特開2022-176889カーボンナノ材料－グラフト－ポリウレタンを含む球状粒子、並びにその製造方法及び使用方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022176889
(43)【公開日】2022-11-30
(54)【発明の名称】カーボンナノ材料－グラフト－ポリウレタンを含む球状粒子、並びにその製造方法及び使用方法
(51)【国際特許分類】
B29C 64/314 20170101AFI20221122BHJP
B29C 64/153 20170101ALI20221122BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20221122BHJP
C08G 18/00 20060101ALI20221122BHJP
C08G 18/32 20060101ALI20221122BHJP
C08G 18/48 20060101ALI20221122BHJP
C08G 18/76 20060101ALI20221122BHJP
B33Y 70/10 20200101ALN20221122BHJP
【ＦＩ】
B29C64/314
B29C64/153
B33Y10/00
C08G18/00 K
C08G18/32 006
C08G18/48 033
C08G18/76 057
B33Y70/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022066904
(22)【出願日】2022-04-14
(31)【優先権主張番号】17/321,877
(32)【優先日】2021-05-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】596170170
【氏名又は名称】ゼロックス コーポレイション
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(74)【代理人】
【識別番号】100123766
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 七重
(72)【発明者】
【氏名】ロバート・クラリッジ
(72)【発明者】
【氏名】ヴァレリー・エム．・ファルジア
(72)【発明者】
【氏名】シヴァンティ・イースワリ・スリスカンダ
【テーマコード（参考）】
4F213
4J034
【Ｆターム（参考）】
4F213AA31
4F213AB18
4F213AC04
4F213AR07
4F213AR15
4F213WA25
4F213WB01
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4F213WL12
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4F213WL96
4J034BA08
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4J034CB03
4J034CB07
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4J034DQ28
4J034HA01
4J034HA07
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4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034KA01
4J034KB02
4J034KC17
4J034KD02
4J034MA02
(57)【要約】 （修正有）
【課題】カーボンナノ材料－グラフト－ポリウレタン（ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン）を含む高真球度粒子、そのような粒子の組成物、合成方法、及び用途を提供する。
【解決手段】ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子を任意選択で他の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて表面上に堆積させることであって、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子が、カーボンナノ材料（ＣＮＭ）にグラフト化されたポリウレタンを含む、ことと、堆積されると、選択的レーザー焼結によってＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子の少なくとも一部をレーザーに曝露して、そのポリマー粒子を融合させ、固結体を形成することと、を含む、選択的レーザー焼結の方法である。
【選択図】なし
【解決手段】ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子を任意選択で他の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて表面上に堆積させることであって、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子が、カーボンナノ材料（ＣＮＭ）にグラフト化されたポリウレタンを含む、ことと、堆積されると、選択的レーザー焼結によってＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子の少なくとも一部をレーザーに曝露して、そのポリマー粒子を融合させ、固結体を形成することと、を含む、選択的レーザー焼結の方法である。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
選択的レーザー焼結の方法であって、前記方法は、
カーボンナノ材料－グラフト－ポリウレタン（ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン）粒子を任意選択で他の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて表面上に堆積させることであって、前記ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、カーボンナノ材料（ＣＮＭ）にグラフト化されたポリウレタンを含む、ことと、
堆積させた後、選択的レーザー焼結によって前記ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子の少なくとも一部をレーザーに曝露して、前記ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子の少なくとも一部の前記ポリマー粒子を融合させ、固結体を形成することと、を含む、方法。
カーボンナノ材料－グラフト－ポリウレタン（ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン）粒子を任意選択で他の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて表面上に堆積させることであって、前記ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、カーボンナノ材料（ＣＮＭ）にグラフト化されたポリウレタンを含む、ことと、
堆積させた後、選択的レーザー焼結によって前記ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子の少なくとも一部をレーザーに曝露して、前記ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子の少なくとも一部の前記ポリマー粒子を融合させ、固結体を形成することと、を含む、方法。
【請求項2】
前記ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、前記ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンの総重量に基づいて、約５０重量％～約９９．９５重量％の前記ポリウレタンと、約０．０５重量％～約５０重量％の前記カーボンナノ材料とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記ポリウレタンは、その場重合、又はマイクロ波アシストソリッドステートグラフト化によって前記ＣＮＭにグラフト化されている、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記ポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記ポリウレタンは、（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分、及び（ｃ）任意選択の鎖延長剤成分から製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記ポリイソシアネート成分は、芳香族ジイソシアネートを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記ポリイソシアネート成分は、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、又はそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項8】
前記ポリオール成分は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルとポリエステルポリオールとのコポリマー、又はそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項9】
前記ポリオール成分は、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）、ポリカプロラクトン、アジピン酸ポリエステル、それらのコポリマー、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記鎖延長剤成分は、直鎖アルキレンジオールを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項11】
前記鎖延長剤成分は、１，４－ブタンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ジプロピレングリコール、又はそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記ＣＮＭは、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、フラーレン、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項13】
ポリウレタンとＣＮＭとのモル比は、約５００：１～約１：５００である、請求項１に記載の方法。
【請求項14】
ポリウレタンとＣＮＭとのモル比は、約２０：１～約１０：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項15】
前記ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、約０．９０～約１．０の真円度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項16】
前記乳化安定剤は、ナノ粒子を含み、前記ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、前記ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子の外側表面内に埋め込まれている乳化安定剤を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項17】
前記ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマーを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項18】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、約２５°～約４５°の安息角を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項19】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、約１．０～約１．５のハウスナー比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項20】
方法であって、
（ａ）カーボンナノ材料－グラフト－ポリウレタン（ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン）であって、前記ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、カーボンナノ材料にグラフト化されたポリウレタンを含む、カーボンナノ材料－グラフト－ポリウレタンと、（ｂ）前記ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンの前記ポリウレタンと不混和性である分散媒と、任意選択で（ｃ）ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマーと、任意選択で（ｄ）乳化安定剤と、を含む混合物を、前記ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンの前記ポリウレタン及び前記熱可塑性ポリマー（含まれる場合）の融点又は軟化温度よりも高い温度で、かつ、前記分散媒中に前記ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンを分散させるのに十分に高い剪断速度で混合することと、
前記混合物を前記融点又は前記軟化温度未満に冷却して、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子を形成することと、
前記ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子を前記分散媒から分離することと、を含む、方法。
（ａ）カーボンナノ材料－グラフト－ポリウレタン（ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン）であって、前記ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、カーボンナノ材料にグラフト化されたポリウレタンを含む、カーボンナノ材料－グラフト－ポリウレタンと、（ｂ）前記ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンの前記ポリウレタンと不混和性である分散媒と、任意選択で（ｃ）ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマーと、任意選択で（ｄ）乳化安定剤と、を含む混合物を、前記ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンの前記ポリウレタン及び前記熱可塑性ポリマー（含まれる場合）の融点又は軟化温度よりも高い温度で、かつ、前記分散媒中に前記ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンを分散させるのに十分に高い剪断速度で混合することと、
前記混合物を前記融点又は前記軟化温度未満に冷却して、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子を形成することと、
前記ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子を前記分散媒から分離することと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、カーボンナノ材料－グラフト－ポリウレタン（carbon nanomaterial-graft-polyurethane、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン）を含む高真球度粒子に関する。本開示は更に、そのような粒子（本明細書では、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子とも称される）の組成物、合成方法、及び用途に関する。
【背景技術】
【0002】
熱可塑性ポリマーは、フィルム、袋、粒子、及びフィラメントなどの押出成形された物体を作製するために使用されることが多い。熱可塑性ポリマーの一例は、ポリウレタンである。ポリウレタンは、物理的特性を損なうことなく、高温又は低温に耐える能力を有する。ポリウレタンは、ゴムの可撓性を靭性及び耐久性と組み合わせる高性能エラストマー材料である。それらは、自動車（例えば、シート、アームレスト、ヘッドレスト、グレーズフロントガラス（glaze windshield）及び窓）、医薬（例えば、カテーテル、汎用チューブ、病院寝具、外科用ドレープ、創傷包帯、射出成形装置、医療用インプラント、医療デバイス）、接着剤、シーラント、フィルタ、履物用部品、ワイヤシース、保護衣類、コンピュータ構成要素、航空宇宙用部品、及び部品において複数の用途を有する。熱可塑性エラストマーは、結晶質「ハード」セグメント及び非晶質「ソフト」セグメントを有するコポリマーである。ポリウレタンは、イソシアネート、ポリオール、及び鎖延長剤の重合によって調製された熱可塑性エラストマーである。ソフトセグメントは、典型的には、ポリマー材料に柔軟性を与える低いガラス転移温度を有するポリオールである。ハードセグメントは、典型的には、靭性を提供する鎖延長剤を有するウレタンである。
【0003】
したがって、ポリウレタンなどの熱可塑性ポリマーで形成された物体は、動力工具、自動車部品、ギア、及び電化製品部品のような要求の高い用途に使用することができる。積層造形（additive manufacturing）としても知られる三次元（３Ｄ）印刷は、そのような物体を製造するためにますます使用されている。選択的レーザー焼結は、ポリスチレン、ナイロン、他のプラスチック、並びにポリマー被覆金属及びセラミックなどの複合材料を含む様々な材料から高い解像度及び寸法精度の三次元物体を直接製造することができる。
【0004】
ポリウレタンは、その流動特性、他のポリマーよりも低いコスト、及び望ましい焼結窓から、積層造形に使用される最も一般的なポリマーのうちの１つである。しかしながら、積層造形によって製造された物体に必要な物理的特性は、ポリウレタンの特性を超える場合がある。ポリウレタン－カーボンナノ材料複合体を物体に製造することができる方法を拡張することは、ポリマー複合体産業を更に拡大するであろう。
【発明の概要】
【0005】
本開示は、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンを含む高真球度粒子に関する。本開示は更に、そのようなＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子の組成物、合成方法、及び用途に更に関する。
【0006】
本明細書に開示されるのは、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子を任意選択で他の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて表面上に堆積させることであって、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子が、カーボンナノ材料（ＣＮＭ）にグラフト化されたポリウレタンを含む、ことと、堆積されると、選択的レーザー焼結によってＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子の少なくとも一部をレーザーに曝露して、そのポリマー粒子を融合させ、固結体を形成することと、を含む、選択的レーザー焼結の方法である。
【0007】
本明細書に開示されるのは、（ａ）カーボンナノ材料－グラフト－ポリウレタン（ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン）であって、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、カーボンナノ材料にグラフト化されたポリウレタンを含む、カーボンナノ材料－グラフト－ポリウレタンと、（ｂ）ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンのポリウレタンと不混和性である分散媒と、任意選択で（ｃ）ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマーと、任意選択で（ｄ）乳化安定剤と、を含む混合物を、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンのポリウレタン及び熱可塑性ポリマー（含まれる場合）の融点又は軟化温度よりも高い温度で、かつ、分散媒中にＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンを分散させるのに十分に高い剪断速度で混合することと、混合物を融点又は軟化温度未満に冷却して、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子を形成することと、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子を分散媒から分離することと、を含む、方法である。
【図面の簡単な説明】
【0008】
以下の図は、実施形態の特定の態様を例示するために含まれ、排他的な実施形態として見られるべきではない。開示される主題は、本開示の利益を有する当業者に想到されるような、形態及び機能において相当な修正、変更、組み合わせ、及び等価物が可能である。
【0009】
【図1】本開示の非限定的な例示的方法のフローチャートである。
【0010】
【図2】カーボンナノ材料－グラフト化（grafted）－ポリウレタンの走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope、ＳＥＭ）断面画像である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本開示は、カーボンナノ材料－グラフト化－ポリウレタン（ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン）を含む高真球度粒子に関する。本開示は更に、そのようなＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子の組成物、合成方法、及び用途に更に関する。
【0012】
積層造形としても知られる三次元（３Ｄ）印刷は、急速に成長している技術分野である。３Ｄ印刷は、従来、ラピッドプロトタイピング作業に使用されてきたが、この３Ｄ印刷技術は、ラピッドプロトタイプとは完全に異なる構造的及び機械的許容誤差が求められ得る商業的及び産業的物体の製造に採用されることが増えてきている。
【0013】
３Ｄ印刷は、（ａ）溶融状態若しくは固化可能な材料の小さな液滴若しくは流れ、又は（ｂ）粉体微粒子のいずれかを、厳密な堆積位置に堆積させ、その後、より大きな物体（これは、任意の数の複雑な形状を有し得る）へと固結化することによって動作する。このような堆積及び固結化プロセスは、典型的には、コンピュータの制御下で行われて、より大きな物体を層ごとに積み上げる。特定の例では、粉体微粒子の固結化は、レーザーを使用して選択的レーザー焼結（selective laser sintering、ＳＬＳ）を促進する３Ｄ印刷システムにおいて行われてもよい。
【0014】
３Ｄ印刷で使用可能な粉体微粒子としては、熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性ポリマー、金属、及び他の固化可能物質が挙げられる。３Ｄ印刷で複合体を使用する場合、微粒子（例えば、ポリウレタン－カーボンナノ材料複合体のカーボンナノ材料）は、小さな溶融液滴又は粉体微粒子の全体にわたって均一に分散されるべきであり、そうでなければ、最終物体の微粒子の分布は不均一になる。したがって、物体の特性（例えば、強度及び／又は導電率）も不規則であり得、これは、物体に破損点をもたらし得る。
【0015】
本開示は、カーボンナノ材料－グラフト－ポリウレタン（ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン）を含む高真球度粒子に関する。有利には、本開示の組成物及び方法は、ポリウレタンのその場重合を使用する。したがって、ポリウレタンの望ましい溶融特性及び流動特性は、積層造形方法中に利用され得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、とりわけ、積層造形、特にＳＬＳ ３Ｄ印刷のための出発材料として有用であり得る（例えば、自動車部品、航空宇宙／航空機関連部品、靴底など）。
【0016】
本明細書に記載の選択的レーザー焼結の方法は、カーボンナノ材料－グラフト－ポリウレタン（ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン）粒子を任意選択で他の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて表面上に堆積させることであって、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、カーボンナノ材料（ＣＮＭ）にグラフト化されたポリウレタンを含む、ことと、堆積させた後、選択的レーザー焼結によってＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子の少なくとも一部をレーザーに曝露して、そのポリマー粒子を融合させ、固結体を形成することと、を含む。カーボンナノ材料（ＣＮＭ）は、物理的特性を改善し、かつ／又は積層造形によって製造された物体に新しい物理的特性を付与することができる。更に、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンを使用することによって、ＣＮＭは、ポリマー粒子中に全体に十分に分散され得る、かつ／又は広がり得る。したがって、カーボンナノ材料は、積層造形によって製造される物体（又はその一部）の全体に十分に分散及び／又は分散され得る。
【0017】
更に、本開示は、カーボンナノチューブ（carbon nanotube、ＣＮＴ）などのＣＮＭに共有結合したポリウレタン熱可塑性ポリマー複合体、及び当該ポリウレタン熱可塑性ポリマー複合体から高真球度ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子を調製する方法に関する。ＣＮＴの非限定的な例としては、単層カーボンナノチューブ（single walled carbon nanotube、ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（multi-walled carbon nanotube、ＭＷＣＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（double-walled carbon nanotube、ＤＷＣＮＴ）を挙げることができる。場合によっては、ＣＮＭは、ヒドロキシル、カルボキシル、又はアミド官能化ＣＮＭ（例えば、ＭＷＣＮＴ）であり得る。すなわち、ヒドロキシル官能化ＣＮＭは、ＣＮＭの表面の酸処理を介して製造されて、表面上にヒドロキシル基を生成し得る。更に、カルボキシル官能化ＣＮＭは、濃酸を使用してＣＮＭのマイクロ波放射を介して製造され得る。
【0018】
官能基（例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、又はカルボン酸）を用いたＣＮＴの共有結合修飾を、単量体ユニット、オリゴマーと更に反応させるか、又はポリウレタンのより長いポリマー鎖に更に反応させて、ポリマーマトリックス内のＣＮＴの分散能力を改善し、ポリマー内に容易に組み込み、対応するポリウレタン熱可塑性ポリマーナノ複合体を形成することができる。
【0019】
例えば、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、アミド官能化ＣＮＭ（例えば、ＭＷＣＮＴ）をポリウレタンと反応させることによって製造され得、アミド基は、グリコール（例えば、ポリオキシテトラメチレングリコール（polyoxytetramethylene glycol、ＰＴＭＯ））及びジイソシアネート（例えば、トルエンジイソシアネート（toluene diisocyanate、ＴＤＩ））を介してポリウレタンのハードセグメントに挿入され得る。
【0020】
あるいは、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、ＣＮＭ（例えば、ＭＷＣＮＴ）を、シルセスキオキサン様構造を用いたゾル－ゲル法によってポリウレタンと反応させることによって製造され得、ポリウレタン尿素及びＣＮＭを組み合わせることができる。
【0021】
別の例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、ヒドロキシル末端直鎖ポリマージオール（例えば、ポリ（ブタジエン－ｃｏ－アクリロニトリル）オリゴマー（ＨＴＢＮ））をソフトセグメントとして、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（hexamethylene diisocyanate、ＨＤＩ）、及び異なる鎖延長剤をハードセグメントとして使用したその場のカップリング反応により、－ＯＨ及び－ＣＯＯＨの両方の官能化ＣＮＭをポリウレタンと反応させることによって製造され得る。
【0022】
更に別の例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、ソフトセグメントとして使用されるポリオール（例えば、ポリ（ε－カプロラクトン）ジオール）、ハードセグメントとしてのジイソシアネート（例えば、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）、油（例えば、ヒマシ油）、及び鎖延長剤を反応させることによって調製され得るハイパーブランチポリウレタンに結合したＣＮＭによって製造され得る。化学的に修飾されたＣＮＭ（例えば、官能化ＭＷＣＮＴ）をＤＭＦ中に分散させ、ポリオール、ジイソシアネート、油、及び鎖交換体を含む反応混合物に添加して、ポリウレタン複合体を得ることができる。
【0023】
更に別の例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、ＣＮＭの表面の酸処理を介して製造されて表面上にヒドロキシル基を生成し、次いで、ハロゲン化アクリロイル（例えば、ポリ（塩化アクリロイル（ＰＡＣｌ）））と反応してカプセル化を得ることができる。外層は、適切な量のエチレングリコール（ethylene glycol、ＥＧ）でエステル化され得る、多くのハロゲン化アクリロイル基（例えば、塩化アクリロイル基）を有し得る。次いで、熱可塑性ポリウレタン（例えば、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ））及びジオール（例えば、１，４－ブタンジオール（ＢＤＯ））をシステムに導入して、その場でポリウレタン（ＰＵ）層を形成することができる。得られたＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン複合体の引張強度及び弾性率は、同じ処理パラメータを有する典型的な未希釈のポリウレタン複合体のものよりも有利に高くてもよい。
【0024】
更に別の例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、以下に更に詳細に記載されるように、ポリオール官能化ＣＮＭ（例えば、ポリオール官能化ＣＮＴ）をその場重合を介してＴＰＵにグラフト化することによって製造され得る。
【0025】
場合によっては、ＳＷＣＮＴなどのＣＮＭは、可溶性架橋ポリウレタンと共に使用されて、マイクロ波吸収複合体を製造することができる。熱可塑性ポリウレタン（例えば、ＭＤＩ）をヒドロキシル末端ポリオール（例えば、ヒドロキシル末端ポリブタジエン（hydroxyl terminated polybutadiene、ＨＴＰＢ）ポリオール）と混合し、続いて、架橋反応を可能にする鎖延長剤（例えば、ブタンジオール（butane diol、ＢＤ）鎖延長剤）を添加し、ポリウレタンマトリックスの全体にわたって分散したＣＮＭを形成することができる。
【0026】
いくつかの他の場合において、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、マイクロ波アシストソリッドステートグラフト化（microwave-assisted solid state grafting）を介して製造され得、ＣＮＭ（例えば、ＣＮＴ）の表面は、マイクロ波放射を介して修飾（例えば、カルボキシル化ＣＮＭ）され得る。十分に分散したら、官能化ＣＮＭ（例えば、カルボキシル化ＣＮＴ）をポリウレタン溶液に添加してポリウレタン－ＣＮＭ混合物を製造し、次いでマイクロ波放射線下で処理してＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンを得ることができる。
【0027】
あるいは、グラフト化アプローチを使用して、ＣＭＮ（例えば、ＭＷＣＮＴ）を、その骨格に沿ってヒドロキシル基を含有するセグメント化ポリウレタンで機能させることができる。酸性化ＣＭＮとポリウレタンセグメントとの間でエステル化反応を使用して、ポリウレタンをＣＭＮの側壁に共有結合させることができる。
【0028】
更に、カルボキシル、ラクトン、又はフェノールなどの基は、共有結合又はファンデルワールス力のいずれかを介してＣＭＮ（例えば、ＭＷＣＮＴ）に結合され、次いで上記のポリウレタンの合成中にポリウレタンマトリックスに導入され得る。ポリウレタンに共有結合したＣＭＮは、有利には、ファンデルワールス結合したＣＭＮよりも優れた機械的性能を持つことができる。
【0029】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン複合体はまた、カルボン酸処理ＣＮＭ（例えば、カルボン酸処理ＭＷＣＮＴ）と反応し得るイソシアネート－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基で官能化されたポリウレタンのプレポリマーによって合成され得る。官能化ＣＮＭは、ポリウレタン（例えば、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ））とジオール（例えば、ポリ（ε－カプロラクトン）－ジオール（ＰＣＬ））との反応から調製されたプレポリマー中の架橋剤として使用され得る。
【0030】
有利には、高真球度ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子／粉末は、本開示のポリウレタン熱可塑性ポリマー複合体（すなわち、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン複合体）から、例えば、溶融乳化、凍結粉砕、及び／又は沈殿を介して製造され得る。上記の高真球度ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、ＳＬＳプリンタを使用して３Ｄ印刷用途のために焼結され得る。
【0031】
その結果、有利には、本開示の高真球度ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子からＳＬＳ印刷された部品又は物体は、カーボンナノ材料を有さないか、又は単に配合されたポリウレタン及びカーボンナノ材料を有するかのいずれかのポリウレタン系微粒子と比較した場合、改善された機械的特性を有し得る。
定義及び試験方法
定義及び試験方法
【0032】
本明細書で使用するとき、「触媒」という用語は、反応媒体中で非常に低い濃度で使用される場合、反応の終了時に化学的に変化することなく、反応（例えば、重合反応）の速度を試薬との相互作用を介して増加させることを可能にする化合物を指す。
【0033】
本明細書で使用するとき、「共触媒」という用語は、触媒と相乗的に作用して、反応（例えば、重合反応）の速度を増加させることができる化合物を指す。
【0034】
本明細書で使用するとき、「不混和性」という用語は、組み合わされたときに、周囲気圧及び室温で、又は室温で固体である場合は成分の融点で、互いに５重量％未満の溶融度を有する２つ以上の相を形成する成分の混合物を指す。例えば、１０，０００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレンオキシドは、室温で固体であり、６５℃の融点を有する。したがって、室温で液体である材料及び当該ポリエチレンオキシドが６５℃で５重量％未満の溶融度を有する場合、当該ポリエチレンオキシドは当該材料と不混和性である。
【0035】
本明細書で使用するとき、「ポリウレタンモノマー」という用語は、ポリウレタンを形成するモノマーを指す。
【0036】
本明細書で使用するとき、化合物を指す場合の「ポリ酸」という用語は、２つ以上のカルボン酸部分を有する化合物を指す。本明細書では、無水物部分は、無水物が合成中にカルボン酸に開環するため、カルボン酸部分とみなされる。
【0037】
本明細書で使用するとき、化合物を指す場合の「ポリアミン」という用語は、２つ以上のアミン部分を有する化合物を指す。
【0038】
本明細書で使用するとき、化合物を指す場合の「アミノ酸」という用語は、１つ以上のカルボン酸部分及び１つ以上のアミン部分を有する化合物を指す。ここでも、無水物部分は、無水物が合成中にカルボン酸に開環するため、カルボン酸部分とみなされる。
【0039】
ポリマーを－ｍｅｒ単位（例えば、ポリウレタンモノマー）という用語で言及するとき、当業者であれば、－ｍｅｒ単位がポリマー中で重合した形態にあることを理解するであろう。
【0040】
本明細書で使用するとき、「熱可塑性ポリマー」という用語は、加熱及び冷却において可逆的に軟化及び硬化するプラスチックポリマー材料を指す。熱可塑性ポリマーは、熱可塑性エラストマーを包含する。
【0041】
本明細書で使用するとき、「エラストマー」という用語は、結晶性「硬質」部分及び非晶性「軟質」部分を含むコポリマーを指す。ポリウレタンの場合、結晶性部分は、ウレタン官能性及び任意選択の鎖延長基を含むポリウレタンの一部分を含んでもよく、軟質部分は、例えば、ポリオールを含んでもよい。
【0042】
本明細書で使用するとき、「ポリウレタン」という用語は、ジイソシアネートと、ポリオールと、任意選択の鎖延長剤との間のポリマー反応生成物を指す。
【0043】
本明細書で使用するとき、「酸化物」という用語は、金属酸化物及び非金属酸化物の両方を指す。本開示の目的では、ケイ素は、金属であるとみなされる。
【0044】
本明細書で使用するとき、「カーボンナノ材料－グラフト－ポリウレタン」及び「ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン」という用語は、中央又は骨格構造としてそこから延在するポリウレタンを有するカーボンナノ材料を指す。これらの用語は、構造を製造する方法を意味しないで、むしろ構造自体を説明する。
【0045】
本明細書で使用するとき、「カーボンナノ材料」という用語は、粒子のコア構造が少なくとも５０原子％炭素からなる、少なくとも１つの寸法が５０ｎｍ以下である分子又は粒子を指す。カーボンナノ材料の例としては、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0046】
本明細書で使用するとき、「フラーレン」という用語は、コア構造としてケージを有する粒子又は分子を指し、ケージ構造は、１０以下のアスペクト比を有する。
【0047】
本明細書で使用するとき、「カーボンナノチューブ」という用語は、コア構造として細長い円筒形構造を有する粒子又は分子を指し、細長い円筒形構造は、１０を超えるアスペクト比を有する。本明細書で使用するとき、「カーボンナノチューブ」という用語は、単層カーボンナノチューブ（すなわち、１つの壁を有する）、二層カーボンナノチューブ（すなわち、２つの壁を有する）、及び多層カーボンナノチューブ（すなわち、２つ以上の壁を有する）を包含する。
【0048】
本明細書で使用するとき、「グラフェン」という用語は、平面グラファイト状構造を有し、単層グラフェンから３層グラフェンまで包含する粒子又は分子を指す。
【0049】
本明細書で使用するとき、「グラファイト」という用語は、４つ以上の平面グラファイトを有する粒子又は分子を指す。
【0050】
「カーボンナノ材料」、「フラーレン」、「カーボンナノチューブ」、「グラファイト」、及び「グラフェン」という用語は、その官能化バージョンを包含する。
【0051】
本明細書で使用するとき、粒子（例えば、ナノ粒子）及びポリマー粒子の表面に関して「埋め込む」という用語は、ナノ粒子がポリマー粒子の表面上に単に置かれた場合よりも大きな程度に、ポリマーがナノ粒子と接触するように、粒子がポリマー粒子の表面に少なくとも部分的に延在していることを指す。
【0052】
以下本明細書では、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、及び粒径スパンは、粒径を記載するために主に使用される。本明細書で使用するとき、「Ｄ１０」という用語は、その下方に粒子集団の１０％（特に指定されない限り、体積ベースの分布に対して）が見られる粒径を指す。本明細書で使用するとき、「Ｄ５０」、「平均粒子径」、及び「平均粒径」という用語は、その下方に粒子集団の５０％（特に指定されない限り、体積ベースの中央平均に対して）が見られる粒径を指す。本明細書で使用するとき、「Ｄ９０」という用語は、その下方に粒子集団の（特に指定がない限り、体積ベースの分布上の）９０％が見られる粒径を指す。本明細書で使用するとき、粒径を指す際の「粒径スパン」及び「スパン」及び「スパンサイズ」という用語は、粒径分布の広がりの指標を提供し、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０として計算される。
【0053】
粒子径及び粒径分布は、Ｍａｌｖｅｒｎ ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（商標）３０００。を使用した光散乱技術によって決定される。光散乱技術については、対照試料は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌｔｄ．から入手した商標名Ｑｕａｌｉｔｙ Ａｕｄｉｔ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＱＡＳ４００２（商標）の１５μｍ～１５０μｍの範囲内の粒径を有するガラスビーズであった。別途記載のない限り、試料は乾燥粉末として分析した。分析した粒子は、空気中に分散させ、ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（商標）３０００により、ＡＥＲＯ Ｓ（商標）乾燥粉体分散モジュールを使用して分析した。粒径は、サイズの関数としての体積密度のプロットから、計器ソフトウェアを使用して導出した。
【0054】
本明細書で使用するとき、篩過について言及する場合、孔／スクリーンサイズは、Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｉｅｖｅ（ＡＳＴＭ Ｅ１１－１７）により説明されているものである。
【0055】
本明細書で使用する場合、粒子に関する「真円度」という用語は、粒子が完全な球体にどの程度近いかを指して用いられる。真円度を決定するために、流動粒子イメージング（flow particle imaging）を用いて粒子の光学顕微鏡画像を撮影する。顕微鏡画像の平面内の粒子の周囲の長さ（Ｐ）及び面積（Ａ）を（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＳＹＳＭＥＸ ＦＰＩＡ ３０００粒子形状及び粒径分析器を使用して）計算する。粒子の真円度はＣＥＡ／Ｐであり、式中、ＣＥＡは、実際の粒子の面積（Ａ）に相当する面積を有する円の円周である。本明細書では、真円度は、ＳＹＳＭＥＸ ＦＰＩＡ ３０００粒子形状及び粒径分析器による３回の実行に基づいており、１回の実行ごとに６，０００～１０，０００個の粒子が分析される。報告された真円度は、粒子数に基づく中央平均真円度である。分析では、バックグラウンドピクセルと粒子ピクセルとの間のグレースケールレベルを区別するための閾値（例えば、不均一な照明条件を補正するため）をバックグラウンドモーダル値の９０％に設定した。
【0056】
本明細書で使用するとき、「剪断力」という用語は、流体中で機械的撹拌を誘導する撹拌又は類似のプロセスを指す。
【0057】
本明細書で使用するとき、「アスペクト比」という用語は、長さを幅で除したものを指し、ここで、長さは幅よりも大きい。
【0058】
別途指定のない限り、ポリマーの融点は、ＡＳＴＭ Ｅ７９４－０６（２０１８）により、昇温速度及び冷却速度１０℃／分で決定する。
【0059】
別途指定のない限り、ポリマーの軟化温度又は軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ６０９０－１７により決定される。軟化温度は、１℃／分の加熱速度で０．５０グラムの試料を使用して、Ｍｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏから入手可能なカップアンドボール装置を使用することで測定することができる。
【0060】
安息角は、粉体の流動性の尺度である。安息角の測定値は、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｂｕｌｋ Ｓｏｌｉｄｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｃａｒｒ Ｉｎｄｉｃｅｓ」を使用するＨｏｓｏｋａｗａ ＭｉｃｒｏｎのＰｏｗｄｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ Ｔｅｓｔｅｒ ＰＴ－Ｒを使用して決定した。
【0061】
ゆるみ密度（ρａｅｒ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４に従って測定される。
【0062】
嵩密度（ρｂｕｌｋ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４に従って測定される。
【0063】
タップ密度（ρｔａｐ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４に従って測定される。
【0064】
ハウスナー比（Ｈｒ）は、粉体の流動性の尺度であり、Ｈｒ＝ρｔａｐ／ρｂｕｌｋにより計算し、式中、ρｂｕｌｋは、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４による嵩密度であり、ρｔａｐはＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４によるタップ密度である。
【0065】
本明細書で使用するとき、分散媒の粘度は、別途記載のない限り、ＡＳＴＭ Ｄ４４５－１９により測定して、２５℃での動粘度である。商業的に調達された分散媒（例えば、ポリジメチルシロキサン油（polydimethylsiloxane oil、ＰＤＭＳ））については、本明細書に引用される動粘度データは、前述のＡＳＴＭ又は別の標準的な測定技法に従って測定されるかどうかにかかわらず、製造業者によって提供された。
【0066】
結晶化温度は、ポリマーが、自然に又は人工的に開始されたプロセスで構造化された形態に結晶化（すなわち、凝固）する温度であり、原子又は分子は結晶に高度に組織化される。結晶化温度は、示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry、ＤＳＣ）によって測定され得る。ＤＳＣは、ポリマーを溶融するために必要な熱に基づいてポリマー結晶化度を決定するための迅速な方法を提供する。結晶化温度（℃）は、例えば、ＩＳＯ１１３５７試験方法又はＡＳＴＭ Ｄ３４１７によって決定することができる。
【0067】
特に指定がない限り、ポリマーの結晶化度（％）は、ポリマーの溶融（融合）に関連する熱を定量化することによって、ＡＳＴＭ Ｄ３４１７法によって決定される。
【0068】
メルトフローインデックス（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ、ＭＦＩ）は、条件の定義されたセット下でのポリマー溶融物の流れに対する耐性の尺度である（単位：ｇ／１０分）。低剪断速度条件での尺度であるとき、ＭＦＩは、ポリマーの分子量に反比例する。
【0069】
ＳＬＳ部分の寸法精度（％）は、ＳＬＳの３Ｄ印刷された焼結部分の精度の定量的尺度である。
【0070】
本明細書で使用される場合、固体材料の「引張弾性率」（ＭＰａ）は、その剛性を測定する機械的特性である。それは、弾性変形を受けるときのその引張応力（単位面積当たりの力）対その歪み（相対変形）の比として定義される。それは、１平方インチ当たりのパスカル又はポンド（ｐｓｉ）で表すことができる。ＡＳＴＭ Ｄ６３８－１４を使用して、ポリマーの引張弾性率を決定することができる。
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン複合体
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン複合体
【0071】
本開示のＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、球状微粒子、ペレット、又はフィラメントを生成するために使用され得る。本開示のＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンを含む球状微粒子（又は粉末）は、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）によって３次元（３Ｄ）印刷技術で使用され得るが、本開示のＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンを含むフィラメント又はペレットは、融合フィラメント製造（fused filament fabrication、ＦＦＦ）によって３次元（３Ｄ）印刷技術で使用され得る。
【0072】
本明細書のポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）であり得る。ポリウレタンは、（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分、及び（ｃ）任意選択の鎖延長剤成分から製造され得る。
【0073】
ポリイソシアネート成分は、芳香族ジイソシアネートを含み得る。ポリイソシアネート成分は、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、又はそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され得る。
【0074】
ポリオール成分は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルとポリエステルポリオールとのコポリマー、又はそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され得る。更に、ポリオール成分は、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）、ポリカプロラクトン、アジピン酸ポリエステル、それらのコポリマー、又はそれらの任意の組み合わせを含み得る。
【0075】
ポリウレタンの例としては、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、混合ポリエーテル及びポリエステルポリウレタンなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。熱可塑性ポリウレタンの例としては、ポリ［４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）－ａｌｔ－１，４－ブタンジオール／ジ（プロピレングリコール）／ポリカプロラクトン］、ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ（登録商標）１１９０Ａ（ポリエーテルポリウレタンエラストマー、ＢＡＳＦから入手可能）、ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ（登録商標）１１９０Ａ１０（ポリエーテルポリウレタンエラストマー、ＢＡＳＦから入手可能）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0076】
鎖延長剤成分は、１，４－ブタンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ジプロピレングリコール、又はそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される直鎖アルキレンジオールを含み得る。
【0077】
グラフト化されたポリウレタンを有し得るＣＮＭの例としては、フラーレン、カーボンナノチューブ（例えば、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブなど）、カーボンナノプレートレット、カーボンナノシート、カーボンナノホーン、グラファイト（例えば、グラファイト粒子、高酸化グラファイト粒子など）、グラフェン（例えば、グラフェン粒子、グラフェンリボン、グラフェンシートなど、及びそれらの高酸化誘導体）など、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0078】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンの総重量に基づいて、約５０重量％～約９９．９５重量％（又は約５５重量％～約９５重量％、又は約６０重量％～約９０重量％、又は約６５重量％～約８５重量％、又は約７０重量％～約８０重量％）のポリウレタン、及び約０．０５重量％～約５０重量％（又は約５重量％～約４５重量％、又は約１０重量％～約４０重量％、又は約１５重量％～約３５重量％、又は約２０重量％～約３０重量％、又は約２５重量％～約５０重量％）のＣＮＭを含み得る。
【0079】
場合によっては、ポリウレタンは、本明細書で更に詳細に説明されるように、その場重合によって、又はマイクロ波アシストソリッドステートグラフト化によって、ＣＮＭの表面にグラフト化されて、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンを製造し得る。その場重合は、溶融ブレンドプロセス又は溶媒ブレンドプロセスと比較した場合、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンの改善された特性（例えば、導電性、引張強度）を有利に提供することができ、その場重合は、高度に分散したＣＮＭ（例えば、ｒＧＯを用いたその場重合）を可能にし、したがって、ＴＰＵマトリックス全体を通して強く架橋されたネットワークを形成する。
【0080】
ＣＮＭは、１つ以上の第１級アミン（例えば、ＣＭＮ－ＮＨ ２）及び／又は１つ以上の第２級アミン（例えば、Ｒが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、及びそれらの異性体などのＣ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ１－Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ１－Ｃ２０アリールアルキル基であるＣＭＮ－ＮＲＨ）、カルボン酸官能化ＣＮＭ（例えば、ＣＭＮ－ＣＯＯＨ）、アミノ酸官能化ＣＮＭ（例えば、ＮＨ２－ＣＭＮ－ＣＯＯＨ）、酸塩化物官能化ＣＮＭ（例えば、ＣＭＮ－ＣＯＣｌ）、ヒドロキシル官能化ＣＮＭ（例えば、ＣＭＮ－ＯＨ）など、並びにそれらの任意の組み合わせを含むアミノ官能化ＣＮＭであり得る。場合によっては、カルボン酸部分によるＣＭＮ（例えば、ＣＮＴ）の官能化は、硫酸、硝酸、塩素酸塩、又は過硫酸アンモニウム酸化の存在下で実施され得る。あるいは、ＣＭＮ（例えば、ＣＮＴ）の官能化は、ＣＮＴの脱酸素化表面への直接スルホン化、金属化、求電子付加によって実行され得る。
【0081】
ＣＮＭの表面上のポリウレタンのグラフト化は、不活性雰囲気下（例えば、Ｎ２又はＡｒ）でその場重合を介して実行され得る。ポリウレタンは、ジイソシアネートとジオールとの重付加反応によって、有機分子触媒（例えば、有機スズ触媒、有機スズ触媒と組み合わされた有機第３級アミン、又はＮ－複素環式カルベン（N-heterocyclic carbene、ＮＨＣ））の存在下で合成され得る。本明細書では、ジイソシアネート、ポリオール、及び鎖延長剤は、約５：０．１：０．１～約１：１：１、例えば、１：０．５：０．５などの範囲のモル比で使用され得（モル比は、異なる特性を得るために変更され得る）、プレポリマーは、ジイソシアネート（例えば、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ））を、約５０℃～約１２０℃（好ましくは８０℃）の範囲の温度でポリオール（例えば、ポリエーテルポリオール）と反応させることによって調製され得る。本明細書で使用される有機反応物（例えば、ジメチルホルムアミド（dimethylformamide、ＤＭＦ））と混和性の有機溶媒などの溶媒を本明細書で使用することができる。－ＯＨ基の変換は、ＮＣＯ基の滴定によって監視／分析され得る。ジオール（例えば、１，４－ブタンジオール）及び触媒（例えば、ジブチルスズジラウレート触媒などの有機スズ触媒）を反応容器に添加し、鎖延長を可能にすることができ、その後、ＣＮＭ（好ましくは官能化ＣＮＭ）を反応容器に添加することができる。次いで、得られたスラリー混合物を金型に注ぎ、溶媒を蒸発させることができる。約２５℃～約１００℃（好ましくは５０℃）の範囲の温度の真空オーブンにポリマー生成物を配置することによって、任意の残留溶媒を除去することができる。ただし、ＣＮＭは、ポリオールの添加前、鎖延長剤の添加前、又は重合の完了後に添加され得る。
【0082】
本明細書では、ＣＮＭは、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法を介して天然グラファイトから調製され、例えば、カルボン酸変性グラファイト酸化物（ＧＯ－ＣＯＯＨ）又はアミノ変性グラファイト酸化物（ＧＯ－ＮＨ２）に更に官能化された酸化グラフェンであり得る。カルボン酸官能化ＣＮＭ（例えば、カルボン酸変性グラファイト酸化物（ＧＯ－ＣＯＯＨ））は、縮合反応を介してジアミンモノマー及び／又はジカルボン酸モノマーと共役され得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、ジアミン官能化グラフェン酸化物とジカルボン酸モノマーとの間の縮合反応によって形成され得る。ジアミンの好適な例としては、エチレンジアミン、１，６－ジアミノヘキサン、ｐ－フェニレンジアミン、プロピルアミン、又はブチルアミンが挙げられ得るが、これらに限定されない。ＣＮＭは、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法を介して天然グラファイトから調製された後、ＧＯの熱還元を施した熱還元ＧＯ（ｒＧＯ）であり得る。
【0083】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、ポリウレタン（例えば、ＴＰＵ）とＧＯとの間の共有結合反応から製造されるＧＯを含有するポリウレタン、又はＧＯの存在下でポリウレタンを合成するポリウレタンであり得る。
【0084】
例えば、ＣＮＭがＧＯであるＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、以下のように形成され得る。ジイソシアネート、ポリオール及び鎖延長剤は、例えば、約５：０．１：０．１～約１：１：１（好ましくは１：０．５：０．５）の範囲のモル比など、様々なモル比で組み合わせることができる。ポリ（テトラヒドロフラン）、４，４’－メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を混合し、得られた混合物を約５０℃～約１２０℃（好ましくは８０℃）の範囲の温度で加熱し、したがってプレポリマーを形成することができる。別個の反応容器において、ＧＯは、水（例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））と混和性であり得る有機溶媒中で混合され得、次いで超音波処理されて、ＧＯの安定な分散液を得ることができる。次いで、ジオール（例えば、１，４－ブタンジオール）及び触媒（例えば、ラウリン酸ジブチルスズ触媒）を、続いて不活性雰囲気（例えば、アルゴン）下で約５０℃～約１２０℃（好ましくは８０℃）の範囲の温度で反応容器に添加し、鎖延長を可能にし得る。反応物を約３０分～５時間激しく撹拌し、次いで、粘性混合物をテフロン加工の金型に、かつ／又は真空下に注ぎ入れ、任意の残りの溶媒を蒸発させて、酸化グラフェン－グラフト化－ポリウレタンを得ることができる。
【0085】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、イソシアネート官能化ＣＮＭ（例えば、イソシアネート官能化ＧＯ）から製造され得、イソシアネート官能化ＣＭＮは、その場重合を介してポリウレタン（例えば、ＴＰＵ）でグラフト化され得る。当該グラフト化プロセスは、不活性雰囲気下（例えば、Ｎ２又はＡｒ）で実行され得る。イソシアネート官能化ＣＮＭは、以下のように調製され得る。ＣＮＭ（例えば、ＧＯ）は、５分～１０時間（又は３０分～５時間、又は１時間～３時間）の超音波処理を介して最初に水に分散され、続いて５００ｒｐｍ～１０，０００ｒｐｍ（又は１，０００ｒｐｍ～５，０００ｒｐｍ、又は２，０００ｒｐｍ～４，０００ｒｐｍ）で遠心分離され得る。次いで、ＣＮＭ懸濁液（例えば、ＧＯ懸濁液）を溶媒交換プロセスに供して、ＤＭＦなどの有機溶媒中のＣＮＭ（例えば、ＧＯ）の分散液を得ることができる。溶媒交換プロセスは、有機溶媒（例えば、ＤＭＦ）を水性ＣＮＭ（例えば、ＧＯ）に添加し、続いて超音波処理、遠心分離、及び次いで上澄み液を除去することによって実施され得る。このプロセスは、数回繰り返され得る。次いで、ＣＮＭ（例えば、ＧＯ）を有機溶媒（例えば、ＤＭＦ）中で再び懸濁させ、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ７５）などのポリイソシアネート（ＰＩ）と反応させて、イソシアネート官能化ＣＮＭ（例えば、イソシアネート官能化ＧＯ）を製造することができる。次いで、ポリイソシアネート官能化ＣＮＭ生成物（例えば、ポリイソシアネート官能化グラフェン酸化物（ＰＩ－ＧＯ））を凝固させ（ジクロロメタンなどの有機溶媒を使用して）、濾過し、洗浄し、乾燥させることができる。
【0086】
その場重合を介してポリイソシアネート官能化ＣＮＭ生成物（例えば、ＰＩ－ＧＯ）をポリウレタン（例えば、ＴＰＵ、又はポリウレタンプレポリマー）にグラフト化するための方法は、ポリイソシアネート官能化ＣＮＭ生成物（例えば、ＰＩ－ＧＯ）の超音波処理を介して、ポリイソシアネート官能化ＣＮＭ生成物を有機溶媒（例えば、ＤＭＦ）に分散させて、均質な溶液を生成することと、均質な溶液を別個の容器に移し、ジイソシアネート（例えば、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート（ＭＤＩ））及びポリグリコール（例えば、ポリ（テトラヒドロフラン））を、有機溶媒（例えば、乾燥ＤＭＦ）を用いて１：０．１～１：１（好ましくは、１：０．５）の範囲のモル比で添加することと、を含み得る。反応混合物は、約５０℃～約１２０℃（好ましくは８０℃）の範囲の温度で３０分間以上（又は１時間以上、又は２時間以上、又は３時間以上、又は４時間以上、又は５時間以上）で加熱され得る。ポリウレタン（例えば、ラウリン酸ジブチルスズ触媒）を重合するのに適したジオール（例えば、１，４－ブタンジオール）及び触媒を反応容器に添加してもよい。完了時に、反応容器を真空により脱気し、得られたスラリー（粘性ポリマー溶液）をアルミニウムパンに注ぎ、溶媒を蒸発させることができる。
【0087】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、ポリウレタン（例えば、ＴＰＵ）とＣＮＴとの間の共有結合反応から製造されるＣＮＴ（例えば、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、又は二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ））を含有するポリウレタン、又はＣＮＴの存在下でポリウレタンを合成するポリウレタンであり得る。溶媒を蒸発させるための好適な方法の他の非限定的な例としては、ポリマーの沈殿、噴霧乾燥、薄膜蒸発、回転蒸発が挙げられ得る。
【0088】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、官能化ＣＮＭ（例えば、ＣＯＯＨ官能化ＣＮＴ）から製造され得、官能化ＣＭＮは、マイクロ波アシストソリッドステートグラフト化を介してポリウレタン（例えば、ＴＰＵ）でグラフト化され得る。マイクロ波アシストソリッドステートを介して、ＣＯＯＨ官能化ＣＮＭ生成物（例えば、ＣＯＯＨ－ＣＮＴ）をポリウレタンにグラフト化するための方法は、以下の（ａ）、（ｂ）を含み得る：（ａ）ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンポリマー複合体を合成する前に、濃酸の混合物（例えば、硫酸と硝酸の３：１～１：１の比率での濃酸混合物）中のＣＮＴを約１００℃～約２００℃（好ましくは、例えば１４０℃などの約１２０℃～約１５０℃）の範囲の温度で１分以上（又は５分以上、又は１０分以上、又は１５分以上、又は２０分以上、又は２５分以上、又は３０分以上）のマイクロ波放射を介し酸処理することによって、カルボキシル化ＣＮＴを形成すること。酸処理後、ＣＮＴを別個の容器に移し、続いて脱イオン（deionized、ＤＩ）水を添加し、混合物を室温まで冷却し得る。酸化生成物は、テフロン膜を使用して濾過され得、結果として生じるカルボキシル化ＣＮＴ生成物は、中性ｐＨに達するまでＤＩ水で洗浄され、次いで真空オーブンで乾燥され得る。（ｂ）超音波処理を介して有機溶媒（例えば、ＴＨＦ）中にカルボキシル化ＣＮＴを分散させることによって、マイクロ波放射を介してカルボキシル化ＣＮＴをグラフト化すること（０．５重量％ＣＮＴ以上、１重量％ＣＮＴ以上、５重量％ＣＮＴ以上、１０重量％以上）。別個の容器では、ポリウレタンを同じ有機溶媒（例えば、ＴＨＦ）に溶解し、均質な混合物を得ることができるまで撹拌しながら、十分に分散したカルボキシル化ＣＮＴをポリウレタン溶液に滴下して添加することができる。次いで、混合物を金型に注ぎ、溶媒を蒸発させることができる。次いで、ポリウレタン及びカルボキシル化ＣＮＴの混合物を、マイクロ波照射下で１分以上（又は５分以上、又は１０分以上、又は１５分以上、又は２０分以上、又は２５分以上、又は３０分以上）、５００Ｗ～１，０００Ｗの約１０％以上（又は２０％以上、又は３０％以上、又は４０％以上、又は５０％以上）、好ましくは８００Ｗの５０％の総電力出力で処理することができる。
【0089】
場合によっては、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンを製造するための方法は、（ａ）ＣＮＭ（例えば、ＣＮＴ）を酸化して、カルボキシル官能化ＣＮＭ（例えば、ＣＯＯＨ－ＣＮＴ）を製造することと、（ｂ）塩化アシル官能化ＣＭＮ（例えば、ＣｌＣＯ－ＣＮＴ）を製造するための、超音波処理による塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）の存在下でのカルボキシル官能化ＣＮＭ表面（例えば、ＣＯＯＨ－ＣＮＴ表面）の酸塩化物官能化と、（ｃ）ＣＭＮの酸塩化物官能化をポリオール（例えば、ポリ（ε－カプロラクトン）（ＰＣＬ）－ジオール）にグラフト化して、ポリオール官能化ＣＭＮを製造することと、（ｄ）ポリオール官能化ＣＭＮをその場重合を介してポリウレタンにグラフト化して、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンを製造することと（重合の完了後に添加され、イソシアネート基が過剰に存在する場合、ポリマーをエンドキャップするために材料を使用することもできる）、を含み得る。
【0090】
いくつかの他の場合において、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンを製造するための方法は、アミン官能化ＣＮＭ（例えば、Ｈ２Ｎ－ＣＮＴなどのアミン修飾炭素源など）とのその場重合を含み得る。アミノ官能化ＣＮＭの調製（例えば、Ｈ２Ｎ－ＭＷＣＮＴなどのアミノ官能化ＣＮＴ）は、濃酸の混合物（例えば、硫酸と硝酸の３：１～１：１の比率での濃酸混合物）を用いてＣＮＭを酸処理することによってＣＮＭを酸化することを含み得る。酸性化は、約３０℃～約１００℃（好ましくは５０℃）の範囲の温度で、酸溶液中のＣＮＭの超音波処理で行われ得る。次いで、ＣＮＭ／酸混合物を脱イオン水に注ぎ、濾過し、濾過溶液のｐＨ値が約７（中性ｐＨ）になるまで繰り返し洗浄することができる。次いで、酸性化ＣＮＭ生成物を真空オーブンで乾燥させることができる。得られたＣＮＭ－ＣＯＯＨは、少なくとも１時間の超音波処理下で、有機溶媒（例えば、ＴＨＦ）中に分散され得る。この分散液に、周囲温度で撹拌しながら、エチレンジアミン（ethylenediamine、ＥＤＡ）、４－（ジメチルアミノ）ピリジン（（dimethylamino）ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＤＭＡＰ）、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（dicyclohexylcarbodiimide、ＤＣＣ）を添加することができる。分散液／溶液は、撹拌しながら約３０℃～約１００℃（好ましくは６０℃）の範囲の温度で加熱され１２時間～２４時間維持され得る。生成物は、容易に収集され、有機溶媒（例えば、ＴＨＦ）で洗浄され得る黒色の固体であり得る。生成物を真空オーブンで乾燥させて、アミン官能化ＣＮＭを得ることができる。次いで、その場重合を介してアミン官能化ＣＮＭをＴＰＵにグラフト化することは、アミン官能化ＣＮＭを、超音波処理を介して乾燥ＤＭＦ中に分散させて、均質な溶液を製造することと、均質な溶液を別個の容器に移し、超音波処理を介して乾燥ＤＭＦ中にアミン官能化ＣＮＭを分散させることと、を含み得る。ＭＤＩ及びポリ（テトラヒドロフラン）を添加してもよく、反応は、約３０℃～約１００℃（好ましくは８０℃）の範囲の温度で１時間以上（又は２時間以上、又は３時間以上、又は５時間以上、又は１０時間以上）で実行され得る。次いで、ジオール（例えば、１，４－ブタンジオール）とＴＰＵ（例えば、ラウリン酸ジブチルスズ触媒）の重合に適した触媒とを添加してもよい。次いで、得られたスラリーの溶媒を蒸発させることができる。
【0091】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、官能性ポリマーとフラーレンとの間の共有結合反応、又はフラーレンの存在下でポリマーを合成することから製造され得るフラーレンを含有するポリウレタンであり得、ポリマーフラーレンは、側鎖ポリマー、主鎖ポリマー、樹状フラーレン、星型ポリマー、フラーレンエンドキャップポリマーなどによって調製され得る。本明細書では、官能化ＣＮＭは、例えば、アミノ官能化Ｃ６０系フラーレン、カルボキシアミド官能化Ｃ６０系フラーレンであり得る。フラーレン－ｇ－ポリウレタンは、Ｃ６０－第１級及び／又は第２級アミン間にアミド結合を形成するためにアミノ官能化Ｃ６０系フラーレンと酸塩化物官能化ポリウレタンを反応させることによって、室温で温和な条件下で形成され得る。
【0092】
別の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、フラーレン二重結合に添加することができる可溶性アミノポリマー（例えば、ポリウレタンの末端基からのＮＨ２基又は分岐アミノ基を含むモノマー）を使用してポリマー結合Ｃ６０から製造されたフラーレンを含有するポリウレタンであり得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン（例えば、Ｃ６０－ｇ－ポリウレタン）は、室温で温和な条件下でアミノポリマーをＣ６０と反応させることによって得ることができる。
【0093】
別の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、（ａ）ヒドロキシル官能化フラーレンを製造するために、フラーレンの酸媒介酸化（例えば、濃縮されたＨＮＯ３を用いて新品のフラーレンを処理する）を介したフラーレンＣ６０の表面修飾であって、ヒドロキシル官能化フラーレンは中性ｐＨに達するまで蒸留水で洗浄され、真空下で乾燥されて、任意の残留溶媒を除去し得、それにより重合反応で使用され得るヒドロキシル官能化フラーレン粉末を得ることができる、フラーレンＣ６０の表面修飾；（ｂ）その場重合を介してヒドロキシル官能化フラーレンのＴＰＵへのグラフト化、から製造されたヒドロキシル官能化フラーレンを含有するポリウレタンであり得る。ヒドロキシル官能化フラーレンが重合に添加され得る時期に応じて、材料は、ポリマー骨格にグラフトするために、又はポリマー鎖をエンドキャップするために使用され得る。
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン及び作製方法
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン及び作製方法
【0094】
本明細書に記載の方法及び組成物は、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンを含む高真球度ポリマー粒子に関する。上記のように、本開示は、ポリウレタン（例えば、ＴＰＵ）、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、及び結晶質（ハードセグメント）ポリマーと、カーボンナノフィラー（例えば、ＣＮＴ）、グラフェン酸化物（ＧＯ）、カーボンナノファイバー、フラーレンなどで共有結合、グラフト化、又は結合され得る非晶質（ソフトセグメント）ポリマーとを組み合わせる他の熱可塑性ゴムに関する。本明細書で組成物は、カーボンナノフィラー（例えば、ＣＮＴ）、ハードセグメント（例えば、ジイソシアネート及びジオール、又はジアミン）、及びソフトセグメント（ポリエステル又はポリエーテルマクロジオール）を含み得、高真球度微粒子への複合溶融乳化（composite melt emulsification）を受け得る。理論に限定されるものではないが、ＣＮＭにグラフト化されたポリウレタンを有することは、ポリマー粒子中のＣＮＭのより均質な分布を助け、これにより、当該ポリマー粒子を使用する積層造形方法によって製造される物体（又はその一部）におけるより均質な分布がもたらされると考えられる。
【0095】
本開示はまた、（ａ）ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子であって、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子が、カーボンナノ材料にグラフト化されたポリウレタンを含む、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子、（ｂ）ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンのポリウレタンと不混和性である分散媒、任意選択で（ｃ）ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー（ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンのポリウレタンと同じであっても異なっていてもよい）、及び任意選択で（ｄ）乳化安定剤を含む混合物を、ポリウレタンの融点又は軟化温度よりも高い温度で、かつ分散媒中にＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンを分散させるのに十分に高い剪断速度で混合することと、混合物をポリウレタンの融点又は軟化温度未満に冷却して、球状ポリマー粒子を形成することと、球状ポリマー粒子を分散媒から分離することと、を含む、方法に関する。
【0096】
図１は、本開示の非限定的な例示的方法１００のフローチャートである。ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２、分散媒１０４、任意選択で乳化安定剤１０６、及び任意選択で、ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー１０８（例えば、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２のポリウレタン、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２のものではないポリウレタン、別の熱可塑性ポリマー、又はそれらの任意の組み合わせ）を組み合わせ１１０、混合物１１２を製造する。参照番号１０８は、「ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー」を指すことに留意されたい。
【0097】
成分１０２、１０４、１０６、及び１０８は、個別に添加することができるか、又は成分のブレンドに任意の順序で加えることができ、成分１０２、１０４、１０６、及び１０８を組み合わせるプロセス１１０中に混合及び／又は加熱することを含む。例えば、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２、及び含まれる場合、ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー１０８は、組み合わせる１１０前に予備混合され得る。本明細書では、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンのポリウレタンは、ＣＮＭにグラフト化されない場合ポリウレタンを指す。
【0098】
次いで、（ａ）ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２のポリウレタン又は（ｂ）ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー１０８の融点又は軟化温度のいずれか高い方よりも高い温度で混合物１１２に十分に高い剪断力を適用することによって混合物１１２を処理１１４して、溶融乳化物１１６を形成する。温度は、混合物１１２のポリマー部分（すなわちＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２のポリウレタン、及び、含まれる場合、ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー１０８）の融点又は軟化温度を超えるので、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２及び、含まれる場合、ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー１０８を含むポリマー溶融物が生じる。剪断速度は、ポリマー溶融物（例えば、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンを含む）を液滴（すなわち、ポリマー乳化物１１６）として分散媒１０４中に分散させるのに十分であるべきである。理論に束縛されるものではないが、全ての他の要因が同じである場合、剪断力を高めると、分散媒１０４中のポリマー溶融物の液滴のサイズが減少するはずであると考えられる。しかしながら、ある時点では、剪断を増加させ、液滴サイズを減少させた際に戻りが減少する場合がある、又は液滴の内容物が崩壊して、それから製造される粒子の品質が低下する場合がある。
【0099】
次いで、混合容器の内側及び／又は外側の溶融乳化物１１６を冷却１１８して、ポリマーの液滴をＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４へと固化する。「ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子」という用語は、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２を含むポリマー粒子を指し、ポリマー粒子中の他の成分（例えば、ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー１０８）を含み得る。
【0100】
次いで、冷却された混合物１２０を処理１２２して、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４を他の成分１２６（例えば、分散媒１０４、過剰な乳化安定剤１０６など）から単離し、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４を洗浄するか、さもなければ精製することができる。ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４は、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２、及び含まれる場合、ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー１０８、及び含まれる場合、乳化安定剤１０６の少なくとも一部を含み、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４の外面をコーティングする。乳化安定剤１０６又はその一部は、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４上にコーティングとして、おそらくは均一なコーティングとして堆積されてもよい。温度（冷却速度を含む）、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２の種類、並びに乳化安定剤１０６の種類及びサイズなどの非限定的な要因に依存し得るいくつかの場合には、乳化安定剤１０６のナノ粒子は、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４の外側表面内に少なくとも部分的に埋め込まれた状態であってもよい。埋め込みを行わなかったとしても、乳化安定剤１０６内のナノ粒子の少なくとも一部分は、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４と強固に会合したままであり、その更なる使用を容易にし得る。対照的に、既に形成されたポリマー微粒子（例えば、低温粉砕又は沈殿のプロセスによって形成された）とシリカナノ粒子のような流動助剤との乾燥ブレンドによって、ポリマー微粒子上の流動助剤の強固で均一なコーティングは得られない。
【0101】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４を任意選択的に更に精製１２８して（以下により詳細に記載される）、精製されたＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１３０を得てもよい。
【0102】
分散媒１０４は、様々な処理温度（例えば、室温からプロセス温度まで）にてＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２及び分散媒１０４が不混和性であるように選択されるべきである。考慮され得る追加の要因は、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２と分散媒１０４との間のプロセス温度における粘度の差（例えば、差又は比）である。粘度の差は、液滴破壊及び粒径分布に影響を及ぼし得る。理論に束縛されるものではないが、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２及び分散媒１０４の粘度が類似しすぎると、全体としての生成物の真円度が低減され得、粒子はより卵形になり、より細長い構造が観察されると考えられる。
【0103】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２は、組み合わせたＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２、ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー１０８及び分散媒１０４の約５重量％～約６０重量％（又は約５重量％～約２５重量％、又は約１０重量％～約３０重量％、又は約２０重量％～約４５重量％、又は約２５重量％～約５０重量％、又は約４０重量％～約６０重量％）で混合物１１２中に存在してもよい。ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー１０８が含まれる場合、組み合わされたＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２及びＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー１０８は、組み合わされたＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２、ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー１０８、及び分散媒１０４の約５重量％～約６０重量％（又は約５重量％～約２５重量％、又は約１０重量％～約３０重量％、又は約２０重量％～約４５重量％、又は約２５重量％～約５０重量％、又は約４０重量％～約６０重量％）で混合物１１２中に存在してもよい。含まれる場合、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２とＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー１０８との重量比は、約１０：９０～約９９：１（又は約１０：９０～約５０：５０、又は約２５：７５～約７５：２５、又は約５０：５０～約９９：１、又は約８０：２０～約９９：１）であり得る。
【0104】
ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー１０８の例としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン（好ましくは官能化ポリエチレン）、ポリプロピレン（好ましくは官能化ポリプロピレン）、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（polybutylene terephthalate、ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate、ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（polyethylene naphthalate、ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（polytrimethylene terephthalate、ＰＴＴ）、エチレンビニルアセテートコポリマー（ethylene vinyl acetate、ＥＶＡ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ethylene propylene diene rubber、ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンエラストマー（ethylene-propylene elastomer、ＥＰＲ）、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエテン、ポリエステル（例えば、ポリ乳酸）、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン（polyether sulfones、ＰＥＳＵ）、ポリスルホン（polysulfones、ＰＳＵ）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン（acrylonitrile butadiene styrene、ＡＢＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ビニルポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエステル、ポリエーテルブロック及びポリアミドブロック（ＰＥＢＡ又はポリエーテルブロックアミド）を含むコポリマー、グラフト化又は非グラフト化熱可塑性ポリアミド、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマーポリマー、官能化又は非官能化エチレン／アルキル（メタ）アクリレート、官能化又は非官能化（メタ）アクリル酸ポリマー、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマー／アルキル（メタ）アクリレートターポリマー、エチレン／ビニルモノマー／カルボニルターポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／カルボニルターポリマー、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン（methylmethacrylate-butadiene-styrene、ＭＢＳ）型コアシェルポリマー、ポリスチレン－ブロック－ポリブタジエン－ブロック－ポリ（メチルメタクリレート）（polystyrene-block-polybutadiene-block-poly(methyl methacrylate)、ＳＢＭ）ブロックターポリマー、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニリデンフルオリド（polyvinylidene fluoride、ＰＶＤＦ）、フェノール樹脂、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン系ブロックコポリマー、ポリアクリロニトリル、シリコーンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。また、前述の１つ以上を含むコポリマーが本開示の方法及びシステムにおいて使用されてもよい。
【0105】
非極性ポリマーブレンド（例えば、ＴＰＵと、ポリアセタール、ポリアミド６、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（ビニルブチラール）、ポリカーボネート、ポリプロピレン、及びポリエチレンなどの様々な熱可塑性ポリマーとのポリマーブレンド）は、相溶化剤を使用することによって達成可能であり得る。ＴＰＵ自体は、他のポリマー（例えば、相溶化剤としてのポリ（スチレン－ｂ－４－ビニルピリジン）ジブロックコポリマー）とのその適合性又は混和性を増加させるために、ソフトセグメント及びハードセグメントを介して調整され得る。
【0106】
ポリアミドの例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６、ポリアミド６、又はＰＡ６）、ポリ（ヘキサメチレンサクシンアミド）（ナイロン４，６、ポリアミド４，６、又はＰＡ４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６、ポリアミド６，６、又はＰＡ６，６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５，６、ポリアミド５，６、又はＰＡ５，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０、ポリアミド６，１０、又はＰＡ６，１０）、ポリウンデカアミド（ナイロン１１，ポリアミド１１，又はＰＡ１１）、ポリドデカアミド（ナイロン１２、ポリアミド１２、又はＰＡ１２）、及びポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ、ポリアミド６Ｔ、又はＰＡ６Ｔ）、ナイロン１０，１０（ポリアミド１０，１０又はＰＡ１０，１０）、ナイロン１０，１２（ポリアミド１０，１２又はＰＡ１０，１２）、ナイロン１０，１４（ポリアミド１０，１４又はＰＡ１０，１４）、ナイロン１０，１８（ポリアミド１０，１８又はＰＡ１０，１８）、ナイロン６，１８（ポリアミド６，１８又はＰＡ６，１８）、ナイロン６，１２（ポリアミド６，１２又はＰＡ６，１２）、ナイロン６，１４（ポリアミド６，１４又はＰＡ６，１４）、ナイロン１２，１２（ポリアミド１２，１２又はＰＡ１２，１２）など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。コポリアミドも使用され得る。コポリアミドの例としては、ＰＡ１１／１０，１０、ＰＡ６／１１、ＰＡ６，６／６、ＰＡ１１／１２、Ｐａ １０，１０／１０，１２、ＰＡ１０，１０／１０，１４、ＰＡ１１／１０，３６、ＰＡ１１／６，３６、ＰＡ１０，１０／１０，３６、ＰＡ６Ｔ／６，６など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアミドの後に第１の数のコンマ第２の数が続くものは、ペンダントを有しない部分の窒素＝Ｏの間の第１の数の主鎖炭素を有するポリアミドであり、第２の数の主鎖炭素は、ペンダント＝Ｏを有する部分の２つの窒素の間にある。非限定的な例として、ナイロン６，１０は、［ＮＨ－（ＣＨ２）６－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ２）８－ＣＯ］ｎである。ポリアミドの後に数（複数可）バックスラッシュ（複数可）が続くものは、バックスラッシュの前後の数によって示されるポリアミドのコポリマーである。
【0107】
本開示の組成物及び方法におけるＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー１０８は、エラストマーであってもエラストマーでなくてもよい。熱可塑性ポリマーの前述の例のうちのいくつかは、ポリマーの正確な組成に応じて、エラストマー又は非エラストマーであってもよい。例えば、エチレンとプロピレンとのコポリマーであるポリエチレンは、ポリマー中のプロピレンの量に応じて、エラストマーであっても又はエラストマーでなくてもよい。
【0108】
熱可塑性エラストマーは、概して、スチレン系ブロックコポリマー、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー、熱可塑性加硫ゴム（エラストマー合金とも称される）、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性コポリエステル、及び熱可塑性ポリアミド（典型的にはポリアミドを含むブロックコポリマー）の６つのクラスのうちの１つの範囲内に入る。熱可塑性エラストマーの例は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，２ｎｄ ｅｄ．，Ｂ．Ｍ．Ｗａｌｋｅｒ ａｎｄ Ｃ．Ｐ．Ｒａｄｅｒ，ｅｄｓ．，Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８８に見出すことができる。熱可塑性エラストマーの例としては、エラストマー性ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルブロック及びポリアミドブロックを含むコポリマー（ＰＥＢＡ又はポリエーテルブロックアミド）、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン（methacrylate-butadiene-styrene、ＭＢＳ）型コアシェルポリマー、ポリスチレン－ブロック－ポリブタジエン－ブロック－ポリ（メチルメタクリレート）（polystyrene-block-polybutadiene-block-poly(methyl methacrylate)、ＳＢＭ）ブロックターポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン系ブロックコポリマー、並びにポリアクリロニトリル、シリコーンなどが挙げられるが、これらに限定されない。弾性スチレン系ブロックコポリマーとしては、イソプレン、イソブチレン、ブチレン、エチレン／ブチレン、エチレン－プロピレン、及びエチレン－エチレン／プロピレンからなる群から選択される少なくとも１つのブロックが挙げられ得る。より具体的な弾性スチレン系ブロックコポリマーの例としては、ポリ（スチレン－エチレン／ブチレン）、ポリ（スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン）、ポリ（スチレン－エチレン／プロピレン）、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン）、ポリ（スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン－エチレン－プロピレン）、ポリ（スチレン－ブタジエン－スチレン）、ポリ（スチレン－ブチレン－ブタジエン－スチレン）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0109】
ポリウレタンは、脂肪族基、芳香族基、エーテル基、エステル基、ウレタン基、及び尿素基を含み得、したがって、多種多様な他のポリマーとの混和性、又は少なくとも強い界面結合を促進し得る広範囲の極性及び水素結合可能性を提供する。
【0110】
相溶化剤は、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２と１つ以上の熱可塑性ポリマーとのブレンド効率性及び有効性を改善するために所望により使用されてもよい。ポリマー相溶化剤の例としては、限定するものではないが、ＰＲＯＰＯＬＤＥＲ（商標）ＭＰＰ２０２０ ２０（ポリプロピレン、Ｐｏｌｙｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．から入手可能）、ＰＲＯＰＯＬＤＥＲ（商標）ＭＰＰ２０４０ ４０（ポリプロピレン、Ｐｏｌｙｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．から入手可能）、ＮＯＶＡＣＯＭ（商標）ＨＦＳ２１００（無水マレイン酸官能化高密度ポリエチレンポリマー、Ｐｏｌｙｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．から入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＳ（商標）Ｌ（商標）１２／Ｌ（有機金属カップリング剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＯＷ（商標）Ｌ（商標）１２／Ｈ（有機金属カップリング剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）ＬＩＣＡ（商標）１２（有機金属カップリング剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＳ（商標）ＫＰＲ（商標）１２／ＬＶ（有機金属カップリング剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＯＷ（商標）ＫＰＲ（商標）１２／Ｈ（有機金属カップリング剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）チタン酸＆ジルコン酸（有機金属カップリング剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（エチレン－プロピレンコポリマー、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（商標）（エチレン－プロピレン－ジエンゴム及びポリプロピレンの熱可塑性加硫物、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＶＩＳＴＡＬＯＮ（商標）（エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＥＸＡＣＴ（商標）（プラストマー、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）ＥＸＸＥＬＯＲ（商標）（ポリマー樹脂、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（商標）Ｍ６０３（ランダムエチレンコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（商標）Ｅ２２６（無水物変性ポリエチレン、Ｄｏｗから入手可能）、ＢＹＮＥＬ（商標）４１Ｅ７１０（共押出可能な接着剤樹脂、Ｄｏｗから入手可能）、ＳＵＲＬＹＮ（商標）１６５０（アイオノマー樹脂、Ｄｏｗから入手可能）、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（商標）Ｐ３５３（化学修飾ポリプロピレンコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＥＬＶＡＬＯＹ（商標）ＰＴＷ（エチレンターポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＥＬＶＡＬＯＹ（商標）３４２７ＡＣ（エチレン及びブチルアクリレートのコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）ＡＸ８８４０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）３２１０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）３４１０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）３４３０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）４７００（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）ＡＸ８９００（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）４７２０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ３０１（ＢＡＳＦから入手可能なエポキシ用アミン）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ３１１（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ３０３（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ２８０（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ２０１（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ １３０（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ １１０（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、スチレン系、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ＥＡＳＴＭＡＮ（商標）Ｇ－３００３（無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン、Ｅａｓｔｍａｎから入手可能）、ＲＥＴＡＩＮ（商標）（ポリマー変性剤、Ｄｏｗから入手可能）、ＡＭＰＬＩＦＹ ＴＹ（商標）（無水マレイン酸グラフトポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＩＮＴＵＮＥ（商標）（オレフィンブロックコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【0111】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２及び／又はＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー１０８は、融点又は軟化温度が、約５０℃～約４５０℃（又は約５０℃～約１２５℃、又は約１００℃～約１７５℃、又は約１５０℃～約２８０℃、又は約２００℃～約３５０℃、又は約３００℃～約４５０℃）であってもよい。
【0112】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２及び／又はＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー１０８は、ガラス転移温度（ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）で１０℃／分の昇温及び冷却速度を使用）が、約－５０℃～約４００℃（又は約－５０℃～約０℃、又は約－２５℃～約５０℃、又は約０℃～約１５０℃、又は約１００℃～約２５０℃、又は約１５０℃～約３００℃、又は約２００℃～約４００℃）であってもよい。
【0113】
ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー１０８は、任意選択的に添加剤を含み得る。典型的には、添加剤は、熱可塑性ポリマーを混合物に加える前に存在するものである。したがって、ポリマー溶融物液滴及び得られたＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０では、添加剤は、熱可塑性ポリマー全体に分散される。そのため、明確にするために、この添加剤は本明細書では「内部添加剤」と称される。内部添加剤は、混合物を作製する直前に又はかなり前に熱可塑性ポリマーとブレンドされ得る。
【0114】
本明細書に記載の組成物（例えば、混合物１１２及びＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４）中の成分量を説明する場合、内部添加剤を含まない熱可塑性ポリマーに基づく重量パーセントである。例えば、１０重量％の内部添加剤及び９０重量％の熱可塑性ポリマーを含む１００ｇの熱可塑性ポリマーの重量に対して１重量％の乳化安定剤１０６を含む組成物は、０．９ｇの乳化安定剤１０６と、９０ｇの熱可塑性ポリマーと、１０ｇの内部添加剤と、を含む組成物である。
【0115】
本開示は、カーボンナノ材料にグラフト化されたポリウレタンを含むＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子を含む組成物を提供する。ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、約１０μｍ～約１００μｍの平均粒径及び約１～約２の粒径スパンを有し得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子の約０．０５重量％～約５０重量％のＣＮＭを含み得、ＣＮＭは、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、フラーレン、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され得る。
【0116】
内部添加剤は、ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー１０８の約０．１重量％～約６０重量％（又は約０．１重量％～約５重量％、又は約１重量％～約１０重量％、又は約５重量％～約２０重量％、又は約１０重量％～約３０重量％、又は約２５重量％～約５０重量％、又は約４０重量％～約６０重量％）で熱可塑性ポリマー中に存在し得る。例えば、熱可塑性ポリマーは、約７０重量％～約８５重量％の熱可塑性ポリマーと、約１５重量％～約３０重量％のガラス繊維又は炭素繊維のような内部添加剤と、を含み得る。
【0117】
内部添加剤の例としては、充填剤、強化剤、顔料、ｐＨ調整剤など、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。充填剤の例としては、ガラス繊維、ガラス粒子、鉱物繊維、炭素繊維、酸化物粒子（例えば、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウム）、金属粒子（例えば、アルミニウム粉体）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。顔料の例としては、有機顔料、無機顔料、カーボンブラックなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、本明細書で使用される充填剤は、剥離グラファイト（exfoliated graphite、ＥＧ）、剥離グラファイトナノプレートレット（exfoliated graphite nanoplatelet、ｘＧｎＰ）、カーボンブラック、カーボンナノファイバー（carbon nanofiber、ＣＮＦ）、カーボンナノチューブ（carbon nanotube、ＣＮＴ）、グラフェン、酸化グラフェン、酸化グラファイト、酸化グラフェンナノシート、フラーレンを含み得る。
【0118】
好適な分散媒（例えば、分散媒１０４）は、２５℃での粘度が、約１，０００ｃＳｔ～約１５０，０００ｃＳｔ（又は約１，０００ｃＳｔ～約６０，０００ｃＳｔ、又は約４０，０００ｃＳｔ～約１００，０００ｃＳｔ、又は約７５，０００ｃＳｔ～約１５０，０００ｃＳｔ）であり得る。例えば、好適な分散媒（例えば、分散媒１０４）は、２５℃での粘度が、約１０，０００ｃＳｔ～約６０，０００ｃＳｔであり得る。
【0119】
分散媒（例えば、分散媒１０４）の例としては、シリコーンオイル、フッ素化シリコーンオイル、ペルフッ素化シリコーンオイル、ポリエチレングリコール、アルキル末端ポリエチレングリコール（例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（tetraethylene glycol dimethyl ether、ＴＤＧ）のようなＣ１～Ｃ４末端アルキル基）、パラフィン、流動ワセリン、ミンクオイル、タートルオイル、大豆油、ペルヒドロスクアレン、スイートアーモンドオイル、カロフィルムオイル、パームオイル、パールリームオイル、グレープシードオイル、ゴマ油、トウモロコシ油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、杏油、ヒマシ油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油、穀物胚芽油、ラノリン酸のエステル、オレイン酸のエステル、ラウリン酸のエステル、ステアリン酸のエステル、脂肪族エステル、高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸で修飾されたポリシロキサン、脂肪族アルコールで修飾されたポリシロキサン、ポリオキシアルキレンで修飾されたポリシロキサンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。シリコーンオイルの例としては、限定するものではないが、ポリジメチルシロキサン（polydimethylsiloxane、ＰＤＭＳ）、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性メチルフェニルポリシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性メチルフェニルポリシロキサンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。分散媒１０４が前述のうちの２つ以上を含む場合、分散媒１０４は１つ以上の相を有してもよい。例えば、脂肪酸で修飾されたポリシロキサン及び脂肪族アルコールで修飾されたポリシロキサン（好ましくは、脂肪酸及び脂肪族アルコールと同様の鎖長を有する）は、単相分散媒を形成し得る。別の例では、シリコーンオイル及びアルキル末端ポリエチレングリコールを含む分散媒１０４は、二相分散媒を形成し得る。少なくとも１つの実施形態では、分散媒１０４は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。
【0120】
分散媒１０４は、組み合わせたＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２、ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー１０８及び分散媒１０４の約４０重量％～約９５重量％（又は約７５重量％～約９５重量％、又は約７０重量％～約９０重量％、又は約５５重量％～約８０重量％、又は約５０重量％～約７５重量％、又は約４０重量％～約６０重量％）で混合物中に存在し得る。分散媒は、５０：５０～９０：１０の範囲の、分散媒とＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２及び熱可塑性ポリマーの組み合わせとの重量比で存在し得る。
【0121】
いくつかの場合、分散媒１０４は、密度が約０．６ｇ／ｃｍ３～約１．５ｇ／ｃｍ３であってもよく、熱可塑性ポリマーは、密度が約０．７ｇ／ｃｍ３～約１．７ｇ／ｃｍ３であってもよく、熱可塑性ポリマーは、密度が、分散媒１０４の密度と同様であるか、それより低いか、又はそれより高くてもよい。
【0122】
ＣＮＭは、処理の温度で分解しないように十分に安定であるべきである。ＣＮＭの例としては、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、フラーレン、カーボンブラックなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。
【0123】
本開示の方法及び組成物に使用される乳化安定剤（例えば、乳化安定剤１０６）は、ナノ粒子（例えば、酸化物ナノ粒子、カーボンブラック、ポリマーナノ粒子、及びこれらの組み合わせ）、界面活性剤など、及びこれらの任意の組み合わせを含み得る。
【0124】
酸化物ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子、非金属酸化物ナノ粒子、又はこれらの混合物であってもよい。酸化物ナノ粒子の例としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化タリウム、及び酸化タングステンなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、及びアルミノホウケイ酸塩のような混合された金属酸化物及び／又は非金属酸化物も、金属酸化物という用語に含まれる。酸化物ナノ粒子は、親水性であっても疎水性であってもよく、天然の粒子であっても粒子の表面処理の結果であってもよい。例えば、ジメチルシリル、トリメチルシリルなどのような疎水性表面処理を有するシリカナノ粒子が本開示の方法及び組成物に使用されてもよい。加えて、メタクリレート官能基のような機能的な表面処理を施したシリカが、本開示の方法及び組成物に使用されてもよい。非官能化酸化物ナノ粒子もまた同様に、使用に好適であり得る。
【0125】
シリカナノ粒子の市販の例としては、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）（例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２Ｓ（疎水変性表面及び２６０±３０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する平均粒径約７ｎｍのシリカナノ粒子）、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ５０（疎水変性表面及び３５±１０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する平均粒径約４０ｎｍのシリカナノ粒子）、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０（疎水変性表面及び３８０±３０ｍ２／ｇの表面積を有するシリカナノ粒子）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0126】
カーボンブラックは、本明細書に開示される組成物及び方法において乳化安定剤として存在し得る別の種類のナノ粒子である。様々な等級のカーボンブラックが当業者に馴染みのあるものであり、そのうちのいずれかが本明細書で使用され得る。赤外線を吸収することができる他のナノ粒子が同様に使用されてもよい。
【0127】
ポリマーナノ粒子は、本明細書の開示において乳化安定剤（例えば、乳化安定剤１０６）として存在し得る別の種類のナノ粒子である。好適なポリマーナノ粒子は、本明細書の開示による溶融乳化によって処理されたときに溶融しないように、熱硬化性である及び／又は架橋されている１つ以上のポリマーを含んでもよい。高い融点又は分解点を有する高分子量熱可塑性ポリマーも同様に、好適なポリマーナノ粒子乳化安定剤を含んでもよい。
【0128】
界面活性剤は、アニオン性であっても、カオチン性であっても、非イオン性であっても、双極性イオン性であってもよい。界面活性剤の例としては、ドデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ソルビタン、ポリ［ジメチルシロキサン－コ－［３－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ）プロピルメチルシロキサン］］、ドキュセートナトリウム（ナトリウム１，４－ビス（２－エチルヘキソキシ）－１，４－ジオキソブタン－２－スルホネート）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。界面活性剤の市販の例としては、ＣＡＬＦＡＸ（登録商標）ＤＢ－４５（ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、Ｐｉｌｏｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＳＰＡＮ（登録商標）８０（ソルビタンマレエート非イオン性界面活性剤）、ＭＥＲＰＯＬ（登録商標）界面活性剤（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ－６（水溶性非イオン性界面活性剤、ＤＯＷから入手可能）、ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ－１００（オクチルフェノールエトキシレート、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手可能）、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＡ－５２０（ポリオキシエチレン（５）イソオクチルフェニルエーテル、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手可能）、ＢＲＩＪ（登録商標）Ｓ１０（ポリエチレングリコールオクタデシルエーテル、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手可能）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0129】
界面活性剤は、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２の重量を基準として、約０．０１重量％～約１０重量％（又は約０．０１重量％～約１重量％、又は約０．５重量％～約２重量％、又は約１重量％～約３重量％、又は約２重量％～約５重量％、又は約５重量％～約１０重量％）の濃度で混合物中に含まれてもよい。あるいは、混合物は、界面活性剤を含まない（又は界面活性剤が不在である）場合がある。
【0130】
乳化安定剤１０６中のナノ粒子対界面活性剤の重量比は、約１：１０～約１０：１（又は約１：１０～約１：１、又は約１：５～約５：１、又は約１：１～約１０：１）であり得る。
【0131】
乳化安定剤１０６は、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２及びＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー１０８の重量を基準として、約０．０１重量％～約１０重量％（又は約０．０１重量％～約１重量％、又は約０．１重量％～約３重量％、又は約１重量％～約５重量％、又は約５重量％～約１０重量％）の濃度で混合物中に含まれ得る。
【0132】
図１の組み合わせること１１０に関して、場合によっては、乳化安定剤１０６は、まず、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２及び／又はＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー１０８を添加する前に、任意選択で当該分散液を加熱しながら、分散媒１０４中に分散され得る。別の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２及び／又はＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー１０８は加熱されて、ポリマー溶融物が製造され得、このポリマー溶融物に分散媒１０４及び乳化安定剤１０６が一緒に又はいずれかの順序で加えられる。更に別の非限定的な例では、分散媒１０４と共にＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２及び／又はＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー１０８は、本明細書に記載の必要な融点又は軟化温度よりも高い温度、及び分散媒１０４内にポリマー溶融物を分散させるのに十分な剪断速度で混合され得る。次いで、乳化安定剤１０６を加えて、混合物１１２を形成し、設定した期間の間、好適なプロセス条件で維持することができる。
【0133】
任意の組み合わせでＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２、ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー１０８、分散媒１０４、及び任意選択で乳化安定剤１０６を組み合わせることは、処理に使用される混合装置及び／又は別の好適な容器において生じ得る。非限定的な例として、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２及び／又はＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー１０８を、処理に使用される混合装置内で本明細書に記載の必要な融点又は軟化温度を超える温度まで加熱してもよく、乳化安定剤１０６を、別の容器内で分散媒１０４中に分散させてもよい。次いで、当該分散液は、処理に使用される混合装置内の溶融物に添加され得る。
【0134】
溶融乳化物１１６を製造するための処理１１４に使用される混合装置は、溶融乳化物１１６を本明細書に記載の必要な融点又は軟化温度を超える温度に維持し、ポリマー溶融物を液滴として分散媒１０４中に分散させるのに十分な剪断速度を適用することができるべきである。
【0135】
溶融乳化物１１６を製造するための処理１１４に使用される混合装置の例としては、押出機（例えば、連続押出機、バッチ押出機など）、撹拌反応器、ブレンダ、インラインホモジナイザシステムを備える反応器など、及びそこから派生する装置が挙げられ得るが、これらに限定されない。
【0136】
設定した期間に好適なプロセス条件（例えば、温度、剪断速度など）での処理１１４及び溶融乳化物１１６の形成。
【0137】
処理１１４及び溶融乳化物１１６の形成の温度は、本明細書に記載の必要な融点又は軟化温度よりも高く、混合物１１２中の任意の成分（すなわち、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２、ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー１０８、分散媒１０４、乳化安定剤１０６）の分解温度を下回る温度であるべきである。例えば、処理１１４及び溶融乳化物１１６の形成の温度は、処理及び溶融乳化物１１６の形成の温度が混合物１１２中のいずれかの成分（すなわち、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２、ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー１０８、分散媒１０４、乳化安定剤１０６）の分解温度未満であるという条件で、本明細書に記載の融点又は軟化温度より約１℃～約５０℃（又は約１℃～約２５℃、又は約５℃～約３０℃、又は約２０℃～約５０℃）高くてもよい。
【0138】
処理１１４及び溶融乳化物１１６の形成の剪断速度は、ポリマー溶融物を液滴として分散媒１０４中に分散させるのに十分な高さであるべきである。当該液滴は、粒径が約１０００μｍ以下（又は約１μｍ～約１０００μｍ、又は約１μｍ～約５０μｍ、又は約１０μｍ～約１００μｍ、又は約１０μｍ～約２５０μｍ、又は約５０μｍ～約５００μｍ、又は約２５０μｍ～約７５０μｍ、又は約５００μｍ～約１０００μｍ）の液滴を含むべきである。
【0139】
処理１１４及び溶融乳化物１１６の形成の当該温度及び剪断速度を維持する時間は、１０秒～１８時間以上（又は１０秒～３０分、又は５分～１時間、又は１５分～２時間、又は１時間～６時間、又は３時間～１８時間）であってもよい。理論に束縛されるものではないが、液滴粒径の定常状態には、処理を停止し得る時点で到達すると考えられる。その時間は、とりわけ、温度、剪断速度、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２、ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー１０８、分散媒組成物１０４、及び乳化安定剤組成物１０６に依存し得る。
【0140】
溶融乳化物１１６は、その後冷却１１８されてもよい。冷却１１８は低速（例えば、周囲条件下で溶融乳化物１１６を冷却すること（１１８）を可能にする）から高速（例えば、急冷）であることができる。例えば、冷却１１８の速度は、約１０℃／時間～約１００℃／秒、更には急冷（例えばドライアイス）によるほぼ瞬時（又は約１０℃／時間～約６０℃／時間、又は約０．５℃／分～約２０℃／分、又は約１℃／分～約５℃／分、又は約１０℃／分～約６０℃／分、又は約０．５℃／秒～約１０℃／秒、又は約１０℃／秒～約１００℃／秒）の範囲であり得る。
【0141】
冷却中、剪断力はほとんど又は全く溶融乳化物１１６に適用されなくてもよい。いくつかの場合、加熱中に適用される剪断力が冷却１１８中に適用されてもよい。
【0142】
溶融乳化物１１６の冷却１１８から得られる冷却された混合物は、固化したＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４及び他の成分（例えば、分散媒１０４、過剰な乳化安定剤１０６など）を含み得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４は、分散媒１０４中に分散され得、かつ／又は分散媒１０４中に沈降し得る。
【0143】
次いで、冷却された混合物は、他の成分から分離したＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４へと処理され得る。好適な処理としては、洗浄、濾過、遠心分離、及びデカントなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0144】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４の洗浄に使用される溶媒は、一般に、（ａ）分散媒１０４と混和性であり、（ｂ）ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２及び／又はＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー１０８と非反応性（例えば、非膨潤性及び非溶解性）であるべきである。溶媒の選択は、とりわけ、分散媒１０４、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２、及びＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー１０８の組成に依存することになる。
【0145】
溶媒の例としては、炭化水素溶媒（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、デカン、ドデカン、トリデカン、及びテトラデカン）、芳香族炭化水素溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、２－メチルナフタレン、及びクレゾール）、エーテル溶媒（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、及びジオキサン）、ケトン溶媒（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン）、アルコール溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びｎ－プロパノール）、エステル溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、及び酪酸ブチル）、ハロゲン化溶媒（例えば、クロロホルム、ブロモフォーム、１，２－ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、及びヘキサフルオロイソプロパノール）、水など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0146】
溶媒は、空気乾燥、熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、又はこれらのハイブリッドなどの適切な方法を使用して乾燥することによって、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４から除去されてもよい。加熱は、好ましくは、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２及びＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー１０８のポリウレタンのガラス転移点よりも低い温度で実施され得る（例えば、約５０℃～約１５０℃）。
【0147】
有利には、本明細書に記載のシステム及び方法の分散媒（例えば、分散媒１０４）、及び洗浄溶媒は、リサイクル及び再利用することができる。当業者であれば、再生プロセスに必要な使用済み分散媒１０４及び溶媒の任意の必要な洗浄を認識するであろう。
【0148】
他の成分から分離した後のＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４は、任意選択的に更に精製されてもよい。例えば、粒径分布を狭くする（又は粒径スパンを減少させる）ために、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４を、孔径が約１０μｍ～約２５０μｍ（又は約１０μｍ～約１００μｍ、又は約５０μｍ～約２００μｍ、又は約１５０μｍ～約２５０μｍ）の篩に通すことができる。
【0149】
別の例示的な精製技法では、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４の表面と関連付けられるナノ粒子の実質的に全てを維持しながら、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４を水で洗浄して界面活性剤を除去してもよい。更に別の例示的な精製技法では、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４を添加剤とブレンドして、所望の最終生成物を得てもよい。明確にするために、このような添加剤は、粒子が固化した後に本明細書に記載のＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４とブレンドされるため、このような添加剤は、本明細書では「外部添加剤」と称される。外部添加剤の例としては、流動助剤、他のポリマー粒子、充填剤など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【0150】
場合によっては、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４の作製に使用される界面活性剤は、下流用途において望ましくないことがある。したがって、更に別の例示的な精製技法は、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４から（例えば、洗浄及び／又は熱分解により）界面活性剤を少なくとも実質的に除去することを含んでもよい。
【0151】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４及び／又は精製ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４は、組成、物理的構造などを特徴とし得る。
【0152】
上述のように、乳化安定剤（例えば、乳化安定剤１０６）は、ポリマー溶融物と分散媒１０４との間の界面にある。その結果、混合物が冷却されると、乳化安定剤（例えば、乳化安定剤１０６）は、当該界面に、又はその付近に留まる。したがって、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４の構造は、概して、乳化安定剤（例えば、乳化安定剤１０６）が使用されるとき、（ａ）ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４の外側表面上に分散し、かつ／又は（ｂ）ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４の外側部分（例えば、外側１体積％）に埋め込まれた、乳化安定剤を含む。
【0153】
更に、ポリマー溶融物液滴の内部に空隙が形成される場合、乳化安定剤（例えば、乳化安定剤１０６）は、概して、空隙の内部とＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１２４及び／又は熱可塑性ポリマーとの間の界面にある（及び／又は埋め込まれる）べきである。空隙は一般に、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１２４及び／又は熱可塑性ポリマーを含有しない。むしろ、空隙は、例えば、分散媒１０４を含んでも、空気を含んでも、空であってもよい。ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４は、分散媒１０４を、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４の約５重量％以下（又は約０．００１重量％～約５重量％、又は約０．００１重量％～約０．１重量％、又は約０．０１重量％～約０．５重量％、又は約０．１重量％～約２重量％、又は約１重量％～約５重量％）で含んでもよい。
【0154】
ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマーが含まれていない場合、組み合わされたＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン及びＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマーは、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子の約９０重量％～約９９．５重量％（又は約９０重量％～約９５重量％、又は約９２重量％～約９７重量％、又は約９５重量％～約９９．５重量％）でＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子中に存在し得る。ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマーが含まれる場合、組み合わされたＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン及びＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマーは、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子の約９０重量％～約９９．５重量％（又は約９０重量％～約９５重量％、又は約９２重量％～約９７重量％、又は約９５重量％～約９９．５重量％）でＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子中に存在し得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンとＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマー（含まれる場合）との重量比は、約１０：９０～約９９：１（又は約１０：９０～約５０：５０、又は約２５：７５～約７５：２５、又は約５０：５０～約９９：１、又は約８０：２０～約９９：１）であり得る。
【0155】
含まれる場合、乳化安定剤（例えば、乳化安定剤１０６）は、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４の約１０重量％以下（又は約０．０１重量％～約１０重量％、又は約０．０１重量％～約１重量％、又は約０．５重量％～約５重量％、又は約３重量％～約７重量％、又は約５重量％～約１０重量％）で、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４中に存在し得る。界面活性剤又は別の乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するように精製すると、乳化安定剤は、０．０１重量％未満（又は０重量％～約０．０１重量％、又は０重量％～０．００１重量％）でＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０中に存在し得る。
【0156】
微粒子状乳化安定剤を使用して本明細書の開示による熱可塑性微粒子を形成する際、シリカナノ粒子などの微粒子状乳化安定剤の少なくとも一部を、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０の外面上にコーティングとして配置してよい。界面活性剤の少なくとも一部分は、使用される場合、同様に外側表面に会合し得る。コーティングは、外側表面上に実質的に均一に配置され得る。コーティングに関して本明細書で使用するとき、「実質的に均一」という用語は、コーティング組成物（例えば、ナノ粒子及び／又は界面活性剤）によって被覆される表面位置、特に外側表面全体における、均一なコーティング厚さを指す。乳化安定剤１０６は、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子の表面積の少なくとも５％（又は約５％～約１００％、又は約５％～約２５％、又は約２０％～約５０％、又は約４０％～約７０％、又は約５０％～約８０％、又は約６０％～約９０％、又は約７０％～約１００％）を被覆するコーティングを形成し得る。界面活性剤又は別の乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するように精製すると、乳化安定剤は、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０の表面積の２５％未満（又は０％～約２５％、又は約０．１％～約５％、又は約０．１％～約１％、又は約１％～約５％、又は約１％～約１０％、又は約５％～約１５％、又は約１０％～約２５％）でＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０中に存在し得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０の外側表面上の乳化安定剤の被覆率は、走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ顕微鏡写真）の分析を使用して決定されてもよい。乳化安定剤は、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０（及び製造される場合コーティングされたＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子）の表面積の少なくとも５％（又は約５％～約１００％、又は約５％～約２５％、又は約２０％～約５０％、又は約４０％～約７０％、又は約５０％～約８０％、又は約６０％～約９０％、又は約７０％～約１００％）を被覆するコーティングを形成してもよい。界面活性剤又は別の乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するように精製すると、乳化安定剤は、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０の表面積の２５％未満（又は０％～約２５％、又は約０．１％～約５％、又は約０．１％～約１％、又は約１％～約５％、又は約１％～約１０％、又は約５％～約１５％、又は約１０％～約２５％）でＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０中に存在し得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子の外側表面上の乳化安定剤の被覆率は、ＳＥＭ顕微鏡写真の画像解析を用いて決定され得る。
【0157】
本開示のＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１２４／１３０の約０．０１重量％～約５０重量％（又は約０．０１重量％～約１重量％、又は約０．１重量％～約５重量％、又は約１重量％～約１０重量％、又は約５重量％～約２０重量％、又は約１０重量％～約３０重量％、又は約２５重量％～約５０重量％）のカーボンナノ材料（又は２つ以上を使用する場合、累積でのカーボンナノ材料）を含み得る。
【0158】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、１つ以上のカーボンナノ材料を含み得る。例えば、２つ以上の異なるカーボンナノ材料を同じ反応でポリウレタンにグラフト化し、次いで本明細書に記載の方法及び組成物中のＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２として使用してもよい。別の例では、２つの異なるＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、本明細書に記載の溶融乳化プロセスの混合プロセスの前（又は最中）に製造及びブレンドされ得る。
【0159】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、約０．９０～約１．０の真円度を有し得る。
【0160】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、ＢＥＴ表面積が、約１０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇ（又は約１０ｍ２／ｇ～約１５０ｍ２／ｇ、又は約２５ｍ２／ｇ～約１００ｍ２／ｇ、又は約１００ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇ、又は２５０ｍ２／ｇ～約５００ｍ２／ｇ）であってもよい。
【0161】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、Ｄ１０が、約０．１μｍ～約１２５μｍ（又は約０．１μｍ～約５μｍ、約１μｍ～約１０μｍ、約５μｍ～約３０μｍ、又は約１μｍ～約２５μｍ、又は約２５μｍ～約７５μｍ、又は約５０μｍ～約８５μｍ、又は約７５μｍ～約１２５μｍ）であってもよく、Ｄ５０が、約０．５μｍ～約２００μｍ（又は約０．５μｍ～約１０μｍ、又は約５μｍ～約５０μｍ、又は約３０μｍ～約１００μｍ、又は約３０μｍ～約７０μｍ、又は約２５μｍ～約５０μｍ、又は約５０μｍ～約１００μｍ、又は約７５μｍ～約１５０μｍ、又は約１００μｍ～約２００μｍ）であってもよく、Ｄ９０が、約３μｍ～約３００μｍ（又は約３μｍ～約１５μｍ、又は約１０μｍ～約５０μｍ、又は約２５μｍ～約７５μｍ、又は約７０μｍ～約２００μｍ、又は約６０μｍ～約１５０μｍ、又は約１５０μｍ～約３００μｍ）であってもよく、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９００である。ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０はまた、粒径スパンが、約０．２～約１０（又は約０．２～約０．５、又は約０．４～約０．８、又は約０．５～約１、又は約１～約３、又は約２～約５、又は約５～約１０）であってもよい。限定するものではないが、１．０以上の直径スパン値は広いとみなされ、粒径スパン値０．７５以下は狭いとみなされる。好ましくは、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、粒径スパンが約０．２～約１である。
【0162】
第１の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、Ｄ１０が約０．１μｍ～約１０μｍであってもよく、Ｄ５０が約０．５μｍ～約２５μｍであってもよく、Ｄ９０が約３μｍ～約５０μｍであってもよく、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。当該ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、粒径スパンが約０．２～約２であってもよい。
【0163】
第２の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、Ｄ１０が約５μｍ～約３０μｍであってもよく、Ｄ５０が約３０μｍ～約７０μｍであってもよく、Ｄ９０が約７０μｍ～約１２０μｍであってもよく、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。当該ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、粒径スパンが約１．０～約２．５であってもよい。
【0164】
第３の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、Ｄ１０が約２５μｍ～約６０μｍであってもよく、Ｄ５０が約６０μｍ～約１１０μｍであってもよく、Ｄ９０が約１１０μｍ～約１７５μｍであってもよく、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。当該ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、粒径スパンが約０．６～約１．５であってもよい。
【0165】
第４の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、Ｄ１０が約７５μｍ～約１２５μｍであってもよく、Ｄ５０が約１００μｍ～約２００μｍであってもよく、Ｄ９０が約１２５μｍ～約３００μｍであってもよく、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。当該ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、粒径スパンが約０．２～約１．２であってもよい。
【0166】
第５の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、Ｄ１０が、約１μｍ～約５０μｍ（又は約５μｍ～約３０μｍ、又は約１μｍ～約２５μｍ、又は約２５μｍ～約５０μｍ）であってもよく、Ｄ５０が、約２５μｍ～約１００μｍ（又は約３０μｍ～約１００μｍ、又は約３０μｍ～約７０μｍ、又は約２５μｍ～約５０μｍ、又は約５０μｍ～約１００μｍ）であってもよく、Ｄ９０が、約６０μｍ～約３００μｍ（又は約７０μｍ～約２００μｍ、又は約６０μｍ～約１５０μｍ、又は約１５０μｍ～約３００μｍ）であってもよく、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０はまた、粒径スパンが約０．４～約３（又は約０．６～約２、又は約０．４～約１．５、又は約１～約３）であってもよい。
【0167】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、真円度が、約０．９以上（又は約０．９０～約１．０、又は約０．９３～約０．９９、又は約０．９５～約０．９９、又は約０．９７～約０．９９、又は約０．９８～１．０）であってもよい。
【0168】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、安息角が、約２５°～約４５°（又は約２５°～約３５°、又は約３０°～約４０°、又は約３５°～約４５°）であってもよい。
【0169】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、ハウスナー比が、約１．０～約１．５（又は約１．０～約１．２、又は約１．１～約１．３、又は約１．２～約１．３５、又は約１．３～約１．５）であってもよい。
【0170】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、嵩密度が、約０．３ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３（又は約０．３ｇ／ｃｍ３～約０．６ｇ／ｃｍ３、又は約０．４ｇ／ｃｍ３～約０．７ｇ／ｃｍ３、又は約０．５ｇ／ｃｍ３～約０．６ｇ／ｃｍ３、又は約０．５ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３）であってもよい。
【0171】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、ゆるみ密度が、約０．５ｇ／ｃｍ３～約０．８ｇ／ｃｍ３（又は約０．５ｇ／ｃｍ３～約０．７ｇ／ｃｍ３、又は約０．５５ｇ／ｃｍ３～約０．８０ｇ／ｃｍ３）であってもよい。
【0172】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、タップ密度が、約０．６ｇ／ｃｍ３～約０．９ｇ／ｃｍ３（又は約０．６０ｇ／ｃｍ３～約０．７５ｇ／ｃｍ３、又は約０．６５ｇ／ｃｍ３～約０．８０ｇ／ｃｍ３、又は約０．７０ｇ／ｃｍ３～約０．９０ｇ／ｃｍ３）であってもよい。
【0173】
処理の温度及び剪断速度、並びに成分（例えば、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン１０２、熱可塑性ポリマー、分散媒１０４、過剰な乳化安定剤１０６など）の組成及び相対濃度に応じて、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０を構成する異なる形状の構造が製造され得る。典型的には、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、実質的に球状の（真円度が約０．９７以上の）粒子を含む。しかしながら、円盤状及び細長い構造を含む他の構造が、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０において観察され得る。したがって、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、（ａ）真円度が０．９７以上の実質的に球状の粒子、（ｂ）アスペクト比が約２～約１０の円盤状構造、及び（ｃ）アスペクト比が１０以上の細長い構造のうちの１つ以上を含んでもよい。上記の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造の各々は、乳化安定剤が、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造の外側表面上に分散されている、及び／又は（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造の外側部分に埋め込まれている。（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造のうちの少なくともいくつかは凝集し得る。例えば、（ｃ）の細長い構造は、（ａ）の実質的に球状の粒子の表面上に位置し得る。
【0174】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンのポリウレタンの焼結域（sintering window）の１０℃以内、好ましくは５℃以内の焼結域を有し得る。
【0175】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、融点が、約１７０℃～約２００℃（又は約１７５℃～約１９５℃、又は約１８０℃～約１９０℃、例えば約１８５℃～約１９０℃）の範囲であり得る。
【0176】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、結晶化温度が、約１３０℃～約１７０℃（又は約１３５℃～約１６５℃、又は約１４０℃～約１６０℃、例えば約１４５℃～約１５５℃）の範囲であり得る。
【0177】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、結晶化度が、約２０％～約４０％（又は約２２％～約３８％、又は約２４％～約３６％、又は約２６％～約３４％、又は約２８％～約３２％、又は約２０％～約３０％、又は約２２％～約２８％）の範囲であり得る。
【0178】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、ＭＦＩ流量が、約０．５ｇ／１０分～約１０ｇ／１０分（又は約１ｇ／１０分～約８ｇ／１０分、又は約１．５ｇ／１０分～約６ｇ／１０分、又は約２ｇ／１０分～約５ｇ／１０分）の範囲であり得る。
【0179】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、０．１％～約５％（又は約０．５％～約４．５％、又は約１％～約４％）の範囲のＳＬＳ部分の寸法精度を提供し得る。
【0180】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、引張強度が、約５０ＭＰａ～約２００Ｍｐａ（又は約６０ＭＰａ～約１５０Ｍｐａ、又は約８０ＭＰａ～約１００Ｍｐａ）の範囲であり得る。
【0181】
本開示のＣＮＭ－ｇポリウレタン粒子１２４／１３０のＳＬＳ部分の引張強度及び寸法精度は、同じ処理パラメータによる典型的なポリウレタン粒子のＳＬＳ部分のものよりも有利に高くてもよい。
【0182】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、引張弾性率（繊維として）が、約４００ＭＰａ～約１０００ＭＰａ（又は約４２５ＭＰａ～約８００ＭＰａ、又は約４５０ＭＰａ～約６００ＭＰａ、又は約４７５ＭＰａ～約５００ＭＰａ、又は約５００ＭＰａ～約６００ＭＰａ）の範囲であり得る。
【0183】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、極限強度が、約５０Ｍｐａ～約５００Ｍｐａ（又は約６０Ｍｐａ～約４５０Ｍｐａ、又は約７０Ｍｐａ～約４００Ｍｐａ、又は約８０ＭＰａ～約３５０Ｍｐａ、又は約９０Ｍｐａ～約３００Ｍｐａ、又は約１００Ｍｐａ～約２５０Ｍｐａ、又は約５０Ｍｐａ～約１５０Ｍｐａ、又は約８０Ｍｐａ～約１２０Ｍｐａ）の範囲であり得る。
【0184】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、曲弾性率が、約５０ＭＰａ～約２０００Ｍｐａ（又は約１００ＭＰａ～約１５００Ｍｐａ、又は約１５０ＭＰａ～約１０００Ｍｐａ、又は約２００ＭＰａ～約８００Ｍｐａ、又は約５００ＭＰａ～約１０００Ｍｐａ）の範囲であり得る。
【0185】
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、破壊時の伸び率が、約２％～約２００％（又は約４％～約１９０％、又は約６％～約１８０％、又は約８％～約１６０％、又は約１０％～約１４０％、又は約１５％～約１２０％、又は約２０％～約１００％、又は約５０％～約１５０％）の範囲であり得る。
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンの用途
ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンの用途
【0186】
本開示はまた、選択的レーザー焼結の方法に関し、本方法は、（ａ）（ａ１）ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン、及び任意選択で（ａ２）ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンのポリウレタンではなく、ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマーを含む高真球度ポリマー粒子、並びに任意選択で（ｂ）表面上にＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンを含まない他の熱可塑性ポリマー粒子を堆積させることと、堆積させた後、球状ポリマー粒子の少なくとも一部をレーザーに曝露して、ポリマー粒子を融合させ、固結体を形成することと、を含み得る。
【0187】
本明細書に記載されるＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０は、様々な物品を製造するために使用され得る。非限定的な例として、本開示の３Ｄ印刷プロセスは、本明細書に記載のＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０を表面上に（例えば、層及び／又は特定の形状で）堆積させることと、堆積させた後、粒子の少なくとも一部分を加熱して、粒子の固結化を促進し、固結化体（又は物体）を形成することと、を含んでもよい。固結化体は、固結後の空隙率が、約５％以下（例えば、０％～約５％、又は約０．５％～約２％、又は約１％～約３％、又は約２％～約５％）であってもよい。例えば、ポリマー粒子の加熱及び固結化（例えば、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０及び他の熱可塑性ポリマー粒子）は、選択的レーザー焼結によって加熱及び固結化が行われるように、レーザーを用いた３Ｄ印刷装置内で行われてもよい。
【0188】
本ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子１２４／１３０を使用して物品の全部又は一部分を形成し得る、かかる方法により製造され得る当該物品の例としては、粒子、フィルム、梱包材、玩具、家庭用品、自動車部品、航空宇宙／航空機関連部品、容器（例えば、食品、飲料、化粧品、パーソナルケア組成物、医薬品などのためのもの）、靴のソール、家具部品、装飾用家庭用品、プラスチックギア、ネジ、ナット、ボルト、結束バンド、宝飾品、芸術品、彫像、医療品目、補装具、整形外科用インプラント、教育における学習を支援するアーチファクトの製造、手術を支援するための３Ｄ解剖学的モデル、ロボット工学用品、生体医学装置（装具）、家庭電化製品、歯科用品、電子機器、スポーツ用品などが挙げられるが、これらに限定されない。更に、粒子は、塗料、粉体コーティング、インクジェット材料、電子写真トナー、３Ｄ印刷などが挙げられるがこれらに限定されない用途において有用であってもよい。
例示的実施形態
例示的実施形態
【0189】
本開示に記載の第１の非限定的な例示的実施形態は、選択的レーザー焼結の方法であり、本方法は、カーボンナノ材料－グラフト－ポリウレタン（ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン）粒子を任意選択で他の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて表面上に堆積させることであって、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、カーボンナノ材料（ＣＮＭ）にグラフト化されたポリウレタンを含む、ことと、堆積させた後、選択的レーザー焼結によってＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子の少なくとも一部をレーザーに曝露して、そのポリマー粒子を融合させ、固結体を形成することと、を含む。第１の非限定的な例示的実施形態は、次のうちの１つ以上を更に含み得る：要素１：ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンの総重量に基づいて、約５０重量％～約９９．９５重量％のポリウレタン、及び約０．０５重量％～約５０重量％のカーボンナノ材料を含む；要素２：ポリウレタンは、その場重合、又はマイクロ波アシストソリッドステートグラフト化によってＣＮＭにグラフト化されている；要素３：ポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である；要素４：ポリウレタンは、（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分、及び（ｃ）任意選択の鎖延長剤成分から製造される；要素５：要素４であり、かつポリイソシアネート成分は、芳香族ジイソシアネートを含む；要素６：要素４であり、かつポリイソシアネート成分は、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、又はそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される；要素７：要素４であり、かつポリオール成分は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルとポリエステルポリオールとのコポリマー、又はそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される；要素８：要素７であり、かつポリオール成分は、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）、ポリカプロラクトン、アジピン酸ポリエステル、それらのコポリマー、又はそれらの任意の組み合わせを含む；要素９：要素４であり、かつ鎖延長剤成分は、直鎖アルキレンジオールを含む；要素１０：要素９であり、かつ鎖延長剤成分は、１，４－ブタンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ジプロピレングリコール、又はそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される；要素１１：ＣＮＭは、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、フラーレン、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される；要素１２：ポリウレタンとＣＮＭとのモル比は、約５００：１～約１：５００である；要素１３：ポリウレタンとＣＮＭとのモル比は、約２０：１～約１０：１である；要素１４：ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、約０．９０～約１．０の真円度を有する；要素１５：ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子の外側表面内に埋め込まれている乳化安定剤を有する；要素１６：要素１５であり、かつ乳化安定剤はナノ粒子を含む；要素１７：要素１６であり、かつＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子の少なくとも一部は、空隙／ポリマー界面に乳化安定剤を含む空隙を有する；要素１８：要素１６であり、かつ乳化安定剤は、ナノ粒子を含み、ナノ粒子は空隙／ポリマー界面に埋め込まれている；要素１９：ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマーを更に含む；要素２０：ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンのポリウレタンと不混和性である分散媒を更に含む；要素２１：ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、約０．１μｍ～約１２５μｍのＤ１０、約０．５μｍ～約２００μｍのＤ５０、約３μｍ～約３００μｍのＤ９０を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である；要素２２：ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、約０．２～約１０の粒径スパンを有する；、要素２３：ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、約２５°～約４５°の安息角を有する；要素２４：ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、約１．０～約１．５のハウスナー比を有する。
【0190】
本開示の第２の非限定的な例示的実施形態は、カーボンナノ材料にグラフト化されたポリウレタンを含むＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子を含む組成物である。ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子の約０．０５重量％～約５０重量％のＣＮＭを含み得、ＣＮＭは、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、フラーレン、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され得る。第２の非限定的な例示的実施形態は、要素１；要素２；要素３；要素５；要素６；要素９；要素１０；要素１０；要素１１；要素１２；要素１３；要素１４；要素１５；要素１６；要素１７；要素１８；要素１９；要素２０；要素２１；要素２２；及び要素２３：ポリウレタンは、（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分、及び（ｃ）任意選択の鎖延長剤成分から製造された熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である、のうちの１つ以上を更に含み得る。
【0191】
第３の非限定的な例示的実施形態は、（ａ）カーボンナノ材料－グラフト－ポリウレタン（ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン）であって、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、カーボンナノ材料にグラフト化されたポリウレタンを含む、カーボンナノ材料－グラフト－ポリウレタンと、（ｂ）ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンのポリウレタンと不混和性である分散媒と、任意選択で（ｃ）ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマーと、任意選択で（ｄ）ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンのポリウレタン及び熱可塑性ポリマーの融点又は軟化温度よりも高い温度での、かつ、含まれる場合には、分散媒中にＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンを分散させるのに十分に高い剪断速度での乳化安定剤と、を含み、混合物を融点又は軟化温度未満に冷却して、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子を形成することと、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子を分散媒から分離することと、を含む、方法である。第３の非限定的な例示的実施形態は、要素１；要素２；要素３；要素５；要素６；要素９；要素１０；要素１０；要素１１；要素１２；要素１３；要素１４；要素１５；要素１６；要素１７；要素１８；要素１９；要素２０；要素２１；要素２２；要素２３；要素２４：ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、及び任意選択の鎖延長剤成分は、１：０．５：０．５のモル比で組み合わされている；要素２５：分散媒は、５０：５０～９０：１０の範囲の、分散媒とＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン及び熱可塑性ポリマーの組み合わせとの重量比で存在する；要素２６：分散媒は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である、のうちの１つ以上を更に含み得る。
条項
条項
【0192】
条項１．選択的レーザー焼結の方法であって、方法は、カーボンナノ材料－グラフト－ポリウレタン（ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン）粒子を任意選択で他の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて表面上に堆積させることであって、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、カーボンナノ材料（ＣＮＭ）にグラフト化されたポリウレタンを含む、ことと、堆積させた後、選択的レーザー焼結によってＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子の少なくとも一部をレーザーに曝露して、そのポリマー粒子を融合させ、固結体を形成することと、を含む、方法。
【0193】
条項２．ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンの総重量に基づいて、約５０重量％～約９９．９５重量％のポリウレタン、及び約０．０５重量％～約５０重量％のカーボンナノ材料を含む、条項１に記載の方法。
【0194】
条項３．ポリウレタンは、その場重合、又はマイクロ波アシストソリッドステートグラフト化によってＣＮＭにグラフト化されている、条項１に記載の方法。
【0195】
条項４．ポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である、条項１に記載の方法。
【0196】
条項５．ポリウレタンは、（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分、及び（ｃ）任意選択の鎖延長剤成分から製造される、条項１に記載の方法。
【0197】
条項６．ポリイソシアネート成分は、芳香族ジイソシアネートを含む、条項５に記載の方法。
【0198】
条項７．ポリイソシアネート成分は、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）、トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、又はそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項５に記載の方法。
【0199】
条項８．ポリオール成分は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルとポリエステルポリオールとのコポリマー、又はそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項５に記載の方法。
【0200】
条項９．ポリオール成分は、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）、ポリカプロラクトン、アジピン酸ポリエステル、それらのコポリマー、又はそれらの任意の組み合わせを含む、条項８に記載の方法。
【0201】
条項１０．鎖延長剤成分は、直鎖アルキレンジオールを含む、条項５に記載の方法。
【0202】
条項１１．鎖延長剤成分は、１，４－ブタンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ジプロピレングリコール、又はそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項１０に記載の方法。
【0203】
条項１２．ＣＮＭは、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、フラーレン、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項１に記載の方法。
【0204】
条項１３．ポリウレタンとＣＮＭとのモル比は、約５００：１～約１：５００である、条項１に記載の方法。
【0205】
条項１４．ポリウレタンとＣＮＭとのモル比は、約２０：１～約１０：１である、条項１に記載の方法。
【0206】
条項１５．ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、約０．９０～約１．０の真円度を有する、条項１に記載の方法。
【0207】
条項１６．ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子の外側表面内に埋め込まれている乳化安定剤を有する、条項１に記載の方法。
【0208】
条項１７．乳化安定剤は、ナノ粒子を含む、条項１６に記載の方法。
【0209】
条項１８．ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子の少なくとも一部は、空隙／ポリマー界面に乳化安定剤を含む空隙を有する、条項１７に記載の方法。
【0210】
条項１９．乳化安定剤は、ナノ粒子を含み、ナノ粒子は空隙／ポリマー界面に埋め込まれている、条項１７に記載の方法。
【0211】
条項２０．ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマーを更に含む、条項１に記載の方法。
【0212】
条項２１．ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンのポリウレタンと不混和性である分散媒を更に含む、条項１に記載の方法。
【0213】
条項２２．ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、約０．１μｍ～約１２５μｍのＤ１０、約０．５μｍ～約２００μｍのＤ５０、及び約３μｍ～約３００μｍのＤ９０を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、条項１に記載の方法。
【0214】
条項２３．ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、約０．２～約１０の粒径スパンを有する、条項１に記載の方法。
【0215】
条項２４．ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、約２５°～約４５°の安息角を有する、条項１に記載の方法。
【0216】
条項２５．ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、約１．０～約１．５のハウスナー比を有する、条項１に記載の方法。
【0217】
条項２６．組成物であって、カーボンナノ材料にグラフト化されたポリウレタンを含むＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子を含む組成物。ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子の約０．０５重量％～約５０重量％のＣＮＭを含み得、ＣＮＭは、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、フラーレン、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され得る。
【0218】
条項２７．ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、及び任意選択の鎖延長剤成分は、１：０．５：０．５のモル比で組み合わされている、条項２６に記載の組成物。
【0219】
条項２８．ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンの総重量に基づいて、約５０重量％～約９９．９５重量％のポリウレタン、及び約０．０５重量％～約５０重量％のカーボンナノ材料を含む、条項２６に記載の組成物。
【0220】
条項２９．ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンのポリウレタンと不混和性である分散媒を更に含む、条項２６に記載の組成物。
【0221】
条項３０．分散媒は、５０：５０～９０：１０の範囲の、分散媒とＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン及び熱可塑性ポリマーの組み合わせとの重量比で存在する、条項２６に記載の組成物。
【0222】
条項３１．分散媒は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である、条項２６に記載の組成物。
【0223】
条項３２．ポリウレタンは、（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分、及び（ｃ）任意選択の鎖延長剤成分から製造された熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である、条項２６に記載の組成物。
【0224】
条項３３．（ａ）カーボンナノ材料－グラフト－ポリウレタン（ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン）であって、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、カーボンナノ材料にグラフト化されたポリウレタンを含む、カーボンナノ材料－グラフト－ポリウレタンと、（ｂ）ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンのポリウレタンと不混和性である分散媒と、任意選択で（ｃ）ＣＮＭにグラフト化されていない熱可塑性ポリマーと、任意選択で（ｄ）乳化安定剤と、を含む混合物を、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンのポリウレタン及び熱可塑性ポリマー（含まれる場合）の融点又は軟化温度よりも高い温度で、かつ、分散媒中にＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンを分散させるのに十分に高い剪断速度で混合することと、混合物を融点又は軟化温度未満に冷却して、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子を形成することと、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子を分散媒から分離することと、を含む、方法。
【0225】
条項３４．ポリウレタンは、（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分、及び（ｃ）任意選択の鎖延長剤成分から製造された熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）である、条項３３に記載の方法。
【0226】
条項３５．ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、及び任意選択の鎖延長剤成分は、１：０．５：０．５のモル比で組み合わされている、条項３４に記載の方法。
【0227】
条項３６．ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンは、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンの総重量に基づいて、約５０重量％～約９９．９５重量％のポリウレタン、及び約０．０５重量％～約５０重量％のカーボンナノ材料を含む、条項３３に記載の方法。
【0228】
条項３７．分散媒は、５０：５０～９０：１０の範囲の、分散媒とＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン及び熱可塑性ポリマーの組み合わせとの重量比で存在する、条項３３に記載の方法。
【0229】
条項３８．分散媒は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である、条項３３に記載の方法。
【0230】
条項３９．ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、約０．１μｍ～約１２５μｍのＤ１０、約０．５μｍ～約２００μｍのＤ５０、及び約３μｍ～約３００μｍのＤ９０を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、条項３３に記載の方法。
【0231】
条項４０．ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、約０．２～約１０の粒径スパンを有する、条項３３に記載の方法。
【0232】
条項４１．ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、約２５°～約４５°の安息角を有する、条項３３に記載の方法。
【0233】
条項４２．ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、約１．０～約１．５のハウスナー比を有する、条項３３に記載の方法。
【0234】
条項４３．ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、約０．９０～約１．０の真円度を有する、条項３３に記載の方法。
【0235】
条項４４．ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子は、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン粒子の外側表面内に埋め込まれている乳化安定剤を有する、条項３３に記載の方法。
【0236】
条項４５．乳化安定剤は、ナノ粒子を含む、条項３３に記載の方法。
【0237】
別途記載のない限り、本明細書及び関連する特許請求の範囲で使用される成分の量、分子量などの特性、プロセス条件などを表す全ての数字は、あらゆる場合において、「約」という用語によって修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、反対の指示がない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本開示の実施形態によって得ることが求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、特許請求の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではなく、それぞれの数値パラメータは、報告された有効数字の数に照らして、通常の四捨五入法を適用することによって解釈されるべきである。
【0238】
本明細書に開示される本開示の実施形態を組み込む１つ以上の例示的実施形態が、本明細書に提示される。明確にするために、物理的実装の全ての特徴が本出願に記載又は表示されているわけではない。本開示の実施形態を組み込む物理的実施形態の開発において、実装によって、また時によって異なる、システム関連、ビジネス関連、政府関連、及び他の制約を伴うコンプライアンスなどの開発者の目標を達成するために、数多くの実装固有の決定がなされなければならないことが理解される。開発者の努力には時間がかかる場合があるが、それにもかかわらず、そのような努力は、当業者にとって日常的な作業であり、本開示の利益を得るものとなるであろう。
【0239】
組成物及び方法は、様々な成分又は工程を「含む」という用語で本明細書に記載されているが、組成物及び方法はまた、様々な成分及び工程「から本質的になる」又は「からなる」可能性がある。
【0240】
本開示の実施形態のより良好な理解を容易にするために、好ましい又は代表的な実施形態の以下の実施例を付与する。以下の実施例は、決して、本開示の範囲を制限するか、又は定義するように読解されるべきではない。
【実施例0241】
実施例１．一般的な、その場でのＣＮＭなしのＴＰＵ重合。一般的な、その場での純粋なＴＰＵ重合（炭素源なし）が記載されている。ジイソシアネート、ポリオール及び鎖延長剤のモル比１．０２：０．５：０．５（比率は、異なる特性を得るために修正され得る）を使用することができる。ポリエーテルポリオール及び１，４－ブタンジオールを５０℃で一晩乾燥させ、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）を真空オーブンにおいて室温で１時間乾燥させて、微量の水分を除去することができる。プレポリマーは、ＭＤＩを、３つ口丸底フラスコ内で撹拌しながら、窒素スイープ下で８０℃で２時間、乾燥ＤＭＦ中でポリオールと反応させることによって、固形分２０％で、調製することができる。温度は、油浴を使用して維持することができる。－ＯＨ基の変換は、ＮＣＯ基の滴定によって確認することができる。
【0242】
実施例２．一般的な、その場でのＣＮＭを用いたＴＰＵ重合。ジイソシアネート、ポリオール、及び鎖延長剤のモル比は、１．０２：０．５：０．５であり得る（比率は、異なる特性を得るために修正され得る）。ポリエーテルポリオール及び１，４－ブタンジオールを５０℃で一晩乾燥させ、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）を真空オーブンにおいて室温で１時間乾燥させて、微量の水分を除去し得る。プレポリマーは、ＭＤＩを、３つ口丸底フラスコ内で撹拌しながら、窒素スイープ下で８０℃で２時間、乾燥ＤＭＦ中でポリオールと反応させることによって、固形分２０％で、調製され得る。温度は、油浴を使用して８０℃に維持することができる。－ＯＨ基の変換は、ＮＣＯ基の滴定によって確認され得る。１，４－ブタンジオール及び２．３×１０－７ｍｏｌ／ｃｍ３ラウリン酸ジブチルスズ触媒を、持続する窒素流の下で、８０℃で乾燥ＤＭＦ中の反応容器に添加してもよい。６分の鎖延長後、計算された量の修飾された炭素源を反応容器に添加してもよい。反応物を更に２時間撹拌し、次いで、得られた粘性混合物を金型に注ぎ、ＤＭＦを蒸発させ得る。ＤＭＦが蒸発した後に、ポリマーを５０℃の真空オーブンに一晩置くことによって、残留溶媒を除去することができる。ただし、ＣＮＭは、ポリオールの添加前、鎖延長剤の添加前、又は重合の完了後に添加され得る。
【0243】
実施例３．図２は、以下のように調製された、酸化グラフェン－グラフト化－ポリウレタン、合成ＴＰＵ（ＭＤＩ、ｐ（ＴＨＦ）、１，４－ＢＤ）０．５％酸化グラフェンの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面画像の非限定的な例である：ジイソシアネート、ポリオール、及び鎖延長剤のモル比は、１．０２：０．５：０．５であった（この比は、異なる特性を得るために修正され得る）。ポリエーテルポリオール及び１，４－ブタンジオールを５０℃で一晩乾燥させ、ＭＤＩを真空オーブンにおいて室温で１時間乾燥させて、微量の水分を除去した。酸化グラフェンを、真空オーブンにおいて５０℃で３時間乾燥させた。アルゴン入口を備えた３つ口丸底フラスコに、ポリ（テトラヒドロフラン）（１０ｇ、０．０１ｍｏｌ、１０００ｋＤａ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ、５．２ｇ、０．０２０４ｍｏｌ）、及び５５ｍＬの乾燥ＤＭＦを添加した。反応混合物を８０℃に加熱し、次いで、激しく撹拌しながら２時間反応させて、プレポリマーを得た。別に、酸化グラフェン（０．０８ｇ）を１０ｍＬのＤＭＦと混合し、１時間超音波処理して、ＧＯの安定な分散液を得た。８０℃で２時間後、５ｍＬの乾燥ＤＭＦを用いて１，４－ブタンジオール（０．９ｇ、０．０１ｍｏｌ）及び１滴のラウリン酸ジブチルスズ触媒を、持続するアルゴン下で反応温度を８０℃に維持しながら乾燥ＤＭＦ中の反応容器に添加した。５分の鎖延長後、ＧＯ分散液を反応混合物に添加した。反応物を更に２時間激しく撹拌し、次いで粘性混合物をテフロンで裏打ちした金型に注ぎ、ＤＭＦを蒸発させた。ＤＭＦが蒸発した後に、ポリマーを５０℃の真空オーブンに一晩置くことによって残留溶媒を除去した。図２の（ＳＥＭ）断面画像は、ＴＰＵマトリックス全体にわたって良好な分散を示す。
【0244】
仮想例１．マイクロ波アシストソリッドステートグラフト化。
【0245】
１）マイクロ波放射を介した表面修飾について記載する。ポリマー複合体を合成する前に、ＣＮＴをカルボキシル化することができ、ＣＮＴのカルボキシル化は、濃硫酸と硝酸との混合物中のＣＮＴをマイクロ波放射を介して処理することによって実行され得、これは、１ｇのＣＮＴと１００ｍＬの１：１の濃縮Ｈ２ＳＯ４及び濃縮ＨＮＯ３とを組み合わせることによって達成され得る。次いで、フラスコを１４０℃で１０分間マイクロ波照射に供することができる。酸処理後、ＣＮＴをビーカーに移し、続いて１００ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水を添加し、混合物を室温まで冷却し得る。酸化生成物は、０．２２μｍの孔径を有するテフロン膜を使用して濾過され得る。得られたカルボキシル化ＣＮＴ生成物は、中性ｐＨに達するまでＤＩ水で洗浄され、次いで真空オーブンで乾燥され得る。
【0246】
２）マイクロ波放射を介したカルボキシル化ＣＮＴのグラフト化（５重量％のＣＮＴ）について記載する。１ｇのカルボキシル化ＣＮＴを、超音波処理を介して１０ｍＬのＴＨＦ中に分散させることができる。別個の容器において、２０ｇのＴＰＵを１００ｍＬのＴＨＦに溶解することができる。カルボキシル化ＣＮＴが十分に分散されると、撹拌しながらＴＰＵ溶液に滴下することができる。均質な混合物が得られるまで撹拌を続けることができる。次いで、混合物を金型に注ぎ、溶媒を蒸発させることができる。次いで、ＴＰＵとカルボキシル化ＣＮＴ混合物との混合物をマイクロ波照射下で、５０％総電力出力（８００Ｗの５０％）で５分間処理することができる。
【0247】
仮想例２．フラーレン（ヒドロキシル修飾）。
【0248】
１）フラーレンの表面修飾について記載する。フラーレンスートは、最初に４５０℃で４時間アニールされ得る。次いで、新品のフラーレンは、酸化を受けて分子の表面を官能化し得る。フラーレンの酸化は、濃硝酸で還流することによって実施され得る。１．５ｇの新品のフラーレンＣ６０は、７０ｍＬの濃縮されたＨＮＯ３溶液を用いて１２０℃にて４８時間還流され得る。次いで、混合物を蒸留水で希釈し、例えば、孔径が０．４５μｍのテフロン膜を使用して濾過することができる。次いで、酸化された材料を蒸留水で中性ｐＨに達するまで洗浄し、次いで真空下で乾燥させて残留水を除去することができる。次いで、乾燥したヒドロキシル官能化フラーレン粉末を重合反応に使用してもよい。
【0249】
２）その場重合を介して、ヒドロキシル官能化フラーレンをＴＰＵにグラフト化することについて記載する。官能化フラーレンが重合に添加され得る時期に応じて、材料は、ポリマー骨格にグラフトするために、又はポリマー鎖をエンドキャップするために使用され得る（上記の炭素源とのその場重合を参照）。
【0250】
仮想例３．ナノチューブ（ＰＣＬ－ＣＮＴ）。
【0251】
１）ＣＮＴの酸化について記載する。カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、更なる処理が起こり得る前に酸化され得る。この変換は、１ｇの未加工ＣＮＴを、超音波処理装置（ultrasonicator）を使用して３：１の比率の濃硫酸及び硝酸の１００ｍＬ混合物中に分散させることによって達成され得る。次いで、混合物を徐々に９０℃に加熱し、３０分間撹拌することができる。反応が完了した後、混合物をＤＩ水で希釈し、テフロン膜を介して濾過することができる。次いで、中性ｐＨに達するまで生成物をＤＩ水で洗浄し、次いで真空オーブンで乾燥させることができる。
【0252】
２）ＣＮＴ表面の酸塩化物官能化について記載する。酸化ＣＮＴを過剰なヒドロキシル基を介してポリウレタン／ポリオールにグラフト化する前に、酸化ＣＮＴを塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）で更に官能化することができる。１ｇの酸化ＣＮＴを超音波処理により１０ｍＬのＳＯＣｌ２中に分散させることができる。次いで、混合物をゆっくりと６５℃に加熱し、撹拌しながら１日間還流下に保つことができる。次いで、混合物を０．２２μｍのテフロン膜を介して濾過することができる。次いで、乾燥アセトンを使用して、生成物を洗浄して、酸塩化物中間体を得ることができる。
【0253】
３）ポリ（ε－カプロラクトン）（ＰＣＬ）－ジオール／一般的なポリオールへのグラフト化。固体酸塩化物官能化ＣＮＴを、乾燥ＴＨＦ中のＰＣＬ－ジオールの溶液（５３０ｇ／ｍｏｌ～２，０００ｇ／ｍｏｌの平均Ｍｎ）に直ちに移し、６０℃で２４時間撹拌することができる。得られた反応混合物を濾過し、洗浄し、乾燥させて、ポリオールグラフト化ＣＮＴを得ることができる。この方法はまた、ヒドロキシル末端基を含有するＴＰＵをキャップするために使用され得る。
【0254】
４）ポリオール官能化ＣＮＴのその場重合を介したＴＰＵへのグラフト化。次いで、ポリオール官能化ＣＮＴは、ナノチューブをポリマー鎖上にグラフト化するために、その場でのＴＰＵ重合で使用され得る（上記の重合手順を参照されたい）。材料はまた、重合の完了後に添加された場合、及びイソシアネート基が過剰に存在する場合に、ポリマーをエンドキャップするために使用され得る。
【0255】
仮想例４．グラフェン（イソシアネート修飾）。
【0256】
１）酸化グラフェン（ＧＯ）のイソシアネート官能化について記載する。ＧＯは、１時間の超音波処理を介して水に最初に分散され得、その後、４，０００ｒｐｍで１０分間遠心分離することができる。次いで、ＧＯ懸濁液を溶媒交換プロセスに供して、ＤＭＦ中のＧＯの分散液を得ることができる。溶媒交換プロセスは、ＤＭＦを水性ＧＯに添加し、続いて超音波処理、遠心分離、及び次いで上澄み液を除去することによって実施され得る。このプロセスは３回繰り返すべきである。次に、ＧＯを脂肪族ポリイソシアネート（ＰＩ）（例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｎ７５）と反応させて、イソシアネート官能化ＧＯを製造することができる。ＧＯ（１ｇ）は、２００ｒｐｍの速度及び窒素の流れで、磁気撹拌棒を備えた２５０ｍＬの丸底フラスコに添加され得る。１００ｍＬの無水ＤＭＦを添加し、均質な懸濁液が形成されるまで混合物を撹拌してもよい。次に、４０ｍｍｏｌのＰＩを懸濁液に添加し、混合物を窒素下で５０℃で７２時間撹拌することができる。反応後、混合物をジクロロメタン（ＤＣＭ）に注ぎ、生成物、すなわちポリイソシアネート官能化グラフェン酸化物（ＰＩ－ＧＯ）を凝固させることができる。次いで、ＰＩ－ＧＯ生成物を濾過し、追加のＤＣＭで洗浄してもよい。
【0257】
２）その場重合を介してポリイソシアネート官能化グラフェン酸化物（ＰＩ－ＧＯ）をＴＰＵにグラフト化するための方法について記載する。計算された量のＰＩ－ＧＯは、３０分間超音波処理することによって乾燥ＤＭＦ中に分散され得る。均質な溶液を形成すると、得られた混合物は、凝縮器及び窒素パージを備えた２リットルの３つ口丸底フラスコに移され得る。フラスコに、メチレンジフェニルジイソシアネート及びポリ（テトラヒドロフラン）（約１０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ）（１：０．５のモル比で）並びに乾燥ＤＭＦ（２０重量％固体反応）を添加することができる。反応混合物を８０℃に２時間加熱してもよい。次に、１，４－ブタンジオール（０．５当量）及び２．３×１０－７ｍｏｌ／ｃｍ３ラウリン酸ジブチルスズ触媒を、持続する窒素流の下で、８０℃で乾燥ＤＭＦ中の反応容器に添加してもよい。混合物を８０℃で更に２時間撹拌してもよい。完了時に、気泡が見られなくなるまで反応容器を真空により脱気し、粘性ポリマー溶液をアルミニウムパンに注ぎ、溶媒を蒸発させることができる。
【0258】
仮想例５．ＣＮＭグラフト化４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）及びポリウレタンプレポリマーを介した修飾ＣＮＭグラフト化ポリウレタン。
【0259】
ＧＯは、重合反応の前にジイソシアネートモノマーと直接反応させることができる。５００ｇの乾燥ＤＭＦ中に５０ｍｇのＧＯを、室温で３０分間超音波処理して分散させることによって、０．０３３重量％のＧＯ複合体を調製することができる。次いで、均質な溶液を、凝縮器及び窒素パージを備えた１リットルのフラスコに添加することができる。次に、３６ｇのＭＤＩをＧＯ分散液に添加してもよく、８０℃に加熱してもよい。ＧＯシートをＭＤＩモノマーに付着させるために、溶液を２時間撹拌してもよい。次いで、６４ｇのポリ（テトラヒドロフラン）（１０００Ｍｗ）をフラスコに添加し、混合物を８０℃で更に２時間撹拌して、グラフト化酸化グラフェンナノシートを有するポリウレタンプレポリマーを調製することができる。次に、５．７５ｇの１，４－ブタンジオール（鎖延長剤）及び２．３×１０－７ｍｏｌ／ｃｍ３ラウリン酸ジブチルスズ触媒を、持続する窒素下で８０℃で乾燥ＤＭＦ中の反応容器に添加してもよい。混合物を８０℃で更に２時間撹拌してもよい。反応の完了時に、気泡が見られなくなるまで反応容器を真空により脱気し、次いで粘性ポリマー溶液をアルミニウムパンに注ぎ、溶媒を蒸発させることができる。
【0260】
仮想例６．アミン修飾炭素源とのその場重合。
【0261】
１）アミノ官能化カーボンナノチューブの調製について記載する。多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は、最初に、３：１の体積比の濃硫酸と硝酸との混合物を介して、酸化され得る。酸性化は、５０℃で３時間の超音波浴において、酸溶液中のＭＷＣＮＴの超音波処理で行われ得る。次いで、ＭＷＣＮＴ／酸混合物を脱イオン水に注ぎ、濾過し、濾過溶液のｐＨ値が約７（中性ｐＨ）であり得るまで繰り返し洗浄してもよい。次いで、酸性化ＭＷＣＮＴ生成物を８０℃の真空オーブンで６時間乾燥させることができる。約１ｇのＭＷＣＮＴ－ＣＯＯＨを、少なくとも１時間の超音波処理下で、２リットルのＴＨＦ中に分散させることができる。この分散液に、周囲温度で撹拌しながら、２０ｇ（３４０ｍｍｏｌ）のエチレンジアミン（ＥＤＡ）、１ｇ（１０ｍｍｏｌ）の４－（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、及び１０ｇ（５０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を添加してもよい。分散液／溶液を６０℃に加熱し、撹拌しながら温度を６０℃で２４時間維持することができる。生成物は、容易に収集され、ＴＨＦで３回洗浄され得る黒色の固体であってもよい（１リットル～１．５リットル／洗浄）。生成物を真空オーブン内で乾燥させて、官能化ＭＷＣＮＴを得ることができる。
【0262】
２）その場重合を介してアミン官能化ＣＮＴをＴＰＵにグラフト化するための方法について記載する。１ｇのアミン官能化ＣＮＴを、３０分間の超音波処理を介して乾燥ＤＭＦ（５０ｍＬ）中に分散させることができる。均質な溶液が得られた後、溶液は、磁気撹拌機、凝縮器、及び窒素パージを備えた１リットルの３つ口丸底フラスコに添加され得る。次いで、３４０ｍＬの乾燥ＤＭＦ、ＭＤＩ（３２．５ｇ、０．１２７ｍｏｌ）及びポリ（テトラヒドロフラン）（１０００Ｍｗ、６２．０ｇ、０．０６２ｍｏｌ）を添加してもよい。反応物を８０℃に２時間設定することができる。別の容器において、１ｇのアミン官能性ナノチューブを、超音波処理を介して乾燥ＤＭＦ（５０ｍＬ）中に分散させることができる。２時間後、１，４－ブタンジオール（５．６ｇ、０．０６２ｍｏｌ）及び２．３×１０－７ｍｏｌ／ｃｍ３ラウリン酸ジブチルスズ触媒を１リットルのフラスコに添加してもよい。反応物を更に２時間撹拌し、次いで、粘性混合物をアルミニウムパンに注ぎ、ＤＭＦを蒸発させ得る。ＤＭＦが蒸発した後に、ポリマーを５０℃の真空オーブンに一晩置くことによって、残留溶媒を除去することができる。
【0263】
仮想例６．溶融乳化によるＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン微粒子（例えば、ＣＮＴ、ＧＯ、フラーレンなど）の調製。ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタン微粒子は、高剪断ロータを備えたＨＡＡＫＥ（商標）ＲＨＥＯＭＩＸ二軸スクリュー押出機に溶融押出することによって、ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンナノ複合体（実施例１～６に記載されるように調製された）から製造され得る。押出機は、ポリマーの融点付近の温度にされ得、ロータは、遅い速度で開始され得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリウレタンナノ複合体（実施例１～６に記載されるように調製された）から製造されたＴＰＵ－カーボンポリマーペレットは、加熱押出機に添加され、続いて、分散媒を添加することができる。分散媒は、室温で１０，０００～６０，０００ｃＳｔの粘度を有するＰＤＭＳ油であり得る。ＰＤＭＳ油とポリマーとの比は、７０：３０又は７０％の油中３０％のポリマー固体であり得る。乾燥粒子の流れを助けるために、分散媒の前に任意選択の分散剤又は流動助剤を添加してもよい。２００℃で、押出機を２００ｒｐｍ（最大速度）で３０分間操作することができる。次いで、混合物をドライアイスで金属トレイ上に放出して、急速な急冷冷却を提供することができる。ドライアイスが完全に昇華すると、油を３ヘプタンの洗浄液で微粒子から洗い流し、微粒子を真空濾過によって単離することができる。次いで、微粒子を室温で真空オーブン内で一晩乾燥させて、残留ヘプタンを蒸発させることができる。次いで、乾燥粒子を１５０μｍ又は２５０μｍのスクリーンで篩にかけることができる。得られた粉末は、約５０マイクロメートルの最終平均粒径（Ｄ５０）及び約１．０００のスパンを有し得る。スパンは、Ｄ９０とＤ１０との間の差をＤ５０で割ったものとして計算され、粒径分布の尺度である。
【0264】
仮想例７．ＳＬＳ印刷及び機械的試験：乾燥粉末のベースライン性能は、ＳＮＯＷＷＨＩＴＥ ＳＬＳプリンタ（Ｓｈａｒｅｂｏｔから入手可能）を使用して材料を焼結することによって決定され得る。レーザーは、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデルを使用して生成された所望の物体の断面を走査することによって、材料を選択的に融合させることができる。第１の層が走査された後、粉末床を下げることができ、新しい粉末材料を上部に圧延し、その後の層をパーツが完了するまで走査することができる。この粉末ベースのシステムの主な利点は、他の積層造形技術と比較した場合、印刷支持体の排除及び材料を再利用する能力である。
【0265】
したがって、本開示は、言及された目標及び利点、並びにそれに固有の目標及び利点を達成するように十分に適合されている。本開示は、本明細書の教示の利益を有する当業者には明らかな、異なるが等価な方法で修正かつ実施してもよいため、上記に開示された特定の実施例及び構成は単なる例示に過ぎない。更に、以下の特許請求の範囲に記載されるもの以外の、本明細書に示される構造又は設計の詳細に限定することを意図するものではない。したがって、上記に開示された具体的な例示的実施例が、変更され、組み合わされ、又は修正され得、全てのそのような変形が、本開示の範囲及び趣旨内で考慮されることは明らかである。好適に本明細書に例示的に開示される本開示は、本明細書に具体的に開示されない任意の要素、及び／又は本明細書に開示される任意の任意選択の要素の不在下で実施されてもよい。組成物及び方法は、様々な成分又は工程を「含む（comprising）」、「含む（containing）」、又は「含む（including）」という用語で記載されているが、組成物及び方法はまた、様々な成分及び工程「から本質的になる」又は「からなる」可能性がある。上に開示された全ての数及び範囲は、多少異なる場合がある。下限及び上限を有する数値範囲が開示されるときはいつでも、その範囲内にある任意の数及び任意の含まれる範囲が具体的に開示される。とりわけ、本明細書に開示される（「約ａ～約ｂ（from about a to about b）」、又は等しく「約ａ～ｂ（approximately a to b）」、又は等しく「約ａ～ｂ（from approximately a-b）」という形態の）値の全ての範囲は、広範な値の範囲内に包含される全ての数及び範囲を記載するものと理解されるべきである。また、特許請求の範囲における用語は、特許権所有者によって明示的かつ明確に定義されない限り、平易な通常の意味を有する。加えて、請求項で使用するとき、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、本明細書において、それが導入する要素のうちの１つ又は１つ超を意味するように定義される。
【図1】
【図2】
