(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022174871
(43)【公開日】2022-11-25
(54)【発明の名称】ボロメータおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 35/34 20060101AFI20221117BHJP
G01J 1/02 20060101ALI20221117BHJP
H01L 35/00 20060101ALI20221117BHJP
H01L 35/22 20060101ALI20221117BHJP
H01L 29/06 20060101ALI20221117BHJP
C01B 32/159 20170101ALI20221117BHJP
C01B 32/17 20170101ALI20221117BHJP
C01B 32/172 20170101ALI20221117BHJP
H01L 31/08 20060101ALI20221117BHJP
【ＦＩ】
H01L35/34
G01J1/02 C
H01L35/00
H01L35/22
H01L29/06 601N
C01B32/159
C01B32/17
C01B32/172
H01L31/08 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021080882
(22)【出願日】2021-05-12
(71)【出願人】
【識別番号】000004237
【氏名又は名称】日本電気株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106297
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 克博
(72)【発明者】
【氏名】小坂 眞由美
【テーマコード（参考）】
2G065
4G146
5F849
【Ｆターム（参考）】
2G065AA04
2G065AB02
2G065BA12
2G065BA40
4G146AA12
4G146AC03B
4G146AC16B
4G146AC19B
4G146AD28
4G146AD40
4G146CA02
4G146CA08
4G146CA09
4G146CA15
4G146CA20
4G146CB16
4G146CB17
4G146CB29
4G146CB35
5F849AA17
5F849AB02
5F849BA01
5F849BB07
5F849DA16
5F849DA34
5F849EA04
5F849LA01
5F849XB15
5F849XB24
5F849XB32
5F849XB51
(57)【要約】
【課題】高いＴＣＲ値を有し、かつ低抵抗であるボロメータおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明によれば、基板上に、基板とカーボンナノチューブとの結合性を高める機能を有する中間層を所定の形状に作製する工程と、作製した中間層上で、半導体型カーボンナノチューブ分散液を、該中間層に対して相対的に一方向に移動させる工程を含む、ボロメータ製造方法が提供される。
【選択図】図２
【解決手段】本発明によれば、基板上に、基板とカーボンナノチューブとの結合性を高める機能を有する中間層を所定の形状に作製する工程と、作製した中間層上で、半導体型カーボンナノチューブ分散液を、該中間層に対して相対的に一方向に移動させる工程を含む、ボロメータ製造方法が提供される。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上に、基板とカーボンナノチューブとの結合性を高める機能を有する中間層を所定の形状に作製する工程と、作製した中間層上で、半導体型カーボンナノチューブ分散液を、該中間層に対して相対的に一方向に移動させる工程を含む、ボロメータ製造方法。
【請求項2】
前記中間層をライン形状または四角形状に作製する工程を含む、請求項１に記載のボロメータ製造方法。
【請求項3】
前記ライン形状又は四角形状の中間層の一端から半導体型カーボンナノチューブ分散液を複数回一方向に提供するまたは移動させる工程を含む、請求項２に記載のボロメータ製造方法。
【請求項4】
前記ライン形状の幅は１μｍ～１０ｃｍである、請求項２または３に記載のボロメータ製造方法。
【請求項5】
前記四角形状の短い方の１辺は１μｍ～１ｃｍである、請求項２または３に記載のボロメータ製造方法。
【請求項6】
前記中間層上に堆積するカーボンナノチューブの厚みが平均５００ｎｍ以下である、請求項１から５のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
【請求項7】
前記中間層がシランカップリング剤の層であり、前記基板がＳｉ基板である、請求項１から６のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
【請求項8】
濃度が０．００１体積％以上３０体積％以下のアミノシラン化合物の水溶液を用いて前記中間層を形成する工程を含み、前記基板がＳｉ基板である、請求項１から７のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
【請求項9】
前記中間層がカチオンポリマー層であり、前記基板がプラスチック基板である、請求項１から６のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
【請求項10】
前記半導体型カーボンナノチューブの分散液が、半導体型カーボンナノチューブを、カーボンナノチューブの総量の９０質量％以上含む、請求項１から９のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カーボンナノチューブを使用したボロメータ、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
赤外線センサは、ＨｇＣｄＴｅを材料とする量子型赤外センサが広く使われてきたが、素子温度を液体窒素以下に冷却する必要があり、機器の小型化に制約があった。そこで近年、素子を低温まで冷却する必要のない非冷却型赤外センサが注目され、素子の温度変化に伴う電気抵抗の変化を検出するボロメータが広く用いられるようになった。
ボロメータの性能としては、特にＴＣＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：抵抗温度係数）と呼ばれる電気抵抗の温度変化率と、抵抗率が重要である。ＴＣＲの絶対値が大きくなると、赤外線センサの温度分解能が小さくなり感度が向上する。また、ノイズ低減のため、抵抗率は低減する必要がある。
従来、非冷却型ボロメータとしては酸化バナジウム薄膜が用いられているが、ＴＣＲが小さい（約－２．０％／Ｋ）ため、ＴＣＲの向上が広く検討されている。ＴＣＲ向上には、半導体的特性を有し、かつ、キャリア密度が大きい材料が必要であるため、半導体性単層カーボンナノチューブをボロメータに適用することが期待されている。
特許文献１では通常の単層カーボンナノチューブをボロメータ部に適用し、単層カーボンナノチューブを有機溶媒に混ぜた分散液を電極上にキャストし、単層カーボンナノチューブを空気中でアニール処理する薄膜プロセスのボロメータ作製が提案されている。
特許文献２では、単層カーボンナノチューブには金属的と半導体的成分が混在しているため、イオン性の界面活性剤を用いて半導体型単層カーボンナノチューブを抽出し、ボロメータ部に適用する、ボロメータ作製が提案されている。
ボロメータの性能としては、特にＴＣＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：抵抗温度係数）と呼ばれる電気抵抗の温度変化率と、抵抗率が重要である。ＴＣＲの絶対値が大きくなると、赤外線センサの温度分解能が小さくなり感度が向上する。また、ノイズ低減のため、抵抗率は低減する必要がある。
従来、非冷却型ボロメータとしては酸化バナジウム薄膜が用いられているが、ＴＣＲが小さい（約－２．０％／Ｋ）ため、ＴＣＲの向上が広く検討されている。ＴＣＲ向上には、半導体的特性を有し、かつ、キャリア密度が大きい材料が必要であるため、半導体性単層カーボンナノチューブをボロメータに適用することが期待されている。
特許文献１では通常の単層カーボンナノチューブをボロメータ部に適用し、単層カーボンナノチューブを有機溶媒に混ぜた分散液を電極上にキャストし、単層カーボンナノチューブを空気中でアニール処理する薄膜プロセスのボロメータ作製が提案されている。
特許文献２では、単層カーボンナノチューブには金属的と半導体的成分が混在しているため、イオン性の界面活性剤を用いて半導体型単層カーボンナノチューブを抽出し、ボロメータ部に適用する、ボロメータ作製が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】ＷＯ２０１２／０４９８０１号
【特許文献2】特許第６４５５９１０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１に記載された赤外線センサに用いるカーボンナノチューブ薄膜は、カーボンナノチューブに金属型カーボンナノチューブが混在するため、ＴＣＲが低く、赤外線センサの性能向上に限界があった。特許文献２に記載された半導体型カーボンナノチューブを用いた赤外線センサは、分離のためのイオン性界面活性剤が簡単に除去できず、高抵抗であるという課題があった。
【0005】
本発明は以上の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＴＣＲ値が高く、かつ抵抗が低いボロメータと、その製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、上記の課題を解決するものとして、以下のことを特長としている。
【0007】
本発明の一態様は、
基板上に、基板とカーボンナノチューブとの結合性を高める機能を有する中間層を所定の形状に作製する工程と、作製した中間層上で、半導体型カーボンナノチューブ分散液を、該中間層に対して相対的に一方向に移動させる工程を含む、ボロメータ製造方法に関する。
基板上に、基板とカーボンナノチューブとの結合性を高める機能を有する中間層を所定の形状に作製する工程と、作製した中間層上で、半導体型カーボンナノチューブ分散液を、該中間層に対して相対的に一方向に移動させる工程を含む、ボロメータ製造方法に関する。
【発明の効果】
【0008】
この出願の発明によれば、高い配向度を有するカーボンナノチューブ層を備えることにより、高いＴＣＲ値を有し、かつ低抵抗であるボロメータおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】ボロメータ部の断面概略図
【図2】基板にライン形状のＡＰＴＥＳ膜を形成する模式図（上）及びＡＰＴＥＳ膜上にカーボンナノチューブ膜を形成し、電極を配置した模式図（下）。
【図3】ＡＰＴＥＳライン上のカーボンナノチューブ膜のＳＥＭ像。
【図4】ライン形状のＡＰＴＥＳ膜上に形成したカーボンナノチューブ膜を電極列に配置した例
【図5】電極対とカーボンナノチューブ膜との位置関係の一例を表す模式図
【図6】基板に四角形状のＡＰＴＥＳ膜を形成する模式図。
【図7】四角形状のＡＰＴＥＳ膜上にカーボンナノチューブ膜を形成し、電極を配置した模式図。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下に本実施形態のボロメータ製造方法について詳細に説明する。
【0011】
本実施形態のボロメータ製造方法は、基板上に、基板とカーボンナノチューブとの結合性を高める機能を有する中間層を所定の形状に作製する（パターニング）工程と、作製した中間層上で、半導体型カーボンナノチューブ分散液を該中間層に対して相対的に一方向に移動させる工程を含む。
具体的には、基板上に、第１の電極と第２の電極に略垂直にまたがるように、基板とカーボンナノチューブとの結合性を高める機能を有する中間層をライン状または四角形状等の形状に形成する。または、中間層の一部が第１の電極と第２の電極に略垂直にまたがるように、中間層をライン状または四角形状に形成する。その後、中間層の形成部に、半導体カーボンナノチューブ分散液を、該分散液がラインまたは四角形の一端から一方向に移動するように提供し、乾燥させることによって、カーボンナノチューブが電極に垂直に配向するボロメータ製造方法を提供するものである。
具体的には、基板上に、第１の電極と第２の電極に略垂直にまたがるように、基板とカーボンナノチューブとの結合性を高める機能を有する中間層をライン状または四角形状等の形状に形成する。または、中間層の一部が第１の電極と第２の電極に略垂直にまたがるように、中間層をライン状または四角形状に形成する。その後、中間層の形成部に、半導体カーボンナノチューブ分散液を、該分散液がラインまたは四角形の一端から一方向に移動するように提供し、乾燥させることによって、カーボンナノチューブが電極に垂直に配向するボロメータ製造方法を提供するものである。
【0012】
このように、基板上に、基板とカーボンナノチューブとの結合性を高める機能を有する中間層をパターニングすることにより、基板上に、所望の形状及び大きさのライン状または四角状等のカーボンナノチューブ膜を容易に形成することができる。
さらに、本実施形態のボロメータ製造方法では、パターニングした中間層上で、カーボンナノチューブ分散液を相対的に一方向に移動させることにより、カーボンナノチューブが分散液が移動する方向に沿って配向した高配向のカーボンナノチューブ膜を容易に形成することができる。
さらに、本実施形態のボロメータ製造方法では、パターニングした中間層上で、カーボンナノチューブ分散液を相対的に一方向に移動させることにより、カーボンナノチューブが分散液が移動する方向に沿って配向した高配向のカーボンナノチューブ膜を容易に形成することができる。
【0013】
このような方法によれば、高い配向度を有するカーボンナノチューブ層を備えることにより、高いＴＣＲ値を有し、かつ低抵抗であるボロメータを製造することができる。
また、一実施形態では、上記のように簡便な方法で微小な半導体型カーボンナノチューブ配向膜及びそれを用いたボロメータを製造することができる。
さらに、一実施形態では、高い配向度を有するカーボンナノチューブ層を小型化できることにより、ボロメータ素子の小型化を行うことが可能である。
さらに、本実施形態の製造方法は、低コストで量産性に優れているという利点もある。
また、一実施形態では、上記のように簡便な方法で微小な半導体型カーボンナノチューブ配向膜及びそれを用いたボロメータを製造することができる。
さらに、一実施形態では、高い配向度を有するカーボンナノチューブ層を小型化できることにより、ボロメータ素子の小型化を行うことが可能である。
さらに、本実施形態の製造方法は、低コストで量産性に優れているという利点もある。
【0014】
本実施形態の製造方法において、中間層は、基板とカーボンナノチューブとの結合性を高める材料からなる層であれば特に限定されない。
中間層の材料は、基板表面に結合または付着する部分構造と、カーボンナノチューブに結合または付着する部分構造との両方を有する化合物であることが好ましい。これにより、中間層は、基板とカーボンナノチューブを結合させる仲介役として機能する。ここで、基板と中間層との間の結合、および中間層とカーボンナノチューブとの間の結合は、化学結合だけでなく、静電相互作用、表面吸着、疎水性相互作用、ファンデルワールス力、水素結合など、各種分子間相互作用を利用することができる。
また、中間層の材料は、基板表面の親液性を増大させる化合物であることも好ましい。このような化合物で処理することにより、カーボンナノチューブ分散液の液滴を、主に該中間層の形成部上のみに提供および保持することができ、かつ／または分散液中のカーボンナノチューブを主に該中間層の形成部上のみに付着させることができる。これにより、中間層のパターニングによって、カーボンナノチューブ膜の形状および大きさを容易に制御することができる。
中間層の材料は、基板表面に結合または付着する部分構造と、カーボンナノチューブに結合または付着する部分構造との両方を有する化合物であることが好ましい。これにより、中間層は、基板とカーボンナノチューブを結合させる仲介役として機能する。ここで、基板と中間層との間の結合、および中間層とカーボンナノチューブとの間の結合は、化学結合だけでなく、静電相互作用、表面吸着、疎水性相互作用、ファンデルワールス力、水素結合など、各種分子間相互作用を利用することができる。
また、中間層の材料は、基板表面の親液性を増大させる化合物であることも好ましい。このような化合物で処理することにより、カーボンナノチューブ分散液の液滴を、主に該中間層の形成部上のみに提供および保持することができ、かつ／または分散液中のカーボンナノチューブを主に該中間層の形成部上のみに付着させることができる。これにより、中間層のパターニングによって、カーボンナノチューブ膜の形状および大きさを容易に制御することができる。
【0015】
中間層の材料における基板表面に結合又は付着する部分構造としては、アルコキシシリル基（ＳｉＯＲ）、ＳｉＯＨ、疎水性部分又は疎水性基等が挙げられる。疎水性部分又は疎水性基としては、炭素数が好ましくは１以上、より好ましくは２以上、また好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下のメチレン基（メチレン鎖）、アルキル基等が挙げられる。
中間層の材料におけるカーボンナノチューブに結合又は付着する部分構造としては、例えば、第一級アミノ基（－ＮＨ２）、第二級アミノ基（－ＮＨＲ１）、第三級アミノ基（－ＮＲ１Ｒ２）等のアミノ基、アンモニウム基（－ＮＨ４）、イミノ基（＝ＮＨ）、イミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）、エポキシ基、イソシアヌレート基、イソシアネート基、ウレイド基、スルフィド基、メルカプト基等が挙げられる。
中間層の材料におけるカーボンナノチューブに結合又は付着する部分構造としては、例えば、第一級アミノ基（－ＮＨ２）、第二級アミノ基（－ＮＨＲ１）、第三級アミノ基（－ＮＲ１Ｒ２）等のアミノ基、アンモニウム基（－ＮＨ４）、イミノ基（＝ＮＨ）、イミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）、エポキシ基、イソシアヌレート基、イソシアネート基、ウレイド基、スルフィド基、メルカプト基等が挙げられる。
【0016】
このような中間層の材料としては特に限定されるものではないが、例えば、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤は、無機材料に結合または相互作用する反応基と有機材料に結合または相互作用する反応基の両方を分子内に有し、有機材料と無機材料とを結合する働きを有する。本実施形態においては、例えば、Ｓｉ基板等の基板に結合する反応基と、カーボンナノチューブに結合する反応基とを併せ持つシランカップリング剤を用いることにより、カーボンナノチューブと結合する反応基を提示する単層の多分子膜を基板上に形成することにより、カーボンナノチューブを基板上に固定することができる。
【0017】
シランカップリング剤の例としては、
３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤（アミノシラン化合物）；
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジエトキシシラン、トリエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）シラン等のエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤；
トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート系シランカップリング剤；
３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等のウレイド系シランカップリング剤；
３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤；及び
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤；
などが挙げられる。
３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤（アミノシラン化合物）；
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジエトキシシラン、トリエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）シラン等のエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤；
トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート系シランカップリング剤；
３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等のウレイド系シランカップリング剤；
３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤；及び
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤；
などが挙げられる。
【0018】
特には、カーボンナノチューブとの結合性が良いことから、アミノ基を有するシランカップリング剤（アミノシラン化合物）が好ましい。
【0019】
中間層の材料の他の例としては、プラスチック基板等の基板に結合または付着することができる部分構造と、カーボンナノチューブに結合する反応基とを有するポリマー、例えばカチオンポリマーが挙げられる。
【0020】
このようなポリマーの例としては、ポリ（Ｎ－メチルビニルアミン）、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアリルジメチルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリジアリルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ポリジアリルジメチルアンモニウムナイトレート、ポリジアリルジメチルアンモニウムペルクロレート、ポリビニルピリジニウムクロリド、ポリ（２－ビニルピリジン）、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリビニルイミダゾール、ポリ（４－アミノメチルスチレン）、ポリ（４－アミノスチレン）、ポリビニル（アクリルアミド－ｃｏ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）、ポリビニル（アクリルアミド－ｃｏ－ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ＤＡＢ－Ａｍ及びポリアミドアミンデンドリマー、ポリアミノアミド、ポリヘキサメチレンビグアニド、ポリジメチルアミン－エピクロロヒドリン、塩化メチルによるポリエチレンイミンのアルキル化の生成物、エピクロロヒドリンによるポリアミノアミドのアルキル化の生成物、カチオン性モノマーによるカチオン性ポリアクリルアミド、ジシアンジアミドのホルマリン縮合物、ジシアンジアミド、ポリアルキレンポリアミン重縮合物、天然ベースのカチオン性ポリマー（例として、部分的に脱アセチル化したキチン、キトサンおよびキトサン塩など）、合成ポリペプチド（例として、ポリアスパラギン、ポリリジン、ポリグルタミン、およびポリアルギニンなど）が挙げられる。
【0021】
このようなポリマーの中でも、カーボンナノチューブを基板上に固定する観点で、アミノ基と疎水性基又は疎水性部分とを有するカチオンポリマーが好ましい。
【0022】
このようなポリマーを用いることにより、カーボンナノチューブに結合又は付着する反応基を複数提示する中間層を基板上に形成することができる。そのような中間層は、特に限定されるものではないが、均一に付着させるためという観点から単分子膜が望ましく、１ｎｍ～１μｍ、好ましくは２ｎｍ～１００ｎｍの厚さとすることができる。
【0023】
上述の中間層の材料は、用いる基板の材料を考慮して、適宜選択することができる。ここで、基板を構成する材料は、無機材料であっても有機材料であってもよく、当技術分野で使用されるものを特に制限なく使用できる。無機材料としては、限定されるものではないが、例えば、ガラス、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ等が挙げられ、有機材料としては、限定されるものではないが、例えばプラスチック、ゴム等が好ましく、例えば、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、フッ素樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、一実施形態では、フレキシブル基板に用いられる材料が好ましい。
【0024】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下に実施の形態について説明する。但し、以下に述べる実施形態には本発明を実施するために技術的に好ましい限定がされているが、発明の範囲を以下に限定するものではない。
【0025】
なお、以下の実施形態では、中間層としてＡＰＴＥＳ層またはポリリジン層、基板としてＳｉ基板またはプラスチック基板を用いた例を説明するが、中間層および基板はこれらに限定されるものではない。
【0026】
また、ボロメータの製造方法において、基板上にカーボンナノチューブ層を形成するプロセス以外のプロセスは、下記に例示したものに限定されず、当技術分野で使用されるものを特に制限なく使用できる。
【0027】
なお、本明細書において、「略垂直」という用語は、完全な垂直、および完全な垂直から３０°以下、好ましくは２０°以下、例えば１０°以下の範囲でずれた場合を含む。「略平行」という用語は、完全な平行、および完全な平行から３０°以下、好ましくは２０°以下、例えば１０°以下の範囲でずれた場合を含む。
また、本明細書において、「ＡＰＴＥＳ付着部」、「ＡＰＴＥＳ塗布部」、「ＡＰＴＥＳ部」等の用語は同義であり、ＡＰＴＥＳにより中間層を形成した領域を意味する。また、「ＡＰＴＥＳ層」は「ＡＰＴＥＳ膜」等と記載することがある。
また、本明細書において、「カーボンナノチューブ層」、「カーボンナノチューブ膜」等の用語は同義に用いることができ、また「カーボンナノチューブ配向膜」を単に「カーボンナノチューブ層」等と記載することもある。
また、本実施形態に係るボロメータは、赤外光の他、例えば０．７μｍ～１ｍｍの波長を有する電磁波、例えばテラヘルツ波の検知にも用いることができる。一実施形態において、ボロメータは赤外線センサである。
また、本明細書において、「ＡＰＴＥＳ付着部」、「ＡＰＴＥＳ塗布部」、「ＡＰＴＥＳ部」等の用語は同義であり、ＡＰＴＥＳにより中間層を形成した領域を意味する。また、「ＡＰＴＥＳ層」は「ＡＰＴＥＳ膜」等と記載することがある。
また、本明細書において、「カーボンナノチューブ層」、「カーボンナノチューブ膜」等の用語は同義に用いることができ、また「カーボンナノチューブ配向膜」を単に「カーボンナノチューブ層」等と記載することもある。
また、本実施形態に係るボロメータは、赤外光の他、例えば０．７μｍ～１ｍｍの波長を有する電磁波、例えばテラヘルツ波の検知にも用いることができる。一実施形態において、ボロメータは赤外線センサである。
【0028】
＜第１の実施形態＞
本発明の一実施形態に係るボロメータ部の断面概略図を図１に示す。Ｓｉ基板１の上に３－アミノプロピルトルエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）層２があり、その上にカーボンナノチューブ層３と第１の電極４と第２の電極５があり、電極４と電極５はその間にあるカーボンナノチューブ層３により接続されている。基板１上のＡＰＴＥＳ層２、カーボンナノチューブ層３、および電極４、５の配置は、図１に示した配置に限定されず、電極４と電極５はＡＰＴＥＳ層の上に配置されてもよいし、もしくはＳｉ基板１の上に直接配置されてもよい。また、カーボンナノチューブ層３は、少なくとも一部がＡＰＴＥＳ上にあり、電極４と電極５に接続していれば、両電極の下でも上でもよい。このカーボンナノチューブ層３は、後述するように、好ましくは非イオン性界面活性剤を用いて分離された複数の半導体型カーボンナノチューブから主に構成されている。
本発明の一実施形態に係るボロメータ部の断面概略図を図１に示す。Ｓｉ基板１の上に３－アミノプロピルトルエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）層２があり、その上にカーボンナノチューブ層３と第１の電極４と第２の電極５があり、電極４と電極５はその間にあるカーボンナノチューブ層３により接続されている。基板１上のＡＰＴＥＳ層２、カーボンナノチューブ層３、および電極４、５の配置は、図１に示した配置に限定されず、電極４と電極５はＡＰＴＥＳ層の上に配置されてもよいし、もしくはＳｉ基板１の上に直接配置されてもよい。また、カーボンナノチューブ層３は、少なくとも一部がＡＰＴＥＳ上にあり、電極４と電極５に接続していれば、両電極の下でも上でもよい。このカーボンナノチューブ層３は、後述するように、好ましくは非イオン性界面活性剤を用いて分離された複数の半導体型カーボンナノチューブから主に構成されている。
【0029】
本発明の一実施形態に係るＡＰＴＥＳ層２を、ライン形状に作製した平面概略図を図２（上図）に示す。基板であるＳｉＯ２を被覆したＳｉ上をアセトン、イソプロピルアルコール、水により順に洗浄し、酸素プラズマ処理で表面の有機物を除去する。図２（上図）のライン状ＡＰＴＥＳ部以外をマスクしてから、ＡＰＴＥＳ水溶液中に基板を浸漬し、あるいは基板にＡＰＴＥＳ水溶液を噴霧し、水洗後に乾燥する。その後、基板からマスクを除去する。上記ライン状ＡＰＴＥＳ部はディスペンサやインクジェット、もしくは印刷機等を用いて塗布、必要に応じて水洗後に乾燥してもよい。
【0030】
ライン形状の幅は、１μｍ～１０ｃｍが望ましく、２μｍ～１ｃｍが好ましく、５μｍ～２ｍｍがより好ましい。小型化のためには１００μｍ以下であることも好ましい。また、ライン形状の幅は、カーボンナノチューブ膜を介して電流が流れる面積を最大にするために、向き合った電極対間が最小のデバイス長になる部分の電極長さ以上であることも好ましい。向き合った電極対間が最小のデバイス長になる部分の電極長さとは、例えば平行電極対の場合では、平行に対向している部分の長さである。図５に示す平行電極対では、図中「ＣＮＴ膜に電流が流れる電極長さ」と記載した長さが対応する。
【0031】
ＡＰＴＥＳ水溶液の濃度は、０．００１体積％以上３０体積％以下が好ましく、０．０１体積％以上１０体積％以下がより好ましく、更に０．０５体積％以上５体積％以下がより好ましい。なお、この濃度及び溶媒は、中間層としてＡＰＴＥＳ以外の化合物を用いる場合は、用いる化合物に応じて適宜変更してもよい。
【0032】
ライン形状以外の部分のマスクは、基板をＡＰＴＥＳ水溶液に浸漬する場合には、例えばカプトンテープやマスキングテープ等のテープ類や粘着シート類、もしくはレジスト等のマスク材料を使用できる。ＡＰＴＥＳ水溶液を噴霧する場合には、基板に接するメタルマスクやステンシルマスク等を用いることができる。
【0033】
ライン状のＡＰＴＥＳ付着部の一端から、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテルまたはポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル水溶液に分散させた半導体型カーボンナノチューブ分散液を導入すると、ＡＰＴＥＳが付着していない部分（マスク部）は分散液をはじくため、ＡＰＴＥＳ付着部のみにカーボンナノチューブ分散液が流れることができ、かつ／または分散液中のカーボンナノチューブを該中間層の形成部上のみに付着させることができる。
カーボンナノチューブ分散液の導入方法は特に限定されず、図２において矢印で示すように、ＡＰＴＥＳ膜上を分散液が該ＡＰＴＥＳ膜に対して相対的に一方向に移動すればどのような方法でも良い。例えば、ＡＰＴＥＳ膜上に分散液を一方向に提供する場合、ライン端から注射器やポンプなどを用いて分散液を流すか、あるいはライン端に液滴を滴下して基板を傾けて流すことができる。基板の傾斜角度は特に限定されないが、例えば５°以上、好ましくは１０°以上、例えば９０°以下、好ましくは６０°以下とすることができる。また、ＡＰＴＥＳ膜上で分散液を移動させる場合は、例えば、分散液内を分散液もしくは基板を移動させる、または分散液と基板の両方を移動させる等の方法で、ＡＰＴＥＳライン上を分散液が相対的に一方向に移動するようにする。カーボンナノチューブ分散液の供給量及び濃度等は、カーボンナノチューブ膜としたときに所望の密度が得られ、またカーボンナノチューブ分散液が主にＡＰＴＥＳライン上に提供される、かつ／または分散液中のカーボンナノチューブが主にＡＰＴＥＳ層形成部のみに付着するとした範囲で、適宜設定することができる。
カーボンナノチューブ分散液の導入方法は特に限定されず、図２において矢印で示すように、ＡＰＴＥＳ膜上を分散液が該ＡＰＴＥＳ膜に対して相対的に一方向に移動すればどのような方法でも良い。例えば、ＡＰＴＥＳ膜上に分散液を一方向に提供する場合、ライン端から注射器やポンプなどを用いて分散液を流すか、あるいはライン端に液滴を滴下して基板を傾けて流すことができる。基板の傾斜角度は特に限定されないが、例えば５°以上、好ましくは１０°以上、例えば９０°以下、好ましくは６０°以下とすることができる。また、ＡＰＴＥＳ膜上で分散液を移動させる場合は、例えば、分散液内を分散液もしくは基板を移動させる、または分散液と基板の両方を移動させる等の方法で、ＡＰＴＥＳライン上を分散液が相対的に一方向に移動するようにする。カーボンナノチューブ分散液の供給量及び濃度等は、カーボンナノチューブ膜としたときに所望の密度が得られ、またカーボンナノチューブ分散液が主にＡＰＴＥＳライン上に提供される、かつ／または分散液中のカーボンナノチューブが主にＡＰＴＥＳ層形成部のみに付着するとした範囲で、適宜設定することができる。
【0034】
分散液内を分散液もしくは基板が一方向に移動する方法としては、特に限定されないが、ＡＰＴＥＳ膜を付着させた基板を、例えばベルトコンベアのような移動手段のある状態や、引いたり押したり等の移動ができる治具に設置し、カーボンナノチューブ分散液の液槽中を一方向に移動させて、ＡＰＴＥＳ上にカーボンナノチューブ膜を作製することができる。基板や分散液は水平に動かしても、傾けて動かしてもよい。基板の傾きを垂直にし、例えば、ディップコートのように基板を分散液に漬けてから引き上げる方法で、分散液が基板上を一方向に動くようにしてもよい。さらに、この方法では上記のように基板を斜めに傾けて引き上げてもよい。
【0035】
カーボンナノチューブ分散液は界面活性剤を含むことが好ましく、この場合、分散液に流れる方向があれば、カーボンナノチューブ同士が絡まりあうことなく、その流れ方向に配向して移動する。この時、ＡＰＴＥＳ上にはアミノ基が出ているので、カーボンナノチューブの一部がＡＰＴＥＳのアミノ基と結合すると、カーボンナノチューブがＡＰＴＥＳ上に留まり、流れに配向した状態で吸着する。カーボンナノチューブの１層目がＡＰＴＥＳに吸着すると、２層目以降は配向したカーボンナノチューブ同士が束になるように堆積し、その結果、液滴の流れであるＡＰＴＥＳラインの向きに配向したカーボンナノチューブ膜が作製される。
【0036】
図３に、ＡＰＴＥＳ塗布部に堆積したカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。ＳＥＭ像の矢印方向（斜め左上向き）がＡＰＴＥＳラインの向きと並行である。カーボンナノチューブはＡＰＴＥＳラインに略平行に配向している。カーボンナノチューブ膜はライン形状の幅にほぼ均一に堆積する。
【0037】
カーボンナノチューブ層の厚みは、特に限定されないが、例えば、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上であり、また、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。カーボンナノチューブ層の厚みは任意の１０地点でレーザー顕微鏡を用いて厚み測定し、その平均値とすることができる。
【0038】
配向度を上げるため、基板および分散液の温度は、例えば、５℃～６０℃が望ましく、１０℃～４０℃が好ましい。相対湿度は、１５％ＲＨ～８０％ＲＨが好ましい。
カーボンナノチューブの配向度は、カーボンナノチューブ膜のＳＥＭ画像を二次元高速フーリエ変換処理して各方向の凹凸の分布を周波数分布で表した平面ＦＦＴ画像において、中心から一方向に周波数－１μｍ－１から＋１μｍ－１までの振幅の積算値ｆを算出し、前記積算値ｆが最大となる方向ｘに関する積算値をｆｘ、方向ｘに対して垂直である方向ｙに関する積算値をｆｙとしたとき、ｆｘ／ｆｙでカーボンナノチューブの配向度を示すことができ、ｆｘ／ｆｙ≧２であることが好ましい。なお、上記ＦＦＴ画像の元になるＳＥＭ画像は、フーリエ変換による算出のために凹凸が見える必要があり、カーボンナノチューブを観察する観点から、視野範囲は、縦および横それぞれ０．０５～１０μｍ程度であるのが好ましい。
この配向度の定義は、後述の実施形態における配向膜にも適用することができる。
カーボンナノチューブの配向度は、カーボンナノチューブ膜のＳＥＭ画像を二次元高速フーリエ変換処理して各方向の凹凸の分布を周波数分布で表した平面ＦＦＴ画像において、中心から一方向に周波数－１μｍ－１から＋１μｍ－１までの振幅の積算値ｆを算出し、前記積算値ｆが最大となる方向ｘに関する積算値をｆｘ、方向ｘに対して垂直である方向ｙに関する積算値をｆｙとしたとき、ｆｘ／ｆｙでカーボンナノチューブの配向度を示すことができ、ｆｘ／ｆｙ≧２であることが好ましい。なお、上記ＦＦＴ画像の元になるＳＥＭ画像は、フーリエ変換による算出のために凹凸が見える必要があり、カーボンナノチューブを観察する観点から、視野範囲は、縦および横それぞれ０．０５～１０μｍ程度であるのが好ましい。
この配向度の定義は、後述の実施形態における配向膜にも適用することができる。
【0039】
カーボンナノチューブ分散液が基板上を移動する速度については、特に限定されないが、ＡＰＴＥＳ上にＣＮＴが付着する必要があるため、例えば１０ｍｍ／秒以下、好ましくは１ｍｍ／秒以下、より好ましくは１００μｍ／秒以下、さらに好ましくは１０μｍ／秒以下である。移動速度が適度に早い方がカーボンナノチューブの配向性には有利であるが、ＡＰＴＥＳ上に付着する量が減少するため、付着量が少ない場合には繰り返し処理や連続に分散液を供給することでカーボンナノチューブを付着しやすくすることができる。
【0040】
カーボンナノチューブ層は半導体型カーボンナノチューブをカーボンナノチューブの総量の好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、場合によりさらに好ましくは９８質量％以上の割合で含む。このようなカーボンナノチューブ層の製造には、例えば、電界誘起層形成法等を用いて、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブを分離して得られる、半導体型カーボンナノチューブの濃度が高い分散液を用いるのが望ましい。カーボンナノチューブの直径は、０．６～１．５ｎｍが望ましく、０．６～１．２ｎｍが好ましく、０．６～１．０ｎｍがより好ましい。カーボンナノチューブの長さは、１００ｎｍ～５μｍの範囲内であると分散しやすく、液滴を形成しやすいため望ましい。カーボンナノチューブの導電性の観点から、長さが１００ｎｍ以上であることが好ましく、凝集しにくい観点から、長さが５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５００ｎｍ～３μｍ、さらに好ましくは７００ｎｍ～１．５μｍの範囲内である。カーボンナノチューブの７０％（個数）以上が、上記範囲の直径および長さを有することが好ましい。
【0041】
カーボンナノチューブの直径および長さが上記範囲内であると、半導体型カーボンナノチューブを用いる場合に半導体性の影響が大きくなり、かつ、大きな電流値を得られるため、ボロメータに用いた場合に高いＴＣＲ値が得られやすい。
【0042】
本実施形態の製造方法において用いることができるカーボンナノチューブ分散液の例を説明する。
【0043】
カーボンナノチューブ分散液は、上述のカーボンナノチューブを含む。分散液中のカーボンナノチューブの濃度や液適量は、形成するカーボンナノチューブ層の密度や厚み等に応じて適宜選択できる。特に限定されるものではないが、分散液中のカーボンナノチューブの濃度は、例えば０．０００３質量％以上、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００３質量％以上、また、１０質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下とすることができる。
【0044】
カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブに加えて、界面活性剤を含むことが好ましい。分散液中の界面活性剤の濃度は、特に限定されるものではないが、例えば臨界ミセル濃度以上～５質量％程度が好ましく、０．００１質量％～３質量％がより好ましく、０．０１質量％～１質量％が特に好ましい。カーボンナノチューブ分散液に含まれる界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であるのが好ましい。非イオン性界面活性剤は、イオン性界面活性剤と異なり、カーボンナノチューブとの相互作用が弱く、分散液を基板上に提供した後に容易に除去することができる。そのため、安定したカーボンナノチューブ導電パスを形成でき、優れたＴＣＲ値を得ることができる。また、分子長が長い非イオン性界面活性剤は、分散液を基板上に提供する際にカーボンナノチューブ間の距離が大きくなり、水の蒸発後に再凝集しにくいため、配向状態を維持することができ好ましい。カーボンナノチューブは配向することで、カーボンナノチューブ同士の接触面積が多くなり、導電パスは増えることから抵抗が低くなる。これにより、温度変化に対して大きな抵抗変化を実現できる。
【0045】
非イオン性界面活性剤は、適宜選択できるが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系に代表されるポリエチレングリコール構造を有する非イオン性界面活性剤を１種類もしくは複数組み合わせて用いることが好ましい。
【0046】
カーボンナノチューブ分散液の溶媒としては、カーボンナノチューブを分散浮遊できるものであれば特に限定されないが、例えば水、重水、有機溶媒、又はこれらの混合物等が挙げられ、水が好ましい。
【0047】
半導体型カーボンナノチューブの比率の高いカーボンナノチューブ分散液の分離および調製の方法、ならびに、当該方法に用いる非イオン性界面活性剤については、例えば、ＷＯ２０２０／１５８４５５に記載のものを用いることができ、該文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【0048】
本実施形態のボロメータは、上記半導体型カーボンナノチューブのライン形状配向膜を基板上に形成させた後、例えば次のようにして製造することができる。カーボンナノチューブはラインに平行に配向して堆積するため、配向膜が線状に作製される。このカーボンナノチューブの配向膜に重ねて、金蒸着等により、第１電極と第２電極を作製する。このときカーボンナノチューブの配向方向と、第１の電極と第２の電極との間を流れる電流方向が略平行になるように電極を設置する。
【0049】
電極の材料は導電性のものであれば特に限定されないが、金、白金、チタン等の単体または複数を使用することができる。電極の作製方法は特に限定されないが、蒸着、スパッタ、印刷法が挙げられる。厚みは適宜調整できるが、１０ｎｍ～１ｍｍが好ましく、５０ｎｍ～１μｍがより好ましい。
【0050】
本実施形態のボロメータにおいて、第１の電極と第２の電極の間の距離（チャネル長）は、１μｍ～５００μｍが好ましく、１０μｍ～３００μｍがより好ましい。また小型化のためには１μｍ～２００μｍがより好ましい。電極間距離が１μｍ以上であると、金属型カーボンナノチューブを僅かに含む場合でも、ＴＣＲの特性の低下を抑制することができる。また、電極間距離が１００μｍ以下、例えば５０μｍ以下であると、２次元アレイ化による画像センサの適用に有利である。電極４と電極５の長さは、カーボンナノチューブが両電極に接続し、導通できれば短い方が好ましく、カーボンナノチューブとの接続部が１００μｍ以下、例えば５０μｍ以下であると、２次元アレイ化による画像センサの適用に有利である。
【0051】
図４に示すように、カーボンナノチューブ配向膜が線状である（複数の電極対にわたるように延在している）ために隣の電極対にもカーボンナノチューブが接続している場合には、例えば次の方法で、不要なカーボンナノチューブを除去する。形成されたカーボンナノチューブの配向膜上の電極間を含む領域６にポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂溶液を塗布してＰＭＭＡの保護層を形成する。大気中において２００℃で加熱し、余分な溶媒、不純物等を除去後、基板全体を酸素プラズマ処理することにより、カーボンナノチューブ層３のＰＭＭＡ層で被覆した領域６以外の領域にある余分なカーボンナノチューブ等を除去する。
【0052】
また、図４に示すように、ＡＰＴＥＳ塗布部のラインを、電極対列の間隔に合わせて略並行に複数形成することにより、簡単にアレイ化することができる。
【0053】
カーボンナノチューブ層の表面に、必要により保護層を設けてもよい。ボロメータを赤外線センサとして用いる場合、保護膜は検知したい赤外線波長域において透明性の高い材料が好ましく、例えば、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、テフロン（登録商標）等を用いることができる。
【0054】
上記の実施形態は、Ｓｉ基板上にＡＰＴＥＳ膜を形成し、カーボンナノチューブ層を作製した後に電極を作製する順番のボロメータ素子作製方法を示したが、次のように順序を変える作製方法でもよい。まず、洗浄したＳｉ基板上にチタンと金、あるいは金蒸着等により第１の電極と第２の電極を作製し、その上にＡＰＴＥＳを塗布する。ＡＰＴＥＳ塗布は、ライン形状部以外をマスクしてから、ＡＰＴＥＳ水溶液中に基板を浸漬あるいはＡＰＴＥＳ水溶液を噴霧し、乾燥する。その後、マスクを除去する。ＡＰＴＥＳ塗布は、ディスペンサやインクジェット、もしくは印刷機等を用いて塗布、必要に応じて水洗後に乾燥してもよい。ＡＰＴＥＳ膜は絶縁膜であるが、基板のシリコン酸化膜表面と結合してアミノ基を表面に提示するため、金電極部には付着しない。この上にカーボンナノチューブ分散液を流すと、ＡＰＴＥＳ膜にカーボンナノチューブが配向して堆積し、配向膜の両端は電極に直接接続する。隣の電極対間にカーボンナノチューブが接続している場合には、上記と同様の方法により、不要なカーボンナノチューブを除去すればよい。
【0055】
＜第２の実施形態＞
本発明の一実施形態に係るＡＰＴＥＳ層２を、四角、あるいは複数の四角形が線状に配列した破線のライン形状に作製した平面概略図を図６に示す。第１の実施形態と同様に洗浄したＳｉ基板上に、図６の四角状ＡＰＴＥＳ部以外の部分をマスクしてから、ＡＰＴＥＳ水溶液中に基板を浸漬し、あるいは基板にＡＰＴＥＳ水溶液を噴霧し、水洗後に乾燥する。その後、基板からマスクを除去する。上記四角状ＡＰＴＥＳ部はディスペンサやインクジェット、もしくは印刷機等を用いて塗布、水洗後に乾燥してもよい。
本発明の一実施形態に係るＡＰＴＥＳ層２を、四角、あるいは複数の四角形が線状に配列した破線のライン形状に作製した平面概略図を図６に示す。第１の実施形態と同様に洗浄したＳｉ基板上に、図６の四角状ＡＰＴＥＳ部以外の部分をマスクしてから、ＡＰＴＥＳ水溶液中に基板を浸漬し、あるいは基板にＡＰＴＥＳ水溶液を噴霧し、水洗後に乾燥する。その後、基板からマスクを除去する。上記四角状ＡＰＴＥＳ部はディスペンサやインクジェット、もしくは印刷機等を用いて塗布、水洗後に乾燥してもよい。
【0056】
四角形状の大きさは、図７のように第１電極と第２電極に対して略平行な辺の長さ（幅ｂ）は、例えば１μｍ～１ｃｍであり、１０μｍ～１ｃｍが望ましく、２０μｍ～１ｍｍが好ましく、３０μｍ～３００μｍがより好ましい。また、四角形状の長さｂは、カーボンナノチューブ膜を介して電流が流れる面積を最大にするために、向き合った電極対間が最小のデバイス長になる部分の電極長さ以上であることも好ましい。電極に対して略垂直な辺の長さ（幅ｃ）は、例えば１μｍ～１ｃｍであり、１０μｍ～１ｃｍが好ましく、２０μｍ～１ｍｍが好ましく、３０μｍ～３００μｍがより好ましい。また小型化のためには１０μｍ～３００μｍがより好ましい。また、四角形状の長さｃ（幅ｃ）は、後で述べる電極対のデバイス長より長いことが好ましい。また、幅ｂと幅ｃは、望まれる素子の形状に応じて、いずれが短くてもよい。
【0057】
四角形状のＡＰＴＥＳ付着部の上で、第１の実施形態と同様にカーボンナノチューブ分散液を一方向に移動させると、四角形状の部分に、カーボンナノチューブが移動方向と略平行に配向して付着し、蓄積される。
【0058】
本実施形態のボロメータは、上記半導体型カーボンナノチューブの四角形状配向膜を基板上に形成させた後、例えば次のようにして製造することができる。図６の破線部を図７に示す。カーボンナノチューブは、図６の分散液移動方向（図中、矢印で示す）に平行に配向して付着し、配向膜は四角形状部分全面に作製される。このカーボンナノチューブの配向膜に重ねて、金蒸着により、第１電極４と第２電極５の両方が配向膜に接するように電極を作製する。配向膜は四角形なので、図７のように、一組の辺が電極下にあり、もう一組の辺が第１電極４と第２電極５との間を流れる電流方向に略平行になることが好ましい。またカーボンナノチューブ膜を介して電流が流れる面積を最大にするためには、図７のように、向き合った電極対間の電極長さを全て含める部分に配置されることが好ましい。
【0059】
本実施形態のボロメータにおいて、第１の電極と第２の電極の間の距離は、１μｍ～５００μｍが好ましく、５μｍ～３００μｍがより好ましい。また、小型化のためには１μｍ～２００μｍがより好ましい。電極間距離が１μｍ以上であると、金属型カーボンナノチューブを僅かに含む場合でも、ＴＣＲの特性の低下を抑制することができる。また、電極間距離が１００μｍ以下、例えば５０μｍ以下であると、２次元アレイ化による画像センサの適用に有利である。電極４と電極５の長さは、カーボンナノチューブが両電極に接続し、導通できれば短い方が好ましく、カーボンナノチューブとの接続部が１００μｍ以下、例えば５０μｍ以下であると、２次元アレイ化による画像センサの適用に有利である。
【0060】
本実施形態では、図６に示すように、カーボンナノチューブ配向膜が破線状であるため、電極対の電極間にカーボンナノチューブが接続するように電極を設置することができる。この場合、隣の電極対間にはカーボンナノチューブが存在しない部分があるので、不要なカーボンナノチューブを除去する工程は必要ない。大気中において２００℃で加熱すれば、余分な溶媒や界面活性剤等を除去することができる。
【0061】
本実施形態においても、カーボンナノチューブ層の表面に、必要により保護層を設けてもよい。ボロメータを赤外線センサとして用いる場合、保護膜は検知したい赤外線波長域において透明性の高い材料が好ましく、例えば、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、テフロン（登録商標）等を用いることができる。
【0062】
上記の実施形態は、Ｓｉ基板上にＡＰＴＥＳ膜を形成し、カーボンナノチューブ層を作製した後に電極を作製する順番のボロメータ素子作製方法を示したが、次のように順序を変える作製方法でもよい。まず、洗浄したＳｉ基板上に金蒸着等により第１の電極と第２の電極を作製し、その上にＡＰＴＥＳを塗布する。ＡＰＴＥＳ塗布は、電極対間に四角形状のＡＰＴＥＳ膜が設置され、かつ隣の電極対間にはＡＰＴＥＳが塗布されない部分があるようにマスクしてから、ＡＰＴＥＳ水溶液中に基板を浸漬し、あるいは基板にＡＰＴＥＳ水溶液を噴霧し、乾燥する。その後、マスクを除去する。上記四角状ＡＰＴＥＳ部はディスペンサやインクジェット、もしくは印刷機等を用いて塗布、必要に応じて水洗後に乾燥してもよい。ＡＰＴＥＳ膜は絶縁膜であるが、シリコン酸化膜表面と結合してアミノ基を表面に提示するため、金電極部には付着しない。四角形状のＡＰＴＥＳ付着部の上で、第１の実施形態と同様にカーボンナノチューブ分散液を一方向に移動させると、四角形状の部分に、カーボンナノチューブが移動方向と略平行に配向して付着し、配向膜の両端は電極に直接接続する。隣の電極対間にはカーボンナノチューブが接続しないので、ＰＭＭＡ等による不要なカーボンナノチューブ除去工程は必要ない。
【0063】
ＡＰＴＥＳ付着部を四角形状に形成する点以外のボロメータの構成要素および製造工程は、特に記載がない場合、実施形態１に記載のものを適宜適用することができる。
【0064】
＜第３の実施形態＞
本実施形態に係るボロメータは、図１と構造は同様であるが、Ｓｉ基板１に代えてプラスチック基板を用いる。また、ＡＰＴＥＳ層２に代えて、ポリリジンを用いる。ポリリジンはプラスチック基板表面に結合しやすく、ＡＰＴＥＳと同様にアミノ基を表面に提示するため、ポリリジン膜はカーボンナノチューブ分散液をはじかず、分散液滴を吸着しやすい。ポリリジン膜の塗布方法およびボロメータ製造方法は、第１および２の実施形態で述べた工程と同様の工程を用いることができる。本実施形態では、基板をフレキシブルにできることから、フレキシブルな画像センサ等に用いることができる。
本実施形態に係るボロメータは、図１と構造は同様であるが、Ｓｉ基板１に代えてプラスチック基板を用いる。また、ＡＰＴＥＳ層２に代えて、ポリリジンを用いる。ポリリジンはプラスチック基板表面に結合しやすく、ＡＰＴＥＳと同様にアミノ基を表面に提示するため、ポリリジン膜はカーボンナノチューブ分散液をはじかず、分散液滴を吸着しやすい。ポリリジン膜の塗布方法およびボロメータ製造方法は、第１および２の実施形態で述べた工程と同様の工程を用いることができる。本実施形態では、基板をフレキシブルにできることから、フレキシブルな画像センサ等に用いることができる。
【0065】
上記の実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限定されない。
［付記１］
基板上に、基板とカーボンナノチューブとの結合性を高める機能を有する中間層を所定の形状に作製する工程と、作製した中間層上で、半導体型カーボンナノチューブ分散液を、該中間層に対して相対的に一方向に移動させる工程を含む、ボロメータ製造方法。
［付記２］
前記中間層をライン形状または四角形状に作製する工程を含む、付記１に記載のボロメータ製造方法。
［付記３］
前記ライン形状又は四角形状の中間層の一端から半導体型カーボンナノチューブ分散液を複数回一方向に提供するまたは移動させる工程を含む、付記２に記載のボロメータ製造方法。
［付記４］
前記ライン形状の幅は１μｍ～１０ｃｍである、付記２または３に記載のボロメータ製造方法。
［付記５］
前記四角形状の短い方の1辺は１μｍ～１ｃｍである、付記２または３に記載のボロメータ製造方法。
［付記６］
前記中間層上に堆積するカーボンナノチューブの厚みが平均５００ｎｍ以下である、付記１から５のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記７］
前記中間層がシランカップリング剤の層であり、前記基板がＳｉ基板である、付記１から６のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記８］
濃度が０．００１体積％以上３０体積％以下のアミノシラン化合物の水溶液を用いて前記中間層を形成する工程を含み、前記基板がＳｉ基板である、付記１から７のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記９］
アミノシラン化合物が３－アミノプロピルトルエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）である、付記８に記載のボロメータ製造方法。
［付記１０］
前記中間層がカチオンポリマー層であり、前記基板がプラスチック基板である、付記１から６のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記１１］
前記中間層がアミノ基を有するカチオンポリマーの層であり、前記基板がプラスチック基板である、付記１０に記載のボロメータの製造方法。
［付記１２］
前記半導体型カーボンナノチューブの分散液が、半導体型カーボンナノチューブを、カーボンナノチューブの総量の９０質量％以上含む、付記１から１１のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記1３］
ボロメータが赤外線センサである、付記１～１２のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記１４］
ボロメータがボロメータアレイである、付記１～１３のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記１］
基板上に、基板とカーボンナノチューブとの結合性を高める機能を有する中間層を所定の形状に作製する工程と、作製した中間層上で、半導体型カーボンナノチューブ分散液を、該中間層に対して相対的に一方向に移動させる工程を含む、ボロメータ製造方法。
［付記２］
前記中間層をライン形状または四角形状に作製する工程を含む、付記１に記載のボロメータ製造方法。
［付記３］
前記ライン形状又は四角形状の中間層の一端から半導体型カーボンナノチューブ分散液を複数回一方向に提供するまたは移動させる工程を含む、付記２に記載のボロメータ製造方法。
［付記４］
前記ライン形状の幅は１μｍ～１０ｃｍである、付記２または３に記載のボロメータ製造方法。
［付記５］
前記四角形状の短い方の1辺は１μｍ～１ｃｍである、付記２または３に記載のボロメータ製造方法。
［付記６］
前記中間層上に堆積するカーボンナノチューブの厚みが平均５００ｎｍ以下である、付記１から５のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記７］
前記中間層がシランカップリング剤の層であり、前記基板がＳｉ基板である、付記１から６のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記８］
濃度が０．００１体積％以上３０体積％以下のアミノシラン化合物の水溶液を用いて前記中間層を形成する工程を含み、前記基板がＳｉ基板である、付記１から７のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記９］
アミノシラン化合物が３－アミノプロピルトルエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）である、付記８に記載のボロメータ製造方法。
［付記１０］
前記中間層がカチオンポリマー層であり、前記基板がプラスチック基板である、付記１から６のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記１１］
前記中間層がアミノ基を有するカチオンポリマーの層であり、前記基板がプラスチック基板である、付記１０に記載のボロメータの製造方法。
［付記１２］
前記半導体型カーボンナノチューブの分散液が、半導体型カーボンナノチューブを、カーボンナノチューブの総量の９０質量％以上含む、付記１から１１のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記1３］
ボロメータが赤外線センサである、付記１～１２のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記１４］
ボロメータがボロメータアレイである、付記１～１３のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
【実施例0066】
以下、実施例によりさらに詳しく本発明について例示説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0067】
（実施例１）
単層カーボンナノチューブ（（株）名城ナノカーボン、ＥＣ１．０（直径：１．１～１．５ｎｍ程度、平均直径１．２ｎｍ）１００ｍｇを石英ボートに入れ、真空雰囲気化下で電気炉を使った熱処理を行った。熱処理は、温度は９００℃で、時間は２時間で行った。熱処理後の重さは、８０ｍｇに減少し、表面官能基や不純物が除去されていることが分かった。得られた単層カーボンナノチューブをピンセットで破砕後、１２ｍｇを１ｗｔ％の界面活性剤（ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル）水溶液４０ｍｌに浸漬させ、十分に沈めた後、超音波分散処理（ＢＲＡＮＳＯＮ ＡＤＶＡＮＣＥＤ－ＤＩＧＩＴＡＬ ＳＯＮＩＦＩＥＲ装置、出力５０Ｗ）を３時間行った。これにより、溶液内にカーボンナノチューブの凝集物がなくなった。この操作により、バンドルや残留触媒等を除去し、カーボンナノチューブ分散液を得た。カーボンナノチューブの長さ及び直径を観察するために、この分散液をＳｉＯ２基板上に塗布し、１００℃で乾燥後、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察を行った。その結果、単層カーボンナノチューブは、その７０％が長さ５００ｎｍ～１．５μｍの範囲にあり、その平均の長さがおよそ８００ｎｍであることが分かった。
単層カーボンナノチューブ（（株）名城ナノカーボン、ＥＣ１．０（直径：１．１～１．５ｎｍ程度、平均直径１．２ｎｍ）１００ｍｇを石英ボートに入れ、真空雰囲気化下で電気炉を使った熱処理を行った。熱処理は、温度は９００℃で、時間は２時間で行った。熱処理後の重さは、８０ｍｇに減少し、表面官能基や不純物が除去されていることが分かった。得られた単層カーボンナノチューブをピンセットで破砕後、１２ｍｇを１ｗｔ％の界面活性剤（ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル）水溶液４０ｍｌに浸漬させ、十分に沈めた後、超音波分散処理（ＢＲＡＮＳＯＮ ＡＤＶＡＮＣＥＤ－ＤＩＧＩＴＡＬ ＳＯＮＩＦＩＥＲ装置、出力５０Ｗ）を３時間行った。これにより、溶液内にカーボンナノチューブの凝集物がなくなった。この操作により、バンドルや残留触媒等を除去し、カーボンナノチューブ分散液を得た。カーボンナノチューブの長さ及び直径を観察するために、この分散液をＳｉＯ２基板上に塗布し、１００℃で乾燥後、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察を行った。その結果、単層カーボンナノチューブは、その７０％が長さ５００ｎｍ～１．５μｍの範囲にあり、その平均の長さがおよそ８００ｎｍであることが分かった。
【0068】
上記により得られたカーボンナノチューブ分散液を、二重管構造の分離装置に導入した。二重管の外側管に水約１５ｍｌ、カーボンナノチューブ分散液約７０ｍｌ、２ｗｔ％界面活性剤水溶液約１０ｍｌを入れ、内側管にも２ｗｔ％界面活性剤水溶液約２０ｍｌを入れた。その後、内側管の下側のふたを開けることで界面活性剤の濃度が異なる３層構造ができた。内側管の下側を陽極、外側管の上側を陰極として、１２０Ｖの電圧をかけることで、半導体型カーボンナノチューブが陽極側に移動した。一方、金属型カーボンナノチューブは陰極側に移動した。半導体型および金属型カーボンナノチューブの分離は、分離開始から約８０時間後にきれいに分離した。分離工程は室温（約２５℃）で実施した。陽極側に移動した半導体型カーボンナノチューブ分散液を回収し、光吸収スペクトルで分析したところ、金属型カーボンナノチューブの成分が除去されていることが分かった。また、ラマンスペクトルから、陽極側に移動したカーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの９９ｗｔ％が半導体カーボンナノチューブであった。単層カーボンナノチューブの直径は、約１．２ｎｍが最も多く（７０％以上）、平均直径は１．２ｎｍであった。
【0069】
上記半導体型カーボンナノチューブを９９ｗｔ％含むカーボンナノチューブ分散液（陽極側に移動したカーボンナノチューブ分散液）から界面活性剤を一部除去し、界面活性剤の濃度を０．０５ｗｔ％にした。その後、分散液中のカーボンナノチューブの濃度が０．０１ｗｔ％になるようにカーボンナノチューブ分散液Ａ（分散液Ａと記載）を調整した。この分散液Ａをカーボンナノチューブ層の形成に用いた。
【0070】
ＳｉＯ２を被覆したＳｉ基板上をアセトン、イソプロピルアルコール、水により順に洗浄し、酸素プラズマ処理で表面の有機物を除去した。図２（上図）のように、約３００μｍ幅のライン状ＡＰＴＥＳ部以外をカプトンテープでマスクしてから、０．１体積％のＡＰＴＥＳ水溶液中に基板を３０分浸漬し、基板からカプトンテープを剥がし、乾燥した。
【0071】
基板を約１５°に傾け、ライン状のＡＰＴＥＳ付着部の一端からカーボンナノチューブ分散液Ａを注射器で滴下し、ライン状ＡＰＴＥＳ上を一方向に流れるように導入すると、ＡＰＴＥＳが付着していない部分（マスク部）は分散液をはじくため、ＡＰＴＥＳ付着部のみにカーボンナノチューブ分散液が流れた。移動後の分散液を回収して再度滴下するこの操作を繰り返し行い、カーボンナノチューブ分散液Ａ計２００μＬを用いて、カーボンナノチューブをＡＰＴＥＳ上に付着させた。操作は、温度２３℃、相対湿度６０％ＲＨで実施した。水とエタノールとイソプロピルアルコールで洗浄後、１１０℃で乾燥した。その後、大気中２００℃で加熱し、分散液Ａ中の非イオン界面活性剤等を除去した。ＡＰＴＥＳ上のカーボンナノチューブ膜をＳＥＭ観察すると、図３のＳＥＭ像のように、カーボンナノチューブがＡＰＴＥＳのラインと平行に配向して付着していることが観察された。また、ＳＥＭ画像を二次元フーリエ変換処理し、中心から一方向に周波数－１μｍ－１から＋１μｍ－１までの振幅の積算値ｆを算出し、前記積算値ｆが最大となる方向ｘに関する積算値をｆｘ、方向ｘに対して垂直である方向ｙに関する積算値をｆｙとしたとき、ｆｘ／ｆｙを算出すると、２．２であった。カーボンナノチューブ層の厚みは、レーザー顕微鏡を用いて測定したところ、平均約２０ｎｍ（ランダムな１０点の平均値）であった。
【0072】
上記で得られたカーボンナノチューブ配向膜上に、第１電極および第２電極としての金を、厚み３００ｎｍで、電極間が１００μｍになるように蒸着して作製した。このとき、ＡＰＴＥＳのライン、つまり配向しているカーボンナノチューブの配向方向と電極間で電流の流れる方向とが略平行になるように、電極を設置した。次に、カーボンナノチューブと、第１電極および第２電極とカーボンナノチューブの接続部を含む領域を、ＰＭＭＡアニソール溶液を塗布することで保護した。その後、大気中２００℃の条件下で１時間乾燥し、隣の電極対に接続する不要なカーボンナノチューブを酸素プラズマ処理で除去した。
【0073】
（比較例１）
実施例１の工程と同様に、カーボンナノチューブ分散液Ａを調製した。実施例１と同様にＳｉ基板を洗浄後、マスクせずに基板全面にＡＰＴＥＳを付着させた。分散液Ａ約２００μＬを基板に滴下すると、分散液Ａは基板全面に広がった。水とエタノールとイソプロピルアルコールで洗浄後、１１０℃で乾燥し、その後、大気中において２００℃で加熱し、非イオン性界面活性剤等を除去した。基板上をＳＥＭ観察すると、カーボンナノチューブがランダムな網目状に付着していた。カーボンナノチューブ層の厚みは、レーザー顕微鏡を用いて測定したところ、平均約１０ｎｍであった。
実施例１の工程と同様に、カーボンナノチューブ分散液Ａを調製した。実施例１と同様にＳｉ基板を洗浄後、マスクせずに基板全面にＡＰＴＥＳを付着させた。分散液Ａ約２００μＬを基板に滴下すると、分散液Ａは基板全面に広がった。水とエタノールとイソプロピルアルコールで洗浄後、１１０℃で乾燥し、その後、大気中において２００℃で加熱し、非イオン性界面活性剤等を除去した。基板上をＳＥＭ観察すると、カーボンナノチューブがランダムな網目状に付着していた。カーボンナノチューブ層の厚みは、レーザー顕微鏡を用いて測定したところ、平均約１０ｎｍであった。
【0074】
その後、カーボンナノチューブ層上に、第１電極および第２電極としての金を、厚み３００ｎｍで、電極間が１００μｍになるようになるように蒸着して作製した。カーボンナノチューブと第１電極および第２電極を、実施例１と同じ面積のＰＭＭＡで保護し、大気中２００℃で１時間乾燥し、酸素プラズマ処理で不要なカーボンナノチューブを除去した。
【0075】
（実施例１と比較例１の比較）
表１に、実施例１と比較例１でそれぞれ得られたカーボンナノチューブ膜から作製されたボロメータの、３００Ｋにおける膜抵抗測定結果と、２０℃～４０℃の領域でのＴＣＲ値を示す。実施例１の配向したカーボンナノチューブ膜は、比較例１と比べて１桁低いことが分かった。これは、実施例１ではカーボンナノチューブが配向することで、カーボンナノチューブ同士の導電パスの接点の面積が増えたからである。その結果、センサ作製時にノイズが減り、高感度化した。
表１に、実施例１と比較例１でそれぞれ得られたカーボンナノチューブ膜から作製されたボロメータの、３００Ｋにおける膜抵抗測定結果と、２０℃～４０℃の領域でのＴＣＲ値を示す。実施例１の配向したカーボンナノチューブ膜は、比較例１と比べて１桁低いことが分かった。これは、実施例１ではカーボンナノチューブが配向することで、カーボンナノチューブ同士の導電パスの接点の面積が増えたからである。その結果、センサ作製時にノイズが減り、高感度化した。
【表1】
【符号の説明】
【0076】
１ Ｓｉ基板
２ ＡＰＴＥＳ層
３ カーボンナノチューブ層
４ 第１電極
５ 第２電極
６ ＰＭＭＡ層
２ ＡＰＴＥＳ層
３ カーボンナノチューブ層
４ 第１電極
５ 第２電極
６ ＰＭＭＡ層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
