特開 2022-176891 カーボンナノ材料－グラフト－ポリアミドを含む球状粒子、並びにその製造法及び使用法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022176891

(43)【公開日】2022-11-30

(54)【発明の名称】カーボンナノ材料－グラフト－ポリアミドを含む球状粒子、並びにその製造法及び使用法

(51)【国際特許分類】

   B29C 64/165 20170101AFI20221122BHJP

   C08J 3/16 20060101ALI20221122BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20221122BHJP

   B33Y 70/10 20200101ALI20221122BHJP

   B29C 64/268 20170101ALI20221122BHJP

   C08G 69/04 20060101ALI20221122BHJP

【ＦＩ】

B29C64/165

C08J3/16 CFG

B33Y10/00

B33Y70/10

B29C64/268

C08G69/04

【審査請求】未請求

【請求項の数】20

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2022068961

(22)【出願日】2022-04-19

(31)【優先権主張番号】17/321,823

(32)【優先日】2021-05-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(71)【出願人】

【識別番号】596170170

【氏名又は名称】ゼロックス コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100109070

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 洋之

(74)【代理人】

【識別番号】100119013

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 一夫

(74)【代理人】

【識別番号】100123777

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 さつき

(74)【代理人】

【識別番号】100111796

【弁理士】

【氏名又は名称】服部 博信

(74)【代理人】

【識別番号】100123766

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 七重

(74)【代理人】

【識別番号】100136249

【弁理士】

【氏名又は名称】星野 貴光

(72)【発明者】

【氏名】ヴァレリー・エム．・ファルジア

(72)【発明者】

【氏名】シヴァンティ・イースワリ・スリスカンダ

【テーマコード（参考）】

4F070

4F213

4J001

【Ｆターム（参考）】

4F070AA54

4F070AB08

4F070AC04

4F070AC92

4F070AD02

4F070AE28

4F070DA37

4F070DC07

4F070DC09

4F070DC14

4F213AA29

4F213AB18B

4F213WA25

4F213WB01

4F213WL03

4F213WL13

4F213WL23

4F213WL24

4F213WL25

4J001DA01

4J001EB06

4J001EB07

4J001EB08

4J001EB09

4J001EB10

4J001EB14

4J001EB35

4J001EB36

4J001EB37

4J001EC03

4J001EC14

4J001EC44

4J001EC54

4J001GA02

4J001GA13

4J001JA01

(57)【要約】      （修正有）

【課題】極めて球状のカーボンナノ材料－グラフト－ポリアミド（ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド）ポリマー粒子を形成する方法を提供する。
【解決手段】方法は、（ａ）カーボンナノ材料－グラフト－ポリアミド（ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド）と、（ｂ）ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドのポリアミドと不混和性である分散媒と、任意選択的に（ｃ）ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマーと、任意選択的に（ｄ）乳化安定剤と、を含む混合物を、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドのポリアミド及び熱可塑性ポリマー（含まれる場合）の融点又は軟化温度よりも高い温度で、かつ分散媒中でＣＮＭ－ｇ－ポリアミドを分散させるのに十分に高い剪断速度で混合することと、混合物を融点又は軟化温度未満に冷却して、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子を形成することと、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子を分散媒から単離することと、を含み得る。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

選択的レーザー焼結の方法であって、前記方法は、
カーボンナノ材料－グラフト－ポリアミド（ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド）粒子を、任意選択的に他の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて表面に堆積させることであって、前記ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は、カーボンナノ材料（ＣＮＭ）にグラフトされたポリアミドを含む、ことと、
堆積させた後、選択的レーザー焼結によって前記ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子の少なくとも一部をレーザーに曝露して、そのポリマー粒子を融解させ、固結体を形成することと、を含む、方法。

【請求項2】

前記ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドは、前記ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドの総重量に基づいて、５０重量％～９９．９５重量％の前記ポリアミドと、約０．０５重量％～約５０重量％の前記カーボンナノ材料とを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ポリアミドが、ポリカプロアミド、ポリ（ヘキサメチレンスクシンアミド）、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリペンタメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカアミド、ポリドデカアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ナイロン１０，１０、ナイロン１０，１２、ナイロン１０，１４、ナイロン１０，１８、ナイロン６，１８、ナイロン６，１２、ナイロン６，１４、ナイロン１２，１２、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、これらの任意のコポリマー、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記ＣＮＭは、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、フラーレン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

ポリアミド対ＣＭＮのモル比は約５００：１～約１：５００である、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

ポリアミド対ＣＭＮのモル比は約２０：１～約１０：１である、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記ポリアミドは、重縮合、界面重合、又は開環重合（ＲＯＰ）によって前記ＣＮＭの表面にグラフトされて、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドを産生する、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

ＲＯＰはｉｎｓｉｔｕアニオン開環重合（ＡＲＯＰ）である、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記ｉｎｓｉｔｕ ＡＲＯＰは、開始剤、及び任意選択的に活性化剤の存在下で実行される、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記ポリアミド対前記開始剤の重量比は約９０：１０～約９９：１である、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は約０．９０～約１．０の真円度を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は、前記ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子の外側表面に埋め込まれた乳化安定剤を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

前記乳化安定剤はナノ粒子を含む、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記乳化安定剤はナノ粒子を含み、前記ナノ粒子は空隙／ポリマー界面に埋め込まれている、請求項１２に記載の方法。

【請求項15】

ポリマー粒子を含む前記ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドは、ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマーを更に含む、請求項１に記載の方法。

【請求項16】

前記ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は、約０．１μｍ～約１２５μｍのＤ１０と、約０．５μｍ～約２００μｍのＤ５０と、約３μｍ～約３００μｍのＤ９０と、を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、請求項１に記載の方法。

【請求項17】

前記ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は、約０．２～約１０の粒径スパンを有する、請求項１に記載の方法。

【請求項18】

前記ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は約２５°～約４５°の安息角を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項19】

前記ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は約１．０～約１．５のハウスナー比を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項20】

方法であって、
（ａ）カーボンナノ材料－グラフト－ポリアミド（ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド）であって、前記ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は、カーボンナノ材料にグラフトされたポリアミドを含む、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドと、（ｂ）前記ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドの前記ポリアミドと不混和性である分散媒と、任意選択的に（ｃ）ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマーと、任意選択的に（ｄ）乳化安定剤と、を含む混合物を、前記ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドの前記ポリアミド及び前記熱可塑性ポリマー（含まれる場合）の融点又は軟化温度よりも高い温度で、かつ前記分散媒中で前記ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドを分散させるのに十分に高い剪断速度で混合することと、
前記混合物を前記融点又は前記軟化温度未満に冷却して、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子を形成することと、
前記ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子を前記分散媒から単離することと、を含む方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、カーボンナノ材料－グラフト－ポリアミド（ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド）を含む、極めて球状の粒子に関する。本開示は更に、かかる粒子（本明細書では、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子とも称する）の組成物、合成法、及び用途に関する。

【背景技術】

【0002】

熱可塑性ポリマーは、フィルム、袋、粒子、及びフィラメントなどの押出成形された物体を作製するために使用されることが多い。熱可塑性ポリマーの一例は、ポリアミドである。ナイロンのようなポリアミドは、物理的特性を損なうことなく高温又は低温に耐える能力を有するオフホワイト色ポリマーである。したがって、ポリアミドなど熱可塑性ポリマーで形成された物体は、動力工具、自動車部品、ギア、及び電化製品部品のような要求の厳しい用途で使用することができる。積層造形（additive manufacturing）としても既知の三次元（３Ｄ）印刷は、物体の作製にますます使用されている。選択的レーザー焼結は、ポリスチレン、ナイロン、他のプラスチック、並びにポリマー被覆金属及びセラミックなど複合材料など様々な材料からの高い解像度かつ寸法精度の三次元物体の直接製造を可能にした。

【0003】

ポリアミドは、その流動特性、他のポリマーよりも低いコスト、及び望ましい焼結窓から、積層造形に使用される最も一般的なポリマーのうちの１つである。しかしながら、積層造形によって生成された物体に必要な物理的特性は、ポリアミドの特性を超える場合がある。ポリアミド－カーボンナノ材料複合体を物体に製造することができる方法を拡張することは、ポリマー複合体産業を更に拡大することになる。

【発明の概要】

【0004】

本開示は、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドを含む、極めて球状の粒子に関する。本開示は更に、かかる粒子（本明細書では、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子とも称する）の組成物、合成法、及び用途に関する。

【0005】

本明細書では、選択的レーザー焼結の方法であって、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子を、任意選択的に他の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて表面に堆積させることであって、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は、カーボンナノ材料（carbon nanomaterial、ＣＮＭ）にグラフトされたポリアミドを含む、ことと、堆積させた後、選択的レーザー焼結によってＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子の少なくとも一部をレーザーに曝露して、そのポリマー粒子を融解させ、固結体を形成することと、を含む方法を開示する。

【0006】

本明細書では、（ａ）ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドであって、カーボンナノ材料にグラフトされたポリアミドを含む、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドと、（ｂ）ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドのポリアミドと不混和性である分散媒と、任意選択的に（ｃ）ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマーと、任意選択的に（ｄ）乳化安定剤と、を含む混合物を、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドのポリアミド及び熱可塑性ポリマー（含まれる場合）の融点又は軟化温度よりも高い温度で、かつ分散媒中でＣＮＭ－ｇ－ポリアミドを分散させるのに十分に高い剪断速度で混合することと、混合物を融点又は軟化温度未満に冷却して、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子を形成することと、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子を分散媒から単離することと、を含む方法を開示する。

【図面の簡単な説明】

【0007】

以下の図は、実施形態の特定の態様を例示するために含まれ、排他的な実施形態として見られるべきではない。開示される主題は、本開示の利益を有する当業者に想到されるような、形態及び機能において相当な修正、変更、組み合わせ、及び等価物が可能である。

【0008】

【図1】本開示の非限定的な例示的方法のフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本開示は、カーボンナノ材料－グラフト－ポリアミド（ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド）を含む、極めて球状の粒子に関する。本開示は更に、かかる粒子（本明細書では、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子とも称する）の組成物、合成法、及び用途に関する。

【0010】

積層造形としても知られる三次元（３Ｄ）印刷は、急速に成長している技術分野である。３Ｄ印刷は、従来、ラピッドプロトタイピング作業に使用されてきたが、この３Ｄ印刷技術は、ラピッドプロトタイプとは完全に異なる構造的及び機械的許容誤差が求められ得る商業的及び産業的物体の製造に採用されることが増えてきている。

【0011】

３Ｄ印刷は、（ａ）溶融状態若しくは固化可能な材料の小さな液滴若しくは流れ、又は（ｂ）粉体微粒子のいずれかを、厳密な堆積位置に堆積させ、その後、より大きな物体（これは、任意の数の複雑な形状を有し得る）へと固結化することによって動作する。このような堆積及び固結化プロセスは、典型的には、コンピュータの制御下で行われて、より大きな物体を層ごとに積み上げる。特定の例では、粉体微粒子の固結化は、レーザーを使用して選択的レーザー焼結（selective laser sintering、ＳＬＳ）を促進する３Ｄ印刷システムにおいて行われてもよい。

【0012】

３Ｄ印刷で使用可能な紛体微粒子としては、熱可塑性エラストマーなど熱可塑性ポリマー、金属、及び他の固化可能物質が挙げられる。３Ｄ印刷で複合体を使用する場合、微粒子（例えば、ポリアミド－カーボンナノ材料複合体のカーボンナノ材料）は、小粒の溶融液滴又は紛体粒子全体に均一に分散するべきであり、さもなければ、最終物体の微粒子の分布は不均一になるであろう。したがって、物体の特性（例えば、強度及び／又は導電率）も不規則であり得、これにより、物体に破損点がもたらされ得る。

【0013】

本開示は、カーボンナノ材料－グラフト－ポリアミド（ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド）を含む、極めて球状の粒子に関する。有利には、本開示の組成物及び方法は、ポリアミドのｉｎ ｓｉｔｕ重合を使用する。したがって、ポリアミドの望ましい溶融特性及び流動特性は、積層造形法中に利用され得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は、とりわけ、積層造形、特にＳＬＳ ３Ｄ印刷の出発原料として有用であり得る。カーボンナノ材料（ＣＮＭ）は、積層造形法により物理的特性を改善し、かつ／又は作製された物体に新しい物理的特性を付与し得る。更に、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドを使用することによって、ＣＮＭは、ポリマー粒子全体に十分に分散され得る、かつ／又は分配され得る。したがって、カーボンナノ材料は、積層造形によって作製される物体（又はその一部）全体に十分に分散され得る、かつ／又は分配され得る。

【0014】

更に、本開示は、カーボンナノチューブ（carbon nanotube、ＣＮＴ）などＣＮＭに共有結合したポリアミド熱可塑性ポリマー複合体、及び当該ポリアミド熱可塑性ポリマー複合材料から極めて球状のＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子を調製する方法に関する。ＣＮＴの非限定的な例としては、単層カーボンナノチューブ（single walled carbon nanotube、ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（multi-walled carbon nanotube、ＭＷＣＮＴ）、２層カーボンナノチューブ（double-walled carbon nanotube、ＤＷＣＮＴ）が挙げられ得る。例えば、ＣＮＴは、重縮合、界面重合、又はラクタムとの開環重合（ring open polymerization、ＲＯＰ）によって、ジアミン及び／又は二酸で官能化され得る。場合によっては、カルボン酸部分を用いたＣＮＴの官能化は、硫酸、硝酸、塩素酸塩、又は過硫酸アンモニウムの酸化の存在下で実施され得る。あるいは、ＣＮＴの官能化は、直接スルホン化、金属化、ＣＮＴの脱酸素化表面への求電子付加によって実行され得る。官能基（例えば、アミノ基又はカルボン酸）を用いたＣＮＴの共有結合修飾を、モノマー単位、オリゴマーと更に反応させて、又はポリアミドのより長いポリマー鎖と直接反応させて、ポリマーマトリックス内でのＣＮＴの分散能力を改善し、ポリマー内での相和を容易にして、対応するポリアミド熱可塑性ポリマーナノ複合体を形成することができる。

【0015】

有利には、極めて球状のＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子／粉末は、例えば、溶融乳化、凍結粉砕、及び／又は沈殿によって、本開示のポリアミド熱可塑性ポリマー複合体から産生され得る。極めて球状のＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は、ＳＬＳプリンタを使用して３Ｄ印刷用途で焼結され得る。

【0016】

その結果、有利には、本開示の極めて球状のＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子からＳＬＳ印刷された部品又は物体は、本開示のポリアミド熱可塑性ポリマー複合体と化合しないポリアミド系微粒子と比較して、改善された機械的特性を有する。
定義及び試験方法

【0017】

本明細書で使用するとき、「不混和性」という用語は、組み合わされたときに、周囲気圧及び室温で、又は室温で固体である場合は成分の融点で、互いに５重量％未満の溶融度を有する２つ以上の相を形成する成分の混合物を指す。例えば、１０，０００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレンオキシドは、室温で固体であり、６５℃の融点を有する。したがって、室温で液体である材料及び当該ポリエチレンオキシドが６５℃で５重量％未満の溶融度を有する場合、当該ポリエチレンオキシドは当該材料と不混和性である。

【0018】

本明細書で使用するとき、用語「ポリアミドモノマー」は、ポリアミドを形成するモノマーを指す。

【0019】

本明細書で使用するとき、化合物を指す場合の用語「ポリ酸」は、２つ以上のカルボン酸部分を有する化合物を指す。本明細書では、無水物部分は、無水物が合成中にカルボン酸に開環するため、カルボン酸部分とみなされる。

【0020】

本明細書で使用するとき、化合物を指す場合の用語「ポリアミン」は、２つ以上のアミン部分を有する化合物を指す。

【0021】

本明細書で使用するとき、化合物を指す場合の用語「アミノ酸」は、１つ以上のカルボン酸部分及び１つ以上のアミン部分を有する化合物を指す。ここでも、無水物部分は、無水物が合成中にカルボン酸に開環するため、カルボン酸部分とみなされる。

【0022】

ポリマーを－ｍｅｒ単位（例えば、ポリアミドモノマー）という用語で指すとき、当業者であれば、－ｍｅｒ単位がポリマー中で重合した形態にあることを理解するであろう。

【0023】

本明細書で使用するとき、「熱可塑性ポリマー」という用語は、加熱及び冷却において可逆的に軟化及び硬化するプラスチックポリマー材料を指す。熱可塑性ポリマーは、熱可塑性エラストマーを包含する。

【0024】

本明細書で使用するとき、「エラストマー」という用語は、結晶性「硬質」部分及び非晶性「軟質」部分を含むコポリマーを指す。ポリウレタンの場合、結晶性部分は、ウレタン官能性及び任意選択の鎖延長基を含むポリウレタンの一部分を含んでもよく、軟質部分は、例えば、ポリオールを含んでもよい。

【0025】

本明細書で使用するとき、「ポリウレタン」という用語は、ジイソシアネートと、ポリオールと、任意選択の鎖延長剤との間のポリマー反応生成物を指す。

【0026】

本明細書で使用するとき、「酸化物」という用語は、金属酸化物及び非金属酸化物の両方を指す。本開示の目的では、ケイ素は、金属であるとみなされる。

【0027】

本明細書で使用するとき、「カーボンナノ材料－グラフト－ポリアミド」及び「ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド」という用語は、そこから延在するポリアミドを有する中央又は骨格構造としてカーボンナノ材料を指す。これらの用語は、構造が産生される方法を暗示するのではなく、構造自体について説明する。

【0028】

本明細書で使用するとき、「カーボンナノ材料」という用語は、粒子のコア構造が少なくとも５０原子％炭素からなる、少なくとも１つの寸法が５０ｎｍ以下である分子又は粒子を指す。カーボンナノ材料の例としては、限定するものではないが、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0029】

本明細書で使用するとき、「フラーレン」という用語は、コア構造としてケージを有する粒子又は分子を指し、ケージ構造は、１０以下のアスペクト比を有する。

【0030】

本明細書で使用するとき、「カーボンナノチューブ」という用語は、コア構造として細長い円筒形構造を有する粒子又は分子を指し、細長い円筒構造は、１０超のアスペクト比を有する。本明細書で使用するとき、「カーボンナノチューブ」という用語は、単層カーボンナノチューブ（すなわち、１つの壁を有する）、２層カーボンナノチューブ（すなわち、２つの壁を有する）、及び多層カーボンナノチューブ（すなわち、２つ以上の壁を有する）を包含する。

【0031】

本明細書で使用するとき、「グラフェン」という用語は、平面黒鉛組織を有する粒子又は分子を指し、単層グラフェン～３層グラフェンを包含する。

【0032】

本明細書で使用するとき、「グラファイト」という用語は、３層超の平面グラファイトを有する粒子又は分子を指す。

【0033】

「カーボンナノ材料」、「フラーレン」、「カーボンナノチューブ」、「グラファイト」、及び「グラフェン」という用語は、これらの官能化バージョンを包含する。

【0034】

本明細書で使用するとき、粒子（例えば、ナノ粒子）及びポリマー粒子の表面に関して「埋め込む」という用語は、ナノ粒子がポリマー粒子の表面上に単に置かれた場合よりも大きな程度に、ポリマーがナノ粒子と接触するように、粒子がポリマー粒子の表面に少なくとも部分的に延在していることを指す。

【0035】

以下本明細書では、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、及び粒径スパンは、粒径を記載するために主に使用される。本明細書で使用するとき、「Ｄ１０」という用語は、粒子集団の１０％（別途指定のない限り、体積ベースの分布に対して）が下回ることが見出される粒径を指す。本明細書で使用するとき、「Ｄ５０」、「平均粒径（average particle diameter）」、及び「平均粒径（average particle size）」という用語は、粒子集団の５０％（別途指定のない限り、体積ベースの中央平均に対して）が下回ることが見出される粒径を指す。本明細書で使用するとき、「Ｄ９０」という用語は、粒子集団の９０％（別途指定のない限り、体積ベースの分布に対して）が下回ることが見出される粒径を指す。本明細書で使用するとき、粒径を指す際の「粒径スパン」及び「スパン」及び「スパンサイズ」という用語は、粒径分布の広がりの指標を提供し、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０として計算される。

【0036】

粒径及び粒径分布は、Ｍａｌｖｅｒｎ ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（商標）３０００を使用した光散乱技術によって決定される。光散乱技術については、対照試料は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌｔｄ．から入手した商標名Ｑｕａｌｉｔｙ Ａｕｄｉｔ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＱＡＳ４００２（商標）の１５μｍ～１５０μｍの範囲内の直径を有するガラスビーズであった。別途記載のない限り、試料は乾燥粉末として分析した。分析した粒子は、空気中に分散させ、ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（商標）３０００により、ＡＥＲＯ Ｓ（商標）乾燥粉体分散モジュールを使用して分析した。粒径は、サイズの関数としての体積密度のプロットから、計器ソフトウェアを使用して導出した。

【0037】

本明細書で使用するとき、篩過について言及する場合、孔／スクリーンサイズは、Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｉｅｖｅ（ＡＳＴＭ Ｅ１１－１７）により説明されているものである。

【0038】

本明細書で使用する場合、粒子に関する「円形度」という用語は、粒子が完全な球体にどの程度近いかを指して用いられる。真円度を測定するために、フロー粒子撮像を使用して、粒子の光学顕微鏡画像を撮影する。顕微鏡画像の平面内の粒子の周囲の長さ（Ｐ）及び面積（Ａ）を（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＳＹＳＭＥＸ ＦＰＩＡ ３０００粒子形状及び粒径分析器を使用して）計算する。粒子の真円度はＣ_ＥＡ／Ｐであり、式中、Ｃ_ＥＡは、実際の粒子の面積（Ａ）に相当する面積を有する円の外周である。本明細書では、真円度は、ＳＹＳＭＥＸ ＦＰＩＡ ３０００粒子形状及び粒子サイズ分析器による３回の分析に基づいており、１回ごとに６，０００～１０，０００個の粒子を分析する。報告された真円度は、粒子数に基づいた中央平均真円度である。分析では、背景画素と粒子画素との間のグレースケールレベル（greyscale level）を区別するための閾値（例えば、不均一な照明条件を補正するため）は、背景モーダル値の９０％に設定された。

【0039】

本明細書で使用するとき、「剪断力」という用語は、流体中で機械的撹拌を誘導する撹拌又は類似のプロセスを指す。

【0040】

本明細書で使用するとき、「アスペクト比」という用語は、長さを幅で除したものを指し、ここで、長さは幅よりも大きい。

【0041】

別途指定のない限り、ポリマーの融点は、ＡＳＴＭ Ｅ７９４－０６（２０１８）により、昇温速度及び冷却速度１０℃／分で決定される。

【0042】

別途指定のない限り、ポリマーの軟化温度又は軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ６０９０－１７により決定される。軟化温度は、１℃／分の加熱速度で０．５０グラムの試料を使用して、Ｍｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏから入手可能なカップアンドボール装置を使用することで測定され得る。

【0043】

安息角は、粉体の流動性の尺度である。安息角の測定値は、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｂｕｌｋ Ｓｏｌｉｄｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｃａｒｒ Ｉｎｄｉｃｅｓ」を使用するＨｏｓｏｋａｗａ ＭｉｃｒｏｎのＰｏｗｄｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ Ｔｅｓｔｅｒ ＰＴ－Ｒを使用して決定した。

【0044】

通気密度（aerated density）（ρ_ａｅｒ）は、ＡＳＴＭＤ６３９３－１４により測定される。

【0045】

嵩密度（ρ_ｂｕｌｋ）は、ＡＳＴＭＤ６３９３－１４により測定される。

【0046】

タップ密度（ρ_ｔａｐ）は、ＡＳＴＭＤ６３９３－１４により測定される。

【0047】

ハウスナー比（Ｈ_ｒ）は、粉体の流動性の尺度であり、Ｈ_ｒ＝ρ_ｔａｐ／ρ_ｂｕｌｋにより計算し、式中、ρ_ｂｕｌｋは、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４による嵩密度であり、ρ_ｔａｐはＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４によるタップ密度である。

【0048】

本明細書で使用するとき、分散媒の粘度は、別途記載のない限り、ＡＳＴＭ Ｄ４４５－１９により測定して、２５℃での動粘度である。商業的に調達された分散媒（例えば、ポリジメチルシロキサン油）については、本明細書に引用される動粘度データは、前述のＡＳＴＭ又は別の標準的な測定技法に従って測定されるかどうかにかかわらず、製造業者によって提供された。

【0049】

別途指定のない限り、結晶化温度（℃）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１７により決定される。結晶化温度は、ポリマーが、自然に又は人工的に開始されたプロセスで結晶化（すなわち、凝固）して構造形態になる温度であり、原子又は分子は、結晶へと高度に編成される。結晶化温度は、示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry、ＤＳＣ）によって測定され得る。ＤＳＣは、ポリマーの溶融に必要な熱に基づいてポリマー結晶化度を決定するための迅速な方法を提供する。

【0050】

特に指定がない限り、ポリマーの結晶化度（％）は、ポリマーの溶融（融合）に関連する熱を定量化することによって、ＡＳＴＭＤ ３４１７によって決定される。

【0051】

メルトフローインデックス（melt flow index、ＭＦＩ）は、定められた条件セット下でのポリマー溶融物の流れに対する抵抗の尺度である（単位：ｇ／１０分）。低剪断速度条件における尺度であるため、ＭＦＩは、ポリマーの分子量に反比例する。

【0052】

ＳＬＳ部分の寸法精度（％）は、３Ｄ印刷されたＳＬＳの焼結部分の精度の定量的尺度である。

【0053】

本明細書で使用するとき、固体材料の「引張弾性率」（ＭＰａ）は、その剛性を測定する機械的特性である。ＭＰａは、弾性変形を受けるときのその引張応力（単位面積当たりの力）対その歪み（相対変形）の比率として定義される。ＭＰａは、１平方インチ当たりのパスカル又はポンド（ｐｓｉ）で表され得る。ポリマーの引張弾性率は、ＡＳＴＭＤ６３８－１４を使用して決定され得る。
ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド複合体

【0054】

グラフトされたポリアミドを有し得るＣＮＭの例としては、限定するものではないが、フラーレン、カーボンナノチューブ（例えば、単層カーボンナノチューブ、２層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブなど）、グラファイト（例えば、グラファイト粒子、高酸化グラファイト粒子など）、グラフェン（例えば、グラフェン粒子、グラフェンリボン、グラフェンシートなど、及びそれらの高酸化誘導体）など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0055】

ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドは、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドの総重量に基づいて、約５０重量％～約９９．９５重量％（又は約５５重量％～約９５重量％、又は約６０重量％～約９０重量％、又は約６５重量％～約８５重量％、又は約７０重量％～約８０重量％）のポリアミドと、約０．０５重量％～約５０重量％（又は約５重量％～約４５重量％、又は約１０重量％～約４０重量％、又は約１５重量％～約３５重量％、又は約２０重量％～約３０重量％、又は約２５重量％～約５０重量％）のＣＮＭとを含み得る。

【0056】

ポリアミドは、本明細書で更に記載するように、重縮合反応、界面重合、又はラクタムを用いたｉｎ ｓｉｔｕ開環重合反応（ＲＯＰ）によってＣＮＭの表面にグラフトされて、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドを産生し得る。

【0057】

例えば、ＣＮＭは、１つ以上の１級アミン（例えば、ＣＭＮ－ＮＨ_２）、及び／又は１つ以上の２級アミン（例えば、ＣＭＮ－ＮＲＨ、式中、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、及びそれらの異性体などＣ_１～Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_１～Ｃ_２０シクロアルキル基、Ｃ_１～Ｃ_２０アリールアルキル基）を含むアミノ官能化ＣＮＭ、カルボン酸官能化ＣＮＭ（例えば、ＣＭＮ－ＣＯＯＨ）、アミノ酸官能化ＣＮＭ（例えば、ＮＨ_２－ＣＭＮ－ＣＯＯＨ）、酸クロリド官能化ＣＮＭ（例えば、ＣＭＮ－ＣＯＣｌ）など、並びにこれらの任意の組み合わせであり得る。これらの官能基は、ポリアミドをＣＮＭに直接結合させるか、又はハンドルからポリアミドを重合するためのハンドルとして作用し得、得られたポリマーは、ＣＮＭにグラフトされる。

【0058】

例えば、カルボン酸部分を用いたＣＭＮの官能化は、硫酸、硝酸、塩素酸塩、又は過硫酸アンモニウムの酸化の存在下で実施され得る。あるいは、ＣＭＮの官能化は、直接スルホン化、金属化、ＣＮＴの脱酸素化表面への求電子の付加によって実行され得る。

【0059】

別の例では、ＣＮＭは、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法によって天然グラファイトから調製された酸化グラフェンであり、例えば、カルボン酸変性酸化グラファイト（ＧＯ－ＣＯＯＨ）又はアミノ変性酸化グラファイト（ＧＯ－ＮＨ_２）へと更に官能化され得る。カルボン酸官能化ＣＮＭ（例えば、カルボン酸変性酸化グラファイト（ＧＯ－ＣＯＯＨ））は、縮合反応によってジアミンモノマー及び／又はジカルボン酸モノマーと共役し得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドは、ジアミン官能化酸化グラフェンとジカルボン酸モノマーとの間での縮合反応によって形成され得る。ジアミンの好適な例としては、限定するものではないが、エチレンジアミン、１，６－ジアミノヘキサン、ｐ－フェニレンジアミン、プロピルアミン、又はブチルアミンが挙げられ得る。

【0060】

更に別の例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドは、官能性ポリマーとフラーレンとの間での共有結合反応、又はフラーレン存在下でのポリマーの合成から産生された、フラーレンを含有するポリアミドであり得、高分子フラーレンは、側鎖ポリマー、主鎖ポリマー、樹枝状フラーレン、星型ポリマー、フラーレン末端封鎖などによって調製され得る。本明細書では、官能化ＣＮＭは、例えば、アミノ官能化Ｃ_６０系フラーレン、カルボキサミド官能化Ｃ_６０系フラーレンであり得る。フラーレン－ｇ－ポリアミドは、アミノ官能化Ｃ_６０系フラーレンを酸クロリド官能化ポリアミドと反応させることによって、室温の穏やかな条件下で形成され、Ｃ_６０－１級及び／又は２級アミンの間にアミド結合を形成し得る。

【0061】

別の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドは、フラーレン二重結合に添加することができる可溶性アミノポリマー（例えば、ポリアミド末端基からのＮＨ_２基又は分岐アミノ基を含むモノマー）を使用してポリマー結合Ｃ_６０から産生されたフラーレンを含むポリアミドであり得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド（例えば、Ｃ_６０－ｇ－ポリアミド）は、室温の穏やかな条件下でアミノポリマーがＣ_６０と反応できるようにすることによって得ることができる。この方法は、Ｃ_６０がポリマーに共有結合し得るように、又は例えば、ＰＡ６、ＰＡ１１、若しくはＰＡ１２など他の汎用ポリアミドが末端封鎖反応（ＰＡでの－ＮＨ_２末端基）に使用され得るように、ポリアミド設計への付加モノマーとして１，２，３－プロパントリアミンを組み込むことにより、ポリアミドに拡張され得る。

【0062】

ポリアミドの例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６、ポリアミド６、又はＰＡ６）、ポリ（ヘキサメチレンサクシンアミド）（ナイロン４，６、ポリアミド４，６、又はＰＡ４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６、ポリアミド６，６、又はＰＡ６，６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５，６、ポリアミド５，６、又はＰＡ５，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０、ポリアミド６，１０、又はＰＡ６，１０）、ポリウンデカアミド（ナイロン１１，ポリアミド１１，又はＰＡ１１）、ポリドデカアミド（ナイロン１２、ポリアミド１２、又はＰＡ１２）、及びポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ、ポリアミド６Ｔ、又はＰＡ６Ｔ）、ナイロン１０，１０（ポリアミド１０，１０又はＰＡ１０，１０）、ナイロン１０，１２（ポリアミド１０，１２又はＰＡ１０，１２）、ナイロン１０，１４（ポリアミド１０，１４又はＰＡ１０，１４）、ナイロン１０，１８（ポリアミド１０，１８又はＰＡ１０，１８）、ナイロン６，１８（ポリアミド６，１８又はＰＡ６，１８）、ナイロン６，１２（ポリアミド６，１２又はＰＡ６，１２）、ナイロン６，１４（ポリアミド６，１４又はＰＡ６，１４）、ナイロン１２，１２（ポリアミド１２，１２又はＰＡ１２，１２）など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。コポリアミドも使用され得る。コポリアミドの例としては、ＰＡ１１／１０，１０、ＰＡ６／１１、ＰＡ６，６／６、ＰＡ１１／１２、Ｐａ １０，１０／１０，１２、ＰＡ１０，１０／１０，１４、ＰＡ１１／１０，３６、ＰＡ１１／６，３６、ＰＡ１０，１０／１０，３６、ＰＡ６Ｔ／６，６など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。第１の数、コンマ、第２の数が後に続くポリアミドは、ペンダント＝Ｏを有しない部分の窒素間の第１の数の骨格炭素と、ペンダント＝Ｏを有する部分の２つの窒素間の第２の数の骨格炭素とを有するポリアミドである。非限定的な例として、ナイロン６，１０は、［ＮＨ－（ＣＨ_２）_６－ＮＨ－ＣＯ－（ＣＨ_２）_８－ＣＯ］_ｎである。数値＼数値の後に続くポリアミドは、＼の前後の数値によって示されるポリアミドのコポリマーである。

【0063】

ポリ縮合反応は、（ａ）１つ以上のポリアミンモノマー及び１つ以上のポリ酸モノマー、（ｂ）１つ以上のアミノ酸モノマー、（ｃ）１つ以上のポリアミンモノマー及び１つ以上のアミノ酸モノマー、（ｄ）１つ以上のポリ酸モノマー及び１つ以上のアミノ酸モノマー、又は（ｅ）１つ以上のポリアミンモノマー、１つ以上のポリ酸モノマー、及び１つ以上のアミノ酸モノマーの存在下で実施され得る。いくつかの場合、当該モノマーのいずれかの少なくとも１つは、少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を含み得る。上記のように、ＣＮＭ上の官能基は、結果として得られるポリアミドが当該官能基においてＣＮＭにグラフトされるように、重縮合反応に関与するハンドルとして使用され得る。

【0064】

重縮合で使用するのに好適なアミノ酸ポリアミドモノマーの例としては、限定するものではないが、ｎが１～２０であるＨＮ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＨ、分枝脂肪族アミノ酸（例えば、Ｃ_４～Ｃ_２０）、環状脂肪族アミノ酸（例えば、Ｃ_４～Ｃ_２０）、芳香族アミノ酸（例えば、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。重縮合で使用するのに好適な少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を有さないアミノ酸ポリアミドモノマーの例としては、限定するものではないが、ｎが１～２０であるＨＮ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＨ、分枝脂肪族アミノ酸（例えば、Ｃ_４～Ｃ_２０）、環状脂肪族アミノ酸（例えば、Ｃ_４～Ｃ_２０）、芳香族アミノ酸（例えば、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を有するアミノ酸ポリアミドモノマーの例としては、限定するものではないが、マレアミド酸、Ｎ－プロピルマレアミド酸など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0065】

重縮合で使用するのに好適なポリ酸ポリアミドモノマーの例としては、限定するものではないが、ｎが１～２０であるＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＨ（例えば、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、デカン二酸、ドデカン二酸）、イソフタル酸、テレフタル酸、ペント－２－エンジオ酸、ドデカ－２－エンジオ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アジン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。重縮合で使用するのに好適な少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を有さないポリ酸ポリアミドモノマーの例としては、限定するものではないが、ｎが１～２０であるＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＨ（例えば、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、デカン二酸、ドデカン二酸）、イソフタル酸、テレフタル酸、ペント－２－エンジオ酸、ドデカ－２－エンジオ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アジン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を有するポリ酸ポリアミドモノマーの例としては、限定するものではないが、フマル酸、マレイン酸、グルタコン酸、アコニット酸、イタコン酸など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0066】

重縮合で使用するのに好適なポリアミンポリアミドモノマーの例としては、限定するものではないが、ｎが１～２０であるＨＮ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＮＨ、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、１，２－ジアミノプロパン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチルオクタン－１，８－ジアミン、Ｎが２又は３であるｎ－メチル１，６－ヘキサメチレンジアミン、Ｎが２～４であるｎ－メチル１，７－ヘプタメチレンジアミン、Ｎが２～４であるｎ－メチル１，８－オクタメチレンジアミン、Ｎが２～６であるｎ－メチル１，１２－ドデカメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、オルト－フェニレン－ビス（メチルアミン）、１，４－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４－メチルシクロヘキサン－１，３－ジアミン、４－メチルシクロヘキサン－１，３－ジアミン、ジフェニルエチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－ビフェニルジアミン、１，８－ジアミノナフタレンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。重縮合で使用するのに好適な少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を有さないポリアミンポリアミドモノマーの例としては、限定するものではないが、ｎが１～２０であるＨＮ－（ＣＨ_２）_ｎ－ＮＨ、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、１，２－ジアミノプロパン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２－メチルオクタン－１，８－ジアミン、Ｎが２又は３であるｎ－メチル１，６－ヘキサメチレンジアミン、Ｎが２～４であるｎ－メチル１，７－ヘプタメチレンジアミン、Ｎが２～４であるｎ－メチル１，８－オクタメチレンジアミン、Ｎが２～６であるｎ－メチル１，１２－ドデカメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、オルト－フェニレン－ビス（メチルアミン）、１，４－ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４－メチルシクロヘキサン－１，３－ジアミン、４－メチルシクロヘキサン－１，３－ジアミン、ジフェニルエチレンジアミン、ジフェニルエチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－ビフェニルジアミン、１，８－ジアミノナフタレンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を有するポリアミンポリアミドモノマーの例としては、限定するものではないが、１，４－ジアミノ－２－ブテン、１，５－ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ペンタジエン－３－オン（ＤＡＤＢＡ）、トランス－４－シクロヘキセン－１，２－ジアミンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0067】

重縮合反応は、活性化剤及び／又は金属塩の存在下で行われ得る。活性化剤の例としては、限定するものではないが、トリフェニルホスフィンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。金属塩の例としては、塩化カルシウム、フッ化セシウムなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0068】

重縮合反応は、約５０℃～約２００℃（又は約５０℃～約１００℃、又は約７５℃～約１５０℃、又は約１２５℃～約２００℃）で行われ得る。

【0069】

重縮合反応は、約５分～約２４時間（又は約５分～約６時間、又は約２時間～約１２時間、又は約６時間～約２４時間）にわたって行われ得る。

【0070】

重縮合反応は、限定するものではないが、Ｎ－メチルピロリドン（N-mehtyl pyrrolidone、ＮＭＰ）、ピリジン、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド（dimethyl sulfoxide、ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフランなど、及びこれらの任意の組み合わせなど溶媒中で行われ得る。

【0071】

重縮合反応は、約５００：１～約１：５００（又は約５００：１～約１００：１、又は約２５０：１～約５０：１、又は約１００：１～約１０：１、又は約５０：１～約１：１、又は約２５：１～約１：２５、又は約１：１～約１：５０、又は約１：１０～約１：１００、又は約１：５０～約１：２５０、又は約１：１００～約１：５００）のポリアミドモノマー対ＣＭＮのモル比で行われ得る。場合によっては、重縮合反応は、約１００：１～約０．５：１、又は約５０：１～約５：１、又は約２０：１～約１０：１のポリアミドモノマー対ＣＭＮのモル比で行われ得る。

【0072】

別の非限定的な例では、本開示のポリアミドは、ＣＮＭのｉｎｓｉｔｕアニオン開環重合（anionic ring-opening polymerization、ＡＲＯＰ）など開環重合（ＲＯＰ）によってグラフトされ得る。当該ＣＮＭは、コポリマー（例えば、スチレン無水マレイン酸）で共有結合的に官能化され得る。本明細書では、ＡＲＯＰは、約５０℃～約１５０℃の温度、及び／又は約６０分以下、例えば約４０分以下、例えば約２０分以下、例えば５分～６０分の反応時間で、したがって、活性化剤と組み合わせて開始剤（例えば、カプロラクタム臭化マグネシウム）を使用することによって実行され得る。活性化剤の例としては、限定するものではないが、ジカルバモイルカプロラクタム（例えば、二官能性ヘキサメチレン－１，６－ジカルバモイルカプロラクタム）などが挙げられ得る。

【0073】

開環重合で使用するのに好適な環状ポリアミドモノマーの例としては、限定するものではないが、アゼリジノン、２－アゼチジノン、２－ピロリジノン、２－ピペリジノン、ε－カプロラクタム、２－アザシクロオクタノン、２－アザシクロノナノン、２－アザシクロデカノン、２－アザシクロウンデカノン、２－アザ－シクロドデカノン、ラウロラクタム、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε－カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノンラクタム、ラウロラクタム（ドデカノラクタム）、カプロラクタムマグネシウムブロミドなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0074】

開環重合反応は、活性化剤及び／又は金属塩の存在下で行われ得る。活性化剤の例としては、限定するものではないが、トリフェニルホスフィン、又はヘキサメチレン－１，６－ジカルバモイルカプロラクタムなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。金属塩の例としては、塩化カルシウム、フッ化セシウムなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0075】

開環重合反応は、約２００℃（又は室温～約１５０℃、又は約５０℃～約１００℃、又は約７５℃～約１５０℃、又は約１２５℃～約２００℃）で行われ得る。

【0076】

開環重合反応は、約５分～約２４時間（又は約５分～約６時間、又は約２時間～約１２時間、又は約６時間～約２４時間）にわたって行われ得る。

【0077】

開環重合反応は、限定するものではないが、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフランなど、及びこれらの任意の組み合わせなど溶媒中で行われ得る。

【0078】

開環重合反応は、約５００：１～約１：５００（又は約５００：１～約１００：１、又は約２５０：１～約５０：１、又は約１００：１～約１０：１、又は約５０：１～約１：１、又は約２５：１～約１：２５、又は約１：１～約１：５０、又は約１：１０～約１：１００、又は約１：５０～約１：２５０、又は約１：１００～約１：５００）のポリアミドモノマー対ＣＭＮのモル比で行われ得る。場合によっては、重縮合反応は、約１００：１～約０．５：１、又は約５０：１～約５：１、又は約２０：１～約１０：１のポリアミドモノマー対ＣＭＮのモル比で行われ得る。重縮合反応に含まれる少なくとも１つの不飽和脂肪族炭素－炭素結合を有するポリアミドモノマーが多ければ多いほど、架橋の可能性がある場所が多くなる。

【0079】

本開示のＣＮＭ－ｇ－ポリアミドは、界面重合によって産生され得、重合プロセスは、２つの不混和性相（例えば、ＣＭＮ及びポリアミド）間の界面で生じ、その結果、界面に拘束されるポリマーをもたらす。ＣＮＭ（例えば、ＭＷＣＮＴ）にグラフトされたポリアミド（例えば、ナイロン６，６）を含むＣＮＭ－ｇ－ポリアミド複合体は、反応押出によってポリアミド（例えば、ナイロン６，６）及び塩化アシルグラフト化ＣＭＮ「ＣＭＮ－ＣＯＣｌ」（例えば、塩化アシルグラフト化ＭＷＣＮＴ「ＭＷＣＮＴ－ＣＯＣｌ」）から産生され得る。ＣＭＮ－ＣＯＣｌは、酸処理ＣＭＮを塩化チオニルと反応させることによって産生され得る。反応押出によるＣＮＭ－ｇ－ポリアミド（例えば、ナイロン６，６－ｇ－ＭＷＣＮＴ）の形成は、フーリエ変換赤外分光法、Ｘ線光電子分光法、熱重量分析、及び走査型電子顕微鏡によって分析／確認され得る。ポリアミド（例えば、ナイロン６，６）、及び未処理の官能化ＣＭＮ（例えば、未処理の官能化ＭＷＣＮＴ）の界面接着エネルギーを定量化するために、汎用液滴形状分析を使用することによって、円筒状ドロップオンファイバシステム（drop-on-fiber system）の接触角が決定され得る。少なくとも１つの実施形態では、ポリアミド／ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド（例えば、ナイロン６，６／ナイロン６，６－ｇ－ＭＷＣＮＴ複合体）の界面接着エネルギーは、ポリアミド／未処理ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド（例えば、ナイロン６，６／未処理ＭＷＣＮＴ複合体）の界面接着エネルギーよりも大きい。ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド（例えば、ナイロン６，６－ｇ－ＭＷＣＮＴ）は、複合体中に優れた分散を示し、未処理ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド（例えば、未処理ＭＷＣＮＴ）は、複合膜が溶液流延法によって調製される場合、不十分な分散を示す。ＣＭＮ含有量（例えば、ＭＷＣＮＴ含有量）が増加すると、複合体の補強レベルが増加する。
ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子及び作製法

【0080】

本開示のＣＮＭ－ｇ－ポリアミドは、球状微粒子、ペレット、又はフィラメントを産生するために使用され得る。本開示のＣＮＭ－ｇ－ポリアミドを含む球状微粒子（又は粉末）は、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）によって三次元（３Ｄ）印刷技術で使用され得るが、本開示のＣＮＭ－ｇ－ポリアミドを含むフィラメント又はペレットは、溶融フィラメント製造（fused filament fabrication、ＦＦＦ）によって三次元（３Ｄ）印刷技術で使用され得る。

【0081】

本明細書に記載の方法及び組成物は、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドを含む、極めて球状のポリマー粒子に関する。理論に限定されるものではないが、ＣＮＭにグラフトされたポリアミドを有することは、ポリマー粒子中のＣＮＭのより均質な分布を支援し、これにより、当該ポリマー粒子を使用して積層造形法によって作製される物体（又はその一部）により均質な分布がもたらされると考えられる。

【0082】

本開示はまた、（ａ）ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド、（ｂ）ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドのポリアミドと不混和性である分散媒、任意選択的に（ｃ）ポリアミドではなく、ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー（ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドのポリアミドと同一であり得る、又は異なり得る）、及び任意選択的に（ｄ）乳化安定剤を含む混合物を、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドのポリアミドの融点又は軟化温度よりも高い温度で、かつ分散媒中でＣＮＭ－ｇ－ポリアミドを分散させるのに十分に高い剪断速度で混合することと、混合物をポリアミドの融点又は軟化温度未満に冷却して、球状ポリマー粒子を形成することと、球状ポリマー粒子を分散媒から単離することと、を含む方法に関する。

【0083】

図は、本開示の非限定的な例示的方法１００のフロー図である。ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２、分散媒１０４、任意選択的に乳化安定剤１０６、及び任意選択的にＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８（例えば、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２のポリアミド、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２のポリアミドではないポリポリアミド、別の熱可塑性ポリマー、又はこれらの任意の組み合わせ）を混ぜ合わせて（１１０）、混合物１１２を産生する。成分１０２、１０４、１０６、及び１０８は、個別に、又は成分のブレンドで任意の順序で添加することができ、成分１０２、１０４、１０６、及び１０８を混ぜ合わせる（１１０）プロセス中の混合及び／又は加熱を含む。例えば、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２及びＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８（含まれる場合）を、混ぜ合わせる（１１０）前に、予備混合し得る。本明細書では、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドのポリアミドがＣＮＭにグラフトされていない場合、これをｖと称する。

【0084】

次いで、（ａ）ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２のポリアミド、又は（ｂ）ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８の融点又は軟化温度（いずれか高い方）よりも高い温度で、混合物１１２に十分に高い剪断力を適用することによって混合物１１２を処理して（１１４）、溶融乳化物１１６を形成する。この温度は、混合物１１２（すなわち、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２のポリアミド、及び含まれる場合は、ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８）のポリマー部分の融点又は軟化温度を超えるので、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２、及び含まれる場合は、ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８を含むポリマー溶融物が形成される。剪断速度は、ポリマー溶融物（例えば、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドを含む）を液滴（すなわち、ポリマー乳化物１１６）として分散媒１０４中に分散させるのに十分であるべきである。理論に束縛されるものではないが、全ての他の要因が同じである場合、剪断力を高めると、分散媒１０４中のポリマー溶融物の液滴のサイズが減少するはずであると考えられる。しかしながら、ある時点では、剪断を増加させ、液滴サイズを減少させた際に戻りが減少する場合がある、又は液滴の内容物が崩壊して、それから製造される粒子の品質が低下する場合がある。

【0085】

次いで、混合容器の中及び／又は外にある溶融乳化物１１６を冷却して（１１８）、ポリマー液滴を固化させてＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４にする。「ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子」という用語は、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２を含むポリマー粒子を指し、ポリマー粒子中の他の成分（例えば、ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８）を含み得る。

【0086】

次いで、冷却した混合物１２０を処理して（１２２）、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４を他の成分１２６（例えば、分散媒１０４、過剰な乳化安定剤１０６など）から単離し、洗浄するか、さもなければＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４を精製し得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４は、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２と、含まれる場合は、ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８とを含み、含まれる場合は、乳化安定剤１０６の少なくとも一部は、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４の外側表面をコーティングする。乳化安定剤１０６又はその一部は、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４上にコーティングとして、恐らく均一なコーティングとして堆積され得る。温度（冷却速度を含む）、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２の種類、並びに乳化安定剤１０６の種類及びサイズなど非限定的な要因に依存し得るいくつかの場合には、乳化安定剤１０６のナノ粒子は、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４の外側表面内に少なくとも部分的に埋め込まれた状態であり得る。埋め込みを行わなかったとしても、乳化安定剤１０６内のナノ粒子の少なくとも一部は、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４と強固に会合したままであり、その更なる使用を容易にし得る。対照的に、既に形成されたポリマー微粒子（例えば、低温粉砕又は沈殿のプロセスによって形成された）とシリカナノ粒子のような流動助剤との乾燥ブレンドによって、ポリマー微粒子上の流動助剤の強固で均一なコーティングは得られない。

【0087】

任意選択的にＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４を更に精製して（１２８）（以下により詳細に記載）、精製したＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１３０を得ることができる。

【0088】

分散媒１０４は、様々な処理温度（例えば、室温～プロセス温度）にてＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２及び分散媒１０４が不混和性であるように選択されるべきである。考慮され得る追加の要因は、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２と分散媒１０４との間のプロセス温度における粘度の差（例えば、差又は比）である。粘度の差は、液滴破壊及び粒径分布に影響を及ぼし得る。理論に束縛されるものではないが、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２及び分散媒１０４の粘度が類似しすぎると、全体としての生成物の円形度が低減することがあり、粒子はより卵形になり、より細長い構造が観察されると考えられる。

【0089】

ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２は、混ぜ合わせたＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２、ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８、及び分散媒１０４の約５重量％～約６０重量％（又は約５重量％～約２５重量％、又は約１０重量％～約３０重量％、又は約２０重量％～約４５重量％、又は約２５重量％～約５０重量％、又は約４０重量％～約６０重量％）で混合物１１２中に存在し得る。ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８が含まれる場合、混ぜ合わされたＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２及びＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８は、混ぜ合わせたＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２、ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８、及び分散媒１０４の約５重量％～約６０重量％（又は約５重量％～約２５重量％、又は約１０重量％～約３０重量％、又は約２０重量％～約４５重量％、又は約２５重量％～約５０重量％、又は約４０重量％～約６０重量％）で、混合物１１２中に存在し得る。含まれる場合、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２対ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８の重量比は、約１０：９０～約９９：１（又は約１０：９０～約５０：５０、又は約２５：７５～約７５：２５、又は約５０：５０～約９９：１、又は約８０：２０～約９９：１）であり得る。

【0090】

ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８は、官能化非極性ポリマーであり得る。ポリアミド／非極性ポリマー（ＰＡ／ＮＰＰ）の不均一ブレンド（例えば、ＰＡ／ＰＥの不均一ブレンド）の不混和性は、ポリオレフィンの骨格への少数の極性基（例えば、無水マレイン酸、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、又は（メタ）アクリル酸エステル）の導入であり得る。ポリアミド／非極性ポリマー（ＰＡ／ＮＰＰ）の不均一ブレンド（例えば、ＰＡ／ＰＥ不均一ブレンド）の相溶性を改善するための別の方法は、非極性ポリマー鎖（例えば、ＰＥ鎖）に極性基をグラフトすることであり得る。

【0091】

ＣＮＭ１０８にグラフトされていない熱可塑性ポリマーの例としては、限定するものではないが、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエチレン（好ましくは官能化ポリエチレン）、ポリプロピレン（好ましくは官能化ポリプロピレン）、ポリアセタール（ポリエチレングリコールの存在下であり得る）、ポリカーボネート（例えば、マレイン化ポリアルケン（マレイン化ＰＰ又はＥＰＲ）、ポリエステルアミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）及びマレイン化ＡＢＳ（ＭＡ－ｇ－ＡＢＳ）、ブタジエン－スチレン－アクリロニトリル－アクリレートコポリマー、スチレン無水マレイン酸（styrene maleic anhydride、ＳＭＡ）、スチレン－プロピレン－エチレン－ブチレン－スチレン（styrene- -propylene ethylene-butylene-styrene、ＳＥＢＳ）及びＭＡ－ｇ－ＳＥＢＳ、ポリエチルオキサゾリン、エチレン－グリシジルメタクリレートグラフトコポリマーなど相溶化剤の存在下であり得る）、ポリブチルテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンポリピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンエラストマー（ethylene celastomer）（ＥＰＲ）（例えば、ＭＡでグラフトされたエチレンプロピレンコポリマーなど相溶化剤の存在下であり得る）、ポリ（４－メチル－１－ペンテン）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリスチレン（例えば、統計若しくはブロックスチレンコポリマー、グラフトスチレン、又は相溶化基など）、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル（例えば、ポリ乳酸）、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）（好ましくは、官能化ＰＳＵ）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ビニルポリマー、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリアミドーイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテル、ポリエーテルブロック及びポリアミドブロックを含むコポリマー（ＰＥＢＡ又はポリエーテルブロックアミド）、グラフト化又は未グラフト化熱可塑性ポリアミド、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマーポリマー、官能化又は非官能化エチレン／アルキル（メタ）アクリレート、官能化又は非官能化（メタ）アクリル酸ポリマー、官能化又は非官能化エチレン／ビニルモノマー／アルキル（メタ）アクリレートターポリマー、エチレン／ビニルモノマー／カルボニルターポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／カルボニルターポリマー、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）型コアシェルポリマー、ポリスチレン－ブロック－ポリブタジエン－ブロック－ポリ（メチルメタクリレート）（ＳＢＭ）ブロックターポリマー、塩化又はクロロスルホン化ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（ポリエーテルアミドブロックコポリマーを用いた相溶化中であり得る）、フェノール樹脂、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンブロックコポリマー、ポリアクリロニトリル、シリコーンなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられ得る。また、前述の１つ以上を含むコポリマーが本開示の方法及びシステムにおいて使用されてもよい。

【0092】

本開示の組成物及び方法におけるＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８は、エラストマー又は非エラストマーであり得る。熱可塑性ポリマーの前述の例のうちのいくつかは、ポリマーの正確な組成に応じて、エラストマー又は非エラストマーであってもよい。例えば、エチレンとプロピレンとのコポリマーであるポリエチレンは、ポリマー中のプロピレンの量に応じて、エラストマーであっても又はエラストマーでなくてもよい。

【0093】

熱可塑性エラストマーは、概して、スチレン系ブロックコポリマー、熱可塑性ポリオレフィンエラストマー、熱可塑性加硫ゴム（エラストマー合金とも称される）、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性コポリエステル、及び熱可塑性ポリアミド（典型的にはポリアミドを含むブロックコポリマー）の６つのクラスのうちの１つの範囲内に入る。熱可塑性エラストマーの例は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，２ｎｄ ｅｄ．，Ｂ．Ｍ．Ｗａｌｋｅｒ ａｎｄ Ｃ．Ｐ．Ｒａｄｅｒ，ｅｄｓ．，Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８８に見出すことができる。熱可塑性エラストマーの例としては、エラストマー性ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルブロック及びポリアミドブロックを含むコポリマー（ＰＥＢＡ又はポリエーテルブロックアミド）、メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン（methacrylate-butadiene-styrene、ＭＢＳ）型コアシェルポリマー、ポリスチレン－ブロック－ポリブタジエン－ブロック－ポリ（メチルメタクリレート）（polystyrene-block-polybutadiene-block-poly(methyl methacrylate）、ＳＢＭ）ブロックターポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン系ブロックコポリマー、並びにポリアクリロニトリル、シリコーンなどが挙げられるが、これらに限定されない。弾性スチレン系ブロックコポリマーとしては、イソプレン、イソブチレン、ブチレン、エチレン／ブチレン、エチレン－プロピレン、及びエチレン－エチレン／プロピレンからなる群から選択される少なくとも１つのブロックが挙げられ得る。より具体的な弾性スチレン系ブロックコポリマーの例としては、ポリ（スチレン－エチレン／ブチレン）、ポリ（スチレン－エチレン／ブチレン－スチレン）、ポリ（スチレン－エチレン／プロピレン）、スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン）、ポリ（スチレン－エチレン／プロピレン－スチレン－エチレン－プロピレン）、ポリ（スチレン－ブタジエン－スチレン）、ポリ（スチレン－ブチレン－ブタジエン－スチレン）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。いかなる理論にも束縛されるものではないが、エチレン－メタクリル酸－イソブチルアクリレートコポリマーなど相溶化剤を使用した熱可塑性エラストマー（例えば、ブチルゴム）は、２相間の界面接着及びＰＡマトリックス中での熱可塑性エラストマードメインの分散を改善することができる。

【0094】

ポリウレタンの例としては、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、混合ポリエーテル及びポリエステルポリウレタンなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。熱可塑性ポリウレタンの例としては、ポリ［４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）－ａｌｔ－１，４－ブタンジオール／ジ（プロピレングリコール）／ポリカプロラクトン］、ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ（登録商標）１１９０Ａ（ポリエーテルポリウレタンエラストマー、ＢＡＳＦから入手可能）、ＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ（登録商標）１１９０Ａ１０（ポリエーテルポリウレタンエラストマー、ＢＡＳＦから入手可能）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0095】

相溶化剤は、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２と１つ以上の熱可塑性ポリマーとのブレンドの効率性及び有効性を改善するために任意選択的に使用され得る。ポリマー相溶剤の例としては、ＰＲＯＰＯＬＤＥＲ（商標）ＭＰＰ２０２０ ２０（ポリプロピレン、Ｐｏｌｙｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．から入手可能）、ＰＲＯＰＯＬＤＥＲ（商標）ＭＰＰ２０４０ ４０（ポリプロピレン、Ｐｏｌｙｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．から入手可能）、ＮＯＶＡＣＯＭ（商標）ＨＦＳ２１００（無水マレイン酸官能化高密度ポリエチレンポリマー、Ｐｏｌｙｇｒｏｕｐ Ｉｎｃ．から入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＳ（商標）Ｌ（商標）１２／Ｌ（有機金属結合剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮーＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＯＷ（商標）Ｌ（商標）１２／Ｈ（有機金属結合剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）ＬＩＣＡ（商標）１２（有機金属結合剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＳ（商標）ＫＰＲ（商標）１２／ＬＶ（有機金属結合剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）ＣＡＰＯＷ（商標）ＫＰＲ（商標）１２／Ｈ（有機金属結合剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＫＥＮ－ＲＥＡＣＴ（商標）チタネート＆ジルコネート（有機金属結合剤、Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（エチレン－プロピレンコポリマー、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ（商標）（エチレン－プロピレン－ジエンゴム及びポリプロピレンの熱可塑性加硫ゴム、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＶＩＳＴＡＬＯＮ（商標）（エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＥＸＡＣＴ（商標）（プラストマー、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＥＸＸＥＬＯＲ（商標）（ポリマー樹脂、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能）、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（商標）Ｍ６０３（ランダムエチレンコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（商標）Ｅ２２６（無水変性ポリエチレン、Ｄｏｗから入手可能）、ＢＹＮＥＬ（商標）４１Ｅ７１０（共押し出し可能な接着剤樹脂、Ｄｏｗから入手可能）、ＳＵＲＬＹＮ（商標）１６５０（アイオノマー樹脂、Ｄｏｗから入手可能）、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（商標）Ｐ３５３（化学的に変性されたポリプロピレンコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＥＬＶＡＬＯＹ（商標）ＰＴＷ（エチレンターポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＥＬＶＡＬＯＹ（商標）３４２７ＡＣ（エチレン及びブチルアクリレートのコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）ＡＸ８８４０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）３２１０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）３４１０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）３４３０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）４７００（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）ＡＸ８９００（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＬＯＴＡＤＥＲ（商標）４７２０（エチレンアクリレート系ターポリマー、Ａｒｋｅｍａから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ３０１（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ３１１（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ３０３（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ２８０（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ ２０１（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ １３０（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、ＢＡＸＸＯＤＵＲ（商標）ＥＣ １１０（エポキシ用アミン、ＢＡＳＦから入手可能）、スチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ＥＡＳＴＭＡＮ（商標）Ｇ－３００３（無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン、Ｅａｓｔｍａｎから入手可能）、ＲＥＴＡＩＮ（商標）（ポリマー変性剤、Ｄｏｗから入手可能）、ＡＭＰＬＩＦＹ ＴＹ（商標）（無水マレイン酸グラフトポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、ＩＮＴＵＮＥ（商標）（オレフィンブロックコポリマー、Ｄｏｗから入手可能）、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0096】

ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２のポリアミド及び／又はＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８は、約５０℃～約４５０℃（又は約５０℃～約１２５℃、又は約１００℃～約１７５℃、又は約１５０℃～約２８０℃、又は約２００℃～約３５０℃、又は約３００℃～約４５０℃）の融点又は軟化温度を有し得る。

【0097】

ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２のポリアミド及び／又はＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８は、約－５０℃～約４００℃（又は約－５０℃～約０℃、又は約－２５℃～約５０℃、又は約０℃～約１５０℃、又は約１００℃～約２５０℃、又は約１５０℃～約３００℃、又は約２００℃～約４００℃）のガラス転移温度（ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－０８（２０１４）で１０℃／分の昇温及び冷却速度を使用）を有し得る。

【0098】

ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８は、任意選択的に添加剤を含み得る。典型的には、添加剤は、混合物への熱可塑性ポリマーの添加前に存在する。したがって、ポリマー溶融物液滴及び得られたＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０では、添加剤は、熱可塑性ポリマー全体に分散する。そのため、明確にするために、この添加剤は本明細書では「内部添加剤」と称される。内部添加剤は、混合物を作製する直前に又はかなり前に熱可塑性ポリマーとブレンドされ得る。

【0099】

本明細書に記載の組成物（例えば、混合物１１２及びＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４）中の成分量を説明する場合、内部添加剤を含まない熱可塑性ポリマーに基づいた重量パーセントである。例えば、１０重量％の内部添加剤及び９０重量％の熱可塑性ポリマーを含む１００ｇの熱可塑性ポリマーの重量に対して１重量％の乳化安定剤１０６を含む組成物は、０．９ｇの乳化安定剤１０６と、９０ｇの熱可塑性ポリマーと、１０ｇの内部添加剤と、を含む組成物である。

【0100】

本開示は、カーボンナノ材料にグラフトされたポリアミドを含むＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子を含む組成物を提供する。ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は、約１０μｍ～約１００μｍの平均粒径を有し得、約１～約２の粒径スパンを有する。ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子の約０．０５重量％～約５０重量％のＣＮＭを含み得、ＣＮＭは、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、フラーレン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択され得る

【0101】

内部添加剤は、ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８の約０．１重量％～約６０重量％（又は約０．１重量％～約５重量％、又は約１重量％～約１０重量％、又は約５重量％～約２０重量％、又は約１０重量％～約３０重量％、又は約２５重量％～約５０重量％、又は約４０重量％～約６０重量％）で熱可塑性ポリマー中に存在し得る。例えば、熱可塑性ポリマーは、約７０重量％～約８５重量％の熱可塑性ポリマーと、約１５重量％～約３０重量％のガラス繊維又は炭素繊維のような内部添加剤と、を含み得る。

【0102】

内部添加剤の例としては、充填剤、強化剤、顔料、ｐＨ調整剤など、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。充填剤の例としては、ガラス繊維、ガラス粒子、鉱物繊維、炭素繊維、酸化物粒子（例えば、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウム）、金属粒子（例えば、アルミニウム粉体）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。顔料の例としては、有機顔料、無機顔料、カーボンブラックなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、本明細書で使用される充填剤としては、剥離グラファイト（exfoliated graphite、ＥＧ）、剥離グラファイトナノ粒子（exfoliated graphite nanoplatelet、ｘＧｎＰ）、カーボンブラック、カーボンナノ繊維（carbon nanofiber、ＣＮＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、酸化グラフェン、酸化グラファイト、酸化グラフェンナノシート、フラーレンが挙げられ得る。

【0103】

好適な分散媒（例えば、分散媒１０４）は、２５℃で約１，０００ｃＳｔ～約１５０，０００ｃＳｔ（又は約１，０００ｃＳｔ～約６０，０００ｃＳｔ、又は約４０，０００ｃＳｔ～約１００，０００ｃＳｔ、又は約７５，０００ｃＳｔ～約１５０，０００ｃＳｔ）の粘度を有し得る。例えば、好適な分散媒（例えば、分散媒１０４）は、２５℃で約１０，０００ｃＳｔ～約６０，０００ｃＳｔの粘度を有し得る。

【0104】

分散媒（例えば、分散媒１０４）の例としては、限定するものではないが、シリコーンオイル、フッ素化シリコーンオイル、ペルフッ素化シリコーンオイル、ポリエチレングリコール、アルキル末端ポリエチレングリコール（例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（tetraethylene glycol dimethyl ether、ＴＤＧ）などＣ_１～Ｃ_４末端アルキル基）、パラフィン、流動ワセリン、ミンクオイル、タートルオイル、大豆油、ペルヒドロスクアレン、スイートアーモンドオイル、カロフィルムオイル、パームオイル、パールリームオイル、グレープシードオイル、ゴマ油、トウモロコシ油、菜種油、ヒマワリ油、綿実油、杏油、ヒマシ油、アボカド油、ホホバ油、オリーブ油、穀物胚芽油、ラノリン酸のエステル、オレイン酸のエステル、ラウリン酸のエステル、ステアリン酸のエステル、脂肪族エステル、高級脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸変性ポリシロキサン、脂肪族アルコール変性ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。シリコーンオイルの例としては、限定するものではないが、ポリジメチルシロキサン（polydimethylsiloxane、ＰＤＭＳ）、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性メチルフェニルポリシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性メチルフェニルポリシロキサンなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。分散媒１０４が前述のうちの２つ以上を含む場合、分散媒１０４は１つ以上の相を有してもよい。例えば、脂肪酸変性ポリシロキサン及び脂肪族アルコール変性ポリシロキサン（好ましくは、脂肪酸及び脂肪族アルコールと同様の鎖長を有する）は、単相分散媒を形成し得る。別の例では、シリコーンオイル及びアルキル末端ポリエチレングリコールを含む分散媒１０４は、二相分散媒を形成し得る。少なくとも１つの実施形態では、分散媒１０４は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。

【0105】

分散媒１０４は、混ぜ合わせたＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２、ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８、及び分散媒１０４の約４０重量％～約９５重量％（又は約７５重量％～約９５重量％、又は約７０重量％～約９０重量％、又は約５５重量％～約８０重量％、又は約５０重量％～約７５重量％、又は約４０重量％～約６０重量％）で混合物中に存在し得る。分散媒は、５０：５０～９０：１０の範囲の分散媒対ＣＮＭｇ－ポリアミド１０２と熱可塑性ポリマーとの組み合わせの重量比で存在し得る。

【0106】

いくつかの場合、分散媒１０４は、約０．６ｇ／ｃｍ^３～約１．５ｇ／ｃｍ^３の密度を有し得、熱可塑性ポリマーは、約０．７ｇ／ｃｍ^３～約１．７ｇ／ｃｍ^３の密度を有し得、熱可塑性ポリマーは、分散媒１０４の密度と同様であるか、それより低いか、又はそれより高い密度を有し得る。

【0107】

ＣＮＭは、処理温度で分解しないように十分に安定であるべきである。ＣＮＭの例としては、限定するものではないが、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、フラーレン、カーボンブラックなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられ得る。

【0108】

本開示の方法及び組成物に使用される乳化安定剤（例えば、乳化安定剤１０６）は、ナノ粒子（例えば、酸化物ナノ粒子、カーボンブラック、ポリマーナノ粒子、及びこれらの組み合わせ）、界面活性剤など、及びこれらの任意の組み合わせを含み得る。

【0109】

酸化物ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子、非金属酸化物ナノ粒子、又はこれらの混合物であってもよい。酸化物ナノ粒子の例としては、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化鉄、酸化銅、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化タリウム、及び酸化タングステンなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、及びアルミノホウケイ酸塩のような混合された金属酸化物及び／又は非金属酸化物も、金属酸化物という用語に含まれる。酸化物ナノ粒子は、親水性であっても疎水性であってもよく、天然の粒子であっても粒子の表面処理の結果であってもよい。例えば、ジメチルシリル、トリメチルシリルなどのような疎水性表面処理を有するシリカナノ粒子が本開示の方法及び組成物に使用されてもよい。加えて、メタクリレート官能基のような機能的な表面処理を施したシリカが、本開示の方法及び組成物に使用されてもよい。非官能化酸化物ナノ粒子もまた同様に、使用に好適であり得る。

【0110】

シリカナノ粒子の市販の例としては、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）（例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２Ｓ（疎水変性表面及び２６０±３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する平均直径約７ｎｍのシリカナノ粒子）、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ５０（疎水変性表面及び３５±１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する平均直径約４０ｎｍのシリカナノ粒子）、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０（疎水変性表面及び３８０±３０ｍ^２／ｇの表面積を有するシリカナノ粒子）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0111】

カーボンブラックは、本明細書に開示される組成物及び方法において乳化安定剤として存在し得る別の種類のナノ粒子である。様々な等級のカーボンブラックが当業者に馴染みのあるものであり、そのうちのいずれかが本明細書で使用され得る。赤外線を吸収することができる他のナノ粒子が同様に使用されてもよい。

【0112】

ポリマーナノ粒子は、本明細書の開示において乳化安定剤（例えば、乳化安定剤１０６）として存在し得る、別の種類のナノ粒子である。好適なポリマーナノ粒子は、本明細書の開示による溶融乳化によって処理されたときに溶融しないように、熱硬化性である及び／又は架橋されている１つ以上のポリマーを含んでもよい。高い融点又は分解点を有する高分子量熱可塑性ポリマーも同様に、好適なポリマーナノ粒子乳化安定剤を含んでもよい。

【0113】

界面活性剤は、アニオン性であっても、カオチン性であっても、非イオン性であっても、双極性イオン性であってもよい。界面活性剤の例としては、限定するものではないが、ドデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ソルビタン、ポリ［ジメチルシロキサン－ｃｏ－［３－（２－（２－ヒドロキシエトキシ）エトキシ）プロピルメチルシロキサン］］、ドキュセートナトリウム（ナトリウム１，４－ビス（２－エチルヘキソキシ）－１，４－ジオキソブタン－２－スルホネート）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。界面活性剤の市販の例としては、ＣＡＬＦＡＸ（登録商標）ＤＢ－４５（ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、Ｐｉｌｏｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、ＳＰＡＮ（登録商標）８０（ソルビタンマレエート非イオン性界面活性剤）、ＭＥＲＰＯＬ（登録商標）界面活性剤（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ－６（水溶性非イオン性界面活性剤、ＤＯＷから入手可能）、ＴＲＩＴＯＮ（商標）Ｘ－１００（オクチルフェノールエトキシレート、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手可能）、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＡ－５２０（ポリオキシエチレン（５）イソオクチルフェニルエーテル、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手可能）、ＢＲＩＪ（登録商標）Ｓ１０（ポリエチレングリコールオクタデシルエーテル、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから入手可能）など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0114】

界面活性剤は、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２の重量を基準として、約０．０１重量％～約１０重量％（又は約０．０１重量％～約１重量％、又は約０．５重量％～約２重量％、又は約１重量％～約３重量％、又は約２重量％～約５重量％、又は約５重量％～約１０重量％）の濃度で混合物に含まれ得る。あるいは、混合物は、界面活性剤を含まない（すなわち、界面活性剤が不在である）場合がある。

【0115】

乳化安定剤１０６中のナノ粒子対界面活性剤の重量比は、約１：１０～約１０：１（又は約１：１０～約１：１、又は約１：５～約５：１、又は約１：１～約１０：１）であり得る。

【0116】

乳化安定剤１０６は、混ぜ合わされたＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２及びＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８の重量に基づいて、約０．０１重量％～約１０重量％（又は約０．０１重量％～約１重量％、又は約０．１重量％～約３重量％、又は約１重量％～約５重量％、又は約５重量％～約１０重量％）の濃度で混合物中に含まれ得る。

【0117】

図の混ぜ合わせること（１１０）に関連して、いくつかの場合では、乳化安定剤１０６は、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２及び／又はＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８の添加前に、分散媒１０４中に最初に分散され、任意選択的に、当該分散液の加熱を伴い得る。別の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２及び／又はＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８が加熱されて、分散媒１０４及び乳化安定剤１０６が一緒に又は任意の順序で添加されるポリマー溶融物を産生し得る。更に別の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２及び／又はＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８は、分散媒１０４と共に、本明細書に記載の必要な融点又は軟化温度よりも高い温度、かつ分散媒１０４中にポリマー溶融物を分散させるのに十分な剪断速度で混合され得る。次いで、乳化安定剤１０６を加えて、混合物１１２を形成し、設定した期間の間、好適なプロセス条件で維持することができる。

【0118】

ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２、ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８、分散媒１０４、及び任意選択的に乳化安定剤１０６を任意の組み合わせで混ぜ合わせることは、処理に使用される混合装置及び／又は別の好適な容器において生じ得る。非限定的な例として、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２及び／又はＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８は、処理に使用される混合装置内で、本明細書に記載の必要な融点又は軟化温度よりも高い温度に加熱され得、乳化安定剤１０６は、別の容器内の分散媒１０４中に分散され得る。次いで、当該分散液は、処理に使用される混合装置内の溶融物に添加され得る。

【0119】

溶融乳化物１１６を産生するための処理（１１４）に使用する混合装置は、溶融乳化物１１６を本明細書に記載の必要な融点又は軟化温度を超える温度に維持し、ポリマー溶融物を液滴として分散媒１０４中に分散させるのに十分な剪断速度を適用することができるべきである。

【0120】

溶融乳化物１１６を製造するための処理（１１４）に使用する混合装置の例としては、限定するものではないが、押出機（例えば、連続押出機、バッチ押出機など）、撹拌反応器、ブレンダ、インラインホモジナイザシステムを備える反応器など、及びそこから派生する装置が挙げられ得る。

【0121】

設定した期間に好適なプロセス条件（例えば、温度、剪断速度など）での処理（１１４）及び溶融乳化物１１６の形成。

【0122】

処理（１１４）及び溶融乳化物１１６の形成の温度は、本明細書に記載の必要な融点又は軟化温度よりも高く、混合物１１２中の任意の成分（すなわち、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２、ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８、分散媒１０４、乳化安定剤１０６）の分解温度未満であるべきである。例えば、処理（１１４）及び溶融乳化物１１６の形成の温度は、処理及び溶融乳化物１１６の形成の温度が混合物１１２中の任意の成分（すなわち、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２、ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８、分散媒１０４、乳化安定剤１０６）の分解温度未満であるという条件で、本明細書に記載の融点又は軟化温度より約１℃～約５０℃（又は約１℃～約２５℃、又は約５℃～約３０℃、又は約２０℃～約５０℃）高いことがある。

【0123】

処理（１１４）及び溶融乳化物１１６の形成の剪断速度は、ポリマー溶融物を液滴として分散媒１０４中に分散させるのに十分な高さであるべきである。当該液滴は、直径が約１０００μｍ以下（又は約１μｍ～約１０００μｍ、又は約１μｍ～約５０μｍ、又は約１０μｍ～約１００μｍ、又は約１０μｍ～約２５０μｍ、又は約５０μｍ～約５００μｍ、又は約２５０μｍ～約７５０μｍ、又は約５００μｍ～約１０００μｍ）の液滴を含むべきである。

【0124】

処理（１１４）及び溶融乳化物１１６の形成の当該温度及び剪断速度を維持する時間は、１０秒～１８時間以上（又は１０秒～３０分、又は５分～１時間、又は１５分～２時間、又は１時間～６時間、又は３時間～１８時間）であり得る。理論に束縛されるものではないが、液滴直径の定常状態には、処理を停止し得る時点で到達すると考えられる。当該時間は、とりわけ、温度、剪断速度、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２、ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８、分散媒組成物１０４、及び乳化安定剤組成物１０６に依存し得る。

【0125】

溶融乳化物１１６は、その後冷却１１８されてもよい。冷却（１１８）は低速（例えば、周囲条件下で溶融乳化物１１６を冷却すること（１１８）を可能にする）から高速（例えば、急冷）であり得る。例えば、冷却（１１８）の速度は、約１０℃／時間～約１００℃／秒、更には急冷（例えばドライアイス中）によるほぼ瞬時（又は約１０℃／時間～約６０℃／時間、又は約０．５℃／分～約２０℃／分、又は約１℃／分～約５℃／分、又は約１０℃／分～約６０℃／分、又は約０．５℃／秒～約１０℃／秒、又は約１０℃／秒～約１００℃／秒）の範囲であり得る。

【0126】

冷却中、剪断力はほとんど又は全く溶融乳化物１１６に適用されないことがある。いくつかの場合、加熱中に適用される剪断力が冷却（１１８）中に適用され得る。

【0127】

溶融乳化物１１６の冷却（１１８）から得られる冷却された混合物は、固化したＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４及び他の成分（例えば、分散媒１０４、過剰な乳化安定剤１０６など）を含み得る。固化したＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４は、分散媒１０４中に分散され得るか、又は分散媒１０４中に沈降し得る。

【0128】

次いで、冷却された混合物を処理して、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４を他の成分から単離し得る。好適な処理としては、洗浄、濾過、遠心分離、及びデカントなど、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0129】

ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４の洗浄に使用される溶媒は、概して、（ａ）分散媒１０４と混和性であり、かつ（ｂ）ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２、及び／又はＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８と非反応性（例えば、非膨潤性及び非溶解性）であるべきである。溶媒の選択は、とりわけ、分散媒１０４、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２、及びＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８の組成に依存することになる。

【0130】

溶媒の例としては、炭化水素溶媒（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、デカン、ドデカン、トリデカン、及びテトラデカン）、芳香族炭化水素溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、２－メチルナフタレン、及びクレゾール）、エーテル溶媒（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、及びジオキサン）、ケトン溶媒（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン）、アルコール溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びｎ－プロパノール）、エステル溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、及び酪酸ブチル）、ハロゲン化溶媒（例えば、クロロホルム、ブロモフォーム、１，２－ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、及びヘキサフルオロイソプロパノール）、水など、並びにこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0131】

溶媒は、空気乾燥、熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、又はこれらのハイブリッドなど適切な方法を使用して乾燥することによって、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４から除去され得る。加熱は、好ましくは、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２及びＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー１０８（含まれる場合）のポリアミドのガラス転移点よりも低い温度（例えば、約５０℃～約１５０℃）で実施され得る。

【0132】

有利には、本明細書に記載のシステム及び方法の分散媒（例えば、分散媒１０４）及び洗浄溶媒は、再生可能かつ再利用可能である。当業者であれば、再生プロセスに必要な使用済み分散媒１０４及び溶媒の任意の必要な洗浄を認識するであろう。

【0133】

他の成分から単離した後のＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は１２４、任意選択的に更に精製され得る。例えば、粒径分布を狭める（すなわち粒径スパンを低減させる）ために、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４は、約１０μｍ～約２５０μｍ（又は約１０μｍ～約１００μｍ、又は約５０μｍ～約２００μｍ、又は約１５０μｍ～約２５０μｍ）の孔径を有する篩に通され得る。

【0134】

別の例示的な精製技法では、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４の表面に関連するナノ粒子の実質的に全てを維持しつつ、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４を水で洗浄して界面活性剤を除去し得る。更に別の例示的な精製技法では、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４を添加剤とブレンドして、所望の最終生成物を得ることができる。明確にするために、このような添加剤は、本明細書に記載のＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４の固化後にこの粒子とブレンドされるため、このような添加剤は、本明細書では「外部添加剤」と称される。外部添加剤の例としては、流動助剤、他のポリマー粒子、充填剤など、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。

【0135】

いくつかの場合、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４の作製に使用される界面活性剤は、下流用途において望ましくないことがある。したがって、更に別の例示的な精製技法は、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４から（例えば、洗浄及び／又は熱分解により）界面活性剤を少なくとも実質的に除去することを含み得る。

【0136】

ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４及び／又は精製されたＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４は、組成、物理的構造などによって特徴付けられ得る。

【0137】

上述のように、乳化安定剤（例えば、乳化安定剤１０６）は、ポリマー溶融物と分散媒１０４との間の界面にある。その結果、混合物が冷却されると、乳化安定剤（例えば、乳化安定剤１０６）は、当該界面に、又はその付近に留まる。したがって、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４の構造は、概して、乳化安定剤（例えば、乳化安定剤１０６）が使用されるとき、（ａ）ＣＮＭ－ｇポリアミド粒子１２４の外側表面に分散し、かつ／又は（ｂ）ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４の外側部分（例えば、外側１体積％）に埋め込まれた、乳化安定剤を含む。

【0138】

更に、ポリマー溶融物液滴の内部に空隙が形成される場合、乳化安定剤（例えば、乳化安定剤１０６）は、概して、空隙の内部とＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１２４及び／又は熱可塑性ポリマーとの間の界面にある（及び／又はそこに埋め込まれている）べきである。空隙は概して、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１２４及び／又は熱可塑性ポリマーを含有しない。むしろ、空隙は、例えば、分散媒１０４を含み得る、空気を含み得る、又は空隙であり得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４は、分散媒１０４を、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４の約５重量％以下（又は約０．００１重量％～約５重量％、又は約０．００１重量％～約０．１重量％、又は約０．０１重量％～約０．５重量％、又は約０．１重量％～約２重量％、又は約１重量％～約５重量％）で含み得る。

【0139】

ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマーが含まれない場合、混ぜ合わされたＣＮＭ－ｇ－ポリアミド及びＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマーは、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子の約９０重量％～約９９．５重量％（又は約９０重量％～約９５重量％、又は約９２重量％～約９７重量％、又は約９５重量％～約９９．５重量％）で、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子中に存在し得る。ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマーが含まれる場合、混ぜ合わされたＣＮＭ－ｇ－ポリアミド及びＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマーは、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子の約９０重量％～約９９．５重量％（又は約９０重量％～約９５重量％、又は約９２重量％～約９７重量％、又は約９５重量％～約９９．５重量％）で、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子中に存在し得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド対ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマー（含まれる場合）の重量比は、約１０：９０～約９９：１（又は約１０：９０～約５０：５０、又は約２５：７５～約７５：２５、又は約５０：５０～約９９：１、又は約８０：２０～約９９：１）であり得る。

【0140】

含まれる場合、乳化安定剤（例えば、乳化安定剤１０６）は、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４の約１０重量％以下（又は約０．０１重量％～約１０重量％、又は約０．０１重量％～約１重量％、又は約０．５重量％～約５重量％、又は約３重量％～約７重量％、又は約５重量％～約１０重量％）で、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４中に存在し得る。界面活性剤又は別の乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するように精製すると、乳化安定剤は、０．０１重量％未満（又は０重量％～約０．０１重量％、又は０重量％～０．００１重量％）でＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０中に存在し得る。

【0141】

微粒子状乳化安定剤を使用して本明細書の開示による熱可塑性微粒子を形成する際、シリカナノ粒子など微粒子状乳化安定剤の少なくとも一部は、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０の外側表面にコーティングとして配設され得る。界面活性剤の少なくとも一部分は、使用される場合、同様に外側表面に会合し得る。コーティングは、外側表面上に実質的に均一に配置され得る。コーティングに関して本明細書で使用するとき、「実質的に均一」という用語は、コーティング組成物（例えば、ナノ粒子及び／又は界面活性剤）によって被覆される表面位置、特に外側表面全体における、均一なコーティング厚さを指す。乳化安定剤１０６は、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子の表面積の少なくとも５％（又は約５％～約１００％、又は約５％～約２５％、又は約２０％～約５０％、又は約４０％～約７０％、又は約５０％～約８０％、又は約６０％～約９０％、又は約７０％～約１００％）を被覆するコーティングを形成し得る。界面活性剤又は別の乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するように精製すると、乳化安定剤は、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０の表面積の２５％未満（又は０％～約２５％、又は約０．１％～約５％、又は約０．１％～約１％、又は約１％～約５％、又は約１％～約１０％、又は約５％～約１５％、又は約１０％～約２５％）でＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０中に存在し得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０の外側表面での乳化安定剤の被覆率は、走査電子顕微鏡画像（ＳＥＭ顕微鏡写真）の分析を使用して決定され得る。乳化安定剤は、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０（及びコーティングされたＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子（産生される場合））の表面積の少なくとも５％（又は約５％～約１００％、又は約５％～約２５％、又は約２０％～約５０％、又は約４０％～約７０％、又は約５０％～約８０％、又は約６０％～約９０％、又は約７０％～約１００％）を被覆するコーティングを形成し得る。界面活性剤又は別の乳化安定剤を少なくとも実質的に除去するように精製すると、乳化安定剤は、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０の表面積の２５％未満（又は０％～約２５％、又は約０．１％～約５％、又は約０．１％～約１％、又は約１％～約５％、又は約１％～約１０％、又は約５％～約１５％、又は約１０％～約２５％）でＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０中に存在し得る。ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子の外側表面での乳化安定剤被覆率は、ＳＥＭ顕微鏡写真の画像分析を使用して決定され得る。

【0142】

本開示のＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０の約０．０１重量％～約５０重量％（又は約０．０１重量％～約１重量％、又は約０．１重量％～約５重量％、又は約１重量％～約１０重量％、又は約５重量％～約２０重量％、又は約１０重量％～約３０重量％、又は約２５重量％～約５０重量％）のカーボンナノ材料（又は２つ以上を使用する場合、累積でのカーボンナノ材料）を含み得る。

【0143】

ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、１つ以上のカーボンナノ材料を含み得る。例えば、２つ以上の異なるカーボンナノ材料が同一反応でポリアミドにグラフトされ、次いで本明細書に記載の方法及び組成物においてＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２として使用され得る。別の例では、２つの異なるＣＮＭ－ｇ－ポリアミドは、本明細書に記載の溶融乳化プロセスの混合プロセスの前（又は最中）に産生され、ブレンドされ得る。

【0144】

ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、約０．９０～約１．０の真円度を有し得る。

【0145】

ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、約１０ｍ^２／ｇ～約５００ｍ^２／ｇ（又は約１０ｍ^２／ｇ～約１５０ｍ^２／ｇ、又は約２５ｍ^２／ｇ～約１００ｍ^２／ｇ、又は約１００ｍ^２／ｇ～約２５０ｍ^２／ｇ、又は約２５０ｍ^２／ｇ～約５００ｍ^２／ｇ）のＢＥＴ表面積を有し得る。

【0146】

ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、約０．１μｍ～約１２５μｍ（又は約０．１μｍ～約５μｍ、約１μｍ～約１０μｍ、約５μｍ～約３０μｍ、又は約１μｍ～約２５μｍ、又は約２５μｍ～約７５μｍ、又は約５０μｍ～約８５μｍ、又は約７５μｍ～約１２５μｍ）のＤ１０と、約０．５μｍ～約２００μｍ（又は約０．５μｍ～約１０μｍ、又は約５μｍ～約５０μｍ、又は約３０μｍ～約１００μｍ、又は約３０μｍ～約７０μｍ、又は約２５μｍ～約５０μｍ、又は約５０μｍ～約１００μｍ、又は約７５μｍ～約１５０μｍ、又は約１００μｍ～約２００μｍ）のＤ５０と、約３μｍ～約３００μｍ（又は約３μｍ～約１５μｍ、又は約１０μｍ～約５０μｍ、又は約２５μｍ～約７５μｍ、又は約７０μｍ～約２００μｍ、又は約６０μｍ～約１５０μｍ、又は約１５０μｍ～約３００μｍ）のＤ９０と、を有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９００である。ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０はまた、約０．２～約１０（又は約０．２～約０．５、又は約０．４～約０．８、又は約０．５～約１、又は約１～約３、又は約２～約５、又は約５～約１０）の粒径スパンを有し得る。限定するものではないが、１．０以上の粒径スパン値は広いとみなされ、粒径スパン値０．７５以下は狭いとみなされる。好ましくは、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、約０．２～約１の粒径スパンを有する。

【0147】

第１の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、約０．１μｍ～約１０μｍのＤ１０と、約０．５μｍ～約２５μｍのＤ５０と、約３μｍ～約５０μｍのＤ９０とを有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。当該ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、約０．２～約２の粒径スパンを有し得る。

【0148】

第２の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、約５μｍ～約３０μｍのＤ１０、約３０μｍ～約７０μｍのＤ５０、及び約７０μｍ～約１２０μｍのＤ９０を有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。当該ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、約１．０～約２．５の粒径スパンを有し得る。

【0149】

第３の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、約２５μｍ～約６０μｍのＤ１０と、約６０μｍ～約１１０μｍのＤ５０と、約１１０μｍ～約１７５μｍのＤ９０とを有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。当該ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、約０．６～約１．５の粒径スパンを有し得る。

【0150】

第４の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、約７５μｍ～約１２５μｍのＤ１０と、約１００μｍ～約２００μｍのＤ５０と、約１２５μｍ～約３００μｍのＤ９０とを有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。当該ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、約０．２～約１．２の粒径スパンを有し得る。

【0151】

第５の非限定的な例では、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、約１μｍ～約５０μｍ（又は約５μｍ～約３０μｍ、又は約１μｍ～約２５μｍ、又は約２５μｍ～約５０μｍ）のＤ１０と、約２５μｍ～約１００μｍ（又は約３０μｍ～約１００μｍ、又は約３０μｍ～約７０μｍ、又は約２５μｍ～約５０μｍ、又は約５０μｍ～約１００μｍ）のＤ５０と、約６０μｍ～約３００μｍ（又は約７０μｍ～約２００μｍ、又は約６０μｍ～約１５０μｍ、又は約１５０μｍ～約３００μｍ）のＤ９０と、を有し得、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０はまた、約０．４～約３（又は約０．６～約２、又は約０．４～約１．５、又は約１～約３）の粒径スパンを有し得る。

【0152】

ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、約０．９以上（又は約０．９０～約１．０、又は約０．９３～約０．９９、又は約０．９５～約０．９９、又は約０．９７～約０．９９、又は約０．９８～１．０）の真円度を有し得る。

【0153】

ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、約２５°～約４５°（又は約２５°～約３５°、又は約３０°～約４０°、又は約３５°～約４５°）の安息角を有し得る。

【0154】

ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、約１．０～約１．５（又は約１．０～約１．２、又は約１．１～約１．３、又は約１．２～約１．３５、又は約１．３～約１．５）のハウスナー比を有し得る。

【0155】

ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、約０．３ｇ／ｃｍ^３～約０．８ｇ／ｃｍ^３（又は約０．３ｇ／ｃｍ^３～約０．６ｇ／ｃｍ^３、又は約０．４ｇ／ｃｍ^３～約０．７ｇ／ｃｍ^３、又は約０．５ｇ／ｃｍ^３～約０．６ｇ／ｃｍ^３、又は約０．５ｇ／ｃｍ^３～約０．８ｇ／ｃｍ^３）の嵩密度を有し得る。

【0156】

ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、約０．５ｇ／ｃｍ^３～約０．８ｇ／ｃｍ^３（又は約０．５ｇ／ｃｍ^３～約０．７ｇ／ｃｍ^３、又は約０．５５ｇ／ｃｍ^３～約０．８０ｇ／ｃｍ^３）の通気密度を有し得る。

【0157】

ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、約０．６ｇ／ｃｍ^３～約０．９ｇ／ｃｍ^３（又は約０．６０ｇ／ｃｍ^３～約０．７５ｇ／ｃｍ^３、又は約０．６５ｇ／ｃｍ^３～約０．８０ｇ／ｃｍ^３、又は約０．７０ｇ／ｃｍ^３～約０．９０ｇ／ｃｍ^３）のタップ密度を有し得る。

【0158】

処理の温度及び剪断速度、並びに成分（ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１０２、熱可塑性ポリマー、分散媒１０４、過剰な乳化安定剤１０６など）の組成及び相対濃度に応じて、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド１２４／１３０を構成する異なる形状の構造が産生され得る。典型的には、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、実質的に球状の（約０．９７以上の真円度を有する）粒子を含む。しかしながら、円盤状及び細長い構造など他の構造が、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０において観察され得る。したがって、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、（ａ）０．９７以上の真円度を有する、実質的に球状の粒子、（ｂ）約２～約１０のアスペクト比を有する、円盤状構造、及び（ｃ）１０以上のアスペクト比を有する、細長い構造のうちの１つ以上を含み得る。上記の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造の各々は、乳化安定剤が、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造の外側表面上に分散されている、及び／又は（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造の外側部分に埋め込まれている。（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）構造のうちの少なくともいくつかは凝集し得る。例えば、（ｃ）の細長い構造は、（ａ）の実質的に球状の粒子の表面上に位置し得る。

【0159】

ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドのポリアミドの焼結ウィンドウの１０℃以内、好ましくは５℃以内である焼結ウィンドウを有し得る。

【0160】

ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、約１７０℃～約２００℃（又は約１７５℃～約１９５℃、又は約１８０℃～約１９０℃、例えば約１８５℃～約１９０℃など）の範囲の融点を有し得る。

【0161】

ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、約１３０℃～約１７０℃（又は約１３５℃～約１６５℃、又は約１４０℃～約１６０℃、例えば約１４５℃～約１５５℃など）の範囲の結晶化温度を有し得る。

【0162】

ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、約２０％～約４０％（又は約２２％～約３８％、又は約２４％～約３６％、又は約２６％～約３４％、又は約２８％～約３２％、又は約２０％～約３０％、又は約２２％～約２８％）の範囲の結晶化度を有し得る。

【0163】

ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、約０．５ｇ／１０分～約１０ｇ／１０分（又は約１ｇ／１０分～約８ｇ／１０分、又は約１．５ｇ／１０分～約６ｇ／１０分、又は約２ｇ／１０分～約５ｇ／１０分）の範囲のＭＦＩ流量を有し得る。

【0164】

ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、０．１％～約５％（又は約０．５％～約４．５％、又は約１％～約４％）の範囲のＳＬＳ部分の寸法精度を提供し得る。

【0165】

ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、約５０ＭＰａ～約２００Ｍｐａ（又は約６０ＭＰａ～約１５０Ｍｐａ、又は約８０ＭＰａ～約１００Ｍｐａ）の範囲の引張強度を有し得る。

【0166】

ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０のＳＬＳ部分の引張強度及び寸法精度は、同一の処理パラメータを有する典型的なポリアミド粒子のＳＬＳ部分の引張強度及び寸法精度よりも有利に高いことがある。

【0167】

ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、約４００ＭＰａ～約１０００ＭＰａ（又は約４２５ＭＰａ～約８００ＭＰａ、又は約４５０ＭＰａ～約６００ＭＰａ、又は約４７５ＭＰａ～約５００ＭＰａ、又は約５００ＭＰａ～約６００ＭＰａ）の範囲の引張弾性率（繊維として）を有し得る。

【0168】

ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、約５０Ｍｐａ～約５００Ｍｐａ（又は約６０Ｍｐａ～約４５０Ｍｐａ、又は約７０Ｍｐａ～約４００Ｍｐａ、又は約８０ＭＰａ～約３５０Ｍｐａ、又は約９０Ｍｐａ～約３００Ｍｐａ、又は約１００Ｍｐａ～約２５０Ｍｐａ、又は約５０Ｍｐａ～約１５０Ｍｐａ、又は約８０Ｍｐａ～約１２０Ｍｐａ）の範囲の極限強度を有し得る。

【0169】

ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、約５０ＭＰａ～約２０００Ｍｐａ（又は約１００ＭＰａ～約１５００Ｍｐａ、又は約１５０ＭＰａ～約１０００Ｍｐａ、又は約２００ＭＰａ～約８００Ｍｐａ、又は約５００ＭＰａ～約１０００Ｍｐａ）の範囲の曲げ弾性率を有し得る。

【0170】

ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、約２％～約２０％（又は約４％～約１８％、又は約６％～約１６％、又は約８％～約１４％、又は約１０％～約１２％、又は約５％～約１５％、又は約６％～約１２％、又は約７％～約１０％）の範囲の伸長度を有し得る。
ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドの用途

【0171】

本開示はまた、選択的レーザー焼結の方法に関し、この方法は、（ａ）（ａ１）ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドと、任意選択的に（ａ２）ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドのポリアミドではなく、ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマーと、を含む極めて球状のポリマー粒子、及び任意選択的に、（ｂ）ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドを含まない、他の熱可塑性ポリマー粒子を表面に堆積させることと、堆積させた後、球状ポリマー粒子の少なくとも一部をレーザーに曝露して、ポリマー粒子を融解させ、固結体を形成することと、を含み得る。

【0172】

本明細書に記載のＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０は、様々な物品を製造するために使用され得る。非限定的な例として、本開示の３Ｄ印刷プロセスは、本明細書に記載のＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０を表面に（例えば、層状で及び／又は特定の形状で）堆積させることと、堆積させた後、粒子の少なくとも一部を加熱して、粒子の固結化を促進し、固結体（又は物体）を形成することと、を含み得る。固結化体は、固結後の空隙率が、約５％以下（例えば、０％～約５％、又は約０．５％～約２％、又は約１％～約３％、又は約２％～約５％）であってもよい。例えば、ポリマー粒子（例えば、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０及び他の熱可塑性ポリマー粒子）の加熱及び固結化は、選択的レーザー焼結によって加熱及び固結化が行われるように、レーザーを用いた３Ｄ印刷装置内で行われ得る。

【0173】

ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子１２４／１３０を使用して物品の全体又は一部を形成し得る、かかる方法により製造され得る当該物品の例としては、限定するものではないが、粒子、フィルム、梱包材、玩具、家庭用品、自動車部品、航空宇宙／航空機関連部品、容器（例えば、食品、飲料、化粧品、パーソナルケア組成物、医薬品などのためのもの）、靴のソール、家具部品、装飾用家庭用品、プラスチックギア、ネジ、ナット、ボルト、結束バンド、宝飾品、芸術品、彫像、医療品目、補装具、整形外科用インプラント、教育における学習を支援するアーチファクトの製造、手術を支援するための３Ｄ解剖学的モデル、ロボット工学用品、生体医学装置（装具）、家庭電化製品、歯科用品、電子機器、スポーツ用品などが挙げられる。更に、粒子は、塗料、粉体コーティング、インクジェット材料、電子写真トナー、３Ｄ印刷などが挙げられるがこれらに限定されない用途において有用であってもよい。
例示的実施形態

【0174】

本開示の第１の非限定的な例示的実施形態は、選択的レーザー焼結の方法であり、この方法は、カーボンナノ材料－グラフト－ポリアミド（ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド）粒子を、任意選択的に他の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて表面に堆積させることであって、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は、カーボンナノ材料（ＣＮＭ）にグラフトされたポリアミドを含む、ことと、堆積させた後、選択的レーザー焼結によってＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子の少なくとも一部をレーザーに曝露して、そのポリマー粒子を融解させ、固結体を形成することと、を含む。第１の非限定的な例示的実施形態は、以下のうちの１つ以上を更に含み得る：要素１：ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドは、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドの総重量に基づいて、５０重量％～９９．９５重量％のポリアミドと、約０．０５重量％～約５０重量％のカーボンナノ材料とを含む；要素２：ポリアミドは、ポリカプロアミド、ポリ（ヘキサメチレンスクシンアミド）、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリペンタメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカアミド、ポリドデカアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ナイロン１０，１０、ナイロン１０，１２、ナイロン１０，１４、ナイロン１０，１８、ナイロン６，１８、ナイロン６，１２、ナイロン６，１４、ナイロン１２，１２、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、これらの任意のコポリマー、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される；要素３：ＣＮＭは、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、フラーレン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される；要素４：ポリアミド対ＣＭＮのモル比は約５００：１～約１：５００である；要素５：要素４であり、ポリアミド対ＣＭＮのモル比は約２０：１～約１０：１である；要素６：ポリアミドは、重縮合、界面重合、又は開環重合（ＲＯＰ）によってＣＮＭの表面にグラフトされて、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドを産生する；要素７：要素６であり、ＲＯＰはｉｎｓｉｔｕアニオン開環重合（ＡＲＯＰ）である；要素８：要素７であり、ｉｎｓｉｔｕ ＡＲＯＰは、開始剤、及び任意選択的に活性化剤の存在下で実行される；要素９：要素８であり、ポリアミド対開始剤の重量比は約９０：１０～約９９：１である；要素１０：ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は約０．９０～約１．０の真円度を有する；要素１１：ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子の外側表面に埋め込まれた乳化安定剤を有する；要素１２：要素１１であり、乳化安定剤はナノ粒子を含む；要素１３：要素１１であり、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子の少なくとも一部は、空隙／ポリマー界面に乳化安定剤を含む空隙を有する；要素１４：要素１１であり、乳化安定剤はナノ粒子を含み、ナノ粒子は空隙／ポリマー界面に埋め込まれている；要素１５：ポリマー粒子を含むＣＮＭ－ｇ－ポリアミドは、ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマーを更に含む；要素１６：ポリマー粒子を含むＣＮＭ－ｇ－ポリアミドは、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドのポリアミドと不混和性である分散媒を更に含む；要素１７：要素１６であり、分散媒は、５０：５０～９０：１０の範囲の分散媒対ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドと熱可塑性ポリマーとの組み合わせの重量比で存在する；要素１８：ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は、約０．１μｍ～約１２５μｍのＤ１０と、約０．５μｍ～約２００μｍのＤ５０と、約３μｍ～約３００μｍのＤ９０と、を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である；要素１９：ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は、約０．２～約１０の粒径スパンを有する；要素２０：ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は約２５°～約４５°の安息角を有する；並びに要素２１：ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は約１．０～約１．５のハウスナー比を有する。組み合わせの例としては、限定するものではないが、要素６、７及び１０のうちの２つ以上の組み合わせ、要素１を要素２～２１のうちの１つ以上と組み合わせたもの；要素２を要素３～２１のうちの１つ以上と組み合わせたもの；要素３を要素４～２１のうちの１つ以上と組み合わせたもの；要素５を要素６～２１のうちの１つ以上と組み合わせたもの；要素７を要素８～２１のうちの１つ以上と組み合わせたもの；要素８を要素９～２１のうちの１つ以上と組み合わせたもの；要素９を要素１０～２１のうちの１つ以上と組み合わせたもの；要素１１を要素１２～２１のうちの１つ以上と組み合わせたもの；要素１２を要素１３～２１のうちの１つ以上と組み合わせたもの；要素１４～２１のうちの２つ以上の組み合わせ；並びに要素１８～２１のうちの２つ以上の組み合わせが挙げられる。

【0175】

本開示の第２の非限定的な例示的実施形態は、カーボンナノ材料にグラフトされたポリアミドを含むＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子を含む組成物である。ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドの約０．０５重量％～約５０重量％のＣＮＭを含み得、ＣＮＭは、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、フラーレン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択され得る第２の非限定的な例示的実施形態は、以下のうちの１つ以上を更に含み得る：要素１８：ポリアミドは、ポリカプロアミド、ポリ（ヘキサメチレンスクシンアミド）、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリペンタメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカアミド、ポリドデカアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ナイロン１０，１０、ナイロン１０，１２、ナイロン１０，１４、ナイロン１０，１８、ナイロン６，１８、ナイロン６，１２、ナイロン６，１４、ナイロン１２，１２、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、これらの任意のコポリマー、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。第２の非限定的な例示的実施形態は、要素１；要素２；要素３；要素４；要素５；要素６；要素７；要素８；要素９；要素１０；要素１１；要素１２；要素１３；要素１４；要素１５；要素１６；要素１７；要素１８；要素１９；要素２０；及び要素２１のうちの１つ以上を更に含み得る。

【0176】

第３の非限定的な例示的実施形態は、（ａ）カーボンナノ材料－グラフト－ポリアミド（ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド）であって、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は、カーボンナノ材料にグラフトされたポリアミドを含む、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドと、（ｂ）ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドのポリアミドと不混和性である分散媒と、任意選択的に（ｃ）ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマーと、任意選択的に（ｄ）乳化安定剤と、を含む混合物を、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドのポリアミド及び熱可塑性ポリマー（含まれる場合）の融点又は軟化温度よりも高い温度で、かつ分散媒中でＣＮＭ－ｇ－ポリアミドを分散させるのに十分に高い剪断速度で混合することと、混合物を融点又は軟化温度未満に冷却して、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子を形成することと、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子を分散媒から単離することと、を含む方法である。第３の非限定的な例示的実施形態は、要素１；要素２；要素３；要素４；要素５；要素６；要素７；要素８；要素９；要素１０；要素１１；要素１２；要素１３；要素１４；要素１５；要素１６；要素１７；要素１８；要素１９；要素２０；要素２１；要素２２：分散媒はポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である、のうちの１つ以上を更に含み得る。
条項

【0177】

条項１．選択的レーザー焼結の方法であって、方法は、カーボンナノ材料－グラフト－ポリアミド（ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド）粒子を、任意選択的に他の熱可塑性ポリマー粒子と組み合わせて表面に堆積させることであって、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は、カーボンナノ材料（ＣＮＭ）にグラフトされたポリアミドを含む、ことと、堆積させた後、選択的レーザー焼結によってＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子の少なくとも一部をレーザーに曝露して、そのポリマー粒子を融解させ、固結体を形成することと、を含む、方法。

【0178】

条項２．ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドは、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドの総重量に基づいて、５０重量％～９９．９５重量％のポリアミドと、約０．０５重量％～約５０重量％のカーボンナノ材料とを含む、条項１に記載の方法。

【0179】

条項３．ポリアミドは、ポリカプロアミド、ポリ（ヘキサメチレンスクシンアミド）、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリペンタメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカアミド、ポリドデカアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ナイロン１０，１０、ナイロン１０，１２、ナイロン１０，１４、ナイロン１０，１８、ナイロン６，１８、ナイロン６，１２、ナイロン６，１４、ナイロン１２，１２、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、これらの任意のコポリマー、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、第１節に記載の方法。

【0180】

条項４．ＣＮＭは、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、フラーレン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項１に記載の方法。

【0181】

条項５．ポリアミド対ＣＭＮのモル比は約５００：１～約１：５００である。条項１に記載の方法。

【0182】

条項６．ポリアミド対ＣＭＮのモル比は約２０：１～約１０：１である、条項５に記載の方法。

【0183】

条項７．ポリアミドは、重縮合、界面重合、又は開環重合（ＲＯＰ）によってＣＮＭの表面にグラフトされて、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドを産生する、条項１に記載の方法。

【0184】

条項８．ＲＯＰはｉｎｓｉｔｕアニオン開環重合（ＡＲＯＰ）である、条項７に記載の方法。

【0185】

条項９．ｉｎｓｉｔｕ ＡＲＯＰは、開始剤、及び任意選択的に活性化剤の存在下で実行される、条項８に記載の方法。

【0186】

条項１０．ポリアミド対開始剤の重量比は約９０：１０～約９９：１である、条項９に記載の方法。

【0187】

条項１１．ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は約０．９０～約１．０の真円度を有する、条項１に記載の方法。

【0188】

条項１２．ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子の外側表面に埋め込まれた乳化安定剤を有する、条項１に記載の方法。

【0189】

条項１３．乳化安定剤はナノ粒子を含む、条項１２に記載の方法。

【0190】

条項１４．ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子の少なくとも一部は、空隙／ポリマー界面に乳化安定剤を含む空隙を有する、条項１２に記載の方法。

【0191】

条項１５．乳化安定剤はナノ粒子を含み、ナノ粒子は空隙／ポリマー界面に埋め込まれている、条項１２に記載の方法。

【0192】

条項１６．ポリマー粒子を含むＣＮＭ－ｇ－ポリアミドは、ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマーを更に含む、条項１に記載の方法。

【0193】

条項１７．ポリマー粒子を含むＣＮＭ－ｇ－ポリアミドは、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドのポリアミドと不混和性である分散媒を更に含む、条項１に記載の方法。

【0194】

条項１８．分散媒は、５０：５０～９０：１０の範囲の分散媒対ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドと熱可塑性ポリマーとの組み合わせの重量比で存在する、条項１７に記載の方法。

【0195】

条項１９．ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は、約０．１μｍ～約１２５μｍのＤ１０と、約０．５μｍ～約２００μｍのＤ５０と、約３μｍ～約３００μｍのＤ９０と、を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、条項１に記載の方法。

【0196】

条項２０．ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は、約０．２～約１０の粒径スパンを有する、条項１に記載の方法。

【0197】

条項２１．ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は約２５°～約４５°の安息角を有する、条項１に記載の方法。

【0198】

条項２２．ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は約１．０～約１．５のハウスナー比を有する、条項１に記載の方法。

【0199】

条項２３．カーボンナノ材料にグラフトされたポリアミドを含むＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子を含む組成物。ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子の約０．０５重量％～約５０重量％のＣＮＭを含み得、ＣＮＭは、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、フラーレン、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択され得る。

【0200】

条項２４．ポリアミドは、ポリカプロアミド、ポリ（ヘキサメチレンスクシンアミド）、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリペンタメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカアミド、ポリドデカアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ナイロン１０，１０、ナイロン１０，１２、ナイロン１０，１４、ナイロン１０，１８、ナイロン６，１８、ナイロン６，１２、ナイロン６，１４、ナイロン１２，１２、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、これらの任意のコポリマー、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項２３に記載の組成物。

【0201】

条項２５．ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は約０．９０～約１．０の真円度を有する、条項２３に記載の組成物。

【0202】

条項２６．ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子の外側表面に埋め込まれた乳化安定剤を有する、条項２３に記載の組成物。

【0203】

条項２７．乳化安定剤はナノ粒子を含む、条項２３に記載の組成物。

【0204】

条項２８．ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は、約０．１μｍ～約１２５μｍのＤ１０と、約０．５μｍ～約２００μｍのＤ５０と、約３μｍ～約３００μｍのＤ９０と、を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、条項２３に記載の組成物。

【0205】

条項２９．ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は、約０．２～約１０の粒径スパンを有する、条項２３に記載の組成物。

【0206】

条項３０．ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は約２５°～約４５°の安息角を有する、条項２３に記載の組成物。

【0207】

条項３１．ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は約１．０～約１．５のハウスナー比を有する、条項２３に記載の組成物。

【0208】

条項３２．方法であって、（ａ）カーボンナノ材料－グラフト－ポリアミド（ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド）であって、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は、カーボンナノ材料にグラフトされたポリアミドを含む、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドと、（ｂ）ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドのポリアミドと不混和性である分散媒と、任意選択的に（ｃ）ＣＮＭにグラフトされていない熱可塑性ポリマーと、任意選択的に（ｄ）乳化安定剤と、を含む混合物を、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドのポリアミド及び熱可塑性ポリマー（含まれる場合）の融点又は軟化温度よりも高い温度で、かつ分散媒中でＣＮＭ－ｇ－ポリアミドを分散させるのに十分に高い剪断速度で混合することと、混合物を融点又は軟化温度未満に冷却して、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子を形成することと、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子を分散媒から単離することと、を含む方法。

【0209】

条項３３．ポリアミドは、ポリカプロアミド、ポリ（ヘキサメチレンスクシンアミド）、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリペンタメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリウンデカアミド、ポリドデカアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ナイロン１０，１０、ナイロン１０，１２、ナイロン１０，１４、ナイロン１０，１８、ナイロン６，１８、ナイロン６，１２、ナイロン６，１４、ナイロン１２，１２、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、これらの任意のコポリマー、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、条項３２に記載の方法。

【0210】

条項３４．ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドは、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドの総重量に基づいて、５０重量％～９９．９５重量％のポリアミドと、約０．０５重量％～約５０重量％のカーボンナノ材料とを含む、条項３２に記載の方法。

【0211】

条項３５．分散媒は、５０：５０～９０：１０の範囲の分散媒対ＣＮＭ－ｇ－ポリアミドと熱可塑性ポリマーとの組み合わせの重量比で存在する、条項３２に記載の方法。

【0212】

条項３６．分散媒はポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である、条項３２に記載の方法。

【0213】

条項３７．ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は約０．９０～約１．０の真円度を有する、条項３２に記載の方法。

【0214】

条項３８．ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子は、ＣＮＭ－ｇ－ポリアミド粒子の外側表面に埋め込まれた乳化安定剤を有する、条項３２に記載の方法。

【0215】

条項３９．乳化安定剤はナノ粒子を含む、条項３２に記載の方法。

【0216】

条項４０．ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、約０．１μｍ～約１２５μｍのＤ１０と、約０．５μｍ～約２００μｍのＤ５０と、約３μｍ～約３００μｍのＤ９０と、を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、条項３２に記載の方法。

【0217】

条項４１．ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は、約０．２～約１０の粒径スパンを有する、条項３２に記載の方法。

【0218】

条項４２．ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は約２５°～約４５°の安息角を有する、条項３２に記載の方法。

【0219】

条項４３．ＣＮＭ－ｇ－ポリオレフィン粒子は約１．０～約１．５のハウスナー比を有する、条項３２に記載の方法。

【0220】

別途記載のない限り、本明細書及び関連する特許請求の範囲で使用される成分の量、分子量などの特性、プロセス条件などを表す全ての数字は、あらゆる場合において、「約」という用語によって修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、反対の指示がない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本開示の実施形態によって得ることが求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、特許請求の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではなく、それぞれの数値パラメータは、報告された有効数字の数に照らして、通常の四捨五入法を適用することによって解釈されるべきである。

【0221】

本明細書に開示される本開示の実施形態を組み込む１つ以上の例示的実施形態が、本明細書に提示される。明確にするために、物理的実装のすべての特徴が本出願に記載又は表示されているわけではない。本開示の実施形態を組み込む物理的実施形態の開発において、実装形態によって、また時によって異なる、システム関連、ビジネス関連、政府関連、及び他の制約を伴うコンプライアンスなどの開発者の目標を達成するために、数多くの実装形態固有の決定がなされなければならないことが理解される。開発者の努力には時間がかかる場合があるが、それにもかかわらず、そのような努力は、当業者にとって日常的な作業であり、本開示の利益を得るものとなるであろう。

【0222】

組成物及び方法は、様々な成分又は工程を「含む」という用語で本明細書に記載されているが、組成物及び方法はまた、様々な成分及び工程「から本質的になる」又は「からなる」可能性がある。

【0223】

本開示の実施形態のより良好な理解を容易にするために、好ましい又は代表的な実施形態の以下の実施例を付与する。以下の実施例は、決して、本開示の範囲を制限するか、又は定義するように読解されるべきではない。

【実施例0224】

理論実施例１ａ．ポリアミド合成のためのアミノ官能化カーボンナノチューブの調製について説明する。スキーム１は、酸性化による、アミノ官能化ＣＮＴの非限定的な合成経路の例を示す。多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などＣＮＴは、最初に、３：１の体積比を有する濃硫酸と硝酸との混合物によって酸化され得る。酸性化は、超音波浴中の５０℃、３時間の酸溶液中でのＣＮＴの超音波処理によって行われ得る。次いで、得られたＣＮＭ／酸混合物を脱イオン水に注ぎ入れ、濾過し、濾過溶液のｐＨ値が約７（中性ｐＨ）になるまで繰り返し洗浄し得る。次いで、酸性化ＣＮＴ生成物（ＣＮＴ－ＣＯＯＨ）を８０℃の真空オーブン内で６時間乾燥させ得る。約１ｇのＣＮＭ－ＣＯＯＨを、超音波処理下で少なくとも１時間、２ＬのＴＨＦ中に分散させ得る。この分散液に、周囲温度で撹拌しながら、２０ｇ（３４０ｍｍｏｌ）のエチレンジアミン（ＥＤＡ）、１ｇ（１０ｍｍｏｌ）の４－（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、１０ｇ（５０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を添加し得る。分散液／溶液は６０℃に加熱し得、撹拌しながらこの温度で２４時間保持し得る。生成物は、容易に回収され得る黒色固体であり得、ＴＨＦ（１回の洗浄あたり１Ｌ～１．５Ｌ）で３回洗浄し得る。生成物を真空オーブン内で乾燥させて、アミノ官能化ＣＮＴを得ることができる。更なる官能化（例えば、アミノ基）により、ポリアミドモノマーとのＣＮＴの反応性を向上させることができ得る。ＣＮＴ－ＣＯＯＨ直接経路は、ポリアミド／ＣＮＴを調製するために直接使用され得る。ただし、ＣＯＯＨがＣＮＴの表面に直接結合し、アミノ基のように延出しないことにより移動度が低下するため、反応の低下が観察され得る。

【化1】

【0225】

理論実施例１ｂ．ｉｎ－ｓｉｔｕ重縮合によるポリアミド／アミノ官能化ＣＮＴ（ＰＡ／ＣＮＴ）ナノ複合体の調製について説明する。スキーム２は、アミノ官能化ＣＮＴ（ＦＣＮＴ）を用いたポリアミドの合成の非限定的な例を示しており、不溶性短鎖ＰＡ／ＦＣＮＴ及び可溶性長鎖ＰＡ／ＦＣＮＴをもたらす。２重量％のＰＡ／ＣＮＴナノ複合体は、３０分間の超音波処理中に０．４９７ｇのアミノ－ＦＣＮＴ（例えば、実施例１ａから）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（６０ｍＬ）に分散させることによって調製され得る。最終混合物は、アミノ－ＦＣＮＴの均質な溶液であり得る。得られた混合物を、磁気撹拌機又はオーバーヘッド撹拌機を備えた１Ｌの３つ口フラスコに移し得る。当該フラスコに、１０ｇのアジピン酸（６８ｍｍｏｌ）、１７ｇの４，４－ジアミノジフェニルスルホン（６８ｍｍｏｌ）、３ｇの塩化カルシウム（１８ｍｍｏｌ）、４２．４ｍＬのトリフェニルホスファイト（１３７ｍｍｏｌ）、及びピリジン（７ｍＬ）を添加し得る。６０℃で１時間、９０℃で２時間、及び１２０℃で８時間の反応をそれぞれ実行し得、粘性混合物をもたらし得る。５００ｍＬのメタノール中で粘性混合物を沈殿させて、ＰＡ／ＣＮＴを得ることができる。沈殿物は、濾過によって回収し、約４５℃～約５０℃の範囲の温度の温メタノールで完全に洗浄し得る。

【化2】

【0226】

必要に応じて、短鎖及び長鎖ポリマーグラフト化ＣＮＴは、溶媒溶解度の違いによって単離され得る（スキーム２）。グラフト化ＰＡ／ＣＮＴを、２５０ｍＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中に分散させ得、６５℃で１時間撹拌し得る。より短いポリマーＣＮＴ鎖を有する材料を濾紙で濾過して固体生成物を回収し得、９５℃の真空オーブン内で約１２時間乾燥させ得る。長鎖ポリマーＣＮＴ生成物の沈殿を促進するために、濃い色であり得るＤＭＡｃ溶液を５００ｍＬの水に注ぎ入れ得る。長鎖ポリマーＣＮＴ生成物を濾過によって回収し、メタノールで完全に数回洗浄し、９５℃の真空オーブン内で１２時間乾燥させ得る。

【0227】

理論実施例２．溶融乳化によってＳＬＳ粉末を製造するために、反応押出によるポリヘキサメチレンアジパミド－ＭＷＣＮＴグラフト複合体（ポリアミド６，６－ＭＷＣＮＴグラフト複合体）の調製について説明する。スキーム３は、ポリアミド６，６グラフト化ＭＷＣＮＴを調製するための合成経路として使用され得る反応押出アプローチの非限定的な例を示し、ＣＯＣｌグラフト化ＭＷＣＮＴは、ＰＡ６，６のアミン末端基と反応し得る。上記のように、未処理ＭＷＣＮＴはＨ_２ＳＯ_４／ＨＮＯ_３で官能化され得、１グラムのＭＷＣＮＴは、Ｈ_２ＳＯ_４（濃度９８体積％）及びＨＮＯ_３（濃度７０体積％）と、３／２のＨ_２ＳＯ_４：ＨＮＯ_３体積比率（合計２０００ｍＬ）で混合され得る。混合物は、２４時間還流させながら６０℃に加熱し得る。次いで、混合物を約１Ｌの脱イオン水（ＤＩＷ）で希釈し得、４５０ｎｍのナイロン膜を通して濾過し得る。ＭＷＣＮＴをＤＩＷ（５×２００ｍＬ）で更に洗浄し、次いで、周囲温度の真空オーブン内で２４時間乾燥させ得る。得られたＣＯＯＨ官能化ＭＷＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ－ＣＯＯＨ）は、超音波処理器内で２時間、塩化チオニル（ＳＯＣｌ_２）（５００ｍＬ））中に分散させ得、更に７０℃で更に２４時間撹拌し得る。更に、混合物は、４５０ｎｍナイロン膜を通して真空濾過し、テトラヒドロフラン（３×２００ｍＬ）及びエタノール（３×２００ｍＬ）で洗浄し得る。得られたＭＷＣＮＴ－ＣＯＣｌは、周囲温度の真空オーブン内で１２時間乾燥させ得る。

【化3】

【0228】

反応押出を使用して、ポリアミド６，６－ＭＷＣＮＴ（２重量％のＭＷＣＮＴ－ＣＯＣｌを有する５０ｇのＰＡ６，６）を調製し、供給（２６５℃）、溶融（２８０℃）、混合（２８０℃）、及び排出（２６０℃）に使用され得る４つの異なるゾーンを有する二軸押出機を使用し得る。材料供給速度及び押出速度は、それぞれ１０ｇ／分及び３００ｒｐｍで一定に保つことができる。押し出されると、溶融混合複合体は、水浴中で急冷され得る。複合体をギ酸（５０ｇの複合体に対して約３Ｌ）に溶解させて、約４０００ｘｇ～約１０，０００ｘｇ、約１０分間以上（又は約２０分間以上、又は約３０分間以上）、４℃での遠心分離によって、ＰＡ６，６－ＭＷＣＮＴから未反応ＰＡ６，６を除去し得る。回収したＰＡ６，６－ＭＷＣＮＴをギ酸（３Ｌ）中に再分散させ、遠心分離によって再回収して、未反応ＰＡ６，６を更に除去することができる。この手順を５回以上繰り返し得、得られた生成物をギ酸（３Ｌ×３）で洗浄し得、３０℃の真空オーブン内で１２時間乾燥させ得る。得られたＰＡ６，６－ＭＷＣＮＴは、フーリエ変換赤外分光法（Fourier-transform infrared spectroscopy、ＦＴ－ＩＲ）、Ｘ線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy、ＸＰＳ）、電界放射型走査電子顕微鏡法（field emission scanning electron microscopy、ＦＥ－ＳＥＭ）、及び熱重量分析（ＴＧＡ）によって確認し得る。複合体の引張弾性率及び降伏強度は、ＰＡ６，６単独又はＰＡ６，６と未処理ＭＷＣＮＴとの溶融混合バージョンよりも高いことが予想され、したがって、ＰＡ６，６マトリックスとＭＷＣＮＴにグラフトされたＰＡ６，６との間の水素結合及び鎖の絡み合いによる強力な界面接着及び補強によるものである。得られた複合体は、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）３Ｄプリンタで使用するために、その対応する球状粒子に変換され得る。

【0229】

理論実施例３．溶融乳化によるＰＡ－ＣＮＴ微粒子の調製について説明する。微粒子は、高剪断ロータを備えたＨＡＡＫＥ（商標）ＲＨＥＯＭＩＸ二軸スクリュー押出機内での溶融押出によって、理論実施例１ｂ及び理論実施例２で調製したポリアミド－ＣＮＴナノ複合体から産生され得る。押出機はポリマーの融点付近の温度にされ得、ロータは、低速（５０ｒｐｍ～１００ｒｐｍの範囲、次いで最大２５０ｒｐｍ）で開始され得る。上記の実施例のいずれかのＰＡ－ＣＮＴポリマーペレットを加熱した押出機に添加し、続いて分散媒を添加し得る。分散媒は、室温で１０，０００ｃＳｔ～６０，０００ｃＳｔの粘度を有する、ＰＤＭＳ油であり得る。ＰＤＭＳ油対ポリマーの比率は、７０：３０、すなわち、７０％の油中に３０％のポリマー固体であり得る。乾燥粒子の流動を支援するために、分散媒の前に、任意の分散剤又は流動助剤を添加し得る。押出機は、２００ｒｐｍ（最大速度）で３０分間動作させ得る。混合物を、ドライアイスと共に金属トレイ上に排出させ得、急冷処理を施し得る。ドライアイスを昇華させた後に、３回のヘプタン洗浄で微粒子から油を洗い流し得、真空濾過によって微粒子を単離し得る。次いで、室温の真空オーブン内で微粒子を一晩乾燥させて、残留ヘプタンを蒸発させ得る。乾燥粒子を１５０μｍ又は２５０μｍの篩にかけて篩過し得る。得られた粉末は、約５０マイクロメートルの最終平均粒径（Ｄ５０）及び約１．０００のスパンを有し得る。

【0230】

理論対照例１．溶融乳化によるポリドデカアミド（ナイロン１２、ポリアミド１２、又はＰＡ１２）及びＰＡ６，６微粒子の調製について説明する。無充填ＰＡ１２又はＰＡ６，６粉末は、理論実施例３に記載した手順と同一の手順を使用して、溶融押出によって対応するペレットから調製され得る。

【0231】

理論対照例２．溶融乳化によるＣＮＴ（例えば、ＭＷＣＮＴ）を用いた、ＰＡ１２溶融混合微粒子及びＰＡ６，６溶融混合微粒子の調製について説明する。ＰＡ１２又はＰＡ６，６は、理論実施例３に記載の同一の溶融押出プロセスによって微粒子を産生するために、ＣＮＴと物理的に溶融混合され得る。ポリアミド樹脂ペレットをより低速でチャンバに供給し、温度をポリマーの融点に近づけることによって十分に溶融し得た後に、ＣＮＴを添加し得る。

【0232】

ＳＬＳ印刷及び機械的試験。

【0233】

乾燥粉末のベースライン性能は、ＳＮＯＷＷＨＩＴＥ ＳＬＳプリンタ（Ｓｈａｒｅｂｏｔから入手可能）を使用して材料を焼結することによって決定され得る。ＳＮＯＷＷＨＩＴＥ ＳＬＳプリンタは、ＣＯ２レーザーを使用して熱可塑性粉末を層ごとに焼結する、業務用３Ｄプリンタである。レーザーは、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデルを使用して作り出された所望の物体の断面を走査することによって、材料を選択的に融合させる。第１の層の走査後、粉体層を下げ、その上に新しい紛体材料を転動させる。以降の層は、その部分が完了するまで走査される。他の積層造形技術と比較した、この粉末ベースのシステムの主な利点は、印刷支持体を排除し、材料を再利用できることである。

【0234】

理論実施例１ｂ、理論実施例２、比較例１、及び比較例２の機械的特性は、ＳＮＯＷＷＨＩＴＥ ＳＬＳプリンタ上でＡＳＴＭ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｄ６３８－１４のＴｙｐｅ Ｖ Ｄｏｇｂｏｎｅバーを印刷することによって決定され得る。

【0235】

したがって、本開示は、言及された目標及び利点、並びにそれに固有の目標及び利点を達成するように十分に適合されている。本開示は、本明細書の教示の利益を有する当業者には明らかな、異なるが等価な方法で修正かつ実施してもよいため、上記に開示された特定の実施例及び構成は単なる例示に過ぎない。更に、以下の特許請求の範囲に記載されるもの以外の、本明細書に示される構造又は設計の詳細に限定することを意図するものではない。したがって、上記に開示された具体的な例示的実施例が、変更され、組み合わされ、又は修正され得、全てのそのような変形が、本開示の範囲及び趣旨内で考慮されることは明らかである。好適に本明細書に例示的に開示される本開示は、本明細書に具体的に開示されない任意の要素、及び／又は本明細書に開示される任意の任意選択の要素の不在下で実施され得る。組成物及び方法は、様々な成分又は工程を「含む（comprising）」、「含む（containing）」、又は「含む（including）」という用語で記載されているが、組成物及び方法はまた、様々な成分及び工程「から本質的になる」又は「からなる」可能性がある。上に開示された全ての数及び範囲は、多少異なる場合がある。下限及び上限を有する数値範囲が開示されるときはいつでも、その範囲内にある任意の数及び任意の含まれる範囲が具体的に開示される。とりわけ、本明細書に開示される（「約ａ～約ｂ（from about a to about b）」、又は等しく「約ａ～ｂ（approximately a to b）」、又は等しく「約ａ～ｂ（from approximately a-b）」という形態の）値のすべての範囲は、広範な値の範囲内に包含されるすべての数及び範囲を記載するものと理解されるべきである。また、特許請求の範囲における用語は、特許権所有者によって明示的かつ明確に定義されない限り、平易な通常の意味を有する。加えて、請求項で使用するとき、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、本明細書において、それが導入する要素のうちの１つ又は１つ超を意味するように定義される。

【図1】