(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022174894
(43)【公開日】2022-11-25
(54)【発明の名称】ボロメータ及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 35/34 20060101AFI20221117BHJP
G01J 1/02 20060101ALI20221117BHJP
H01L 29/06 20060101ALI20221117BHJP
H01L 35/00 20060101ALI20221117BHJP
H01L 35/22 20060101ALI20221117BHJP
C01B 32/159 20170101ALI20221117BHJP
C01B 32/17 20170101ALI20221117BHJP
C01B 32/172 20170101ALI20221117BHJP
H01L 31/08 20060101ALI20221117BHJP
【ＦＩ】
H01L35/34
G01J1/02 C
G01J1/02 Q
H01L29/06 601N
H01L35/00
H01L35/22
C01B32/159
C01B32/17
C01B32/172
H01L31/08 Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021080925
(22)【出願日】2021-05-12
(71)【出願人】
【識別番号】000004237
【氏名又は名称】日本電気株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106297
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 克博
(72)【発明者】
【氏名】小坂 眞由美
【テーマコード（参考）】
2G065
4G146
5F849
【Ｆターム（参考）】
2G065AA04
2G065AA11
2G065AB02
2G065BA12
2G065BA34
2G065BA40
2G065DA18
4G146AA12
4G146AC03B
4G146AC16B
4G146AC19B
4G146AD28
4G146AD40
4G146CA02
4G146CA08
4G146CA09
4G146CA15
4G146CA20
4G146CB16
4G146CB17
4G146CB29
4G146CB35
5F849AA17
5F849AB02
5F849BA25
5F849BB07
5F849DA16
5F849DA34
5F849EA04
5F849LA01
5F849XB15
5F849XB24
5F849XB32
5F849XB51
(57)【要約】
【課題】高いＴＣＲ値を有し、かつ低抵抗であるボロメータ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明によれば、基板上に、半導体型カーボンナノチューブ分散液をライン形状又は円形状に塗布し、前記分散液を乾燥させることによって、ライン形状の縁に２本一組の互いに略平行なカーボンナノチューブ細線を、又は円形状の円周に円形状のカーボンナノチューブ細線を作製する工程であって、前記細線の線幅は５μｍ以上である、工程、及び、前記細線の一部を第１の電極と第２の電極に接続する工程を含む、ボロメータ製造方法が提供される。
【選択図】図４
【解決手段】本発明によれば、基板上に、半導体型カーボンナノチューブ分散液をライン形状又は円形状に塗布し、前記分散液を乾燥させることによって、ライン形状の縁に２本一組の互いに略平行なカーボンナノチューブ細線を、又は円形状の円周に円形状のカーボンナノチューブ細線を作製する工程であって、前記細線の線幅は５μｍ以上である、工程、及び、前記細線の一部を第１の電極と第２の電極に接続する工程を含む、ボロメータ製造方法が提供される。
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上に、半導体型カーボンナノチューブ分散液をライン形状又は円形状に塗布し、前記分散液を乾燥させることによって、ライン形状の縁に２本一組の互いに略平行なカーボンナノチューブ細線を、又は円形状の円周に円形状のカーボンナノチューブ細線を作製する工程であって、前記細線の線幅は５μｍ以上である、工程、及び
前記細線の一部を第１の電極と第２の電極に接続する工程を含む、ボロメータ製造方法。
前記細線の一部を第１の電極と第２の電極に接続する工程を含む、ボロメータ製造方法。
【請求項2】
前記ライン形状の幅又は前記円形状の直径が２０μｍ以上１ｃｍ以下である、請求項１に記載のボロメータ製造方法。
【請求項3】
前記カーボンナノチューブ細線の厚みが３０ｎｍ以上１μｍ以下である、請求項１又は２に記載のボロメータ製造方法。
【請求項4】
前記半導体型カーボンナノチューブの分散液が、半導体型カーボンナノチューブを、カーボンナノチューブの総量の９０質量％以上含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
【請求項5】
前記半導体型カーボンナノチューブの分散液が、非イオン性の界面活性剤を臨界ミセル濃度以上、５質量％以下含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
【請求項6】
１列のライン形状のカーボンナノチューブ分散液の液滴から製造されるライン形状細線、又は１列の円形状のカーボンナノチューブ分散液の液滴列から製造される１列の円形状細線を、２列以上の電極対列に対して、該電極対列を構成する各電極対に略垂直にまたがるように接続する工程を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
【請求項7】
少なくとも３列の電極対列を備えるボロメータであって、
１列に配列した半導体型カーボンナノチューブの円形状細線から切り出された円弧状細線が、３列の電極対列に、各電極対列を構成する各電極対に略垂直にまたがるように接続されており、
３列の電極対列のうちの１列は、該電極対列を構成する電極対が、他の２列を構成する電極対に対して略垂直方向となるように配置されている、ボロメータ電極。
１列に配列した半導体型カーボンナノチューブの円形状細線から切り出された円弧状細線が、３列の電極対列に、各電極対列を構成する各電極対に略垂直にまたがるように接続されており、
３列の電極対列のうちの１列は、該電極対列を構成する電極対が、他の２列を構成する電極対に対して略垂直方向となるように配置されている、ボロメータ電極。
【請求項8】
少なくとも３列の電極対列を備えるボロメータ電極の製造方法であって、
１列に配列した半導体型カーボンナノチューブの円形状細線を形成する工程、及び
半導体型カーボンナノチューブの円形状細線が、電極対列を構成する各電極対に対して略垂直となるように、３列の電極対列を配置する工程
を含み、
３列の電極対列のうちの１列を、該電極対列を構成する電極対が、他の２列の電極対列を構成する電極対に対して略垂直方向となるように配置する、ボロメータ電極の製造方法。
１列に配列した半導体型カーボンナノチューブの円形状細線を形成する工程、及び
半導体型カーボンナノチューブの円形状細線が、電極対列を構成する各電極対に対して略垂直となるように、３列の電極対列を配置する工程
を含み、
３列の電極対列のうちの１列を、該電極対列を構成する電極対が、他の２列の電極対列を構成する電極対に対して略垂直方向となるように配置する、ボロメータ電極の製造方法。
【請求項9】
前記ライン形状の一部、又は前記円形状の円弧である、第１の電極と第２の電極間のカーボンナノチューブ細線と、該カーボンナノチューブ細線と第１の電極及び第２の電極との接続部とを保護膜で覆い、保護膜で覆われない部分のカーボンナノチューブを除去する工程を含む、請求項１～６及び８のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
【請求項10】
ディスペンサー、インクジェット、又は印刷機を用いて、基板上に、カーボンナノチューブ分散液をライン形状又は円形状に塗布する、請求項１～６及び８～９のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カーボンナノチューブを使用したボロメータ、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
赤外線センサは、ＨｇＣｄＴｅを材料とする量子型赤外センサが広く使われてきたが、素子温度を液体窒素以下に冷却する必要があり、機器の小型化に制約があった。そこで近年、素子を低温まで冷却する必要のない非冷却型赤外センサが注目され、素子の温度変化に伴う電気抵抗の変化を検出するボロメータが広く用いられるようになった。
ボロメータの性能としては、特にＴＣＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：抵抗温度係数）と呼ばれる電気抵抗の温度変化率と、抵抗率が重要である。ＴＣＲの絶対値が大きくなると、赤外線センサの温度分解能が小さくなり感度が向上する。また、ノイズ低減のため、抵抗率は低減する必要がある。
従来、非冷却型ボロメータとしては酸化バナジウム薄膜が用いられているが、ＴＣＲが小さい（約－２．０％／Ｋ）ため、ＴＣＲの向上が広く検討されている。ＴＣＲ向上には、半導体的特性を有し、かつ、大きなバンドギャップを持つ必要があり、半導体性単層カーボンナノチューブをボロメータに適用することが期待されている。
特許文献１では通常の単層カーボンナノチューブをボロメータ部に適用し、単層カーボンナノチューブを有機溶媒に混ぜた分散液を電極上にキャストし、単層カーボンナノチューブを空気中でアニール処理する薄膜プロセスのボロメータ作製が提案されている。
特許文献２では、単層カーボンナノチューブには金属的と半導体的成分が混在しているため、イオン性の界面活性剤を用いて半導体型単層カーボンナノチューブを抽出し、ボロメータ部に適用する、ボロメータ作製が提案されている。
また、特許文献３では、導電性材料のライン状液体からコーヒーステイン現象により２本の導電性細線を形成し、その内１本を除去し、透明導電膜を作製する方法が提案されている。
ボロメータの性能としては、特にＴＣＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：抵抗温度係数）と呼ばれる電気抵抗の温度変化率と、抵抗率が重要である。ＴＣＲの絶対値が大きくなると、赤外線センサの温度分解能が小さくなり感度が向上する。また、ノイズ低減のため、抵抗率は低減する必要がある。
従来、非冷却型ボロメータとしては酸化バナジウム薄膜が用いられているが、ＴＣＲが小さい（約－２．０％／Ｋ）ため、ＴＣＲの向上が広く検討されている。ＴＣＲ向上には、半導体的特性を有し、かつ、大きなバンドギャップを持つ必要があり、半導体性単層カーボンナノチューブをボロメータに適用することが期待されている。
特許文献１では通常の単層カーボンナノチューブをボロメータ部に適用し、単層カーボンナノチューブを有機溶媒に混ぜた分散液を電極上にキャストし、単層カーボンナノチューブを空気中でアニール処理する薄膜プロセスのボロメータ作製が提案されている。
特許文献２では、単層カーボンナノチューブには金属的と半導体的成分が混在しているため、イオン性の界面活性剤を用いて半導体型単層カーボンナノチューブを抽出し、ボロメータ部に適用する、ボロメータ作製が提案されている。
また、特許文献３では、導電性材料のライン状液体からコーヒーステイン現象により２本の導電性細線を形成し、その内１本を除去し、透明導電膜を作製する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】ＷＯ２０１２／０４９８０１号
【特許文献2】特許第６４５５９１０号
【特許文献3】特許第６７１７３１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１に記載された赤外線センサに用いるカーボンナノチューブ薄膜は、カーボンナノチューブに金属型カーボンナノチューブが混在するため、ＴＣＲが低く、赤外線センサの性能向上に限界があった。特許文献２に記載された半導体型カーボンナノチューブを用いた赤外線センサは、分離のためのイオン性界面活性剤が簡単に除去できないという課題があった。特許文献３に記載された機能性細線は、透明導電膜に用いる導電性微粒子の細線であり、２本の内１本を除去する工程が必要であるという課題があった。赤外線センサに用いるには半導体性材料が適しており、かつ低抵抗であることが望ましいことから、細線の線幅がより太い必要がある。
【0005】
本発明は以上の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＴＣＲ値が高く、かつ抵抗が低いボロメータと、その製造方法を提供するものである。また、本発明の一態様は、簡便な方法で微小な半導体型カーボンナノチューブ細線を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、上記の課題を解決するものとして、以下のことを特長としている。
【0007】
本発明の一態様は、
基板上に、半導体型カーボンナノチューブ分散液をライン形状又は円形状に塗布し、前記分散液を乾燥させることによって、ライン形状の縁に２本一組の互いに略平行なカーボンナノチューブ細線を、又は円形状の円周に円形状のカーボンナノチューブ細線を作製する工程であって、前記細線の線幅は５μｍ以上である、工程、及び
前記細線の一部を第１の電極と第２の電極に接続する工程を含む、ボロメータ製造方法に関する。
基板上に、半導体型カーボンナノチューブ分散液をライン形状又は円形状に塗布し、前記分散液を乾燥させることによって、ライン形状の縁に２本一組の互いに略平行なカーボンナノチューブ細線を、又は円形状の円周に円形状のカーボンナノチューブ細線を作製する工程であって、前記細線の線幅は５μｍ以上である、工程、及び
前記細線の一部を第１の電極と第２の電極に接続する工程を含む、ボロメータ製造方法に関する。
【発明の効果】
【0008】
この出願の発明によれば、高いＴＣＲ値を有し、かつ低抵抗であるボロメータおよびその製造方法を提供することができる。
【0009】
また、本発明の一態様によれば、簡便な方法でカーボンナノチューブ層を小型化できることにより、ボロメータ素子の小型化を行うことができる。
【0010】
また、本発明の一態様に係る製造方法は、低コストで量産性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】ボロメータ部の断面概略図
【図2】ライン形状の縁部分のＳＥＭ像
【図3】基板上に２本のライン形状にカーボンナノチューブ分散液をパターニングした模式図
【図4】ライン形状の２縁を異なる電極列に配置した例（上）及びライン形状でアレイを作製した例（下）
【図5】ライン形状アレイの電極部にＰＭＭＡを塗布し不要ＣＮＴを除去した例
【図6】円形状ドットを電極列に配置した例
【図7】円形状の対向する円弧を異なる電極列に配置した例
【図8】円形状でアレイを作製した例
【図9】円形状の対向する円弧及びその中間に異なる電極列を配置した例
【図10】円形状から３列の電極列を配置したアレイの例
【図11】円形状から３列の電極列を配置したアレイの例
【発明を実施するための形態】
【0012】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下に実施の形態について説明する。但し、以下に述べる実施形態には本発明を実施するために技術的に好ましい限定がされているが、発明の範囲を以下に限定するものではない。
【0013】
基板上に、カーボンナノチューブ分散液をライン状あるいはドット状（円形状）に塗布し（パターニング）、乾燥させることによって、分散液の液滴中に生じる毛管現象を利用して、カーボンナノチューブをライン又はドットの縁に堆積させることができる。これにより、ライン形状の縁に２本一組の互いに略平行なカーボンナノチューブ細線を、又はドットの縁（円形状の円周）に円形状のカーボンナノチューブ細線を作製することができる。このようにして作製したカーボンナノチューブ細線を第１の電極と第２の電極に接続することにより、ボロメータ電極を形成する。
このように、本実施形態のボロメータ製造方法では、カーボンナノチューブ分散液の液滴を所望のパターン形状に形成することにより、基板上に、所望の形状及び大きさのカーボンナノチューブ細線を容易に形成することができる。
このように、本実施形態のボロメータ製造方法では、カーボンナノチューブ分散液の液滴を所望のパターン形状に形成することにより、基板上に、所望の形状及び大きさのカーボンナノチューブ細線を容易に形成することができる。
【0014】
さらに、一実施形態では、１本のラインあるいは１列のドット液滴から、一度に、２列以上の電極対にカーボンナノチューブがそれぞれ略垂直に配置されるボロメータを製造することができる。具体的には、１列のライン形状の分散液の液滴から形成されるライン形状細線、又は１列の円形状の分散液の液滴列から形成される１列の円形状細線を、２列以上の電極対列に接続する。ここで、カーボンナノチューブ細線は、電極対列を構成する各電極対に略垂直に（すなわち、該電極対間を流れる電流と略平行となるように）接続される。
【0015】
一実施形態では、基板の表面に、基板とカーボンナノチューブとの結合性を高める機能を有する中間層を形成しておくことが好ましい。このような中間層は、カーボンナノチューブ分散液の液滴が形成される領域よりも広い範囲に形成されることが好ましく、基板の表面全体に中間層を形成してもよい。
【0016】
なお、以下の実施形態の例では、中間層としてＡＰＴＥＳ層又はポリリジン層、基板としてＳｉ基板又はプラスチック基板を用いた例を説明するが、中間層及び基板はこれらに限定されるものではない。
【0017】
また、ボロメータの製造方法において、基板上にカーボンナノチューブ層を形成するプロセス以外のプロセスは、下記に例示したものに限定されず、当技術分野で使用されるものを特に制限なく使用できる。
【0018】
なお、本明細書において、「略垂直」という用語は、完全な垂直、及び完全な垂直から３０°以下、好ましくは２０°以下、例えば１０°以下の範囲でずれた場合を含む。「略平行」という用語は、完全な平行、及び完全な平行から３０°以下、好ましくは２０°以下、例えば１０°以下の範囲でずれた場合を含む。また、略垂直及び略平行には、対象（例えば電極）に交わる辺が直線である場合だけでなく、円弧の一部である場合も含み、この場合、円弧の接線が上記範囲内であるのが好ましい。
本明細書において、「カーボンナノチューブ細線」は、細線状のカーボンナノチューブを意味し、「カーボンナノチューブ層」等と記載することもある。用語「カーボンナノチューブ細線」は、ネットワーク状態のカーボンナノチューブ細線及びカーボンナノチューブが一定方向に配向した細線状のカーボンナノチューブ配向膜のいずれも意味し得る。
また、「ＡＰＴＥＳ層」は「ＡＰＴＥＳ膜」等と記載することがある。
また、本実施形態に係るボロメータは、赤外光の他、例えば０．７μｍ～１ｍｍの波長を有する電磁波、例えばテラヘルツ波の検知にも用いることができる。一実施形態において、ボロメータは赤外線センサである。また、本実施形態のボロメータ製造方法は、ボロメータアレイの製造に好適に適用することができる。
本明細書において、「カーボンナノチューブ細線」は、細線状のカーボンナノチューブを意味し、「カーボンナノチューブ層」等と記載することもある。用語「カーボンナノチューブ細線」は、ネットワーク状態のカーボンナノチューブ細線及びカーボンナノチューブが一定方向に配向した細線状のカーボンナノチューブ配向膜のいずれも意味し得る。
また、「ＡＰＴＥＳ層」は「ＡＰＴＥＳ膜」等と記載することがある。
また、本実施形態に係るボロメータは、赤外光の他、例えば０．７μｍ～１ｍｍの波長を有する電磁波、例えばテラヘルツ波の検知にも用いることができる。一実施形態において、ボロメータは赤外線センサである。また、本実施形態のボロメータ製造方法は、ボロメータアレイの製造に好適に適用することができる。
【0019】
＜第１の実施形態＞
本発明の一実施形態に係るボロメータ部の断面概略図を図１に示す。Ｓｉ基板１の上に３－アミノプロピルトルエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）層２があり、その上にカーボンナノチューブ層３と第１の電極４と第２の電極５があり、電極４と電極５はその間にあるカーボンナノチューブ層３により接続されている。基板１上のＡＰＴＥＳ層２、カーボンナノチューブ層３、及び電極４、５の配置は、図１に示した配置に限定されず、第１の電極４と第２の電極５はＡＰＴＥＳ層の上に配置されてもよいし、又はＳｉ基板１の上に直接配置されてもよい。また、カーボンナノチューブ層３は、一部がＡＰＴＥＳ層２上にあり、第１の電極４と第２の電極５に接続していれば、両電極の下でも上でもよい。このカーボンナノチューブ層３は、後述するように、好ましくは非イオン性界面活性剤を用いて分離された複数の半導体型カーボンナノチューブから主に構成されている。
本発明の一実施形態に係るボロメータ部の断面概略図を図１に示す。Ｓｉ基板１の上に３－アミノプロピルトルエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）層２があり、その上にカーボンナノチューブ層３と第１の電極４と第２の電極５があり、電極４と電極５はその間にあるカーボンナノチューブ層３により接続されている。基板１上のＡＰＴＥＳ層２、カーボンナノチューブ層３、及び電極４、５の配置は、図１に示した配置に限定されず、第１の電極４と第２の電極５はＡＰＴＥＳ層の上に配置されてもよいし、又はＳｉ基板１の上に直接配置されてもよい。また、カーボンナノチューブ層３は、一部がＡＰＴＥＳ層２上にあり、第１の電極４と第２の電極５に接続していれば、両電極の下でも上でもよい。このカーボンナノチューブ層３は、後述するように、好ましくは非イオン性界面活性剤を用いて分離された複数の半導体型カーボンナノチューブから主に構成されている。
【0020】
基板であるＳｉＯ２を被覆したＳｉ上をアセトン、イソプロピルアルコール、水により順に洗浄し、酸素プラズマ処理で表面の有機物を除去する。この基板をＡＰＴＥＳ水溶液中に浸漬し、あるいは基板にＡＰＴＥＳ水溶液を噴霧し、水洗後に乾燥する。図３に示すように、ＡＰＴＥＳ層上に、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル又はポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル水溶液に分散させた半導体型カーボンナノチューブ分散液をライン状２に塗布する。次いで該基板を、分散液の溶媒が蒸発し得る条件下におくと、液滴の外縁付近は、蒸発速度が中心付近に比べて大きいため、分散液はライン形状の縁から徐々に水が乾燥する。その際、ライン形状の縁が液滴の接触線のピン止めとなり、液滴内で縁に向かう毛管流が生じ、カーボンナノチューブが液滴の中心から外向きに移動して、移動したカーボンナノチューブは、縁（２ａ及び２ａ’）付近に該縁と略平行に配向しながら蓄積する。これにより、ライン形状の両縁にカーボンナノチューブの配向膜を形成することができる。また、カーボンナノチューブの配向度については、カーボンナノチューブの直径および長さ、界面活性剤の濃度、乾燥速度等の条件で制御することができ、これらを調整することで、殆ど配向していないネットワーク状態のカーボンナノチューブ線状蓄積物を得ることもできる。
【0021】
基板上にカーボンナノチューブ分散液を所望の形状に塗布する方法としては、ディスペンサーやインクジェット、もしくは印刷機等が挙げられる。液滴量は、所望の液滴形状を維持でき、かつ、液滴中で毛管現象が起こり得る範囲に適宜調整することができる。
【0022】
基板と液滴の水接触角は０°超～９０°以下で可能であるが、０°超～６０°であることが好ましい。水接触角は、ＪＩＳ Ｒ３２５７；１９９９に規定されている静置法を用いて求められる。液滴の水接触角はカーボンナノチューブ分散液の塗布部（ライン形状）の面積に対しての液滴量で制御できる。
【0023】
分散液のライン形状の幅（図３における幅ａ）は、２０μｍ～１ｃｍが望ましく、２０μｍ～１ｍｍが好ましく、３０μｍ～５００μｍがより好ましい。
【0024】
カーボンナノチューブは、分散液塗布部の縁付近に堆積する。堆積する幅は、例えば、分散液の量、分散液中のカーボンナノチューブの種類と濃度、界面活性剤の種類と濃度、カーボンナノチューブの直径や長さ、基板温度、相対湿度等によって変化させることができ、縁から５μｍ～３０μｍ幅に堆積したカーボンナノチューブの堆積層が望ましく、より好ましくは７μｍ～２０μｍ幅である。カーボンナノチューブは半導体型を用いるので、低抵抗化のため、幅が５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以上である。また、小型化の観点から３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下の幅が望ましい。堆積する幅（カーボンナノチューブ膜の幅）は、走査型電子顕微鏡等により測定した任意の１０点における測定値の平均値とすることができる。
【0025】
カーボンナノチューブ層の厚みは、特に限定されないが、好ましくはライン形状の縁から１０μｍの範囲において、例えば、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、例えば２０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。カーボンナノチューブの厚さは、縁から１０μｍ以内の範囲の任意の１０地点でレーザー顕微鏡を用いて厚みを測定し、その平均値とすることができる。
【0026】
本実施形態に係る製造方法でカーボンナノチューブが分散液塗布部の縁付近に堆積するときに、カーボンナノチューブを配向させることもできる。図２は、分散液塗布部の縁から数μｍ中央側の位置の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である（画像の上辺側に分散液塗布部の縁がある）。この図２に示すように、カーボンナノチューブは分散液塗布部の縁に略平行に配向して堆積することができる。また、カーボンナノチューブの一部を配向させる、または配向させずにネットワーク状態で堆積させることもできる。
カーボンナノチューブの配向度は、カーボンナノチューブの直径および長さ、界面活性剤の濃度、乾燥速度等の条件で制御することができる。配向度を上げるためには、分散液の溶媒を遅い速度で蒸発させることが望ましく、分散液の溶媒を蒸発させる際の基板の温度は、例えば、５℃～６０℃が望ましく、１０℃～４０℃が好ましい。相対湿度は、１５％ＲＨ～８０％ＲＨが好ましい。
カーボンナノチューブの配向度は、カーボンナノチューブ膜のＳＥＭ画像を二次元高速フーリエ変換処理して各方向の凹凸の分布を周波数分布で表した平面ＦＦＴ画像において、中心から一方向に周波数－１μｍ－１から＋１μｍ－１までの振幅の積算値ｆを算出し、前記積算値ｆが最大となる方向ｘに関する積算値をｆｘ、方向ｘに対して垂直である方向ｙに関する積算値をｆｙとしたとき、ｆｘ／ｆｙ≧２をカーボンナノチューブが配向していると定義する。本実施形態に係る製造方法では、ｆｘ／ｆｙ＝１～２の、カーボンナノチューブが配向していない（または配向度の低い）カーボンナノチューブ細線を作製することもできるが、上記の作製条件を制御することでｆｘ／ｆｙ≧２の配向カーボンナノチューブ細線を作製することもできる。なお、上記ＦＦＴ画像の元になるＳＥＭ画像は、フーリエ変換による算出のために凹凸が見える必要があり、カーボンナノチューブを観察する観点から、視野範囲は、縦および横それぞれ０．０５～１０μｍ程度であるのが好ましい。
カーボンナノチューブの配向度は、カーボンナノチューブの直径および長さ、界面活性剤の濃度、乾燥速度等の条件で制御することができる。配向度を上げるためには、分散液の溶媒を遅い速度で蒸発させることが望ましく、分散液の溶媒を蒸発させる際の基板の温度は、例えば、５℃～６０℃が望ましく、１０℃～４０℃が好ましい。相対湿度は、１５％ＲＨ～８０％ＲＨが好ましい。
カーボンナノチューブの配向度は、カーボンナノチューブ膜のＳＥＭ画像を二次元高速フーリエ変換処理して各方向の凹凸の分布を周波数分布で表した平面ＦＦＴ画像において、中心から一方向に周波数－１μｍ－１から＋１μｍ－１までの振幅の積算値ｆを算出し、前記積算値ｆが最大となる方向ｘに関する積算値をｆｘ、方向ｘに対して垂直である方向ｙに関する積算値をｆｙとしたとき、ｆｘ／ｆｙ≧２をカーボンナノチューブが配向していると定義する。本実施形態に係る製造方法では、ｆｘ／ｆｙ＝１～２の、カーボンナノチューブが配向していない（または配向度の低い）カーボンナノチューブ細線を作製することもできるが、上記の作製条件を制御することでｆｘ／ｆｙ≧２の配向カーボンナノチューブ細線を作製することもできる。なお、上記ＦＦＴ画像の元になるＳＥＭ画像は、フーリエ変換による算出のために凹凸が見える必要があり、カーボンナノチューブを観察する観点から、視野範囲は、縦および横それぞれ０．０５～１０μｍ程度であるのが好ましい。
【0027】
カーボンナノチューブは半導体型カーボンナノチューブをカーボンナノチューブの総量の好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上の割合で含む。このようなカーボンナノチューブ層の製造には、例えば、電界誘起層形成法等を用いて、金属型カーボンナノチューブと半導体型カーボンナノチューブを分離して得られた、半導体型カーボンナノチューブの濃度が高い分散液を用いるのが望ましい。
カーボンナノチューブの直径は、０．６～１．５ｎｍが望ましく、０．６～１．２ｎｍが好ましく、０．６～１．０ｎｍがより好ましい。カーボンナノチューブの長さは、１００ｎｍ～５μｍの範囲内であると分散しやすく、液滴を形成しやすいため望ましい。カーボンナノチューブの導電性の観点から、長さが１００ｎｍ以上であることが好ましく、凝集しにくい観点から、長さが５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５００ｎｍ～３μｍ、さらに好ましくは７００ｎｍ～１．５μｍの範囲内である。カーボンナノチューブの７０％（個数）以上が、上記範囲の直径及び長さを有することが好ましい。
カーボンナノチューブの直径は、０．６～１．５ｎｍが望ましく、０．６～１．２ｎｍが好ましく、０．６～１．０ｎｍがより好ましい。カーボンナノチューブの長さは、１００ｎｍ～５μｍの範囲内であると分散しやすく、液滴を形成しやすいため望ましい。カーボンナノチューブの導電性の観点から、長さが１００ｎｍ以上であることが好ましく、凝集しにくい観点から、長さが５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５００ｎｍ～３μｍ、さらに好ましくは７００ｎｍ～１．５μｍの範囲内である。カーボンナノチューブの７０％（個数）以上が、上記範囲の直径及び長さを有することが好ましい。
【0028】
カーボンナノチューブの直径及び長さが上記範囲内であると、半導体型カーボンナノチューブを用いる場合に半導体性の影響が大きくなり、かつ、大きな電流値を得られるため、ボロメータに用いた場合に高いＴＣＲ値が得られやすい。
【0029】
本実施形態に係る製造方法において用いることができるＡＰＴＥＳ溶液及びカーボンナノチューブ分散液について説明する。
ＡＰＴＥＳ溶液の濃度は特に限定されないが、例えば、０．００１体積％以上３０体積％以下が好ましく、０．０１体積％以上１０体積％以下がより好ましく、更に０．０５体積％以上５体積％以下がより好ましい。また、ＡＰＴＥＳの溶媒としては、水、あるいは該化合物を溶解し得、かつ基板に塗布後に容易に除去し得るものであれば特に限定されない。
なお、これらの濃度及び溶媒は、後述するように中間層としてＡＰＴＥＳ以外の化合物を用いる場合は、用いる化合物に応じて適宜変更してもよい。
ＡＰＴＥＳ溶液の濃度は特に限定されないが、例えば、０．００１体積％以上３０体積％以下が好ましく、０．０１体積％以上１０体積％以下がより好ましく、更に０．０５体積％以上５体積％以下がより好ましい。また、ＡＰＴＥＳの溶媒としては、水、あるいは該化合物を溶解し得、かつ基板に塗布後に容易に除去し得るものであれば特に限定されない。
なお、これらの濃度及び溶媒は、後述するように中間層としてＡＰＴＥＳ以外の化合物を用いる場合は、用いる化合物に応じて適宜変更してもよい。
【0030】
本実施形態の製造方法において用いるカーボンナノチューブ分散液について以下に説明する。
【0031】
カーボンナノチューブ分散液は、上述のカーボンナノチューブを含む。分散液中のカーボンナノチューブの濃度や液適量は、形成するカーボンナノチューブ層の密度や厚み等に応じて適宜選択できる。特に限定されるものではないが、分散液中のカーボンナノチューブの濃度は、例えば０．０００３質量％以上、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００３質量％以上、また、１０質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下とすることができる。
【0032】
カーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブに加えて、界面活性剤を含むことが好ましい。本実施形態に係る製造方法でカーボンナノチューブを分散液塗布部の縁付近に堆積させる場合、界面活性剤を含むカーボンナノチューブ分散液の方がカーボンナノチューブを配向させやすい。分散液中の界面活性剤の濃度は、特に限定されるものではないが、例えば臨界ミセル濃度以上～５質量％程度が好ましく、０．００１質量％～３質量％がより好ましく、０．０１質量％～１質量％が特に好ましい。また、カーボンナノチューブ分散液に含まれる界面活性剤は、非イオン性界面活性剤であるのが好ましい。非イオン性界面活性剤は、イオン性界面活性剤と異なり、カーボンナノチューブとの相互作用が弱く、分散液を基板上に提供した後に容易に除去することができる。そのため、安定したカーボンナノチューブ導電パスを形成でき、優れたＴＣＲ値を得ることができる。カーボンナノチューブは配向することで、カーボンナノチューブ同士の接触面積が多くなり、導電パスは増えることから抵抗が低くなる。これにより、温度変化に対して大きな抵抗変化を実現できる。
一方、カーボンナノチューブがネットワーク状態または配向度が低い場合も、カーボンナノチューブの密度および膜厚を増加させることができる。また、分子長が長い非イオン性界面活性剤を用いることにより、カーボンナノチューブの再凝集を抑制してネットワーク状態を維持することができるため好ましい。カーボンナノチューブが密度の高いネットワークを形成することで、カーボンナノチューブ同士の接触点が多くなり、導電パスが増えることから抵抗が低くなる。また、ネットワーク状態では僅かに含まれる金属型カーボンナノチューブ同士が繋がって電極間に接続する確率が低いため、半導体性の影響が大きく、温度変化に対して大きな抵抗変化を実現できる。
一方、カーボンナノチューブがネットワーク状態または配向度が低い場合も、カーボンナノチューブの密度および膜厚を増加させることができる。また、分子長が長い非イオン性界面活性剤を用いることにより、カーボンナノチューブの再凝集を抑制してネットワーク状態を維持することができるため好ましい。カーボンナノチューブが密度の高いネットワークを形成することで、カーボンナノチューブ同士の接触点が多くなり、導電パスが増えることから抵抗が低くなる。また、ネットワーク状態では僅かに含まれる金属型カーボンナノチューブ同士が繋がって電極間に接続する確率が低いため、半導体性の影響が大きく、温度変化に対して大きな抵抗変化を実現できる。
【0033】
非イオン性界面活性剤は、適宜選択できるが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系に代表されるポリエチレングリコール構造を有する非イオン性界面活性剤を１種類もしくは複数組み合わせて用いることが好ましい。
【0034】
カーボンナノチューブ分散液の溶媒としては、カーボンナノチューブを分散浮遊できるものであれば特に限定されないが、例えば水、重水、有機溶媒、又はこれらの混合物等が挙げられ、水が好ましい。
【0035】
半導体型カーボンナノチューブの比率の高いカーボンナノチューブ分散液の分離及び調製の方法、ならびに、当該方法に用いる非イオン性界面活性剤については、例えば、ＷＯ２０２０／１５８４５５に記載のものを用いることができ、該文献は参照により本明細書に組み込まれる。
【0036】
本実施形態のボロメータは、上記半導体型カーボンナノチューブのライン形状細線を基板上に形成させた後、例えば次のようにして製造することができる。カーボンナノチューブはラインの両縁に堆積するため、カーボンナノチューブ細線が２本の略平行の線状に作製される。このカーボンナノチューブ細線に重ねて、金蒸着等により、第１電極と第２電極を作製する。カーボンナノチューブ細線のカーボンナノチューブがライン形状の縁と略平行に配向していることも好ましい。このときカーボンナノチューブの配向方向と、第１の電極と第２の電極との間を流れる電流方向が略平行になるように電極を設置する。
【0037】
本実施形態のボロメータにおいて、第１の電極と第２の電極の間の距離は、１μｍ～５００μｍが好ましく、１０μｍ～３００μｍがより好ましい。また、小型化のためには１μｍ～２００μｍがより好ましい。電極間距離が１μｍ以上であると、金属型カーボンナノチューブを僅かに含む場合でも、ＴＣＲの特性の低下を抑制することができる。また、電極間距離が５０μｍ以下であると、２次元アレイ化による画像センサの適用に有利である。電極４と電極５の長さは、カーボンナノチューブが両電極に接続し、導通できれば短い方が好ましく、カーボンナノチューブとの接続部が例えば５０μｍ以下であると、２次元アレイ化による画像センサの適用に有利である。
【0038】
電極は、ライン形状の両縁に形成される２本のカーボンナノチューブ細線の両方が接続するように設置、もしくはどちらか１本の細線が接続するように設置する。２本の細線が接続する場合には、抵抗は約半分になるため、低抵抗化には有利であるが、電極の長さは２本の細線を含むよりも長く作製しなければならない。一方、片方の縁である１本の細線のみが接続する場合には、カーボンナノチューブと電極の接続幅を小さく、例えば５０μｍ以下にできるため、２次元アレイ化等の素子小型化に有利である。また、分散液の塗布幅を、図４（上）のように素子の間隔に合わせて塗布すれば、両縁の細線を第１列と第２列の２列の電極対に一度に使用することができ、簡便にアレイ化することができる。
【0039】
図５に示すように、カーボンナノチューブ細線が線状である（複数の電極対にわたるように延在している）ために隣の電極対にもカーボンナノチューブが接続している場合には、例えば次の方法で、不要なカーボンナノチューブを除去する必要がある。形成されたカーボンナノチューブの細線３上の電極間を含む領域６にポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂溶液を塗布してＰＭＭＡの保護層を形成する。大気中において２００℃で加熱し、余分な溶媒、不純物等を除去後、基板全体を酸素プラズマ処理することにより、カーボンナノチューブ層３のＰＭＭＡ層で被覆した領域６以外の領域にある余分なカーボンナノチューブ等を除去する。
【0040】
本実施形態のアレイ化の例を図４（下）に示す。カーボンナノチューブの２本のラインが、それぞれ、第１列の電極列及び第２列の電極列の電極対間をまたがるように電極を設置する。その後、図５の上段２列のように、電極（電極４及び電極５）間のカーボンナノチューブを含む領域６にＰＭＭＡを塗布し、２００℃で乾燥後に酸素プラズマ処理により、図５下段２列のように不要なカーボンナノチューブを除去する。
【0041】
カーボンナノチューブ層の表面に、必要により保護層を設けてもよい。ボロメータを赤外線センサとして用いる場合、保護膜は検知したい赤外線波長域において透明性の高い材料が好ましく、例えば、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、テフロン（登録商標）等を用いることができる。
【0042】
上記の実施形態は、Ｓｉ基板上にＡＰＴＥＳ膜を形成し、カーボンナノチューブ層を作製した後に電極を作製する順番のボロメータ素子作製方法を示したが、次のように順序を変える作製方法でもよい。まず、洗浄したＳｉ基板上に金蒸着等により第１の電極と第２の電極を作製し、ＡＰＴＥＳ水溶液中に基板を浸漬し、あるいは基板にＡＰＴＥＳ水溶液を噴霧し、水洗い後に乾燥する。ＡＰＴＥＳ膜は絶縁膜であるが、基板のシリコン酸化膜表面と結合してアミノ基を表面に提示するため、金電極部には付着しない。この上にカーボンナノチューブ分散液をライン状に塗布、徐々に乾燥させると、ライン液滴の縁にカーボンナノチューブがネットワーク状に又は少なくとも一部が配向して堆積してカーボンナノチューブ細線が形成され、該細線の両端は電極に直接接続する。隣の電極対間にカーボンナノチューブが接続している場合には、上記と同様の方法により、電極対と電極対の間に存在する不要なカーボンナノチューブを酸素プラズマ処理等で除去すればよい。
【0043】
＜第２の実施形態＞
一実施形態では、半導体型カーボンナノチューブ分散液を円形のドット状に塗布する。次いで該基板を、分散液の溶媒が蒸発し得る条件下におくと、液滴の外縁（ドットの外周）付近は、蒸発速度が中心付近に比べて大きいため、分散液は円形状の縁から徐々に水が乾燥する。その際、円形状の縁が液滴の接触線のピン止めとなり、液滴内で縁に向かう毛管流が生じ、カーボンナノチューブが液滴の中心から外向きに移動して縁に該縁と略平行に配向しながら蓄積して、円形状配向膜（円形状細線）が形成される。また、カーボンナノチューブの配向度は、カーボンナノチューブの直径および長さ、界面活性剤の濃度、乾燥速度等の条件で適宜制御することができ、これらを調整することで、カーボンナノチューブが殆ど配向していないネットワーク状態のカーボンナノチューブの円形状（ドーナツ状）蓄積物を得ることもできる。
一実施形態では、半導体型カーボンナノチューブ分散液を円形のドット状に塗布する。次いで該基板を、分散液の溶媒が蒸発し得る条件下におくと、液滴の外縁（ドットの外周）付近は、蒸発速度が中心付近に比べて大きいため、分散液は円形状の縁から徐々に水が乾燥する。その際、円形状の縁が液滴の接触線のピン止めとなり、液滴内で縁に向かう毛管流が生じ、カーボンナノチューブが液滴の中心から外向きに移動して縁に該縁と略平行に配向しながら蓄積して、円形状配向膜（円形状細線）が形成される。また、カーボンナノチューブの配向度は、カーボンナノチューブの直径および長さ、界面活性剤の濃度、乾燥速度等の条件で適宜制御することができ、これらを調整することで、カーボンナノチューブが殆ど配向していないネットワーク状態のカーボンナノチューブの円形状（ドーナツ状）蓄積物を得ることもできる。
【0044】
円形状の大きさは、直径１０μｍ～１ｃｍが望ましく、２０μｍ～１ｍｍが好ましく、３０μｍ～５００μｍがより好ましい。
【0045】
カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ分散液及びその調製方法、形成されるカーボンナノチューブ細線の幅及び厚み等、及び中間層の形成に用いるＡＰＴＥＳ溶液等は、第１の実施形態において説明したものを適宜適用することができる。
【0046】
本実施形態のボロメータは、上記半導体型カーボンナノチューブの円形状細線を基板上に形成させた後、例えば次のようにして製造することができる。カーボンナノチューブは円の周囲にネットワーク状に又は少なくとも一部が配向して堆積するため、カーボンナノチューブ細線がドーナツ状に作製される。このカーボンナノチューブの円の弧が、第１電極と第２電極との間を流れる電流方向に略平行になるように、第１電極及び第２電極を金蒸着により作製する。
【0047】
本実施形態のボロメータにおいて、第１の電極と第２の電極の間の距離は、１μｍ～５００μｍが好ましく、１０μｍ～３００μｍがより好ましい。また、小型化のためには１μｍ～２００μｍがより好ましい。電極間距離が１μｍ以上であると、金属型カーボンナノチューブを僅かに含む場合でも、ＴＣＲの特性の低下を抑制することができる。また、電極間距離が５０μｍ以下であると、２次元アレイ化による画像センサの適用に有利である。電極４と電極５の長さは、カーボンナノチューブが両電極に接続し、導通できれば短い方が好ましく、カーボンナノチューブとの接続部が５０μｍ以下であると、２次元アレイ化による画像センサの適用に有利である。
【0048】
電極は、図６のように２本の対向する円弧状細線の両方が接続するように設置、もしくは図７のように１本の円弧状細線が接続するように設置する。２本の円弧状細線が接続する場合には、抵抗は約半分になるため、低抵抗化には有利であるが、電極の長さは２本の細線を含むよりも長く作製しなければならない。一方、１本の円弧状細線のみが接続する場合には、カーボンナノチューブと電極の接続幅を小さく、例えば５０μｍ以下にできるため、２次元アレイ化等の素子小型化に有利である。また、分散液の円形塗布の直径を、図７のように素子の間隔に合わせて塗布すれば、円の直径の両端に対向する２本の円弧細線を第１列と第２列の２列の電極対に使用することができ、簡便にアレイ化することができる。図８に本実施形態のアレイ化の例を示す。第１の実施形態と同様に、電極間のカーボンナノチューブを含む領域６にＰＭＭＡを塗布し、酸素プラズマ処理により不要なカーボンナノチューブを除去する。
【0049】
また、アレイをより細密化する場合には、図９のように、直径の対向する円弧から９０°の円弧部分にも第１列および第２列の第１と第２の電極対（４及び５）に対して略垂直な方向に列をなす、第３列の第３と第４の電極対（７及び８）を作製することもできる。
具体的には、１列に配列したカーボンナノチューブの円形状細線の各円において、図９に示すように、縦方向の直径方向に対向する２本の円弧部分を第１列及び第２列の電極対列に使用し、さらに、該直径方向から約９０°に位置する横方向の円弧部分を第３列の電極対列に使用する。すなわち、第３列の電極対列は、該電極対列を構成する電極対（７、８）が、第１列及び第２列の電極対列を構成する電極対（４、５）に対して略垂直方向となるように配置されることとなる。
このようなボロメータ電極は、１列の円形状のカーボンナノチューブ分散液の液滴列から１列に配列したカーボンナノチューブの円形状細線を形成し、形成した円形状細線に対して、３列の電極対列を、円形状細線が各電極対列を構成する各電極対に略垂直にまたがるように配置することによって製造することができる。電極対と電極対の間にある不要なカーボンナノチューブを酸素プラズマ等で除去すると、１列に配列したカーボンナノチューブ円形状細線から切り出された円弧状細線が各電極対に略垂直にまたがるように接続された３列の電極対列を備えるボロメータ電極が形成される。
この場合、図９に示すように４つの素子を１個の円形細線から作製することができ、低コスト化、簡便化を実現できる。
具体的には、１列に配列したカーボンナノチューブの円形状細線の各円において、図９に示すように、縦方向の直径方向に対向する２本の円弧部分を第１列及び第２列の電極対列に使用し、さらに、該直径方向から約９０°に位置する横方向の円弧部分を第３列の電極対列に使用する。すなわち、第３列の電極対列は、該電極対列を構成する電極対（７、８）が、第１列及び第２列の電極対列を構成する電極対（４、５）に対して略垂直方向となるように配置されることとなる。
このようなボロメータ電極は、１列の円形状のカーボンナノチューブ分散液の液滴列から１列に配列したカーボンナノチューブの円形状細線を形成し、形成した円形状細線に対して、３列の電極対列を、円形状細線が各電極対列を構成する各電極対に略垂直にまたがるように配置することによって製造することができる。電極対と電極対の間にある不要なカーボンナノチューブを酸素プラズマ等で除去すると、１列に配列したカーボンナノチューブ円形状細線から切り出された円弧状細線が各電極対に略垂直にまたがるように接続された３列の電極対列を備えるボロメータ電極が形成される。
この場合、図９に示すように４つの素子を１個の円形細線から作製することができ、低コスト化、簡便化を実現できる。
【0050】
図１０と図１１に第３列の電極を作製する実施形態のアレイ化のさらなる例を示す。これらの例に示すように、横方向に配列した円状細線及び／又は縦方向に配列した円状細線が互いに重なり合う部分に電極対を配置することで、アレイのさらなる細密化を図ってもよい。第１の実施形態と同様に、不要なカーボンナノチューブは除去処理を行う。
【0051】
カーボンナノチューブ細線はドーナツ円状であるため、隣の電極対にもカーボンナノチューブが接続している場合には、例えば次の方法で、不要なカーボンナノチューブを除去する必要がある。形成されたカーボンナノチューブの細線上の電極間を含む領域にポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂溶液を塗布してＰＭＭＡの保護層を形成する。大気中において２００℃で加熱し、余分な溶媒、不純物等を除去後、基板全体を酸素プラズマ処理することにより、カーボンナノチューブ層３のＰＭＭＡ層で被覆した領域６以外の領域にある余分なカーボンナノチューブ等を除去する。
【0052】
本実施形態においても、カーボンナノチューブ層の表面に、必要により保護層を設けてもよい。ボロメータを赤外線センサとして用いる場合、保護膜は検知したい赤外線波長域において透明性の高い材料が好ましく、例えば、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂、エポキシ樹脂、テフロン（登録商標）等を用いることができる。
【0053】
上記の実施形態は、Ｓｉ基板上にＡＰＴＥＳ膜を形成し、カーボンナノチューブ層を作製した後に電極を作製する順番のボロメータ素子作製方法を示したが、次のように順序を変える作製方法でもよい。まず、洗浄したＳｉ基板上に金蒸着等により第１の電極と第２の電極を作製し、ＡＰＴＥＳ水溶液中に基板を浸漬あるいはＡＰＴＥＳ水溶液を噴霧し、水洗い後に乾燥する。ＡＰＴＥＳ膜は絶縁膜であるが、基板のシリコン酸化膜表面と結合してアミノ基を表面に提示するため、金電極部には付着しない。この上にカーボンナノチューブ分散液を円形状に塗布、徐々に乾燥させると、円形液滴の縁にカーボンナノチューブがネットワーク状に又は少なくとも一部が配向して堆積し、円形状（ドーナツ状）細線が形成される。円形状細線の両端は電極に直接接続する。隣の電極対間にカーボンナノチューブが接続している場合には、上記と同様の方法により、不要なカーボンナノチューブを除去すればよい。
【0054】
＜第３の実施形態＞
本実施形態に係るボロメータは、図１と構造は同様であるが、Ｓｉ基板１に代えてプラスチック基板を用いる。また、ＡＰＴＥＳ層２に代えて、ポリリジンを用いる。ポリリジンはプラスチック基板表面に結合しやすく、ＡＰＴＥＳと同様にアミノ基を表面に提示するため、ポリリジン膜はカーボンナノチューブ分散液をはじかず、分散液滴をピン止めしやすい。ポリリジン膜の塗布方法及びボロメータ製造方法は、第１及び第２の実施形態で述べた工程と同様の工程を用いることができる。本実施形態では、基板をフレキシブルにできることから、フレキシブルな画像センサ等に用いることができる。
本実施形態に係るボロメータは、図１と構造は同様であるが、Ｓｉ基板１に代えてプラスチック基板を用いる。また、ＡＰＴＥＳ層２に代えて、ポリリジンを用いる。ポリリジンはプラスチック基板表面に結合しやすく、ＡＰＴＥＳと同様にアミノ基を表面に提示するため、ポリリジン膜はカーボンナノチューブ分散液をはじかず、分散液滴をピン止めしやすい。ポリリジン膜の塗布方法及びボロメータ製造方法は、第１及び第２の実施形態で述べた工程と同様の工程を用いることができる。本実施形態では、基板をフレキシブルにできることから、フレキシブルな画像センサ等に用いることができる。
【0055】
なお、上記の実施形態では、基板とカーボンナノチューブとの結合性を高める中間層の材料として、ＡＰＴＥＳ又はポリリジンを用いた例を説明したが、中間層の材料はこれらに限定されない。中間層の材料は、基板表面に結合又は付着する部分構造と、カーボンナノチューブに結合又は付着する部分構造との両方を有する化合物であることが好ましい。これにより、中間層は、基板とカーボンナノチューブを結合させる仲介役として機能する。ここで、基板と中間層との間の結合、及び中間層とカーボンナノチューブとの間の結合は、化学結合だけでなく、静電相互作用、表面吸着、疎水性相互作用など、各種分子間相互作用を利用することができる。
【0056】
基板表面に結合又は付着する部分構造としては、アルコキシシリル基（ＳｉＯＲ）、ＳｉＯＨ等の、疎水性部分又は疎水性基等が挙げられる。疎水性部分又は疎水性基としては、炭素数が好ましくは１以上、より好ましくは２以上、また好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下のメチレン基（メチレン鎖）、アルキル基等が挙げられる。
カーボンナノチューブに結合又は付着する部分構造としては、例えば、第一級アミノ基（－ＮＨ２）、第二級アミノ基（－ＮＨＲ１）、第三級アミノ基（－ＮＲ１Ｒ２）等のアミノ基、アンモニウム基（－ＮＨ４）、イミノ基（＝ＮＨ）、イミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）、エポキシ基、イソシアヌレート基、イソシアネート基、ウレイド基、スルフィド基、メルカプト基等が挙げられる。
カーボンナノチューブに結合又は付着する部分構造としては、例えば、第一級アミノ基（－ＮＨ２）、第二級アミノ基（－ＮＨＲ１）、第三級アミノ基（－ＮＲ１Ｒ２）等のアミノ基、アンモニウム基（－ＮＨ４）、イミノ基（＝ＮＨ）、イミド基（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミド基（－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－）、エポキシ基、イソシアヌレート基、イソシアネート基、ウレイド基、スルフィド基、メルカプト基等が挙げられる。
【0057】
このような中間層の材料としては特に限定されるものではないが、例えば、シランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤は、無機材料に結合又は相互作用する反応基と有機材料に結合又は相互作用する反応基の両方を分子内に有し、有機材料と無機材料とを結合する働きを有する。本実施形態においては、例えば、Ｓｉ基板等の基板に結合する反応基と、カーボンナノチューブに結合する反応基とを併せ持つシランカップリング剤を用いて、基板上にカーボンナノチューブと結合する反応基を提示する単層の多分子膜を形成することにより、カーボンナノチューブを基板上に固定することができる。
【0058】
シランカップリング剤の例としては、
３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤（アミノシラン化合物）；
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジエトキシシラン、トリエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）シラン等のエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤；
トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート系シランカップリング剤；
３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等のウレイド系シランカップリング剤；
３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤；及び
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤；
などが挙げられる。
３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤（アミノシラン化合物）；
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジエトキシシラン、トリエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）シラン等のエポキシ基とアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤；
トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート系シランカップリング剤；
３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等のウレイド系シランカップリング剤；
３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤；及び
３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤；
などが挙げられる。
【0059】
特には、カーボンナノチューブとの結合性が良いことから、アミノ基を有するシランカップリング剤（アミノシラン化合物）が好ましい。
【0060】
中間層の材料の他の例としては、プラスチック基板等の基板に結合又は付着することができる部分構造と、カーボンナノチューブに結合する反応基とを有するポリマー、例えばカチオンポリマーが挙げられる。
【0061】
このようなポリマーの例としては、ポリ（Ｎ－メチルビニルアミン）、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアリルジメチルアミン、ポリジアリルメチルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ポリジアリルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ポリジアリルジメチルアンモニウムナイトレート、ポリジアリルジメチルアンモニウムペルクロレート、ポリビニルピリジニウムクロリド、ポリ（２－ビニルピリジン）、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリビニルイミダゾール、ポリ（４－アミノメチルスチレン）、ポリ（４－アミノスチレン）、ポリビニル（アクリルアミド－ｃｏ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）、ポリビニル（アクリルアミド－ｃｏ－ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ＤＡＢ－Ａｍ及びポリアミドアミンデンドリマー、ポリアミノアミド、ポリヘキサメチレンビグアニド、ポリジメチルアミン－エピクロロヒドリン、塩化メチルによるポリエチレンイミンのアルキル化の生成物、エピクロロヒドリンによるポリアミノアミドのアルキル化の生成物、カチオン性モノマーによるカチオン性ポリアクリルアミド、ジシアンジアミドのホルマリン縮合物、ジシアンジアミド、ポリアルキレンポリアミン重縮合物、天然ベースのカチオン性ポリマー（例として、部分的に脱アセチル化したキチン、キトサン及びキトサン塩など）、合成ポリペプチド（例として、ポリアスパラギン、ポリリジン、ポリグルタミン、及びポリアルギニンなど）が挙げられる。
【0062】
このようなポリマーの中でも、カーボンナノチューブを基板上に固定する観点で、アミノ基と疎水性基又は疎水性部分とを有するカチオンポリマーが好ましい。
【0063】
このようなポリマーを用いることにより、カーボンナノチューブに結合又は付着する反応基を複数提示する中間層を基板上に形成することができる。そのような中間層は、特に限定されるものではないが均一に付着させるためという観点から単分子膜が望ましく、１ｎｍ～１μｍ、好ましくは２ｎｍ～１００ｎｍの厚さとすることができる。
【0064】
上述の中間層の材料は、用いる基板の材料を考慮して、適宜選択することができる。ここで、基板を構成する材料は、無機材料であっても有機材料であってもよく、当技術分野で使用されるものを特に制限なく使用できる。無機材料としては、限定されるものではないが、例えば、ガラス、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ等が挙げられ、有機材料としては、限定されるものではないが、例えばプラスチック、ゴム等、例えば、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、フッ素樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、一実施形態では、フレキシブル基板に用いられる材料が好ましい。
【0065】
上記の実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限定されない。
［付記１］
基板上に、半導体型カーボンナノチューブ分散液をライン形状又は円形状に塗布し、前記分散液を乾燥させることによって、ライン形状の縁に２本一組の互いに略平行なカーボンナノチューブ細線を、又は円形状の円周に円形状のカーボンナノチューブ細線を作製する工程であって、前記細線の線幅は５μｍ以上である、工程、及び
前記細線の一部を第１の電極と第２の電極に接続する工程を含む、ボロメータ製造方法。
［付記２］
前記ライン形状の幅又は前記円形状の直径が２０μｍ以上１ｃｍ以下である、付記１に記載のボロメータ製造方法。
［付記３］
前記カーボンナノチューブ細線の厚みが３０ｎｍ以上１μｍ以下である、付記１又は２に記載のボロメータ製造方法。
［付記４］
前記半導体型カーボンナノチューブの分散液が、半導体型カーボンナノチューブを、カーボンナノチューブの総量の９０質量％以上含む、付記１～３のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記５］
前記半導体型カーボンナノチューブの分散液が、非イオン性の界面活性剤を臨界ミセル濃度以上、５質量％以下含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記６］
１列のライン形状のカーボンナノチューブ分散液の液滴から製造されるライン形状細線、又は１列の円形状のカーボンナノチューブ分散液の液滴列から製造される１列の円形状細線を、２列以上の電極対列に対して、該電極対列を構成する各電極対に略垂直にまたがるように接続する工程を含む、付記１～５のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記７］
少なくとも３列の電極対列を備えるボロメータであって、
１列に配列した半導体型カーボンナノチューブの円形状細線から切り出された円弧状細線が、３列の電極対列に、各電極対列を構成する各電極対に略垂直にまたがるように接続されており、
３列の電極対列のうちの１列は、該電極対列を構成する電極対が、他の２列を構成する電極対に対して略垂直方向となるように配置されている、ボロメータ電極。
［付記８］
少なくとも３列の電極対列を備えるボロメータ電極の製造方法であって、
１列に配列した半導体型カーボンナノチューブの円形状細線を形成する工程、及び
半導体型カーボンナノチューブの円形状細線が、電極対列を構成する各電極対に対して略垂直となるように、３列の電極対列を配置する工程
を含み、
３列の電極対列のうちの１列を、該電極対列を構成する電極対が、他の２列の電極対列を構成する電極対に対して略垂直方向となるように配置する、ボロメータ電極の製造方法。
［付記９］
前記ライン形状の一部、又は前記円形状の円弧である、第１の電極と第２の電極間のカーボンナノチューブ細線と、該カーボンナノチューブ細線と第１の電極及び第２の電極との接続部とを保護膜で覆い、保護膜で覆われない部分のカーボンナノチューブを除去する工程を含む、付記１～６及び８のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記１０］
ディスペンサー、インクジェット、又は印刷機を用いて、基板上に、カーボンナノチューブ分散液をライン形状又は円形状に塗布する、付記１～６及び８～９のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記１１］
ボロメータがボロメータアレイである、付記１～６及び８～１０のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記１２］
ボロメータが赤外線センサである、付記１～６及び８～１１のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記１］
基板上に、半導体型カーボンナノチューブ分散液をライン形状又は円形状に塗布し、前記分散液を乾燥させることによって、ライン形状の縁に２本一組の互いに略平行なカーボンナノチューブ細線を、又は円形状の円周に円形状のカーボンナノチューブ細線を作製する工程であって、前記細線の線幅は５μｍ以上である、工程、及び
前記細線の一部を第１の電極と第２の電極に接続する工程を含む、ボロメータ製造方法。
［付記２］
前記ライン形状の幅又は前記円形状の直径が２０μｍ以上１ｃｍ以下である、付記１に記載のボロメータ製造方法。
［付記３］
前記カーボンナノチューブ細線の厚みが３０ｎｍ以上１μｍ以下である、付記１又は２に記載のボロメータ製造方法。
［付記４］
前記半導体型カーボンナノチューブの分散液が、半導体型カーボンナノチューブを、カーボンナノチューブの総量の９０質量％以上含む、付記１～３のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記５］
前記半導体型カーボンナノチューブの分散液が、非イオン性の界面活性剤を臨界ミセル濃度以上、５質量％以下含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記６］
１列のライン形状のカーボンナノチューブ分散液の液滴から製造されるライン形状細線、又は１列の円形状のカーボンナノチューブ分散液の液滴列から製造される１列の円形状細線を、２列以上の電極対列に対して、該電極対列を構成する各電極対に略垂直にまたがるように接続する工程を含む、付記１～５のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記７］
少なくとも３列の電極対列を備えるボロメータであって、
１列に配列した半導体型カーボンナノチューブの円形状細線から切り出された円弧状細線が、３列の電極対列に、各電極対列を構成する各電極対に略垂直にまたがるように接続されており、
３列の電極対列のうちの１列は、該電極対列を構成する電極対が、他の２列を構成する電極対に対して略垂直方向となるように配置されている、ボロメータ電極。
［付記８］
少なくとも３列の電極対列を備えるボロメータ電極の製造方法であって、
１列に配列した半導体型カーボンナノチューブの円形状細線を形成する工程、及び
半導体型カーボンナノチューブの円形状細線が、電極対列を構成する各電極対に対して略垂直となるように、３列の電極対列を配置する工程
を含み、
３列の電極対列のうちの１列を、該電極対列を構成する電極対が、他の２列の電極対列を構成する電極対に対して略垂直方向となるように配置する、ボロメータ電極の製造方法。
［付記９］
前記ライン形状の一部、又は前記円形状の円弧である、第１の電極と第２の電極間のカーボンナノチューブ細線と、該カーボンナノチューブ細線と第１の電極及び第２の電極との接続部とを保護膜で覆い、保護膜で覆われない部分のカーボンナノチューブを除去する工程を含む、付記１～６及び８のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記１０］
ディスペンサー、インクジェット、又は印刷機を用いて、基板上に、カーボンナノチューブ分散液をライン形状又は円形状に塗布する、付記１～６及び８～９のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記１１］
ボロメータがボロメータアレイである、付記１～６及び８～１０のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
［付記１２］
ボロメータが赤外線センサである、付記１～６及び８～１１のいずれか１項に記載のボロメータ製造方法。
【実施例0066】
以下、実施例によりさらに詳しく本発明について例示説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0067】
（実施例１）
単層カーボンナノチューブ（（株）名城ナノカーボン、ＥＣ１．０（直径：１．１～１．５ｎｍ程度、平均直径１．２ｎｍ）１００ｍｇを石英ボートに入れ、真空雰囲気化下で電気炉を使った熱処理を行った。熱処理は、温度は９００℃で、時間は２時間で行った。熱処理後の重さは、８０ｍｇに減少し、表面官能基や不純物が除去されていることが分かった。得られた単層カーボンナノチューブをピンセットで破砕後、１２ｍｇを１ｗｔ％の界面活性剤（ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル）水溶液４０ｍｌに浸漬させ、十分に沈めた後、超音波分散処理（ＢＲＡＮＳＯＮ ＡＤＶＡＮＣＥＤ－ＤＩＧＩＴＡＬ ＳＯＮＩＦＩＥＲ装置、出力５０Ｗ）を３時間行った。これにより、溶液内にカーボンナノチューブの凝集物がなくなった。この操作により、バンドルや残留触媒等を除去し、カーボンナノチューブ分散液を得た。カーボンナノチューブの長さ及び直径を観察するために、この分散液をＳｉＯ２基板上に塗布し、１００℃で乾燥後、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察を行った。その結果、単層カーボンナノチューブは、その７０％が長さ５００ｎｍ～１．５μｍの範囲にあり、その平均の長さがおよそ８００ｎｍであることが分かった。
単層カーボンナノチューブ（（株）名城ナノカーボン、ＥＣ１．０（直径：１．１～１．５ｎｍ程度、平均直径１．２ｎｍ）１００ｍｇを石英ボートに入れ、真空雰囲気化下で電気炉を使った熱処理を行った。熱処理は、温度は９００℃で、時間は２時間で行った。熱処理後の重さは、８０ｍｇに減少し、表面官能基や不純物が除去されていることが分かった。得られた単層カーボンナノチューブをピンセットで破砕後、１２ｍｇを１ｗｔ％の界面活性剤（ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル）水溶液４０ｍｌに浸漬させ、十分に沈めた後、超音波分散処理（ＢＲＡＮＳＯＮ ＡＤＶＡＮＣＥＤ－ＤＩＧＩＴＡＬ ＳＯＮＩＦＩＥＲ装置、出力５０Ｗ）を３時間行った。これにより、溶液内にカーボンナノチューブの凝集物がなくなった。この操作により、バンドルや残留触媒等を除去し、カーボンナノチューブ分散液を得た。カーボンナノチューブの長さ及び直径を観察するために、この分散液をＳｉＯ２基板上に塗布し、１００℃で乾燥後、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察を行った。その結果、単層カーボンナノチューブは、その７０％が長さ５００ｎｍ～１．５μｍの範囲にあり、その平均の長さがおよそ８００ｎｍであることが分かった。
【0068】
上記により得られたカーボンナノチューブ分散液を、二重管構造の分離装置に導入した。二重管の外側管に水約１５ｍｌ、カーボンナノチューブ分散液約７０ｍｌ、２ｗｔ％界面活性剤水溶液約１０ｍｌを入れ、内側管にも２ｗｔ％界面活性剤水溶液約２０ｍｌを入れた。その後、内側管の下側のふたを開けることで界面活性剤の濃度が異なる３層構造ができた。内側管の下側を陽極、外側管の上側を陰極として、１２０Ｖの電圧をかけることで、半導体型カーボンナノチューブが陽極側に移動した。一方、金属型カーボンナノチューブは陰極側に移動した。半導体型及び金属型カーボンナノチューブの分離は、分離開始から約８０時間後にきれいに分離した。分離工程は室温（約２５℃）で実施した。陽極側に移動した半導体型カーボンナノチューブ分散液を回収し、光吸収スペクトルで分析したところ、金属型カーボンナノチューブの成分が除去されていることが分かった。また、ラマンスペクトルから、陽極側に移動したカーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの９９ｗｔ％が半導体カーボンナノチューブであった。単層カーボンナノチューブの直径は、約１．２ｎｍが最も多く（７０％以上）、平均直径は１．２ｎｍであった。
【0069】
上記半導体型カーボンナノチューブを９９ｗｔ％含むカーボンナノチューブ分散液（陽極側に移動したカーボンナノチューブ分散液）から界面活性剤を一部除去し、界面活性剤の濃度を０．０５ｗｔ％にした。その後、分散液中のカーボンナノチューブの濃度が０．０１ｗｔ％になるようにカーボンナノチューブ分散液Ａ（分散液Ａと記載）を調整した。この分散液Ａをカーボンナノチューブ層の形成に用いた。
【0070】
ＳｉＯ２を被覆したＳｉ基板上をアセトン、イソプロピルアルコール、水により順に洗浄し、酸素プラズマ処理で表面の有機物を除去した。基板を、０．１％のＡＰＴＥＳ水溶液中に３０分浸漬し、水洗後、乾燥した。
【0071】
ＡＰＴＥＳ付着基板上に、ディスペンサーを用いて分散液Ａを、ドット状に塗布した。ドットの直径は３６０μｍ、ドットの間隔は１ｍｍ、ドット当たりの液滴量は約１μＬとした。分散液Ａを室温（約２５℃）、大気圧、湿度５０％ＲＨで徐々に乾燥させた。水とエタノールとイソプロピルアルコールで洗浄し、１１０℃で乾燥した。その後、大気中２００℃で加熱し、分散液Ａ中の非イオン界面活性剤等を除去した。ドット形状の縁をＳＥＭ観察すると、図２のように縁から１０μｍ～２０μｍの幅のドーナツ円状にカーボンナノチューブが高い配向度で集合していることが観察された。また、ＳＥＭ画像を二次元フーリエ変換処理し、中心から一方向に周波数－１μｍ－１から＋１μｍ－１までの振幅の積算値ｆを算出し、前記積算値ｆが最大となる方向ｘに関する積算値をｆｘ、方向ｘに対して垂直である方向ｙに関する積算値をｆｙとしたとき、ｆｘ／ｆｙを算出すると、２．０であった。カーボンナノチューブ層の厚みは、レーザー顕微鏡を用いて測定したところ、縁から１０μｍでは平均約１００ｎｍ（１０点の平均値）であった。
【0072】
上記で得られた円状カーボンナノチューブ配向膜の円弧上に、第１電極及び第２電極としての金を、厚み３００ｎｍで、電極間が１００μｍになるように蒸着して作製した。このとき、円弧のラインが電極間で電流の流れる方向と略平行になるように、電極を設置した。また、同時に、図７のように、第２列目の第１電極及び第２電極を、上記の円弧と対向する円弧の位置に設置した。次に、第１電極と第２電極間のカーボンナノチューブと、第１電極及び第２電極とカーボンナノチューブの接続部を含む領域を、ＰＭＭＡアニソール溶液を塗布することで保護した。その後、大気中２００℃の条件下で１時間乾燥し、隣の電極対に接続する不要なカーボンナノチューブを酸素プラズマ処理で除去した。
【0073】
（比較例１）
実施例１の工程と同様に、カーボンナノチューブ分散液Ａを調製した。実施例１と同様にＳｉ基板を洗浄後、基板全面にＡＰＴＥＳを付着させた。分散液Ａ約２００μＬを基板に滴下すると、分散液Ａは基板全面に広がった。水とエタノールとイソプロピルアルコールで洗浄後、１１０℃で乾燥し、その後、大気中において２００℃で加熱し、非イオン性界面活性剤等を除去した。基板上をＳＥＭ観察すると、カーボンナノチューブがランダムな網目状に付着していた。カーボンナノチューブ層の厚みは、レーザー顕微鏡を用いて測定したところ、平均約１０ｎｍであった。
実施例１の工程と同様に、カーボンナノチューブ分散液Ａを調製した。実施例１と同様にＳｉ基板を洗浄後、基板全面にＡＰＴＥＳを付着させた。分散液Ａ約２００μＬを基板に滴下すると、分散液Ａは基板全面に広がった。水とエタノールとイソプロピルアルコールで洗浄後、１１０℃で乾燥し、その後、大気中において２００℃で加熱し、非イオン性界面活性剤等を除去した。基板上をＳＥＭ観察すると、カーボンナノチューブがランダムな網目状に付着していた。カーボンナノチューブ層の厚みは、レーザー顕微鏡を用いて測定したところ、平均約１０ｎｍであった。
【0074】
その後、カーボンナノチューブ層上に、第１電極及び第２電極としての金を、厚み３００ｎｍで、電極間が１００μｍになるようになるように蒸着して作製した。カーボンナノチューブと第１電極及び第２電極を、実施例１と同じ面積のＰＭＭＡで保護し、大気中２００℃で１時間乾燥し、酸素プラズマ処理で不要なカーボンナノチューブを除去した。
【0075】
（実施例１と比較例１の比較）
表１に、実施例１と比較例１でそれぞれ得られたカーボンナノチューブ膜から作製されたボロメータの、３００Ｋにおける膜抵抗測定結果と、２０℃～４０℃の領域でのＴＣＲ値を示す。実施例１の配向したカーボンナノチューブ膜は、比較例１と比べて１桁以上低いことが分かった。これは、実施例１ではカーボンナノチューブが配向することで、カーボンナノチューブ同士の導電パスの接点の面積が増えたからである。その結果、センサ作製時にノイズが減り、高感度化した。
表１に、実施例１と比較例１でそれぞれ得られたカーボンナノチューブ膜から作製されたボロメータの、３００Ｋにおける膜抵抗測定結果と、２０℃～４０℃の領域でのＴＣＲ値を示す。実施例１の配向したカーボンナノチューブ膜は、比較例１と比べて１桁以上低いことが分かった。これは、実施例１ではカーボンナノチューブが配向することで、カーボンナノチューブ同士の導電パスの接点の面積が増えたからである。その結果、センサ作製時にノイズが減り、高感度化した。
【表1】
【符号の説明】
【0076】
１ Ｓｉ基板
２ ＡＰＴＥＳ層
３ カーボンナノチューブ層
４ 第１電極
５ 第２電極
６ ＰＭＭＡ層
７ 第３電極
８ 第４電極
２ ＡＰＴＥＳ層
３ カーボンナノチューブ層
４ 第１電極
５ 第２電極
６ ＰＭＭＡ層
７ 第３電極
８ 第４電極
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
