(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022177420
(43)【公開日】2022-12-01
(54)【発明の名称】水素及び石炭水スラリーの製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 3/06 20060101AFI20221124BHJP
【FI】
C01B3/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】OL
(21)【出願番号】P 2021083659
(22)【出願日】2021-05-18
(71)【出願人】
【識別番号】504194878
【氏名又は名称】国立研究開発法人海洋研究開発機構
(74)【代理人】
【識別番号】110001885
【氏名又は名称】弁理士法人IPRコンサルタント
(72)【発明者】
【氏名】松井 洋平
(72)【発明者】
【氏名】川人 洋介
(72)【発明者】
【氏名】亀田 敏弘
(72)【発明者】
【氏名】嶋根 康弘
(72)【発明者】
【氏名】森 路子
(72)【発明者】
【氏名】鄭 美嘉
(57)【要約】
【課題】レーザの照射を用いた簡便かつ効率的な水素の製造方法であって、副生成物として、産業的な利用価値が高い高濃度石炭水スラリーを得ることができる水素の製造方法を提供する。
【解決手段】水中に配置した褐炭にレーザを照射するレーザ照射工程を有し、褐炭から生成するプルームと水との還元反応により水素を含むガスを生成させ、プルームに含まれる微細石炭粒子及びレーザ照射によって褐炭の表面から分断した石炭粒子を水に分散させ、石炭水スラリーを形成させること、を特徴とする水素及び石炭水スラリーの製造方法。
【選択図】
図1
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水中に配置した褐炭にレーザを照射するレーザ照射工程を有し、
前記褐炭から生成するプルームと前記水との還元反応により水素を含むガスを生成させ、
前記プルームに含まれる微細石炭粒子及び前記レーザ照射によって前記褐炭の表面から分断した石炭粒子を前記水に分散させ、石炭水スラリーを形成させること、
を特徴とする水素及び石炭水スラリーの製造方法。
【請求項2】
前記レーザの照射に必要な電力P(kW・秒)と前記水素の発生量V(mL)から得られる水素発生効率E=V/Pが、10以上となること、
を特徴とする請求項1に記載の水素及び石炭水スラリーの製造方法。
【請求項3】
前記ガスにおける前記水素の割合が40%以上となること、
を特徴とする請求項1又は2に記載の水素及び石炭水スラリーの製造方法。
【請求項4】
前記レーザを出力が1kW以上の連続波とすること、
を特徴とする請求項1~3のうちのいずれかに記載の水素及び石炭水スラリーの製造方法。
【請求項5】
前記レーザ照射工程において、前記レーザの照射経路をアシストガスで密閉すること、
を特徴とする請求項1~4のうちのいずれかに記載の水素及び石炭水スラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、産業利用可能な水素及び石炭水スラリーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、利用価値の高い各種ガスの生成方法が種々検討されており、特に、近年クリーンエネルギーとしての利用が期待されている水素については、盛んに研究開発が進められている。
【0003】
例えば、特許文献1(特開2007-145686号公報)では、金属元素を保持する反応容器と、反応容器に水を供給するための貯水槽と、金属元素を加熱するレーザと、金属元素と水との反応により生成した水素ガスおよび反応エネルギーを回収する水素取出管と、を含む水素生成装置、が提案されている。
【0004】
上記特許文献1に記載の水素生成装置においては、金属元素を用いて水から水素を製造する場合に副生成物として得られる金属酸化物を、再生可能エネルギーとして再度アルカリ金属又はアルカリ土類金属に還元できることから、環境に対して負荷の少ない方法で水素ガスを生成することができる、としている。
【0005】
また、特許文献2(特開2014-70012号公報)では、アンモニアから水素を生成する水素生成装置であって、プラズマ反応器と、プラズマ反応器の内側に配置された状態で高電圧パルス電源に接続されている高電圧電極と、プラズマ反応器の外側で高電圧電極と対向する位置に配置されている接地電極と、アンモニアを含むガスをプラズマ反応器に供給するガス供給手段と、を備えており、高電圧電極が水素分離膜を含んで構成され、高電圧パルス電源から供給される電力によって高電圧電極が接地電極との間で放電し、ガスに含まれるアンモニアをプラズマとすることによって水素を生成することを特徴とする水素生成装置、が提案されている。
【0006】
上記特許文献2に記載の水素生成装置においては、常温常圧の条件下でアンモニアから水素を連続的に生成することができることに加え、水素分離膜で通常必要な400~500℃の加熱が不要である、としている。
【0007】
更に、本発明者もレーザ照射を用いた水素の製造方法を提案しており、特許文献3(特開2016-222522号公報)において、液中の還元材にレーザを照射してキーホールを形成させる第一工程と、キーホール内で還元材のプルームを生成させる第二工程と、プルームと液中の水との還元反応によりガスを生成させる第三工程と、を含むこと、を特徴とするガス生成方法、を開示している。
【0008】
上記特許文献3に記載のガス生成方法においては、還元材のプルームと水とを接触させ、還元反応を進行させることで、極めて効率的に水素を含むガスを生成させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開2007-145686号公報
【特許文献2】特開2014-70012号公報
【特許文献3】特開2016-222522号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかしながら、上記特許文献1に記載の水素生成装置では、太陽光励起レーザを高出力で使用する必要があり、実用化においては大規模な発電設備が必要となる。更に、当該水素生成装置ではアブレーション加工が前提となっており、大量の水素を生成するためには長時間を必要とする。
【0011】
また、上記特許文献2に記載の水素生成装置では、アンモニアをプラズマ化することで水素を発生させることから、水素の生成前後において全ての状態が気相であり、水素の生成がどの程度進行しているのかを判断することが極めて困難である。
【0012】
更に、上記特許文献3に記載のガス生成方法においては、簡便に水素が得られるものの、投入される電力に対して得られる水素発生量が十分とは言い難い。また、得られるガス中の水素の割合を増加させるためには還元材に高価なチタンを使用する必要があり、水素の製造コストと製造効率の両立が困難である。加えて、水素を製造した後の処理液には利用価値がなく、当該処理液の廃棄に伴う環境負荷やコストも問題となる。
【0013】
以上のような従来技術における問題点に鑑み、本発明の目的は、レーザの照射を用いた簡便かつ効率的な水素の製造方法であって、副生成物として、産業的な利用価値が高い高濃度石炭水スラリーを得ることができる水素の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者は上記目的を達成すべく、レーザを用いた水素の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、水中に配置した褐炭にレーザを照射することが極めて有効であることを見出し、本発明に到達した。
【0015】
即ち、本発明は、
水中に配置した褐炭にレーザを照射するレーザ照射工程を有し、
前記褐炭から生成するプルームと前記水との還元反応により水素を含むガスを生成させ、
前記プルームに含まれる微細石炭粒子及び前記レーザ照射によって前記褐炭の表面から分断した石炭粒子を前記水に分散させ、石炭水スラリーを形成させること、
を特徴とする水素及び石炭水スラリーの製造方法、を提供する。
【0016】
本発明の最大の特徴は、レーザの被照射材として褐炭を用いることである。褐炭の表面には大小の亀裂や凹凸等が存在し、比表面積が大きいことからレーザ照射によるプルームが発生しやすいことに加え、レーザ照射によって褐炭が微細分断されやすい。これらの特徴は、プルームと水との還元反応による水素の生成を高効率化するだけでなく、副生成物としての高濃度石炭水スラリーの生成を可能とする。これに対し、例えば、グラファイトにレーザ照射した場合、水素の製造効率が低いだけでなく、石炭水スラリーを得ることもできない。
【0017】
レーザの被照射材として褐炭を用いることで得られる作用効果の理由は必ずしも明らかになっていないが、上記の微細構造に加えて、石炭の中でも石炭化度が低く、水分や不純物が多いことも寄与していると考えられる。即ち、レーザの照射によってプルームの発生や表面からの分断等が容易に進行することで、水素生成の高効率化と石炭水スラリーの生成が同時に達成されるものと思われる。
【0018】
加えて、褐炭は安価かつ大量に存在し、未活用資源として放置されているものも多い。これらの褐炭を利用することによって、水素の製造コストを大幅に低減することができる。また、石炭水スラリーは他の流体化石炭と比較してハンドリング性がよいため、産業的な利用価値が高い。ここで、本発明における「水スラリー」とは、微細な石炭が水に分散してスラリー状となったものを広く意味するが、石炭の重量比が70%以上となっていることが好ましい。
【0019】
プルームと水とを接触させ、還元反応を進行させることで、極めて効率的に水素を含むガスを生成させることができる理由は必ずしも明らかにはなっていないが、キーホール及びプルームの発生により褐炭がナノ微粒子化され、当該ナノ微粒子が水(H2O)から酸素(O)を奪って酸化する、極めて効果的な還元材として機能するためであると考えられる。
【0020】
また、本発明の水素及び石炭水スラリーの製造方法においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、従来公知の種々のレーザを用いることができる。本発明のガス生成方法で用いることができるレーザとしては、ディスクレーザ、半導体レーザ、ファイバレーザ、太陽光励起レーザ及び高密度に集光した太陽光等を例示することができ、ガス生成に用いる装置の大きさや必要なガス発生量等の観点から、適宜選択すればよい。
【0021】
また、本発明の水素及び石炭水スラリーの製造方法においては、前記レーザの照射に必要な電力P(kW・秒)と前記水素の発生量V(mL)から得られる水素発生効率E=V/Pが、10以上となること、が好ましい。より好ましい水素発生効率Eは20以上である。
【0022】
レーザの被照射材としてグラファイトを用いる場合、水素発生効率Eは1~3程度となる。また、レーザの被照射材として高価なチタンを用いた場合であっても、水素発生効率Eは5~7程度である。これに対し、レーザの被照射材として褐炭を用いることで、水素発生効率Eを大幅に向上させることができ、10以上の値を得ることができる。
【0023】
また、本発明の水素及び石炭水スラリーの製造方法においては、前記ガスにおける前記水素の割合が40%以上となること、が好ましい。レーザの被照射材としてグラファイトを用いる場合、生成するガス中の水素の割合は40%未満となるが、褐炭を用いることで当該割合を40%以上とすることができる。なお、レーザの被照射材としてチタンを用いると、生成するガス中の水素の割合を増加させることができるが、上記のとおり、水素発生効率Eが低いことから、得られる水素の量としては褐炭を用いる方が明確に大きくなる。
【0024】
また、本発明の水素及び石炭水スラリーの製造方法においては、前記レーザを出力が1kW以上の連続波とすること、が好ましい。1kW以上の連続波を用いることで、プルームの発生や褐炭の分断等が効率的に進行し、水素生成の高効率化と石炭水スラリーの生成をより確実に達成することができる。
【0025】
更に、本発明の水素及び石炭水スラリーの製造方法においては、前記レーザ照射工程において、前記レーザの照射経路をアシストガスで密閉すること、が好ましい。アシストガスによって密閉空間を形成した状態でレーザを褐炭の一方の面に照射することでキーホールを形成させ、キーホールを褐炭の他方の面から貫通させることができる。褐炭の裏面から排出されるプルームを用いることで、生成するガスとアシストガスを効率的に分離することができる。加えて、プルーム(褐炭の微細粒子)と水を褐炭の上下で効率的に混合することで、ガスの生成効率を向上させることができる。
【発明の効果】
【0026】
本発明によれば、レーザの照射を用いた簡便かつ効率的な水素の製造方法であって、副生成物として、産業的な利用価値が高い高濃度石炭水スラリーを得ることができる水素の製造方法を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【
図1】本発明で用いるガス生成装置の一例を示す概略図である。
【
図2】褐炭にレーザを照射した状態の模式図である。
【
図4】実施例で使用した褐炭の表面のSEM写真である。
【
図5】実施例におけるレーザ照射終了後の水槽の外観写真である。
【
図6】実施例で得られた石炭水スラリーの外観写真である。
【
図7】実施例におけるレーザ照射後の褐炭表面のSEM写真(低倍率)である。
【
図8】実施例におけるレーザ照射後の褐炭表面のSEM写真(高倍率)である。
【
図9】比較例1で使用したグラファイトの外観写真である。
【
図10】比較例1で使用したグラファイトの表面のSEM写真である。
【
図11】比較例1におけるレーザ照射終了後の水槽の外観写真である。
【
図12】比較例1におけるレーザ照射後のグラファイト表面のSEM写真である。
【発明を実施するための形態】
【0028】
以下、図面を参照しながら本発明の水素及び石炭水スラリーの製造方法の代表的な実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する場合がある。また、図面は、本発明を概念的に説明するためのものであるから、表された各構成要素の寸法やそれらの比は実際のものとは異なる場合もある。
【0029】
本発明の水素及び石炭水スラリーの製造方法は、水中に配置した褐炭にレーザを照射するレーザ照射工程を有するものである。当該レーザ照射によって、(1)キーホールが形成し、(2)キーホール内で褐炭のプルームが生成し、(3)プルームと水との還元反応によりガスが生成する。また、(4)プルームに含まれる微細石炭粒子や褐炭の表面から分断した石炭粒子が水に分散して石炭水スラリーが形成される。以下、これらについて詳細に説明する。
【0030】
(1)キーホールの形成
水中の褐炭にレーザを照射することでキーホールが形成される。本発明の水素及び石炭水スラリーの製造方法で用いる装置の一例を示す概略図を
図1に示す。また、褐炭にレーザを照射した状態の模式図を
図2に示す。
【0031】
ガス生成装置1は、レーザ加工ヘッド2、光学系ユニット4、発振器6及びノズル8から構成されるレーザ照射部10と、貯水槽12及び褐炭14等から構成されるガス発生部16と、を有している。
【0032】
貯水槽12内の水中において、発振器6で生成されるレーザを、ノズル8を介して褐炭14に照射することによって、褐炭14の表面の一部が加熱され、キーホール18が形成される。
【0033】
レーザ照射に用いる条件は、レーザの種類、褐炭14のサイズ及び形状、貯水槽12内に入れる水の量等によって、適宜選択すればよい。ここで、レーザ加工ヘッド2は固定してもガスを生成することができるが、移動させることが好ましい(例えば、移動速度5~20mm/秒)。レーザ加工ヘッド2を平行移動させた場合は、キーホール18はやや斜め形状に形成される。なお、レーザの平行移動に伴い、キーホール18周辺の褐炭14の一部も状態変化することになる。
【0034】
本発明の水素及び石炭水スラリーの製造方法に用いるレーザ(発振器6)は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、従来公知の種々のレーザを用いることができる。本発明のガス生成方法で用いることができるレーザとしては、ディスクレーザ、半導体レーザ、ファイバレーザ、太陽光励起レーザ及び高密度に集光した太陽光等を例示することができ、ガス生成に用いる装置の大きさや必要なガス発生量等の観点から、適宜選択すればよい。ここで、例えば、出力1~10kWの連続波を好適に用いることができる。1kW以上の連続波を用いることで、プルームの発生や褐炭の分断等が効率的に進行し、水素生成の高効率化と石炭水スラリーの生成をより確実に達成することができる。
【0035】
褐炭14には一般的なものを使用すればよく、例えば、未活用資源として北海道に大量に存在しているものを好適に用いることができる。また、褐炭14の形状及び大きさも、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されず、レーザ照射処理の容易性等を考慮して、適宜決定すればよい。
【0036】
貯水槽12内には水を入れればよく、褐炭14から生成するプルームと水との還元反応により水素を含むガスが生成する。また、プルームに含まれる微細石炭粒子及びレーザ照射によって褐炭14の表面から分断した石炭粒子が水に分散し、石炭水スラリーが形成される。貯水槽12の水の量は、発生させる水素の量や石炭水スラリーの所望の濃度等によって調整すればよい。
【0037】
(2)プルームの生成
レーザを褐炭14に照射し続けることによって、キーホール8内で褐炭14の一部からプルーム20を発生させることができる。
【0038】
レーザが照射された褐炭14は、3500~4500℃以上に加熱され続けることによって、粒子状態まで昇華され、プルーム20として可視化される状態となる。プルーム20は、キーホール18と垂直方向に噴出する特性があり、褐炭14の貫通前はキーホール18の上方に噴出し、貫通後はキーホール18の下方に向かって噴出する。
【0039】
(3)還元反応によるガスの生成
褐炭14のプルーム20と水を接触させ、還元反応を進行させることで、極めて効率的に水素を含むガスを生成させることができる。ここで、上述のとおり、当該ガスを効率的に生成できる理由は必ずしも明らかにはなっていないが、キーホール18及びプルーム20の発生により褐炭14がナノ微粒子化され、当該ナノ微粒子が効果的な還元材として機能することが本発明の特徴であると考えられる。
【0040】
加えて、本発明においては、炭素材の中でも褐炭を用いることが大きな特徴となっている。褐炭の表面には大小の亀裂や凹凸等が存在し、比表面積が大きいことからレーザ照射によるプルームが発生しやすいことに加え、レーザ照射によって褐炭が微細分断されやすい。これらの特徴は、プルームと水との還元反応による水素の生成を高効率化され、例えば、グラファイトにレーザ照射した場合と比較して、水素を高い割合で含むガスを大量に得ることができる。
【0041】
また、アルゴン等のアシストガスによって密閉空間を形成した状態でレーザを褐炭14の一方の面に照射することでキーホール18を形成させ、キーホール18を褐炭14の他方の面から貫通させることで、より効率的に水素を生成させることができる。褐炭14の裏面から排出されるプルーム20を用いることで、生成するガスとアシストガスを効率的に分離することができる。加えて、プルーム20(褐炭14のナノ微粒子)と水を褐炭14の上下で効率的に混合することで、ガスの生成効率を向上させることができる。
【0042】
また、水中の褐炭14にレーザを照射することで、当該レーザ照射に必要な電力P(kW・秒)と水素の発生量V(mL)から得られる水素発生効率E=V/Pを極めて高くすることができる。水素発生効率Eは10以上となることが好ましく、20以上となることがより好ましい。
【0043】
また、水中の褐炭14にレーザを照射することで、生成するガスにおける水素の割合を高くすることができる。当該割合は40%以上となることが好ましい。ここで、例えば、アシストガスにアルゴンを用いた場合、回収したガスに当該アルゴンも含まれることになるが、「40%以上」とは生成したガスに対する割合であり、アルゴンは除いて求めるものである。
【0044】
なお、生成したガスの回収方法は特に限定されず、貯水槽12にガス吸引装置22やガス分離装置24を設け、従来公知の種々の方法で回収及び分離を行えばよい。
【0045】
(4)石炭水スラリーの生成
褐炭14から生成するプルーム20に含まれる微細石炭粒子及びレーザ照射によって褐炭14の表面から分断した石炭粒子が水中に分散し、石炭水スラリーが生成する。即ち、本発明においては、水素の生成と石炭水スラリーの生成を同時に達成することができる。
【0046】
石炭水スラリーの石炭濃度は、褐炭14に対するレーザ照射時間やレーザ出力等によって容易に制御することができる。石炭濃度を高くしたい場合は、例えば、レーザ照射時間及び/又はレーザ出力を増加させればよい。
【0047】
以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではなく、種々の設計変更が可能であり、それら設計変更は全て本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例0048】
≪実施例≫
図1に示すガス生成装置1(レーザ:出力1kW、波長1.07μmのファイバレーザ(連続波)、移動速度17mm/秒)を用い、水中の褐炭にレーザを照射してガスを発生させた。レーザ照射時間は4.7秒とした。また、アシストガスとしてアルゴンを用い、褐炭表面までのレーザ経路を密閉した。使用した褐炭の外観写真を
図3、褐炭の表面の走査電子顕微鏡(SEM)写真を
図4に示す。褐炭の表面には多数の亀裂や凹凸が存在することが分かる。
【0049】
アシストガスとして使用したアルゴンガスを除いた発生したガスの総量、発生したガスの組成及び水素発生効率Eを表1に示す。ガス組成は、得られたガスを200ml採取し、ガスクロマトグラフィによる気体分析で評価した。
【0050】
【0051】
発生したガスにおける水素の割合は43.1%と高い値となっており、水素発生効率Eは20以上となっている。
【0052】
また、レーザ照射終了後の水槽の外観写真を
図5に示すが、微細石炭粒子等の分散によって水が懸濁しており、石炭水スラリーが生成していることが確認できる。水槽から回収してビーカーに入れた石炭水スラリーの外観写真を
図6に示す。
【0053】
レーザ照射後の褐炭表面のSEM写真を
図7及び
図8に示す。レーザが照射された領域は微細かつ複雑な多孔質構造となっており、当該結果は、褐炭を用いることで水素と石炭水スラリーが効率的に生成することに対応していると考えられる。
【0054】
≪比較例1≫
褐炭の代わりにグラファイトを用い、水中のグラファイトにレーザを照射した。
図1に示すガス生成装置1(レーザ:出力1kW及び5kW、波長1.07μmのファイバレーザ(連続波)、移動速度17mm/秒)を用い、水中のグラファイトにレーザを照射してガスを発生させた。レーザ照射時間は4.7秒とした。また、アシストガスとしてアルゴンを用い、グラファイト表面までのレーザ経路を密閉した。使用したグラファイトの外観写真を
図9、グラファイトの表面の走査電子顕微鏡(SEM)写真を
図10に示す。褐炭とは異なり、グラファイトの表面には亀裂等は確認できない。
【0055】
実施例と同様にして、発生したガスの総量、ガス組成及び水素発生効率Eを評価した。得られた結果を表1に示す。褐炭を用いた場合と比較して、ガス発生量が少ないことに加え、ガス中の水素の割合も低くなっている。その結果、水素発生効率Eは極めて低い値となっている。
【0056】
レーザ照射終了後の水槽の外観写真を
図11に示すが、水が懸濁した様子は全く観察されず、石炭水スラリーは生成されていないことが分かる。また、レーザ照射後のグラファイト表面のSEM写真を
図12に示すが、褐炭で確認された多孔質構造は形成されておらず、滑らかな状態となっている。
【0057】
≪比較例2≫
褐炭の代わりにチタンを用い、水中のチタンにレーザを照射した。
図1に示すガス生成装置1(レーザ:出力1~6kW、波長1.07μmのファイバレーザ(連続波)、移動速度8mm/秒)を用い、水中のチタンにレーザを照射してガスを発生させた。レーザ照射時間は10秒とした。また、アシストガスとしてアルゴンを用い、チタン表面までのレーザ経路を密閉した。
【0058】
実施例と同様にして、発生したガスの総量、ガス組成及び水素発生効率Eを評価した。得られた結果を表1に示す。褐炭を用いた場合と比較して、ガス中の水素の割合は高くなっているが、ガス発生量が少ないことから、水素発生効率Eが低い値となっている。
【0059】
実施例、比較例1及び比較例2の結果より、安価な褐炭を用いることで、極めて効率的に水素が得られることに加え、産業的な利用価値の高い石炭水スラリーも同時に得られることが分かる。