特開2022-176887カーボンナノ材料－グラフト－ポリオレフィンを含む球状粒子、その製造方法、及び使用方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022176887
(43)【公開日】2022-11-30
(54)【発明の名称】カーボンナノ材料－グラフト－ポリオレフィンを含む球状粒子、その製造方法、及び使用方法
(51)【国際特許分類】
B29C 64/153 20170101AFI20221122BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20221122BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20221122BHJP
C08F 292/00 20060101ALI20221122BHJP
C08J 3/12 20060101ALI20221122BHJP
B29C 64/268 20170101ALI20221122BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20221122BHJP
B33Y 70/10 20200101ALI20221122BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20221122BHJP
B29C 64/314 20170101ALI20221122BHJP
【ＦＩ】
B29C64/153
C08L101/00
C08K3/04
C08F292/00
C08J3/12 Z CES
B29C64/268
B33Y10/00
B33Y70/10
B82Y40/00
B29C64/314
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022066473
(22)【出願日】2022-04-13
(31)【優先権主張番号】17/321,759
(32)【優先日】2021-05-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】596170170
【氏名又は名称】ゼロックス コーポレイション
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(74)【代理人】
【識別番号】100123766
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 七重
(72)【発明者】
【氏名】シヴァンティ・イースワリ・スリスカンダ
(72)【発明者】
【氏名】ヴァレリー・エム．・ファルジア
【テーマコード（参考）】
4F070
4F213
4J002
4J026
【Ｆターム（参考）】
4F070AA12
4F070AC04
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4F070DB09
4F070DC07
4F213AA03
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4J002AA011
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4J026DB25
4J026FA03
4J026GA01
4J026GA02
4J026GA06
4J026GA09
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高度に球状のカーボンナノ材料－グラフト－ポリオレフィン（ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン）粒子を形成する方法を提供する。
【解決手段】方法は、（ａ）カーボンナノ材料－グラフト－ポリオレフィン（ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン）、（ｂ）ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンのポリオレフィンと不混和性である分散媒、任意選択的に（ｃ）ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー、並びに任意選択的に（ｄ）ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンのポリオレフィン及び熱可塑性ポリマーの融点又は軟化温度よりも高い温度の乳化安定剤であって、含まれる場合、分散媒中のＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンを分散させるのに十分に高い剪断速度の乳化安定剤、を含む混合物を混合することと、混合物を融点又は軟化温度未満に冷却して、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子を形成することと、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子を分散媒から分離することと、を含み得る。
【選択図】図１
【解決手段】方法は、（ａ）カーボンナノ材料－グラフト－ポリオレフィン（ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン）、（ｂ）ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンのポリオレフィンと不混和性である分散媒、任意選択的に（ｃ）ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー、並びに任意選択的に（ｄ）ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンのポリオレフィン及び熱可塑性ポリマーの融点又は軟化温度よりも高い温度の乳化安定剤であって、含まれる場合、分散媒中のＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンを分散させるのに十分に高い剪断速度の乳化安定剤、を含む混合物を混合することと、混合物を融点又は軟化温度未満に冷却して、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子を形成することと、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子を分散媒から分離することと、を含み得る。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
選択的レーザ焼結の方法であって、前記方法は、
カーボンナノ材料－グラフト－ポリオレフィン（ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン）粒子を、任意選択的に他の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて表面上に堆積させることであって、前記ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、カーボンナノ材料にグラフト化されたポリオレフィンを含む、堆積させることと、
堆積されると、前記ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子の少なくとも一部分をレーザに曝露して、そのポリマー粒子を融合させ、選択的レーザ焼結によって固結体を形成することと、を含む、方法。
カーボンナノ材料－グラフト－ポリオレフィン（ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン）粒子を、任意選択的に他の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて表面上に堆積させることであって、前記ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、カーボンナノ材料にグラフト化されたポリオレフィンを含む、堆積させることと、
堆積されると、前記ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子の少なくとも一部分をレーザに曝露して、そのポリマー粒子を融合させ、選択的レーザ焼結によって固結体を形成することと、を含む、方法。
【請求項2】
前記ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンが、前記ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンの総重量に基づいて、５０重量％～９９．９５重量％のポリオレフィン、及び約０．０５重量％～約５０重量％のカーボンナノ材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記ポリオレフィンが、前記カーボンナノ材料の表面上に１つ以上のオレフィンを接触させることによって、前記カーボンナノ材料の周りにコーティングを形成するホモポリマー又はコポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記ポリオレフィンが、その場重合によって前記カーボンナノ材料の表面上にグラフト化される、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記その場重合が、前記カーボンナノ材料を前処理することによって実行され、前処理することが、
触媒、及び任意選択的に共触媒を、前記カーボンナノ材料の表面上に接触させることであって、前記触媒が、不均一触媒、均質メタロセン触媒、又は均質な非メタロセン触媒である、接触させることを含む、請求項４に記載の方法。
触媒、及び任意選択的に共触媒を、前記カーボンナノ材料の表面上に接触させることであって、前記触媒が、不均一触媒、均質メタロセン触媒、又は均質な非メタロセン触媒である、接触させることを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項6】
前記ポリオレフィンが、過酸化物開始剤の存在下での溶融配合を含むその場フリーラジカル官能基化によって、前記カーボンナノ材料にグラフト化される、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記ポリオレフィンが、アミド化反応によって前記カーボンナノ材料上にグラフト化される、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記アミド化反応が、酸化グラフェンとポリオレフィンとの間で生じる、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、約０．９０～約１．０の真円度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、前記ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子の外側表面に埋め込まれた乳化安定剤を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
前記乳化安定剤が、ナノ粒子を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記乳化安定剤が、ナノ粒子を含み、前記ナノ粒子が、空隙／ポリマー界面に埋め込まれている、請求項１０に記載の方法。
【請求項13】
前記ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマーを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項14】
前記ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、約０．１μｍ～約１２５μｍのＤ１０と、約０．５μｍ～約２００μｍのＤ５０と、約３μｍ～約３００μｍのＤ９０と、を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、請求項１に記載の方法。
【請求項15】
前記ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、約０．２～約１０の直径スパンを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項16】
前記ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、約２５°～約４５°の安息角を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項17】
前記ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、約１．０～約１．５のハウスナー比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項18】
方法であって、
（ａ）カーボンナノ材料－グラフト－ポリオレフィン（ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン）であって、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、カーボンナノ材料にグラフト化されたポリオレフィンを含む、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン、（ｂ）ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンのポリオレフィンと不混和性である分散媒、任意選択的に（ｃ）ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー、並びに任意選択的に（ｄ）前記ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンの前記ポリオレフィン及び前記熱可塑性ポリマーの融点又は軟化温度よりも高い温度の乳化安定剤であって、含まれる場合、前記分散媒中の前記ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンを分散させるのに十分に高い剪断速度の乳化安定剤、を含む、混合物を混合することと、
前記混合物を前記融点又は軟化温度未満に冷却して、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子を形成することと、
前記ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子を前記分散媒から分離することと、を含む、方法。
（ａ）カーボンナノ材料－グラフト－ポリオレフィン（ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン）であって、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、カーボンナノ材料にグラフト化されたポリオレフィンを含む、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン、（ｂ）ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンのポリオレフィンと不混和性である分散媒、任意選択的に（ｃ）ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー、並びに任意選択的に（ｄ）前記ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンの前記ポリオレフィン及び前記熱可塑性ポリマーの融点又は軟化温度よりも高い温度の乳化安定剤であって、含まれる場合、前記分散媒中の前記ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンを分散させるのに十分に高い剪断速度の乳化安定剤、を含む、混合物を混合することと、
前記混合物を前記融点又は軟化温度未満に冷却して、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子を形成することと、
前記ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子を前記分散媒から分離することと、を含む、方法。
【請求項19】
前記ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、約０．９０～約１．０の真円度を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項20】
ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、約２５°～約４５°の安息角を有する、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、カーボンナノ材料－グラフト－ポリオレフィン（ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン）を含む、高度に球状の粒子に関する。本開示は更に、本明細書では、そのような粒子（本明細書ではＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子とも称される）の組成物、合成方法、及び適用に関する。
【背景技術】
【0002】
熱可塑性ポリマーは、フィルム、袋、粒子、及びフィラメントなどの押出成形された物体を作製するために使用されることが多い。多くの熱可塑性ポリマーは、物理的特性を失うことなく昇温及び／又は低温に耐える能力を有する。したがって、熱可塑性ポリマーで形成された物体は、動力工具、自動車部品、ギア、及び電化製品部品のような要求の高い用途に使用することができる。
【0003】
ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィンは、それらの多用途の特性、容易に調整された微細構造、及び比較的低コストのため、市販のポリマーの最大クラスのうちの１つである。ポリオレフィンの物理的特性を調整し、かつ／又はその新しい特性を付与する１つの方法は、充填剤を組み込むことである。例えば、カーボンナノチューブ及びグラフェンのようなカーボンナノ材料は、ポリオレフィンの機械的、熱的、及び電気的特性を改善するために使用されている。当該ポリオレフィン－カーボンナノ材料複合体は、様々な物体を生成するための押出などの従来の方法で使用されている。ポリオレフィン－カーボンナノ材料複合体を物体に製造することができる方法を拡張することは、ポリマー複合体産業を更に拡張するであろう。
【発明の概要】
【0004】
本開示は、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンを含む、高度に球状の粒子に関する。本開示は更に、そのような粒子の組成物、合成方法、及び用途に関する。
【0005】
本明細書に開示されるのは、選択的レーザ焼結の方法であって、カーボンナノ材料－グラフト－ポリオレフィン（ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン）粒子を、任意選択的に他の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて表面上に堆積させることであって、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、カーボンナノ材料にグラフト化されたポリオレフィンを含む、体積させることと、堆積されると、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子の少なくとも一部分をレーザに曝露して、そのポリマー粒子を融合させ、選択的レーザ焼結によって固結体を形成することと、を含む、方法である。
【0006】
本明細書に開示されるのは、方法であって、（ａ）カーボンナノ材料にグラフト化されたポリオレフィンを含むＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン、（ｂ）ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンのポリオレフィンと不混和性である分散媒、任意選択的に（ｃ）ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー、及び任意選択的に（ｄ）ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンのポリオレフィン及び熱可塑性ポリマーの融点又は軟化温度よりも高い温度の乳化安定剤であって、含まれる場合、分散媒中のＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンを分散させるのに十分に高い剪断速度の乳化安定剤、を含む混合物を混合することと、混合物を融点又は軟化温度未満に冷却して、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子を形成することと、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子を分散媒から分離することと、を含む、方法である。
【図面の簡単な説明】
【0007】
以下の図は、実施形態の特定の態様を例示するために含まれ、排他的な実施形態として見られるべきではない。開示される主題は、本開示の利益を有する当業者に想到されるような、形態及び機能において相当な修正、変更、組み合わせ、及び等価物が可能である。
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
積層造形としても知られる三次元（３Ｄ）印刷は、急速に成長している技術分野である。３Ｄ印刷は、従来、ラピッドプロトタイピング作業に使用されてきたが、この３Ｄ印刷技術は、ラピッドプロトタイプとは完全に異なる構造的及び機械的許容誤差が求められ得る商業的及び産業的物体の製造に採用されることが増えてきている。
【0010】
３Ｄ印刷は、（ａ）溶融状態若しくは固化可能な材料の小さな液滴若しくは流れ、又は（ｂ）粉体微粒子のいずれかを、厳密な堆積位置に堆積させ、その後、より大きな物体（これは、任意の数の複雑な形状を有し得る）へと固結化することによって動作する。このような堆積及び固結化プロセスは、典型的には、コンピュータの制御下で行われて、より大きな物体を層ごとに積み上げる。特定の例では、粉体微粒子の固結化は、レーザを使用して選択的レーザ焼結（selective laser sintering、ＳＬＳ）を促進する３Ｄ印刷システムにおいて行われ得る。
【0011】
３Ｄ印刷において使用可能な粉末微粒子としては、熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性ポリマー、金属、及び他の固化可能物質が挙げられる。３Ｄ印刷中の複合体を使用する場合、微粒子（例えば、ポリオレフィン－カーボンナノ材料複合体のカーボンナノ材料）は、小さな溶融液滴又は粉末粒子全体に均一に分散されるべきであり、さもなければ最終物体の微粒子の分布は不均一となる。したがって、物体の特性（例えば、強度及び／又は導電率）も不規則的であり得、これは、物体に故障点を導入し得る。
【0012】
本開示は、カーボンナノ材料－グラフト－ポリオレフィン（ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン）を含む、高度に球状の粒子に関する。ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、とりわけ、積層造形、特にＳＬＳ３－Ｄプリンティングのための出発材料として有用であり得る。カーボンナノ材料は、物理的特性を改善し、かつ／又は積層造形によって生成された物体に新しい物理的特性を付与し得る。更に、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンを使用することによって、カーボンナノ材料は、ポリマー粒子中に十分に分散及び／又は分配され得る。したがって、カーボンナノ材料は、積層造形によって生成される物体（又はその一部分）に十分に分散及び／又は分配され得る。
定義及び試験方法
定義及び試験方法
【0013】
本明細書で使用される場合、「触媒」という用語は、反応媒体中で非常に低い濃度で使用される場合、反応の終了時に化学的に変化することなく、反応（例えば、重合反応）の速度を試薬との相互作用を介して増加させることを可能にする化合物を指す。
【0014】
本明細書で使用される場合、「共触媒」という用語は、触媒と相乗的に作用して、反応（例えば、重合反応）の速度を増加させることができる化合物を指す。
【0015】
本明細書で使用するとき、「不混和性」という用語は、組み合わされたときに、周囲気圧及び室温で、又は室温で固体である場合は成分の融点で、互いに５重量％未満の溶融度を有する２つ以上の相を形成する成分の混合物を指す。例えば、１０，０００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレンオキシドは、室温で固体であり、６５℃の融点を有する。したがって、室温で液体である材料及び当該ポリエチレンオキシドが６５℃で５重量％未満の溶融度を有する場合、当該ポリエチレンオキシドは当該材料と不混和性である。
【0016】
本明細書で使用するとき、「熱可塑性ポリマー」という用語は、加熱及び冷却において可逆的に軟化及び硬化するプラスチックポリマー材料を指す。熱可塑性ポリマーは、熱可塑性エラストマーを包含する。
【0017】
本明細書で使用するとき、「エラストマー」という用語は、結晶性「硬質」部分及び非晶性「軟質」部分を含むコポリマーを指す。ポリウレタンの場合、結晶性部分は、ウレタン官能性及び任意選択的な鎖延長基を含むポリウレタンの一部分を含み得、軟質部分は、例えば、ポリオールを含み得る。
【0018】
本明細書で使用するとき、「ポリウレタン」という用語は、ジイソシアネートと、ポリオールと、任意選択的な鎖延長剤との間のポリマー反応生成物を指す。
【0019】
本明細書で使用するとき、「酸化物」という用語は、金属酸化物及び非金属酸化物の両方を指す。本開示の目的では、ケイ素は、金属であるとみなされる。
【0020】
本明細書で使用される場合、「カーボンナノ材料－グラフト－ポリオレフィン」及び「ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン」は、そこから延在するポリオレフィンを有する中央又は骨格構造としてのカーボンナノ材料を指す。これらの用語は、構造を製造する方法を意味するのではなく、むしろ構造自体を説明する。
【0021】
本明細書で使用される場合、「カーボンナノ材料」という用語は、粒子のコア構造が少なくとも５０原子％の炭素からなる、少なくとも１つの寸法が５０ｎｍ以下である分子又は粒子を指す。カーボンナノ材料の例としては、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0022】
本明細書で使用される場合、「フラーレン」という用語は、コア構造としてケージを有する粒子又は分子を指し、ケージ構造は、１０以下のアスペクト比を有する。本明細書で使用される場合、「カーボンナノチューブ」という用語は、コア構造として細長い円筒形構造を有する粒子又は分子を指し、細長い円筒形構造は、１０超のアスペクト比を有する。本明細書で使用される場合、「カーボンナノチューブ」という用語は、単層カーボンナノチューブ（すなわち、１つの壁を有する）、二重壁カーボンナノチューブ（すなわち、２つの壁を有する）、及び多層カーボンナノチューブ（すなわち、２つ以上の壁を有する）を包含する。本明細書で使用される場合、「グラフェン」という用語は、平面状グラファイト構造を有する粒子又は分子を指し、単層グラフェンから３層グラフェンまでを包含する。本明細書で使用される場合、「グラファイト」という用語は、４つ以上の層の平面状グラファイトを有する粒子又は分子を指す。
【0023】
「カーボンナノ材料」、「フラーレン」、「カーボンナノチューブ」、「グラファイト」、及び「グラフェン」という用語は、その官能化バージョンを包含する。
【0024】
本明細書で使用するとき、粒子（例えば、ナノ粒子）及びポリマー粒子の表面に関して「埋め込む」という用語は、ナノ粒子がポリマー粒子の表面上に単に置かれた場合よりも大きな程度にポリマーがナノ粒子と接触するように、粒子がポリマー粒子の表面内に少なくとも部分的に延在していることを指す。
【0025】
以下本明細書では、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、及び直径スパンは、粒径を記載するために主に使用される。本明細書で使用される場合、「Ｄ１０」という用語は、粒子集団の（特に指定されない限り、体積ベースの分布における）１０％がその直径未満である直径を指す。本明細書で使用される場合、「Ｄ５０」、「平均粒子直径」、及び「平均粒径」という用語は、粒子集団の５０％（特に指定されない限り、体積ベースの中央平均における）がその直径未満である直径を指す。本明細書で使用される場合、「Ｄ９０」という用語は、粒子集団の（特に指定がない限り、体積ベースの分布における）９０％がその直径未満である直径を指す。本明細書で使用するとき、直径を指す際の「直径スパン」及び「スパン」及び「スパンサイズ」という用語は、粒径分布の広がりの指標を提供し、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０として計算される。
【0026】
粒子直径及び粒径分布は、Ｍａｌｖｅｒｎ ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（商標）３０００を使用する光散乱技術によって判定される。光散乱技術については、対照サンプルは、商標名Ｑｕａｌｉｔｙ Ａｕｄｉｔ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＱＡＳ４００２（商標）としてＭａｌｖｅｒｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌｔｄから入手した、１５μｍ～１５０μｍの範囲内の直径を有するガラスビーズであった。別途記載のない限り、サンプルを乾燥粉末として分析した。分析した粒子を、空気中に分散させ、ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（商標）３０００により、ＡＥＲＯ Ｓ（商標）乾燥粉体分散モジュールを使用して分析した。粒径は、サイズの関数としての体積密度のプロットから、計器ソフトウェアを使用して導出した。
【0027】
本明細書で使用するとき、篩過について言及する場合、孔／スクリーンサイズは、Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｉｅｖｅ（ＡＳＴＭ Ｅ１１－１７）により説明されているものである。
【0028】
本明細書で使用する場合、粒子に関する「円形度」という用語は、粒子が完全な球体にどの程度近いかを指して用いられる。真円度を判定するために、粒子のフロー粒子イメージングを使用した光学顕微鏡画像を撮影する。顕微鏡画像の平面内の粒子の周囲の長さ（Ｐ）及び面積（Ａ）を（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＳＹＳＭＥＸ ＦＰＩＡ ３０００粒子形状及び粒径分析器を使用して）計算する。粒子の真円度はＣＥＡ／Ｐであり、式中、ＣＥＡは、実際の粒子の面積（Ａ）に相当する面積を有する円の円周である。本明細書では、真円度は、ＳＹＳＭＥＸ ＦＰＩＡ ３０００粒子形状及び粒子サイズ分析装置での３回の実行に基づき、１回の実行ごとに６，０００～１０，０００個の粒子を分析する。報告された真円度は、粒子数に基づく中央平均真円度である。分析では、バックグラウンドピクセルと粒子ピクセルとの間のグレースケールレベルを区別するための閾値（例えば、不均一な照明条件を補正するため）をバックグラウンドモーダル値の９０％に設定した。
【0029】
本明細書で使用するとき、「剪断力」という用語は、流体中で機械的撹拌を誘導する撹拌又は類似のプロセスを指す。
【0030】
本明細書で使用するとき、「アスペクト比」という用語は、長さを幅で除したものを指し、ここで、長さは幅よりも大きい。
【0031】
別途指定のない限り、ポリマーの融点は、ＡＳＴＭ Ｅ７９４－０６（２０１８）により、昇温速度及び冷却速度１０℃／分で判定する。
【0032】
別途指定のない限り、ポリマーの軟化温度又は軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ６０９０－１７により判定される。軟化温度は、１℃／分の加熱速度で０．５０グラムの試料を使用して、Ｍｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏから入手可能なカップアンドボール装置を使用することで測定することができる。
【0033】
安息角は、粉体の流動性の尺度である。安息角の測定値は、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｂｕｌｋ Ｓｏｌｉｄｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｃａｒｒ Ｉｎｄｉｃｅｓ」を使用するＨｏｓｏｋａｗａ ＭｉｃｒｏｎのＰｏｗｄｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ Ｔｅｓｔｅｒ ＰＴ－Ｒを使用して判定した。
【0034】
通気密度（ρａｅｒ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４に従って測定される。
【0035】
嵩密度（ρｂｕｌｋ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４に従って測定される。
【0036】
タップ密度（ρｔａｐ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４に従って測定される。
【0037】
ハウスナー比（Ｈｒ）は、粉体の流動性の尺度であり、Ｈｒ＝ρｔａｐ／ρｂｕｌｋにより計算し、式中、ρｂｕｌｋは、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４による嵩密度であり、ρｔａｐはＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４によるタップ密度である。
【0038】
本明細書で使用するとき、分散媒の粘度は、別途記載のない限り、ＡＳＴＭ Ｄ４４５－１９により測定して、２５℃での動粘度である。商業的に調達された分散媒（例えば、ポリジメチルシロキサン油）については、本明細書に引用される動粘度データは、前述のＡＳＴＭ又は別の標準的な測定技法に従って測定されるかどうかにかかわらず、製造業者によって提供された。
ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン複合体
ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン複合体
【0039】
ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン複合体は、１つ以上のＣＮＭにグラフト化された１つ以上のポリオレフィンを含む。ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン複合体は、それぞれがそれにグラフト化された同じ又は異なるポリオレフィンを有するＣＮＭの混合物を含み得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン複合体は、それにグラフト化された１つ以上のポリオレフィンを有する単一のＣＮＭを含み得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン複合体は、それにグラフト化された第１のポリオレフィンを有する第１のＣＮＭと、それにグラフト化された第２のポリオレフィンを有する（第１のポリオレフィンと同じ又はそれとは異なる）第２のＣＮＭ（第１のＣＮＭと同じ又はそれとは異なる）とを含み得、（ａ）第１及び第２のＣＮＭは異なり、かつ／又は（ｂ）第１及び第２のポリオレフィンは、異なる。
【0040】
それにグラフト化されたポリオレフィンを有し得るＣＮＭの例としては、フラーレン、カーボンナノチューブ（例えば、単層カーボンナノチューブ、二重壁カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブなど）、グラファイト（例えば、グラファイト粒子、高度に酸化されたグラファイト粒子など）、グラフェン（例えば、グラフェン粒子、グラフェンリボン、グラフェンシートなど、及びそれらの高度に酸化された誘導体）など、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0041】
ＣＮＭにグラフト化され得るポリオレフィンの例としては、１つ以上のＣ２～Ｃ４０オレフィンモノマーに由来するポリマー及びコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【0042】
ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンは、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンの総重量に基づいて、ポリオレフィンの約５０重量％～約９９．９５重量％（又は約５５重量％～約９５重量％、又は約６０重量％～約９０重量％、又は約６５重量％～約８５重量％、又は約７０重量％～約８０重量％）、及びＣＮＭの約０．０５重量％～約５０重量％（又は約５重量％～約４５重量％、又は約１０重量％～約４０重量％、又は約１５重量％～約３５重量％、又は約２０重量％～約３０重量％、又は約２５重量％～約５０重量％）を含み得る。
【0043】
ポリオレフィンは、例えば、その場重合、その場でのフリーラジカル官能化、アミド化反応などを含む任意の好適な方法によって、カーボンナノ材料の表面上にグラフト化され得る。
【0044】
非限定的な例として、ポリオレフィンは、その場重合によってカーボンナノ材料の表面上にグラフト化され得る。その場重合は、重合充填技術（ＰＦＴ）であり得る。その場重合は、カーボンナノ材料を前処理することによって行うことができ、前処理は、触媒、及び任意選択的に共触媒を、カーボンナノ材料の表面上に接触／結合させることを含み、触媒は、不均一触媒、均質メタロセン触媒、又は均質な非メタロセン触媒である。
【0045】
その場重合は、チーグラー・ナッタ触媒を使用して実行され得る。あるいは、その場重合は、アルミノキサンを含み得る共触媒の存在下で、メタロセン触媒を使用して実行され得る。アルミノキサンは、１００：１以上（又は約１００：１～約５００：１、又は約２００：１～３００：１）のアルミニウム対触媒化合物遷移金属のモル比で存在し得る。
【0046】
本開示の重合プロセスは、モノマー（プロピレンなど）、及び任意選択的にコモノマーを含み得、当該モノマー／コモノマーは、上記のように、活性化剤及び少なくとも１つの触媒を含む触媒系と接触され得る。触媒及び活性化剤は、任意の順序で組み合わされ得、典型的には、モノマーと接触する前に組み合わされる。
【0047】
本明細書で有用なモノマーは、置換又は非置換Ｃ２～Ｃ４０アルファオレフィン、好ましくはＣ２～Ｃ２０アルファオレフィン、好ましくはＣ２～Ｃ１２アルファオレフィン、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、及びそれらの異性体を含み得る。モノマーは、プロピレン、及び１つ以上のエチレン又はＣ４～Ｃ４０オレフィン、好ましくはＣ４～Ｃ２０オレフィン、又は好ましくはＣ６～Ｃ１２オレフィンを含む任意選択的なコモノマーを含み得る。Ｃ４～Ｃ４０オレフィンモノマーは、直鎖状、分岐状、又は環状であり得る。Ｃ４～Ｃ４０環状オレフィンは、歪み又は非歪み、単環式若しくは多環式であり得、任意選択的にヘテロ原子及び／又は１つ以上の官能基を含み得る。
【0048】
更に、モノマーは、エチレン及び１つ以上のＣ３～Ｃ４０オレフィン、好ましくはＣ４～Ｃ２０オレフィン、又は好ましくはＣ６～Ｃ１２オレフィンを含む任意選択的なコモノマーを含み得る。Ｃ３～Ｃ４０オレフィンモノマーは、直鎖状、分岐状、又は環状であり得る。Ｃ３～Ｃ４０環状オレフィンは、歪み又は非歪み、単環式若しくは多環式であり得、任意選択的にヘテロ原子及び／又は１つ以上の官能基を含み得る。
【0049】
例示的なＣ２～Ｃ４０オレフィンモノマー及び任意選択的なコモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、７－オクサノルボルネン、７－オクサノルボルナジエン、それらの置換誘導体、及びそれらの異性体、好ましくはヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロオクテン、１，５－シクロオクタジエン、１－ヒドロキシ－４－シクロオクテン、１－アセトキシ－４－シクロオクテン、５－メチルシクロペンテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、及びそれらのそれぞれのホモログ及び誘導体、好ましくはノルボルネン、ノルボルナジエン、及びジシクロペンタジエンが挙げられる。
【0050】
例えば、本開示の方法は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデン－ノルボルネン、ビニリデン－ノルボルネン、及びそれらの組み合わせを含み得る。
【0051】
場合によっては、ポリマーを製造するためのプロセスにおいて、アルミノキサンがほとんど又は全く使用されない。好ましくは、アルミノキサンは、ゼロモル％で存在し、代替的に、アルミノキサンは、５００：１未満のアルミニウム対遷移金属のモル比、例えば、３００：１未満、例えば、１００：１未満、例えば、１：１未満で存在する。
【0052】
更に、エチレンポリマーを製造するためのプロセスでは、捕捉剤がほとんど又は全く使用されない。好ましくは、捕捉剤（トリアルキルアルミニウムなど）は、ゼロモル％で存在し、代替的に、補足剤は、１００：１未満の捕捉剤金属対遷移金属のモル比、好ましくは５０：１未満、好ましくは１５：１未満、好ましくは１０：１未満で存在する。
【0053】
本開示の方法は、オレフィンポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンホモポリマー及びコポリマーを生成し得る。本明細書で生成されるポリマーは、エチレン又はプロピレンのホモポリマーであり得、０～２５モル％（代替的に０．５～２０モル％、代替的に１～１５モル％、好ましくは３～１０モル％）の１つ以上のＣ３～Ｃ２０オレフィンコモノマー（好ましくはＣ３～Ｃ１２アルファ－オレフィン、好ましくはプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、好ましくはプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン）を有するエチレンのコポリマーであり得、又は好ましくは、０～２５モル％（代替的に０．５～２０モル％、代替的に１～１５モル％、好ましくは３～１０モル％）のＣ２又はＣ４～Ｃ２０オレフィンコモノマー（好ましくは、エチレン又はＣ４～Ｃ１２アルファ－オレフィン、好ましくはエチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、好ましくはエチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン）のうちの１つ以上を有するプロピレンのコポリマーであり得る。
【0054】
その場重合は、メタロセン／メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）触媒重合充填技術（ＰＦＴ）であってもよく、カーボンナノ材料は、ＭＡＯ共触媒で前処理され、続いて、前処理されたカーボンナノ材料の存在下で、共触媒としのＭＡＯ及び触媒としてのＣｐ２ＺｒＣｌ２を用いてモノマー（例えば、エチレン又はプロピレン）をホモ重合させる。
【0055】
その場重合の別の非限定的な例では、チーグラー・ナッタ触媒が、以下のように使用され得る：グラフェン酸化物担持チーグラー－ナッタ触媒は、グリニャール試薬（例えば、ｎ－ＢｕＭｇＣｌ）を介して形成され、ルイス酸（例えば、ＴｉＣｌ４）で更に処理され得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンは、酸化グラフェン担持チーグラー・ナッタ触媒上でその場モノマー（例えば、プロピレン）重合を介して生成され得る。
【0056】
その場重合は、約０．３５ＭＰａ～約１０ＭＰａの範囲の圧力で、かつ最大３００分の時間で、約０℃～約３００℃の温度で生じ得る。
【0057】
別の非限定的な例では、ポリオレフィンは、その場フリーラジカル官能化によって、カーボンナノ材料（例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、単壁カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）上にグラフト化され得る。その場フリーラジカル官能化は、過酸化物開始剤（例えば、過酸化ベンゾイル開始剤）の存在下での溶融配合によって実行され得る。例えば、ＳＷＣＮＴを有する湿潤ポリプロピレンペレット／粉末をクロロホルムに懸濁して、ポリマーとＳＷＣＮＴとの間に初期分散を生成し得る。過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル）を更に添加して、ＳＷＣＮＴを官能化し得る。溶媒は、Ｈａａｋｅにおける高温高剪断混合（例えば、約１００℃～約２００℃の範囲の温度）でその場反応を開始する前に、溶媒蒸発によって、減圧下で除去され得、これは、ポリマーへのＳＷＣＮＴの共有結合を可能にする。
【0058】
更に別の非限定的な例では、ポリオレフィンは、アミド化反応によってカーボンナノ材料（例えば、酸化グラフェンシート（ＧＯＳ））上にグラフト化され得る。酸化グラフェンとポリオレフィンとの間のアミド化反応は、ＧＯＳとの４，４’－メチレンジアニリンの求核置換反応を介してＮＨ２－末端ＧＯＳなどのアミン改質酸化物を生成することによってポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ））に共有結合的にグラフト化された酸化グラフェンシートを含み得る。ＮＨ２－ｔ－ＧＯＳ上でマレイン化ＰＰをグラフト化することによるＰＰ－ｇ－ＧＯＳ。例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレングラフェン酸化物シートＰＰ－ｇ－ＧＯＳ）を含む酸化グラフェンは、ａ）溶媒ブレンドｂ）溶融配合を介したポリオレフィン系ブレンドの相溶化剤として使用され得る。酸化グラフェン（ＧＯ）は、塩化チオニルの導入を介して、この方法は改良ハマーズ法とも称される、ＧＯのカルボキシル基から、塩化アシル結合ＧＯへの化学変換プロセスによって天然グラファイトから調製され得る。
ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子及びその作製方法
ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子及びその作製方法
【0059】
本開示のＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンは、球状微粒子、ペレット、又はフィラメントを生成するために使用され得る。本開示のＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンを含む球状微粒子（又は粉末）は、選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）によって三次元（３Ｄ）プリンティング技術において使用され得るが、本開示のＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンを含むフィラメント又はペレットは、融合フィラメント製造（ＦＦＦ）によって三次元（３Ｄ）プリンティング技術において使用され得る。
【0060】
本明細書に記載の方法及び組成物は、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンを含む高度に球状の粒子に関する。理論に限定されるものではないが、ＣＮＭにグラフト化されたポリオレフィンを有することは、ポリマー粒子中のＣＮＭのより均質な分布を助け、これにより、当該ポリマー粒子を使用する積層造形法によって生成される物体（又はその一部分）におけるより均質な分布がもたらされると考えられる。
【0061】
例えば、本開示は、（ａ）ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン、（ｂ）ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンのポリオレフィンと不混和性である分散媒、任意選択的に（ｃ）ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー（ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンのポリオレフィンと同じであっても異なっていてもよい）、及び任意選択的に（ｄ）ポリオレフィンの融点又は軟化温度よりも高い温度で、かつＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンを分散媒に分散させるのに十分に高い剪断速度における乳化安定剤を含む混合物を混合することと、混合物をポリオレフィンの融点又は軟化温度未満に冷却して、球状ポリマー粒子を形成することと、球状ポリマー粒子を分散媒から分離することと、を含む、方法を含む。
【0062】
図は、本開示の非限定的な例示的方法１００のフローチャートである。ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン１０２、分散媒１０４、任意選択的に乳化安定剤１０６、及び任意選択的に、ＣＮＭ１０８（例えば、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン１０２のポリオレフィン、ＮＭ－ｇ－ポリオレフィン１０２のものではないポリオレフィン、別の熱可塑性ポリマー、又はそれらの任意の組み合わせ）にグラフト化されていない熱可塑性ポリマーを組み合わせて１１０、混合物１１２を生成する。成分１０２、１０４、１０６、及び１０８は、任意の順序で個々に又は成分のブレンドにおいて加えることができ、成分１０２、１０４、１０６、及び１０８を組み合わせるプロセス１１０中に混合及び／又は加熱することを含む。例えば、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン１０２及びＣＮＭ１０８にグラフト化されていない熱可塑性ポリマーは、含まれる場合、組み合わせる１１０前に予備混合され得る。本明細書では、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンは、ＣＮＭにグラフト化されていない場合のポリオレフィンを指す。
【0063】
次いで、混合物１１２は、（ａ）ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン１０２、又は（ｂ）ＣＮＭ１０８にグラフト化されていない熱可塑性ポリマーの融点又は軟化温度のいずれかの高いほうよりも高い温度において混合物１１２に十分に高い剪断を提供し、溶融エマルジョン１１６を形成することによって処理される１１４。温度は、混合物１１２（すなわち、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン１０２のポリウレタン、及び含まれる場合、ＣＮＭ１０８にグラフト化されていない熱可塑性ポリマー）、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン１０２を含むポリマー溶融物形態、及び含まれる場合、ＣＮＭ１０８にグラフト化されていない熱可塑性ポリマーのポリマー部分の融点又は軟化温度よりも高いからである。剪断速度は、ポリマー溶融物（例えば、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンを含む）を液滴（すなわち、ポリマーエマルジョン１１６）として分散媒１０４中に分散させるのに十分であるべきである。理論に束縛されるものではないが、全ての他の要因が同じである場合、剪断力を高めると、分散媒１０４中のポリマー溶融物の液滴のサイズが減少するはずであると考えられる。しかしながら、ある時点では、剪断を増加させ、液滴サイズを減少させた際に戻りが減少する場合がある、又は液滴の内容物が崩壊して、それから製造される粒子の品質が低下する場合がある。
【0064】
次いで、混合容器の内側及び／又は外側の溶融エマルジョン１１６を冷却１１８して、ポリマーの液滴をＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子１２４へと固化する。「ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子」という用語は、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン１０２を含むポリマー粒子を指し、ポリマー粒子中の他の成分（例えば、ＣＮＭ１０８にグラフト化されていない熱可塑性ポリマー）を含み得る。
【0065】
次いで、冷却された混合物１２０を処理して１２２、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子１２４を他の成分１２６（例えば、分散媒１０４、過剰な乳化安定剤１０６など）から単離し、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子１２４を洗浄するか、さもなければ精製することができる。ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子１２４は、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン１０２、及び含まれる場合、ＣＮＭ１０８にグラフト化されていない熱可塑性ポリマー、及び含まれる場合、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子１２４の外側表面をコーティングする乳化安定剤１０６の少なくとも一部分を含む。乳化安定剤１０６又はその一部分は、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子１２４上にコーティング、おそらく均一なコーティングとして堆積され得る。温度（冷却速度を含む）、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン１０２の種類、並びに乳化安定剤１０６の種類及びサイズなどの非限定的な要因に依存し得るいくつかの場合には、乳化安定剤１０６のナノ粒子は、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子１２４の外側表面内に少なくとも部分的に埋め込まれ得る。埋め込みを行わなかったとしても、乳化安定剤１０６内のナノ粒子の少なくとも一部分は、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子１２４と強固に会合したままであり、その更なる使用を容易にし得る。対照的に、既に形成されたポリマー微粒子（例えば、低温粉砕又は沈殿のプロセスによって形成された）とシリカナノ粒子のような流動助剤との乾燥ブレンドによって、ポリマー微粒子上の流動助剤の強固で均一なコーティングは得られない。
【0066】
ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子１２４を任意選択的に更に精製して１２８（以下により詳細に記載される）、精製されたＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子１３０が得られ得る。
【0067】
分散媒は、様々な処理温度（例えば、室温からプロセス温度まで）にてＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン及び分散媒が不混和性であるように選択されるべきである。考慮され得る追加の要因は、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンと分散媒との間のプロセス温度における粘度の差（例えば、差又は比）である。粘度の差は、液滴破壊及び粒径分布に影響を及ぼし得る。理論に束縛されるものではないが、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン及び分散媒の粘度が類似しすぎると、全体としての生成物の円形度が低減され得、粒子はより卵形になり、より細長い構造が観察されると考えられる。
【0068】
ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン１０２は、組み合わせたＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン１０２、ＣＮＭ１０８にグラフト化されていない熱可塑性ポリマー、及び分散媒１０４の約５重量％～約６０重量％（又は約５重量％～約２５重量％、又は約１０重量％～約３０重量％、又は約２０重量％～約４５重量％、又は約２５重量％～約５０重量％、又は約４０重量％～約６０重量％）で混合物１１２中に存在し得る。ＣＮＭ１０８にグラフト化されていない熱可塑性ポリマーが含まれる場合、組み合わされたＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン１０２及びＣＮＭ１０８にグラフト化されていない熱可塑性ポリマーは、組み合わされたＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン１０２、ＣＮＭ１０８にグラフト化されていない熱可塑性ポリマー及び分散媒１０４の約５重量％～約６０重量％（又は約５重量％～約２５重量％、又は約１０重量％～約３０重量％、又は約２０重量％～約４５重量％、又は約２５重量％～約５０重量％、又は約４０重量％～約６０重量％）で、混合物１１２中に存在し得る。含まれる場合、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン１０２と、ＣＮＭ１０８にグラフト化されていない熱可塑性ポリマーとの重量比は、約１０：９０～約９９：１（又は約１０：９０～約５０：５０、又は約２５：７５～約７５：２５、又は約５０：５０～約９９：１、又は約８０：２０～約９９：１）であり得る。
【0069】
ＣＮＭ１０８にグラフト化されていない熱可塑性ポリマーの例としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（polybutylene terephthalate、ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（polyethylene naphthalate、ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（polytrimethylene terephthalate、ＰＴＴ）、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンエラストマー（ＥＰＲ）、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル（例えば、ポリ乳酸）、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン（acrylonitrile butadiene styrene、ＡＢＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ビニルポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルブロック及びポリアミドブロックを含むコポリマー（ＰＥＢＡ又はポリエーテルブロックアミド）、熱可塑性ポリオレフィン、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマーポリマー、官能化又は非官能化エチレン／アルキル（メタ）アクリレート、官能化又は非官能化（メタ）アクリル酸ポリマー、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマー／アルキル（メタ）アクリレートターポリマー、エチレン／ビニルモノマー／カルボニルターポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／カルボニルターポリマー、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン（methylmethacrylate-butadiene-styrene、ＭＢＳ）型コア－シェルポリマー、ポリスチレン－ブロック－ポリブタジエン－ブロック－ポリ（メチルメタクリレート）（ＳＢＭ）ブロックターポリマー、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride、ＰＶＤＦ）、フェノール樹脂、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン系ブロックコポリマー、ポリアクリロニトリル、シリコーンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。また、前述の１つ以上を含むコポリマーが本開示の方法及びシステムにおいて使用され得る。場合によっては、ポリ（エチレン－ｃｏ－ビニルアセテート）、ポリ（エチレン－ｃｏ－メチルアクリレート）、ポリ（エチレン－ｃｏ－メタクリル酸グリシジル）、及びポリ（エチレン－ｃｏ－ビニルアルコール）などの極性モノマーとのＰＥのコポリマーは、ポリエチレン－ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＥ／ＰＭＭＡ）ブレンドにおける相溶性を改善し得る。
【0070】
本開示の組成物及び方法におけるＣＮＭ１０８にグラフト化されていない熱可塑性ポリマーは、エラストマー又は非エラストマーであり得る。熱可塑性ポリマーの前述の例のうちのいくつかは、ポリマーの正確な組成に応じて、エラストマー又は非エラストマーであってもよい。例えば、エチレンとプロピレンとのコポリマーであるポリエチレンは、ポリマー中のプロピレンの量に応じて、エラストマーであっても又はエラストマーでなくてもよい。
【0071】
熱可塑性エラストマーは、概して、スチレン系ブロックコポリマー、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー、熱可塑性加硫ゴム（エラストマー合金とも称される）、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性コポリエステル、及び熱可塑性ポリアミド（典型的にはポリアミドを含むブロックコポリマー）の６つのクラスのうちの１つの範囲内に入る。熱可塑性エラストマーの例は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，２ｎｄ ｅｄ．，Ｂ．Ｍ．Ｗａｌｋｅｒ ａｎｄ Ｃ．Ｐ．Ｒａｄｅｒ，ｅｄｓ．，Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８８に見出すことができる。熱可塑性エラストマーの例としては、エラストマー性ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルブロック及びポリアミドブロックを含むコポリマー（ＰＥＢＡ又はポリエーテルブロックアミド）、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）型コアシェルポリマー、ポリスチレン－ブロック－ポリブタジエン－ブロック－ポリ（メチルメタクリレート）（polystyrene-block-polybutadiene-block-poly(methyl methacrylate)、ＳＢＭ）ブロックターポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン系ブロックコポリマー、並びにポリアクリロニトリル、シリコーンなどが挙げられるが、これらに限定されない。弾性スチレン系ブロックコポリマーとしては、イソプレン、イソブチレン、ブチレン、エチレン／ブチレン、エチレン－プロピレン、及びエチレン－エチレン／プロピレンからなる群から選択される少なくとも１つのブロックが挙げられ得る。より具体的な弾性スチレン系ブロックコポリマーの例としては、ポリ（スチレン－エチレン／ブチレン）、ポリ（スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン）、ポリ（スチレン－エチレン／プロピレン）、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン）、ポリ（スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン－エチレン－プロピレン）、ポリ（スチレン－ブタジエン－スチレン）、ポリ（スチレン－ブチレン－ブタジエン－スチレン）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0072】
ＣＮＭにグラフト化されていないポリオレフィンポリマーは、ポリアクリレート、ポリベンズイミダゾール、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリ（エチレン－ｃｏ－ビニルアセテート）、ポリフェニレンオキシド、ポリプロピレン、ポリスチレン（例えば、ポリ（スチレンイソプレンスチレン）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリ（スチレンエチレンブチレンスチレン）（ＳＥＢＳ）、スチレンｎ－ブチルアクリレート）、スチレン－ブチルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ ｃｏ－フマル酸塩）、塩化ポリビニル、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン－プロピレンエラストマー（ＥＰＲ）、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
【0073】
ポリアミドの例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６、ポリアミド６、又はＰＡ６）、ポリ（ヘキサメチレンサクシンアミド）（ナイロン４，６、ポリアミド４，６、又はＰＡ４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６、ポリアミド６，６、又はＰＡ６，６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５，６、ポリアミド５，６、又はＰＡ５，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０、ポリアミド６，１０、又はＰＡ６，１０）、ポリウンデカアミド（ナイロン１１，ポリアミド１１，又はＰＡ１１）、ポリドデカアミド（ナイロン１２、ポリアミド１２、又はＰＡ１２）、及びポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ、ポリアミド６Ｔ、又はＰＡ６Ｔ）、ナイロン１０，１０（ポリアミド１０，１０又はＰＡ１０，１０）、ナイロン１０，１２（ポリアミド１０，１２又はＰＡ１０，１２）、ナイロン１０，１４（ポリアミド１０，１４又はＰＡ１０，１４）、ナイロン１０，１８（ポリアミド１０，１８又はＰＡ１０，１８）、ナイロン６，１８（ポリアミド６，１８又はＰＡ６，１８）、ナイロン６，１２（ポリアミド６，１２又はＰＡ６，１２）、ナイロン６，１４（ポリアミド６，１４又はＰＡ６，１４）、ナイロン１２，１２（ポリアミド１２，１２又はＰＡ１２，１２）など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。コポリアミドも使用され得る。コポリアミドの例としては、ＰＡ１１／１０，１０、ＰＡ６／１１、ＰＡ６，６／６、ＰＡ１１／１２、ＰＡ１０，１０／１０，１２、ＰＡ１０，１０／１０，１４、ＰＡ１１／１０，３６、ＰＡ１１／６，３６、ＰＡ１０，１０／１０，３６、ＰＡ６Ｔ／６，６など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアミドの後に第１の数のコンマ第２の数が続くものは、ペンダントを有しない部分の窒素＝Ｏの間の第１の数の主鎖炭素を有するポリアミドであり、第２の数の主鎖炭素は、ペンダント＝Ｏを有する部分の２つの窒素の間にある。非限定的な例として、ナイロン６，１０は、［ＮＨ－（ＣＨ２）６－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ２）８－ＣＯ］ｎである。番号（複数可）バックスラッシュ番号（複数可）が続くポリアミドは、バックスラッシュの前後の番号によって示されるポリアミドのコポリマーである。
【0074】
ポリウレタンの例としては、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、混合ポリエーテル及びポリエステルポリウレタンなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。熱可塑性ポリウレタンの例としては、ポリ［４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）－ａｌｔ－１，４－ブタンジオール／ジ（プロピレングリコール）／ポリカプロラクトン］、ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ（登録商標）１１９０Ａ（ポリエーテルポリウレタンエラストマー、ＢＡＳＦから入手可能）、ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ（登録商標）１１９０Ａ１０（ポリエーテルポリウレタンエラストマー、ＢＡＳＦから入手可能）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0075】
相溶化剤は、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンと、非極性ポリマーなどの１つ以上の熱可塑性ポリマーとのブレンド効率性及び有効性を改善するために任意選択的に使用され得る。ポリマー相溶剤の例としては、ＰＲＯＰＯＬＤＥＲ（商標）ＭＰＰ２０２０ ２０（ポリプロピレン、Ｐｏｌｙｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．から入手可能）、ＰＲＯＰＯＬＤＥＲ（商標）ＭＰＰ２０４０ ４０（ポリプロピレン、Ｐｏｌｙｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．から入手可能）、ＮＯＶＡＣＯＭ（商標）ＨＦＳ２１００（無水マレイン酸官能化高密度ポリエチレンポリマー、Ｐｏｌｙｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．から入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＳ（商標）Ｌ（商標）１２／Ｌ（有機金属結合剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮーＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＯＷ（商標）Ｌ（商標）１２／Ｈ（有機金属結合剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）ＬＩＣＡ（商標）１２（有機金属結合剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＳ（商標）ＫＰＲ（商標）１２／ＬＶ（有機金属結合剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＯＷ（商標）ＫＰＲ（商標）１２／Ｈ（有機金属結合剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）チタネート＆ジルコネート（有機金属結合剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（エチレン－プロピレンコポリマー、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（商標）（エチレン－プロピレン－ジエンゴム及びポリプロピレンの熱可塑性加硫ゴム、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＶＩＳＴＡＬＯＮ（商標）（エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＥＸＡＣＴ（商標）（プラストマー、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＥＸＸＥＬＯＲ（商標）（ポリマー樹脂、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（商標）Ｍ６０３（ランダムエチレンコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（商標）Ｅ２２６（無水変性ポリエチレン、Ｄｏｗから入手可能）、ＢＹＮＥＬ（商標）４１Ｅ７１０（共押し出し可能な接着剤樹脂、Ｄｏｗから入手可能）、ＳＵＲＬＹＮ（商標）１６５０（アイオノマー樹脂、Ｄｏｗから入手可能）、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（商標）Ｐ３５３（化学的に変性されたポリプロピレンコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＥＬＶＡＬＯＹ（商標）ＰＴＷ（エチレンターポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＥＬＶＡＬＯＹ（商標）３４２７ＡＣ（エチレン及びブチルアクリレートのコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）ＡＸ８８４０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）３２１０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）３４１０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）３４３０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）４７００（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）ＡＸ８９００（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）４７２０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ３０１（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ３１１（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ３０３（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ２８０（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ２０１（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ １３０（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ １１０（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、スチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ＥＡＳＴＭＡＮ（商標）Ｇ－３００３（無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン、Ｅａｓｔｍａｎから入手可能）、ＲＥＴＡＩＮ（商標）（ポリマー変性剤、Ｄｏｗから入手可能）、ＡＭＰＬＩＦＹ ＴＹ（商標）（無水マレイン酸グラフトポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＩＮＴＵＮＥ（商標）（オレフィンブロックコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0076】
ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン１０２のポリオレフィン及び／又はＣＮＭ１０８にグラフト化されていない熱可塑性ポリマーは、融点又は軟化温度が、約５０℃～約４５０℃（又は約５０℃～約１２５℃、又は約１００℃～約１７５℃、又は約１５０℃～約２８０℃、又は約２００℃～約３５０℃、又は約３００℃～約４５０℃）であり得る。
【0077】
ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン１０２のポリオレフィン及び／又はＣＮＭ１０８にグラフト化されていない熱可塑性ポリマーは、ガラス転移温度（ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）で１０℃／分の昇温及び冷却速度を使用）が、約－５０℃～約４００℃（又は約－５０℃～約０℃、又は約－２５℃～約５０℃、又は約０℃～約１５０℃、又は約１００℃～約２５０℃、又は約１５０℃～約３００℃、又は約２００℃～約４００℃）であり得る。
【0078】
ＣＮＭ１０８にグラフト化されていない熱可塑性ポリマーは、任意選択的に添加剤を含み得る。典型的には、添加剤は、熱可塑性ポリマーを混合物に加える前に存在する。したがって、ポリマー溶融物液滴及び得られたＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子１２４／１３０では、添加剤は、熱可塑性ポリマー全体に分散される。そのため、明確にするために、この添加剤は本明細書では「内部添加剤」と称される。内部添加剤は、混合物又はウェルを予め作製する直前に、熱可塑性ポリマーとブレンドされ得る。
【0079】
本明細書に記載の組成物（例えば、混合物及びＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子）中の成分量を説明する場合、内部添加剤を含まない熱可塑性ポリマーに基づく重量パーセントである。例えば、１０重量％の内部添加剤及び９０重量％の熱可塑性ポリマーを含む１００ｇの熱可塑性ポリマーの重量に対して１重量％の乳化安定剤を含む組成物は、０．９ｇの乳化安定剤と、９０ｇの熱可塑性ポリマーと、１０ｇの内部添加剤と、を含む組成物である。
【0080】
内部添加剤は、ＣＮＭ１０８にグラフト化されていない熱可塑性ポリマーの約０．１重量％～約６０重量％（又は約０．１重量％～約５重量％、又は約１重量％～約１０重量％、又は約５重量％～約２０重量％、又は約１０重量％～約３０重量％、又は約２５重量％～約５０重量％、又は約４０重量％～約６０重量％）で熱可塑性ポリマー内に存在し得る。例えば、熱可塑性ポリマーは、約７０重量％～約８５重量％の熱可塑性ポリマーと、約１５重量％～約３０重量％のガラス繊維又は炭素繊維のような内部添加剤と、を含み得る。
【0081】
内部添加剤の例としては、充填剤、強化剤、顔料、ｐＨ調整剤など、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。充填剤の例としては、ガラス繊維、ガラス粒子、鉱物繊維、炭素繊維、酸化物粒子（例えば、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウム）、金属粒子（例えば、アルミニウム粉体）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。顔料の例としては、有機顔料、無機顔料、カーボンブラックなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、本明細書で使用される充填剤は、膨張黒鉛（ＥＧ）、膨張黒鉛ナノプレートレット（ｘＧｎＰ）、カーボンブラック、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、酸化グラフェン、酸化黒鉛、酸化グラフェンナノシート、フラーレンを含み得る。
【0082】
好適な分散媒は、２５℃での粘度が、約１，０００ｃＳｔ～約１５０，０００ｃＳｔ（又は約１，０００ｃＳｔ～約６０，０００ｃＳｔ、又は約４０，０００ｃＳｔ～約１００，０００ｃＳｔ、又は約７５，０００ｃＳｔ～約１５０，０００ｃＳｔ）であり得る。例えば、好適な分散媒は、２５℃で約１０，０００ｃＳｔ～約６０，０００ｃＳｔの粘度を有し得る。
【0083】
分散媒の例としては、シリコーンオイル、フッ素化シリコーンオイル、ペルフッ素化シリコーンオイル、ポリエチレングリコール、アルキル末端ポリエチレングリコール（例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（tetraethylene glycol dimethyl ether、ＴＤＧ）のようなＣ１～Ｃ４末端アルキル基）、パラフィン、流動ワセリン、ミンクオイル、タートルオイル、大豆油、ペルヒドロスクアレン、スイートアーモンドオイル、カロフィルムオイル、パームオイル、パールリームオイル、グレープシードオイル、ゴマ油、トウモロコシ油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、杏油、ヒマシ油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油、穀物胚芽油、ラノリン酸のエステル、オレイン酸のエステル、ラウリン酸のエステル、ステアリン酸のエステル、脂肪族エステル、高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸で修飾されたポリシロキサン、脂肪族アルコールで修飾されたポリシロキサン、ポリオキシアルキレンで修飾されたポリシロキサンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。シリコーンオイルの例としては、限定するものではないが、ポリジメチルシロキサン（polydimethylsiloxane、ＰＤＭＳ）、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性メチルフェニルポリシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性メチルフェニルポリシロキサンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。分散媒が前述のうちの２つ以上を含む場合、分散媒は１つ以上の相を有し得る。例えば、脂肪酸で修飾されたポリシロキサン及び脂肪族アルコールで修飾されたポリシロキサン（好ましくは、脂肪酸及び脂肪族アルコールと同様の鎖長を有する）は、単相分散媒を形成し得る。別の例では、シリコーンオイル及びアルキル末端ポリエチレングリコールを含む分散媒は、二相分散媒を形成し得る。少なくとも１つの実施形態では、分散媒は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。
【0084】
分散媒は、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン１０２と、ＣＮＭ１０８にグラフト化されていない熱可塑性ポリマーと、分散媒１０４との組み合わせの約４０重量％～約９５重量％（又は約７５重量％～約９５重量％、又は約７０重量％～約９０重量％、又は約５５重量％～約８０重量％、又は約５０重量％～約７５重量％、又は約４０重量％～約６０重量％）で混合物中に存在し得る。
【0085】
いくつかの場合、分散媒は、密度が約０．６ｇ／ｃｍ３～約１．５ｇ／ｃｍ３であり得、熱可塑性ポリマーは、密度が約０．７ｇ／ｃｍ３～約１．７ｇ／ｃｍ３であり得、熱可塑性ポリマーは、密度が、分散媒の密度と同様であるか、それより低いか、又はそれより高くなり得る。
【0086】
カーボンナノ材料は、処理温度で分解しないように十分に安定であるべきである。カーボンナノ材料の例としては、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、フラーレン、カーボンブラック、など、及びそれらの任意の組み合わせを含み得る。
【0087】
本開示の方法及び組成物に使用される乳化安定剤は、ナノ粒子（例えば、酸化物ナノ粒子、カーボンブラック、ポリマーナノ粒子、及びこれらの組み合わせ）、界面活性剤など、及びこれらの任意の組み合わせを含み得る。
【0088】
酸化物ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子、非金属酸化物ナノ粒子、又はこれらの混合物であってもよい。酸化物ナノ粒子の例としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化タリウム、及び酸化タングステンなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、及びアルミノホウケイ酸塩のような混合された金属酸化物及び／又は非金属酸化物も、金属酸化物という用語に含まれる。酸化物ナノ粒子は、親水性であっても疎水性であってもよく、天然の粒子であっても粒子の表面処理の結果であってもよい。例えば、ジメチルシリル、トリメチルシリルなどのような疎水性表面処理を有するシリカナノ粒子が本開示の方法及び組成物に使用され得る。加えて、メタクリレート官能基のような機能的な表面処理を施したシリカが、本開示の方法及び組成物に使用され得る。非官能化酸化物ナノ粒子もまた同様に、使用に好適であり得る。
【0089】
シリカナノ粒子の市販の例としては、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）（例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２Ｓ（疎水変性表面及び２６０±３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する平均直径約７ｎｍのシリカナノ粒子）、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ５０（疎水変性表面及び３５±１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する平均直径約４０ｎｍのシリカナノ粒子）、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０（疎水変性表面及び３８０±３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有するシリカナノ粒子）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0090】
カーボンブラックは、本明細書に開示される組成物及び方法において乳化安定剤として存在し得る別の種類のナノ粒子である。様々な等級のカーボンブラックが当業者に馴染みのあるものであり、そのうちのいずれかが本明細書で使用され得る。赤外線を吸収することができる他のナノ粒子が同様に使用され得る。
【0091】
ポリマーナノ粒子は、本明細書の開示において乳化安定剤として存在し得る別の種類のナノ粒子である。好適なポリマーナノ粒子は、本明細書の開示による溶融乳化によって処理されたときに溶融しないように、熱硬化性である及び／又は架橋されている１つ以上のポリマーを含み得る。高い融点又は分解点を有する高分子量熱可塑性ポリマーも同様に、好適なポリマーナノ粒子乳化安定剤を含み得る。
【0092】
界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、又は双性イオン性であり得る。界面活性剤の例としては、ドデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ソルビタン、ポリ［ジメチルシロキサン－コ－［［３－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ）プロピルメチルシロキサン］、ドキュセートナトリウム（ナトリウム１，４－ビス（２－エチルヘキソキシ）－１，４－ジオキソブタン－２－スルホネート）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。界面活性剤の市販の例としては、ＣＡＬＦＡＸ（登録商標）ＤＢ－４５（ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、Ｐｉｌｏｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＳＰＡＮ（登録商標）８０（ソルビタンマレエート非イオン性界面活性剤）、ＭＥＲＰＯＬ（登録商標）界面活性剤（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ－６（水溶性非イオン性界面活性剤、ＤＯＷから入手可能）、ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ－１００（オクチルフェノールエトキシレート、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手可能）、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＡ－５２０（ポリオキシエチレン（５）イソオクチルフェニルエーテル、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手可能）、ＢＲＩＪ（登録商標）Ｓ１０（ポリエチレングリコールオクタデシルエーテル、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手可能）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0093】
界面活性剤は、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン１０２の重量を基準として、約０．０１重量％～約１０重量％（又は約０．０１重量％～約１重量％、又は約０．５重量％～約２重量％、又は約１重量％～約３重量％、又は約２重量％～約５重量％、又は約５重量％～約１０重量％）の濃度で混合物中に含まれ得る。代替的に、混合物は、界面活性剤を含まない（又は界面活性剤が不在である）場合がある。
【0094】
乳化安定剤１０６中の界面活性剤に対するナノ粒子の重量比は、約１：１０～約１０：１（又は約１：１０～約１：１、又は約１：５～約５：１、又は約１：１～約１０：１）であり得る。
【0095】
乳化安定剤１０６は、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン１０２と、ＣＮＭ１０８にグラフト化されていない熱可塑性ポリマーとの組み合わせの重量に基づいて、約０．０１重量％～約１０重量％（又は約０．０１重量％～約１重量％、又は約０．１重量％～約３重量％、又は約１重量％～約５重量％、又は約５重量％～約１０重量％）の濃度で混合物中に含まれ得る。
【0096】
図の組み合わせ１１０に関して、いくつかの例では、乳化安定剤はまず、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン１０２及び／又はＣＮＭ１０８にグラフト化されていない熱可塑性ポリマーを加える前に、任意選択的に当該分散を加熱しながら、分散媒に分散させられ得る。別の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン１０２及び／又はＣＮＭ１０８にグラフト化されていない熱可塑性ポリマーを加熱して、分散媒及び乳化安定剤が一緒に又はいずれかの順序で添加されるポリマー溶融物を生成し得る。更に別の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン１０２及び／又はＣＮＭ１０８にグラフト化されていない熱可塑性ポリマーは分散媒と共に、本明細書に記載の必要な融点又は軟化温度よりも高い温度、及び分散媒中にポリマー溶融物を分散させるのに十分な剪断速度で混合することができる。次いで、乳化安定剤を添加して、混合物を形成し、設定された期間にわたって好適なプロセス条件に維持することができる。
【0097】
ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン１０２、ＣＮＭ１０８にグラフト化されていない熱可塑性ポリマー、分散媒、及び任意選択的に乳化安定剤を任意の組み合わせで組み合わせることは、処理に使用される混合装置及び／又は別の好適な容器において生じることができる。非限定的な例として、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン１０２及び／又はＣＮＭ１０８にグラフト化されていない熱可塑性ポリマーは、処理に使用される混合装置において本明細書に記載される必要な融点又は軟化温度よりも高い温度に加熱され得、乳化安定剤は、別の容器内の分散媒中に分散され得る。次いで、当該分散液は、処理に使用される混合装置内の溶融物に添加され得る。
【0098】
溶融乳化物を製造するために処理に使用する混合装置は、溶融乳化物を、本明細書に記載される必要な融点又は軟化温度を超える温度に維持し、ポリマー溶融物を液滴として分散媒中に分散させるのに十分な剪断速度を適用することができるべきである。
【0099】
溶融乳化物を製造するための処理に使用する混合装置の例としては、押出機（例えば、連続押出機、バッチ押出機など）、撹拌反応器、ブレンダ、インラインホモジナイザシステムを備える反応器など、及びそこから派生する装置が挙げられ得るが、これらに限定されない。
【0100】
設定した期間にわたる好適なプロセス条件（例えば、温度、剪断速度など）での処理及び溶融乳化物の形成。
【0101】
溶融エマルジョンの処理及び形成の温度は、本明細書に記載の必要な融点又は軟化温度よりも高く、混合物中の任意の成分（すなわち、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン１０２、ＣＮＭ１０８にグラフト化されていない熱可塑性ポリマー、分散媒、乳化安定剤）の分解温度よりも低いべきである。例えば、溶融乳化物の処理及び形成の温度は、溶融乳化物の処理及び形成の温度が混合物中の任意の成分（すなわち、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン１０２、ＣＮＭ１０８にグラフト化されていない熱可塑性ポリマー、分散媒、乳化安定剤）の分解温度未満であるという条件で、本明細書に記載の融点又は軟化温度より約１℃～約５０℃（又は約１℃～約２５℃、又は約５℃～約３０℃、又は約２０℃～約５０℃）高くてもよい。
【0102】
溶融乳化物の処理及び形成の剪断速度は、ポリマー溶融物を液滴として分散媒中に分散させるのに十分な高さであるべきである。当該液滴は、直径が約１０００μｍ以下（又は約１μｍ～約１０００μｍ、又は約１μｍ～約５０μｍ、又は約１０μｍ～約１００μｍ、又は約１０μｍ～約２５０μｍ、又は約５０μｍ～約５００μｍ、又は約２５０μｍ～約７５０μｍ、又は約５００μｍ～約１０００μｍ）の液滴を含むべきである。
【0103】
溶融乳化物の処理及び形成の当該温度及び剪断速度を維持する時間は、１０秒～１８時間以上（又は１０秒～３０分、又は５分～１時間、又は１５分～２時間、又は１時間～６時間、又は３時間～１８時間）であり得る。理論に束縛されるものではないが、液滴直径の定常状態には、処理を停止し得る時点で到達すると考えられる。その時間は、とりわけ、温度、剪断速度、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン１０２、ＣＮＭ１０８にグラフト化されていない熱可塑性ポリマー、分散媒組成物、及び乳化安定剤組成物に依存し得る。
【0104】
溶融乳化物は、その後冷却され得る。冷却は低速（例えば、周囲条件下で溶融乳化物を冷却することを可能にする）から高速（例えば、急冷）であることができる。例えば、冷却速度は、約１０℃／時間～約１００℃／秒、更には急冷（例えばドライアイスにおける）によるほぼ瞬時（又は約１０℃／時間～約６０℃／時間、又は約０．５℃／分～約２０℃／分、又は約１℃／分～約５℃／分、又は約１０℃／分～約６０℃／分、又は約０．５℃／秒～約１０℃／秒、又は約１０℃／秒～約１００℃／秒）の範囲であり得る。
【0105】
冷却中、剪断力はほとんど又は全く溶融乳化物に適用されなくてもよい。いくつかの場合、加熱中に適用される剪断力が冷却中に適用され得る。
【0106】
溶融乳化物の冷却から得られる冷却された混合物は、固化したＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子及び他の成分（例えば、分散媒、過剰な乳化安定剤など）を含み得る。固化したＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、分散媒中に分散され得るか、又は分散媒中に沈降し得る。
【0107】
次いで、冷却された混合物を処理して、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子を他の成分から分離し得る。好適な処理としては、洗浄、濾過、遠心分離、及びデカントなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0108】
ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子を洗浄するために使用される溶媒は、一般に、（ａ）分散媒と混和性であり、（ｂ）ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン１０２及び／又はＣＮＭ１０８にグラフト化されていない熱可塑性ポリマーと非反応性（例えば、非膨潤性及び非溶解性）であるべきである。溶媒の選択は、とりわけ、分散媒、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン１０２、及びＣＮＭ１０８にグラフト化されていない熱可塑性ポリマーの組成に依存する。
【0109】
溶媒の例としては、炭化水素溶媒（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、デカン、ドデカン、トリデカン、及びテトラデカン）、芳香族炭化水素溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、２－メチルナフタレン、及びクレゾール）、エーテル溶媒（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、及びジオキサン）、ケトン溶媒（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン）、アルコール溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びｎ－プロパノール）、エステル溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、及び酪酸ブチル）、ハロゲン化溶媒（例えば、クロロホルム、ブロモフォーム、１，２－ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、及びヘキサフルオロイソプロパノール）、水など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0110】
溶媒は、空気乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、又はこれらの混成などの適切な方法を使用した乾燥によって、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子から除去され得る。加熱は、好ましくは、含まれている場合、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン１０２のポリオレフィン及びＣＮＭ１０８にグラフト化されていない熱可塑性ポリマーのガラス転移点よりも低い温度（例えば、約５０℃～約１５０℃）で実施され得る。
【0111】
有利に、本明細書に記載されるシステム及び方法の分散媒及び洗浄溶媒は、再生かつ再利用することができる。当業者であれば、再生プロセスに必要な使用済み分散媒及び溶媒の任意の必要な洗浄を認識するであろう。
【0112】
ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、他の成分から分離した後、任意選択的に更に精製され得る。例えば、粒径分布を狭くする（又は直径スパンを減少させる）ために、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子を、孔径が約１０μｍ～約２５０μｍ（又は約１０μｍ～約１００μｍ、又は約５０μｍ～約２００μｍ、又は約１５０μｍ～約２５０μｍ）のふるいに通すことができる。
【0113】
精製技法の別の例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子の表面に会合するナノ粒子の実質的に全てを維持しながら、水で洗浄して、界面活性剤を除去し得る。更に別の例示的な精製技術では、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子を添加剤とブレンドして、所望の最終生成物を得ることができる。明確にするために、このような添加剤は、粒子が固化した後に本明細書に記載のＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子とブレンドされるため、このような添加剤は、本明細書では「外部添加剤」と称される。外部添加剤の例としては、流動助剤、他のポリマー粒子、充填剤など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【0114】
場合によっては、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子を作製する際に使用される界面活性剤は、下流用途においては望ましくない場合がある。したがって、更に別の例示的な精製技法は、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子から（例えば、洗浄及び／又は熱分解により）界面活性剤を少なくとも実質的に除去することを含み得る。
【0115】
ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子及び／又は精製されたＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、組成物、物理的構造などによって特徴付けられ得る。
【0116】
上述のように、乳化安定剤は、ポリマー溶融物と分散媒との間の界面にある。その結果、混合物が冷却されると、乳化安定剤は、当該界面に、又はその付近に留まる。したがって、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子の構造は、概して、乳化安定剤が使用されるとき、（ａ）ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子の外側表面上に分散され、かつ／又は（ｂ）ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子の外側部分（例えば、外側１体積％）に埋め込まれた、乳化安定剤を含む。
【0117】
更に、ポリマー溶融物液滴の内部に空隙が形成される場合、乳化安定剤は、一般に、空隙の内部とＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン及び／又は熱可塑性ポリマーとの間の界面にある（及び／又はそこに埋め込まれる）べきである。空隙は一般に、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン及び／又は熱可塑性ポリマーを含有しない。むしろ、空隙は、例えば、分散媒を含んでも、空気を含んでも、空であってもよい。ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子の約５重量％以下（又は約０．００１重量％～約５重量％、又は約０．００１重量％～約０．１重量％、又は約０．０１重量％～約０．５重量％、又は約０．１重量％～約２重量％、又は約１重量％～約５重量％）の分散媒を含み得る。
【0118】
ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマーが含まれていない場合、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン及びＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマーは、組み合わされて、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子中に、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子の約９０重量％～約９９．５重量％（又は約９０重量％～約９５重量％、又は約９２重量％～約９７重量％、又は約９５重量％～約９９．５重量％）で存在し得る。ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマーが含まれる場合、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン及びＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマーは、組み合わされて、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子中に、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子の約９０重量％～約９９．５重量％（又は約９０重量％～約９５重量％、又は約９２重量％～約９７重量％、又は約９５重量％～約９９．５重量）で存在し得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンと、ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマーとの重量比は、含まれる場合、約１０：９０～約９９：１（又は約１０：９０～約５０：５０、又は約２５：７５～約７５：２５、又は約５０：５０～約９９：１、又は約８０：２０～約９９：１）であり得る。
【0119】
含まれる場合、乳化安定剤は、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子の約１０重量％以下（又は約０．０１重量％～約１０重量％、又は約０．０１重量％～約１重量％、又は約０．５重量％～約５重量％、又は約３重量％～約７重量％、又は約５重量％～約１０重量％）でＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子中に存在し得る。界面活性剤又は別の乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するように精製すると、乳化安定剤は、０．０１重量％未満（又は０重量％～約０．０１重量％、又は０重量％～０．００１重量％）でＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子１２４／１３０中に存在し得る。
【0120】
微粒子状乳化安定剤を使用して本明細書の開示による熱可塑性微粒子を形成する際、シリカナノ粒子などの微粒子状乳化安定剤の少なくとも一部分は、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子１２４／１３０の外側表面上にコーティングとして配置され得る。界面活性剤の少なくとも一部分は、使用される場合、同様に外側表面に会合し得る。コーティングは、外側表面上に実質的に均一に配置され得る。コーティングに関して本明細書で使用するとき、「実質的に均一」という用語は、コーティング組成物（例えば、ナノ粒子及び／又は界面活性剤）によって被覆される表面位置、特に外側表面全体における、均一なコーティング厚さを指す。乳化安定剤１０６は、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子の表面積の少なくとも５％（又は約５％～約１００％、又は約５％～約２５％、又は約２０％～約５０％、又は約４０％～約７０％、又は約５０％～約８０％、又は約６０％～約９０％、又は約７０％～約１００％）を被覆するコーティングを形成し得る。界面活性剤又は別の乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するように精製すると、乳化安定剤は、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子１２４／１３０の表面積の２５％未満（又は０％～約２５％、又は約０．１％～約５％、又は約０．１％～約１％、又は約１％～約５％、又は約１％～約１０％、又は約５％～約１５％、又は約１０％～約２５％）でＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子１２４／１３０中に存在し得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子の外側表面上の乳化安定剤の被覆率は、走査型電子顕微鏡画像（ＳＥＭ顕微鏡写真）の画像解析を用いて判定され得る。乳化安定剤は、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子（及び製造される場合、コーティングされたＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子）の表面積の少なくとも５％（又は約５％～約１００％、又は約５％～約２５％、又は約２０％～約５０％、又は約４０％～約７０％、又は約５０％～約８０％、又は約６０％～約９０％、又は約７０％～約１００％）を被覆するコーティングを形成し得る。界面活性剤又は別の乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するように精製すると、乳化安定剤は、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子１２４／１３０の表面積の２５％未満（又は０％～約２５％、又は約０．１％～約５％、又は約０．１％～約１％、又は約１％～約５％、又は約１％～約１０％、又は約５％～約１５％、又は約１０％～約２５％）でＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子１２４／１３０中に存在し得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子の外側表面上の乳化安定剤の被覆率は、ＳＥＭ顕微鏡写真の画像解析を用いて判定され得る。
【0121】
本開示のＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子１２４／１３０は、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子１２４／１３０の約０．０１重量％～約５０重量％（又は約０．０１重量％～約１重量％、又は約０．１重量％～約５重量％、又は約１重量％～約１０重量％、又は約５重量％～約２０重量％、又は約１０重量％～約３０重量％、又は約２５重量％～約５０重量％）のカーボンナノ材料（又は２つ以上が使用される場合、累積カーボンナノ材料）を含み得る。
【0122】
ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子１２４／１３０は、１つ以上のカーボンナノ材料を含み得る。例えば、２つ以上の異なるカーボンナノ材料を同じ反応においてポリオレフィンにグラフト化し、次いで本明細書に記載の方法及び組成物におけるＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンとして使用し得る。別の例では、２つの異なるＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンは、本明細書に記載の溶融乳化プロセスの混合プロセスの前（又は最中）に生成及びブレンドされ得る。
【0123】
ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子１２４／１３０は、約０．９０～約１．０の真円度を有し得る。
【0124】
ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子１２４／１３０は、ＢＥＴ表面積が、約１０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇ（又は約１０ｍ２／ｇ～約１５０ｍ２／ｇ、又は約２５ｍ２／ｇ～約１００ｍ２／ｇ、又は約１００ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇ、又は約２５０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇ）であり得る。
【0125】
ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、約０．１μｍ～約１２５μｍ（又は約０．１μｍ～約５μｍ、約１μｍ～約１０μｍ、約５μｍ～約３０μｍ、又は約１μｍ～約２５μｍ、又は約２５μｍ～約７５μｍ、又は約５０μｍ～約８５μｍ、又は約７５μｍ～約１２５μｍ）のＤ１０と、約０．５μｍ～約２００μｍ（又は約０．５μｍ～約１０μｍ、又は約５μｍ～約５０μｍ、又は約３０μｍ～約１００μｍ、又は約３０μｍ～約７０μｍ、又は約２５μｍ～約５０μｍ、又は約５０μｍ～約１００μｍ、又は約７５μｍ～約１５０μｍ、又は約１００μｍ～約２００μｍ）のＤ５０と、約３μｍ～約３００μｍ（又は約３μｍ～約１５μｍ、又は約１０μｍ～約５０μｍ、又は約２５μｍ～約７５μｍ、又は約７０μｍ～約２００μｍ、又は約６０μｍ～約１５０μｍ、又は約１５０μｍ～約３００μｍ）のＤ９０と、を有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子はまた、約０．２～約１０（又は約０．２～約０．５、又は約０．４～約０．８、又は約０．５～約１、又は約１～約３、又は約２～約５、又は約５～約１０）の直径スパンを有し得る。限定するものではないが、１．０以上の直径スパン値は広いとみなされ、直径スパン値０．７５以下は狭いとみなされる。好ましくは、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、約０．２～約１の直径スパンを有する。
【0126】
第１の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、約０．１μｍ～約１０μｍのＤ１０、約０．５μｍ～約２５μｍのＤ５０、及び約３μｍ～約５０μｍのＤ９０を有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。当該ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、約０．２～約２の直径スパンを有し得る。
【0127】
第２の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、約５μｍ～約３０μｍのＤ１０、約３０μｍ～約７０μｍのＤ５０、及び約７０μｍ～約１２０μｍのＤ９０を有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。当該ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、約１．０～約２．５の直径スパンを有し得る。
【0128】
第３の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、約２５μｍ～約６０μｍのＤ１０、約６０μｍ～約１１０μｍのＤ５０、及び約１１０μｍ～約１７５μｍのＤ９０を有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。当該ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、約０．６～約１．５の直径スパンを有し得る。
【0129】
第４の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、約７５μｍ～約１２５μｍのＤ１０、約１００μｍ～約２００μｍのＤ５０、及び約１２５μｍ～約３００μｍのＤ９０を有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。当該ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、約０．２～約１．２の直径スパンを有し得る。
【0130】
第５の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、約１μｍ～約５０μｍ（又は約５μｍ～約３０μｍ、又は約１μｍ～約２５μｍ、又は約２５μｍ～約５０μｍ）のＤ１０と、約２５μｍ～約１００μｍ（又は約３０μｍ～約１００μｍ、又は約３０μｍ～約７０μｍ、又は約２５μｍ～約５０μｍ、又は約５０μｍ～約１００μｍ）のＤ５０と、約６０μｍ～約３００μｍ（又は約７０μｍ～約２００μｍ、又は約６０μｍ～約１５０μｍ、又は約１５０μｍ～約３００μｍ）のＤ９０とを有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子はまた、約０．４～約３（又は約０．６～約２、又は約０．４～約１．５、又は約１～約３）の直径スパンを有し得る。
【0131】
ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、約０．９以上（又は約０．９０～約１．０、又は約０．９３～約０．９９、又は約０．９５～約０．９９、又は約０．９７～約０．９９、又は約０．９８～１．０）の円形度を有し得る。
【0132】
ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、約２５°～約４５°（又は約２５°～約３５°、又は約３０°～約４０°、又は約３５°～約４５°）の安息角を有し得る。
【0133】
ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、約１．０～約１．５（又は約１．０～約１．２、又は約１．１～約１．３、又は約１．２～約１．３５、又は約１．３～約１．５）のハウスナー比を有し得る。
【0134】
ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、約０．３ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３（又は約０．３ｇ／ｃｍ３～約０．６ｇ／ｃｍ３、又は約０．４ｇ／ｃｍ３～約０．７ｇ／ｃｍ３、又は約０．５ｇ／ｃｍ３～約０．６ｇ／ｃｍ３、又は約０．５ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３）のかさ密度を有し得る。
【0135】
ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、約０．５ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３（又は約０．５ｇ／ｃｍ３～約０．７ｇ／ｃｍ３、又は約０．５５ｇ／ｃｍ３～約０．８０ｇ／ｃｍ３）の通気密度を有し得る。
【0136】
ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、約０．６ｇ／ｃｍ３～約０．９ｇ／ｃｍ３（又は約０．６０ｇ／ｃｍ３～約０．７５ｇ／ｃｍ３、又は約０．６５ｇ／ｃｍ３～約０．８０ｇ／ｃｍ３、又は約０．７０ｇ／ｃｍ３～約０．９０ｇ／ｃｍ３）のタップ密度を有し得る。
【0137】
処理の温度及び剪断速度、並びに成分（例えば、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン、熱可塑性ポリマー、分散媒、余剰乳化安定剤など）の組成及び相対濃度に応じて、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子を構成する構造の異なる形状が生成され得る。典型的には、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、実質的に球状の粒子（約０．９７以上の真円度を有する）を含む。しかしながら、ディスク状及び細長い構造を含む他の構造は、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子において観察され得る。したがって、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、（ａ）０．９７以上の真円度を有する実質的に球状の粒子、（ｂ）約２～約１０のアスペクト比を有するディスク構造、及び（ｃ）１０以上のアスペクト比を有する細長い構造のうちの１つ以上を含み得る。上記の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造の各々は、乳化安定剤が、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造の外側表面上に分散されている、及び／又は（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造の外側部分に埋め込まれている。（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造のうちの少なくともいくつかは凝集し得る。例えば、（ｃ）の細長い構造は、（ａ）の実質的に球状の粒子の表面上に位置し得る。
ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、ＣＮＭ－のポリオレフィンの焼結ウィンドウの１０℃以内、好ましくは５℃以内の焼結ウィンドウを有し得る。
ポリマー粒子の用途
ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、ＣＮＭ－のポリオレフィンの焼結ウィンドウの１０℃以内、好ましくは５℃以内の焼結ウィンドウを有し得る。
ポリマー粒子の用途
【0138】
本開示はまた、選択的レーザ焼結の方法であって、（ａ）（ａ１）ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン及び任意選択的に（ａ２）ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンのポリオレフィンではなくかつＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマーを含む高度に球状のポリマー粒子と、任意選択的に（ｂ）ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンを含まない他の熱可塑性ポリマー粒子とを、表面上に堆積させることと、堆積させた後、球状のポリマー粒子の少なくとも一部分をレーザに曝し、ポリマー粒子を融合させ、固結化体を形成することと、を含み得る方法に関する。
【0139】
本明細書に記載のＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、様々な物品を製造するために使用され得る。非限定的な例として、本開示の３Ｄプリンティングプロセスは、本明細書に記載のＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子を表面上に（例えば、層及び／又は特定の形状で）堆積させることと、堆積させた後、粒子の少なくとも一部分を加熱して、粒子の固結化を促進し、固結化体（又は物体）を形成することと、を含み得る。固結化体は、固結後の空隙率が、約５％以下（例えば、０％～約５％、又は約０．５％～約２％、又は約１％～約３％、又は約２％～約５％）であり得る。例えば、ポリマー粒子（例えば、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子１２４／１３０及び他の熱可塑性ポリマー粒子）の加熱及び固結化は、選択的レーザ焼結によって加熱及び固結化が行われるように、レーザを用いた３Ｄプリンティング装置内で行われ得る。
【0140】
ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子を使用して物品の全部又は一部分を形成し得る、かかる方法により製造され得る当該物品の例としては、粒子、フィルム、梱包材、玩具、家庭用品、自動車部品、航空宇宙／航空機関連部品、容器（例えば、食品、飲料、化粧品、パーソナルケア組成物、医薬品などのためのもの）、靴のソール、家具部品、装飾用家庭用品、プラスチックギア、ネジ、ナット、ボルト、結束バンド、宝飾品、芸術品、彫像、医療品目、補装具、整形外科用インプラント、教育における学習を支援するアーチファクトの製造、手術を支援するための３Ｄ解剖学的モデル、ロボット工学用品、生体医学装置（装具）、家庭電化製品、歯科用品、電子機器、スポーツ用品などが挙げられるが、これらに限定されない。更に、粒子は、塗料、粉体コーティング、インクジェット材料、電子写真トナー、３Ｄ印刷などが挙げられるがこれらに限定されない用途において有用であり得る。
例示的な実施形態
例示的な実施形態
【0141】
第１の非限定的な例示的な実施形態は、カーボンナノ材料－グラフト－ポリオレフィン（ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン）粒子を、任意選択的に他の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて表面上に堆積させることであって、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、カーボンナノ材料にグラフト化されたポリオレフィンを含む、堆積させることと、堆積されると、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子の少なくとも一部分をレーザに曝露して、そのポリマー粒子を融合させ、選択的レーザ焼結によって固結体を形成することと、を含む、選択的レーザ焼結の方法である。第１の非限定的な例示的な実施形態は、以下のうちの１つ以上を含み得る：要素１：ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンは、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンの総重量に基づいて、５０重量％～９９．９５重量％のポリオレフィンと、約０．０５重量％～約５０重量％のカーボンナノ材料とを含む。要素２：要素１、及びポリオレフィンが、カーボンナノ材料の表面上に１つ以上のオレフィンを接触させることによって、カーボンナノ材料の周りにコーティングを形成するホモポリマー又はコポリマーである。要素３：ポリオレフィンが、その場重合によってカーボンナノ材料の表面上にグラフト化される。要素４：要素３、及びその場重合は、カーボンナノ材料を前処理することによって行われ、前処理は、触媒、及び任意選択的に共触媒を、カーボンナノ材料の表面上に接触させることであって、触媒が、不均一触媒、均質メタロセン触媒、又は均質な非メタロセン触媒である、接触させることを含む。要素５：要素４、及びその場重合は、重合充填技術（ＰＦＴ）である。要素６：要素４、及び触媒はメタロセン触媒である。要素７：要素４、及び共触媒はアルミノキサンを含む。要素８：要素７、及びアルミノキサンが、１００：１以上のアルミニウム対触媒化合物遷移金属のモル比で存在する。要素９：要素３、及びその場重合は、約０℃～約３００℃の温度で、約０．３５ＭＰａ～約１０ＭＰａの範囲の圧力で、最大３００分の時間で生じる。要素１０：ポリオレフィンが、過酸化物開始剤の存在下での溶融配合を含むその場フリーラジカル官能化によって、カーボンナノ材料上にグラフト化される。要素１１：ポリオレフィンが、アミド化反応によってカーボンナノ材料上にグラフト化される。要素１２：要素１１、及びアミド化反応が、酸化グラフェンとポリオレフィンとの間で生じる。要素１３：ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、約０．９０～約１．０の真円度を有する。要素１４：ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子の外側表面に埋め込まれた乳化安定剤を有する。要素１５：要素１４、及び乳化安定剤はナノ粒子を含む。要素１６：要素１５、及びＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子のうちの少なくともいくつかが、空隙／ポリマー界面で乳化安定剤を含む空隙を有する。要素１７：要素１５、及び乳化安定剤がナノ粒子を含み、ナノ粒子が空隙／ポリマー界面に埋め込まれている。要素１８：ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマーを更に含む。要素１９：熱可塑性ポリマーが、ポリアクリレート、ポリベンズイミダゾール、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリ（エチレン－ｃｏ－ビニルアセテート）、ポリフェニレンオキシド、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン－ブチルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ共フマル酸塩、ポリ塩化ビニル、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンエラストマー（ＥＰＲ）、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。要素２０：ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、約０．１μｍ～約１２５μｍのＤ１０と、約０．５μｍ～約２００μｍのＤ５０と、約３μｍ～約３００μｍのＤ９０と、を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、要素２１：ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、約０．２～約１０の直径スパンを有する。要素２２：ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、約２５°～約４５°の安息角を有し、かつ要素２３：ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、約１．０～約１．５のハウスナー比である。
【0142】
組み合わせの例としては、要素１（任意選択的に要素２と組み合わせたもの）を要素３～２３のうちの１つ以上と組み合わせたものが挙げられるが、それらに限定されない。要素３を要素４～２３のうちの１つ以上と組み合わせたもの。要素４を要素５～２３のうちの１つ以上と組み合わせたもの。要素５を要素６～２３のうちの１つ以上と組み合わせたもの。要素６を要素７～２３のうちの１つ以上と組み合わせたもの。要素７を要素８～２３のうちの１つ以上と組み合わせたもの。要素８を要素９～２３のうちの１つ以上と組み合わせたもの。要素９を要素１０～２３のうちの１つ以上と組み合わせたもの。要素１０を要素１１～２３のうちの１つ以上と組み合わせたもの。要素１１を要素１２～２３のうちの１つ以上と組み合わせたもの。要素１２を要素１３～２３のうちの１つ以上と組み合わせたもの。要素１３を要素１４～２３のうちの１つ以上と組み合わせたもの。要素１４を要素１５～２３のうちの１つ以上と組み合わせたもの。要素１５を要素１６～２３のうちの１つ以上と組み合わせたもの。要素１６を要素１７～２３のうちの１つ以上と組み合わせたもの。要素１８を要素１９～２３のうちの１つ以上と組み合わせたもの。要素２０～２３のうちの２つ以上の組み合わせ、及び要素１（任意選択的に要素２と組み合わせたもの）、要素３、要素４、及び要素５（任意選択的に要素６と組み合わせたもの）のうちの２つ以上の組み合わせ。
【0143】
第２の非限定的な例示的な実施形態は、カーボンナノ材料にグラフト化されたポリオレフィンを含むＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子を含む組成物である。ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子の約０．０５重量％～約５０重量％のＣＮＭを含み得、ＣＮＭは、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、フラーレン、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され得る。第２の非限定的な例示的な実施形態は、以下のうちの１つ以上を含み得る：要素１；要素２；要素３；要素５；要素６；要素９；要素１０；要素１０；要素１１；要素１２；要素１３；要素１４；要素１５；要素１６；要素１７；要素１８；要素１９；要素２０；要素２１；要素２２；及び要素２３、第１の非限定的な例示的な実施形態による組み合わせのいずれかにおけるものを含む。
【0144】
第３の非限定的な例示的な実施形態は、（ａ）カーボンナノ材料－グラフト－ポリオレフィン（ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン）であって、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、カーボンナノ材料にグラフト化されたポリオレフィンを含む、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン、（ｂ）ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンのポリオレフィンと不混和性である分散媒、任意選択的に（ｃ）ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー、並びに任意選択的に（ｄ）ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンのポリオレフィン及び熱可塑性ポリマーの融点又は軟化温度よりも高い温度の乳化安定剤であって、含まれる場合、分散媒中のＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンを分散させるのに十分に高い剪断速度の乳化安定剤、を含む混合物を混合することと、混合物を融点又は軟化温度未満に冷却して、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子を形成することと、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子を分散媒から分離することと、を含む、方法である。第３の非限定的な例示的な実施形態は、以下のうちの１つ以上を含み得る：要素１；要素２；要素３；要素５；要素６；要素９；要素１０；要素１０；要素１１；要素１２；要素１３；要素１４；要素１５；要素１６；要素１７；要素１８；要素１９；要素２０；要素２１；要素２２；及び要素２３、第１の非限定的な例示的な実施形態による組み合わせのいずれかにおけるものを含む。
条項
条項
【0145】
条項１．選択的レーザ焼結の方法であって、カーボンナノ材料－グラフト－ポリオレフィン（ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン）粒子を、任意選択的に他の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて表面上に堆積させることであって、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、カーボンナノ材料にグラフト化されたポリオレフィンを含む、堆積させることと、堆積されると、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子の少なくとも一部分をレーザに曝露して、そのポリマー粒子を融合させ、選択的レーザ焼結によって固結体を形成することと、を含む、方法。
【0146】
条項２．ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンが、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンの総重量に基づいて、５０重量％～９９．９５重量％のポリオレフィン、及び約０．０５重量％～約５０重量％のカーボンナノ材料を含む、条項１に記載の方法。
【0147】
条項３．ポリオレフィンが、カーボンナノ材料の表面上に１つ以上のオレフィンを接触させることによって、カーボンナノ材料の周りにコーティングを形成するホモポリマー又はコポリマーである、条項１に記載の方法。
【0148】
条項４．ポリオレフィンが、その場重合によってカーボンナノ材料の表面上にグラフト化される、条項１に記載の方法。
【0149】
条項５．その場重合が、カーボンナノ材料を前処理することによって実行され、前処理が、触媒、及び任意選択的に共触媒を、カーボンナノ材料の表面上に接触させることであって、触媒が、不均一触媒、均質メタロセン触媒、又は均質な非メタロセン触媒である、接触させること、を含む、条項４に記載の方法。
【0150】
条項６．その場重合が、重合充填技術（ＰＦＴ）である、条項５に記載の方法。
【0151】
条項７．触媒が、メタロセン触媒である、条項５に記載の方法。
【0152】
条項８．共触媒が、アルミノキサンを含む、条項５に記載の方法。
【0153】
条項９．アルミノキサンが、１００：１以上のアルミニウム対触媒化合物遷移金属のモル比で存在する、条項８に記載の方法。
【0154】
条項１０．その場重合が、約０℃～約３００℃の温度で、約０．３５ＭＰａ～約１０ＭＰａの範囲の圧力で、及び最大３００分の時間で生じる、条項４に記載の方法。
【0155】
条項１１．ポリオレフィンが、過酸化物開始剤の存在下での溶融配合を含むその場フリーラジカル官能基化によってカーボンナノ材料にグラフト化される、条項１に記載の方法。
【0156】
条項１２．ポリオレフィンが、アミド化反応によってカーボンナノ材料上にグラフト化される、条項１に記載の方法。
【0157】
条項１３．アミド化反応が、酸化グラフェンとポリオレフィンとの間で生じる、条項１２に記載の方法。
【0158】
条項１４．ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、約０．９０～約１．０の真円度を有する、条項１に記載の方法。
【0159】
条項１５．ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子の外側表面に埋め込まれた乳化安定剤を有する、条項１に記載の方法。
【0160】
条項１６．乳化安定剤が、ナノ粒子を含む、条項１５に記載の方法。
【0161】
条項１７．ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子のうちの少なくともいくつかが、空隙／ポリマー界面に乳化安定剤を含む空隙を有する、条項１６に記載の方法。
【0162】
条項１８．乳化安定剤が、ナノ粒子を含み、ナノ粒子が、空隙／ポリマー界面に埋め込まれている、条項１７に記載の方法。
【0163】
条項１９．ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマーを更に含む、条項１に記載の方法。
【0164】
条項２０．熱可塑性ポリマーが、ポリアクリレート、ポリベンズイミダゾール、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリ（エチレン－ｃｏ－ビニルアセテート）、ポリフェニレンオキシド、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン－ブチルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ共フマル酸塩、ポリ塩化ビニル、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンエラストマー（ＥＰＲ）、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、条項１９に記載の方法。
【0165】
条項２１．ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマーを更に含む、条項１に記載の方法。
【0166】
条項２２．ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、約０．１μｍ～約１２５μｍのＤ１０と、約０．５μｍ～約２００μｍのＤ５０と、約３μｍ～約３００μｍのＤ９０と、を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、条項１に記載の方法。
【0167】
条項２３．ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、約０．２～約１０の直径スパンを有する、条項１に記載の方法。
【0168】
条項２４．ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、約２５°～約４５°の安息角を有する、条項１に記載の方法。
【0169】
条項２５．ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、約１．０～約１．５のハウスナー比を有する、条項１に記載の方法。
【0170】
条項２６．カーボンナノ材料にグラフト化されたポリオレフィンを含むＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子を含む、組成物。ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子の約０．０５重量％～約５０重量％のＣＮＭを含み得、ＣＮＭが、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、フラーレン、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され得る。
【0171】
条項２７．ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマーを更に含む、条項２６に記載の組成物。
【0172】
条項２８．ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、約０．１μｍ～約１２５μｍのＤ１０と、約０．５μｍ～約２００μｍのＤ５０と、約３μｍ～約３００μｍのＤ９０と、を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、条項２６に記載の組成物。
【0173】
条項２９．ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、約０．２～約１０の直径スパンを有する、条項２６に記載の組成物。
【0174】
条項３０．ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、約２５°～約４５°の安息角を有する、条項２６に記載の組成物。
【0175】
条項３１．ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、約１．０～約１．５のハウスナー比を有する、条項２６に記載の組成物。
【0176】
条項３２．ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、約０．９０～約１．０の真円度を有する、条項２６に記載の組成物。
【0177】
条項３３．ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子の外側表面に埋め込まれた乳化安定剤を有する、条項２６に記載の組成物。
【0178】
条項３４．乳化安定剤が、ナノ粒子を含む、条項３３に記載の組成物。
【0179】
条項３５．方法であって、（ａ）カーボンナノ材料－グラフト－ポリオレフィン（ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン）であって、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子が、カーボンナノ材料にグラフト化されたポリオレフィンを含む、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン、（ｂ）ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンのポリオレフィンと不混和性である分散媒、任意選択的に（ｃ）ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー、並びに任意選択的に（ｄ）ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンのポリオレフィン及び熱可塑性ポリマーの融点又は軟化温度よりも高い温度の乳化安定剤であって、含まれる場合、分散媒中のＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンを分散させるのに十分に高い剪断速度の乳化安定剤、を含む混合物を混合することと、混合物を融点又は軟化温度未満に冷却して、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子を形成することと、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子を分散媒から分離することと、を含む、方法。
【0180】
条項３６．ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンが、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンの総重量に基づいて、５０重量％～９９．９５重量％のポリオレフィン、及び約０．０５重量％～約５０重量％のカーボンナノ材料を含む、条項３５に記載の方法。
【0181】
条項３７．分散媒が、５０：５０～９０：１０の範囲の、分散媒と、ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン及び熱可塑性ポリマーの組み合わせとの重量比で存在する、条項３５に記載の方法。
【0182】
条項３８．分散媒が、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含む、条項３５に記載の方法。
【0183】
条項３９．熱可塑性ポリマーが、ポリアクリレート、ポリベンズイミダゾール、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエチレン、ポリ（エチレン－ｃｏ－ビニルアセテート）、ポリフェニレンオキシド、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン－ブチルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ共フマル酸塩、ポリ塩化ビニル、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンエラストマー（ＥＰＲ）、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、条項３５に記載の方法。
【0184】
条項４０．ポリオレフィンが、カーボンナノ材料の表面上に１つ以上のオレフィンを接触させることによって、カーボンナノ材料の周りにコーティングを形成するホモポリマー又はコポリマーである、条項３５に記載の方法。
【0185】
条項４１．ポリオレフィンが、その場重合、その場でのフリーラジカル官能化、又はアミド化反応によって、カーボンナノ材料の表面上にグラフト化される、条項３５に記載の方法。
【0186】
別途記載のない限り、本明細書及び関連する特許請求の範囲で使用される成分の量、分子量などの特性、プロセス条件などを表す全ての数字は、あらゆる場合において、「約」という用語によって修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、反対の指示がない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本開示の実施形態によって得ることが求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、特許請求の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではなく、それぞれの数値パラメータは、報告された有効数字の数に照らして、通常の四捨五入法を適用することによって解釈されるべきである。
【0187】
本明細書に開示される本開示の実施形態を組み込む１つ以上の例示的実施形態が、本明細書に提示される。明確にするために、物理的実装の全ての特徴が本出願に記載又は表示されているわけではない。本開示の実施形態を組み込む物理的実施形態の開発において、実装によって、また時によって異なる、システム関連、ビジネス関連、政府関連、及び他の制約を伴うコンプライアンスなどの開発者の目標を達成するために、数多くの実装固有の決定がなされなければならないことが理解される。開発者の努力には時間がかかる場合があるが、それにもかかわらず、そのような努力は、当業者にとって日常的な作業であり、本開示の利益を得るものとなるであろう。
【0188】
組成物及び方法は、様々な成分又は工程を「含む」という用語で本明細書に記載されているが、組成物及び方法はまた、様々な成分及び工程「から本質的になる」又は「からなる」可能性がある。
【0189】
本開示の実施形態のより良好な理解を容易にするために、好ましい又は代表的な実施形態の以下の実施例を付与する。以下の実施例は、決して、本開示の範囲を制限するか、又は定義するように読解されるべきではない。
【実施例0190】
実施例１．無充填ポリオレフィン粉末：無充填ポリオレフィン粉末を、以下の方法で溶融押出によって調製した。押出機をポリマーの融点付近の温度にし、ロータを低速で始動させた。ポリマーペレットを加熱された押出機に添加し、続いて分散媒を添加した。ＰＤＭＳ油を、室温で１０，０００ｃＳｔ～６０，０００ｃＳｔの範囲の粘度を有する分散媒として使用した。ＰＤＭＳ油とポリマーとの比は、７０：３０（又は７０％のＰＤＭＳ油中の３０％ポリマーペレット）であった。乾燥した粒子の流れを助けるために、分散媒の前に任意選択的な分散剤又は流動助剤を添加し得る。押出機を２２５℃で、２００ｒｐｍ（最大速度）で３０分間作動させた。次いで、混合物をドライアイスと共に金属トレイ上に放出して、急速な急冷冷却を提供した。ドライアイスが昇華すると、ＰＤＭＳ油を３回のヘプタン洗浄で微粒子から洗い流し、微粒子を真空濾過によって単離した。次いで、微粒子を、室温において、真空オーブン内で一晩乾燥させて、残留ヘプタンを蒸発させた。次いで、乾燥粒子を１５０μｍ又は２５０μｍのスクリーンを通してふるいにかけた。得られたふるいにかけられた粉末を、約５０マイクロメートルの最終平均粒径（Ｄ５０）及び約１のスパンで得た。
【0191】
実施例２（将来予測）ポリオレフィン粉末溶融物をＣＮＴ充填剤と混合する。ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンは、溶融加工（例えば、溶融押出）によって調製され得る。押出機は、ポリマーの融点付近の温度にし得、ロータを始動させ得る。低速で、ポリオレフィン樹脂ペレットをチャンバに供給し得る。次いで、ＣＮＴを添加して、樹脂に溶融配合し得る。ＰＤＭＳ油は、室温で１０，０００ｃＳｔ～６０，０００ｃＳｔの範囲の粘度を有する分散媒として使用され得る。ＰＤＭＳ油とポリマーとの比は、７０：３０であり得る。温度で、押出機は、２２５℃で３０分間、２００ｒｐｍ（最大速度）で動作し得る。次いで、混合物をドライアイスと共に金属トレイ上に放出して、急速な急冷冷却を提供し得る。ドライアイスが昇華すると、油は、３回のヘプタン洗浄で微粒子から洗い流され得、微粒子は、真空濾過によって単離され得る。次いで、微粒子を、室温において、真空オーブン内で一晩乾燥させて、残留ヘプタンを蒸発させ得る。次いで、乾燥粒子を１５０μｍ又は２５０μｍのスクリーンでふるいにかけ得る。
【0192】
実施例３（将来予測）ＣＮＴへのポリオレフィンの重合：共触媒を用いたカーボンナノチューブの前処理：粗ナノチューブを重合フラスコに入れ、高真空下で火炎乾燥させ得る。次いで、フラスコを窒素で充填し、５０℃の油浴に入れ得る。次いで、乾燥及び脱酸素化ｎ－ヘプタン及びＭＡＯを窒素下で添加し得る。アルミノキサンと接触しているＣＮＴは、５０℃で１時間撹拌され得る。次いで、溶媒は、減圧下５０℃で蒸留され得る。溶媒は、任意の揮発性有機アルミニウム化合物と共に、アルミニウム滴定のために液体窒素によって冷却されたフラスコに捕捉され得る。処理されたＣＮＴを更に１５０℃で減圧下で９０分間加熱して、ＭＡＯをカーボンナノチューブに結合させて、それによりアルミノキサン処理ＣＮＴを生成し得る。
【0193】
ＣＮＴへのポリオレフィンの重合：共触媒で前処理されたカーボンナノチューブの存在下でのエチレン（又はプロピレン）のホモ重合：アルミノキサン処理ＣＮＴは、乾燥ｎ－ヘプタン中に分散され得る。次いで、Ｃｐ＊２ＺｒＣｌ２が懸濁液に添加され得る。次いで、撹拌混合物を５０℃まで１５分間加熱し得る。窒素を除去するために、反応器をエチレン（０．５分）によってパージし得る。重合反応は、５０℃で１３バールのエチレンの一定圧力下で、所定の期間にわたって激しく撹拌しながら実行され得る。最終材料は、１２Ｍ塩酸で酸性化されたメタノール中で沈殿し、濾過され得る。このステップは、ＨＤＰＥコーティングされたナノチューブを回収し、触媒錯体を不活性化することを可能にし得、残留酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を生成する。得られた材料を、換気オーブン内で、６０℃で約１２時間乾燥させ得る。
【0194】
ＣＮＴ－ポリオレフィン微粒子－溶融押出物の調製：微粒子は、高剪断ロータを備えたＨＡＡＫＥ（商標）ＲＨＥＯＭＩＸツインスクリュー押出機において溶融押出することによってＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン試料１から製造され得る。押出機は、ポリマーの融点付近の温度にされ得、ロータを低速で始動させ得る。試料１のポリマーペレットを加熱された押出機に添加し、続いて分散媒を添加し得る。ＰＤＭＳ油は、室温で１０，０００ｃＳｔ～６０，０００ｃＳｔの範囲の粘度を有する分散媒として使用され得る。ＰＤＭＳ油とポリマーとの比は、７０：３０であり得る。乾燥した粒子の流れを助けるために、分散媒の前に任意選択的な分散剤又は流動助剤を添加し得る。温度で、押出機を２００ｒｐｍ（最大速度）で３０分間動作させ得る。次いで、混合物をドライアイスと共に金属トレイ上に放出して、急速な急冷冷却を提供し得る。ドライアイスが昇華すると、油は、３回のヘプタン洗浄で微粒子から洗い流され得、微粒子は、真空濾過によって単離され得る。微粒子を、室温において、真空オーブン内で一晩乾燥させて、残留ヘプタンを蒸発させ得る。次いで、乾燥粒子を１５０μｍ又は２５０μｍのスクリーンでふるいにかけ得る。
【0195】
ＳＬＳプリンティング及び機械的試験：乾燥粉末のベースライン性能は、試料を焼結することによって判定され得る。試料を、ＳＮＯＷＷＨＩＴＥ ＳＬＳプリンタ（Ｓｈａｒｅｂｏｔから入手可能）上で３Ｄプリンティングし得る。レーザは、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデルを使用して生成された所望の物体の断面を走査することによって、試料を選択的に融合させ得る。試料を含む第１の層が走査された後、粉末床を下降させ得、試料の別の部分を上部に圧延させ得、その後の層は、部品が完了するまで走査し得る。有利に、現在の積層造形技術と比較して、そのような粉末ベースのシステムの使用は、プリンティング支持体の排除及び材料を再利用する能力を可能にし得る。
【0196】
実施例１、実施例２、及び実施例３の機械的特性は、ＳＮＯＷＷＨＩＴＥ ＳＬＳプリンタ上にＡＳＴＭ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｄ６３８、Ｔｙｐｅ Ｖ Ｄｏｇｂｏｎｅバーをプリンティングすることによって判定され得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンの機械的特性は、無充填ポリオレフィンの機械的特性よりも大きくなり得ると予測される。更に、ＣＮＴでグラフト化されたポリオレフィンは、ＣＮＴ（すなわち、グラフト化されていない）と単に溶融混合されるポリオレフィンに対して優れた機械的特性を有し得る。いかなる理論又は機構によっても拘束されることなく、ＳＬＳプリンティングは、材料の固有の機械的特性を変更せず、したがってＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、ＣＮＴと配合されないポリオレフィン微粒子又は混合された（グラフト化されていない）ポリオレフィン及びＣＮＴの微粒子よりも改善された機械的特性を有するＳＬＳプリンティングされた物体をもたらすべきである。
【0197】
実施例４（将来予測）重合充填技術（ＰＦＴ）を介したメタロセン触媒：共触媒でのカーボンナノチューブの前処理２６グラムの多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を真空下１００℃で一晩乾燥させ、２．６Ｌの乾燥及び脱酸素化したｎ－ヘプタン、及び２２１ｍＬのＭＡＯ（蒸留によってそのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を除去した）に窒素下で添加し得る。ＴＭＡを回収し、滴定のために保持し得る（画分１）。次いで、系は、４０℃で１時間撹拌され得る。溶媒は、減圧下４０℃で蒸留され得る。溶媒は、任意の揮発性有機アルミニウム化合物と一緒に、液体窒素によって冷却されたフラスコに捕捉され得る（画分２）。処理されたＣＮＴは、減圧下で９０分間１５０℃に加熱され得る。６０℃で乾燥トルエン（３×７０ｍｌ）で３回洗浄することによってＭＡＯ過剰分を除去し得る（画分３）。画分１、２、及び３は、１５０ｍｌのＨＣｌ水溶液（約２Ｍ）を添加することによって加水分解され、抽出され得る。アルミニウムは、ＣＮＴに固定されたＭＡＯの量を評価するために、ＥＤＴＡによって逆滴定され得る。次いで、アルミニウム濃度は、３つのアリコートの平均としてＥＤＴＡで滴定することによって評価され得る。有機物溶媒は、溶液を磁気撹拌下で沸騰させることによって蒸発させ得る。５ｍｌの酸性溶液を２０倍に希釈し、次いで０．０２５ＭのＥＤＴＡの溶液２０ｍｌを添加し得る。溶液は、沸騰に加熱され得、次いで室温まで冷却され得る。溶液は、酢酸ナトリウムでｐＨ＝４．７６で緩衝され得る。過剰のＥＤＴＡは、インジケータとしてキシレノールオレンジを有するＺｎＳＯ４（０．０５Ｍ）の溶液で滴定することによって判定され得る。アルミニウム錯体の判定された濃度は、溶媒蒸発及びＣＮＴ洗浄プロセス中に排気され得るアルミニウムの量を計算するために使用され得る。
【0198】
共触媒で前処理されたカーボンナノチューブの存在下でのエチレンのホモ重合：処理されたＣＮＴ（約２６ｇ）は、２．６Ｌの乾燥ｎ－ヘプタン中に分散され得、次いでグローブボックス内の２５０ｍｌのガラス反応器に移され得る。次いで、５７．２ｍｌのＣｐ２
＊ＺｒＣｌ２（５．２ １０－３Ｍのモル濃度）を懸濁液に添加し得る。撹拌混合物を５０℃まで１５分間加熱し得る。窒素を除去するために、反応器をエチレン（０．５分）によってパージし得る。合成は、５０℃で２．７バールのエチレンの一定圧力及び１時間激しく撹拌しながら実行され得る。最終材料は、塩酸で酸性化された１５．６Ｌのメタノール中で沈殿され得、減圧下で約７時間７０℃で乾燥され得る。
【0199】
カーボンナノチューブ－ポリエチレン（ＣＮＴ－ＰＥ）マイクロ粒子の調製：微粒子は、高剪断ロータを備えたＨＡＡＫＥ（商標）ＲＨＥＯＭＩＸツインスクリュー押出機において溶融押出することによって、上記で調製したＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィンから製造され得る。押出機は、ポリマーの融点（２２５℃）付近の温度にし得、ロータは、１２０ｒｐｍで始動させ得る。６５ｇのＭＷＮＴ－ｇ－ＰＥポリマー（上記で調製）を加熱された押出機に添加し、続いて１５２ｇの分散媒を添加し得る。分散媒は、室温で１０，０００ｃＳｔ～６０，０００ｃＳｔの範囲の粘度を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）油であり得る。ＰＤＭＳ油対ポリマーの比は、７０：３０（又は７０％油中の３０％ポリマー固形分）であり得る。約２０ｇの測定されたＰＤＭＳを使用して、スラリーは、ＰＤＭＳを０．３２５ｇのＲＸ５０（０．５重量％のＭＷＮＴ－ｇ－ＰＥポリマー）ヒュームドシリカと混合することによって形成し得る。次いで、得られたスラリーを押出機に添加し得る。温度で、押出機を１２０ｒｐｍで１０分間作動させ得る。次いで、混合物をドライアイスと共に金属トレイ上に放出して、急速な急冷冷却を提供し得る。ドライアイスが昇華すると、油は、３回のヘプタン洗浄で微粒子から洗い流され得、微粒子は、真空濾過によって単離され得る。次いで、微粒子を、室温において、真空オーブン内で一晩乾燥させて、残留ヘプタンを蒸発させ得る。乾燥粒子は、１５０μｍ又は２５０μｍのスクリーンでふるいにかけられ得る。得られた粉末は、約５０マイクロメートルの最終平均粒径（Ｄ５０）及び約１のスパンを有し得る。
【0200】
実施例５（将来予測）酸化グラフェン担持チーグラー・ナッタ触媒の合成：グリニャール試薬、Ｃ４Ｈ９ＭｇＣｌ（ＢｕＭｇＣｌ）は、２０時間Ｎ２雰囲気下の還流温度（８０℃）で、テトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）中のクロロブタン（１０ｍＬ）及びマグネシウム粉末（１４．２ｇ）を反応させることによって調製し得る。次いで、０．１ｍｏｌのＢｕＭｇＣｌ／テトラヒドロフラン溶液を、４．０６ｇの酸化グラフェン（ＧＯ）を含有する４Ｌのテトラヒドロフラン懸濁液に滴下して添加し得る。還流温度（８０℃）で４８時間反応させた後、過剰なグリニャール試薬を濾別し得、次いで固体をテトラヒドロフラン及びヘキサンで３回洗浄し得る。次いで、粉末状生成物を、６０℃で１２時間真空下で乾燥させ得、これは６．０８ｇのＢｕＭｇＣｌ／ＧＯをもたらし得る。次いで、５グラムのＢｕＭｇＣｌ／ＧＯを、室温で２５０ｍＬの四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）に添加し得、その後、温度を１２０℃に上昇させ得、混合物を４時間撹拌し得る。次いで、反応物を濾過して未反応のＴｉＣｌ４を除去し得、第２の１５０ｍＬの体積のＴｉＣｌ４を反応器に充填し得る。１２０℃で４時間撹拌した後、反応は、完了され得る。次いで、反応混合物を濾過し、高温ヘキサンで洗浄し（例えば、６回洗浄）、６０℃で１２時間真空下で乾燥させて、約４．５７ｇのＧＯ担持チーグラー－ナッタ触媒、ＴｉＣｌ４／（ＢｕＭｇＣｌ／ＧＯ）を生成し得る。
【0201】
その場でのポリプロピレン重合：重合反応は、機械的撹拌機を備えたＰＡＲＲステンレス鋼オートクレーブ反応器で実行され得る。５００ｍＬのヘキサンを反応器に添加し得、次いで、反応器に０．５ＭＰａの一定圧力下でプロピレンで充填し得る。反応器を６０℃で加熱し、粉末状触媒ＴｉＣｌ４／（ＢｕＭｇＣｌ／ＧＯ）（０．１９３ｇ）を、プロピレンで飽和した激しく撹拌した液体混合物に添加し得る。重合反応は、ＡｌＥｔ３（３．０４ｍＬ、１．０８ｍｍｏｌ）及びジメチルオキシジフェニルシラン（０．１０８ｍｍｏｌ）を注射器を使用して反応器に充填することによって開始され得る。３０分後、重合を１０５ｍＬの酸性化エタノール（１０％のＨＣｌを含む）によって停止し得る。ポリマー生成物は、濾過によって収集され、エタノール及び蒸留水で繰り返し洗浄され得る。６０℃で２４時間真空下で乾燥させた後、６５ｇのポリマー生成物を灰色粉末（ポリプロピレン／酸化グラフェン（ＰＰ／ＧＯ））として獲得し得る。
【0202】
ポリプロピレン－グラフェンオキシド微粒子の調製：微粒子は、高剪断ロータを備えたＨＡＡＫＥ（商標）ＲＨＥＯＭＩＸツインスクリュー押出機において溶融押出することによって、上記で調製したＰＰ－ｇ－ＧＯから生成され得る。押出機は、ポリマーの融点（２２５℃）付近の温度にし得、ロータは、１２０ｒｐｍで始動させ得る。６５ｇのＰＰ－ｇ－ＧＯ（上記で調製）を加熱された押出機に添加し、続いて１５２ｇの分散媒を添加し得る。分散媒は、室温で１０，０００ｃＳｔ～６０，０００ｃＳｔの範囲の粘度を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）油であり得る。ＰＤＭＳ油対ポリマーの比は、７０：３０（又は７０％油中の３０％ポリマー固形分）であり得る。約２０ｇの測定されたＰＤＭＳを使用して、スラリーは、ＰＤＭＳを０．３２５ｇのＡＥＲＯＳＩＬ（商標）ＲＸ５０（０．５重量％のＰＰ－ｇ－ＧＯ）ヒュームドシリカと混合することによって形成し得る。次いで、得られたスラリーを押出機に添加し得る。温度で、押出機を１２０ｒｐｍで１０分間作動させ得る。次いで、混合物をドライアイスと共に金属トレイ上に放出して、急速な急冷冷却を提供し得る。ドライアイスが昇華すると、油は、３回のヘプタン洗浄で微粒子から洗い流され得、次いで、微粒子は、真空濾過によって単離され得る。次いで、微粒子を、室温において、真空オーブン内で一晩乾燥させて、残留ヘプタンを蒸発させ得る。次いで、乾燥粒子は、１５０μｍ又は２５０μｍのスクリーンでふるいにかけられ得る。得られた粉末は、約５０マイクロメートルの最終平均粒径（Ｄ５０）及び約１のスパンを有し得る。
【0203】
したがって、本開示は、言及された目標及び利点、並びにそれに固有の目標及び利点を達成するように十分に適合されている。上記に開示された特定の実施形態は、例示的なものに過ぎず、本開示は、本明細書の教示の利益を有する当業者には明らかな、異なるが同等の様式で修正及び実施し得る。更に、以下の特許請求の範囲に記載されるもの以外の、本明細書に示される構造又は設計の詳細に限定することを意図するものではない。したがって、上記に開示された具体的な例示的実施形態が、変更され、組み合わされ、又は修正され得、全てのそのような変形が、本開示の範囲及び趣旨内で考慮されることは明らかである。好適に本明細書で例示的に開示される本開示は、本明細書に具体的に開示されていないいずれかの要素、及び／又は本明細書に開示されるいずれかの任意選択的な要素の非存在下で実施され得る。組成物及び方法は、様々な成分又は工程を「含む（comprising）」、「含む（containing）」、又は「含む（including）」という用語で記載されているが、組成物及び方法はまた、様々な成分及び工程「から本質的になる」又は「からなる」可能性がある。上に開示された全ての数及び範囲は、多少異なる場合がある。下限及び上限を有する数値範囲が開示されるときはいつでも、その範囲内にある任意の数及び任意の含まれる範囲が具体的に開示される。とりわけ、本明細書に開示される（「約ａ～約ｂ（from about a to about b）」、又は等しく「約ａ～ｂ（approximately a to b）」、又は等しく「約ａ～ｂ（from approximately a-b）」という形態の）値の全ての範囲は、広範な値の範囲内に包含される全ての数及び範囲を記載するものと理解されるべきである。また、特許請求の範囲における用語は、特許権所有者によって明示的かつ明確に定義されない限り、平易な通常の意味を有する。加えて、請求項で使用するとき、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、本明細書において、それが導入する要素のうちの１つ又は１つ超を意味するように定義される。
【図1】
