを重合してポリイミド微粒子を形成するのに十分な温度に前記前駆体エマルションを加熱することと、を含む、方法。
【請求項15】
前記ジアミンと前記二無水物との前記反応は、約４０℃以下においてである、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
前記ジアミンと前記二無水物との前記反応は、約６時間～約４８時間にわたる、請求項１４に記載の方法。
【請求項17】
前記ジアミン対前記二無水物の化学量論比は、約２：１～約１：２である、請求項１４に記載の方法。
【請求項18】
前記乳化安定剤は、前記ポリイミド粒子の表面にコーティングとして存在する、請求項１４に記載の方法。
【請求項19】
前記ＰＡＡを重合するのに十分な温度は、約１００℃～約２５０℃である、請求項１４に記載の方法。
【請求項20】
ポリイミドを含むポリイミド微粒子を含む組成物であって、前記ポリイミド微粒子は、（ａ）フレーク様構造、（ｂ）リボン様構造、（ｃ）、及び／又は相互接続された固化ポリマー溶融構造を含む多孔質の不規則な骨格形態を有する、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ポリイミド微粒子の合成及びポリイミド微粒子の用途などポリイミド微粒子に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリイミドは、高度な耐熱特性及び耐薬品特性を有する高性能プラスチックである。したがって、ポリイミドは、高温燃料電池、フラットパネルディスプレイ、航空宇宙用途、絶縁コーティング、高温接着剤、及び更に多くの用途など多様な用途で使用される。
【0003】
積層造形（additive manufacturing）としても既知の三次元印刷は、物体の作製にますます使用されている。これは、その自由形状、ラピッドプロトタイピング、カスタマイズされた構成要素設計、及び低コストでの精密かつ複雑な「作製不可能な」アーキテクチャの作製のために、汎用的な技術プラットフォームとみなされる。積層造形は、限定するものではないが、医薬、電子機器、自動車、建設、軍事、及び航空宇宙など広範な用途分野を有するが、積層造形用途の汎用性及び継続的な拡大は、市場の要求に対処する様々な物理化学的特性を有する、新しい原料に対する需要を増加させる。
【0004】
最も重要な積層造形技術のうちの１つである選択的レーザー焼結（selective laser sintering、ＳＬＳ）は、張り出し層用に追加の補助材料又は犠牲材料を必要としない自立式によって３Ｄ印刷の非常に複雑なパーツを可能にする紛体ベースの方法である。ＳＬＳでは、他の紛体ベースのＡＭ技術のように、より良好な紛体流、より緩やかな紛体充填、及び改善された層拡散のために、球形のポリマー粒子が好ましい。ＳＬＳ原料の種類は、射出成形など通常の加工法の原料よりもはるかに少ない。これは、ＳＬＳ原料が、ＳＬＳプロセスに好適であるために満たす必要のある、多数の特定のパラメータを有するためである。ポリマー粒子の場合、３つのパラメータは、（ａ）ポリマー粒子が熱可塑性特性を示す程度、ｂ）ポリマーが半結晶形態を示す程度、及び（ｃ）約１００マイクロメートル以下、好ましくは約５０マイクロメートル以下の平均粒径である。
【0005】
ポリマー粒子の熱可塑性は、少なくとも粒子の表面において、ポリマーを可撓性にする、又は成形可能にし、これにより、隣接する粒子がレーザービーム下で融合することが可能になる。粒子のポリマーの半結晶形態の程度は、作製した物体の機械的特性に最も寄与する。ポリマー粒子の粒径は、ＳＬＳによる物体作製時に、より良好な紛体流及び紛体充填を可能にする。
【0006】
ポリイミドは、（ａ）高い耐薬品性、耐熱性、及び寸法安定性、（ｂ）低い誘電率及び熱膨張係数、並びに（ｃ）優れた機械的特性のために、興味深いクラスの高性能ポリマーである。これらの特徴のために、ＰＩはＳＬＳ用途の有力候補となるが、ポリイミドをＳＬＳ原料に変換するときに考慮するべき重要な加工上の課題が存在する。
【0007】
概してポリイミドは、特に、熱硬化物として分類されることもある芳香族ポリイミド（アラミド）の場合、剛直なポリマー骨格を有する。溶融加工可能なポリイミドを産生するために、主としてポリイミドの化学構造への可撓性の長鎖脂肪族モノマー又はバルクモノマーの組み込みに基づいた、多くの試みがなされてきた。しかしながら、ＳＬＳに好ましい寸法の球状粒子に成形することは、これらの変性ポリイミドでさえも困難であり得る。
【発明の概要】
【0008】
本開示は、ポリイミド微粒子の合成及びポリイミド微粒子の用途などポリイミド微粒子に関する。
【0009】
本明細書では、第１の乾性高沸点溶剤中でジアミン及び二無水物を混ぜ合わせることと、ジアミン及び二無水物を反応させて、ポリ（アミド酸）（poly（amic acid）、ＰＡＡ）及び第１の乾性高沸点溶剤を含む混合物を産生することと、乳化安定剤を使用して、第１の乾性高沸点溶剤と不混和性であるマトリックス流体中で混合物を乳化して、油中油型エマルションである前駆体エマルションを形成することと、形成中及び／又は形成後に、ＰＡＡを重合してポリイミド微粒子を形成するのに十分な温度に前駆体エマルションを加熱することと、を含む方法について説明する。
【0010】
本明細書では、第１の乾性高沸点溶剤中でジアミン及び二無水物を混ぜ合わせることと、ジアミン及び二無水物を反応させて、ＰＡＡ及び第１の乾性高沸点溶剤を含む混合物を産生することと、混合物からＰＡＡを抽出することと、ＰＡＡを第２の乾性高沸点溶剤に溶解させて、ＰＡＡ溶液を産生することと、乳化安定剤を使用して、第１の乾性高沸点溶剤と不混和性であるマトリックス流体中でＰＡＡ溶液を乳化して、油中油型エマルションである前駆体エマルションを形成することと、形成中及び／又は形成後に、ＰＡＡを重合してポリイミド微粒子を形成するのに十分な温度に前駆体エマルションを加熱することと、を含む方法について説明する。
【0011】
本明細書ではまた、（前述の方法の一方又は両方から産生される）ポリイミド微粒子を、任意選択的に、熱可塑性ポリマー粒子（好ましくは、類似のサイズ及び形状であるが、多孔質又は中実であり得る）と合わせて、（例えば、層及び／又は特定の形状で）表面に堆積させることと、堆積させると、ポリイミド微粒子の少なくとも一部を加熱して、その固結化を促進し、固結体（又は物体）を形成することと、を含む方法について説明する。
【図面の簡単な説明】
【0012】
以下の図は、本開示の特定の態様を例示するために含まれ、排他的な構成として見られるべきではない。開示される主題は、本開示の利益を有する当業者に想到されるような、形態及び機能において相当な修正、変更、組み合わせ、及び等価物が可能である。
【0013】
【図1】ポリイミド粒子を産生するための本開示の実例となる、非限定的な例示的方法である。
【0014】
【図2】ポリイミド粒子を産生するための本開示の別の実例となる、非限定的な例示的方法である。
【0015】
【図3】本開示のポリイミド微粒子の示差走査熱量測定（differential scanning calorimetry、ＤＳＣ）分析である。
【0016】
【図4】本開示のポリイミド微粒子の光学顕微鏡画像である。
【0017】
【図5A】本開示のポリイミド微粒子の走査型電子顕微鏡（scanning electron microscopy、ＳＥＭ）画像である。
【図5B】本開示のポリイミド微粒子の走査型電子顕微鏡（scanning electron microscopy、ＳＥＭ）画像である。
【図5C】本開示のポリイミド微粒子の走査型電子顕微鏡（scanning electron microscopy、ＳＥＭ）画像である。
【0018】
【図6】本開示のポリアミド微粒子の光学顕微鏡画像である。
【0019】
【0020】
【図8】本開示のポリイミド微粒子の光散乱から得たヒストグラムである。
【0021】
【0022】
【発明を実施するための形態】
【0023】
本開示は、ポリイミド微粒子の合成及びポリイミド微粒子の用途などポリイミド微粒子に関する。より具体的には、本開示は、（ａ）重縮合によるポリ（アミド酸）（ＰＡＡ）前駆体の産生、及び（ｂ）ポリイミド微粒子へのＰＡＡ前駆体の油中油型エマルション重合を含む、方法、並びにそのような方法から生じる組成物を含む。有利には、油中油型エマルション重合の条件を制御することにより、産生されたポリイミド微粒子の平均粒径及び粒径スパンを調整することが可能になり得る。更に、本明細書に記載の方法によって産生されたポリイミド微粒子は、熱可塑性特性及び半結晶性特性、並びにＳＬＳ積層造形法における粉体材料に望ましいサイズを有し得る。
【0024】
本明細書に記載のポリイミド微粒子の形態は多孔質であり、これにより、ポリイミド微粒子は、ＳＬＳ積層造形以外の用途において有用となることができる。この形態は、ポリイミドが、ゾル－ゲル及び／又はエアロゲルで見られるものに類似の、不規則な骨格を形成するような形態である。これは、連続気泡形態、独立気泡形態、及び位相的に秩序付けられた多孔質構造に見られるより規則的な骨格とは対照的である。多孔質の不規則な骨格形態は、相互接続されたフレーク様及び／又はリボン様構造（例えば、実施例の図７Ｄ）及び／又は相互接続された固化ポリマー溶融構造（例えば、実施例の図９Ｃ及び図１０Ｂ）を含み得る。ポリイミド微粒子の形態は、同一寸法の固体微粒子と比較して、当該微粒子の表面積を増加させる。これに高温安定性を組み合わせると、本明細書に記載のポリイミド微粒子は、触媒担体、高表面積膜、クロマトグラフィー（例えば、ガスクロマトグラフィー及び液体クロマトグラフィー）用のカラム充填材料、分離材料、クロマトグラフィー担体、吸着剤、低誘電性賦形剤、薬品送達、フォニックス結晶、ナノエレクトロニクス、バイオテクノロジ、生物医学用途（例えば、組織成長用骨格）用の担体、航空材料、航空宇宙材料、パーベーパレーション膜、光学デバイス、センサ材料、並びに複合材料及び／又はハイブリッド材料中でポリマーマトリックスを用いる他の用途などの用途で材料として用いるのに好適になり得る。
定義及び試験方法
定義及び試験方法
【0025】
本明細書で使用するとき、「不混和性」という用語は、組み合わされたときに、周囲気圧及び室温で、又は室温で固体である場合は成分の融点で、互いに５重量％未満の溶融度を有する２つ以上の相を形成する成分の混合物を指す。例えば、１０，０００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレンオキシドは、室温で固体であり、６５℃の融点を有する。したがって、室温で液体である材料及び当該ポリエチレンオキシドが６５℃で５重量％未満の溶融度を有する場合、当該ポリエチレンオキシドは当該材料と不混和性である。
【0026】
ポリマーを－ｍｅｒ単位（例えば、ポリイミドモノマー）という用語で指すとき、当業者であれば、－ｍｅｒ単位がポリマー中で重合した形態にあることを理解するであろう。
【0027】
本明細書で使用するとき、「熱可塑性ポリマー」という用語は、加熱及び冷却において可逆的に軟化及び硬化するプラスチックポリマー材料を指す。熱可塑性ポリマーは、熱可塑性エラストマーを包含する。
【0028】
本明細書で使用するとき、「エラストマー」という用語は、結晶性「硬質」部分及び非晶性「軟質」部分を含むコポリマーを指す。ポリウレタンの場合、結晶性部分は、ウレタン官能性及び任意選択の鎖延長基を含むポリウレタンの一部分を含んでもよく、軟質部分は、例えば、ポリオールを含んでもよい。
【0029】
本明細書で使用するとき、「ポリウレタン」という用語は、ジイソシアネートと、ポリオールと、任意選択の鎖延長剤との間のポリマー反応生成物を指す。
【0030】
本明細書で使用するとき、「酸化物」という用語は、金属酸化物及び非金属酸化物の両方を指す。本開示の目的では、ケイ素は、金属であるとみなされる。
【0031】
本明細書で使用するとき、粒子（例えば、ナノ粒子）及びポリマー粒子の表面に関して「埋め込む」という用語は、ナノ粒子がポリマー粒子の表面上に単に置かれた場合よりも大きな程度に、ポリマーがナノ粒子と接触するように、粒子がポリマー粒子の表面に少なくとも部分的に延在していることを指す。
【0032】
以下本明細書では、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、及び直径スパンは、粒径を記載するために主に使用される。本明細書で使用するとき、「Ｄ１０」という用語は、粒子集団の１０％（別途指定のない限り、体積ベースの分布に対して）に見出される粒径を指す。本明細書で使用するとき、「Ｄ５０」、「平均粒径（average particle diameter）」、及び「平均粒径（average particle size）」という用語は、粒子集団の５０％（別途指定のない限り、体積ベースの中央平均に対して）に見出される粒径を指す。本明細書で使用するとき、「Ｄ９０」という用語は、粒子集団の９０％（別途指定のない限り、体積ベースの分布に対して）に見出される粒径を指す。本明細書で使用するとき、粒径を指す際の「粒径スパン」及び「スパン」及び「スパンサイズ」という用語は、粒径分布の広がりの指標を提供し、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０として計算される。
【0033】
粒径及び粒径分布は、Ｍａｌｖｅｒｎ ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（商標）３０００を使用した光散乱技術によって決定される。光散乱技術については、対照試料は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌｔｄ．から入手した商標名Ｑｕａｌｉｔｙ Ａｕｄｉｔ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＱＡＳ４００２（商標）の１５μｍ～１５０μｍの範囲内の直径を有するガラスビーズであった。別途記載のない限り、試料は乾燥粉末として分析した。分析した粒子は、空気中に分散させ、ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（商標）３０００により、ＡＥＲＯ Ｓ（商標）乾燥粉体分散モジュールを使用して分析した。粒径は、サイズの関数としての体積密度のプロットから、計器ソフトウェアを使用して導出した。
【0034】
本明細書で使用するとき、篩過について言及する場合、孔／スクリーンサイズは、Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｉｅｖｅ（ＡＳＴＭ Ｅ１１－１７）により説明されているものである。
【0035】
本明細書で使用するとき、粒子に関する「真円度」という用語は、粒子が完全な球体にどの程度近いかを指す。真円度を測定するために、フロー粒子撮像を使用した光学顕微鏡画像を撮影する。顕微鏡画像面内の粒子の外周（Ｐ）及び面積（Ａ）を（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＳＹＳＭＥＸ ＦＰＩＡ ３０００粒子形状及び粒径分析器を使用して）計算する。粒子の真円度はＣＥＡ／Ｐであり、式中、ＣＥＡは、実際の粒子の面積（Ａ）に相当する面積を有する円の外周である。本明細書では、真円度は、ＳｙｓｍｅｘＦＰＩＡ３０００粒子形状及び粒子サイズ分析器による３回の分析に基づいており、１回ごとに６，０００～１０，０００個の粒子を分析する。報告された真円度は、粒子数に基づいた中央平均真円度である。分析では、背景画素と粒子画素との間のグレースケールレベル（greyscale level）を区別するための閾値（例えば、不均一な照明条件を補正するため）を背景モーダル値の９０％に設定した。
【0036】
本明細書で使用するとき、「剪断力」という用語は、流体中で機械的撹拌を誘導する撹拌又は類似のプロセスを指す。
【0037】
別途指定のない限り、ポリマーの融点は、ＡＳＴＭ Ｅ７９４－０６（２０１８）により、昇温速度及び冷却速度１０℃／分で決定する。
【0038】
別途指定のない限り、ポリマーの軟化温度又は軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ６０９０－１７により決定される。軟化温度は、１℃／分の加熱速度で０．５０グラムの試料を使用して、Ｍｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏから入手可能なカップアンドボール装置を使用することで測定することができる。
【0039】
安息角は、粉体の流動性の尺度である。安息角の測定値は、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｂｕｌｋ Ｓｏｌｉｄｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｃａｒｒ Ｉｎｄｉｃｅｓ」を使用するＨｏｓｏｋａｗａ ＭｉｃｒｏｎのＰｏｗｄｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ Ｔｅｓｔｅｒ ＰＴ－Ｒを使用して決定した。
【0040】
ハウスナー比（Ｈｒ）は、粉体の流動性の尺度であり、Ｈｒ＝ρｔａｐ／ρｂｕｌｋにより計算し、式中、ρｂｕｌｋは、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４による嵩密度であり、ρｔａｐはＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４によるタップ密度である。
【0041】
本明細書で使用するとき、分散媒の粘度は、別途記載のない限り、ＡＳＴＭ Ｄ４４５－１９により測定して、２５℃での動粘度である。商業的に調達された分散媒（例えば、ポリジメチルシロキサン油）については、本明細書に引用される動粘度データは、前述のＡＳＴＭ又は別の標準的な測定技法に従って測定されるかどうかにかかわらず、製造業者によって提供された。
【0042】
別途指定のない限り、結晶化温度（℃）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１７により決定される。結晶化温度は、ポリマーが、自然に又は人工的に開始されたプロセスで結晶化（すなわち、凝固）して構造形態になる温度であり、原子又は分子は、結晶へと高度に編成される。結晶化温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定され得る。ＤＳＣは、ポリマーの溶融に必要な熱に基づいてポリマー結晶化度を決定するための迅速な方法を提供する。
【0043】
別途指定のない限り、ポリマーの結晶化度（％）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１７によって、１，３－ビス（３，３’－４，４’－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン（二無水物Ｒ）及び４，４’－ビス（４アミノフェノキシ）ビフェニル（ジアミンＢＡＰＢ）に基づいたポリイミドＲ－ＢＡＰＢの１００％結晶化度の基準（ΔＨ＝９８Ｊ／ｇ）を用いて、ポリマーの溶融（融合）に関連する熱を定量化することによって決定される。
【0044】
ポリイミド微粒子の合成及び組成物
【0045】
概して、ポリイミド微粒子を産生するための本明細書に記載の方法は、最初にポリ（アミド酸）（ＰＡＡ）を合成することと、次いでＰＡＡを熱重合して（ただし、ＰＡＡは油中油型エマルションの内相の一部である）ポリイミド微粒子を産生することとを含む。
【0046】
図１は、本明細書に記載のポリイミド微粒子の産生のための非限定的な例示的方法１００を示すフローチャートである。この例では、ジアミン１０２及び二無水物１０４は、高沸点溶剤１０６中で混ぜ合わされ（１０８）、ジアミン１０２及び二無水物１０４を反応させてＰＡＡを形成する、重縮合反応条件に曝露される（１１０）。概して、ジアミンと二無水物との間での重縮合反応は、周囲温度及び圧力において生じる。したがって、ジアミン１０２及び二無水物１０４が混ぜ合わされる（１０８）と、重縮合反応が生じ得る。混ぜ合わせ中（１０８）に生じる反応を軽減するために、混ぜ合わせ中に温度が低下され得る（例えば、約－２０℃未満）。したがって、方法は、ジアミン１０２及び二無水物１０４を混ぜ合わせること（１０８）、次いで、ジアミン１０２及び二無水物１０４を重縮合反応条件に曝露すること（１１０）を含み得る。あるいは、方法は、ジアミン１０２及び二無水物１０４を重縮合反応条件に曝露しつつ（１１０）、ジアミン１０２及び二無水物１０４を混ぜ合わせること（１０８）を含み得る。換言すると、ジアミン１０２及び二無水物１０４を重縮合反応条件に曝露すること（１１０）は、ジアミン１０２及び二無水物１０４を混ぜ合わせる（１０８）間及び／又はその後に生じ得る。
【0047】
ジアミンの例としては、限定するものではないが、ｐ－フェニルジアミン；エチレンジアミン；プロピレンジアミン；トリメチレンジアミン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；ヘキサメチレンジアミン；ヘプタメチレンジアミン；オクタメチレンジアミン；ノナメチレンジアミン；デカメチレンジアミン；１，１２－ドデカンジアミン；１，１８－オクタデカンジアミン；３－メチルヘプタメチレンジアミン；４，４－ジメチルヘプタメチレンジアミン；４－メチルノナメチレンジアミン；５－メチルノナメチレンジアミン；２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン；２，５－ジメチルヘプタメチレンジアミン；２，２－ジメチルプロピレンジアミン；Ｎ－メチル－ビス（３－アミノプロピル）アミン；３－メトキシヘキサメチレンジアミン；１，２－ビス（３－アミノプロポキシ）エタン；ビス（３－アミノプロピル）スルフィド；トランス－１，４－シクロヘキサンジアミン；ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン；ｍ－フェニレンジアミン；ｐ－フェニレンジアミン；２，４－ジアミノトルエン；２，６－ジアミノトルエン；ｍ－キシリレンジアミン；ｐ－キシリレンジアミン；２－メチル－４，６－ジエチル－１，３－フェニレン－ジアミン；５－メチル－４，６－ジエチル－１，３－フェニレン－ジアミン；ベンジジン；３，３’’－ジメチルベンジジン；３，３’’ジメトキシベンジジン；１，５－ジアミノナフタレン；ビス（４－アミノフェニル）メタン；ビス（２－クロロ－４－アミノ－３，５－ジエチルフェニル）メタン；ビス（４－アミノフェニル）プロパン；２，４－ビス（ｂ－アミノ－ｔ－ブチル）トルエン；ビス（ｐ－ｂ－アミノ－ｔ－ブチルフェニル）エーテル；ビス（ｐ－ｂ－メチル－ｏ－アミノフェニル）ベンゼン；ビス（ｐ－ｂ－メチル－ｏ－アミノペンチル）ベンゼン；１，３－ジアミノ－４－イソプロピルベンゼン；ビス（４－アミノフェニル）スルフィド；ビス（４－アミノフェニル）スルホン；ビス（４－アミノフェニル）エーテル；１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン；２，３，５，６－テトラメチル（teramethyl）－１，４－フェニレンジアミン；２，６－ジアミノトリプチセン；４，４’－オキシジアニリン；３，４’－オキシジアニリン；４，４’－ジアミノジフェニルスルホン；２，５－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン；４，４’－メチレンジアニリン；５－アミノ－２－（４－アミノベンゼン）ベンズイミダゾール；２，２’－ジメチルベンジジン；４，４’－ジアミノベンズアニリド；２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン；２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン；１Ｒ，２Ｒ－ジアミノシクロヘキサン；１，３－ジアミノアダマンタン；ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン；５－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルアミノ－Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチル－シリル－１，３，３－トリメチル－シクロヘキサンエチルアミン；２，５－ジアミノ－２，５－ジデオキシ－１，４：３，６－ジアンヒドロイジトール；２，５－ジアミノ－２，５－ジデオキシ－１，４：３，６－ジアンヒドロソルビトール；Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノ－プロピル）－メチルアミン；エチレンジアミン；１，３－ジアミノプロパン；１，４－ジアミノブタン；１，６－ジアミノヘキサン；ポリ（プロピレングリコール）ビス（２－アミノプロピルエーテル）；２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン；２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビシクロヘキシルメタン；４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）；４，４’－ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（シクロ－ヘキシルアミン）；４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）；ビス（４－アミノ－３－エチルシクロヘキシル）メタン；３，３’－ジアミノ－１，１’－ジアダマンタン；トランス－１１，１２－ジアミノ－９，１０－ジヒドロ－９，１０－エタノアントラセン；４，４’－ジアミノジフェニルエタン；４，４’－（シクロヘキサン－１，４－ジイルビス（スルファンジイル））ジアニリン；１，４－ビス［２－アミノ－４－（トリフルオロメチル）フェニル］ピペラジン；４，４’－ジアミノ－α－トルキシルレートジメチル（truxillate dimethyl），４’，４’’－［（ペルフルオロシクロブタン－１，２－ジイル）ビス（オキシ）］ビス（（１，１’－ビフェニル）－４－アミン）；５，５’－イソプロピリデンビス（２－フルフリルアミン），１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン；１，１－ビス（４－アミノフェニル）－４－メチルシクロヘキサン；１，１－ビス（４－アミノフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン；２，２－ビス（４－アミノフェニル）ノルボルナン；１，１－ビス［４－（２－トリフルオロメチル－４－アミノ－フェノキシ）フェニル］－４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン；３，３－ビス（４－アミノフェニル）キナクリジン；（＋）－シス－１，３－ビス（４－アミノ－２（トリフルオロメチル）フェノキシルメチレン）－１，２，２－トリメチルシクロペンタン；１，３－ビス（４－アミノフェノキシメチレン）－１，２，２－トリメチルクロペンタン；１，４：３，６－ジアンヒドロ－２，５－ジ－Ｏ－（４－アミノフェニル）－Ｄ－マンニトール；１，４：３，６－ジアンヒドロ－２，５－ジ－Ｏ－（４－アミノフェニル）－Ｄ－ソルビトール；２，５－ビス（２－トリフルオロメチル－４－アミノ－フェノキシ）－１，４：３，６－ジアンヒドロソルビトール；２，５－ビス（２－メチル－４－アミノ－フェノキシ）－１，４：３，６－ジアンヒドロソルビトール；１，６－ビス（４－アミノフェニル）ダイヤマンチン；４，９－ビス（４－アミノフェニル）ダイヤマンチン；（５Ｒ，１１Ｒ）－６Ｈ，１２Ｈ－５，１１－メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，５］ジアゾシン－２，８－ジアミン；（５Ｓ，１１Ｓ）－６Ｈ，１２Ｈ－５，１１－メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，５］ジアゾシン－２，８－ジアミン；４，１０－ジメチル－６Ｈ，１２Ｈ－５，１１－メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，５］ジアゾシン－２，８－ジアミン；４，１０－ジメチル－６Ｈ，１２Ｈ－５，１１－メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，５］ジアゾシン－３，９－ジアミン；２，８－ジブロモ－１，４，７，１０－テトラメチル－３，９－ジアミノ－６，１２－ジヒドロ－５，１１－メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，５］ジアゾシン；２，４，８，１０－テトラメチル－１，７－ジアミノ－６，１２－ジヒドロ－５，１１－メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，５］ジアゾシン；２，８－ジアミノ－１，３，７，９－テトラメチル－６Ｈ，１２Ｈ－５，１１－メタノジベンゾ－［ｂ，ｆ］［１，５］ジアゾシン；１，７－ジアミノ－６Ｈ，１２Ｈ－５，１１－メタノジベンゾ［１，５］ジアゾシン－２，８－ジオール；３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビスインダン－５，５’－ジアミノ－６，６’－ジオール，５（６），５’（６’）－ジアミノ－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビスインダン；６，６’－ビス－［２’’－トリフルオロメチル４’’－（４’’’－アミノフェニル）フェノキシ］－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン；４，４’－（（３，３，３’，３’－テトラメチル－２，２’，３，３’－テトラヒドロ－１，１’－スピロビ［インデン］－６，６’－ジイル）ビス（オキシ））ビス（２－メトキシアニリン）；３，３，３’，３’－テトラメチル－２，２’，３，３’－テトラヒドロ－１，１’－スピロビ［シクロペンタ［ｂ］フェナジン］－７，７’－ジアミン；１－（４－アミノフェニル）－５（６）－アミノインダン；４’－［４－［６－［［４’－アミノ－３－（トリフルオロメチル）［１，１’－ビフェニル］－４－イル］オキシ］－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－１－イル］フェノキシ］－３’－（トリフルオロメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４－アミン；２，６（７）－ジアミノ－９，１０－ジメチル－９，１０－ジヒドロ－９，１０－エタノアントラセン；２，８－ジメチル－３，９－ジアミノ－５，６，１１，１２－テトラヒドロ－５，１１－メタノジベンゾ［ａ，ｅ］［８］アヌレン；スピロ－（アダマンタン－２，９’（２’，７’－ジアミノ）－フルオレン），２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）アダマンチン；２，２－ビス（４－アミノフェニル）アダマンチン；１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］アダマンチン；トランス－ジ（アミノベンゾ）－１８－クラウン－６，２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノ－ビフェニル，４，９－ジオキサ－１，１２－ドデカンジアミン；４，７，１０－トリオキサ－１，１３－トリデカンジアミンなど；及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【0048】
二無水物の例としては、限定するものではないが、直鎖状二無水物、芳香族二無水物、並びに直鎖状二無水物及び芳香族二無水物の組み合わせが挙げられる。二無水物の例としては、限定するものではないが、ピロメリト酸二無水物、２，２－ビス（４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物；４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；２，２ビス（４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物；４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル－２，２－プロパン二無水物；４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－４’－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；１，２，４，５－ベンゼンタトラカルボン酸二無水物；１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物；１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物；１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物；ビシクロ［２．２．２］オクタン－２－エンド，３－エンド，５－エキソ，６－エキソ－テトラカルボン酸２，３：５，６－二無水物；ビシクロ［２．２．２］オクタン－２－エキソ，３－エキソ，５－エキソ，６－エキソ－２，３：５，６－二無水物、シス－１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物；トランス－１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－エンド，３－エンド，５－エキソ，６－エキソ－テトラカルボン酸２：３，５：６－二無水物；ビシクロ［２．２．ｌ］ヘプタン－２－エキソ，３－エキソ，５－エキソ，６－エキソ－テトラカルボン酸２：３，５：６－二無水物；（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸２，３：６，７－二無水物；（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノ－ナフタレン－２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸２，３：６，７－二無水物；ｒｅｌ［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］－３－オキサビシクロ［３．２．１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン），ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－エキソ，３－エキソ，５－エキソ－トリカルボキシル－５－エンド－酢酸二無水物；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－エキソ，３－エキソ，５－エンド－トリカルボキシル－５－エキソ－酢酸無水物；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物；ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物；ビシクロ－［２．２．２］オクト－７－エン－２－エキソ，３－エキソ，５－エキソ，６－エキソ－２，３：５，６－二無水物；１，８－ジメチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物；ビシクロ［４．２．０］オクタン－３，４，７，８－テトラカルボン酸二無水物；ビシクロ［４．２．０］オクタン－３，４，７，８－テトラカルボン酸二無水物；ｒｅｌ－（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｓ，４’Ｒ）－ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物；ｒｅｌ－（１Ｒ，１’Ｓ，３Ｒ，３’Ｓ，４Ｒ，４’Ｓ）－ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物；ジシクロヘキシル－１Ｒ，１’Ｓ，２Ｓ，２Ｒ’，３Ｒ，３Ｓ’－テトラカルボン酸二無水物；ジシクロヘキシル－２，３’，３，４’－テトラカルボン酸二無水物；５，５’－オキシビス（ヘキサヒドロ－１，３－イソベンゾフランジオン）；５，５’－（１－メチルエチリデン）ビス［ヘキサヒドロ－１，３－イソベンゾフランジオン］；５，５’－メチレンビス（ヘキサヒドロ－１，３－イソベンゾフランジオン）；５，５’－カルボニルビス（ヘキサヒドロイソベンゾフラン－１，３－ジオン）；１，２，３，４－シクロペンタネテトラカンボン酸二無水物；１，２－ビス（４’－オキサ－３’，５－ジオキソトリシクロ－［４．３．０．１２，５］デカン－８’－イルオキシ）エタン；１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタン－テトラカルボン酸（cyclobutanete-tracarboxylic）二無水物；１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタネテトラ－カルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物；シクロペンタノンビス－スピロ－ノルボルナンテトラカルボン酸二無水物；１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸－３－（カルボキシ－メチル）－１，４：２，３－二無水物；３，３’－（１，４－ピペラジンジイル）ビス［ジヒドロ－２，５－フランジオン］；ビシクロ［２．２．１］－ヘプタン－２－メタンカルボキシル－３，５，６－トリカルボキシル－２，３：５，６－二無水物、２Ｒ，５Ｒ，７Ｓ，１０Ｓ－ナフタンテトラカルボン酸二無水物；ペンタシクロ［８．２．１．１４’７０２’９０３’８］テトラデカン－５，６，１１，１２－テトラカルボン酸二無水物；トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ－７－エン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸３，４：９，１０－二無水物；ドデカヒドロ－１Ｈ－４，１１：５，９－ジメタノフルオレノ［２，３－ｃ：６，７－ｃ’］ジフラン－１，３，６，８（３ａＨ）－テトラオン；テトラデカヒドロ－４，１０：５，９－ジメタノナフト［２’’，３’’：３，４；６’’，７’’：３’，４’］ジシクロブタ［１，２－ｃ：１’，２’－ｃ’］ジフラン－１，３，６，８－テトロン，１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物；５，５’－チオビス［ヘキサヒドロ－４，７－メタノイソベンゾフラン－１，３－ジオン］；１，１，２，２－エタンテトラカルボン酸二無水物；５，５’－スルホニルビス（ヘキサヒドロ－４，７－エタノイソベンゾフラン－１，３－ジオン）；５Ｒ，５’Ｒ－５，５’－エキソ－（１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン－１，５－ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン－エンド－２，３－ジカルボン酸無水物；５Ｓ，５’Ｓ－５，５’－エキソ－（１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン－１，５－ジイル）ビスビシクロ［２．２．１］ヘプタン－エンド－２，３－ジカルボン酸無水物など；及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【0049】
混ぜ合わせるステップ中に添加したジアミン１０２対二無水物１０４の化学量論比は、約２：１～約１：２（又は約１．５：１～約１：１．５、又は約１．２：１～約１：１．２）であり得る。
【0050】
重縮合反応条件は、約４０℃以下（又は約－２０℃～約４０℃、又は約－２０℃～約３０℃、又は約－１０℃～約２５℃）の温度及び周囲圧力±約０．１ＭＰａの圧力を含み得る。好ましくは、重縮合反応は完了する。この完了には、約４時間～約４８時間以上（又は約４時間～約２４時間、又は約１２時間～約４８時間、又はそれ以上）かかり得る。
【0051】
理論によって限定されるものではないが、高沸点溶剤１０６に関して、水はジアミン１０２を分解し得ると考えられる。したがって、高沸点溶剤１０６は、好ましくは、約０．１重量％以下（又は０重量％～約０．１重量％、又は０重量％～約０．０１重量％、又は０重量％～約０．００１重量％）の水を有する。混ぜ合わせている（１０８）間及び重縮合反応条件に曝露している（１１０）間の水への曝露を軽減するために、混ぜ合わせること（１０８）及び曝露すること（１１０）は、好ましくは乾燥雰囲気（例えば、乾燥窒素、乾燥アルゴンなど）下で実施され得る。当業者は、水への曝露を軽減する方法で当該ステップを実行するための複数の装置構成及び方法が存在することを認識するであろう。
【0052】
高沸点溶剤１０６は、前駆体エマルションの重合が行われる温度（すなわち、ＰＡＡを重合してポリイミドを形成するための方法で使用される温度）よりも高い沸点を有する。いくつかの実施形態では、高沸点溶剤１０６は、前駆体エマルションの重合が行われる温度よりも少なくとも約５℃、又は約５℃～約１００℃、又は約１０℃～約７０℃高い沸点を有する。高沸点溶剤１０６は、ＰＡＡの重合が行われる圧力において、約１１０℃～約２００℃（又は約１１０℃～約１６０℃、又は約１２５℃～約１７５℃、又は約１４０℃～約２００℃）の沸点を有し得る。すなわち、概して、本明細書に記載の方法は、好ましくは、周囲圧力、又はほぼ周囲圧力（例えば、周囲圧力±約０．１ＭＰａ）で行われる。したがって、約１１０℃～約２００℃のＩＵＰＡＣ標準沸点を有する溶剤が好ましい。しかしながら、当業者は、流体の沸点が圧力に依存し、圧力を増加させると、溶媒の沸点が上昇することを認識するであろう。したがって、方法の全体又は一部が周囲圧力を超える圧力で実施される場合、当該圧力上昇時の高沸点溶剤の沸点は、好ましくは約１１０℃～約２００℃であり、これによって、本明細書に記載の方法で使用される可能性を有する溶剤のリストは拡大し得る。
【0053】
高沸点溶剤１０６の例としては、限定するものではないが、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）；Ｎ，Ｎ－ジエチル－ホルムアミド；Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド；Ｎ－メチルピロリドン，ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）；スルホランなど；及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【0054】
混ぜ合わせること（１０８）では、構成成分は、任意の順序で添加され得る。例えば、３つの構成成分の全てを同時に混ぜ合わせること（１０８）ができる。別の例では、混ぜ合わせること（１０８）は、高沸点溶剤１０６中でジアミン１０２を溶解させ、二無水物１０４を添加することによって実施され得る。二無水物１０４の添加は、ボーラス（すなわち、１回の添加）、段階的（例えば、指定された時間にわたって２～１０回以上の添加）、連続的に（例えば、指定された時間にわたって滴下）、又はそれらの変形例であり得る。理論に限定されるものではないが、ジアミンを最初に溶解させ、次いで二無水物を添加することは、ジアミンをゲル化させ、重縮合反応に対する破壊効果を有し得る、ジアミンのプロトン化を軽減すると考えられる。
【0055】
ジアミン１０２及び二無水物１０４は、重縮合反応を経て反応して、ＰＡＡを形成する。したがって、再び図１を参照すると、ジアミン１０２及び二無水物１０４を重縮合反応条件に曝露すること（１１０）により、ＰＡＡ及び高沸点溶剤１０６を含む混合物１１２が得られる。この混合物１１２は、約１０重量％～約５０重量％（又は約１０重量％～約２５重量％、又は約１５重量％～約３０重量％、又は約２５重量％～約５０重量％）のＰＡＡと、約４５重量％～約９０重量％（又は約４５重量％～約６５重量％、又は約５５重量％～約８５重量％、又は約６５重量％～約９０重量％）の高沸点溶剤１０６と、０重量％～約５重量％（又は０重量％～約２重量％、又は１重量％～約３重量％、又は２重量％～約５重量％）の未反応反応物（累積的にジアミン１０２及び二無水物１０４）と、を含み得る。
【0056】
次いで、ＰＡＡを混合物１１２から抽出し得るか（図２を参照）、又は混合物は、以下のセットで使用し得る（この実施例に示されるように）。
【0057】
図１に示すように、混合物１１２は、乳化安定剤１１４及び高沸点溶剤１０６と不混和性であるマトリックス流体１１６で乳化し（１１８）、前駆体エマルション１２０を産生する。理論によって限定されるものではないが、得られた前駆体エマルション１２０は、マトリックス流体１１６を含む外相（又は連続相）と、高沸点溶剤１０６中に分散したＰＡＡを含む内相（又は不連続相）と、を有する油中油型エマルションであり、乳化安定剤１１４は、主に外相と内相との間の界面に存在する。少量の水が、油中油型エマルションのいずれかの相中に存在し得る（例えば、相ごとに独立して１重量％以下又は０．１重量％以下）。
【0058】
乳化安定剤１１４は、ナノ粒子（例えば、酸化物ナノ粒子、カーボンブラック、ポリマーナノ粒子、及びこれらの組み合わせ）、界面活性剤など、及びこれらの任意の組み合わせを含み得る。
【0059】
酸化物ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子、非金属酸化物ナノ粒子、又はこれらの混合物であってもよい。酸化物ナノ粒子の例としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化タリウム、及び酸化タングステンなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、及びアルミノホウケイ酸塩のような混合された金属酸化物及び／又は非金属酸化物も、金属酸化物という用語に含まれる。酸化物ナノ粒子は、親水性であっても疎水性であってもよく、天然の粒子であっても粒子の表面処理の結果であってもよい。例えば、ジメチルシリル、トリメチルシリルなどのような疎水性表面処理を有するシリカナノ粒子が本開示の方法及び組成物に使用されてもよい。加えて、メタクリレート官能基のような機能的な表面処理を施したシリカが、本開示の方法及び組成物に使用されてもよい。非官能化酸化物ナノ粒子もまた同様に、使用に好適であり得る。
【0060】
シリカナノ粒子の市販の例としては、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）（例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２Ｓ（疎水変性表面及び２６０±３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する平均直径約７ｎｍのシリカナノ粒子）、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ５０（疎水変性表面及び３５±１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する平均直径約４０ｎｍのシリカナノ粒子）、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０（疎水変性表面及び３８０±３０ｍ２／ｇの表面積を有するシリカナノ粒子）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0061】
カーボンブラックは、本明細書に開示される組成物及び方法において乳化安定剤として存在し得る別の種類のナノ粒子である。様々な等級のカーボンブラックが当業者に馴染みのあるものであり、そのうちのいずれかが本明細書で使用され得る。赤外線を吸収することができる他のナノ粒子が同様に使用されてもよい。
【0062】
ポリマーナノ粒子は、本明細書の開示において乳化安定剤（例えば、乳化安定剤１１４）として使用され得る別の種類のナノ粒子である。好適なポリマーナノ粒子は、本明細書の開示による溶融乳化によって処理されたときに溶融しないように、熱硬化性である及び／又は架橋されている１つ以上のポリマーを含んでもよい。高い融点又は分解点を有する高分子量熱可塑性ポリマーも同様に、好適なポリマーナノ粒子乳化安定剤を含み得る。ポリマーナノ粒子での使用に好適なポリマーの例としては、限定するものではないが、ポリスチレン－ｃｏ－アクリレート、フルオロカーボン、シリコーン系ポリマーなど、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられ得る。
【0063】
界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、又は双性イオン性であり得る。界面活性剤の例としては、限定するものではないが、ドデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ソルビタン、ポリ［ジメチルシロキサン－ｃｏ－［３－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ）プロピルメチルシロキサン］、ドクサートナトリウム（１、４－ビス（２－エチルヘキソキシ）－１、４－ジオキサブタン－２－スルホネートナトリウム）、フルオロカーボン界面活性剤（例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミンリチウム塩）、有機シロキサン界面活性剤、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、及びポリオキシエチレンセチルエーテル界面活性剤、アクリルポリマー界面活性剤など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられる。界面活性剤の市販の例としては、限定するものではないが、ＣＡＬＦＡＸ（登録商標）ＤＢ－４５（ＰｉｌｏｔＣｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム）、ＳＰＡＮ（登録商標）８０（マレイン酸ソルビタン非イオン性界面活性剤）、ＭＥＲＰＯＬ（登録商標）界面活性剤（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＴＥＲＧＩＴＯＬＴＭ ＴＭＮ－６（水溶性、非イオン性界面活性剤、ＤＯＷから入手可能）、ＴＲＩＴＯＮＴＭ Ｘ－１００（オクチルフェノールエトキシレート、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手可能）、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＡ－５２０（ポリオキシエチレン（５）イソオクチルフェニルエーテル、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手可能）、ＢＲＩＪ（登録商標）Ｓ１０（ポリエチレングリコールオクタデシルエーテル、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手可能）、ＭＥＧＡＦＡＣ（登録商標）界面活性剤（フルオロカーボン界面活性剤、Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋから入手可能）、ＦＬＵＯＲＡＤ（登録商標）界面活性剤（フルオロカーボン界面活性剤、３Ｍから入手可能）、ＫＰ ３４１界面活性剤（有機シロキサン界面活性剤、Ｓｈｉｎｅｔｓｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）、ＤＢＥ（ポリアルキレンオキサイド変性シリコーン生成物、Ｃｈｉｓｓｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、ＰＯＬＹＦＬＯＷ（アルキルシロキサン、Ｋｙｏｅｉｓｈａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ＧＬＡＮＯＬ（シリコーン化合物、Ｋｙｏｅｉｓｈａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ＢＹＫ（シリコーン化合物、ＢＹＫ Ｊａｐａｎ ＫＫ製）、ＥＭＵＬＭＩＮ（ポリオキシアルキレン界面活性剤、Ｓａｎｙｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．製）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【0064】
界面活性剤は、ＰＡＡの重量を基準として、約０．０１重量％～約１０重量％（又は約０．０１重量％～約１重量％、又は約０．５重量％～約２重量％、又は約１重量％～約３重量％、又は約２重量％～約５重量％、又は約５重量％～約１０重量％）の濃度で混合物に含まれ得る。あるいは、混合物は、界面活性剤を含まない（すなわち、界面活性剤が不在である）場合がある。
【0065】
乳化安定剤１１４中のナノ粒子対界面活性剤の重量比は、約１：１０～約１０：１（又は約１：１０～約１：１、又は約１：５～約５：１、又は約１：１～約１０：１）であり得る。
【0066】
乳化安定剤１１４は、ＰＡＡの重量を基準として、約０．０１重量％～約１０重量％（又は約０．０１重量％～約１重量％、又は約０．１重量％～約３重量％、又は約１重量％～約５重量％、又は約５重量％～約１０重量％）の濃度で前駆体エマルション１２０に含まれ得る。
【0067】
マトリックス流体１１６の例としては、限定するものではないが、デガリン、テトラリン、シリコーンオイル、フッ素化シリコーンオイル、ペルフッ素化シリコーンオイル、ポリエチレングリコール、アルキル末端ポリエチレングリコール（例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（tetraethylene glycol dimethyl ether、ＴＤＧ）などＣ１～Ｃ４末端アルキル基）、パラフィン、流動ワセリン、ミンクオイル、タートルオイル、大豆油、ペルヒドロスクアレン、スイートアーモンドオイル、カロフィルムオイル、パームオイル、パールリームオイル、グレープシードオイル、ゴマ油、トウモロコシ油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、杏油、ヒマシ油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油、穀物胚芽油、ラノリン酸のエステル、オレイン酸のエステル、ラウリン酸のエステル、ステアリン酸のエステル、脂肪族エステル、高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸変性ポリシロキサン、脂肪族アルコール変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。シリコーンオイルの例としては、限定するものではないが、ポリジメチルシロキサン（polydimethylsiloxane、ＰＤＭＳ）、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性メチルフェニルポリシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性メチルフェニルポリシロキサンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。例えば、マトリックス流体１１６は、（ａ）デカリン及び／又はテトラリン、並びに（ｂ）別の前述の流体を含み得る。より具体的には、マトリックス流体１１６は、デカリン及び／又はテトラリン中に約５重量％～約４０重量％（又は約５重量％～約２０重量％、又は約１５重量％～約３０重量％、又は約２０重量％～約４０重量％）の前述の流体（例えば、シリコーンオイル、フッ素化シリコーン油、ペルフッ素化シリコーンオイル、ポリエチレングリコール、又はこれらの任意の組み合わせ）を含み得る。デカリン及びテトラリンが併用される場合、それらの相対重量比は、約１：９９～約９９：１（又は約１：９９～約５０：５０、又は約２５：７５～約７５：２５、又は約５０：５０～約９９：１）であり得る。
【0068】
マトリックス流体１１６は、好ましくは、（ａ）高沸点溶剤１０６の沸点よりも大きい、かつ（ｂ）ＰＡＡを重合するのに十分な温度より大きい沸点を有する。マトリックス流体１１６は、約１５０℃～約４５０℃以上（又は約１５０℃～約２５０℃、又は約１７５℃～約３００℃、又は約２５０℃～約４５０℃、又はそれ以上）であり得る。
【0069】
マトリックス流体１１６は、前駆体エマルション１２０の約４０重量％～約９５重量％（又は約７５重量％～約９５重量％、又は約７０重量％～約９０重量％、又は約５５重量％～約８０重量％、又は約５０重量％～約７５重量％、又は約４０重量％～約６０重量％）で前駆体エマルション１２０中に存在し得る。マトリックス流体１１６は、約５０：５０～約９０：１０（又は約５０：５０～約７５：２５、又は約６０：４０～約８０：２０、又は約７５：２５～約９０：１０）の範囲のマトリックス流体１１６対混合物１１２の重量比で存在し得る。
【0070】
再び図１を参照すると、混合物１１２、乳化安定剤１１４、及びマトリックス流体１１６を乳化すること（１１８）は、当該構成成分を任意の順序で混ぜ合わせることと、混合物１１２をマトリックス流体１１６中に分散させるのに十分な剪断速度で混合することとを含み得る。例えば、乳化安定剤１１４は、混合物１１２をマトリックス流体１１６中に分散させるのに十分な剪断速度で、混合物１１２を添加する前に、最初にマトリックス流体１１６中に分散され得る。別の例では、３つの構成成分１１２、１１４、及び１１６の全ては、剪断の開始前に混ぜ合わされ得る。更に別の非限定的な例では、混合物１１２は、混合物１１２をマトリックス流体１１６中に分散させるのに十分な剪断速度でマトリックス流体１１６と混合され得る。次いで、乳化安定剤１１４を添加して、前駆体エマルション１２０を形成することができる。
【0071】
前駆体エマルション１２０を産生するために乳化すること（１１８）に使用する混合装置の例としては、限定するものではないが、押出機（例えば、連続押出機、バッチ押出機など）、撹拌反応器、ブレンダ、インラインホモジナイザシステムを備える反応器など、及びそこから派生する装置が挙げられ得る。ここにおいても、水は依然として懸念事項であり得る。当業者は、水への曝露を軽減する方法で前駆体エマルション１２０を獲得し、処理するのに有用な複数の混合装置構成、構成成分の移動方法、及び混合方法が存在することを認識するであろう。
【0072】
本明細書に記載の方法では、ＰＡＡは、ＰＡＡの熱イミド化を引き起こすために加熱される（１２２）。この加熱（１２２）は、乳化する（１１８）間及び／又はその後に生じ得る。前駆体エマルション１２０の分散した内相の一部にＰＡＡが存在するため、加熱すること（１２２）によりポリイミド微粒子が得られる。エマルション１２０を、当該前駆体エマルション１２０の形成中及び／又は形成後に加熱すること（１２２）は、ＰＡＡを重合してポリイミド微粒子を形成するのに十分な温度に加熱することであり得る。
【0073】
ＰＡＡを重合するのに十分な温度は、約１００℃～約２５０℃（又は約１００℃～約１７５℃、又は約１５０℃～約２００℃、又は約１７５℃～約２５０℃）であり得る。
【0074】
方法１００内では、前駆体エマルション１２０を加熱すること（１２２）は、ポリイミド微粒子、乳化安定剤１１４、及びマトリックス流体１１６を含む生成物１２４を産生する。加熱温度に応じて、高沸点溶剤１０６の少なくとも一部は、加熱する（１２２）間に蒸発し得る。したがって、生成物１２４は、高沸点溶剤１０６を含むことも、含まないこともある。好ましくは、高沸点溶剤１０６の大部分は、加熱している（１２２）間に維持される。理論に限定されるものではないが、高沸点溶剤１０６の存在は、ポリイミド微粒子内の多孔性を促進すると考えられる。
【0075】
概して、加熱している（１２２）間、撹拌は、好ましくは、油中油型エマルションの外相に内相を分散させたままにするように維持される。この撹拌は、混合物１１２をマトリックス流体１１６中に分散させるのに十分な剪断速度と同一、それ未満、又はそれよりも大きい速度であり得る。
【0076】
前駆体エマルション１２０は、ＰＡＡを完全に重合するのに十分な時間にわたってＰＡＡを重合するのに十分な温度で維持され得、これは、約２時間～約２４時間以上（又は約２時間～約８時間、又は約６時間～約２４時間、又はそれ以上）かかり得る。
【0077】
ポリイミド微粒子は、概して、マトリックス流体１１６又は高沸点溶剤１０６に溶解しない。したがって、マトリックス流体１１６及び高沸点溶剤１０６からのポリイミド微粒子の分離は、濾過及び（例えば、メタノール、エタノール、アセトンなどでの）洗浄によって達成され得る。分離後、ポリイミド微粒子は乾燥され得る。
【0078】
理論に限定されるものではないが、ＰＡＡは高沸点溶剤１０６中に分散し、次いで、前駆体エマルション１２０の内相においてその場で重合される。これは、固体粒子ではなく多孔質形態を産生するゾル－ゲル重合に類似すると考えられる。形態は、以下の実施例の節において走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像で示される。
【0079】
形態は、ポリイミドが、ゾル－ゲル及び／又はエアロゲルで見られる形態に類似の、多孔質の不規則な骨格を形成するような形態である。これは、連続気泡形態、独立気泡形態、及び位相的に秩序付けられた多孔質構造に見られるより規則的な骨格とは対照的である。多孔質の不規則な骨格形態は、相互接続されたフレーク様及び／又はリボン様構造（例えば、実施例の図７Ｄ）及び／又は相互接続された固化ポリマー溶融構造（例えば、実施例の図９Ｃ及び図１０Ｂ）を含み得る。
【0080】
乳化安定剤１１４は、ポリイミド微粒子の表面（外面及び／又は内面）の一部をコーティングし得る。コーティングは、（ａ）ポリイミド微粒子の表面（外面及び／又は内面）に分散する、及び／又は（ｂ）ポリイミド微粒子の表面（外面及び／又は内面）に埋め込まれた乳化安定剤１１４を含み得る。
【0081】
乳化安定剤１１４は、ポリイミド微粒子の外面の少なくとも５％（又は約５％～約１００％、又は約５％～約２５％、又は約２０％～約５０％、又は約４０％～約７０％、又は約５０％～約８０％、又は約６０％～約９０％、又は約７０％～約１００％）を被覆するコーティングを形成し得、外面とは、ポリイミド微粒子の外周の１体積％以内のポリイミド微粒子の表面である。ポリイミド微粒子の外面上の乳化安定剤１１４の被覆率は、ＳＥＭ顕微鏡の画像解析を用いて決定され得る。
【0082】
更に、乳化安定剤１１４は、産生方法１００中に凝集し、ポリイミド微粒子の多孔質の不規則な骨格内に閉じ込められ得る。図１０Ｃは、乳化安定剤１１４のそのような捕捉された凝集体を示す。
【0083】
図１は、ポリイミド粒子を産生するための本開示の実例となる、非限定的な例示的方法１００である。図２は、ポリイミド粒子を産生するための本開示の別の実例となる、非限定的な例示的方法２００である。図２の参照番号は繰り返して使用されており、図１の開示内容が図２の方法２００に適用される。
【0084】
図２に示す方法２００では、図１に関連して開示した同一のステップ、条件、及び構成成分を使用して、ＰＡＡ及び高沸点溶剤１０６を含む混合物１１２を産生することができる。方法１００との方法２００の差異は、ＰＡＡ２３２が混合物２３０から分離され得ること（２３０）であり、これによって、任意の未反応ジアミン１０２及び未反応二無水物１０４による汚染を低減する。分離（２３０）は、混合物１１２にＰＡＡ非溶剤（すなわち、ＰＡＡが可溶性ではない流体）を添加し、これによって混合物１１２からＰＡＡ２３２を沈殿させることによって達成され得る。ＰＡＡ非溶剤の例としては、限定するものではないが、水、アセトン、メタノールなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。水が使用される場合、水が前駆体エマルション１２０中に最小限存在する、又は存在しないように、強力な乾燥が好ましいことに留意されたい。更に、水を使用する場合、ＰＡＡ２３２の温度は、任意の望ましくない反応を軽減するために５０℃を超えないことが好ましい。したがって、ＰＡＡ非溶剤として水を使用するときにＰＡＡを乾燥させることは、好ましくは、室温（例えば、２５℃）にて減圧で（例えば、室温にて真空オーブン又は外の好適な装置で）行われる。
【0085】
分離（２３０）後、ＰＡＡ２３２は、好ましくは９５重量％以上のＰＡＡを含む。すなわち、未反応ジアミン１０２、未反応二無水物１０４、任意の残存する高沸点溶剤１０６、及び任意のＰＡＡ非溶剤など汚染物質は、５重量％以下（又は０重量％～５重量％、又は０．１重量％～３重量％、又は０重量％～１重量％）である。
【0086】
次いで、ＰＡＡ２３２は、第２の高沸点溶剤２３４中に溶解し（２３６）、ＰＡＡ溶液２３２を産生し得る。第２の高沸点溶剤２３４の例としては、限定するものではないが、ＤＭＦ；ＤＭＡｃ；Ｎ，Ｎ－ジエチル－ホルムアミド；Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド；Ｎ－メチルピロリドン（ＤＭＳＯ）；スルホランなど；及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【0087】
ＰＡＡ溶液２３２は、約１０重量％～約５０重量％（約１０重量％～約２５重量％、又は約１５重量％～約３０重量％、又は約２５重量％～約５０重量％）のＰＡＡ２３２と、約５０重量％～約９０重量％（又は約７５重量％～約９０重量％、又は約７０重量％～約８５重量％、又は約５０重量％～約７５重量％）の第２の高沸点溶剤２３４と、を含み得る。
【0088】
図示した方法２００では、ＰＡＡ溶液２３２は、図１の方法の混合物１１２のように使用される。すなわち、図２に示すように、ＰＡＡ溶液２３２は、乳化安定剤１１４及び第２の高沸点溶剤２３４と不混和性であるマトリックス流体１１６で乳化して（１１８）、前駆体エマルション１２０を産生する。理論によって限定されるものではないが、得られた前駆体エマルション１２０は、マトリックス流体１１６を含む外相と、第２の高沸点溶剤２３４中に分散したＰＡＡ２３２を含む内相と、を有する油中油型エマルションであり、乳化安定剤１１４は、主に外相と内相との間の界面に存在する。したがって、図１の乳化すること（１１８）に関連する混合物１１２の開示内容は、図２のＰＡＡ溶液２３２に適用される。例えば、ＰＡＡ溶液２３２は、約５０：５０～約９０：１０（又は約５０：５０～約７５：２５、又は約６０：４０～約８０：２０、又は約７５：２５～約９０：１０）の範囲のマトリックス流体１１６対ＰＡＡ溶液２３２の重量比で存在し得る。更に、構成成分２３８、１１４、及び１１６を混ぜ合わせる順序は、図１の構成成分１１２、１１４、及び１１６について説明した順序と同一である。
【0089】
次いで、図示する方法２００は、生成物１２４を獲得するための図１に記載の方法のステップ、組成物、及び方法パラメータ、並びに、限定するものではないが、濾過、洗浄、及び乾燥など任意の他の記載の更なるステップを含む。加えて、ＰＡＡが重合して、多孔質の不規則な骨格形態を有するポリイミド粒子を形成する方法の信じられている理論が、図２の方法２００に適用される。
【0090】
本開示のポリイミド微粒子（例えば、図１の方法１００、図２の方法２００、又はいずれかの方法の変形例によって調製される）は、約９０重量％以上（又は約９０重量％～約１００重量％、又は約９５重量％～約１００重量％、又は約９８重量％～約１００重量％、又は約９９重量％～約１００重量％）のポリイミドを含み得、その残りは、乳化安定剤及び未重合ＰＡＡである。好ましくは、未重合ＰＡＡの量は、１重量％以下（又は０重量％～約１重量％、又は０重量％～約０．１重量％）である。本開示のポリイミド微粒子は、ポリイミド、乳化安定剤、及び未重合ＰＡＡからなり得る。本開示のポリイミド微粒子は、ポリイミド及び乳化安定剤からなり得る。本開示のポリイミド微粒子は、ポリイミドからなり得る。
【0091】
本開示のポリイミド粒子は、約１０μｍ～約２００μｍ（又は約１０μｍ～約５０μｍ、又は約２５μｍ～約１００μｍ、又は約７５μｍ～約１５０μｍ、又は約１２５μｍ～約２００μｍ）の平均直径（体積を基準としたＤ５０）を有し得る。
【0092】
本開示のポリイミド微粒子は、約０．５μｍ～約５０μｍ（又は約０．５μｍ～約２５μｍ、又は約５μｍ～約３０μｍ、又は約１０μｍ～約５０μｍ）のＤ１０と、約１０μｍ～約２００μｍ（又は約１０μｍ～約５０μｍ、又は約２５μｍ～約１００μｍ、又は約７５μｍ～約１５０μｍ、又は約１２５μｍ～約２００μｍ）のＤ５０と、約５０μｍ～約３００μｍ（又は約５０μｍ～約１５０μｍ、又は約７５μｍ～約２００μｍ、又は約１００μｍ～約３００μｍ）のＤ９０と、を有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。
【0093】
本開示のポリイミド微粒子はまた、約０．２～約１０（又は約０．２～約２、又は約０．４～約１、又は約０．５～約１、又は約１～約３、又は約２～約５、又は約５～約１０）の粒径スパンを有し得る。限定するものではないが、１．０以上の直径スパン値は広いとみなされ、直径スパン値０．７５以下は狭いとみなされる。
【0094】
本開示のポリイミド微粒子は、約０．９以上（又は約０．９０～約１．０、又は約０．９３～約０．９９、又は約０．９５～約０．９９、又は約０．９７～約０．９９、又は約０．９８～１．０）の真円度を有し得る。
【0095】
本開示のポリイミド微粒子は、約２５°～約４５°（又は約２５°～約３５°、又は約３０°～約４０°、又は約３５°～約４５°）の安息角を有し得る。
【0096】
本開示のポリイミド微粒子は、約１．０～約１．５（又は約１．０～約１．２、又は約１．１～約１．３、又は約１．２～約１．３５、又は約１．３～約１．５）のハウスナー比を有し得る。
【0097】
本開示のポリイミド微粒子は、約０．２ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３（又は約０．２ｇ／ｃｍ３～約０．４ｇ／ｃｍ３、又は約０．３ｇ／ｃｍ３～約０．６ｇ／ｃｍ３、又は約０．４ｇ／ｃｍ３～約０．７ｇ／ｃｍ３、又は約０．５ｇ／ｃｍ３～約０．６ｇ／ｃｍ３、又は約０．５ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３）の嵩密度を有し得る。
【0098】
本開示のポリイミド微粒子は、約３０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇ（又は約３０ｍ２／ｇ～約１５０ｍ２／ｇ、又は約１００ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇ、又は約２００ｍ２／ｇ～約３５０ｍ２／ｇ、又は３００ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇ）のＢＥＴ表面積を有し得る。
【0099】
本開示のポリイミド微粒子は、約１５℃～約３５℃（又は約１５℃～約２５℃、又は約２５℃～約３５℃）の焼結ウィンドウを有し得る。
【0100】
本開示のポリイミド微粒子は、約２５０℃～約４００℃（又は約２５０℃～約３５０℃、又は約３００℃～約４００℃）の融点を有し得る。
【0101】
本開示のポリイミド微粒子は、約２００℃～約３５０℃（又は約２００℃～約３００℃、又は約２５０℃～約３５０℃）のガラス転移温度を有し得る。
【0102】
本開示のポリイミド微粒子は、約４００℃～約５００℃（又は約４００℃～約４７５℃、又は約４５０℃～約５００℃）の分解温度を有し得る。
【0103】
本開示のポリイミド微粒子は、約２５０℃～約３００℃（又は約２５０℃～約２７５℃、又は約２７５℃～約３００℃）の結晶化温度を有し得る。
【0104】
本開示のポリイミド微粒子は、約２０％～約６０％（又は約２０％～約４０％、又は約３０％～約５０％、又は約４０％～約６０％の結晶化度を有し得る。
【0105】
本開示のポリイミド微粒子は、約０．５ｇ／１０分～約１０ｇ／１０分（又は約０．５ｇ／１０分～約２ｇ／１０分、又は約１ｇ／１０分～約５ｇ／１０分、又は約３ｇ／１０分～約１０ｇ／１０分）のＭＦＩ流量を有し得る。
【0106】
用途
【0107】
本開示のポリイミド微粒子は、ＳＬＳ積層造形法によって様々な物品を作製するために使用され得る。非限定的な例として、本開示のＳＬＳ積層造形方法は、本開示のポリイミド微粒子を、任意選択的に、熱可塑性ポリマー粒子（好ましくは、類似のサイズ及び形状であるが、多孔質又は中実であり得る）と合わせて、表面に（例えば、層状で、及び／又は特定の形状で）堆積させることと、堆積させると、ポリイミド微粒子の少なくとも一部を加熱して、その固結化を促進し、固結体（又は物体）を形成することと、を含む。固結体は、固結後に、約２０％以下（例えば、５％～約２０％、又は約５％～約１５％、又は約１０％～約２０％）の空隙率（空隙である体積の割合）を有し得る。例えば、ポリイミド微粒子、及び任意選択的に熱可塑性ポリマー粒子の加熱及び固結化は、選択的レーザー焼結によって加熱及び固結化が行われるように、レーザーを用いた３Ｄ印刷装置内で行われ得る。
【0108】
熱可塑性ポリマー粒子の全て又は一部を含み得る熱可塑性ポリマーの例としては、限定するものではないが、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン（好ましくは官能化ポリエチレン）、ポリプロピレン（好ましくは官能化ポリプロピレン）、ポリアセタール（ポリエチレングリコールの存在下であり得る）、ポリカーボネート（例えば、マレイン化ポリアルケン（マレイン化ＰＰ又はＥＰＲ）、ポリエステルアミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、及びマレイン化ＡＢＳ（ＭＡ－ｇ－ＡＢＳ）、ブタジエン－スチレン－アクリロニトリル－アクリレートコポリマー、スチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ）、スチレン－プロピレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）及びＭＡ－ｇ－ＳＥＢＳ、ポリエチルオキサゾリン、エチレン－グリシジルメタクリレートグラフトコポリマーなど相溶化剤の存在下であり得る）、ポリブチルテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンポリピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンエラストマー（ethylene celastomer）（ＥＰＲ）（例えば、ＭＡでグラフト化されたエチレンプロピレンコポリマーなど相溶化剤の存在下であり得る）、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリスチレン（例えば、統計若しくはブロックスチレンコポリマー、グラフトスチレン、又は相溶化基など）、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル（例えば、ポリ乳酸）、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）（好ましくは、官能化ＰＳＵ）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ビニルポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミドーイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテル、ポリエーテルブロック及びポリアミドブロックを含むコポリマー（ＰＥＢＡ又はポリエーテルブロックアミド）、グラフト化又は未グラフト化熱可塑性ポリアミド、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマーポリマー、官能化又は非官能化エチレン／アルキル（メタ）アクリレート、官能化又は非官能化（メタ）アクリル酸ポリマー、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマー／アルキル（メタ）アクリレートターポリマー、エチレン／ビニルモノマー／カルボニルターポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／カルボニルターポリマー、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）型コアシェルポリマー、ポリスチレン－ブロック－ポリブタジエン－ブロック－ポリ（メチルメタクリレート）（ＳＢＭ）ブロックターポリマー、塩化又はクロロスルホン化ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（ポリエーテルアミドブロックコポリマーを用いた相溶化中であり得る）、フェノール樹脂、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンブロックコポリマー、ポリアクリロニトリル、シリコーンなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられ得る。また、前述の１つ以上を含むコポリマーが本開示の方法及びシステムにおいて使用されてもよい。
【0109】
ポリイミド微粒子（任意選択的に、熱可塑性ポリマー粒子と合わせて）を使用して物品の全体又は一部分を形成し得る、かかる方法により製造され得る当該物品の例としては、限定するものではないが、粒子、フィルム、梱包材、玩具、家庭用品、自動車部品、航空宇宙／航空機関連部品、容器（例えば、食品、飲料、化粧品、パーソナルケア組成物、医薬品などのための容器）、靴のソール、家具部品、装飾用家庭用品、プラスチックギア、ネジ、ナット、ボルト、結束バンド、宝飾品、芸術品、彫像、医療品目、補装具、整形外科用インプラント、教育における学習を支援するアーチファクトの製造、手術を支援するための３Ｄ解剖学的モデル、ロボット工学用品、生体医学装置（装具）、家庭電化製品、歯科用品、電子機器、スポーツ用品、高温燃料電池の機能要素、化学的及び環境用途、軍事用途、太陽電池、フレキシブルプリント回路などが挙げられる。更に、粒子は、塗料、粉体コーティング、インクジェット材料、電子写真トナー、３Ｄ印刷などが挙げられるがこれらに限定されない用途において有用であってもよい。
【0110】
加えて、ポリイミド微粒子の形態は、同一寸法の中実微粒子と比較して当該微粒子の表面積を増加させ、ポリイミドは高温安定性を提供するため、本明細書に記載のポリイミド微粒子は、高表面積膜の作製、ガス貯蔵、炭素回収、汚染物質の除去、分子分離、触媒化、薬物送達、感知、ポリマーモレキュラーシーブ膜などの触媒担体としての使用に好適な本明細書に記載のポリイミド微粒子などにおいて触媒担体として使用するのに好適である。
例示的実施形態
例示的実施形態
【0111】
第１の非限定的な例示的実施形態は、第１の乾性高沸点溶剤中でジアミン及び二無水物を混ぜ合わせることと、ジアミン及び二無水物を反応させて、ポリ（アミド酸）（ＰＡＡ）及び第１の乾性高沸点溶剤を含む混合物を産生することと、乳化安定剤を使用して、第１の乾性高沸点溶剤と不混和性であるマトリックス流体中で混合物を乳化して、油中油型エマルションである前駆体エマルションを形成することと、形成中及び／又は形成後に、ＰＡＡを重合してポリイミド微粒子を形成するのに十分な温度に前駆体エマルションを加熱することと、を含む方法である。
【0112】
第１の非限定的な例示的実施形態は、以下の１つ以上を更に含み得る：要素１：ジアミンは、本明細書に記載のジアミンから選択される；要素２：二無水物は、本明細書に記載の二無水物から選択される；要素３：ジアミンと二無水物との反応は、約４０℃以下においてである；要素４：ジアミンと二無水物との反応は、約６時間～約４８時間にわたる；要素５：ジアミン対二無水物の化学量論比は、約２：１～約１：２である；要素６：ジアミンと二無水物との反応を実行することは、ジアミンを第１の乾性高沸点溶剤に溶解させることと、ジアミンを溶解させた第１の乾性高沸点溶剤に二無水物を添加することと、を含む；要素７：乳化安定剤は界面活性剤及び／又はナノ粒子を含む；要素８：乳化安定剤は、ポリイミド粒子の表面にコーティングとして存在する；要素９：ＰＡＡを重合するのに十分な温度は、約１００℃～約２５０℃である；要素１０：方法は、ポリイミド微小粒子を洗浄することと、洗浄後にポリイミド微粒子を乾燥させることと、を更に含む；要素１１：ポリイミド微粒子は、約０．５μｍ～約５０μｍのＤ１０、約１０μｍ～約２００μｍのＤ５０、及び約５０μｍ～約３００μｍのＤ９０を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である；要素１２：ポリイミド微粒子は、約０．２～約１０の粒径スパンを有する；要素１３：ポリイミド微粒子は、約０．９以上（又は約０．９０～約１．０）の真円度を有する；要素１４：ポリイミド微粒子は、約２５°～約４５°の安息角を有する；要素１５：ポリイミド微粒子は、約１．０～約１．５のハウスナー比を有する；要素１６：ポリイミド微粒子は、約０．２ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有する；要素１７：ポリイミド微粒子は、約３０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する；要素１８：ポリイミド微粒子は、約１５℃～約３５℃の焼結ウィンドウを有する；要素１９：ポリイミド微粒子は、約２５０℃～約４００℃の融点を有する；要素２０：ポリイミド微粒子は、約２００℃～約３５０℃のガラス転移温度を有する；要素２１：ポリイミド微粒子は、約４００℃～約５００℃の分解温度を有する；要素２２：ポリイミド微粒子は、約２５０℃～約３００℃の結晶化温度を有する；要素２３：ポリイミド微粒子は、約２０％～約６０％の結晶化度を有する；要素２４：ポリイミド微粒子は、約０．５ｇ／１０分～約１０ｇ／１０分のＭＦＩ流量を有する；並びに要素２５：ポリイミド微粒子は、（ａ）フレーク様構造、（ｂ）リボン様構造、（ｃ）、及び／又は相互接続された固化ポリマー溶融構造を含む多孔質の不規則な骨格形態を有する。組み合わせの例としては、限定するものではないが、要素１を要素２～２５のうちの１つ以上と組み合わせたもの；要素２を要素３～２５のうちの１つ以上と組み合わせたもの；要素３を要素４～２５のうちの１つ以上と組み合わせたもの；要素４を要素５～２５のうちの１つ以上と組み合わせたもの；要素５を要素６～２５のうちの１つ以上と組み合わせたもの；要素６を要素７～２５のうちの１つ以上と組み合わせたもの；要素７を要素８～２５のうちの１つ以上と組み合わせたもの；要素８を要素９～２５のうちの１つ以上と組み合わせたもの；要素１を要素９～２５のうちの１つ以上と組み合わせたもの；要素１を要素１０～２５のうちの１つ以上と組み合わせたもの；要素１０を要素１１～２５のうちの１つ以上と組み合わせたもの；要素１１を要素１２～２５のうちの１つ以上と組み合わせたもの；要素１２を要素１３～２５のうちの１つ以上と組み合わせたもの；要素１３を要素１４～２５のうちの１つ以上と組み合わせたもの；要素１４を要素１５～２５のうちの１つ以上と組み合わせたもの；要素１５を要素１６～２５のうちの１つ以上と組み合わせたもの；要素１６を要素１７～２５のうちの１つ以上と組み合わせたもの；要素１７を要素１８～２５のうちの１つ以上と組み合わせたもの；要素１８を要素１９～２５のうちの１つ以上と組み合わせたもの；要素１９を要素２０～２５のうちの１つ以上と組み合わせたもの；要素２０を要素２１～２５のうちの１つ以上と組み合わせたもの；要素２１を要素２２～２５のうちの１つ以上と組み合わせたもの；及び要素２２～２５のうちの２つ以上の組み合わせが挙げられる。
【0113】
第２の非限定的な例示的実施形態は、第１の非限定的な例示的実施形態の方法によって産生されたポリイミド微粒子を含む組成物である。
【0114】
第３の非限定的な例示的実施形態は、第２の非限定的な例示的実施形態のポリイミド微粒子を、任意選択的に、熱可塑性ポリマー粒子（好ましくは、類似のサイズ及び形状であるが、多孔質又は中実であり得る）と合わせて、表面に（例えば、層状で、及び／又は特定の形状で）堆積させることと、堆積させると、ポリイミド微粒子の少なくとも一部を加熱して、その固結化を促進し、固結体（又は物体）を形成することと、を含む、方法である。
【0115】
第４の非限定的な例示的実施形態は、第１の乾性高沸点溶剤中でジアミン及び二無水物を混ぜ合わせることと、ジアミン及び二無水物を反応させて、ポリ（アミド酸）（ＰＡＡ）及び第１の乾性高沸点溶剤を含む混合物を産生することと、混合物からＰＡＡを抽出することと、ＰＡＡを第２の乾性高沸点溶剤に溶解させて、ＰＡＡ溶液を産生することと、乳化安定剤を使用して、第１の乾性高沸点溶剤と不混和性であるマトリックス流体中でＰＡＡ溶液を乳化して、油中油型エマルションである前駆体エマルションを形成することと、形成中及び／又は形成後に、ＰＡＡを重合してポリイミド微粒子を形成するのに十分な温度に前駆体エマルションを加熱することと、を含む方法である。第４の非限定的な例示的実施形態は、要素１；要素２；要素３；要素４；要素５；要素６；要素７；要素８；要素９；要素１０；要素１１；要素１２；要素１３；要素１４；要素１５；要素１６；要素１７；要素１８；要素１９；要素２０；要素２１；要素２２；要素２３；要素２４；及び要素２５（上記の組み合わせを含む）のうちの１つ以上を更に含み得る。
【0116】
第５の非限定的な例示的実施形態は、第４の非限定的な例示的実施形態の方法によって産生されたポリイミド微粒子を含む組成物である。
【0117】
第６の非限定的な例示的実施形態は、第５の非限定的な例示的実施形態のポリイミド微粒子を、任意選択的に、熱可塑性ポリマー粒子（好ましくは、類似のサイズ及び形状であるが、多孔質又は中実であり得る）と合わせて、表面に（例えば、層状で、及び／又は特定の形状で）堆積させることと、堆積させると、ポリイミド微粒子の少なくとも一部を加熱して、その固結化を促進し、固結体（又は物体）を形成することと、を含む方法である。
【0118】
第７の非限定的な例示的実施形態は、ポリイミドを含む微粒子を含む組成物であって、微粒子は、（ａ）フレーク様構造、（ｂ）リボン様構造、（ｃ）、及び／又は相互接続された固化ポリマー溶融構造を含む多孔質の不規則な骨格形態を有する。第５の非限定的な例示的実施形態は、要素１１；要素１２；要素１３；要素１４；要素１５；要素１６；要素１７；要素１８；要素１９；要素２０；要素２１；要素２２；要素２３；及び要素２４（上記の組み合わせを含む）のうちの１つ以上を更に含み得る。
【0119】
第８の非限定的な例示的実施形態は、第７の非限定的な例示的実施形態のポリイミド微粒子を、任意選択的に、熱可塑性ポリマー粒子（好ましくは、類似のサイズ及び形状であるが、多孔質又は中実であり得る）と合わせて、表面に（例えば、層状で、及び／又は特定の形状で）堆積させることと、堆積させると、ポリイミド微粒子の少なくとも一部を加熱して、その固結化を促進し、固結体（又は物体）を形成することと、を含む方法である。
条項
条項
【0120】
条項１：方法であって、第１の乾性高沸点溶剤中でジアミン及び二無水物を混ぜ合わせることと、ジアミン及び二無水物を反応させて、ポリ（アミド酸）（ＰＡＡ）及び第１の乾性高沸点溶剤を含む混合物を産生することと、乳化安定剤を使用して、第１の乾性高沸点溶剤と不混和性であるマトリックス流体中で混合物を乳化して、油中油型エマルションである前駆体エマルションを形成することと、形成中及び／又は形成後に、ＰＡＡを重合してポリイミド微粒子を形成するのに十分な温度に前駆体エマルションを加熱することと、を含む、方法。
【0121】
条項２：ジアミンは、本明細書に記載のジアミンから選択される、条項１に記載の方法。
【0122】
条項３：二無水物は、本明細書に記載の二無水物から選択される、条項１に記載の方法。
【0123】
条項４：ジアミンと二無水物との反応は、約４０℃以下においてである、条項１に記載の方法。
【0124】
条項５：ジアミンと二無水物との反応は、約６時間～約４８時間にわたる、条項１に記載の方法。
【0125】
条項６：ジアミン対二無水物の化学量論比は、約２：１～約１：２である、条項１に記載の方法。
【0126】
条項７：ジアミンと二無水物との反応を実行することは、ジアミンを第１の乾性高沸点溶剤に溶解させることと、ジアミンを溶解させた第１の乾性高沸点溶剤に二無水物を添加することと、を含む、条項１に記載の方法。
【0127】
条項８：乳化安定剤は界面活性剤及び／又はナノ粒子を含む、条項１に記載の方法。
【0128】
条項９：乳化安定剤は、ポリイミド粒子の表面にコーティングとして存在する、条項１に記載の方法。
【0129】
条項１０：ＰＡＡを重合するのに十分な温度は、約１００℃～約２５０℃である、条項１に記載の方法。
【0130】
条項１１：方法は、ポリイミド微小粒子を洗浄することと、洗浄後にポリイミド微粒子を乾燥させることと、を更に含む、条項１に記載の方法。
【0131】
条項１２：ポリイミド微粒子は、約０．５μｍ～約５０μｍのＤ１０、約１０μｍ～約２００μｍのＤ５０、及び約５０μｍ～約３００μｍのＤ９０を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、条項１に記載の方法。
【0132】
条項１３：ポリイミド微粒子は、約０．２～約１０の粒径スパンを有する、条項１に記載の方法。
【0133】
条項１４：ポリイミド微粒子は、約０．９以上（又は約０．９０～約１．０）の真円度を有する、条項１に記載の方法。
【0134】
条項１５：ポリイミド微粒子は、約２５°～約４５°の安息角を有する、条項１に記載の方法。
【0135】
条項１６：ポリイミド微粒子は、約１．０～約１．５のハウスナー比を有する、条項１に記載の方法。
【0136】
条項１７：ポリイミド微粒子は、約０．２ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有する、条項１に記載の方法。
【0137】
条項１８：ポリイミド微粒子は、約３０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、条項１に記載の方法。
【0138】
条項１９：ポリイミド微粒子は、約１５℃～約３５℃の焼結ウィンドウを有する、条項１に記載の方法。
【0139】
条項２０：ポリイミド微粒子は、約２５０℃～約４００℃の融点を有する、条項１に記載の方法。
【0140】
条項２１：ポリイミド微粒子は、約２００℃～約３５０℃のガラス転移温度を有する、条項１に記載の方法。
【0141】
条項２２：ポリイミド微粒子は、約４００℃～約５００℃の分解温度を有する、条項１に記載の方法。
【0142】
条項２３：ポリイミド微粒子は、約２５０℃～約３００℃の結晶化温度を有する、条項１に記載の方法。
【0143】
条項２４：ポリイミド微粒子は、約２０％～約６０％の結晶化度を有する、条項１に記載の方法。
【0144】
条項２５：ポリイミド微粒子は、約０．５ｇ／１０分～約１０ｇ／１０分のＭＦＩ流量を有する、条項１に記載の方法。
【0145】
条項２６：ポリイミド微粒子は、（ａ）フレーク様構造、（ｂ）リボン様構造、（ｃ）、及び／又は相互接続された固化ポリマー溶融構造を含む多孔質の不規則な骨格形態を有する、条項１に記載の方法。
【0146】
条項２７：条項１に記載のポリイミド微粒子を含む、組成物。
【0147】
条項２８：方法であって、条項２７に記載のポリイミド微粒子を、任意選択的に、熱可塑性ポリマー粒子と合わせて表面に堆積させることと、堆積させると、ポリイミド微粒子の少なくとも一部を加熱して、その固結化を促進し、固結体（又は物体）を形成することと、を含む、方法。
【0148】
条項２９：方法であって、第１の乾性高沸点溶剤中でジアミン及び二無水物を混ぜ合わせることと、ジアミン及び二無水物を反応させて、ポリ（アミド酸）（ＰＡＡ）及び第１の乾性高沸点溶剤を含む混合物を産生することと、混合物からＰＡＡを抽出することと、ＰＡＡを第２の乾性高沸点溶剤に溶解させて、ＰＡＡ溶液を産生することと、乳化安定剤を使用して、第１の乾性高沸点溶剤と不混和性であるマトリックス流体中でＰＡＡ溶液を乳化して、油中油型エマルションである前駆体エマルションを形成することと、形成中及び／又は形成後に、ＰＡＡを重合してポリイミド微粒子を形成するのに十分な温度に前駆体エマルションを加熱することと、を含む、方法。
【0149】
条項３０：ジアミンは、本明細書に記載のジアミンから選択される、条項２９に記載の方法。
【0150】
条項３１：二無水物は、本明細書に記載の二無水物から選択される、条項２９に記載の方法。
【0151】
条項３２：ジアミンと二無水物との反応は、約４０℃以下においてである、条項２９に記載の方法。
【0152】
条項３３：ジアミンと二無水物との反応は、約６時間～約４８時間にわたる、条項２９に記載の方法。
【0153】
条項３４：ジアミン対二無水物の化学量論比は、約２：１～約１：２である、条項２９に記載の方法。
【0154】
条項３５：ジアミンと二無水物との反応を実行することは、ジアミンを第１の乾性高沸点溶剤に溶解させることと、ジアミンを溶解させた第１の乾性高沸点溶剤に二無水物を添加することと、を含む、条項２９に記載の方法。
【0155】
条項３６：乳化安定剤は界面活性剤及び／又はナノ粒子を含む、条項２９に記載の方法。
【0156】
条項３７：乳化安定剤は、ポリイミド粒子の表面にコーティングとして存在する、条項２９に記載の方法。
【0157】
条項３８：ＰＡＡを重合するのに十分な温度は、約１００℃～約２５０℃である、条項２９に記載の方法。
【0158】
条項３９：方法は、ポリイミド微小粒子を洗浄することと、洗浄後にポリイミド微粒子を乾燥させることと、を更に含む、条項２９に記載の方法。
【0159】
条項４０：ポリイミド微粒子は、約０．５μｍ～約５０μｍのＤ１０、約１０μｍ～約２００μｍのＤ５０、及び約５０μｍ～約３００μｍのＤ９０を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、条項２９に記載の方法。
【0160】
条項４１：ポリイミド微粒子は、約０．２～約１０の粒径スパンを有する、条項２９に記載の方法。
【0161】
条項４２：ポリイミド微粒子は、約０．９以上（又は約０．９０～約１．０）の真円度を有する、条項２９に記載の方法。
【0162】
条項４３：ポリイミド微粒子は、約２５°～約４５°の安息角を有する、条項２９に記載の方法。
【0163】
条項４４：ポリイミド微粒子は、約１．０～約１．５のハウスナー比を有する、条項２９に記載の方法。
【0164】
条項４５：ポリイミド微粒子は、約０．２ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有する、条項２９に記載の方法。
【0165】
条項４６：ポリイミド微粒子は、約３０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、条項２９に記載の方法。
【0166】
条項４７：ポリイミド微粒子は、約１５℃～約３５℃の焼結ウィンドウを有する、条項２９に記載の方法。
【0167】
条項４８：ポリイミド微粒子は、約２５０℃～約４００℃の融点を有する、条項２９に記載の方法。
【0168】
条項４９：ポリイミド微粒子は、約２００℃～約３５０℃のガラス転移温度を有する、条項２９に記載の方法。
【0169】
条項５０：ポリイミド微粒子は、約４００℃～約５００℃の分解温度を有する、条項２９に記載の方法。
【0170】
条項５１：ポリイミド微粒子は、約２５０℃～約３００℃の結晶化温度を有する、条項２９に記載の方法。
【0171】
条項５２：ポリイミド微粒子は、約２０％～約６０％の結晶化度を有する、条項２９に記載の方法。
【0172】
条項５３：ポリイミド微粒子は、約０．５ｇ／１０分～約１０ｇ／１０分のＭＦＩ流量を有する、条項２９に記載の方法。
【0173】
条項５４：ポリイミド微粒子は、（ａ）フレーク様構造、（ｂ）リボン様構造、（ｃ）、及び／又は相互接続された固化ポリマー溶融構造を含む多孔質の不規則な骨格形態を有する、条項２９に記載の方法。
【0174】
条項５５：条項２９に記載のポリイミド微粒子を含む、組成物。
【0175】
条項５６：方法であって、条項５５に記載のポリイミド微粒子を、任意選択的に、熱可塑性ポリマー粒子と合わせて表面に堆積させることと、堆積させると、ポリイミド微粒子の少なくとも一部を加熱して、その固結化を促進し、固結体（又は物体）を形成することと、を含む、方法。
【0176】
条項５７：ポリイミドを含む微粒子を含む組成物であって、微粒子は、（ａ）フレーク様構造、（ｂ）リボン様構造、（ｃ）、及び／又は相互接続された固化ポリマー溶融構造を含む多孔質の不規則な骨格形態を有する、組成物。
【0177】
条項５８：ポリイミド微粒子は、約０．５μｍ～約５０μｍのＤ１０、約１０μｍ～約２００μｍのＤ５０、及び約５０μｍ～約３００μｍのＤ９０を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、条項５７に記載の組成物。
【0178】
条項５９：ポリイミド微粒子は、約０．２～約１０の粒径スパンを有する、条項５７に記載の組成物。
【0179】
条項６０：ポリイミド微粒子は、約０．９以上（又は約０．９０～約１．０）の真円度を有する、条項５７に記載の組成物。
【0180】
条項６１：ポリイミド微粒子は、約２５°～約４５°の安息角を有する、条項５７に記載の組成物。
【0181】
条項６２：ポリイミド微粒子は、約１．０～約１．５のハウスナー比を有する、条項５７に記載の組成物。
【0182】
条項６３：ポリイミド微粒子は、約０．２ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有する、条項５７に記載の組成物。
【0183】
条項６４：ポリイミド微粒子は、約３０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、条項５７に記載の組成物。
【0184】
条項６５：ポリイミド微粒子は、約１５℃～約３５℃の焼結ウィンドウを有する、条項５７に記載の組成物。
【0185】
条項６６：ポリイミド微粒子は、約２５０℃～約４００℃の融点を有する、条項５７に記載の組成物。
【0186】
条項６７：ポリイミド微粒子は、約２００℃～約３５０℃のガラス転移温度を有する、条項５７に記載の組成物。
【0187】
条項６８：ポリイミド微粒子は、約４００℃～約５００℃の分解温度を有する、条項５７に記載の組成物。
【0188】
条項６９：ポリイミド微粒子は、約２５０℃～約３００℃の結晶化温度を有する、条項５７に記載の組成物。
【0189】
条項７０：ポリイミド微粒子は、約２０％～約６０％の結晶化度を有する、条項５７に記載の組成物。
【0190】
条項７１：ポリイミド微粒子は、約０．５ｇ／１０分～約１０ｇ／１０分のＭＦＩ流量を有する、条項５７に記載の組成物。
【0191】
条項７２：ポリイミド微粒子は、（ａ）フレーク様構造、（ｂ）リボン様構造、（ｃ）、及び／又は相互接続された固化ポリマー溶融構造を含む多孔質の不規則な骨格形態を有する、条項５７に記載の組成物。
【0192】
条項７３：条項２９に記載のポリイミド微粒子を含む、組成物。
【0193】
条項７４：方法であって、条項５７に記載のポリイミド微粒子を、任意選択的に、熱可塑性ポリマー粒子と合わせて表面に堆積させることと、堆積させると、ポリイミド微粒子の少なくとも一部を加熱して、その固結化を促進し、固結体（又は物体）を形成することと、を含む、方法。
【0194】
別途記載のない限り、本明細書及び関連する特許請求の範囲で使用される成分、分子量などの特性、反応条件などの量を表す全ての数は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、それとは反対の指示がない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明の具現化によって得られると考えられる所望の特性に応じて変化してもよい近似値である。少なくとも、特許請求の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではなく、それぞれの数値パラメータは、報告された有効数字の数に照らして、通常の四捨五入法を適用することによって解釈されるべきである。
【0195】
１つ以上の発明要素を組み込む１つ以上の例示的な具現化が本明細書に提示される。明確にするために、物理的実装の全ての特徴が本出願に記載又は表示されているわけではない。本発明の１つ以上の要素を組み込んだ物理的実施形態の開発において、実装及び時により変化する、システム関連、ビジネス関連、政府関連、及び他の制約によるコンプライアンスなどの開発者の目標を達成するために、数多くの実装固有の決定がなされなければならないことが理解される。開発者の努力には時間がかかる場合があるが、それにもかかわらず、そのような努力は、当業者にとって日常的な作業であり、本開示の利益を得るものとなるであろう。
【0196】
組成物及び方法は、様々な成分又は工程を「含む」という用語で本明細書に記載されているが、組成物及び方法はまた、様々な成分及び工程「から本質的になる」又は「からなる」可能性がある。
【0197】
本発明の実施形態のより良好な理解を容易にするために、好ましい又は代表的な実施形態の以下の実施例を付与する。以下の実施例は、決して、本発明の範囲を制限するか、又は定義するように読解されるべきではない。
【実施例0198】
実施例１－重縮合ステップ：磁気撹拌機及び窒素入口／出口を備えた、２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、１，１２－ジアミノドデカン（９．１１ｇ、９８％、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）を充填し、カニューレを使用して無水１－メチル－２－ピロリジノン（１００ｇ、９９．５％、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）を添加した。混合物を３００ｒｐｍ、８０℃で１時間撹拌し、不活性窒素雰囲気下で室温に冷却した。次いで、ピロメリト酸二無水物（９．９９０ｇ、９７％、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）を５回に分けて、各回１時間の時間間隔で添加した。ピロメリト酸二無水物の添加の完了後、室温で２４時間反応を継続させ、重合及び黄色がかったビスコース液体としてのＰＡＡの形成を完了した。得られたＰＡＡは、２００ｍＬの脱イオン水を反応器に添加することによって沈殿した。得られたコロイド状混合物をブフナー漏斗を使用して濾別し、メタノール、ギ酸、及びアセトンでそれぞれ１回洗浄した。得られた湿潤ケーキを真空下で２日間乾燥させて、定量的収率で白色のＰＡＡ粉末を得た。
【0199】
赤外分光法を使用して、１５６０ｃｍ－１及び１６９８ｃｍ－１におけるピーク、並びに２４００ｃｍ－１～３３００ｃｍ－１における広いピーク（脱プロトン化カルボン酸官能基の存在の証拠）、並びに１７０３ｃｍ－１におけるピーク（アミド官能基の存在の証拠）の存在に基づいて、ＰＡＡの存在を確認した。
【0200】
実施例２－エマルションゾル－ゲルイミド化ステップ：オーバーヘッド撹拌機、Ｐ４インペラ、窒素入口／出口、及び電子温度計を備えた２５０ｍＬの３つ口のガラス製筒状反応容器にＰＡＡのＤＭＦ溶液（合計２．３０ｇ、ＤＭＦ中２０％のＰＡＡ）、ＰＤＭＳのデカリン溶液（１０ｋ ｃＳｔ ＰＤＭＳ、合計１１．５ｇ、デカリン中２０％のＰＤＭＳ）、及びポリスチレン－ｃｏ－アクリレート系有機添加剤（０．００５ｇ、約１重量％のＰＡＡ）を充填した。混合物を室温、７００ｒｐｍで１５分間撹拌し、３０分間かけて１４５℃に加熱し、次いで１４５℃に３時間維持した。得られたポリイミド微粒子をブフナー漏斗を使用して濾過し、アセトンで洗浄し、８０℃で一晩乾燥させた。
【0201】
赤外分光法を使用して、１５６０ｃｍ－１及び１６９８ｃｍ－１におけるピークの消失、並びに２４００ｃｍ－１～３３００ｃｍ－１における広いピークの消失（脱プロトン化カルボン酸官能基の不在の証拠）、並びに１６９８ｃｍ－１及び１７６８ｃｍｃｍ－１における異なる２つのピークの出現（イミド官能基の存在の証拠）により、ポリイミドへのＰＡＡの完全なイミド化を確認する。
【0202】
図３は、ポリイミド微粒子の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析であり、ポリマーは、３０６℃の融点及び２８０℃の結晶化温度を有し、ＳＬＳ積層造形法を成功するのに十分に広い２６℃の焼結ウィンドウであることを示した。更に、ＤＳＣ分析は、ポリイミド微粒子が、ポリイミドには通常認められない、又は予想されない熱可塑性及び半結晶挙動を有することを確認する。
【0203】
熱重量分析（thermogravimetric analysis、ＴＧＡ）に基づいて、ポリイミド微粒子の分解温度は４６６℃であった。これは、高い熱安定性を示す。
【0204】
図４は、得られたポリイミド微粒子の光学顕微鏡画像である。図５Ａ～図５Ｃは、得られたポリイミド微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。画像は、類似サイズのポリイミド微粒子を示す。図５Ｂ及び図５Ｃは、ポリイミド微粒子の固有形態を示す。表面は、より薄いポリマー構造の多孔質の不規則骨格（例えば、リボン又はフレーク）を有する。更なる実施例に示すように、この構造は、ポリイミド微粒子全体で一貫している。
【0205】
試料は、約１０マイクロメートル～約５０マイクロメートルの粒径を有する多くの粒子を有するように見える。これらのポリイミド微粒子は、ＳＬＳ積層造形法の好適な粒径範囲を有するように見える。
【0206】
実施例３－重縮合ステップ：同一グレードの材料を使用して、１Ｌの丸底フラスコ内で１，１２－ジアミノドデカン（２２．７８０ｇ）、１－メチル－２－ピロリジノン（２５０ｇ）、及びピロメリト酸二無水物（２４．７９９ｇ）を用いて、実施例１の重縮合ステップに記載の手順を行った。
【0207】
実施例４－エマルションゾルゲルイミド化ステップ：同一グレードの材料を使用して、２５０ｍＬの丸底フラスコ内でＰＡＡのＤＭＦ溶液（合計４．６６ｇ、ＤＭＦ中２０％のＰＡＡ）、ＰＤＭＳのデカリン溶液（１０ｋ ｃＳｔ ＰＤＭＳ、合計２３．３ｇ、デカリン中２０％のＰＤＭＳ）、ポリスチレン－ｃｏ－アクリレート系有機添加剤（０．１ｇ）を用いて、実施例２のエマルションゾル－ゲルイミド化ステップに記載の手順を行った。
【0208】
図６は、得られたポリイミド微粒子の光学顕微鏡画像である。図７Ａ～図７Ｂは、得られたポリイミド微粒子のＳＥＭ画像である。画像は、類似サイズのポリイミド微粒子を示す。図７Ｂは、ポリイミド微粒子の固有形態、並びにポリイミド微粒子の表面の一部を被覆するポリスチレン－ｃｏ－アクリレート系有機添加剤を示す。表面は、より薄いポリマー構造の多孔質の不規則骨格（例えば、リボン又はフレーク）を有する。更なる実施例に示すように、この構造は、ポリイミド微粒子全体で一貫している。
【0209】
図８は、この実施例で得られたポリイミド微粒子の光散乱から得たヒストグラムである。このヒストグラムは、多くの粒子が約２０マイクロメートル～約８０マイクロメートルの粒径を有することを示す。これらのポリイミド微粒子は、ＳＬＳ積層造形法の好適な粒径範囲を有するように見える。粒子のふるい分けは、より大きい粒径の粒子の集団を低減させ、かつ／又は粒径スパンを狭め、それによってＳＬＳ積層造形法に対するポリイミド微粒子の適合性を更に増加させるのに有用であり得る。
【0210】
実施例５－磁気撹拌機及び窒素入口／出口を備えた、２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、カニューレ移動によって、１，１２－ジアミノドデカン（８．５０ｇ、９８％、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）、続いて１６５ｍＬの乾燥ＤＭＦを充填した。窒素ブランケット下で約４０℃～約４５℃に加熱しながら、ＤＭＦに１，１２－ジアミノドデカンを溶解させた。ピロメリト酸二無水物（９．３２ｇ、９７％、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ、ＰＭＤＡ）を４つの等アリコートで３０分かけてフラスコにゆっくり添加しつつ、混合物を３００ｒｐｍで撹拌した。ＰＭＤＡの添加を完了した後に、反応物を１５５℃で１．５時間還流し、次いで周囲温度で一晩還流し、次いで翌日に１６２℃で更に３時間還流した。次いで、混合物を１００℃に冷却し、数滴のギ酸を溶液に添加して、全ての未反応ＰＭＤＡを溶解させた。次いで、反応物を更に２時間撹拌した。得られた溶液を冷却し、白色固体を濾過し、ギ酸及びアセトンで徹底的に洗浄した。次いで、白色粉末をギ酸／アセトン混合物からデカントし、周囲温度で２時間、アセトン中で再スラリー化した。白色の最終粉状生成物を濾過し、アセトン及びエーテルで再度洗浄した。得られた湿潤ケーキを８０℃の真空下で２日間乾燥させて、定量的収率で白色のポリイミド粉末を得た。
【0211】
ＤＳＣを使用して、得られたポリイミド微粒子の結晶化度を測定した。試料のΔＨは、４７．６Ｊ／ｇであった。１，３－ビス（３，３’－４，４’－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン（二無水物Ｒ）及び４，４’－ビス（４アミノフェノキシ）ビフェニル（ジアミンＢＡＰＢ）に基づいたポリイミドＲ－ＢＡＰＢの１００％結晶化度の基準（ΔＨ＝９８Ｊ／ｇ）を使用すると、得られたポリイミド微粒子の結晶化度は約４９％であった。これは、本明細書に記載の方法によって産生されたポリイミド微粒子が半結晶性ポリイミドを含むことを示している。
【0212】
実施例６－磁気撹拌機及び窒素入口／出口を備えた、１００ｍＬの３つ口丸底フラスコに、カニューレ移動によって、１，８－ジアミノドオクタン（１．０７ｇ、９８％、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ）、続いて２５ｍＬの乾燥ＤＭＦを充填した。１，８－ジアミノオクタンを、周囲温度の窒素ブランケット下でＤＭＦに溶解させた。ピロメリト酸二無水物（１．６２ｇ、９７％、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ、ＰＭＤＡ）を４つの等アリコートで３０分かけてフラスコにゆっくり添加しつつ、混合物を３００ｒｐｍで撹拌した。ＰＭＤＡの添加を完了した後に、反応物を周囲温度で３０分間撹拌し、次いで１６５℃に加熱し、３時間保持した。得られたコロイド溶液を冷却し、白色固体を濾過し、分離及び収集のために遠心分離機を使用してギ酸及びアセトンで徹底的に３回洗浄した。得られた湿潤ケーキを８０℃の真空下で２日間乾燥させて、定量的収率で白色のポリイミド粉末を得た。
【0213】
ＤＳＣを使用して、得られたポリイミド微粒子の結晶化度を測定した。試料のΔＨは、４７．６Ｊ／ｇであった。実施例５に記載の基準を使用して、得られたポリイミド微粒子の結晶化度は約５４％であった。これは、本明細書に記載の方法によって産生されたポリイミド微粒子が半結晶性ポリイミドを含むことを示している。
【0214】
実施例７－重縮合ステップ：同一グレードの材料を使用して、１Ｌの丸底フラスコ内で１，１２－ジアミノドデカン（２２．７８０ｇ）、１－メチル－２－ピロリジノン（２５０ｇ）、及びピロメリト酸二無水物（２４．７９９ｇ）を用いて、実施例１の重縮合ステップに記載の手順を行った。
【0215】
同一グレードの材料を使用して、２５０ｍＬの丸底フラスコ内で、ＰＡＡのＤＭＦ溶液（上記の重縮合ステップからの２０．６６ｇを使用、ＤＭＦ中２０％のＰＡＡ）、ＰＤＭＳのデカリン溶液（１０ｋ ｃＳｔ ＰＤＭＳ、合計１１６．６ｇ、デカリン中２０％のＰＤＭＳ）、ポリスチレン－ｃｏ－アクリレート系有機添加剤（０．２ｇ）を用いて、エマルションゾル－ゲルイミド化ステップ（実施例２のエマルションゾル－ゲルイミド化ステップに記載の手順を行った。
【0216】
混合物を室温、６２０ｒｐｍで１５分間撹拌し、３０分間かけて１４０℃に加熱し、次いで１４０℃に３時間維持した。得られたポリイミド微粒子をブフナー漏斗を使用して濾過し、へプタンで４回洗浄し、８０℃で一晩乾燥させた。この材料の安息角は３７．９度であり、良好な流動を示した。
【0217】
図９Ａ～図９Ｃは、得られたポリイミド微粒子のＳＥＭ画像である。画像は、これらのポリイミド微粒子がより広い粒径スパン及びより低い真円度を有することを示す。しかしながら、図９Ｂ～図９Ｃに示すように、表面形態は、より少ないリボン様であるが、多孔質の不規則骨格であり、多孔質構造に固化したポリマー溶融物の方に似ている。図９Ｃはまた、ポリスチレン－ｃｏ－アクリレート系有機添加剤が、ポリイミド微粒子の表面に存在することを示す。
【0218】
図１０Ａ～図１０Ｃは、得られたポリイミド微粒子の断面ＳＥＭ画像である。ポリイミド微粒子は、エポキシ内に固定し、ミクロトーム加工し、撮像した。図１０Ａは、エポキシがポリイミド微粒子に部分的に浸透している単一のポリイミド微粒子を示す。ポリイミド微粒子の外周は、矢印Ａによって示す、暗いグレーから明るいグレーへと移行する位置である。エポキシが浸透したポリイミド微粒子の部分は、矢印Ｂで示す。これは、本開示のポリイミド微粒子が多孔質であることを示す。図１０Ｂ～図１０Ｃは、図１０Ａのより高倍率のＳＥＭ画像である。これらは、多孔質の不規則な骨格形態がポリイミド微粒子全体に及ぶことをより良好に示し、矢印Ｃは孔を示す。更に、矢印Ｄによって、合成プロセス中にポリイミド微粒子内に閉じ込められた、ポリスチレン－ｃｏ－アクリレート系有機添加剤凝集体を示す。更に、矢印Ｅは、ポリイミド微粒子の内部の多孔質の不規則骨格の表面に存在する、個々のポリスチレン－ｃｏ－アクリレート系有機添加剤を示す。
【0219】
３００マイクロメートルのふるいを使用して得られたポリイミド微粒子をふるい分けした後、２３℃、相対湿度４７％で安息角が３８°（３回の測定値の平均）であることを測定した。これはＳＬＳ積層造形法で使用するのに適した流動である。実施例７と他の以前の実施例との視覚的比較では、実施例７がより小さい真円度及びより大きな粒径スパンを有するように見えることを示すことに留意されたい。したがって、以前の実施例は、より低い安息角を有し、したがって、ＳＬＳ積層造形法で使用するのに更に好適であると予想される。
【0220】
したがって、本発明は、上述した目的及び利点、並びにその中の固有の利点を達成するように十分に適合されている。本発明は、当業者には明らかであり、本明細書の教示の利益を有する、異なるが等価な方法で修正かつ実施してもよいため、上記に開示された特定の実施例及び構成は単なる例示に過ぎない。更に、以下の特許請求の範囲に記載されるもの以外の、本明細書に示される構造又は設計の詳細に限定することを意図するものではない。したがって、上記に開示された特定の例示的実施例は、変更されるか、組み合わせるか、又は修正されてもよく、そのような全ての変形例は、本発明の範囲内及び趣旨内で考慮されることは明らかである。本明細書で例示的に開示される本発明は、本明細書に具体的に開示されていないいずれかの要素、及び／又は本明細書に開示されるいずれかの任意選択的な要素の非存在下で実施されてもよい。組成物及び方法は、様々な成分又は工程を「含む（comprising）」、「含む（containing）」、又は「含む（including）」という用語で記載されているが、組成物及び方法はまた、様々な成分及び工程「から本質的になる」又は「からなる」可能性がある。上に開示された全ての数及び範囲は、多少異なる場合がある。下限及び上限を有する数値範囲が開示されるときはいつでも、その範囲内にある任意の数及び任意の含まれる範囲が具体的に開示される。とりわけ、本明細書に開示される（「約ａ～約ｂ（from about a to about b）」、又は等しく「約ａ～ｂ（approximately a to b）」、又は等しく「約ａ～ｂ（from approximately a-b）」という形態の）値の全ての範囲は、広範な値の範囲内に包含される全ての数及び範囲を記載するものと理解されるべきである。また、「特許請求の範囲」における用語は、特許権所有者によって明示的かつ明確に定義されない限り、平易な通常の意味を有する。加えて、「特許請求の範囲」で使用するとき、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、本明細書において、それが導入する要素のうちの１つ又は１つ超を意味するように定義される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図8】
【図9A】
【図9B】
【図9C】
【図10A】
【図10B】
【図10C】
