(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022174851
(43)【公開日】2022-11-25
(54)【発明の名称】ボロメータ及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 35/34 20060101AFI20221117BHJP
G01J 1/02 20060101ALI20221117BHJP
H01L 29/06 20060101ALI20221117BHJP
H01L 35/22 20060101ALI20221117BHJP
H01L 35/00 20060101ALI20221117BHJP
C01B 32/159 20170101ALI20221117BHJP
C01B 32/172 20170101ALI20221117BHJP
C01B 32/17 20170101ALI20221117BHJP
H01L 31/08 20060101ALI20221117BHJP
【ＦＩ】
H01L35/34
G01J1/02 C
H01L29/06 601N
H01L35/22
H01L35/00
C01B32/159
C01B32/172
C01B32/17
H01L31/08 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021080853
(22)【出願日】2021-05-12
(71)【出願人】
【識別番号】000004237
【氏名又は名称】日本電気株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106297
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 克博
(72)【発明者】
【氏名】小坂 眞由美
【テーマコード（参考）】
2G065
4G146
5F849
【Ｆターム（参考）】
2G065AA04
2G065AB02
2G065BA12
2G065BA34
2G065BA40
4G146AA12
4G146AC03B
4G146AC16B
4G146AC19B
4G146AD28
4G146AD40
4G146CA02
4G146CA08
4G146CA09
4G146CA15
4G146CA20
4G146CB10
4G146CB16
4G146CB17
4G146CB29
4G146CB35
5F849AA17
5F849AB02
5F849BA28
5F849BB07
5F849DA16
5F849DA34
5F849EA04
5F849LA01
5F849XB15
5F849XB24
5F849XB32
5F849XB51
(57)【要約】
【課題】 簡便な方法で微小なボロメータ膜及びそれを用いたボロメータを製造する方法を提供する。
【解決手段】 本発明は、基板上に、該基板と半導体型カーボンナノチューブとの結合性を高める機能を有する中間層を、所定のパターン形状に形成する工程と、形成した中間層上に、半導体型カーボンナノチューブ分散液の液滴を提供する工程を含む、ボロメータ製造方法に関する。
【選択図】図５
【解決手段】 本発明は、基板上に、該基板と半導体型カーボンナノチューブとの結合性を高める機能を有する中間層を、所定のパターン形状に形成する工程と、形成した中間層上に、半導体型カーボンナノチューブ分散液の液滴を提供する工程を含む、ボロメータ製造方法に関する。
【選択図】図５
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上に、該基板と半導体型カーボンナノチューブとの結合性を高める機能を有する中間層を、所定のパターン形状に形成する工程と、形成した中間層上に、半導体型カーボンナノチューブ分散液の液滴を提供する工程を含む、ボロメータ製造方法。
【請求項2】
前記中間層を、ライン形状、四角形状、又は円形状に作製する工程を含む、請求項１に記載のボロメータ製造方法。
【請求項3】
前記基板上に作製した中間層に、前記半導体型カーボンナノチューブ分散液の液滴を提供する工程の後に、基板を静置し、その後液滴を洗い流し、基板を乾燥させる工程を含む、請求項１又は２に記載のボロメータ製造方法。
【請求項4】
前記基板上に作製した中間層に、前記半導体型カーボンナノチューブ分散液の液滴を提供する工程の後、前記液滴を中間層の形状の縁で乾燥させる工程を含む、請求項１又は２に記載のボロメータ製造方法。
【請求項5】
前記ライン形状の幅は１０μｍ～１ｃｍである、請求項２に記載のボロメータ製造方法。
【請求項6】
前記四角形状の大きさは、電極に対して略平行な辺の長さは１０μｍ～１ｃｍ、略垂直な辺の長さは１０μｍ～１ｍｍである、請求項２に記載のボロメータ製造方法。
【請求項7】
前記円形状の大きさは、直径１０μｍ～１ｃｍである、請求項２に記載のボロメータ製造方法。
【請求項8】
前記中間層の形状の縁から１０μｍ以内に堆積するカーボンナノチューブの厚みが３０ｎｍ以上１μｍ以下である、請求項４に記載のボロメータ製造方法。
【請求項9】
前記中間層がシランカップリング剤層またはカチオンポリマー層である、請求項１～７のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
【請求項10】
前記半導体型カーボンナノチューブの分散液が、半導体型カーボンナノチューブを、カーボンナノチューブの総量の９０質量％以上含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カーボンナノチューブを使用したボロメータ、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
赤外線センサは、ＨｇＣｄＴｅを材料とする量子型赤外センサが広く使われてきたが、素子温度を液体窒素以下に冷却する必要があり、機器の小型化に制約があった。そこで近年、素子を低温まで冷却する必要のない非冷却型赤外センサが注目され、素子の温度変化に伴う電気抵抗の変化を検出するボロメータが広く用いられるようになった。
ボロメータの性能としては、特にＴＣＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：抵抗温度係数）と呼ばれる電気抵抗の温度変化率と、抵抗率が重要である。ＴＣＲの絶対値が大きくなると、赤外線センサの温度分解能が小さくなり感度が向上する。また、ノイズ低減のため、抵抗率は低減する必要がある。
従来、非冷却型ボロメータとしては酸化バナジウム薄膜が用いられているが、ＴＣＲが小さい（約－２．０％／Ｋ）ため、ＴＣＲの向上が広く検討されている。ＴＣＲ向上には、半導体的特性を有し、かつ、キャリア密度が大きい材料が必要であるため、半導体性単層カーボンナノチューブをボロメータに適用することが期待されている。
特許文献１では通常の単層カーボンナノチューブをボロメータ部に適用し、単層カーボンナノチューブを有機溶媒に混ぜた分散液を電極上にキャストし、単層カーボンナノチューブを空気中でアニール処理する薄膜プロセスのボロメータ作製が提案されている。
特許文献２では、単層カーボンナノチューブには金属的と半導体的成分が混在しているため、イオン性の界面活性剤を用いて半導体型単層カーボンナノチューブを抽出し、ボロメータ部に適用する、ボロメータ作製が提案されている。
ボロメータの性能としては、特にＴＣＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：抵抗温度係数）と呼ばれる電気抵抗の温度変化率と、抵抗率が重要である。ＴＣＲの絶対値が大きくなると、赤外線センサの温度分解能が小さくなり感度が向上する。また、ノイズ低減のため、抵抗率は低減する必要がある。
従来、非冷却型ボロメータとしては酸化バナジウム薄膜が用いられているが、ＴＣＲが小さい（約－２．０％／Ｋ）ため、ＴＣＲの向上が広く検討されている。ＴＣＲ向上には、半導体的特性を有し、かつ、キャリア密度が大きい材料が必要であるため、半導体性単層カーボンナノチューブをボロメータに適用することが期待されている。
特許文献１では通常の単層カーボンナノチューブをボロメータ部に適用し、単層カーボンナノチューブを有機溶媒に混ぜた分散液を電極上にキャストし、単層カーボンナノチューブを空気中でアニール処理する薄膜プロセスのボロメータ作製が提案されている。
特許文献２では、単層カーボンナノチューブには金属的と半導体的成分が混在しているため、イオン性の界面活性剤を用いて半導体型単層カーボンナノチューブを抽出し、ボロメータ部に適用する、ボロメータ作製が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】ＷＯ２０１２／０４９８０１号
【特許文献2】特許第６４５５９１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１に記載された赤外線センサに用いるカーボンナノチューブ薄膜は、カーボンナノチューブに金属型カーボンナノチューブが混在するため、ＴＣＲが低く、赤外線センサの性能向上に限界があった。特許文献２に記載された半導体型カーボンナノチューブを用いた赤外線センサは、分離のためのイオン性界面活性剤が簡単に除去できないという課題があった。
【0005】
本発明は以上の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、簡便な方法で微小なボロメータ膜及びそれを用いたボロメータを製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、上記の課題を解決するものとして、以下のことを特長としている。
【0007】
本発明の一態様は、
基板上に、該基板と半導体型カーボンナノチューブとの結合性を高める機能を有する中間層を、所定のパターン形状に形成する工程と、形成した中間層上に、半導体型カーボンナノチューブ分散液の液滴を提供する工程を含む、ボロメータ製造方法に関する。
基板上に、該基板と半導体型カーボンナノチューブとの結合性を高める機能を有する中間層を、所定のパターン形状に形成する工程と、形成した中間層上に、半導体型カーボンナノチューブ分散液の液滴を提供する工程を含む、ボロメータ製造方法に関する。
【発明の効果】
【0008】
この出願の発明によれば、簡便な方法で微小なボロメータ膜及びそれを用いたボロメータを製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】ボロメータ部の断面概略図
【図2】基板にライン形状のＡＰＴＥＳ膜を形成する模式図（上）及び電極対とカーボンナノチューブ膜との位置関係の一例を表す模式図（下）
【図3】ＡＰＴＥＳ塗布ライン上にＣＮＴ膜を形成し、電極列に配置した例
【図4】ライン形状の縁部分のＳＥＭ像
【図5】ライン形状を電極列に配置した例
【図6】ライン形状の２縁を異なる電極列に配置した例
【図7】基板に四角形状のＡＰＴＥＳ膜を形成する模式図
【図8】四角形状のＡＰＴＥＳ膜上に形成されたカーボンナノチューブ配向膜及び該配向膜に電極を配置した模式図
【図9】基板に円形状のＡＰＴＥＳ膜を形成する模式図
【図10】円形状のＡＰＴＥＳ膜を電極に配置した例
【図11】円形状のＡＰＴＥＳ膜を異なる２列の電極列に配置した例
【図12】円形状の対向する円弧及びその中間に異なる電極列を配置した例
【図13】円形状から３列の電極列を配置したアレイの例
【図14】円形状から３列の電極列を配置したアレイの例
【図15】ＡＰＴＥＳ塗布ラインとカーボンナノチューブ塗布ラインが直交した四角形状部に電極を配置した例
【発明を実施するための形態】
【0010】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下に実施の形態について説明する。但し、以下に述べる実施形態には本発明を実施するために技術的に好ましい限定がされているが、発明の範囲を以下に限定するものではない。
【0011】
本発明のボロメータの製造方法は、基板上に、基板とカーボンナノチューブとの結合性を高める機能を有する中間層を所定のパターン形状に形成（パターニング）し、形成した中間層上にカーボンナノチューブ分散液を提供することにより、該中間層上に所望の形状のカーボンナノチューブ膜を形成することを特徴とする。
具体的には、基板上に、その少なくとも一部が第１の電極と第２の電極に略垂直にまたがるように、基板とカーボンナノチューブとの結合性を高める機能を有する中間層を形成する。又は、中間層の形成部分の縁が第１の電極と第２の電極に略垂直にまたがるように、中間層を形成する。その後、中間層の形成部に半導体カーボンナノチューブ分散液を滴下し、その後、分散媒を除去し、且つ／又は乾燥させることによって、第１の電極と第２の電極とを接続するカーボンナノチューブ層を形成することを特徴とするボロメータ製造方法を提供するものである。
具体的には、基板上に、その少なくとも一部が第１の電極と第２の電極に略垂直にまたがるように、基板とカーボンナノチューブとの結合性を高める機能を有する中間層を形成する。又は、中間層の形成部分の縁が第１の電極と第２の電極に略垂直にまたがるように、中間層を形成する。その後、中間層の形成部に半導体カーボンナノチューブ分散液を滴下し、その後、分散媒を除去し、且つ／又は乾燥させることによって、第１の電極と第２の電極とを接続するカーボンナノチューブ層を形成することを特徴とするボロメータ製造方法を提供するものである。
【0012】
このような製造方法によれば、簡便な方法で微小なボロメータ膜及びそれを用いたボロメータを製造することができる。
また、一実施形態では、カーボンナノチューブ層を小型化できることにより、ボロメータ素子の小型化を行うことができる。
さらに、本実施形態の製造方法は、低コストで量産性に優れているという利点も有している。
また、一実施形態では、カーボンナノチューブ層を小型化できることにより、ボロメータ素子の小型化を行うことができる。
さらに、本実施形態の製造方法は、低コストで量産性に優れているという利点も有している。
【0013】
本実施形態において、基板とカーボンナノチューブとの結合性を高める機能を有する中間層の形状は、例えば、ライン形状、四角形状、又は円形状とすることができる。
ライン形状としては、第１の電極及び第２の電極が略長方形状であり、かつそれらの長辺が略平行に配置されているボロメータにおいて、両電極の長辺に対して略垂直又は略平行な方向に延在する形状が例示される。
ライン形状としては、第１の電極及び第２の電極が略長方形状であり、かつそれらの長辺が略平行に配置されているボロメータにおいて、両電極の長辺に対して略垂直又は略平行な方向に延在する形状が例示される。
【0014】
四角形状とは、その少なくとも一辺が第１の電極と第２の電極の間を流れる電流と略平行な四角形状とすることができる。また、複数の四角形が該電流に略平行な方向（すなわち両電極の長辺に略垂直な方向）に配列した破線状としてもよい。
【0015】
円形状とは、円弧の一部が第１の電極と第２の電極とをまたぐ形状であればよく、円の形状としては、真円形、楕円形、長円形、類円形が挙げられる。
【0016】
これらの中間層の形状については、後述の各実施形態においてより詳細に説明する。
【0017】
本発明において、中間層は、基板とカーボンナノチューブとの結合性を高める材料からなる層であれば特に限定されない。
中間層の材料は、基板表面に結合又は付着する部分構造と、カーボンナノチューブに結合又は付着する部分構造との両方を有する化合物であることが好ましい。これにより、中間層は、基板とカーボンナノチューブを結合させる仲介役として機能する。ここで、基板と中間層との間の結合、及び中間層とカーボンナノチューブとの間の結合は、化学結合だけでなく、静電相互作用、表面吸着、疎水性相互作用、ファンデルワールス力、水素結合など、各種分子間相互作用を利用することができる。
中間層の材料は、基板表面に結合又は付着する部分構造と、カーボンナノチューブに結合又は付着する部分構造との両方を有する化合物であることが好ましい。これにより、中間層は、基板とカーボンナノチューブを結合させる仲介役として機能する。ここで、基板と中間層との間の結合、及び中間層とカーボンナノチューブとの間の結合は、化学結合だけでなく、静電相互作用、表面吸着、疎水性相互作用、ファンデルワールス力、水素結合など、各種分子間相互作用を利用することができる。
【0018】
また、中間層の材料は、基板表面の親液性を増大させる化合物であることも好ましい。このような化合物で処理することにより、カーボンナノチューブ分散液の液滴を、該中間層の形成部上のみに提供及び保持することができる。これにより、中間層のパターニングによって、カーボンナノチューブ膜の形状及び大きさを容易に制御することができる。
また一実施形態では、中間層を所定形状にパターニングすることで、カーボンナノチューブを配向させたい箇所に容易に配向させることができる。
また一実施形態では、中間層を所定形状にパターニングすることで、カーボンナノチューブ膜の密度、膜厚、配向度などをより均一にすることができる。
また一実施形態では、中間層を所定形状にパターニングすることで、カーボンナノチューブを配向させたい箇所に容易に配向させることができる。
また一実施形態では、中間層を所定形状にパターニングすることで、カーボンナノチューブ膜の密度、膜厚、配向度などをより均一にすることができる。
【0019】
中間層の材料における基板表面に結合又は付着する部分構造としては、アルコキシシリル基（ＳｉＯＲ）、ＳｉＯＨ、疎水性部分又は疎水性基等が挙げられる。疎水性部分又は疎水性基としては、炭素数が１以上、好ましくは２以上、また好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下のメチレン基（メチレン鎖）、アルキル基等が挙げられる。
中間層の材料におけるカーボンナノチューブに結合又は付着する部分構造としては、例えば、第一級アミノ基（－ＮＨ２）、第二級アミノ基（－ＮＨＲ１）、第三級アミノ基（－ＮＲ１Ｒ２）等のアミノ基、アンモニウム基（－ＮＨ４）、イミノ基（＝ＮＨ）、イミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）、エポキシ基、イソシアヌレート基、イソシアネート基、ウレイド基、スルフィド基、メルカプト基等が挙げられる。
中間層の材料におけるカーボンナノチューブに結合又は付着する部分構造としては、例えば、第一級アミノ基（－ＮＨ２）、第二級アミノ基（－ＮＨＲ１）、第三級アミノ基（－ＮＲ１Ｒ２）等のアミノ基、アンモニウム基（－ＮＨ４）、イミノ基（＝ＮＨ）、イミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）、エポキシ基、イソシアヌレート基、イソシアネート基、ウレイド基、スルフィド基、メルカプト基等が挙げられる。
【0020】
このような中間層の材料としては特に限定されるものではないが、例えば、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤は、無機材料に結合又は相互作用する反応基と有機材料に結合又は相互作用する反応基の両方を分子内に有し、有機材料と無機材料とを結合する働きを有する。本実施形態においては、例えば、Ｓｉ基板等の基板に結合する反応基と、カーボンナノチューブに結合する反応基とを併せ持つシランカップリング剤を用いて、基板上にカーボンナノチューブと結合する反応基を提示する単層の多分子膜を形成することにより、カーボンナノチューブを基板上に固定することができる。
【0021】
シランカップリング剤の例としては、
３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤（アミノシラン化合物）；
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジエトキシシラン、トリエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）シラン等のエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤；
トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート系シランカップリング剤；
３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等のウレイド系シランカップリング剤；
３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤；及び
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤；
などが挙げられる。
３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤（アミノシラン化合物）；
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジエトキシシラン、トリエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）シラン等のエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤；
トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート系シランカップリング剤；
３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等のウレイド系シランカップリング剤；
３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤；及び
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤；
などが挙げられる。
【0022】
特には、カーボンナノチューブとの結合性が良いことから、アミノ基を有するシランカップリング剤（アミノシラン化合物）が好ましい。
【0023】
中間層の材料の他の例としては、プラスチック基板等の基板に結合又は付着することができる部分構造と、カーボンナノチューブに結合する反応基とを有するポリマー、例えばカチオンポリマーが挙げられる。
【0024】
このようなポリマーの例としては、ポリ（Ｎ－メチルビニルアミン）、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアリルジメチルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリジアリルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ポリジアリルジメチルアンモニウムナイトレート、ポリジアリルジメチルアンモニウムペルクロレート、ポリビニルピリジニウムクロリド、ポリ（２－ビニルピリジン）、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリビニルイミダゾール、ポリ（４－アミノメチルスチレン）、ポリ（４－アミノスチレン）、ポリビニル（アクリルアミド－ｃｏ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）、ポリビニル（アクリルアミド－ｃｏ－ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ＤＡＢ－Ａｍ及びポリアミドアミンデンドリマー、ポリアミノアミド、ポリヘキサメチレンビグアニド、ポリジメチルアミン－エピクロロヒドリン、塩化メチルによるポリエチレンイミンのアルキル化の生成物、エピクロロヒドリンによるポリアミノアミドのアルキル化の生成物、カチオン性モノマーによるカチオン性ポリアクリルアミド、ジシアンジアミドのホルマリン縮合物、ジシアンジアミド、ポリアルキレンポリアミン重縮合物、天然ベースのカチオン性ポリマー（例として、部分的に脱アセチル化したキチン、キトサン及びキトサン塩など）、合成ポリペプチド（例として、ポリアスパラギン、ポリリジン、ポリグルタミン、及びポリアルギニンなど）が挙げられる。
【0025】
このようなポリマーの中でも、カーボンナノチューブを基板上に固定する観点で、アミノ基と疎水性基又は疎水性部分とを有するカチオンポリマーが好ましい。
【0026】
このようなポリマーを用いることにより、カーボンナノチューブに結合又は付着する反応基を複数提示する中間層を基板上に形成することができる。そのような中間層は、特に限定されるものではないが、均一に付着させるためという観点から、５ｎｍ～１０μｍ、好ましくは１０ｎｍ～１μｍの厚さとすることができる。
【0027】
上述の中間層の材料は、用いる基板の材料を考慮して、適宜選択することができる。ここで、基板を構成する材料は、無機材料であっても有機材料であってもよく、当技術分野で使用されるものを特に制限なく使用できる。無機材料としては、限定されるものではないが、例えば、ガラス、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ等が挙げられる。有機材料としては、限定されるものではないが、例えば、プラスチック、ゴム等、例えば、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、フッ素樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、一実施形態では、フレキシブル基板に用いられる材料が好ましい。
【0028】
以下に本発明の実施形態の例を詳細に説明する。以下の例では、中間層としてＡＰＴＥＳ層又はポリリジン層、基板としてＳｉ基板又はプラスチック基板を用いた例を説明するが、中間層及び基板はこれらに限定されるものではない。
また、ボロメータの製造方法において、基板上にカーボンナノチューブ層を形成するプロセス以外のプロセスは、下記に例示したものに限定されず、当技術分野で使用されるものを特に制限なく使用できる。
また、ボロメータの製造方法において、基板上にカーボンナノチューブ層を形成するプロセス以外のプロセスは、下記に例示したものに限定されず、当技術分野で使用されるものを特に制限なく使用できる。
【0029】
なお、本明細書において、「略垂直」という用語は、完全な垂直、及び完全な垂直から３０°以下、好ましくは２０°以下、例えば１０°以下の範囲でずれた場合を含む。「略平行」という用語は、完全な平行、及び完全な平行から３０°以下、好ましくは２０°以下、例えば１０°以下の範囲でずれた場合を含む。また、略垂直及び略平行には、対象（例えば電極）に交わる辺が直線である場合だけでなく、円弧の一部である場合も含み、この場合、円弧の接線が上記範囲内であるのが好ましい。
また、「ＡＰＴＥＳ付着部」、「ＡＰＴＥＳ塗布部」、「ＡＰＴＥＳ部」等の用語は同義であり、ＡＰＴＥＳにより中間層を形成した領域を意味する。
また、「カーボンナノチューブ層」、「カーボンナノチューブ膜」等の用語は同義に用いることができる。また、「カーボンナノチューブ配向膜」または「ネットワーク状のカーボンナノチューブ膜」を単に「カーボンナノチューブ層」、「カーボンナノチューブ膜」等と記載することもある。
また、本実施形態に係るボロメータは、赤外光の他、例えば０．７μｍ～１ｍｍの波長を有する電磁波、例えばテラヘルツ波の検知にも用いることができる。一実施形態において、ボロメータは赤外線センサである。また、本実施形態のボロメータ製造方法は、ボロメータアレイの製造に好適に適用することができる。
また、「ＡＰＴＥＳ付着部」、「ＡＰＴＥＳ塗布部」、「ＡＰＴＥＳ部」等の用語は同義であり、ＡＰＴＥＳにより中間層を形成した領域を意味する。
また、「カーボンナノチューブ層」、「カーボンナノチューブ膜」等の用語は同義に用いることができる。また、「カーボンナノチューブ配向膜」または「ネットワーク状のカーボンナノチューブ膜」を単に「カーボンナノチューブ層」、「カーボンナノチューブ膜」等と記載することもある。
また、本実施形態に係るボロメータは、赤外光の他、例えば０．７μｍ～１ｍｍの波長を有する電磁波、例えばテラヘルツ波の検知にも用いることができる。一実施形態において、ボロメータは赤外線センサである。また、本実施形態のボロメータ製造方法は、ボロメータアレイの製造に好適に適用することができる。
【0030】
＜第１の実施形態＞
本発明の一実施形態に係るボロメータ部の断面概略図を図１に示す。Ｓｉ基板１の上にＡＰＴＥＳ層２があり、その上にカーボンナノチューブ層３と第１の電極４と第２の電極５があり、電極４と電極５はその間にあるカーボンナノチューブ層３により接続されている。基板１上のＡＰＴＥＳ層２、カーボンナノチューブ層３、及び電極４、５の配置は、図１に示した配置に限定されず、電極４と電極５はＡＰＴＥＳ層２の上に配置されてもよいし、もしくはＳｉ基板１の上に直接配置されてもよい。また、カーボンナノチューブ層３は、少なくとも一部がＡＰＴＥＳ層２上にあり、電極４と電極５に接続していれば、両電極の下でも上でもよい。このカーボンナノチューブ層３は、後述するように、非イオン性界面活性剤を用いて分離された複数の半導体型カーボンナノチューブから主に構成されている。
本発明の一実施形態に係るボロメータ部の断面概略図を図１に示す。Ｓｉ基板１の上にＡＰＴＥＳ層２があり、その上にカーボンナノチューブ層３と第１の電極４と第２の電極５があり、電極４と電極５はその間にあるカーボンナノチューブ層３により接続されている。基板１上のＡＰＴＥＳ層２、カーボンナノチューブ層３、及び電極４、５の配置は、図１に示した配置に限定されず、電極４と電極５はＡＰＴＥＳ層２の上に配置されてもよいし、もしくはＳｉ基板１の上に直接配置されてもよい。また、カーボンナノチューブ層３は、少なくとも一部がＡＰＴＥＳ層２上にあり、電極４と電極５に接続していれば、両電極の下でも上でもよい。このカーボンナノチューブ層３は、後述するように、非イオン性界面活性剤を用いて分離された複数の半導体型カーボンナノチューブから主に構成されている。
【0031】
本発明の一実施形態に係るＡＰＴＥＳ層２をライン状のパターン形状に作製した平面概略図を図２（上）に示す。基板であるＳｉＯ２を被覆したＳｉ上をアセトン、イソプロピルアルコール、水により順に洗浄し、酸素プラズマ処理で表面の有機物を除去する。図２（上）のライン状ＡＰＴＥＳ部以外をマスクしてから、ＡＰＴＥＳ水溶液中に基板を浸漬し、あるいは基板にＡＰＴＥＳ水溶液を噴霧し、水洗後に乾燥する。その後、基板からマスクを除去する。上記ライン状ＡＰＴＥＳ部はディスペンサやインクジェット、もしくは印刷機等を用いて塗布、必要に応じて水洗後に乾燥してもよい。ＡＰＴＥＳ溶液の濃度は特に限定されないが、例えば、０．００１体積％以上３０体積％以下が好ましく、０．０１体積％以上１０体積％以下がより好ましく、更に０．０５体積％以上５体積％以下がより好ましい。また、ＡＰＴＥＳの溶媒としては、水、あるいは該化合物を溶解し得、かつ基板に塗布後に容易に除去し得るものであれば特に限定されない。
なお、これらの濃度及び溶媒は、中間層としてＡＰＴＥＳ以外の化合物を用いる場合は、用いる化合物に応じて適宜変更してもよい。
なお、これらの濃度及び溶媒は、中間層としてＡＰＴＥＳ以外の化合物を用いる場合は、用いる化合物に応じて適宜変更してもよい。
【0032】
ライン形状の幅ａは、１０μｍ～１ｃｍが望ましく、２０μｍ～１ｍｍが好ましく、３０μｍ～５００μｍがより好ましい。小型化のためには、１００μｍ以下が好ましい場合もある。また、ライン形状の幅は、カーボンナノチューブ膜を介して電流が流れる面積を最大にするために、向き合った電極対間が最小のデバイス長になる部分の電極長さ以上であることも好ましい。向き合った電極対間が最小のデバイス長になる部分の電極長さとは、例えば平行電極対の場合では、平行に対向している部分の長さである。図２（下）に示す平行電極対では、図中「ＣＮＴ膜に電流が流れる電極長さ」と記載した長さが対応する。
【0033】
ライン形状以外のマスクは、基板をＡＰＴＥＳ水溶液に浸漬する場合には、例えばカプトンテープやマスキングテープ等のテープ類や粘着シート類、もしくはレジスト等のマスク材料を使用できる。ＡＰＴＥＳ水溶液を噴霧する場合には、基板に接するメタルマスクやステンシルマスク等を用いることができる。
【0034】
ライン状のＡＰＴＥＳ付着部２の上に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル又はポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル水溶液に分散させた半導体型カーボンナノチューブ分散液を滴下すると、ＡＰＴＥＳが付着していない部分（マスク部）は分散液をはじくが、ＡＰＴＥＳ付着部２にはカーボンナノチューブ分散液が水液滴となって載る。
【0035】
基板上に作製したＡＰＴＥＳ付着部２にカーボンナノチューブ分散液の液滴を載せた状態で該基板を例えば１分以上２４時間以内静置してから、該液滴をエタノールやイソプロピルアルコール等のアルコールや水で洗い流して乾燥させると、ＡＰＴＥＳ付着部にカーボンナノチューブが付着してカーボンナノチューブ膜が作製される。静置時間によりカーボンナノチューブの付着量を制御することもでき、ＡＰＴＥＳ塗布部に付着したカーボンナノチューブは、ネットワーク状態で均一に付着する。
【0036】
このように、所定の形状のＡＰＴＥＳ付着部にカーボンナノチューブを付着させることによりネットワーク状のカーボンナノチューブ層を形成することで、均一性の高いカーボンナノチューブ層、及びそのようなカーボンナノチューブ層を備えるボロメータを簡便な方法で製造することができる。
【0037】
カーボンナノチューブ層の厚みは、特に限定されないが、例えば、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上であり、また、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。
【0038】
カーボンナノチューブ層は半導体型カーボンナノチューブをカーボンナノチューブの総量の好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、場合によりさらに好ましくは９８質量％以上の割合で含む。このようなカーボンナノチューブ層の製造には、例えば、電界誘起層形成法等を用いて、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブを分離して得られる、半導体型カーボンナノチューブの濃度が高い分散液を用いるのが望ましい。
【0039】
カーボンナノチューブの直径は、０．６～１．５ｎｍが望ましく、０．６～１．２ｎｍが好ましく、０．６～１．０ｎｍがより好ましい。カーボンナノチューブの長さは、１００ｎｍ～５μｍの範囲内であると分散しやすく、液滴を形成しやすいため望ましい。カーボンナノチューブの導電性の観点から、長さが１００ｎｍ以上であることが好ましく、凝集しにくい観点から、長さが５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５００ｎｍ～３μｍ、さらに好ましくは７００ｎｍ～１．５μｍの範囲内である。カーボンナノチューブの７０％（個数）以上が、上記範囲の直径及び長さを有することが好ましい。
【0040】
カーボンナノチューブの直径及び長さが上記範囲内であると、半導体型カーボンナノチューブを用いる場合に半導体性の影響が大きくなり、かつ、大きな電流値を得られるため、ボロメータに用いた場合に高いＴＣＲ値が得られやすい。
【0041】
本実施形態の製造方法において用いるカーボンナノチューブ分散液について以下に説明する。
【0042】
カーボンナノチューブ分散液は、上述のカーボンナノチューブを含む。分散液中のカーボンナノチューブの濃度や液適量は、形成するカーボンナノチューブ層の密度や厚み等に応じて適宜選択できる。特に限定されるものではないが、分散液中のカーボンナノチューブの濃度は、例えば０．０００３ｗｔ％以上、好ましくは０．００１ｗｔ％以上、より好ましくは０．００３ｗｔ％以上、また、１０ｗｔ％以下、好ましくは３ｗｔ％以下、より好ましくは０．３ｗｔ％以下とすることができる。
【0043】
カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブに加えて、界面活性剤を含むことが好ましい。カーボンナノチューブ分散液に含まれる界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であるのが好ましい。非イオン性界面活性剤は、イオン性界面活性剤と異なり、カーボンナノチューブとの相互作用が弱く、分散液を基板上に提供した後に容易に除去することができる。そのため、安定したカーボンナノチューブ導電パスを形成でき、優れたＴＣＲ値を得ることができる。また、分子長が長い非イオン性界面活性剤は、分散液を基板上に提供する際にカーボンナノチューブ間の距離が大きくなり、水の蒸発後に再凝集しにくいため、ネットワーク状態を維持することができ好ましい。
【0044】
カーボンナノチューブはネットワークを形成することで、カーボンナノチューブ同士の接触点が多くなり、導電パスは増えることから抵抗が低くなる。また、ネットワーク状態では僅かに含まれる金属型カーボンナノチューブ同士が繋がって電極間に接続する確率が低いため、半導体性の影響が大きく、温度変化に対して大きな抵抗変化（高ＴＣＲ）を実現できる。
さらに、基板全面にカーボンナノチューブ膜を作製する場合は、作製時にカーボンナノチューブの局所的凝集が起こりやすく、密度や厚みが不均一になるという課題があるが、ＡＰＴＥＳのパターニングにより、カーボンナノチューブネットワークがパターニング箇所のみに作製されるため、カーボンナノチューブの密度、膜厚などを制御し易く、より均一な膜を作製することができる。
さらに、基板全面にカーボンナノチューブ膜を作製する場合は、作製時にカーボンナノチューブの局所的凝集が起こりやすく、密度や厚みが不均一になるという課題があるが、ＡＰＴＥＳのパターニングにより、カーボンナノチューブネットワークがパターニング箇所のみに作製されるため、カーボンナノチューブの密度、膜厚などを制御し易く、より均一な膜を作製することができる。
【0045】
非イオン性界面活性剤は、適宜選択できるが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系に代表されるポリエチレングリコール構造を有する非イオン性界面活性剤を１種類もしくは複数組み合わせて用いることが好ましい。
【0046】
カーボンナノチューブ分散液の溶媒としては、好ましくはカーボンナノチューブを分散浮遊できるものであれば特に限定されないが、例えば水、重水、有機溶媒、又はこれらの混合物等が挙げられ、水が好ましい。
【0047】
半導体型カーボンナノチューブの比率の高いカーボンナノチューブ分散液の分離及び調製の方法、ならびに、当該方法に用いる非イオン性界面活性剤については、例えば、ＷＯ２０２０／１５８４５５に記載のものを用いることができ、該文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【0048】
本実施形態のボロメータは、上記半導体型カーボンナノチューブのライン形状膜を基板上に形成させた後、例えば次のようにして製造することができる。カーボンナノチューブはＡＰＴＥＳラインの上にのみ付着するため、膜が１本のライン状に作製される。図３のように、このカーボンナノチューブの膜に重ねて、金蒸着等により、第１電極と第２電極を作製する。このときカーボンナノチューブ膜の長辺方向と、第１の電極と第２の電極との間を流れる電流方向が略平行になるように電極を設置する。
【0049】
電極の材料は導電性のものであれば特に限定されないが、金、白金、チタン等の単体又は複数を使用することができる。電極の作製方法は特に限定されないが、蒸着、スパッタ、印刷法が挙げられる。厚みは適宜調整できるが、１０ｎｍ～１ｍｍが好ましく、５０ｎｍ～１μｍがより好ましい。
【0050】
本実施形態のボロメータにおいて、第１の電極と第２の電極の間の距離は、１μｍ～５００μｍが好ましく、５μｍ～３００μｍがより好ましい。また、小型化のためには１μｍ～２００μｍがより好ましい。電極間距離が１μｍ以上であると、金属型カーボンナノチューブを僅かに含む場合でも、ＴＣＲの特性の低下を抑制することができる。また、電極間距離が１００μｍ以下、例えば５０μｍ以下であると、２次元アレイ化による画像センサの適用に有利である。第１の電極４と第２の電極５の長さは、カーボンナノチューブが両電極に接続し、導通できれば短い方が好ましく、カーボンナノチューブとの接続部が１００μｍ以下、例えば５０μｍ以下であると、２次元アレイ化による画像センサの適用に有利である。
【0051】
カーボンナノチューブ膜が線状である（複数の電極対にわたるように延在している）ために隣の電極対にもカーボンナノチューブが接続している場合（図３上段）には、例えば次の方法で、不要なカーボンナノチューブを除去する。形成されたカーボンナノチューブ膜３上の電極間を含む領域６にポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂溶液を塗布してＰＭＭＡの保護層６を形成する（図３下段）。大気中において２００℃で加熱し、余分な溶媒、不純物等を除去後、基板全体を酸素プラズマ処理することにより、カーボンナノチューブ層３のＰＭＭＡ層で被覆した領域６以外の領域にある余分なカーボンナノチューブ等を除去する。
【0052】
カーボンナノチューブ層の表面に、必要により保護層を設けてもよい。ボロメータを赤外線センサとして用いる場合、保護膜は検知したい赤外線波長域において透明性の高い材料が好ましく、例えば、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、テフロン（登録商標）等を用いることができる。
【0053】
上記の実施形態は、Ｓｉ基板上にＡＰＴＥＳ膜を形成し、カーボンナノチューブ層を作製した後に電極を作製する順番のボロメータ素子作製方法を示したが、次のように順序を変える作製方法でもよい。まず、洗浄したＳｉ基板上に金蒸着等により第１の電極と第２の電極を作製し、その上にＡＰＴＥＳを塗布する。ＡＰＴＥＳ塗布は、ライン形状部以外をマスクしてから、ＡＰＴＥＳ水溶液中に基板を浸漬し、あるいは基板にＡＰＴＥＳ水溶液を噴霧し、乾燥する。その後、マスクを除去する。上記ライン状ＡＰＴＥＳ部はディスペンサやインクジェット、もしくは印刷機等を用いて塗布、必要に応じて水洗後に乾燥してもよい。
【0054】
ＡＰＴＥＳ膜は絶縁膜であるが、基板のシリコン酸化膜表面と結合してアミノ基を表面に提示するため、金電極部には付着しない。この上にカーボンナノチューブ分散液を滴下、静置後、分散液の分散媒をアルコールや水等で洗い流して乾燥させると、ＡＰＴＥＳ膜にカーボンナノチューブがネットワーク状に付着し、形成されたカーボンナノチューブ膜の両端は両電極に直接接続する。隣の電極対間にカーボンナノチューブが接続している場合には、上記と同様の方法により、電極対と電極対の間に存在する不要なカーボンナノチューブを酸素プラズマ処理等で除去すればよい。
【0055】
なお、ＡＰＴＥＳ塗布部のパターニング及び該ＡＰＴＥＳ層上にカーボンナノチューブ層を形成する工程以外については、本実施形態で説明した各構成要素、材料、製造プロセス等は、適宜以下の実施形態にも適用することができる。
【0056】
＜第２の実施形態＞
本発明の一実施形態に係るボロメータ部の断面概略図を図１に示す。Ｓｉ基板１の上にＡＰＴＥＳ層２があり、その上にカーボンナノチューブ層３と第１の電極４と第２の電極５があり、電極４と電極５はその間にあるカーボンナノチューブ層３により接続されている。基板１上のＡＰＴＥＳ層２、カーボンナノチューブ層３、及び電極４、５の配置は、図１に示した配置に限定されず、電極４と電極５はＡＰＴＥＳ層２の上に配置されてもよいし、もしくはＳｉ基板１の上に直接配置されてもよい。また、カーボンナノチューブ層３は、少なくとも一部がＡＰＴＥＳ層２上にあり、電極４と電極５に接続していれば、両電極の下でも上でもよい。このカーボンナノチューブ層３は、後述するように、非イオン性界面活性剤を用いて分離された複数の半導体型カーボンナノチューブから主に構成されている。
本発明の一実施形態に係るボロメータ部の断面概略図を図１に示す。Ｓｉ基板１の上にＡＰＴＥＳ層２があり、その上にカーボンナノチューブ層３と第１の電極４と第２の電極５があり、電極４と電極５はその間にあるカーボンナノチューブ層３により接続されている。基板１上のＡＰＴＥＳ層２、カーボンナノチューブ層３、及び電極４、５の配置は、図１に示した配置に限定されず、電極４と電極５はＡＰＴＥＳ層２の上に配置されてもよいし、もしくはＳｉ基板１の上に直接配置されてもよい。また、カーボンナノチューブ層３は、少なくとも一部がＡＰＴＥＳ層２上にあり、電極４と電極５に接続していれば、両電極の下でも上でもよい。このカーボンナノチューブ層３は、後述するように、非イオン性界面活性剤を用いて分離された複数の半導体型カーボンナノチューブから主に構成されている。
【0057】
本発明の一実施形態に係るＡＰＴＥＳ層２をライン形状に作製した平面概略図を図２（上）に示す。基板であるＳｉＯ２を被覆したＳｉ上をアセトン、イソプロピルアルコール、水により順に洗浄し、酸素プラズマ処理で表面の有機物を除去する。図２（上）のライン状ＡＰＴＥＳ部以外をマスクしてから、ＡＰＴＥＳ水溶液中に基板を浸漬し、あるいは基板にＡＰＴＥＳ水溶液を噴霧し、水洗後に乾燥する。その後、基板からマスクを除去する。上記ライン状ＡＰＴＥＳ部はディスペンサやインクジェット、もしくは印刷機等を用いて塗布、必要に応じて水洗後に乾燥してもよい。ＡＰＴＥＳ溶液は第１の実施形態と同様に調製することができる。
【0058】
ライン形状の幅ａは、１０μｍ～１ｃｍが望ましく、２０μｍ～１ｍｍが好ましく、３０μｍ～５００μｍがより好ましい。
【0059】
ライン形状以外のマスクは、基板をＡＰＴＥＳ水溶液に浸漬する場合には、例えばカプトンテープやマスキングテープ等のテープ類や粘着シート類、もしくはレジスト等のマスク材料を使用できる。ＡＰＴＥＳ水溶液を基板に噴霧する場合には、基板に接するメタルマスクやステンシルマスク等を用いることができる。
【0060】
ライン状のＡＰＴＥＳ付着部２の上に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル又はポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル水溶液に分散させた半導体型カーボンナノチューブ分散液を滴下すると、ＡＰＴＥＳが付着していない部分（マスク部）は分散液をはじくが、ＡＰＴＥＳ付着部２にはカーボンナノチューブ分散液が水液滴となって載る。次いで、該液滴をＡＰＴＥＳ付着部２の縁で乾燥させる。具体的には、該基板を、分散液の溶媒が蒸発し得る条件下におくと、液滴の外縁付近は、蒸発速度が中心付近に比べて大きいため、ＡＰＴＥＳライン形状２の縁から徐々に水が乾燥する。その際、ＡＰＴＥＳライン部２の縁が液滴の接触線のピン止めとなり、液滴内で縁に向かう毛管流が生じ、カーボンナノチューブが液滴の中心から外向きに移動して、移動したカーボンナノチューブは、縁２ａ及び２ａ’付近に該縁と略平行に配向しながら蓄積する。これにより、中間層塗布部の縁に、電極間を流れる電流と略平行に配向したカーボンナノチューブの配向膜を形成することができる。本明細書において、用語「配向膜」は、毛管現象によりカーボンナノチューブが所定のパターン形状の縁付近に移動し配向しながら堆積することにより形成されるカーボンナノチューブ配向膜を意味する。なお、本実施形態におけるカーボンナノチューブの配向度は、カーボンナノチューブの直径および長さ、界面活性剤の濃度、乾燥速度等の条件で制御することができ、これらを調整することで、配向度の低いまたは殆ど配向していないネットワーク状態のカーボンナノチューブ膜を縁２ａ及び２ａ’付近に形成することもできる。本明細書において、配向膜に関する各記載（例えば、後述の電極に対する位置関係、素子構造、アレイ化の説明など）は、このような配向度の低い膜にも適宜適用することができる。
【0061】
このように、カーボンナノチューブを所定の形状のＡＰＴＥＳ付着部の縁付近に配向させることで、高い配向度を有するカーボンナノチューブ層を備えるボロメータを簡便な方法で製造することができる。
また、これにより、高いＴＣＲ値を有し、かつ低抵抗であるボロメータを製造することができる。
また、これにより、高いＴＣＲ値を有し、かつ低抵抗であるボロメータを製造することができる。
【0062】
カーボンナノチューブの配向度は、カーボンナノチューブ膜のＳＥＭ画像を二次元高速フーリエ変換処理して各方向の凹凸の分布を周波数分布で表した平面ＦＦＴ画像において、中心から一方向に周波数－１μｍ－１から＋１μｍ－１までの振幅の積算値ｆを算出し、前記積算値ｆが最大となる方向ｘに関する積算値をｆｘ、方向ｘに対して垂直である方向ｙに関する積算値をｆｙとしたとき、ｆｘ／ｆｙ≧２をカーボンナノチューブが配向していると定義する。本実施形態に係る製造方法では、ｆｘ／ｆｙ＝１～２の、カーボンナノチューブが配向していないカーボンナノチューブ膜を作製することもできるが、上記の作製条件を制御することでｆｘ／ｆｙ≧２の配向カーボンナノチューブ配向膜を作製することもできる。なお、上記ＦＦＴ画像の元になるＳＥＭ画像は、フーリエ変換による算出のために凹凸が見える必要があり、カーボンナノチューブを観察する観点から、視野範囲は、縦および横それぞれ０．０５～１０μｍ程度であるのが好ましい。
この配向度の定義は、後述の第３～第６の実施形態における配向膜（または配向度の低い膜）にも適用することができる。
この配向度の定義は、後述の第３～第６の実施形態における配向膜（または配向度の低い膜）にも適用することができる。
【0063】
基板と液滴の水接触角は０°超～９０°以下で可能であるが、０°超～６０°であることが好ましい。水接触角は、ＪＩＳ Ｒ３２５７；１９９９に規定されている静置法を用いて求められる。液滴の水接触角はＡＰＴＥＳ塗布部の面積に対しての液滴量で制御できる。
【0064】
配向度を上げるため、分散液の溶媒を蒸発させる際の基板の温度は、例えば、５℃～６０℃が望ましく、１０℃～４０℃が好ましい。相対湿度は、１５％ＲＨ～８０％ＲＨが好ましい。
【0065】
ＡＰＴＥＳ塗布部の縁に蓄積したカーボンナノチューブは、図４の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像で示すように縁に平行に配向して堆積する。図４はＡＰＴＥＳ塗布部の縁から数μｍ中央側のＳＥＭ像の画像（画像の上辺側がＡＰＴＥＳ塗布部の縁）であり、カーボンナノチューブが縁と略平行に配向していることが分かる。
堆積する幅は、例えば、分散液の量、分散液中のカーボンナノチューブの種類と濃度、界面活性剤の種類と濃度、カーボンナノチューブの直径や長さ、基板温度、相対湿度等によって変化させることができ、縁から１μｍ～２０μｍ幅に配向したカーボンナノチューブの堆積層が望ましく、より好ましくは２μｍ～１０μｍ幅である。カーボンナノチューブ配向膜の幅は、走査型電子顕微鏡等により測定した任意の１０点における測定値の平均値とすることができる。
堆積する幅は、例えば、分散液の量、分散液中のカーボンナノチューブの種類と濃度、界面活性剤の種類と濃度、カーボンナノチューブの直径や長さ、基板温度、相対湿度等によって変化させることができ、縁から１μｍ～２０μｍ幅に配向したカーボンナノチューブの堆積層が望ましく、より好ましくは２μｍ～１０μｍ幅である。カーボンナノチューブ配向膜の幅は、走査型電子顕微鏡等により測定した任意の１０点における測定値の平均値とすることができる。
【0066】
カーボンナノチューブ層の厚みは、特に限定されないが、好ましくはＡＰＴＥＳ塗布部の縁から１０μｍの範囲において、例えば、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。カーボンナノチューブの厚さは、縁から１０μｍ以内の範囲の任意の１０地点でレーザー顕微鏡を用いて厚み測定し、その平均値とすることができる。
【0067】
カーボンナノチューブ層は半導体型カーボンナノチューブをカーボンナノチューブの総量の好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上の割合で含む。このようなカーボンナノチューブ層の製造には、例えば、電界誘起層形成法等を用いて、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブを分離して得られる、半導体型カーボンナノチューブの濃度が高い分散液を用いるのが望ましい。
【0068】
カーボンナノチューブの直径は、０．６～１．５ｎｍが望ましく、０．６～１．２ｎｍが好ましく、０．６～１．０ｎｍがより好ましい。カーボンナノチューブの長さは、１００ｎｍ～５μｍの範囲内であると分散しやすく、液滴を形成しやすいため望ましい。カーボンナノチューブの導電性の観点から、長さが１００ｎｍ以上であることが好ましく、凝集しにくい観点から、長さが５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５００ｎｍ～３μｍ、さらに好ましくは７００ｎｍ～１．５μｍの範囲内である。カーボンナノチューブの７０％（個数）以上が、上記範囲の直径及び長さを有することが好ましい。
【0069】
カーボンナノチューブの直径及び長さが上記範囲内であると、半導体型カーボンナノチューブを用いる場合に半導体性の影響が大きくなり、かつ、大きな電流値を得られるため、ボロメータに用いた場合に高いＴＣＲ値が得られやすい。
【0070】
カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブに加えて、界面活性剤を含むことが好ましい。本実施形態に係る製造方法でカーボンナノチューブをＡＰＴＥＳ付着部の縁付近に堆積させる場合、界面活性剤を含むカーボンナノチューブ分散液の方がカーボンナノチューブを配向させやすい。分散液中の界面活性剤の濃度は、特に限定されるものではないが、例えば臨界ミセル濃度以上～５質量％程度が好ましく、０．００１質量％～３質量％がより好ましく、０．０１質量％～１質量％が特に好ましい。また、カーボンナノチューブ分散液に含まれる界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であるのが好ましい。非イオン性界面活性剤は、適宜選択できるが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系に代表されるポリエチレングリコール構造を有する非イオン性界面活性剤を１種類もしくは複数組み合わせて用いることが好ましい。非イオン性界面活性剤は、イオン性界面活性剤と異なり、カーボンナノチューブとの相互作用が弱く、分散液を基板上に提供した後に、アルコールや水での洗浄および加熱により容易に除去することができる。そのため、安定したカーボンナノチューブ導電パスを形成でき、優れたＴＣＲ値を得ることができる。また、分子長が長い非イオン性界面活性剤は、分散液を基板上に提供する際にカーボンナノチューブ間の距離が大きくなり、水の蒸発後に再凝集しにくいため、配向状態を維持することができ好ましい。
【0071】
カーボンナノチューブは配向することで、カーボンナノチューブ同士の接触面積が多くなり、導電パスが増えることから抵抗が低くなる。これにより、温度変化に対して大きな抵抗変化（高ＴＣＲ）を実現できる。一方、パターン形状の縁付近に移動したカーボンナノチューブの配向度が低い又はネットワーク状態である場合も、カーボンナノチューブの密度および膜厚増加の効果が得られる。これにより、カーボンナノチューブが密度の高いネットワークを形成することで、カーボンナノチューブ同士の接触点が多くなり、導電パスが増えることから低抵抗を実現できる。また、ネットワーク状態では僅かに含まれる金属型カーボンナノチューブ同士が繋がって電極間に接続する確率が低いため、半導体性の影響が大きく、温度変化に対して大きな抵抗変化を実現できる。また、一実施形態では、上述の界面活性剤として分子長が長い非イオン性界面活性剤を用いると、カーボンナノチューブの再凝集を抑制してネットワーク状態を維持することができるため好ましい。
【0072】
さらに、本実施形態の製造方法によれば、ＡＰＴＥＳのパターニング及び毛管現象を用いて所定の位置、すなわちパターン形状の縁付近にカーボンナノチューブ膜を形成させることで、均一性の高いボロメータ膜を作製できるという利点もある。
【0073】
本実施形態のボロメータは、上記半導体型カーボンナノチューブのライン形状配向膜を基板上に形成させた後、例えば次のようにして製造することができる。図５のように、カーボンナノチューブはライン２の両縁（図２（上）の２ａ、２ａ’）付近に該縁と略平行に配向して堆積するため、配向膜が２本の平行した線状に作製される。このカーボンナノチューブの配向膜に重ねて、金蒸着等により第１電極と第２電極を作製する。このときカーボンナノチューブの配向方向と、第１の電極と第２の電極との間を流れる電流方向が略平行になるように電極を設置する。
【0074】
本実施形態のボロメータにおいて、第１の電極と第２の電極の間の距離は、１μｍ～５００μｍが好ましく、５μｍ～３００μｍがより好ましい。また、小型化のためには１μｍ～２００μｍがより好ましい。電極間距離が１μｍ以上であると、金属型カーボンナノチューブを僅かに含む場合でも、ＴＣＲの特性の低下を抑制することができる。また、電極間距離が１００μｍ以下、例えば５０μｍ以下であると、２次元アレイ化による画像センサの適用に有利である。電極４と電極５の長さは、カーボンナノチューブが両電極に接続し、導通できれば短い方が好ましく、カーボンナノチューブとの接続部が１００μｍ以下、例えば５０μｍ以下であると、２次元アレイ化による画像センサの適用に有利である。
【0075】
電極は、ＡＰＴＥＳ塗布部の両縁に形成される２本の線状配向膜の両方が接続するように設置するか、もしくはどちらか１本の線状配向膜が接続するように設置する。図５（上）のように２本の線状配向膜が接続する場合には、抵抗は約半分になるため、低抵抗化には有利であるが、電極の長さはＡＰＴＥＳのライン形状幅（図２（上）の幅ａ）よりも長く作製しなければならない。一方、図６に示すように片方の縁である１本の線状配向膜のみが接続する場合には、カーボンナノチューブと電極の接続幅を狭く、例えば５０μｍ以下にできるため、２次元アレイ化等の素子小型化に有利である。また、ＡＰＴＥＳのライン形状幅ａを、図６のように素子の間隔に合わせて塗布すれば、その両縁の線状配向膜を２ラインの素子に使用することができ、簡便にアレイ化することができる。
【0076】
カーボンナノチューブ配向膜が線状である（複数の電極対にわたるように延在している）ために隣の電極対にもカーボンナノチューブが接続している場合（図５上段）には、例えば次の方法で、不要なカーボンナノチューブを除去する必要がある。形成されたカーボンナノチューブの配向膜上の電極間を含む領域６に、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂溶液を塗布してＰＭＭＡの保護層６を形成する（図５下段）。大気中において２００℃で加熱し、余分な溶媒、不純物等を除去後、基板全体を酸素プラズマ処理することにより、カーボンナノチューブ層３のＰＭＭＡ層で被覆した領域６以外の領域にある余分なカーボンナノチューブ等を除去する。
【0077】
カーボンナノチューブ層の表面に、必要により保護層を設けてもよい。ボロメータを赤外線センサとして用いる場合、保護膜は検知したい赤外線波長域において透明性の高い材料が好ましく、例えば、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、テフロン（登録商標）等を用いることができる。
【0078】
上記の実施形態は、Ｓｉ基板上にＡＰＴＥＳ膜を形成し、カーボンナノチューブ層を作製した後に電極を作製する順番のボロメータ素子作製方法を示したが、次のように順序を変える作製方法でもよい。まず、洗浄したＳｉ基板上に金蒸着等により第１の電極と第２の電極を作製し、その上にＡＰＴＥＳを塗布する。ＡＰＴＥＳ塗布は、ライン形状部以外をマスクしてから、ＡＰＴＥＳ水溶液中に基板を浸漬し、あるいは基板にＡＰＴＥＳ水溶液を噴霧し、乾燥する。その後、マスクを除去する。上記ライン状ＡＰＴＥＳ部はディスペンサやインクジェット、もしくは印刷機等を用いて塗布、必要に応じて水洗後に乾燥してもよい。
【0079】
ＡＰＴＥＳ膜は絶縁膜であるが、基板のシリコン酸化膜表面と結合してアミノ基を表面に提示するため、金電極部には付着しない。この上にカーボンナノチューブ分散液を滴下、徐々に乾燥させると、ＡＰＴＥＳ膜の縁にカーボンナノチューブが配向して堆積して配向膜が形成され、該配向膜の両端は両電極に直接接続する。隣の電極対間にカーボンナノチューブが接続している場合には、上記と同様の方法により、不要なカーボンナノチューブを除去すればよい。
【0080】
なお、以下の実施形態において、カーボンナノチューブ膜を形成する工程以外のボロメータの構成要素および製造工程は、特に記載がない場合、上記第１の実施形態または第２の実施形態に記載のものを適宜適用することができる。
【0081】
＜第３の実施形態＞
本発明の一実施形態に係るＡＰＴＥＳ層２を、四角、あるいは複数の四角形が線状に配列した破線のライン形状に作製した平面概略図を図７に示す。第１の実施形態と同様に洗浄したＳｉ基板上に、図７の四角状ＡＰＴＥＳ部以外の部分をマスクしてから、ＡＰＴＥＳ水溶液中に基板を浸漬し、あるいは基板にＡＰＴＥＳ水溶液を噴霧し、水洗後に乾燥する。その後、基板からマスクを除去する。上記四角状ＡＰＴＥＳ部はディスペンサやインクジェット、もしくは印刷機等を用いて塗布、水洗後に乾燥してもよい。
本発明の一実施形態に係るＡＰＴＥＳ層２を、四角、あるいは複数の四角形が線状に配列した破線のライン形状に作製した平面概略図を図７に示す。第１の実施形態と同様に洗浄したＳｉ基板上に、図７の四角状ＡＰＴＥＳ部以外の部分をマスクしてから、ＡＰＴＥＳ水溶液中に基板を浸漬し、あるいは基板にＡＰＴＥＳ水溶液を噴霧し、水洗後に乾燥する。その後、基板からマスクを除去する。上記四角状ＡＰＴＥＳ部はディスペンサやインクジェット、もしくは印刷機等を用いて塗布、水洗後に乾燥してもよい。
【0082】
四角形状の大きさは、後に述べる第１電極と第２電極に対して略平行な辺の長さ（幅ｂ）は、１０μｍ～１ｃｍが望ましく、２０μｍ～１ｍｍが好ましく、３０μｍ～３００μｍがより好ましい。電極に対して略垂直な辺の長さ（幅ｃ）は、１０μｍ～１ｍｍが好ましく、２０μｍ～５００μｍがより好ましい。また小型化のためには１０μｍ～３００μｍがより好ましい。
【0083】
四角状のＡＰＴＥＳ付着部の上に、第１の実施形態と同様にカーボンナノチューブ分散液を滴下し、静置してからアルコールや水等で洗い流して乾燥させると、ＡＰＴＥＳ付着部全体にカーボンナノチューブがネットワーク状態で付着したカーボンナノチューブ膜（ネットワーク状の膜）を作製することができる。四角形状にパターニングする場合は、カーボンナノチューブがより均一に付着したカーボンナノチューブ膜を形成することができる。
【0084】
また、四角状のＡＰＴＥＳ付着部の上に、第２の実施形態と同様にカーボンナノチューブ分散液を滴下し、徐々に乾燥させると、四角形状の四辺の縁に、カーボンナノチューブが各辺と略平行に配向して蓄積される（配向膜）。また、カーボンナノチューブの直径および長さ、界面活性剤の濃度、乾燥速度等の条件によっては、配向度の低いまたは殆ど配向していないネットワーク状態のカーボンナノチューブ膜を四角形状の四辺の縁付近に形成することもできる。後述の配向膜に関する各記載は、このような配向度の低い膜にも適宜適用することができる。
【0085】
本実施形態のボロメータは、上記半導体型カーボンナノチューブの四角形状のネットワーク状の膜、または四角形状配向膜（四角形の四辺の縁付近に形成される配向膜）を基板上に形成させた後、例えば形成したカーボンナノチューブ膜の形状にあわせて電極を配置することで製造することができる。四角形状配向膜を形成した場合を例により詳細に説明する。図７の破線部を図８に示す。カーボンナノチューブは、図８に示すように四辺の縁に配向して堆積するため、配向膜が二組の２本ずつの平行した線状（すなわち、２ｂ／２ｂ’と２ｃ／２ｃ’）に作製される。このカーボンナノチューブの一組の配向膜（２ｂ／２ｂ’）に重ねて、金蒸着により、第１電極４と第２電極５を作製する。二組の配向膜は四角形の四辺なのでそれぞれが略垂直になっており、一組（２ｂ／２ｂ’）が電極下にあると、もう一組（２ｃ／２ｃ’）は第１電極４と第２電極５との間を流れる電流方向に略平行になる。
【0086】
本実施形態のボロメータにおいて、第１の電極と第２の電極の間の距離は、１μｍ～５００μｍが好ましく、５μｍ～３００μｍがより好ましい。また、小型化のためには１μｍ～２００μｍがより好ましい。電極間距離が１μｍ以上であると、金属型カーボンナノチューブを僅かに含む場合でも、ＴＣＲの特性の低下を抑制することができる。また、電極間距離が１００μｍ以下、例えば５０μｍ以下であると、２次元アレイ化による画像センサの適用に有利である。
【0087】
ネットワーク状態のカーボンナノチューブ膜（ネットワーク状の膜）の場合、電極は、１つの電極対に対して、１つのネットワーク状の膜が接続するように設置することができる。
【0088】
配向膜の場合、電極は、２本の線状配向膜の両方が接続するように設置、もしくはどちらか１本の線状配向膜が接続するように設置する。図８のように２本の線状配向膜が接続する場合には、抵抗は約半分になるため、低抵抗化には有利であるが、電極の長さはＡＰＴＥＳの四角形の幅ｂよりも長く作製しなければならない。一方、片方の縁である１本の線状配向膜のみが接続する場合には、カーボンナノチューブと電極の接続幅を狭く、例えば５０μｍ以下にできるため、２次元アレイ化等の素子小型化に有利である。
【0089】
本実施形態では、図７に示すように、カーボンナノチューブのネットワーク状の膜又は配向膜が破線状であるため、電極対の電極間のみにカーボンナノチューブが接続するように電極を設置することができる。この場合、隣の電極対間にはカーボンナノチューブが存在しないので、不要なカーボンナノチューブを除去する工程は必要ない。大気中において２００℃で加熱すれば、余分な溶媒や界面活性剤等を除去することができる。
【0090】
本実施形態においても、カーボンナノチューブ層の表面に、必要により保護層を設けてもよい。ボロメータを赤外線センサとして用いる場合、保護膜は検知したい赤外線波長域において透明性の高い材料が好ましく、例えば、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、テフロン（登録商標）等を用いることができる。
【0091】
上記の実施形態は、Ｓｉ基板上にＡＰＴＥＳ膜を形成し、カーボンナノチューブ層を作製した後に電極を作製する順番のボロメータ素子作製方法を示したが、次のように順序を変える作製方法でもよい。まず、洗浄したＳｉ基板上に金蒸着等により第１の電極と第２の電極を作製し、その上にＡＰＴＥＳを塗布する。ＡＰＴＥＳ塗布は、電極対間に四角形状のＡＰＴＥＳ膜が設置され、かつ隣の電極対間にはＡＰＴＥＳが塗布されないようにマスクしてから、ＡＰＴＥＳ水溶液中に基板を浸漬し、あるいは基板にＡＰＴＥＳ水溶液を噴霧し、乾燥する。その後、マスクを除去する。上記四角状ＡＰＴＥＳ部はディスペンサやインクジェット、もしくは印刷機等を用いて塗布、必要に応じて水洗後に乾燥してもよい。ＡＰＴＥＳ膜は絶縁膜であるが、シリコン酸化膜表面と結合してアミノ基を表面に提示するため、金電極部には付着しない。この上に、カーボンナノチューブ分散液を滴下し、静置してからアルコールや水等で洗い流して乾燥させると、ＡＰＴＥＳ付着部全体にカーボンナノチューブがネットワーク状態で付着する。また、滴下した分散液を徐々に乾燥させると、ＡＰＴＥＳ膜の四辺の縁にカーボンナノチューブが配向して堆積する。形成されたネットワーク状の膜または配向膜の両端は電極に直接接続する。隣の電極対間にはカーボンナノチューブが接続しないので、ＰＭＭＡ等による不要なカーボンナノチューブ除去工程は必要ない。
【0092】
＜第４の実施形態＞
本発明の一実施形態に係るＡＰＴＥＳ層２を、円形状に作製した平面概略図を図９に示す。第１の実施形態と同様に洗浄したＳｉ基板上に、図の円形状ＡＰＴＥＳ部以外の部分をマスクしてから、ＡＰＴＥＳ水溶液中に基板を浸漬し、あるいはＡＰＴＥＳ水溶液を基板に噴霧し、水洗後に乾燥する。その後、基板からマスクを除去する。上記円形状ＡＰＴＥＳ部はディスペンサやインクジェット、もしくは印刷機等を用いて塗布、乾燥してもよい。
本発明の一実施形態に係るＡＰＴＥＳ層２を、円形状に作製した平面概略図を図９に示す。第１の実施形態と同様に洗浄したＳｉ基板上に、図の円形状ＡＰＴＥＳ部以外の部分をマスクしてから、ＡＰＴＥＳ水溶液中に基板を浸漬し、あるいはＡＰＴＥＳ水溶液を基板に噴霧し、水洗後に乾燥する。その後、基板からマスクを除去する。上記円形状ＡＰＴＥＳ部はディスペンサやインクジェット、もしくは印刷機等を用いて塗布、乾燥してもよい。
【0093】
円形状の大きさは、直径１０μｍ～１ｃｍが望ましく、２０μｍ～１ｍｍが好ましく、３０μｍ～５００μｍがより好ましい。円の形状としては、真円、楕円、長円、類円形が挙げられる。
【0094】
円形状のＡＰＴＥＳ付着部の上に、第１の実施形態と同様にカーボンナノチューブ分散液を滴下して静置してからアルコールや水等で洗い流して乾燥させると、ＡＰＴＥＳ付着部全体にカーボンナノチューブがネットワーク状態で付着したカーボンナノチューブ膜（ネットワーク状の膜）を作製することができる。
【0095】
また、円形状のＡＰＴＥＳ付着部の上に、第２の実施形態と同様にカーボンナノチューブ分散液を滴下し、徐々に乾燥させると、円形状の円周にカーボンナノチューブが配向して蓄積される（配向膜）。また、カーボンナノチューブの直径および長さ、界面活性剤の濃度、乾燥速度等の条件によっては、配向度の低いまたは殆ど配向していないネットワーク状態のカーボンナノチューブ膜を円形状の縁付近にドーナツ線状に形成することもできる。後述の配向膜に関する各記載は、このような配向度の低いドーナツ線状の膜にも適宜適用することができる。
【0096】
本実施形態のボロメータは、上記半導体型カーボンナノチューブの円形状のネットワーク状の膜または円形状（ドーナツ線状）配向膜を基板上に形成させた後、形成したカーボンナノチューブ膜の形状に合わせて電極を配置することで製造することができる。例えば円形状（ドーナツ線状）配向膜の場合、カーボンナノチューブは円の縁に配向して堆積するため、配向膜がドーナツ線状に作製される。このカーボンナノチューブ配向膜の円弧に重ねて、金蒸着により、第１電極と第２電極を作製する。円弧は第１電極と第２電極との間を流れる電流方向に略平行になるようにする。
【0097】
本実施形態のボロメータにおいて、第１の電極と第２の電極の間の距離は、１μｍ～５００μｍが好ましく、１０μｍ～３００μｍがより好ましい。また、小型化のためには１μｍ～２００μｍがより好ましい。電極間距離が１μｍ以上であると、金属型カーボンナノチューブを僅かに含む場合でも、ＴＣＲの特性の低下を抑制することができる。また、電極間距離が１００μｍ以下、例えば５０μｍ以下であると、２次元アレイ化による画像センサの適用に有利である。電極４と電極５の長さは、カーボンナノチューブが両電極に接続し、導通できれば短い方が好ましく、カーボンナノチューブとの接続部が１００μｍ以下、例えば５０μｍ以下であると、２次元アレイ化による画像センサの適用に有利である。
【0098】
ネットワーク状の膜の場合、電極は、例えば、図１０のように１つの円形膜が１つの電極対に接続するように設置することができる。
配向膜の場合、電極は、図１０のように２本の円弧状配向膜の両方が接続するように設置、もしくは図１１のようにどちらか１本の円弧状配向膜が接続するように設置することができる。２本の円弧状配向膜が接続する場合には、抵抗は約半分になるため、低抵抗化には有利であるが、電極の長さはＡＰＴＥＳの円直径よりも長く作製しなければならない。一方、片方の縁である１本の円弧状配向膜のみが接続する場合には、カーボンナノチューブと電極の接続幅を例えば５０μｍ以下にできるため、２次元アレイ化等の素子小型化に有利である。
配向膜の場合、電極は、図１０のように２本の円弧状配向膜の両方が接続するように設置、もしくは図１１のようにどちらか１本の円弧状配向膜が接続するように設置することができる。２本の円弧状配向膜が接続する場合には、抵抗は約半分になるため、低抵抗化には有利であるが、電極の長さはＡＰＴＥＳの円直径よりも長く作製しなければならない。一方、片方の縁である１本の円弧状配向膜のみが接続する場合には、カーボンナノチューブと電極の接続幅を例えば５０μｍ以下にできるため、２次元アレイ化等の素子小型化に有利である。
【0099】
また、配向膜の場合、アレイをより細密化するために、図１２のように、直径方向に対向する２つの円弧に第１列および第２列の第１と第２の電極対（４及び５）を作製し、さらに該２つの円弧から約９０°の円弧部分にも第１列および第２列の電極対に略垂直な方向に列をなす、第３列の第３と第４の電極対（７及び８）を作製することもできる。
【0100】
具体的には、１列に配列したカーボンナノチューブの円形状配向膜の各円において、図１２に示すように、縦方向の直径方向に対向する２本の円弧部分を第１列及び第２列の電極対列に使用し、さらに、該直径方向から約９０°に位置する横方向の円弧部分を第３列の電極対列に使用する。すなわち、第３列の電極対列は、該電極対列を構成する電極対（７、８）が、第１列及び第２列の電極対列を構成する電極対（４、５）に対して略垂直方向となるように配置されることとなる。
【0101】
このようなボロメータ電極は、１列の円形状ＡＰＴＥＳ塗布層を形成し、該円形状ＡＰＴＥＳ上にカーボンナノチューブ分散液を滴下し、滴下した分散液を徐々に乾燥させると、ＡＰＴＥＳ膜の縁にカーボンナノチューブが配向して堆積する。このようにして形成した１列の円形状配向膜に対して、３列の電極対列を、円形状配向膜が各電極対列を構成する各電極対に略垂直にまたがるように配置することによって製造することができる。電極対と電極対の間にある不要なカーボンナノチューブを酸素プラズマ等で除去すると、１列に配列したカーボンナノチューブ円形状配向膜から切り出された円弧状配向膜が各電極対に略垂直にまたがるように接続された３列の電極対列を備えるボロメータ電極が形成される。
この場合、図１２に示すように４つの素子を１個の円形状配向膜から作製することができ、低コスト化、簡便化を実現できる。
この場合、図１２に示すように４つの素子を１個の円形状配向膜から作製することができ、低コスト化、簡便化を実現できる。
【0102】
図１３と図１４に第３列の電極を作製する実施形態のアレイ化のさらなる例を示す。これらの例に示すように、横方向に配列した円形状配向膜及び／又は縦方向に配列した円形状配向膜が互いに重なり合う部分に電極対を配置することで、アレイのさらなる細密化を図ってもよい。第１の実施形態と同様に、不要なカーボンナノチューブは除去処理を行う。
【0103】
図１０のように、カーボンナノチューブのネットワーク状の膜または配向膜が電極対の電極間のみに設置される場合には、隣の電極対間にはカーボンナノチューブが存在しないので、不要なカーボンナノチューブを除去する工程は必要ない。大気中において２００℃で加熱すれば、余分な溶媒や界面活性剤等を除去することができる。
【0104】
図１１～１６のように、カーボンナノチューブのネットワーク状の膜または配向膜が隣の電極対にも接続している場合には、例えば次の方法で、不要なカーボンナノチューブを除去する必要がある。形成されたカーボンナノチューブ膜上の電極間を含む領域にポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂溶液を塗布してＰＭＭＡの保護層を形成する。大気中において２００℃で加熱し、余分な溶媒、不純物等を除去後、基板全体を酸素プラズマ処理することにより、第１電極と第２電極とを接続するカーボンナノチューブ層以外の領域にある余分なカーボンナノチューブ等を除去する。
【0105】
本実施形態においても、カーボンナノチューブ層の表面に、必要により保護層を設けてもよい。ボロメータを赤外線センサとして用いる場合、保護膜は検知したい赤外線波長域において透明性の高い材料が好ましく、例えば、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、テフロン（登録商標）等を用いることができる。
【0106】
上記の実施形態は、Ｓｉ基板上にＡＰＴＥＳ膜を形成し、カーボンナノチューブ層を作製した後に電極を作製する順番のボロメータ素子作製方法を示したが、次のように順序を変える作製方法でもよい。まず、洗浄したＳｉ基板上に金蒸着等により第１の電極と第２の電極を作製し、その上にＡＰＴＥＳを塗布する。ＡＰＴＥＳ塗布は、円形状部以外をマスクしてから、ＡＰＴＥＳ水溶液中に基板を浸漬し、あるいは基板にＡＰＴＥＳ水溶液を噴霧し、乾燥する。その後、マスクを除去する。上記円形状ＡＰＴＥＳ部はディスペンサや印刷機等を用いて塗布、水洗後に乾燥してもよい。ＡＰＴＥＳ膜は絶縁膜であるが、シリコン酸化膜表面と結合してアミノ基を表面に提示するため、金電極部には付着しない。この上にカーボンナノチューブ分散液を滴下し、静置してからアルコールや水等で洗い流して乾燥させると、ＡＰＴＥＳ付着部全体にカーボンナノチューブがネットワーク状態で付着する。また、滴下した分散液を徐々に乾燥させると、ＡＰＴＥＳ膜の縁にカーボンナノチューブが配向して堆積する。形成されたネットワーク状の膜または配向膜の両端は電極に直接接続する。図１０のように隣の電極対間にはカーボンナノチューブが接続しない場合は、ＰＭＭＡ等による不要なカーボンナノチューブ除去工程は必要ない。
【0107】
＜第５の実施形態＞
本発明の一実施形態に係るＡＰＴＥＳ層２を、第１電極４と第２電極５が形成されるべき位置を含み、両電極に略平行なライン形状に作製した平面概略図を図１５に示す。第１の実施形態と同様に洗浄したＳｉ基板上に図１５のライン状ＡＰＴＥＳ部２以外の部分をマスクしてから、ＡＰＴＥＳ水溶液中に基板を浸漬し、あるいは該基板にＡＰＴＥＳ水溶液を噴霧し、水洗後に乾燥する。その後、基板からマスクを除去する。上記ライン状ＡＰＴＥＳ部２はディスペンサやインクジェット、もしくは印刷機等を用いて塗布、乾燥してもよい。
本発明の一実施形態に係るＡＰＴＥＳ層２を、第１電極４と第２電極５が形成されるべき位置を含み、両電極に略平行なライン形状に作製した平面概略図を図１５に示す。第１の実施形態と同様に洗浄したＳｉ基板上に図１５のライン状ＡＰＴＥＳ部２以外の部分をマスクしてから、ＡＰＴＥＳ水溶液中に基板を浸漬し、あるいは該基板にＡＰＴＥＳ水溶液を噴霧し、水洗後に乾燥する。その後、基板からマスクを除去する。上記ライン状ＡＰＴＥＳ部２はディスペンサやインクジェット、もしくは印刷機等を用いて塗布、乾燥してもよい。
【0108】
ライン形状の幅は、１０μｍ～１ｍｍが望ましく、２０μｍ～５００μｍが好ましく、３０μｍ～３００μｍがより好ましい。
【0109】
ＡＰＴＥＳのライン形状に対して略垂直に、かつ、図１５のように第１電極４と第２電極５を接続するように該電極に略垂直に（すなわち、電流が流れる向きに略平行に）、第１の実施形態と同様のカーボンナノチューブ分散液を塗布すると（図１５の破線部３）、ＡＰＴＥＳが塗布されていない部分は分散液をはじくため、ＡＰＴＥＳ塗布部と分散液塗布部が重なった部分のみに分散液が留まる。この基板を静置してからアルコールや水等で洗い流して乾燥させると、ＡＰＴＥＳ塗布部と分散液塗布部が重なった部分のみにカーボンナノチューブがネットワーク状態で付着したカーボンナノチューブ膜（ネットワーク状の膜）を作製することができる。
また、カーボンナノチューブ分散液を塗布し、上記のとおり必要により重なった部分以外に付着した分散液を除去した後、分散液を徐々に乾燥させると、前記重なった部分に留まった分散液は、乾燥中にその四角形状部分の縁にカーボンナノチューブが配向して蓄積される（配向膜）。また、カーボンナノチューブの直径および長さ、界面活性剤の濃度、乾燥速度等の条件によっては、配向度の低いまたは殆ど配向していないネットワーク状態のカーボンナノチューブ膜を四角形状部分の縁付近に形成することもできる。後述の配向膜に関する各記載は、このような配向度の低い膜にも適宜適用することができる。
また、カーボンナノチューブ分散液を塗布し、上記のとおり必要により重なった部分以外に付着した分散液を除去した後、分散液を徐々に乾燥させると、前記重なった部分に留まった分散液は、乾燥中にその四角形状部分の縁にカーボンナノチューブが配向して蓄積される（配向膜）。また、カーボンナノチューブの直径および長さ、界面活性剤の濃度、乾燥速度等の条件によっては、配向度の低いまたは殆ど配向していないネットワーク状態のカーボンナノチューブ膜を四角形状部分の縁付近に形成することもできる。後述の配向膜に関する各記載は、このような配向度の低い膜にも適宜適用することができる。
【0110】
本実施形態のボロメータは、上記半導体型カーボンナノチューブの四角形状のネットワーク状の膜または四角形状の配向膜（四辺の縁付近に形成される配向膜）を基板に形成させた後、形成したカーボンナノチューブ膜の形状にあわせて電極を配置することで製造することができる。例えば、図１５のように、ＡＰＴＥＳのラインに重ねて、金蒸着により、第１電極と第２電極を作製する。これにより、第１電極と第２電極は形成した四角形状のネットワーク状の膜または配向膜で接続される。配向膜の場合は、カーボンナノチューブは四辺の縁に配向して堆積するため、配向膜が二組の２本ずつの平行した線状に作製される。このカーボンナノチューブの一組の配向膜が第１電極と第２電極に重なると、もう一組は第１電極と第２電極との間を流れる電流方向に略平行に配置される。
【0111】
本実施形態のボロメータにおいて、第１の電極と第２の電極の間の距離は、１μｍ～５００μｍが好ましく、１０μｍ～３００μｍがより好ましい。また、小型化のためには１μｍ～２００μｍがより好ましい。電極間距離が１μｍ以上であると、金属型カーボンナノチューブを僅かに含む場合でも、ＴＣＲの特性の低下を抑制することができる。また、電極間距離が１００μｍ以下、例えば５０μｍ以下であると、２次元アレイ化による画像センサの適用に有利である。第１電極と第２電極の長さは、カーボンナノチューブが両電極に接続し、導通できれば短い方が好ましく、カーボンナノチューブとの接続部が１００μｍ以下、例えば５０μｍ以下であると、２次元アレイ化による画像センサの適用に有利である。
【0112】
本実施形態では、カーボンナノチューブのネットワーク状の膜または配向膜がＡＰＴＥＳラインとカーボンナノチューブラインの交点の四角形状に作製されるため、電極対の電極間のみにカーボンナノチューブが接続するように電極を設置することができる。この場合、隣の電極対間にはカーボンナノチューブが存在しないので、不要なカーボンナノチューブを除去する工程は必要ない。大気中において２００℃で加熱すれば、余分な溶媒や界面活性剤等を除去することができる。
【0113】
本実施形態においても、カーボンナノチューブ層の表面に、必要により保護層を設けてもよい。ボロメータを赤外線センサとして用いる場合、保護膜は検知したい赤外線波長域において透明性の高い材料が好ましく、例えば、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、テフロン（登録商標）等を用いることができる。
【0114】
上記の実施形態は、Ｓｉ基板上にＡＰＴＥＳ膜を形成し、カーボンナノチューブ層を作製した後に電極を作製する順番のボロメータ素子作製方法を示したが、次のように順序を変える作製方法でもよい。まず、洗浄したＳｉ基板上に金蒸着等により第１の電極と第２の電極を作製し、その上にＡＰＴＥＳを塗布する。ＡＰＴＥＳ塗布は、第１電極と第２電極を含むライン状に設置され、隣の電極対間にはＡＰＴＥＳが塗布されないようにマスクしてから、ＡＰＴＥＳ水溶液中に基板を浸漬し、あるいは基板にＡＰＴＥＳ水溶液を噴霧し、乾燥する。その後、マスクを除去する。上記ライン状ＡＰＴＥＳ部はディスペンサや印刷機等を用いて塗布、必要に応じて水洗後に乾燥してもよい。ＡＰＴＥＳ膜は絶縁膜であるが、基板のシリコン酸化膜表面と結合してアミノ基を表面に提示するため、金電極部には付着しない。この上にカーボンナノチューブ分散液を、第１電極と第２電極にまたがるように、ＡＰＴＥＳラインと略垂直なラインに塗布し、静置してからアルコールや水等で洗い流して乾燥させると、ＡＰＴＥＳラインとカーボンナノチューブラインの重なった四角部分にカーボンナノチューブがネットワーク状態で付着する。また、滴下した分散液を徐々に乾燥させると、ＡＰＴＥＳラインとカーボンナノチューブラインの重なった四角部分の縁にカーボンナノチューブが配向して堆積する。形成されたネットワーク状の膜または配向膜の両端は電極に直接接続する。隣の電極対間にはカーボンナノチューブが接続しないので、ＰＭＭＡ等による不要なカーボンナノチューブ除去工程は必要ない。
【0115】
＜第６の実施形態＞
本実施形態に係るボロメータは、図１と構造は同様であるが、Ｓｉ基板１に代えてプラスチック基板を用いる。また、ＡＰＴＥＳ層２に代えて、ポリリジンを用いる。ポリリジンはプラスチック基板表面に結合しやすく、ＡＰＴＥＳと同様にアミノ基を表面に提示するため、ポリリジン膜はカーボンナノチューブ分散液をはじかず、分散液滴をピン止めしやすい。ポリリジン膜の塗布方法及びボロメータ製造方法は、及び第１～第５の実施方法で述べた工程と同様の工程を用いることができる。本実施形態では、基板をフレキシブルにできることから、フレキシブルな画像センサ等に用いることができる。
本実施形態に係るボロメータは、図１と構造は同様であるが、Ｓｉ基板１に代えてプラスチック基板を用いる。また、ＡＰＴＥＳ層２に代えて、ポリリジンを用いる。ポリリジンはプラスチック基板表面に結合しやすく、ＡＰＴＥＳと同様にアミノ基を表面に提示するため、ポリリジン膜はカーボンナノチューブ分散液をはじかず、分散液滴をピン止めしやすい。ポリリジン膜の塗布方法及びボロメータ製造方法は、及び第１～第５の実施方法で述べた工程と同様の工程を用いることができる。本実施形態では、基板をフレキシブルにできることから、フレキシブルな画像センサ等に用いることができる。
【0116】
上記の実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限定されない。
［付記１］
基板上に、該基板と半導体型カーボンナノチューブとの結合性を高める機能を有する中間層を、所定のパターン形状に形成する工程と、形成した中間層上に、半導体型カーボンナノチューブ分散液の液滴を提供する工程を含む、ボロメータ製造方法。
［付記２］
前記中間層を、ライン形状、四角形状、又は円形状に作製する工程を含む、付記１に記載のボロメータ製造方法。
［付記３］
前記基板上に作製した中間層に、前記半導体型カーボンナノチューブ分散液の液滴を提供する工程の後に、基板を静置し、その後液滴を洗い流し、基板を乾燥させる工程を含む、付記１又は２に記載のボロメータ製造方法。
［付記４］
前記基板上に作製した中間層に、前記半導体型カーボンナノチューブ分散液の液滴を提供する工程の後、前記液滴を中間層の形状の縁で乾燥させる工程を含む、付記１又は２に記載のボロメータ製造方法。
［付記５］
前記ライン形状の幅は１０μｍ～１ｃｍである、付記２に記載のボロメータ製造方法。
［付記６］
前記四角形状の大きさは、電極に対して略平行な辺の長さは１０μｍ～１ｃｍ、略垂直な辺の長さは１０μｍ～１ｍｍである、付記２に記載のボロメータ製造方法。
［付記７］
前記円形状の大きさは、直径１０μｍ～１ｃｍである、付記２に記載のボロメータ製造方法。
［付記８］
前記中間層の形状の縁から１０μｍ以内に堆積するカーボンナノチューブの厚みが３０ｎｍ以上１μｍ以下である、付記４に記載のボロメータ製造方法。
［付記９］
カーボンナノチューブ分散液の液滴を、ライン形状に形成した中間層に対して略垂直なライン形状となるように提供する、付記１～４のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記１０］
前記中間層がシランカップリング剤層またはカチオンポリマー層である、付記１～９のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記１１］
前記半導体型カーボンナノチューブの分散液が、半導体型カーボンナノチューブを、カーボンナノチューブの総量の９０質量％以上含む、付記１～１０のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記１２］
前記半導体型カーボンナノチューブの分散液が、非イオン性の界面活性剤を臨界ミセル濃度以上、５質量％以下含む、付記１～１１のいずれか１項にに記載の製造方法。
［付記１３］
前記基板がＳｉ基板であり、前記中間層がシランカップリング剤層である、付記１～１２のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記１４］
前記基板がプラスチック基板であり、前記中間層がカチオンポリマー層である、付記１～１２のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記１５］
前記中間層が、アミノシラン化合物層又はアミノ基を有するカチオンポリマー層である、付記１～１２のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記１６］
前記中間層が、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）又はポリリジンの層である、付記１５に記載のボロメータ製造方法。
［付記１７］
前記半導体型カーボンナノチューブ分散液を、前記中間層の層上に、滴下法、インクジェット、スプレー塗布、又はディップコート法によって提供することにより、前記層上に該半導体型カーボンナノチューブ分散液の液滴を形成する、付記１～１６のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記１８］
ボロメータが赤外線センサである、付記１～１７のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記１９］
ボロメータがボロメータアレイである、付記１～１８のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記１］
基板上に、該基板と半導体型カーボンナノチューブとの結合性を高める機能を有する中間層を、所定のパターン形状に形成する工程と、形成した中間層上に、半導体型カーボンナノチューブ分散液の液滴を提供する工程を含む、ボロメータ製造方法。
［付記２］
前記中間層を、ライン形状、四角形状、又は円形状に作製する工程を含む、付記１に記載のボロメータ製造方法。
［付記３］
前記基板上に作製した中間層に、前記半導体型カーボンナノチューブ分散液の液滴を提供する工程の後に、基板を静置し、その後液滴を洗い流し、基板を乾燥させる工程を含む、付記１又は２に記載のボロメータ製造方法。
［付記４］
前記基板上に作製した中間層に、前記半導体型カーボンナノチューブ分散液の液滴を提供する工程の後、前記液滴を中間層の形状の縁で乾燥させる工程を含む、付記１又は２に記載のボロメータ製造方法。
［付記５］
前記ライン形状の幅は１０μｍ～１ｃｍである、付記２に記載のボロメータ製造方法。
［付記６］
前記四角形状の大きさは、電極に対して略平行な辺の長さは１０μｍ～１ｃｍ、略垂直な辺の長さは１０μｍ～１ｍｍである、付記２に記載のボロメータ製造方法。
［付記７］
前記円形状の大きさは、直径１０μｍ～１ｃｍである、付記２に記載のボロメータ製造方法。
［付記８］
前記中間層の形状の縁から１０μｍ以内に堆積するカーボンナノチューブの厚みが３０ｎｍ以上１μｍ以下である、付記４に記載のボロメータ製造方法。
［付記９］
カーボンナノチューブ分散液の液滴を、ライン形状に形成した中間層に対して略垂直なライン形状となるように提供する、付記１～４のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記１０］
前記中間層がシランカップリング剤層またはカチオンポリマー層である、付記１～９のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記１１］
前記半導体型カーボンナノチューブの分散液が、半導体型カーボンナノチューブを、カーボンナノチューブの総量の９０質量％以上含む、付記１～１０のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記１２］
前記半導体型カーボンナノチューブの分散液が、非イオン性の界面活性剤を臨界ミセル濃度以上、５質量％以下含む、付記１～１１のいずれか１項にに記載の製造方法。
［付記１３］
前記基板がＳｉ基板であり、前記中間層がシランカップリング剤層である、付記１～１２のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記１４］
前記基板がプラスチック基板であり、前記中間層がカチオンポリマー層である、付記１～１２のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記１５］
前記中間層が、アミノシラン化合物層又はアミノ基を有するカチオンポリマー層である、付記１～１２のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記１６］
前記中間層が、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）又はポリリジンの層である、付記１５に記載のボロメータ製造方法。
［付記１７］
前記半導体型カーボンナノチューブ分散液を、前記中間層の層上に、滴下法、インクジェット、スプレー塗布、又はディップコート法によって提供することにより、前記層上に該半導体型カーボンナノチューブ分散液の液滴を形成する、付記１～１６のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記１８］
ボロメータが赤外線センサである、付記１～１７のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記１９］
ボロメータがボロメータアレイである、付記１～１８のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
【実施例0117】
以下、実施例によりさらに詳しく本発明について例示説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0118】
（実施例１）
単層カーボンナノチューブ（（株）名城ナノカーボン、ＥＣ１．０（直径：１．１～１．５ｎｍ程度、平均直径１．２ｎｍ）１００ｍｇを石英ボートに入れ、真空雰囲気化下で電気炉を使った熱処理を行った。熱処理は、温度は９００℃で、時間は２時間で行った。熱処理後の重さは、８０ｍｇに減少し、表面官能基や不純物が除去されていることが分かった。得られた単層カーボンナノチューブをピンセットで破砕後、１２ｍｇを１ｗｔ％の界面活性剤（ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル）水溶液４０ｍｌに浸漬させ、十分に沈めた後、超音波分散処理（ＢＲＡＮＳＯＮ ＡＤＶＡＮＣＥＤ－ＤＩＧＩＴＡＬ ＳＯＮＩＦＩＥＲ装置、出力５０Ｗ）を３時間行った。これにより、溶液内にカーボンナノチューブの凝集物がなくなった。この操作により、バンドルや残留触媒等を除去し、カーボンナノチューブ分散液を得た。カーボンナノチューブの長さ及び直径を観察するために、この分散液をＳｉＯ２基板上に塗布し、１００℃で乾燥後、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察を行った。その結果、単層カーボンナノチューブは、その７０％が長さ５００ｎｍ～１．５μｍの範囲にあり、その平均の長さがおよそ８００ｎｍであることが分かった。
単層カーボンナノチューブ（（株）名城ナノカーボン、ＥＣ１．０（直径：１．１～１．５ｎｍ程度、平均直径１．２ｎｍ）１００ｍｇを石英ボートに入れ、真空雰囲気化下で電気炉を使った熱処理を行った。熱処理は、温度は９００℃で、時間は２時間で行った。熱処理後の重さは、８０ｍｇに減少し、表面官能基や不純物が除去されていることが分かった。得られた単層カーボンナノチューブをピンセットで破砕後、１２ｍｇを１ｗｔ％の界面活性剤（ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル）水溶液４０ｍｌに浸漬させ、十分に沈めた後、超音波分散処理（ＢＲＡＮＳＯＮ ＡＤＶＡＮＣＥＤ－ＤＩＧＩＴＡＬ ＳＯＮＩＦＩＥＲ装置、出力５０Ｗ）を３時間行った。これにより、溶液内にカーボンナノチューブの凝集物がなくなった。この操作により、バンドルや残留触媒等を除去し、カーボンナノチューブ分散液を得た。カーボンナノチューブの長さ及び直径を観察するために、この分散液をＳｉＯ２基板上に塗布し、１００℃で乾燥後、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察を行った。その結果、単層カーボンナノチューブは、その７０％が長さ５００ｎｍ～１．５μｍの範囲にあり、その平均の長さがおよそ８００ｎｍであることが分かった。
【0119】
上記により得られたカーボンナノチューブ分散液を、二重管構造の分離装置に導入した。二重管の外側管に水約１５ｍｌ、カーボンナノチューブ分散液約７０ｍｌ、２ｗｔ％界面活性剤水溶液約１０ｍｌを入れ、内側管にも２ｗｔ％界面活性剤水溶液約２０ｍｌを入れた。その後、内側管の下側のふたを開けることで界面活性剤の濃度が異なる３層構造ができた。内側管の下側を陽極、外側管の上側を陰極として、１２０Ｖの電圧をかけることで、半導体型カーボンナノチューブが陽極側に移動した。一方、金属型カーボンナノチューブは陰極側に移動した。半導体型及び金属型カーボンナノチューブの分離は、分離開始から約８０時間後にきれいに分離した。分離工程は室温（約２５℃）で実施した。陽極側に移動した半導体型カーボンナノチューブ分散液を回収し、光吸収スペクトルで分析したところ、金属型カーボンナノチューブの成分が除去されていることが分かった。また、ラマンスペクトルから、陽極側に移動したカーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの９９ｗｔ％が半導体カーボンナノチューブであった。単層カーボンナノチューブの直径は、約１．２ｎｍが最も多く（７０％以上）、平均直径は１．２ｎｍであった。
【0120】
上記半導体型カーボンナノチューブを９９ｗｔ％含むカーボンナノチューブ分散液（陽極側に移動したカーボンナノチューブ分散液）から界面活性剤を一部除去し、界面活性剤の濃度を０．０５ｗｔ％にした。その後、分散液中のカーボンナノチューブの濃度が０．０１ｗｔ％になるようにカーボンナノチューブ分散液Ａ（分散液Ａと記載）を調整した。この分散液Ａをカーボンナノチューブ層の形成に用いた。
【0121】
ＳｉＯ２を被覆したＳｉ基板上をアセトン、イソプロピルアルコール、水により順に洗浄し、酸素プラズマ処理で表面の有機物を除去した。図２（上）のように、約３００μｍ幅のライン状ＡＰＴＥＳ部以外をカプトンテープでマスクしてから、０．１体積％のＡＰＴＥＳ水溶液中に基板を３０分浸漬し、水洗後、基板からカプトンテープを剥がし、乾燥した。
【0122】
ライン状のＡＰＴＥＳ付着部の上に、上記の分散液Ａ約１０μＬを滴下すると、ＡＰＴＥＳが付着していない部分（マスク部）は分散液をはじき、ＡＰＴＥＳ付着部のみに分散液Ａが載った。分散液Ａを室温（約２５℃）、大気圧、湿度６０％ＲＨで徐々に乾燥させた。水とエタノールとイソプロピルアルコールで洗浄後、１１０℃で乾燥し、その後、大気中２００℃で加熱し、分散液Ａ中の非イオン界面活性剤等を除去した。ＡＰＴＥＳライン形状の縁をＳＥＭ観察すると、縁から約１０μｍ幅にカーボンナノチューブがそれぞれの縁に線状に堆積し、図４のＳＥＭ像のように、カーボンナノチューブが高い配向度で集合していることが観察された。ＳＥＭ画像を二次元フーリエ変換処理し、中心から一方向に周波数－１μｍ－１から＋１μｍ－１までの振幅の積算値ｆを算出し、前記積算値ｆが最大となる方向ｘに関する積算値をｆｘ、方向ｘに対して垂直である方向ｙに関する積算値をｆｙとしたとき、ｆｘ／ｆｙを算出すると、２．１であった。カーボンナノチューブ層の厚みは、レーザー顕微鏡を用いて測定したところ、縁から１０μｍでは平均約１００ｎｍ（１０点の平均値）であった。
【0123】
上記で得られたカーボンナノチューブ配向膜上に、第１電極及び第２電極としての金を、厚み３００ｎｍで、電極間が１００μｍになるように蒸着して作製した。このとき、ＡＰＴＥＳの縁ライン、つまり配向しているカーボンナノチューブの配向方向と電極間で電流の流れる方向とが略平行になるように、電極を設置した。次に、カーボンナノチューブと、第１電極及び第２電極とカーボンナノチューブの接続部を含む領域を、ＰＭＭＡアニソール溶液を塗布することで保護した。その後、大気中２００℃の条件下で１時間乾燥し、隣の電極対に接続する不要なカーボンナノチューブを酸素プラズマ処理で除去した。
【0124】
（実施例２）
実施例１の工程と同様に、カーボンナノチューブ分散液Ａを調製した。実施例１と同様にＳｉ基板を洗浄後、図７のように、約３００μｍ×約３００μｍの四角状ＡＰＴＥＳ部以外をカプトンテープでマスクしてから、０．１体積％のＡＰＴＥＳ水溶液中に基板を３０分浸漬し、水洗後、基板からカプトンテープを剥がし、乾燥した。
実施例１の工程と同様に、カーボンナノチューブ分散液Ａを調製した。実施例１と同様にＳｉ基板を洗浄後、図７のように、約３００μｍ×約３００μｍの四角状ＡＰＴＥＳ部以外をカプトンテープでマスクしてから、０．１体積％のＡＰＴＥＳ水溶液中に基板を３０分浸漬し、水洗後、基板からカプトンテープを剥がし、乾燥した。
【0125】
四角状のＡＰＴＥＳ付着部の上に、上記の分散液Ａ約１μＬを滴下すると、ＡＰＴＥＳが付着していない部分（マスク部）は分散液をはじき、ＡＰＴＥＳ付着部のみに分散液Ａが載った。約３０分静置してから、水とエタノールとイソプロピルアルコールで洗浄後、１１０℃で乾燥し、その後、大気中において２００℃で加熱し、非イオン性界面活性剤等を除去した。ＡＰＴＥＳライン形状の部分をＳＥＭ観察すると、カーボンナノチューブがランダムな網目状に付着していた。カーボンナノチューブ層の厚みは、レーザー顕微鏡を用いて測定したところ、縁から１０μｍでは平均約２０ｎｍ（１０点の平均値）であった。
【0126】
上記で得られた網目状のカーボンナノチューブ膜上に、第１電極及び第２電極としての金を、厚み３００ｎｍで、電極間が１００μｍになるように蒸着して作製した。このとき、ＡＰＴＥＳの1辺と電極間で電流の流れる方向とが略平行になるように、電極を設置した。次に、カーボンナノチューブと、第１電極及び第２電極とカーボンナノチューブの接続部を含む領域を、ＰＭＭＡアニソール溶液を塗布することで保護した。その後、大気中２００℃の条件下で１時間乾燥した。
【0127】
（比較例１）
実施例１の工程と同様に、カーボンナノチューブ分散液Ａを調製した。実施例１と同様にＳｉ基板を洗浄後、マスクせずに基板全面にＡＰＴＥＳを付着させた。分散液Ａを基板に滴下すると、分散液Ａは基板全面に広がった。水とエタノールとイソプロピルアルコールで洗浄後、１１０℃で乾燥し、その後、大気中において２００℃で加熱し、非イオン性界面活性剤等を除去した。基板上をＳＥＭ観察すると、カーボンナノチューブがランダムな網目状に付着していた。カーボンナノチューブ層の厚みは、レーザー顕微鏡を用いて測定したところ、平均約１０ｎｍであった。
実施例１の工程と同様に、カーボンナノチューブ分散液Ａを調製した。実施例１と同様にＳｉ基板を洗浄後、マスクせずに基板全面にＡＰＴＥＳを付着させた。分散液Ａを基板に滴下すると、分散液Ａは基板全面に広がった。水とエタノールとイソプロピルアルコールで洗浄後、１１０℃で乾燥し、その後、大気中において２００℃で加熱し、非イオン性界面活性剤等を除去した。基板上をＳＥＭ観察すると、カーボンナノチューブがランダムな網目状に付着していた。カーボンナノチューブ層の厚みは、レーザー顕微鏡を用いて測定したところ、平均約１０ｎｍであった。
【0128】
その後、カーボンナノチューブ層上に、第１電極及び第２電極としての金を、厚み３００ｎｍで、電極間が１００μｍになるようになるように蒸着して作製した。カーボンナノチューブと第１電極及び第２電極を、実施例１と同じ面積のＰＭＭＡで保護し、大気中２００℃で１時間乾燥し、酸素プラズマ処理で不要なカーボンナノチューブを除去した。
【0129】
表１に、実施例１、２および比較例１でそれぞれ得られたカーボンナノチューブ膜から作製されたボロメータの、３００Ｋにおける膜抵抗測定結果と、同様に作製した１０個のサンプルの抵抗ばらつきと、２０℃～４０℃の領域でのＴＣＲ値を示す。
【0130】
（実施例１と比較例１の比較）
実施例１の配向したカーボンナノチューブ膜は、膜抵抗が、比較例１と比べて２桁低く、サンプル間の抵抗ばらつきが小さいことが分かった。これは、実施例１ではカーボンナノチューブが配向することで、カーボンナノチューブ同士の導電パスの接点の面積が増えたからである。また、実施例１のボロメータは、比較例１のボロメータよりもＴＣＲ値が大きかった。これは、抵抗値が大きく下がり、安定した導電パスによって、温度に対する抵抗変化が安定して測定できたためと考えられる。
実施例１の配向したカーボンナノチューブ膜は、膜抵抗が、比較例１と比べて２桁低く、サンプル間の抵抗ばらつきが小さいことが分かった。これは、実施例１ではカーボンナノチューブが配向することで、カーボンナノチューブ同士の導電パスの接点の面積が増えたからである。また、実施例１のボロメータは、比較例１のボロメータよりもＴＣＲ値が大きかった。これは、抵抗値が大きく下がり、安定した導電パスによって、温度に対する抵抗変化が安定して測定できたためと考えられる。
【0131】
（実施例２と比較例１の比較）
ＡＰＴＥＳ膜でパターニングして作製した実施例２のカーボンナノチューブ膜では、比較例１と比べると、膜抵抗が比較例１と比べて１桁低く、サンプル間の抵抗ばらつきが小さいことが分かった。これは実施例２ではカーボンナノチューブが高密度のネットワークを形成し、カーボンナノチューブ同士の導電パスの接点が増えたからである。また、パターニングにより、比較例１よりも均一なネットワーク膜ができたことにより、サンプル間の膜状態のばらつきが抑えられたと考えられる。
ＡＰＴＥＳ膜でパターニングして作製した実施例２のカーボンナノチューブ膜では、比較例１と比べると、膜抵抗が比較例１と比べて１桁低く、サンプル間の抵抗ばらつきが小さいことが分かった。これは実施例２ではカーボンナノチューブが高密度のネットワークを形成し、カーボンナノチューブ同士の導電パスの接点が増えたからである。また、パターニングにより、比較例１よりも均一なネットワーク膜ができたことにより、サンプル間の膜状態のばらつきが抑えられたと考えられる。
【0132】
【表1】
【符号の説明】
【0133】
１ Ｓｉ基板
２ ＡＰＴＥＳ層
３ カーボンナノチューブ層
４ 第１電極
５ 第２電極
６ ＰＭＭＡ層
７ 第３電極
８ 第４電極
ａ ライン状のＡＰＴＥＳ付着部の幅
２ａ、２ａ’ ライン状のＡＰＴＥＳ付着部の縁
ｂ、ｃ 四角形状のＡＰＴＥＳ付着部の幅
２ｂ、２ｂ’ 四角形状のＡＰＴＥＳ付着部の縁
２ｃ、２ｃ’ 四角形状のＡＰＴＥＳ付着部の縁
２ ＡＰＴＥＳ層
３ カーボンナノチューブ層
４ 第１電極
５ 第２電極
６ ＰＭＭＡ層
７ 第３電極
８ 第４電極
ａ ライン状のＡＰＴＥＳ付着部の幅
２ａ、２ａ’ ライン状のＡＰＴＥＳ付着部の縁
ｂ、ｃ 四角形状のＡＰＴＥＳ付着部の幅
２ｂ、２ｂ’ 四角形状のＡＰＴＥＳ付着部の縁
２ｃ、２ｃ’ 四角形状のＡＰＴＥＳ付着部の縁
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
