(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022175291
(43)【公開日】2022-11-25
(54)【発明の名称】排気ガス浄化用触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 27/185 20060101AFI20221117BHJP
B01J 35/04 20060101ALI20221117BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20221117BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20221117BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20221117BHJP
【ＦＩ】
B01J27/185 A ZAB
B01J35/04 301L
B01D53/94 222
B01D53/94 245
B01D53/94 280
B01D53/94 200
F01N3/10 A
F01N3/28 301P
【審査請求】未請求
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021081571
(22)【出願日】2021-05-13
(71)【出願人】
【識別番号】000003137
【氏名又は名称】マツダ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001427
【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】川端 久也
(72)【発明者】
【氏名】定井 麻子
【テーマコード（参考）】
3G091
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
3G091AA02
3G091AB03
3G091BA11
3G091GA06
3G091GB01W
3G091GB03W
3G091GB04W
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4D148AA06
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4G169BB14B
4G169BC13A
4G169BC13B
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4G169BC44B
4G169BC69A
4G169BC71A
4G169BC71B
4G169BC72A
4G169BC72B
4G169CA03
4G169CA09
4G169DA06
4G169EB14Y
4G169EC28
4G169EE06
4G169EE09
(57)【要約】
【課題】排気ガス浄化用触媒のＰ被毒及びＣａ被毒に対策する。
【解決手段】エンジンの排気通路に配設され、該エンジンのＰ及びＣａを含有する排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒であって、担体２と該担体２上に形成され上記排気ガスを浄化するための触媒層３を備え、この触媒層３がＢａ３Ｐ４Ｏ１３を分散して含有する。
【選択図】図１
【解決手段】エンジンの排気通路に配設され、該エンジンのＰ及びＣａを含有する排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒であって、担体２と該担体２上に形成され上記排気ガスを浄化するための触媒層３を備え、この触媒層３がＢａ３Ｐ４Ｏ１３を分散して含有する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エンジンの排気通路に配設され、該エンジンのＰ及びＣａを含有する排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触媒であって、
担体と該担体上に形成され上記排気ガスを浄化するための触媒層を備え、
上記触媒層がＢａ３Ｐ４Ｏ１３を分散して含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
担体と該担体上に形成され上記排気ガスを浄化するための触媒層を備え、
上記触媒層がＢａ３Ｐ４Ｏ１３を分散して含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項2】
請求項１において、
上記触媒層は、活性アルミナに貴金属を担持させた貴金属担持アルミナ及びＣｅ含有酸素吸蔵放出材を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
上記触媒層は、活性アルミナに貴金属を担持させた貴金属担持アルミナ及びＣｅ含有酸素吸蔵放出材を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項3】
請求項２において、
上記触媒層は内側触媒層と外側触媒層を備え、
上記内側触媒層は、上記活性アルミナに上記貴金属としてＰｄを担持させたＰｄ担持アルミナと、上記Ｃｅ含有酸素吸蔵放出材に上記貴金属としてＰｄを担持させたＰｄ担持酸素吸蔵放出材とを含有し、
上記外側触媒層は、上記活性アルミナに上記貴金属としてＲｈを担持させたＲｈ担持アルミナと、上記Ｃｅ含有酸素吸蔵放出材に上記貴金属としてＲｈを担持させたＲｈ担持酸素吸蔵放出材とを含有し、
上記Ｂａ３Ｐ４Ｏ１３が上記外側触媒層に含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
上記触媒層は内側触媒層と外側触媒層を備え、
上記内側触媒層は、上記活性アルミナに上記貴金属としてＰｄを担持させたＰｄ担持アルミナと、上記Ｃｅ含有酸素吸蔵放出材に上記貴金属としてＰｄを担持させたＰｄ担持酸素吸蔵放出材とを含有し、
上記外側触媒層は、上記活性アルミナに上記貴金属としてＲｈを担持させたＲｈ担持アルミナと、上記Ｃｅ含有酸素吸蔵放出材に上記貴金属としてＲｈを担持させたＲｈ担持酸素吸蔵放出材とを含有し、
上記Ｂａ３Ｐ４Ｏ１３が上記外側触媒層に含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はエンジンの排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車エンジンの排気通路には、排気ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ、ＮＯｘ（窒素酸化物）など有害成分を浄化するための触媒が配置される。ところで、エンジンの作動には、酸化防止剤等を添加したエンジンオイルが必要となる。このエンジンオイルにはＰ、Ｃａ等の触媒毒となる物質が含まれており、それが排気ガスに混じる。従って、触媒は、その使用が長くなると、それら物質による被毒によって性能が低下してくる。
【0003】
特許文献１には、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物にＲｈを担持させてなる触媒のＰ被毒抑制のために、このＣｅＺｒＮｄ複合酸化物にＢａを担持することが記載されている。Ｂａが排気ガス中のＰとリン酸バリウムを形成することを利用して、触媒のＰ被毒を抑えるというものである。
【0004】
特許文献２には、セリアとアルミナを含有する触媒層の表面をリン酸バリウムによって被覆することが記載されている。リン酸バリウムがリン酸基を有することによって排気ガス中のＰ成分を引きつけないから、リン成分はリン酸バリウムに遮られて三元触媒を素通りし、従って、触媒層のセリア及びアルミナのＰ被毒が抑制されるというものである。
【0005】
特許文献３には、Ｃｅ、Ａｌ等の酸化物を含有する触媒層を、不飽和リン酸塩を含有する表層で覆うことが記載されている。不飽和リン酸塩が排気ガス中のＰと化合して飽和リン酸化合物となるため、触媒層のＣｅ、Ａｌ等の酸化物のＰ被毒が抑制されるというものである。不飽和リン酸塩としては、Ｃａ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種を含むリン酸水素化合物、並びにＬａを含むリン酸化合物が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開２００３－１７００４７号公報
【特許文献2】特許４１６１７２２号公報
【特許文献3】特開２０１５－６６５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
触媒の被毒物質としては、従来から種々の対策が取られている上記Ｐの他にＣａがあるが、Ｃａ被毒対策についての報告は少ない。排気ガス中のＣａはＰと反応してリン酸カルシウム（β－Ｃａ３(ＰＯ４)２）を形成する。このリン酸カルシウムはガラス質であり、触媒層を覆うことによって触媒層内部への排気ガスの拡散を阻害する。そのために、触媒の排気ガス浄化性能が低下する。
【0008】
本発明の課題は、排気ガス浄化用触媒のＰ被毒及びＣａ被毒に対策することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、上記課題を解決するために、排気ガス中のＣａをトラップしてリン酸カルシウムを形成させる化合物を触媒層に分散させるようにした。
【0010】
ここに開示する排気ガス浄化用触媒は、エンジンの排気通路に配設され、該エンジンのＰ及びＣａを含有する排気ガスを浄化するものであり、担体と該担体上に形成され上記排気ガスを浄化するための触媒層を備え、該触媒層がＢａ３Ｐ４Ｏ１３を分散して含有することを特徴とする。
【0011】
これによれば、排気ガス中のＰ及びＣａが触媒層のＢａ３Ｐ４Ｏ１３上にβ－Ｃａ３(ＰＯ４)２を形成してトラップされる。本発明者は、β－Ｃａ３(ＰＯ４)２及びＢａ３Ｐ４Ｏ１３各々の電子線回折像を重ね合わせて両者に結晶学的な相の一致が見られることを確認している。この両者の結晶学的な関連により、β－Ｃａ３(ＰＯ４)２がＢａ３Ｐ４Ｏ１３上に連続して形成され易いということである。従って、触媒層の触媒成分がＰ被毒及びＣａ被毒することが抑制される。加えて、β－Ｃａ３(ＰＯ４)２はガラス質であるものの、その形成場所は触媒層のＢａ３Ｐ４Ｏ１３上という局部的であるから、触媒層における排気ガスの拡散が阻害されることも避けられる。よって、本発明によれば、排気ガス中のＰ及びＣａによる触媒の被毒劣化が効果的に抑えられる。
【0012】
一実施形態では、上記触媒層は、活性アルミナに貴金属を担持させた貴金属担持アルミナ及びＣｅ含有酸素吸蔵放出材を含有する。上述の如く、排気ガス中のＰはβ－Ｃａ３(ＰＯ４)２を形成してＢａ３Ｐ４Ｏ１３にトラップされる。従って、排気ガス中のＰがＡｌＰＯ４を形成して活性アルミナの表面積を低下させることや、ＰがＣｅＰＯ４を形成してＣｅ含有酸素吸蔵放出材のＣｅ３＋⇔Ｃｅ４＋の価数変化を阻害して酸素吸蔵放出性を低下させることが避けられる。
【0013】
一実施形態では、上記触媒層は内側触媒層と外側触媒層を備え、
上記内側触媒層は、上記活性アルミナに上記貴金属としてＰｄを担持させたＰｄ担持アルミナと、上記Ｃｅ含有酸素吸蔵放出材に上記貴金属としてＰｄを担持させたＰｄ担持酸素吸蔵放出材とを含有するＰｄ触媒層であり、
上記外側触媒層は、上記活性アルミナに上記貴金属としてＲｈを担持させたＲｈ担持アルミナと、上記Ｃｅ含有酸素吸蔵放出材に上記貴金属としてＲｈを担持させたＲｈ担持酸素吸蔵放出材とを含有するＲｈ触媒層であり、
上記Ｂａ３Ｐ４Ｏ１３が上記外側触媒層に含まれていることを特徴とする。
上記内側触媒層は、上記活性アルミナに上記貴金属としてＰｄを担持させたＰｄ担持アルミナと、上記Ｃｅ含有酸素吸蔵放出材に上記貴金属としてＰｄを担持させたＰｄ担持酸素吸蔵放出材とを含有するＰｄ触媒層であり、
上記外側触媒層は、上記活性アルミナに上記貴金属としてＲｈを担持させたＲｈ担持アルミナと、上記Ｃｅ含有酸素吸蔵放出材に上記貴金属としてＲｈを担持させたＲｈ担持酸素吸蔵放出材とを含有するＲｈ触媒層であり、
上記Ｂａ３Ｐ４Ｏ１３が上記外側触媒層に含まれていることを特徴とする。
【0014】
これによれば、排気ガス中のＮＯｘの分解が主として外側のＲｈ触媒層で行なわれ、排気ガス中のＨＣの酸化分解及びＣＯの酸化が主として内側のＰｄ触媒層で行なわれる。Ｐｄ触媒層を内側にしＲｈ触媒層を外側にしたから、Ｒｈ触媒層の障壁効果によってＰｄの熱劣化、Ｐｂ被毒やＳ被毒を避けることができる。そうして、被毒の面で内側触媒層よりも厳しい環境になる外側のＲｈ触媒層にＢａ３Ｐ４Ｏ１３を配置したから、このＲｈ触媒層のＰ及びＣａによる被毒が効果的に抑制され、よって、長期間にわたって触媒性能を維持することができる。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、排気ガスを浄化する触媒層がＢａ３Ｐ４Ｏ１３を分散して含有するから、排気ガス中のＰ及びＣａがＢａ３Ｐ４Ｏ１３上にβ－Ｃａ３(ＰＯ４)２を形成してトラップされ、Ｐ及びＣａによる触媒の被毒劣化が効果的に抑えられる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】ハニカム担体の斜視図及び部分断面図。
【図2】触媒層の模式的断面図。
【図3】実施例及び比較例のＨＣ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を示すグラフ図。
【図4】実施例触媒のHAADF-STEM像及び同一視野のＢａとＣａのSTEM-EDSマッピング図。
【図5】Ｂａ３Ｐ４Ｏ１３及びβ－Ｃａ３(ＰＯ４)２各々のＥＤ像と両ＥＤ像の重ね合わせを示す図。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【0018】
（排気ガス浄化触媒の構成）
図１に示す本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒１は、自動車のエンジンの排気通路に配設され、エンジンの排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化する。排気ガス浄化用触媒１は、コージェライト製のハニカム担体２のセル壁（排気ガス通路壁）に触媒層３が形成されてなる。図１では、ハニカム担体のセル断面形状を矩形状に示しているが、これに限られず、例えば六角形状の六角セルハニカム構造であってもよい。
図１に示す本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒１は、自動車のエンジンの排気通路に配設され、エンジンの排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化する。排気ガス浄化用触媒１は、コージェライト製のハニカム担体２のセル壁（排気ガス通路壁）に触媒層３が形成されてなる。図１では、ハニカム担体のセル断面形状を矩形状に示しているが、これに限られず、例えば六角形状の六角セルハニカム構造であってもよい。
【0019】
図２に示すように、触媒層３は内側触媒層３ａと外側触媒層３ｂの２層構造である。内側触媒層３ａは、ハニカム担体２のセル壁上に形成され、触媒金属としてＰｄを用いた触媒層（以下、「Ｐｄ触媒層」ともいう。）である。外側触媒層３ｂは、内側触媒層３ａの上（排気ガス通路側）に形成され、触媒金属としてＲｈを用いた触媒層（以下、Ｒｈ触媒層」ともいう。）である。
【0020】
内側触媒層３ａのＰｄは活性アルミナ及びＣｅ含有酸素吸蔵放出材に担持されている。内側触媒層３ａは、さらに、助触媒として、触媒金属を担持しない活性アルミナを含有する。
【0021】
外側触媒層３ｂのＲｈは活性アルミナ及びＣｅ含有酸素吸蔵放出材に担持されている。外側触媒層３ｂは、さらに、助触媒として、触媒金属を担持しない酸素吸蔵放出材を含有し、触媒被毒防止剤として、Ｂａ３Ｐ４Ｏ１３を分散して含有する。
【0022】
Ｃｅ含有酸素吸蔵放出材としては、例えば、ＣｅとＺｒとの複合酸化物、ＣｅとＺｒと希土類元素（Ｎｄ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ等）との複合酸化物、或いはセリアを採用することができる。そのような複合酸化物は共沈法等によって調製することができる。
【0023】
触媒被毒防止剤としてのＢａ３Ｐ４Ｏ１３は次のようにして調製することができる。炭酸バリウムＢａＣＯ３とリン酸二アンモニウム(ＮＨ４)２ＨＰＯ４水溶液をＢａ：Ｐのモル比が１：１となるように混合する。この混合物を大気雰囲気において１２０℃で乾燥させた後、ＣＯを０．６vol％含有するＮ２ガス中にて８００℃の温度で２時間焼成する。得られた焼成物を粉砕して微粒化する。
＜実施例＞
外側触媒層（Ｒｈ触媒層）と内側触媒層（Ｐｄ触媒層）の成分構成は次のとおりである。
＜実施例＞
外側触媒層（Ｒｈ触媒層）と内側触媒層（Ｐｄ触媒層）の成分構成は次のとおりである。
【0024】
［外側触媒層（Ｒｈ触媒層）］
触媒粉末(1)；Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物（７２．９ｇ／Ｌ（Ｒｈ；０．３２ｇ／Ｌ））
触媒粉末(2)；Ｒｈ担持活性アルミナ（２９．５ｇ／Ｌ（Ｒｈ；０．１ｇ／Ｌ））
助触媒(3)；活性アルミナ（１２．７ｇ／Ｌ）
触媒被毒防止剤；Ｂａ３Ｐ４Ｏ１３（Ｂａ担持量３０ｇ／Ｌ相当量）
バインダ；ジルコニアバインダ（１２．８ｇ／Ｌ）
Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＲｈを蒸発乾固法によって担持させた触媒粉末である。そのＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝８０：１０：１０（質量比）である。Ｒｈ担持活性アルミナは、活性アルミナにＲｈを蒸発乾固法によって担持させた触媒粉末である。活性アルミナはＬａ安定化アルミナである。この点は助触媒(3)及び後述する他の活性アルミナも同じである。「ｇ／Ｌ」は担体１Ｌ当たりの担持量のことである。この点は次に説明する内側触媒層も同じである。
触媒粉末(1)；Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物（７２．９ｇ／Ｌ（Ｒｈ；０．３２ｇ／Ｌ））
触媒粉末(2)；Ｒｈ担持活性アルミナ（２９．５ｇ／Ｌ（Ｒｈ；０．１ｇ／Ｌ））
助触媒(3)；活性アルミナ（１２．７ｇ／Ｌ）
触媒被毒防止剤；Ｂａ３Ｐ４Ｏ１３（Ｂａ担持量３０ｇ／Ｌ相当量）
バインダ；ジルコニアバインダ（１２．８ｇ／Ｌ）
Ｒｈ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＲｈを蒸発乾固法によって担持させた触媒粉末である。そのＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝８０：１０：１０（質量比）である。Ｒｈ担持活性アルミナは、活性アルミナにＲｈを蒸発乾固法によって担持させた触媒粉末である。活性アルミナはＬａ安定化アルミナである。この点は助触媒(3)及び後述する他の活性アルミナも同じである。「ｇ／Ｌ」は担体１Ｌ当たりの担持量のことである。この点は次に説明する内側触媒層も同じである。
【0025】
[内側触媒層（Ｐｄ触媒層）]
触媒粉末(4)；Ｐｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物（３５ｇ／Ｌ（Ｐｄ；０．６９ｇ／Ｌ））
触媒粉末(5)；Ｐｄ担持活性アルミナ（４５.１ｇ／Ｌ（Ｐｄ；１．３９ｇ／Ｌ））
助触媒(6)；ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物（５．７２ｇ／Ｌ）、セリア（５．７２ｇ／Ｌ）
バインダ；ジルコニアバインダ（７．６９ｇ／Ｌ）
Ｐｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＰｄを蒸発乾固法によって担持させた触媒粉末である。ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝６７：２３：１０（質量比）である。Ｐｄ担持活性アルミナは活性アルミナにＰｄを担持させた触媒粉末である。
触媒粉末(4)；Ｐｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物（３５ｇ／Ｌ（Ｐｄ；０．６９ｇ／Ｌ））
触媒粉末(5)；Ｐｄ担持活性アルミナ（４５.１ｇ／Ｌ（Ｐｄ；１．３９ｇ／Ｌ））
助触媒(6)；ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物（５．７２ｇ／Ｌ）、セリア（５．７２ｇ／Ｌ）
バインダ；ジルコニアバインダ（７．６９ｇ／Ｌ）
Ｐｄ担持ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＰｄを蒸発乾固法によって担持させた触媒粉末である。ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成は、ＺｒＯ２：ＣｅＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝６７：２３：１０（質量比）である。Ｐｄ担持活性アルミナは活性アルミナにＰｄを担持させた触媒粉末である。
【0026】
－触媒の調製法－
触媒粉末(4)，(5)、助触媒(6)及びバインダを混合してスラリー化し、ハニカム担体にコーティングする。そして、空気中で４５０℃において２時間の焼成を行なうことにより、内側触媒層（Ｐｄ触媒層）を形成する。次に触媒粉末(1)，(2)、助触媒(3)、触媒被毒防止剤Ｂａ３Ｐ４Ｏ１３及びバインダを混合してスラリー化し、上記内側触媒層の上にコーティングする。そして、空気中で４５０℃において２時間の焼成を行なうことにより、外側触媒層（Ｒｈ触媒層）を形成する。
＜排気ガス浄化性能の評価＞
上記成分構成及び調製法によって実施例触媒を調製した。ハニカム担体としては、直径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのものを用いた。
触媒粉末(4)，(5)、助触媒(6)及びバインダを混合してスラリー化し、ハニカム担体にコーティングする。そして、空気中で４５０℃において２時間の焼成を行なうことにより、内側触媒層（Ｐｄ触媒層）を形成する。次に触媒粉末(1)，(2)、助触媒(3)、触媒被毒防止剤Ｂａ３Ｐ４Ｏ１３及びバインダを混合してスラリー化し、上記内側触媒層の上にコーティングする。そして、空気中で４５０℃において２時間の焼成を行なうことにより、外側触媒層（Ｒｈ触媒層）を形成する。
＜排気ガス浄化性能の評価＞
上記成分構成及び調製法によって実施例触媒を調製した。ハニカム担体としては、直径２５ｍｍ、長さ５０ｍｍのものを用いた。
【0027】
浄化性能の評価のために、次の比較例１－３の触媒を調製した。比較例１－３のハニカム担体も実施例触媒と同じ寸法のものである。
【0028】
－比較例１－
実施例と同様にして、ハニカム担体に内側触媒層（Ｐｄ触媒層）を形成した。次に触媒粉末(1)，(2)、助触媒(3)及びバインダを混合してスラリー化し、上記内側触媒層の上にコーティングした後、空気中で４５０℃において２時間の焼成を行なうことにより、外側触媒層（Ｒｈ触媒層，触媒被毒抑制対策なし）を形成した。
実施例と同様にして、ハニカム担体に内側触媒層（Ｐｄ触媒層）を形成した。次に触媒粉末(1)，(2)、助触媒(3)及びバインダを混合してスラリー化し、上記内側触媒層の上にコーティングした後、空気中で４５０℃において２時間の焼成を行なうことにより、外側触媒層（Ｒｈ触媒層，触媒被毒抑制対策なし）を形成した。
【0029】
－比較例２－
比較例１と同様にして、内側触媒層（Ｐｄ触媒層）及び外側触媒層（Ｒｈ触媒層）を形成した。しかる後、触媒被毒防止剤としての水酸化バリウム溶液を当該内外の触媒層にＢａ担持量が全体で３０ｇ／Ｌとなるように含浸し、空気中で４５０℃において２時間の焼成処理を行なった。
比較例１と同様にして、内側触媒層（Ｐｄ触媒層）及び外側触媒層（Ｒｈ触媒層）を形成した。しかる後、触媒被毒防止剤としての水酸化バリウム溶液を当該内外の触媒層にＢａ担持量が全体で３０ｇ／Ｌとなるように含浸し、空気中で４５０℃において２時間の焼成処理を行なった。
【0030】
－比較例３－
比較例１と同様にして、内側触媒層（Ｐｄ触媒層）を形成した。次に、触媒粉末(1)，(2)、助触媒(3)、触媒被毒防止剤としてのＬａＰＯ４（不飽和リン酸塩）３６ｇ／Ｌ及びバインダを混合してスラリー化し、上記内側触媒層の上にコーティングした。そして、空気中で４５０℃において２時間の焼成を行なうことにより、外側触媒層（Ｒｈ触媒層）を形成した。
比較例１と同様にして、内側触媒層（Ｐｄ触媒層）を形成した。次に、触媒粉末(1)，(2)、助触媒(3)、触媒被毒防止剤としてのＬａＰＯ４（不飽和リン酸塩）３６ｇ／Ｌ及びバインダを混合してスラリー化し、上記内側触媒層の上にコーティングした。そして、空気中で４５０℃において２時間の焼成を行なうことにより、外側触媒層（Ｒｈ触媒層）を形成した。
【0031】
－評価方法－
実施例及び比較例１－３の各触媒に次のベンチエージングを行なった後に模擬排気ガスにてＨＣ及びＮＯｘの浄化性能を調べた。
実施例及び比較例１－３の各触媒に次のベンチエージングを行なった後に模擬排気ガスにてＨＣ及びＮＯｘの浄化性能を調べた。
【0032】
（ベンチエージング）
エンジンベンチシステムを用い、アイドル運転（Ａ／Ｆ（空燃比）＝１４．７）１分間→加速運転（エンジン回転数３５６０ｒｐｍ，Ａ／Ｆ＝１３．５）１分間→定常運転（エンジン回転数３３００ｒｐｍ，Ａ／Ｆ＝１４．７）２分間→燃料カット運転（Ａ／Ｆ＞２０）→アイドル運転に戻るというエンジン運転モードの繰り返しにより、触媒にエージングを行なった。触媒温度は９３０℃、エージング時間は１００時間である。このエージングにおいて、エンジンオイルを３０ｍＬ／ｈの流量にて吸気マニホールドからエンジンに供給した。
エンジンベンチシステムを用い、アイドル運転（Ａ／Ｆ（空燃比）＝１４．７）１分間→加速運転（エンジン回転数３５６０ｒｐｍ，Ａ／Ｆ＝１３．５）１分間→定常運転（エンジン回転数３３００ｒｐｍ，Ａ／Ｆ＝１４．７）２分間→燃料カット運転（Ａ／Ｆ＞２０）→アイドル運転に戻るというエンジン運転モードの繰り返しにより、触媒にエージングを行なった。触媒温度は９３０℃、エージング時間は１００時間である。このエージングにおいて、エンジンオイルを３０ｍＬ／ｈの流量にて吸気マニホールドからエンジンに供給した。
【0033】
（ＨＣ及びＮＯｘの浄化率の測定）
ベンチエージング後の実施例及び比較例１－３の各触媒をガス流通反応装置に取り付け、触媒に流入する模擬排気ガスの温度を常温から漸次上昇させていく一方、触媒を流出するガスのＨＣ及びＮＯｘの濃度を検出してＨＣ及びＮＯｘの浄化率を求めた。
ベンチエージング後の実施例及び比較例１－３の各触媒をガス流通反応装置に取り付け、触媒に流入する模擬排気ガスの温度を常温から漸次上昇させていく一方、触媒を流出するガスのＨＣ及びＮＯｘの濃度を検出してＨＣ及びＮＯｘの浄化率を求めた。
【0034】
模擬排気ガスについては、Ａ／Ｆ＝１４．７のベースガスに２種類の変動用ガスをパルス状に追加することにより、Ａ／Ｆに１Ｈｚで±０．９の変動を与えた。ベースガス組成は、ＨＣ＝Ｃ３Ｈ６；１５００ｐｐｍＣ、ＣＯ；０．５６％、Ｏ２；０．６％、Ｈ２；１８００ｐｐｍ，ＣＯ２；１３．９％，Ｈ２Ｏ；１０．０％、残Ｎ２である。このベースガスに変動用ガスとしてＯ２を１．０５％追加してＡ／Ｆ＝１５．６（リーン）とし、変動用ガスとしてＣＯを２％及びＨ２を５４００ｐｐｍ追加してＡ／Ｆ＝１３．６（リッチ）とするようにした。Ａ／Ｆの変動パターンは、ベースガスのみ（０．２５秒）→リーン（０．２５秒）→ベースのみ（０．２５秒）→リッチ（０．２５秒）であり、この繰り返しでＡ／Ｆを変動させた。模擬排気ガスの流量は２６．１Ｌ／分（空間速度ＳＶ＝約６０，０００ｈ－１）、摸擬排気ガスの昇温速度は１５℃／分である。
【0035】
（測定結果）
ＨＣ浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度Ｔ５０（ＨＣ）と、ＮＯｘ浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度Ｔ５０（ＮＯｘ）を図３に示す。同図によれば、触媒層に水酸化バリウムを含浸させた比較例２や外側触媒層にＬａＰＯ４を添加した比較例３でも触媒被毒抑制の効果が認められるが、実施例では、比較例２，３よりもさらに顕著な触媒被毒抑制効果が認められる。これは、Ｂａ３Ｐ４Ｏ１３を外側触媒層に分散させたことによる効果である。
ＨＣ浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度Ｔ５０（ＨＣ）と、ＮＯｘ浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度Ｔ５０（ＮＯｘ）を図３に示す。同図によれば、触媒層に水酸化バリウムを含浸させた比較例２や外側触媒層にＬａＰＯ４を添加した比較例３でも触媒被毒抑制の効果が認められるが、実施例では、比較例２，３よりもさらに顕著な触媒被毒抑制効果が認められる。これは、Ｂａ３Ｐ４Ｏ１３を外側触媒層に分散させたことによる効果である。
【0036】
図４は、実施例触媒の外側触媒層のHAADF-STEM（高角度円環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像と同一視野で測定したＢａとＣａのSTEM-EDS（エネルギー分散形X線分光器）によるマッピングデータを示す。マッピングデータのＢａマップ像はＢａ３Ｐ４Ｏ１３のＢａによるものであり、Ｃａマップ像は排気ガス中のＣａ成分とＰ成分から生じたβ－Ｃａ３(ＰＯ４)２のＣａによるものである。マッピングデータによれば、Ｃａマップ像とＢａマップ像が隣接する関係になっているから、Ｂａ３Ｐ４Ｏ１３上にβ－Ｃａ３(ＰＯ４)２が形成されているということができる。
【0037】
図５はＢａ３Ｐ４Ｏ１３及びβ－Ｃａ３(ＰＯ４)２各々のＥＤ（電子線回折）像と両ＥＤ像の重ね合わせを示す。両ＥＤ像を重ね合わせると一致することから，排気ガス中のＣａ及びＰがＢａ３Ｐ４Ｏ１３上にβ－Ｃａ３(ＰＯ４)２を形成する要因は，結晶学的な相の一致にあることが示唆される。すなわち、この両者の結晶学的な関連により、β－Ｃａ３(ＰＯ４)２がＢａ３Ｐ４Ｏ１３上に連続して形成され易いということである。従って、触媒層の触媒成分がＰ被毒及びＣａ被毒することが抑制される。加えて、β－Ｃａ３(ＰＯ４)２はガラス質であるものの、その形成は触媒層のＢａ３Ｐ４Ｏ１３上という局部的であるから、触媒層における排気ガスの拡散が阻害されることも避けられる。
【0038】
なお、上記実施形態の触媒層は二層構造であるが、触媒層は単層であっても、三層以上の積層構造であってもよい。触媒金属は、ＲｈやＰｄに限らず、Ｐｔなど他の貴金属或いは他の遷移金属であってもよい。
【符号の説明】
【0039】
１ 排気ガス浄化用触媒
２ ハニカム担体
３ 触媒層
３ａ 内側触媒層
３ｂ 外側触媒層
２ ハニカム担体
３ 触媒層
３ａ 内側触媒層
３ｂ 外側触媒層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
