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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022177527
(43)【公開日】2022-12-01
(54)【発明の名称】固体撮像装置及び固体撮像装置の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01L 27/146 20060101AFI20221124BHJP
H01L 51/46 20060101ALI20221124BHJP
H01L 51/42 20060101ALI20221124BHJP
H01L 27/30 20060101ALI20221124BHJP
【ＦＩ】
H01L27/146 E
H01L31/04 166
H01L31/08 T
H01L27/30
【審査請求】未請求
【請求項の数】14
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021083843
(22)【出願日】2021-05-18
(71)【出願人】
【識別番号】316005926
【氏名又は名称】ソニーセミコンダクタソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001357
【氏名又は名称】弁理士法人つばさ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】岡部 祐太
(72)【発明者】
【氏名】榎 修
(72)【発明者】
【氏名】瀧澤 修一
【テーマコード（参考）】
4M118
5F151
5F849
【Ｆターム（参考）】
4M118AB01
4M118BA07
4M118BA14
4M118CA14
4M118CB14
4M118CB20
4M118DD04
4M118DD12
4M118FA06
4M118FA33
5F151AA11
5F849AB11
5F849BA30
5F849BB03
5F849CB05
5F849EA04
5F849FA04
5F849FA05
5F849GA04
5F849XA01
5F849XA52
5F849XA54
(57)【要約】
【課題】電子輸送層の密着性並びに塗膜剥がれを改善することができる光電変換素子を含む固体撮像装置及びその製造方法を提供する。
【解決手段】固体撮像装置は、第１電極と、電子輸送層と、光電変換層とを含む光電変換素子を備えている。第１電極は基板上に配設され、光電変換層は第１電極上に配設されている。電子輸送層は、第１電極と光電変換層との間に配設され、バッファ層と微粒子層とを有する。バッファ層は、イオン化ポテンシャルが第１電極の仕事関数よりも大きく、電子親和力が光電変換層よりも大きい。そして、微粒子層は、主成分として導電性酸化亜鉛を含有する微粒子を含む。
【選択図】図２
【解決手段】固体撮像装置は、第１電極と、電子輸送層と、光電変換層とを含む光電変換素子を備えている。第１電極は基板上に配設され、光電変換層は第１電極上に配設されている。電子輸送層は、第１電極と光電変換層との間に配設され、バッファ層と微粒子層とを有する。バッファ層は、イオン化ポテンシャルが第１電極の仕事関数よりも大きく、電子親和力が光電変換層よりも大きい。そして、微粒子層は、主成分として導電性酸化亜鉛を含有する微粒子を含む。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上に配設された第１電極と、
前記第１電極上に配設された光電変換層と、
前記第１電極と前記光電変換層との間に配設され、イオン化ポテンシャルが前記第１電極の仕事関数よりも大きく、電子親和力が前記光電変換層よりも大きいバッファ層、及び前記バッファ層と前記光電変換層との間に配設され、主成分として導電性酸化亜鉛を含有する微粒子を含む微粒子層を有する電子輸送層と
を含む光電変換素子を備えている固体撮像装置。
前記第１電極上に配設された光電変換層と、
前記第１電極と前記光電変換層との間に配設され、イオン化ポテンシャルが前記第１電極の仕事関数よりも大きく、電子親和力が前記光電変換層よりも大きいバッファ層、及び前記バッファ層と前記光電変換層との間に配設され、主成分として導電性酸化亜鉛を含有する微粒子を含む微粒子層を有する電子輸送層と
を含む光電変換素子を備えている固体撮像装置。
【請求項2】
前記光電変換素子は、前記光電変換層上に配設された第２電極を更に含む
請求項１に記載の固体撮像装置。
請求項１に記載の固体撮像装置。
【請求項3】
前記導電性酸化亜鉛は、硼素ドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛及びガリウムドープ酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１つである
請求項１に記載の固体撮像装置。
請求項１に記載の固体撮像装置。
【請求項4】
前記バッファ層は、前記第１電極に対して正孔注入障壁を有し、
前記バッファ層では、電子の移動度が正孔の移動度より高い
請求項１に記載の固体撮像装置。
前記バッファ層では、電子の移動度が正孔の移動度より高い
請求項１に記載の固体撮像装置。
【請求項5】
前記バッファ層は、ｎ半導体又はｎ型有機半導体を主成分として含む
請求項４に記載の固体撮像装置。
請求項４に記載の固体撮像装置。
【請求項6】
前記ｎ型半導体は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｕＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＩｎＧａＺｎＯ４、ＩｎＴｉＯ２及びβ－Ｇａ２Ｏ３の群より選ばれる少なくとも１つの無機材料である
請求項５に記載の固体撮像装置。
請求項５に記載の固体撮像装置。
【請求項7】
前記ｎ型有機半導体は、フタロシアニン亜鉛（ＩＩ）に代表される遷移金属イオンと有機材料とにより錯形成された有機金属色素、フラーレン若しくはフラーレンの誘導体、ＩＴＩＣ、又はＢＴＰ誘導体に代表される非フラーレンアクセプターである
請求項５に記載の固体撮像装置。
請求項５に記載の固体撮像装置。
【請求項8】
前記微粒子層では、発光スペクトルのバンド端発光強度に対する欠陥発光強度の発光強度比が１以上である
請求項１に記載の固体撮像装置。
請求項１に記載の固体撮像装置。
【請求項9】
前記光電変換層、前記微粒子層、前記バッファ層の順に、伝導体又は最低非占有分子軌道のエネルギレベルが深い
請求項１に記載の固体撮像装置。
請求項１に記載の固体撮像装置。
【請求項10】
前記微粒子層の前記微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である
請求項１に記載の固体撮像装置。
請求項１に記載の固体撮像装置。
【請求項11】
前記微粒子層は、前記バッファ層の厚さよりも大きな厚さを有する
請求項１に記載の固体撮像装置。
請求項１に記載の固体撮像装置。
【請求項12】
前記電子輸送層は、４００ｎｍ以下の厚さを有する
請求項１に記載の固体撮像装置。
請求項１に記載の固体撮像装置。
【請求項13】
前記微粒子の表面に有機官能基が結合されている
請求項１に記載の固体撮像装置。
請求項１に記載の固体撮像装置。
【請求項14】
基板上に第１電極を形成し、
前記第１電極上に亜鉛の前駆体を溶解したインク液を塗布し、前記インク液を加熱して、ｎ半導体又はｎ型有機半導体を主成分とするバッファ層を形成し、
前記バッファ層上に導電性酸化亜鉛を主成分とする微粒子を含む微粒子層を形成して、前記バッファ層と前記微粒子層とを含む、光電変換素子の電子輸送層を形成する
固体撮像装置の製造方法。
前記第１電極上に亜鉛の前駆体を溶解したインク液を塗布し、前記インク液を加熱して、ｎ半導体又はｎ型有機半導体を主成分とするバッファ層を形成し、
前記バッファ層上に導電性酸化亜鉛を主成分とする微粒子を含む微粒子層を形成して、前記バッファ層と前記微粒子層とを含む、光電変換素子の電子輸送層を形成する
固体撮像装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、固体撮像装置及び固体撮像装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
例えば、特許文献１には、光電変換素子及びその製造方法が開示されている。光電変換素子は、基板上に、下部電極、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子層、光電変換層、正孔輸送層、上部電極のそれぞれを順次積層した構造を備えている。酸化亜鉛ナノ粒子層は電子輸送層である。酸化亜鉛ナノ粒子層は、溶液中に酸化亜鉛ナノ粒子を合成し、この溶液を塗布し、加熱することにより成膜されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２０１４－２２０３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記光電変換素子及びその製造方法では、酸化亜鉛ナノ粒子層が塗布法を用いて形成されているので、下地の下部電極と酸化亜鉛ナノ粒子層との塗れ性にばらつきが生じる。このため、電気伝導性や酸化亜鉛ナノ粒子の分散性に影響を及ぼすことがなく、下部電極に対して、酸化亜鉛ナノ粒子層の密着性を改善し、酸化亜鉛ナノ粒子層の塗膜剥がれを改善することが望まれていた。
【0005】
本開示は、電気伝導性や微粒子の分散性に影響を及ぼすことがなく、電極に対して電子輸送層の密着性並びに塗膜剥がれを改善することができる光電変換素子を含む固体撮像装置及び固体撮像装置の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示の第１実施態様に係る固体撮像装置は、基板上に配設された第１電極と、第１電極上に配設された光電変換層と、第１電極と光電変換層との間に配設され、イオン化ポテンシャルが第１電極の仕事関数よりも大きく、電子親和力が光電変換層よりも大きいバッファ層、及びバッファ層と光電変換層との間に配設され、主成分として導電性酸化亜鉛を含有する微粒子を含む微粒子層を有する電子輸送層とを含む光電変換素子を備えている。
【0007】
本開示の第２実施態様に係る固体撮像装置の製造方法は、基板上に第１電極を形成し、第１電極上に亜鉛の前駆体を溶解したインク液を塗布し、インク液を加熱して、ｎ半導体又はｎ型有機半導体を主成分とするバッファ層を形成し、バッファ層上に導電性酸化亜鉛を主成分とする微粒子を含む微粒子層を形成して、バッファ層と微粒子層とを含む、光電変換素子の電子輸送層を形成する。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】本開示の第１実施の形態に係る固体撮像装置の要部の断面図である。
【図5】第１実施の形態に係る固体撮像装置の製造方法を説明するフローチャートである。
【図9】微粒子の表面にパッシベーション処理を施した後の発光スペクトルを示す図である。
【図10】バンド端発光強度に対する欠陥発光強度を説明する図である。
【図11】比較例に係る光電変換素子、第１実施の形態の実施例に係る光電変換素子の特性評価結果を表形式において示す図である。
【図14】第１実施の形態に係る電子機器の概略構成を説明するブロック図である。
【図15】本開示の第２実施の形態に係るＣＭＯＳ撮像装置の一例を示す概略構成図である。
【図16】本開示の実施の形態に係る第１応用例であって、車両制御システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。
【図17】車外情報検出部及び撮像部の設置位置の一例を示す説明図である。
【図18】本開示の実施の形態に係る第２応用例であって、内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。
【図19】カメラヘッド及びＣＣＵの機能構成の一例を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本開示の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１実施の形態
第１実施の形態は、固体撮像装置に、本技術を適用した例を説明する。
２．第２実施の形態
第２実施の形態は、ＣＭＯＳ撮像装置に、本技術を適用した例を説明する。
３．移動体への応用例
移動体制御システムの一例である車両制御システムに本技術を適用した例を説明する。
４．内視鏡手術システムへの応用例
内視鏡手術システムに本技術を適用した例を説明する。
５．その他の実施の形態
１．第１実施の形態
第１実施の形態は、固体撮像装置に、本技術を適用した例を説明する。
２．第２実施の形態
第２実施の形態は、ＣＭＯＳ撮像装置に、本技術を適用した例を説明する。
３．移動体への応用例
移動体制御システムの一例である車両制御システムに本技術を適用した例を説明する。
４．内視鏡手術システムへの応用例
内視鏡手術システムに本技術を適用した例を説明する。
５．その他の実施の形態
【0010】
【0011】
ここで、図中、適宜、示される矢印Ｘ方向は、便宜的に平面上に載置された固体撮像装置１の１つの平面方向を示している。矢印Ｙ方向は、矢印Ｘ方向に対して直交する他の１つの平面方向を示している。また、矢印Ｚ方向は、矢印Ｘ方向及び矢印Ｙ方向に対して直交する上方向を示している。つまり、矢印Ｘ方向、矢印Ｙ方向、矢印Ｚ方向は、丁度、三次元座標系のＸ軸方向、Ｙ軸方向、Ｚ軸方向に各々一致している。
なお、これらの各方向は、説明の理解を助けるために示されており、本技術の方向を限定するものではない。
なお、これらの各方向は、説明の理解を助けるために示されており、本技術の方向を限定するものではない。
【0012】
［固体撮像装置１の構成］
（１）固体撮像装置１の概略構成
図１は、固体撮像装置１の光電変換素子２０及び制御回路１１を含む要部の断面構成の一例を示している。
固体撮像装置１は、基板１０と、基板１０に配設された制御回路１１と、光電変換素子２０とを備えている。
（１）固体撮像装置１の概略構成
図１は、固体撮像装置１の光電変換素子２０及び制御回路１１を含む要部の断面構成の一例を示している。
固体撮像装置１は、基板１０と、基板１０に配設された制御回路１１と、光電変換素子２０とを備えている。
【0013】
基板１０には、例えば単結晶珪素（Ｓｉ）からなる半導体基板が使用されている。
制御回路１１は基板１０の主面部に配設されている。ここで、基板１０の主面ＭＣは、図１では上側の面であり、トランジスタ、抵抗、容量等の半導体素子を形成する主要な表面である。制御回路１１は光電変換素子２０に接続されている。制御回路１１は、電荷蓄積部１１１と、増幅トランジスタ１１２と、リセットトランジスタ１１３と、選択トランジスタ１１４とを備えている。
制御回路１１は基板１０の主面部に配設されている。ここで、基板１０の主面ＭＣは、図１では上側の面であり、トランジスタ、抵抗、容量等の半導体素子を形成する主要な表面である。制御回路１１は光電変換素子２０に接続されている。制御回路１１は、電荷蓄積部１１１と、増幅トランジスタ１１２と、リセットトランジスタ１１３と、選択トランジスタ１１４とを備えている。
【0014】
増幅トランジスタ１１２は、素子分離領域１０１に周囲を囲まれた領域内において、基板１０の主面部に配設されている。増幅トランジスタ１１２は、チャネル形成領域と、ゲート絶縁膜１０３と、ゲート電極１０４と、ソース領域及びドレイン領域として使用される一対の主電極１０２とを備えている。チャネル形成領域は、基板１０の主面部、又は基板１０の主面部に形成された図示省略のウエル領域の主面部に形成されている。主電極１０２はｎ型半導体領域である。つまり、増幅トランジスタ１１２はｎチャネル絶縁ゲート型電界効果トランジスタ（ＩＧＦＥＴ）である。
ここで、ＩＧＦＥＴは、少なくとも金属／酸化膜／半導体型電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）及び金属／絶縁体／半導体型電界効果トランジスタ（ＭＩＳＦＥＴ）を含む意味において使用されている。
ここで、ＩＧＦＥＴは、少なくとも金属／酸化膜／半導体型電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）及び金属／絶縁体／半導体型電界効果トランジスタ（ＭＩＳＦＥＴ）を含む意味において使用されている。
【0015】
リセットトランジスタ１１３、選択トランジスタ１１４は、いずれも、素子分離領域１０１に周囲を囲まれた領域内において、基板１０の主面部に配設されている。リセットトランジスタ１１３、選択トランジスタ１１４のそれぞれは、増幅トランジスタ１１２と同様に、チャネル形成領域、ゲート絶縁膜１０３及び一対の主電極１０２を備え、ｎチャネルＩＧＦＥＴにより構成されている。
【0016】
増幅トランジスタ１１２の一方の主電極１０２はリセットトランジスタ１１３の一方の主電極１０２に接続されている。増幅トランジスタ１１２のゲート電極１０４及びリセットトランジスタ１１３の他方の主電極１０２は光電変換素子２０に接続されている。ここで、リセットトランジスタ１１３の他方の主電極１０２と基板１０とのｐｎ接合部には電荷蓄積部１１１が構成されている。
また、増幅トランジスタ１１２の他方の主電極は選択トランジスタ１１４の一方の主電極１０２に接続され、選択トランジスタ１１４の他方の主電極１０２は図示省略の信号線に接続されている。
また、増幅トランジスタ１１２の他方の主電極は選択トランジスタ１１４の一方の主電極１０２に接続され、選択トランジスタ１１４の他方の主電極１０２は図示省略の信号線に接続されている。
【0017】
基板１０の主面ＭＣ上には配線層１２が配設されている。制御回路１１は配線層１２に配設された複数層の配線１２１、配線１２２、配線１２３、配線１２４のそれぞれを通して光電変換素子２０に接続されている。なお、配線層１２には、上下配線間を絶縁する複数層の絶縁膜により形成された絶縁体１２５を備えている。
【0018】
配線層１２上には光電変換素子２０が配設され、光電変換素子２０上には保護膜３０が配設されている。光電変換素子２０に対応する領域において、保護膜３０上には受光レンズ４０が配設されている。
【0019】
（２）光電変換素子２０の構成
図２は、光電変換素子２０の縦断面構成の一例を表している。
光電変換素子２０は、第１電極（下部電極）２１と、電子輸送層２２と、光電変換層２３と、第２電極（上部電極）２４とを備えている。
図２は、光電変換素子２０の縦断面構成の一例を表している。
光電変換素子２０は、第１電極（下部電極）２１と、電子輸送層２２と、光電変換層２３と、第２電極（上部電極）２４とを備えている。
【0020】
第１電極２１は基板１０上に配設されている。詳細には、第１電極２１は、基板１０上に配線層１２を介して配設されている。第１電極２１は、配線層１２の配線１２１～配線１２４を通して制御回路１１に接続されている。第１電極２１では、光電変換層２３において発生した信号電荷（電子）が取り出される。
【0021】
第１電極２１は、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）及びアルミニウム（Ａｌ）の群から選択される少なくとも１つの導電材料により形成されている。この場合、第１電極２１の厚さは、例えば１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下に設定されている。
【0022】
また、第１電極２１は、光透過性の導電材料により形成してもよい。光透過性の導電材料には、例えばＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）を使用することができる。
さらに、第１電極２１は、例えば酸化錫（ＳｎＯ２）系材料又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料により形成してもよい。酸化錫系材料は、酸化錫にドーパントを添加した材料である。酸化亜鉛系材料としては、例えば、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、又はインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）を実用的に使用することができる。アルミニウム亜鉛酸化物は、酸化亜鉛にドーパントとしてアルミニウムを添加している。ガリウム亜鉛酸化物は、酸化亜鉛にドーパントとしてガリウム（Ｇａ）を添加している。インジウム亜鉛酸化物は、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウム（Ｉｎ）を添加している。
上記例示された材料以外に、第１電極２１は、ＩＧＺＯ、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩｎ２Ｏ４、ＣｄＯ及びＺｎＳｎＯ３から選択される１つ以上の材料により形成してもよい。
光透過性の導電材料により形成される場合、第１電極２１の厚さは、例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下に設定されている。
さらに、第１電極２１は、例えば酸化錫（ＳｎＯ２）系材料又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料により形成してもよい。酸化錫系材料は、酸化錫にドーパントを添加した材料である。酸化亜鉛系材料としては、例えば、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、又はインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）を実用的に使用することができる。アルミニウム亜鉛酸化物は、酸化亜鉛にドーパントとしてアルミニウムを添加している。ガリウム亜鉛酸化物は、酸化亜鉛にドーパントとしてガリウム（Ｇａ）を添加している。インジウム亜鉛酸化物は、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウム（Ｉｎ）を添加している。
上記例示された材料以外に、第１電極２１は、ＩＧＺＯ、ＣｕＩ、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＭｇＯ、ＣｕＩｎＯ２、ＭｇＩｎ２Ｏ４、ＣｄＯ及びＺｎＳｎＯ３から選択される１つ以上の材料により形成してもよい。
光透過性の導電材料により形成される場合、第１電極２１の厚さは、例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下に設定されている。
【0023】
電子輸送層２２は、第１電極２１と光電変換層２３との間に配設され、第１電極２１上に形成されている。電子輸送層２２は、第１電極２１上に配設されたバッファ層２２１と、バッファ層２２１上に配設された微粒子層２２２とを備えている。
【0024】
図３は、光電変換素子２０の各層の位置とイオン化ポテンシャルのエネルギとの一例の関係を表している。横軸は、左側から右側に向かって、第１電極２１、電子輸送層２２のバッファ層２２１及び微粒子層２２２、光電変換層２３のそれぞれの位置を示している。縦軸は、エネルギ［ｅＶ］を示している。
バッファ層２２１は、イオン化ポテンシャルが第１電極２１の仕事関数よりも大きく、電子親和力が光電変換層２３よりも大きい構成とされている。表現を代えれば、バッファ層２２１では、第１電極２１からの正孔注入障壁が大きく、更に光電流キャリアである電子の移動度が正孔の移動度よりも高い。さらに、光電変換素子２０では、光電変換層２３、微粒子層２２２、そしてバッファ層２２１の順に、伝導体又は最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ：Lowest Unoccupied Molecular Orbital）のエネルギレベルが深く形成されている。
バッファ層２２１は、イオン化ポテンシャルが第１電極２１の仕事関数よりも大きく、電子親和力が光電変換層２３よりも大きい構成とされている。表現を代えれば、バッファ層２２１では、第１電極２１からの正孔注入障壁が大きく、更に光電流キャリアである電子の移動度が正孔の移動度よりも高い。さらに、光電変換素子２０では、光電変換層２３、微粒子層２２２、そしてバッファ層２２１の順に、伝導体又は最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ：Lowest Unoccupied Molecular Orbital）のエネルギレベルが深く形成されている。
【0025】
バッファ層２２１は、例えばｎ型半導体により形成されている。ｎ型半導体としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、ＳｒＴｉＯ３、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、ＣｕＴｉＯ３、酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＩｎＧａＺｎＯ４、ＩｎＴｉＯ２及びβ－Ｇａ２Ｏ３から選択される少なくとも１つの無機材料が含まれる。
また、バッファ層２２１は、例えばｎ型有機半導体により形成してもよい。ｎ型有機半導体材料としては、例えば、フタロシアニン亜鉛（ＩＩ）に代表される遷移金属イオンと有機材料により錯形成された有機金属色素、フラーレン若しくはフラーレンの誘導体、ＩＴＩＣ、又はＢＴＰ誘導体に代表される非フラーレンアクセプター等を実用的に使用することができる。
また、バッファ層２２１は、例えばｎ型有機半導体により形成してもよい。ｎ型有機半導体材料としては、例えば、フタロシアニン亜鉛（ＩＩ）に代表される遷移金属イオンと有機材料により錯形成された有機金属色素、フラーレン若しくはフラーレンの誘導体、ＩＴＩＣ、又はＢＴＰ誘導体に代表される非フラーレンアクセプター等を実用的に使用することができる。
【0026】
バッファ層２２１の厚さは、例えば１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下に設定されている。
バッファ層２２１は、例えばゾル－ゲル（Sol-gel）法を用いて成膜される。具体的には、バッファ層２２１は、例えば酸化亜鉛が使用される場合、亜鉛（Ｚｎ）の前駆体を溶解したインク液を第１電極２１の表面上に塗布し、インク液を加熱することにより成膜される。
バッファ層２２１は、例えばゾル－ゲル（Sol-gel）法を用いて成膜される。具体的には、バッファ層２２１は、例えば酸化亜鉛が使用される場合、亜鉛（Ｚｎ）の前駆体を溶解したインク液を第１電極２１の表面上に塗布し、インク液を加熱することにより成膜される。
【0027】
微粒子層２２２は、導電性酸化亜鉛を主成分とする微粒子２２２Ｐを含んでいる。微粒子２２２Ｐの平均一次粒子径は、例えば１ｎｍ以上２０ｎｍ以下に設定されている。また、微粒子層２２２は、バッファ層２２１の厚さよりも厚く形成されている。そして、バッファ層２２１及び微粒子層２２２を含む電子輸送層２２の厚さは例えば４００ｎｍ以下に設定されている。
導電性酸化亜鉛には、例えば硼素（Ｂ）ドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛及びガリウム（Ｃｄ）ドープ酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つを使用することができる。
導電性酸化亜鉛には、例えば硼素（Ｂ）ドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛及びガリウム（Ｃｄ）ドープ酸化亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つを使用することができる。
【0028】
図４は、電子輸送層２２の発光スペクトルの一例を表している。横軸は波長を示している。縦軸は発光強度を示している。符号Ａは、酸化亜鉛により形成されたバッファ層２２１の、波長に対する発光強度である。符号Ｂは、導電性酸化亜鉛を主成分とする微粒子２２２Ｐにより形成された微粒子層２２２の、波長に対する発光強度である。
微粒子層２２２では、符号Ａに示されるように、３５０ｎｍから４００ｎｍの波長の範囲にバンド端発光強度が見られ、４００ｎｍから７００ｎｍの波長の範囲に欠陥発光強度が見られる。
ここで、バンド端発光強度を強度Ｌ１とし、欠陥発光強度を強度Ｌ２とすると、微粒子層２２２の発光強度比（Ｌ１／Ｌ２）は１以上に形成されている。つまり、微粒子層２２２は、光電変換層２３との界面の欠陥を減少させ、光電変換効率並びに光応答性を向上する構成とされている。
微粒子層２２２では、符号Ａに示されるように、３５０ｎｍから４００ｎｍの波長の範囲にバンド端発光強度が見られ、４００ｎｍから７００ｎｍの波長の範囲に欠陥発光強度が見られる。
ここで、バンド端発光強度を強度Ｌ１とし、欠陥発光強度を強度Ｌ２とすると、微粒子層２２２の発光強度比（Ｌ１／Ｌ２）は１以上に形成されている。つまり、微粒子層２２２は、光電変換層２３との界面の欠陥を減少させ、光電変換効率並びに光応答性を向上する構成とされている。
【0029】
光電変換層２３は、選択的な波長域の光を吸収して光電変換を行い、又他の波長域の光を透過させる構成とされている。光電変換層２３には、例えば有機色素が含まれている。有機色素には、例えばキナクリドン（ＱＤ）及びその誘導体、又はサブフタロシアニン及びその誘導体を実用的に使用することができる。
また、例えば、青色の有機色素としては、クマリン誘導体、シロール誘導体及びフルオレンを使用することができる。緑色の有機色素としては、例えば、ローダミン誘導体を使用することができる。赤色の有機色素としては、例えば、亜鉛フタロシアニを使用することができる。
また、例えば、青色の有機色素としては、クマリン誘導体、シロール誘導体及びフルオレンを使用することができる。緑色の有機色素としては、例えば、ローダミン誘導体を使用することができる。赤色の有機色素としては、例えば、亜鉛フタロシアニを使用することができる。
【0030】
光電変換層２３は、有機色素の他に、無機半導体を含んでもよい。無機半導体としては、例えばＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＣｕＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＩｎＳｎＯｘ、Ｎｂ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＣｒＯ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳ２、Ｓｉ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｆｅ２Ｏ３、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、Ｇｅ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｓ３、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ及びＺｎＳから選択される１つを使用することができる。
また、光電変換層２３は、コロイド量子ドット、或いは、例えばＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘ：ハロゲン）により表される有機無機ペロブスカイト化合物を含んでもよい。光電変換層２３の厚みは、例えば０．０５μｍ以上１０μｍ以下に設定されている。
また、光電変換層２３は、コロイド量子ドット、或いは、例えばＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３（Ｘ：ハロゲン）により表される有機無機ペロブスカイト化合物を含んでもよい。光電変換層２３の厚みは、例えば０．０５μｍ以上１０μｍ以下に設定されている。
【0031】
光電変換層２３は、スピンコート塗布法、ブレードコート塗布法、スリットダイコート塗布法、スクリーン印刷塗布法、バーコーター塗布法、鋳型塗布法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法及び真空蒸着法のいずれかの成膜法を用いて形成されている。厚みの制御、配向制御等、目的とする特性に応じて、適宜、光電変換層２３の成膜法が選択されている。
【0032】
第２電極２４では、光電変換層２３において発生した信号電荷（正孔）が取り出される。第２電極２４は、第１電極２１と同様に、光透過性の導電材料、例えばＩＴＯにより形成されている。また、第２電極２４は、第１電極２１と同様に、ＳｎＯ２系材料、ＺｎＯ系材料等により形成してもよい。第２電極２４の厚さは、例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下に設定されている。
【0033】
（３）固体撮像装置１の製造方法
図５は、固体撮像装置１の製造方法、特に光電変換素子２０の製造方法の一例を表している。
まず、基板１０が準備され、基板１０に制御回路１１、配線層１２等が形成される（ステップＳ１。図１参照。）。
図５は、固体撮像装置１の製造方法、特に光電変換素子２０の製造方法の一例を表している。
まず、基板１０が準備され、基板１０に制御回路１１、配線層１２等が形成される（ステップＳ１。図１参照。）。
【0034】
次に、配線層１２上に、光電変換素子２０の第１電極２１が形成される（ステップＳ２。図２参照。）。
次に、第１電極２１上に電子輸送層２２が形成される（ステップＳ３）。
電子輸送層２２は、最初にバッファ層２２１が形成される（ステップＳ３１）。バッファ層２２１は、例えば酸化亜鉛が使用される場合、ゾル－ゲル法を用い、亜鉛の前駆体を溶解したインク液を第１電極２１の表面上に塗布し、インク液を加熱することにより成膜される。加熱は１５０℃以上２５０℃以下の温度に設定される。
そして、バッファ層２２１上に微粒子層２２２が形成される（ステップＳ３２）。微粒子層２２２は例えば塗布法により成膜される。
微粒子層２２２が形成されると、バッファ層２２１及び微粒子層２２２を備えた電子輸送層２２が完成する。
次に、第１電極２１上に電子輸送層２２が形成される（ステップＳ３）。
電子輸送層２２は、最初にバッファ層２２１が形成される（ステップＳ３１）。バッファ層２２１は、例えば酸化亜鉛が使用される場合、ゾル－ゲル法を用い、亜鉛の前駆体を溶解したインク液を第１電極２１の表面上に塗布し、インク液を加熱することにより成膜される。加熱は１５０℃以上２５０℃以下の温度に設定される。
そして、バッファ層２２１上に微粒子層２２２が形成される（ステップＳ３２）。微粒子層２２２は例えば塗布法により成膜される。
微粒子層２２２が形成されると、バッファ層２２１及び微粒子層２２２を備えた電子輸送層２２が完成する。
【0035】
次に、電子輸送層２２上に光電変換層２３が形成される（ステップＳ４）。引き続き、光電変換層２３上に第２電極２４が形成される（ステップＳ５）。これにより、光電変換素子２０が完成する。
【0036】
【0037】
（４）第１実施例
図６Ａ及び図６Ｂは、第１実施例に係る電子輸送層２２のバッファ層２２１の表面の一例を表している。ここで、第１実施例に係る光電変換素子２０は「光電変換素子２０（１）」と説明する場合がある。
バッファ層２２１は、例えば酸化亜鉛により形成され、高温アニール前の状態である。バッファ層２２１は非晶質である。バッファ層２２１の表面の算術平均粗さＲａは０．８以上１．０以下である。
図６Ａ及び図６Ｂは、第１実施例に係る電子輸送層２２のバッファ層２２１の表面の一例を表している。ここで、第１実施例に係る光電変換素子２０は「光電変換素子２０（１）」と説明する場合がある。
バッファ層２２１は、例えば酸化亜鉛により形成され、高温アニール前の状態である。バッファ層２２１は非晶質である。バッファ層２２１の表面の算術平均粗さＲａは０．８以上１．０以下である。
【0038】
（５）第２実施例
図７Ａ及び図７Ｂは、第２実施例に係る電子輸送層２２のバッファ層２２１の表面の一例を表している。同様に、第２実施例に係る光電変換素子２０は「光電変換素子２０（２）」として説明する場合がある。
バッファ層２２１は、例えば酸化亜鉛により形成され、高温アニール後の状態である。バッファ層２２１は、高温アニールにより結晶化され、多結晶とされている。バッファ層２２１の表面の算術平均粗さＲａは８以上１２以下である。
図７Ａ及び図７Ｂは、第２実施例に係る電子輸送層２２のバッファ層２２１の表面の一例を表している。同様に、第２実施例に係る光電変換素子２０は「光電変換素子２０（２）」として説明する場合がある。
バッファ層２２１は、例えば酸化亜鉛により形成され、高温アニール後の状態である。バッファ層２２１は、高温アニールにより結晶化され、多結晶とされている。バッファ層２２１の表面の算術平均粗さＲａは８以上１２以下である。
【0039】
（６）第３実施例
図８Ａは、第３実施例に係る電子輸送層２２の微粒子層２２２であって、微粒子２２２Ｐに有機官能基を結合させた状態の一例を表している。同様に、第３実施例に係る光電変換素子２０は「光電変換素子２０（３）」として説明する場合がある。有機官能基は例えばヒドロキシ（ＯＨ）基である。
そして、図８Ｂは、第３実施例に係る微粒子層２２２であって、微粒子２２２Ｐの表面にパッシベーション処理を施した一例を表している。パッシベーション処理により、例えばシランカップリング剤といった有機化合物ＯＣが微粒子２２２Ｐの表面に結合される。
図８Ａは、第３実施例に係る電子輸送層２２の微粒子層２２２であって、微粒子２２２Ｐに有機官能基を結合させた状態の一例を表している。同様に、第３実施例に係る光電変換素子２０は「光電変換素子２０（３）」として説明する場合がある。有機官能基は例えばヒドロキシ（ＯＨ）基である。
そして、図８Ｂは、第３実施例に係る微粒子層２２２であって、微粒子２２２Ｐの表面にパッシベーション処理を施した一例を表している。パッシベーション処理により、例えばシランカップリング剤といった有機化合物ＯＣが微粒子２２２Ｐの表面に結合される。
【0040】
図９は、微粒子２２２Ｐの表面にパッシベーション処理を施す前及び施した後の発光スペクトルを表している。横軸は波長であり、縦軸は発光強度である。波長３６０ｎｍにおいて発光強度のピークは微粒子２２２Ｐのバンド端発光である。波長６００ｎｍ付近の発光強度は欠陥準位からの発光強度である。
符号「Ａｓ」はパッシベーション処理前の発光スペクトルである。符号「ＳＣ」、符号「Ｃｌ」、符号「ＥＤＴ」はそれぞれパッシベーション処理後の発光スペクトルである。「ＳＣ」は、シランカップリング剤を用いてパッシベーション処理を施した後の発光スペクトルである。「Ｃｌ」は、塩化アンモニウムを電離した塩素（Ｃｌ）を用いてパッシベーション処理を施した後の発光スペクトルである。「ＥＤＴ」は、１，２－エタンジチオールを用いてパッシベーション処理を施した後の発光スペクトルである。
「Ａｓ」に示されるパッシベーション処理を施す前よりも、パッシベーション処理を施した後では、欠陥準位からの発光強度が減少されている。
符号「Ａｓ」はパッシベーション処理前の発光スペクトルである。符号「ＳＣ」、符号「Ｃｌ」、符号「ＥＤＴ」はそれぞれパッシベーション処理後の発光スペクトルである。「ＳＣ」は、シランカップリング剤を用いてパッシベーション処理を施した後の発光スペクトルである。「Ｃｌ」は、塩化アンモニウムを電離した塩素（Ｃｌ）を用いてパッシベーション処理を施した後の発光スペクトルである。「ＥＤＴ」は、１，２－エタンジチオールを用いてパッシベーション処理を施した後の発光スペクトルである。
「Ａｓ」に示されるパッシベーション処理を施す前よりも、パッシベーション処理を施した後では、欠陥準位からの発光強度が減少されている。
【0041】
図１０は、図９のバンド端発光強度と欠陥準位からの発光強度との比を表している。発光強度比が小さいほど、欠陥準位からの発光が抑制されている。つまり、微粒子２２２Ｐの表面の欠陥がパッシベーション処理を施すことにより減少されている。欠陥を減少させることにより、デバイスの光電変換効率や光応答速度を減少させることができる。ここでは、符号「Ｃｌ」を付したパッシベーション処理を施した後において、欠陥抑制の効果が大きい。
【0042】
（７）第１比較例及び第２比較例
ここで、第１比較例に係る光電変換素子２０Ａ及び第２比較例に係る光電変換素子２０Ｂについて説明する。
図１１は、第１実施例～第３実施例に係る光電変換素子２０（１）～光電変換素子２０（３）、第１比較例に係る光電変換素子２０Ａ、第２比較例に係る光電変換素子２０Ｂの特性評価結果の一例を表している。
第１比較例に係る光電変換素子２０Ａは、第１電極２１と、微粒子層２２２と、光電変換層２３と、第２電極２４とを備えている。つまり、電子輸送層２２は微粒子層２２２により形成されている。
一方、第２比較例に係る光電変換素子２０Ｂは、第１電極２１と、バッファ層２２１と、光電変換層２３と、第２電極２４とを備えている。つまり、電子輸送層２２はバッファ層２２１により形成されている。
ここで、第１比較例に係る光電変換素子２０Ａ及び第２比較例に係る光電変換素子２０Ｂについて説明する。
図１１は、第１実施例～第３実施例に係る光電変換素子２０（１）～光電変換素子２０（３）、第１比較例に係る光電変換素子２０Ａ、第２比較例に係る光電変換素子２０Ｂの特性評価結果の一例を表している。
第１比較例に係る光電変換素子２０Ａは、第１電極２１と、微粒子層２２２と、光電変換層２３と、第２電極２４とを備えている。つまり、電子輸送層２２は微粒子層２２２により形成されている。
一方、第２比較例に係る光電変換素子２０Ｂは、第１電極２１と、バッファ層２２１と、光電変換層２３と、第２電極２４とを備えている。つまり、電子輸送層２２はバッファ層２２１により形成されている。
【0043】
（８）比較例に対する実施例の特性評価結果
第１比較例に係る光電変換素子２０Ａでは、塗れ性、テープ剥離、電子輸送層２２の表面粗さの各項目が評価された。
塗れ性は、外観検査による第１電極２１と電子輸送層２２との密着性の評価である。１００％の密着性がある場合、評価結果は、「優良」であり、記号「○」により示されている。９０％以上１００％未満の密着性がある場合、評価結果は、「良好」であり、記号「△」により示されている。９０％未満の密着性の場合、評価結果は、「不良」であり、記号「×」により示されている。評価結果の「優良」、「良好」、「不良」における記号の使い方は、以下、同様である。
テープ剥離は、電子輸送層２２にポリイミドフィルムの粘着テープを貼り付け、粘着テープを９０度の角度において剥がした際に、電子輸送層２２の残っている面積の割合を評価する。１００％の面積が残っている場合、評価結果は記号「○」により示されている。９０％以上１００％未満の面積が残っている場合、評価結果は記号「△」により示されている。９０％未満の面積が残っている場合、評価結果は記号「×」により示されている。
電子輸送層２２の表面粗さは、最終的には微粒子層２２２の表面の算術平均粗さＲａである。なお、第２比較例に係る光電変換素子２０Ｂでは、微粒子層２２２が形成されていないので、バッファ層２２１の表面の算術平均粗さＲａが評価される。
図１３Ａは、第１比較例に係る光電変換素子２０Ａにおいて、第１電極２１上に微粒子層２２２を塗布した状態を表している。微粒子層２２２には塗布斑が生じており、密着性は良くない。また、図１３Ｂは、光電変換素子２０Ａにおいて、第１電極２１からテープ剥離により微粒子層２２２を剥がした状態を表している。微粒子層２２２の一部が剥がれている。
このため、第１比較例に係る光電変換素子２０Ａでは、密着性は「×」、テープ剥離は「×」という評価結果が得られた。微粒子層２２２の表面の算術平均粗さＲａは０．９であった。
第１比較例に係る光電変換素子２０Ａでは、塗れ性、テープ剥離、電子輸送層２２の表面粗さの各項目が評価された。
塗れ性は、外観検査による第１電極２１と電子輸送層２２との密着性の評価である。１００％の密着性がある場合、評価結果は、「優良」であり、記号「○」により示されている。９０％以上１００％未満の密着性がある場合、評価結果は、「良好」であり、記号「△」により示されている。９０％未満の密着性の場合、評価結果は、「不良」であり、記号「×」により示されている。評価結果の「優良」、「良好」、「不良」における記号の使い方は、以下、同様である。
テープ剥離は、電子輸送層２２にポリイミドフィルムの粘着テープを貼り付け、粘着テープを９０度の角度において剥がした際に、電子輸送層２２の残っている面積の割合を評価する。１００％の面積が残っている場合、評価結果は記号「○」により示されている。９０％以上１００％未満の面積が残っている場合、評価結果は記号「△」により示されている。９０％未満の面積が残っている場合、評価結果は記号「×」により示されている。
電子輸送層２２の表面粗さは、最終的には微粒子層２２２の表面の算術平均粗さＲａである。なお、第２比較例に係る光電変換素子２０Ｂでは、微粒子層２２２が形成されていないので、バッファ層２２１の表面の算術平均粗さＲａが評価される。
図１３Ａは、第１比較例に係る光電変換素子２０Ａにおいて、第１電極２１上に微粒子層２２２を塗布した状態を表している。微粒子層２２２には塗布斑が生じており、密着性は良くない。また、図１３Ｂは、光電変換素子２０Ａにおいて、第１電極２１からテープ剥離により微粒子層２２２を剥がした状態を表している。微粒子層２２２の一部が剥がれている。
このため、第１比較例に係る光電変換素子２０Ａでは、密着性は「×」、テープ剥離は「×」という評価結果が得られた。微粒子層２２２の表面の算術平均粗さＲａは０．９であった。
【0044】
第２比較例に係る光電変換素子２０Ｂでは、密着性は「△」、テープ剥離は「△」という評価結果が得られた。バッファ層２２１の表面の算術平均粗さＲａは０．８であった。
光電変換素子２０Ｂでは、更に電気特性の評価が実施された。電気特性は、電流電圧特性、外部量子効率（ＥＱＥ：External Quantum Efficiency）及び応答性である。
電流電圧特性は、第１電極２１と第２電極２４との間に－０．５Ｖ～１．０Ｖの電圧を印加し、電流値を測定した。測定は暗所及び９４０ｎｍの波長の光照射下において実施され、暗電流値（破線）及び明電流値（実線）が測定された。
外部量子効率は暗電流値と明電流値とから算出された。第１電極２１と第２電極２４との間に０Ｖの電圧が印加されているとき、外部量子効率が５０％以上の場合、評価結果は記号「○」により示されている。外部量子効率が３０％以上５０％未満の場合、評価結果は記号「△」により示されている。外部量子効率が３０％未満の場合、評価結果は記号「×」により示されている。
応答性は、オン時間を１０ｍｓ、オフ時間を２０ｍｓとする９４０ｎｍの波長の光パルスを照射し、照射をオフにしてから明電流値がオン時の５％になるまでの平均値を算出した。応答性が０．３ｍｓ以下の場合、評価結果は記号「○」により示されている。応答性が０．１ｍｓ以下の場合、評価結果は記号「△」により示されている。そして、応答性が１．０ｍｓ未満の場合、評価結果は記号「×」により示されている。
第２比較例に係る光電変換素子２０Ｂでは、外部量子効率は「×」、応答性は「×」という評価結果が得られた。
光電変換素子２０Ｂでは、更に電気特性の評価が実施された。電気特性は、電流電圧特性、外部量子効率（ＥＱＥ：External Quantum Efficiency）及び応答性である。
電流電圧特性は、第１電極２１と第２電極２４との間に－０．５Ｖ～１．０Ｖの電圧を印加し、電流値を測定した。測定は暗所及び９４０ｎｍの波長の光照射下において実施され、暗電流値（破線）及び明電流値（実線）が測定された。
外部量子効率は暗電流値と明電流値とから算出された。第１電極２１と第２電極２４との間に０Ｖの電圧が印加されているとき、外部量子効率が５０％以上の場合、評価結果は記号「○」により示されている。外部量子効率が３０％以上５０％未満の場合、評価結果は記号「△」により示されている。外部量子効率が３０％未満の場合、評価結果は記号「×」により示されている。
応答性は、オン時間を１０ｍｓ、オフ時間を２０ｍｓとする９４０ｎｍの波長の光パルスを照射し、照射をオフにしてから明電流値がオン時の５％になるまでの平均値を算出した。応答性が０．３ｍｓ以下の場合、評価結果は記号「○」により示されている。応答性が０．１ｍｓ以下の場合、評価結果は記号「△」により示されている。そして、応答性が１．０ｍｓ未満の場合、評価結果は記号「×」により示されている。
第２比較例に係る光電変換素子２０Ｂでは、外部量子効率は「×」、応答性は「×」という評価結果が得られた。
【0045】
第１比較例に係る光電変換素子２０Ａ及び第２比較例に係る光電変換素子２０Ｂに対して、第１実施例に係る光電変換素子２０（１）～第３実施例に係る光電変換素子２０（３）では以下の評価結果が得られた。
【0046】
ここで、図１２Ａは、第１実施例に係る光電変換素子２０（１）において、第１電極２１上に電子輸送層２２を塗布した状態を表している。電子輸送層２２には、塗布斑が無く、塗れ性は良好である。また、図１２Ｂは、光電変換素子２０（１）において、第１電極２１からテープ剥離により電子輸送層２２を剥がした状態を表している。電子輸送層２２は殆ど剥がれていない。
このため、第１実施例に係る光電変換素子２０（１）では、密着性は「△」、テープ剥離は「△」という評価結果が得られた。電子輸送層２２の微粒子層２２２の表面の算術平均粗さＲａは０．９であった。さらに、第１実施例に係る光電変換素子２０（１）では、外部量子効率は「△」、応答性は「△」という評価結果が得られた。
このため、第１実施例に係る光電変換素子２０（１）では、密着性は「△」、テープ剥離は「△」という評価結果が得られた。電子輸送層２２の微粒子層２２２の表面の算術平均粗さＲａは０．９であった。さらに、第１実施例に係る光電変換素子２０（１）では、外部量子効率は「△」、応答性は「△」という評価結果が得られた。
【0047】
第２実施例に係る光電変換素子２０（２）では、密着性は「△」、テープ剥離は「○」という評価結果が得られた。電子輸送層２２のバッファ層２２１の成膜に高温アニールが実施されているので、バッファ層２２１の結晶性が進み、バッファ層２２１の表面の粗さは大きくなる。このバッファ層２２１の表面の粗さは微粒子層２２２の表面の粗さとして伝達され、微粒子層２２２の表面の算術平均粗さＲａは１０．０であった。さらに、第２実施例に係る光電変換素子２０（２）では、外部量子効率は「○」、応答性は「△」という評価結果が得られた。
【0048】
第３実施例に係る光電変換素子２０（３）では、密着性は「△」、テープ剥離は「○」という評価結果が得られた。電子輸送層２２のバッファ層２２１の成膜に高温アニールが実施されているので、バッファ層２２１の結晶性が進み、バッファ層２２１の表面の粗さは大きくなる。このバッファ層２２１の表面の粗さは微粒子層２２２の表面の粗さとして伝達され、微粒子層２２２の表面の算術平均粗さＲａは１０．０であった。さらに、第３実施例に係る光電変換素子２０（３）では、微粒子２２２Ｐの表面に有機官能基が結合され、微粒子２２２Ｐの表面の欠陥が修復されている。このため、外部量子効率は「○」、応答性は「○」という評価結果が得られた。
【0049】
（９）電子機器５０の概略構成
図１に示される第１実施の形態に係る固体撮像装置１は、例えば、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像システム、撮像機能を備えた携帯電話機、又は撮像機能を備えた他の機器等の各種の電子機器５０に適用可能である。
図１に示される第１実施の形態に係る固体撮像装置１は、例えば、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等の撮像システム、撮像機能を備えた携帯電話機、又は撮像機能を備えた他の機器等の各種の電子機器５０に適用可能である。
【0050】
図１４は、電子機器５０の構成例を示すブロック図である。
図１４に示されるように、電子機器５０は、光学系５１、固体撮像装置１、ＤＳＰ（Digital Signal Processor）５３、表示装置５４、操作系５５、メモリ５６、記録装置５７及び電源系５８を備えている。これらはバス５９を介して相互に接続されている。電子機器５０は、静止画像及び動画像を撮像可能である。
図１４に示されるように、電子機器５０は、光学系５１、固体撮像装置１、ＤＳＰ（Digital Signal Processor）５３、表示装置５４、操作系５５、メモリ５６、記録装置５７及び電源系５８を備えている。これらはバス５９を介して相互に接続されている。電子機器５０は、静止画像及び動画像を撮像可能である。
【0051】
光学系５１は１枚又は複数枚のレンズにより構成されている。光学系５１は、被写体からの像光（入射光）を固体撮像装置１に導き、固体撮像装置１の受光面（センサ部）に結像させる。
【0052】
固体撮像装置１では、光学系５１を通して受光面に結像される像に応じて、一定期間、電子が蓄積される。そして、固体撮像装置１に蓄積された電子に応じた信号がＤＳＰ５３に供給される。
【0053】
ＤＳＰ５３は、固体撮像装置１からの信号に対して各種の信号処理を施して画像を取得する。ＤＳＰ５３は、取得された画像のデータをメモリ５６に一時的に記憶させる。メモリ５６に記憶された画像のデータは、記録装置５７に記録されたり、表示装置５４に供給されて画像を表示させる。
また、操作系５５は、ユーザによる各種の操作を受け付けて電子機器５０の各ブロックに操作信号を供給する。電源系５８は、電子機器５０の各ブロックの駆動に必要な電力を供給する。
また、操作系５５は、ユーザによる各種の操作を受け付けて電子機器５０の各ブロックに操作信号を供給する。電源系５８は、電子機器５０の各ブロックの駆動に必要な電力を供給する。
【0054】
［作用効果］
第１実施の形態に係る固体撮像装置１は、図１及び図２に示されるように、第１電極２１と、電子輸送層２２と、光電変換層２３とを含む光電変換素子２０を備える。さらに、光電変換素子２０は第２電極２４を備える。第１電極２１は基板１０上に配設される。光電変換層２３は第１電極２１上に配設される。電子輸送層２２は、第１電極２１と光電変換層２３との間に配設され、バッファ層２２１と微粒子層２２２とを有する。バッファ層２２１は、イオン化ポテンシャルが第１電極２１の仕事関数よりも大きく、電子親和力が光電変換層２３よりも大きい。そして、微粒子層２２２は、導電性酸化亜鉛を主成分とする微粒子２２２Ｐを含む。すなわち、第１電極２１上にバッファ層２２１を介して微粒子層２２２が配設される。
このため、電気伝導性や微粒子２２２Ｐの分散性に影響を及ぼすことがなく、第１電極２１に対して、電子輸送層２２の密着性並びに塗膜剥がれを改善することができる光電変換素子２０を提供することができる。
第１実施の形態に係る固体撮像装置１は、図１及び図２に示されるように、第１電極２１と、電子輸送層２２と、光電変換層２３とを含む光電変換素子２０を備える。さらに、光電変換素子２０は第２電極２４を備える。第１電極２１は基板１０上に配設される。光電変換層２３は第１電極２１上に配設される。電子輸送層２２は、第１電極２１と光電変換層２３との間に配設され、バッファ層２２１と微粒子層２２２とを有する。バッファ層２２１は、イオン化ポテンシャルが第１電極２１の仕事関数よりも大きく、電子親和力が光電変換層２３よりも大きい。そして、微粒子層２２２は、導電性酸化亜鉛を主成分とする微粒子２２２Ｐを含む。すなわち、第１電極２１上にバッファ層２２１を介して微粒子層２２２が配設される。
このため、電気伝導性や微粒子２２２Ｐの分散性に影響を及ぼすことがなく、第１電極２１に対して、電子輸送層２２の密着性並びに塗膜剥がれを改善することができる光電変換素子２０を提供することができる。
【0055】
また、光電変換素子２０では、図４に示されるように、電子輸送層２２の微粒子層２２２は、発光スペクトルのバンド端発光強度Ｌ１に対する欠陥発光強度Ｌ２の発光強度比が１以上である。
このため、電子輸送層２２の光電変換層２３に接する微粒子層２２２の欠陥を減少させることができる。これにより、欠陥が減少された電子輸送層２２と光電変換層２３との界面を形成することができるので、光電変換素子２０の光電変換効率並びに応答性を向上させることができる。
このため、電子輸送層２２の光電変換層２３に接する微粒子層２２２の欠陥を減少させることができる。これにより、欠陥が減少された電子輸送層２２と光電変換層２３との界面を形成することができるので、光電変換素子２０の光電変換効率並びに応答性を向上させることができる。
【0056】
さらに、光電変換素子２０では、図３に示されるように、光電変換層２３、微粒子層２２２、バッファ層２２１の順に、伝導体又は最低非占有分子軌道のエネルギレベルが深い。このため、光電変換層２３において生成された電子が障壁ブロックを介在せずに第１電極２１に取り出されるので、光電変換素子２０の光電変換効率並びに応答性を向上させることができる。
【0057】
また、光電変換素子２０では、図２に示される微粒子層２２２の微粒子２２２Ｐの平均一次粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下とされる。つまり、微粒子２２２Ｐの径が小さいので、微粒子層２２２と光電変換層２３とが隙間無く接すことができる。このため、光電変換層２３において生成された電子が電子輸送層２２を介在させて第１電極２１に取り出されるので、光電変換素子２０の光電変換効率並びに応答性を向上させることができる。
【0058】
さらに、光電変換素子２０では、図２に示されるように、電子輸送層２２の微粒子層２２２はバッファ層２２１よりも厚い。このため、欠陥が減少された微粒子層２２２が厚いので、光電変換素子２０の光電変換効率並びに応答性を向上させることができる。
加えて、電子輸送層２２は４００ｎｍ以下に形成されているので、光電変換層２３において生成された電子を効率良く第１電極２１に取り出すことができる。このため、光電変換素子２０の光電変換効率並びに応答性を向上させることができる。
加えて、電子輸送層２２は４００ｎｍ以下に形成されているので、光電変換層２３において生成された電子を効率良く第１電極２１に取り出すことができる。このため、光電変換素子２０の光電変換効率並びに応答性を向上させることができる。
【0059】
また、光電変換素子２０では、微粒子層２２２の微粒子２２２Ｐの表面に有機官能基が結合される。有機官能基を結合させることにより、微粒子２２２Ｐの表面の欠陥を減少させることができる。このため、光電変換素子２０の発光強度比を大きくすることができる。これにより、光電変換素子２０の光電変換効率並びに応答性を向上させることができる。
【0060】
さらに、固体撮像装置１の製造方法では、図５に示されるように、まず基板１０上に第１電極２１が形成される。次に、第１電極２１上に亜鉛の前駆体を溶解したインク液を塗布し、インク液を加熱して、ｎ半導体又はｎ型有機半導体を主成分とするバッファ層２２１が形成される。バッファ層２２１上には導電性酸化亜鉛を主成分とする微粒子２２２Ｐを含む微粒子層２２２が形成される。これにより、バッファ層２２１と微粒子層２２２とを含む電子輸送層２２が形成される。
このため、バッファ層２２１が塗布プロセスにより形成されるので、バッファ層２２１及び微粒子層２２２を含む電子輸送層２２が塗布プロセスにより形成可能となる。これにより、固体撮像装置１の製造プロセスが簡単になる。また、製造費用を減少することができる。
このため、バッファ層２２１が塗布プロセスにより形成されるので、バッファ層２２１及び微粒子層２２２を含む電子輸送層２２が塗布プロセスにより形成可能となる。これにより、固体撮像装置１の製造プロセスが簡単になる。また、製造費用を減少することができる。
【0061】
＜２．第２実施の形態＞
図１５は、本開示の第２実施の形態に係るＣＭＯＳ撮像装置２の一例を示す概略構成図である。第１実施の形態に係る固体撮像装置１が第２実施の形態に係るＣＭＯＳ撮像装置２として構成されている。
図１５は、本開示の第２実施の形態に係るＣＭＯＳ撮像装置２の一例を示す概略構成図である。第１実施の形態に係る固体撮像装置１が第２実施の形態に係るＣＭＯＳ撮像装置２として構成されている。
【0062】
ＣＭＯＳ撮像装置２は、図１５に示されるように、半導体基板６に画素領域７と周辺回路部とを備えている。半導体基板６は例えば単結晶珪素基板である。画素領域７は撮像領域である。画素領域７では、複数の光電変換素子を含む画素７０が２次元的に規則的に配列されている。画素７０は、光電変換素子例えばフォトダイオードと、複数の画素トランジスタとを備えている。複数の画素トランジスタには、例えば転送トランジスタ、リセットトランジスタ及び増幅トランジスタの３つのトランジスタが含まれている。また、複数の画素トランジスタには、その他に選択トランジスタを追加して４つのトランジスタが含まれてもよい。これらのトランジスタは例えばＭＯＳトランジスタである。
単位画素の等価回路は通常と同様であるので、詳細な説明は省略する。画素７０は、共有画素構造としてもよい。この画素共有構造は、複数のフォトダイオードと、複数の転送トランジスタと、共有する１つのフローティングディフージョンと、共有する１つずつの他の画素トランジスタとから構成されている。
単位画素の等価回路は通常と同様であるので、詳細な説明は省略する。画素７０は、共有画素構造としてもよい。この画素共有構造は、複数のフォトダイオードと、複数の転送トランジスタと、共有する１つのフローティングディフージョンと、共有する１つずつの他の画素トランジスタとから構成されている。
【0063】
周辺回路部は、垂直駆動回路８１、カラム信号処理回路８２、水平駆動回路８３、出力回路８４、制御回路８５等を備えている。
制御回路８５は、入力クロックと、動作モード等を指令するデータを受け取り、又ＣＭＯＳ撮像装置２の内部情報等のデータを出力する。すなわち、制御回路８５では、垂直同期信号、水平同期信号及びマスタクロックに基づいて、垂直駆動回路８１、カラム信号処理回路８２及び水平駆動回路８３等の動作の基準となるクロック信号や制御信号を生成する。そして、これらの信号は垂直駆動回路８１、カラム信号処理回路８２及び水平駆動回路８３等に入力される。
制御回路８５は、入力クロックと、動作モード等を指令するデータを受け取り、又ＣＭＯＳ撮像装置２の内部情報等のデータを出力する。すなわち、制御回路８５では、垂直同期信号、水平同期信号及びマスタクロックに基づいて、垂直駆動回路８１、カラム信号処理回路８２及び水平駆動回路８３等の動作の基準となるクロック信号や制御信号を生成する。そして、これらの信号は垂直駆動回路８１、カラム信号処理回路８２及び水平駆動回路８３等に入力される。
【0064】
垂直駆動回路８１は、例えばシフトレジスタによって構成されている。垂直駆動回路８１は、画素駆動配線を選択し、選択された画素駆動配線に画素７０を駆動するパルスを供給し、行単位において画素７０を駆動する。すなわち、垂直駆動回路８１は、画素領域７の各画素７０を行単位において順次垂直方向に選択走査し、垂直信号線７１を通して各画素７０の光電変換素子の受光量に応じて生成された信号電荷に基づく画素信号をカラム信号処理回路８２に供給する。
【0065】
カラム信号処理回路８２は、画素７０の例えば列毎に配置されている。カラム信号処理回路８２は、１行分の画素７０から出力される信号に対して、画素列毎にノイズ除去等の信号処理を行う。すなわち、カラム信号処理回路８２は、画素７０固有の固定パターンノイズを除去するためのＣＤＳや、信号増幅、ＡＤ変換等の信号処理を行う。カラム信号処理回路８２の出力段には、図示省略の水平選択スイッチが水平信号線７２との間に接続されて設けられている。
水平駆動回路８３は、例えばシフトレジスタによって構成されている。水平駆動回路８３は、水平走査パルスを順次出力することによって、カラム信号処理回路８２の各々を順番に選択し、カラム信号処理回路８２の各々から画素信号を水平信号線７２に出力させる。
水平駆動回路８３は、例えばシフトレジスタによって構成されている。水平駆動回路８３は、水平走査パルスを順次出力することによって、カラム信号処理回路８２の各々を順番に選択し、カラム信号処理回路８２の各々から画素信号を水平信号線７２に出力させる。
【0066】
出力回路８４は、カラム信号処理回路８２の各々から水平信号線７２を通して順次に供給される信号に対して、信号処理を行って出力する。出力回路８４は、例えば、バファリングだけする場合もあるし、黒レベル調整、列ばらつき補正、各種デジタル信号処理等を行う場合もある。入出力端子８６は、外部と信号のやりとりをする。
【0067】
＜３．移動体への応用例＞
本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット等のいずれかの種類の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。
本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット等のいずれかの種類の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。
【0068】
図１６は、本開示に係る技術が適用され得る移動体制御システムの一例である車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。
【0069】
車両制御システム１２０００は、通信ネットワーク１２００１を介して接続された複数の電子制御ユニットを備える。図１６に示した例では、車両制御システム１２０００は、駆動系制御ユニット１２０１０、ボディ系制御ユニット１２０２０、車外情報検出ユニット１２０３０、車内情報検出ユニット１２０４０、及び統合制御ユニット１２０５０を備える。また、統合制御ユニット１２０５０の機能構成として、マイクロコンピュータ１２０５１、音声画像出力部１２０５２、及び車載ネットワークＩ／Ｆ（Interface）１２０５３が図示されている。
【0070】
駆動系制御ユニット１２０１０は、各種プログラムにしたがって車両の駆動系に関連する装置の動作を制御する。例えば、駆動系制御ユニット１２０１０は、内燃機関又は駆動用モータ等の車両の駆動力を発生させるための駆動力発生装置、駆動力を車輪に伝達するための駆動力伝達機構、車両の舵角を調節するステアリング機構、及び、車両の制動力を発生させる制動装置等の制御装置として機能する。
【0071】
ボディ系制御ユニット１２０２０は、各種プログラムにしたがって車体に装備された各種装置の動作を制御する。例えば、ボディ系制御ユニット１２０２０は、キーレスエントリシステム、スマートキーシステム、パワーウィンドウ装置、あるいは、ヘッドランプ、バックランプ、ブレーキランプ、ウィンカー又はフォグランプ等の各種ランプの制御装置として機能する。この場合、ボディ系制御ユニット１２０２０には、鍵を代替する携帯機から発信される電波又は各種スイッチの信号が入力され得る。ボディ系制御ユニット１２０２０は、これらの電波又は信号の入力を受け付け、車両のドアロック装置、パワーウィンドウ装置、ランプ等を制御する。
【0072】
車外情報検出ユニット１２０３０は、車両制御システム１２０００を搭載した車両の外部の情報を検出する。例えば、車外情報検出ユニット１２０３０には、撮像部１２０３１が接続される。車外情報検出ユニット１２０３０は、撮像部１２０３１に車外の画像を撮像させるとともに、撮像された画像を受信する。車外情報検出ユニット１２０３０は、受信した画像に基づいて、人、車、障害物、標識又は路面上の文字等の物体検出処理又は距離検出処理を行ってもよい。
【0073】
撮像部１２０３１は、光を受光し、その光の受光量に応じた電気信号を出力する光センサである。撮像部１２０３１は、電気信号を画像として出力することもできるし、測距の情報として出力することもできる。また、撮像部１２０３１が受光する光は、可視光であっても良いし、赤外線等の非可視光であっても良い。
【0074】
車内情報検出ユニット１２０４０は、車内の情報を検出する。車内情報検出ユニット１２０４０には、例えば、運転者の状態を検出する運転者状態検出部１２０４１が接続される。運転者状態検出部１２０４１は、例えば運転者を撮像するカメラを含み、車内情報検出ユニット１２０４０は、運転者状態検出部１２０４１から入力される検出情報に基づいて、運転者の疲労度合い又は集中度合いを算出してもよいし、運転者が居眠りをしていないかを判別してもよい。
【0075】
マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車内外の情報に基づいて、駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置の制御目標値を演算し、駆動系制御ユニット１２０１０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両の衝突回避あるいは衝撃緩和、車間距離に基づく追従走行、車速維持走行、車両の衝突警告、又は車両のレーン逸脱警告等を含むＡＤＡＳ（Advanced Driver Assistance System）の機能実現を目的とした協調制御を行うことができる。
【0076】
また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車両の周囲の情報に基づいて駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置等を制御することにより、運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
【0077】
また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で取得される車外の情報に基づいて、ボディ系制御ユニット１２０３０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で検知した先行車又は対向車の位置に応じてヘッドランプを制御し、ハイビームをロービームに切り替える等の防眩を図ることを目的とした協調制御を行うことができる。
【0078】
音声画像出力部１２０５２は、車両の搭乗者又は車外に対して、視覚的又は聴覚的に情報を通知することが可能な出力装置へ音声及び画像のうちの少なくとも一方の出力信号を送信する。図１６の例では、出力装置として、オーディオスピーカ１２０６１、表示部１２０６２及びインストルメントパネル１２０６３が例示されている。表示部１２０６２は、例えば、オンボードディスプレイ及びヘッドアップディスプレイの少なくとも一つを含んでいてもよい。
【0079】
図１７は、撮像部１２０３１の設置位置の例を示す図である。
【0080】
図１７では、撮像部１２０３１として、撮像部１２１０１、１２１０２、１２１０３、１２１０４、１２１０５を有する。
【0081】
撮像部１２１０１、１２１０２、１２１０３、１２１０４、１２１０５は、例えば、車両１２１００のフロントノーズ、サイドミラー、リアバンパ、バックドア及び車室内のフロントガラスの上部等の位置に設けられる。フロントノーズに備えられる撮像部１２１０１及び車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として車両１２１００の前方の画像を取得する。サイドミラーに備えられる撮像部１２１０２、１２１０３は、主として車両１２１００の側方の画像を取得する。リアバンパ又はバックドアに備えられる撮像部１２１０４は、主として車両１２１００の後方の画像を取得する。車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として先行車両又は、歩行者、障害物、信号機、交通標識又は車線等の検出に用いられる。
【0082】
なお、図１７には、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮影範囲の一例が示されている。撮像範囲１２１１１は、フロントノーズに設けられた撮像部１２１０１の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１２，１２１１３は、それぞれサイドミラーに設けられた撮像部１２１０２，１２１０３の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１４は、リアバンパ又はバックドアに設けられた撮像部１２１０４の撮像範囲を示す。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４で撮像された画像データが重ね合わせられることにより、車両１２１００を上方から見た俯瞰画像が得られる。
【0083】
撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、距離情報を取得する機能を有していてもよい。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、複数の撮像素子からなるステレオカメラであってもよいし、位相差検出用の画素を有する撮像素子であってもよい。
【0084】
例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を基に、撮像範囲１２１１１ないし１２１１４内における各立体物までの距離と、この距離の時間的変化（車両１２１００に対する相対速度）を求めることにより、特に車両１２１００の進行路上にある最も近い立体物で、車両１２１００と略同じ方向に所定の速度（例えば、０km/h以上）で走行する立体物を先行車として抽出することができる。さらに、マイクロコンピュータ１２０５１は、先行車の手前に予め確保すべき車間距離を設定し、自動ブレーキ制御（追従停止制御も含む）や自動加速制御（追従発進制御も含む）等を行うことができる。このように運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
【0085】
例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を元に、立体物に関する立体物データを、２輪車、普通車両、大型車両、歩行者、電柱等その他の立体物に分類して抽出し、障害物の自動回避に用いることができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両１２１００の周辺の障害物を、車両１２１００のドライバが視認可能な障害物と視認困難な障害物とに識別する。そして、マイクロコンピュータ１２０５１は、各障害物との衝突の危険度を示す衝突リスクを判断し、衝突リスクが設定値以上で衝突可能性がある状況であるときには、オーディオスピーカ１２０６１や表示部１２０６２を介してドライバに警報を出力することや、駆動系制御ユニット１２０１０を介して強制減速や回避操舵を行うことで、衝突回避のための運転支援を行うことができる。
【0086】
撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、赤外線を検出する赤外線カメラであってもよい。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在するか否かを判定することで歩行者を認識することができる。かかる歩行者の認識は、例えば赤外線カメラとしての撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像における特徴点を抽出する手順と、物体の輪郭を示す一連の特徴点にパターンマッチング処理を行って歩行者か否かを判別する手順によって行われる。マイクロコンピュータ１２０５１が、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在すると判定し、歩行者を認識すると、音声画像出力部１２０５２は、当該認識された歩行者に強調のための方形輪郭線を重畳表示するように、表示部１２０６２を制御する。また、音声画像出力部１２０５２は、歩行者を示すアイコン等を所望の位置に表示するように表示部１２０６２を制御してもよい。
【0087】
以上、本開示に係る技術が適用され得る車両制御システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、撮像部１２０３１に適用され得る。撮像部１２０３１に本開示に係る技術を適用することにより、より簡易な構成の撮像部１２０３１を実現できる。
【0088】
＜４．内視鏡手術システムへの応用例＞
本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
【0089】
図１８は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。
【0090】
図１８では、術者（医師）１１１３１が、内視鏡手術システム１１０００を用いて、患者ベッド１１１３３上の患者１１１３２に手術を行っている様子が図示されている。図示するように、内視鏡手術システム１１０００は、内視鏡１１１００と、気腹チューブ１１１１１やエネルギー処置具１１１１２等の、その他の術具１１１１０と、内視鏡１１１００を支持する支持アーム装置１１１２０と、内視鏡下手術のための各種の装置が搭載されたカート１１２００と、から構成される。
【0091】
内視鏡１１１００は、先端から所定の長さの領域が患者１１１３２の体腔内に挿入される鏡筒１１１０１と、鏡筒１１１０１の基端に接続されるカメラヘッド１１１０２と、から構成される。図示する例では、硬性の鏡筒１１１０１を有するいわゆる硬性鏡として構成される内視鏡１１１００を図示しているが、内視鏡１１１００は、軟性の鏡筒を有するいわゆる軟性鏡として構成されてもよい。
【0092】
鏡筒１１１０１の先端には、対物レンズが嵌め込まれた開口部が設けられている。内視鏡１１１００には光源装置１１２０３が接続されており、当該光源装置１１２０３によって生成された光が、鏡筒１１１０１の内部に延設されるライトガイドによって当該鏡筒の先端まで導光され、対物レンズを介して患者１１１３２の体腔内の観察対象に向かって照射される。なお、内視鏡１１１００は、直視鏡であってもよいし、斜視鏡又は側視鏡であってもよい。
【0093】
カメラヘッド１１１０２の内部には光学系及び撮像素子が設けられており、観察対象からの反射光（観察光）は当該光学系によって当該撮像素子に集光される。当該撮像素子によって観察光が光電変換され、観察光に対応する電気信号、すなわち観察像に対応する画像信号が生成される。当該画像信号は、ＲＡＷデータとしてカメラコントロールユニット（ＣＣＵ: Camera Control Unit）１１２０１に送信される。
【0094】
ＣＣＵ１１２０１は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等によって構成され、内視鏡１１１００及び表示装置１１２０２の動作を統括的に制御する。さらに、ＣＣＵ１１２０１は、カメラヘッド１１１０２から画像信号を受け取り、その画像信号に対して、例えば現像処理（デモザイク処理）等の、当該画像信号に基づく画像を表示するための各種の画像処理を施す。
【0095】
表示装置１１２０２は、ＣＣＵ１１２０１からの制御により、当該ＣＣＵ１１２０１によって画像処理が施された画像信号に基づく画像を表示する。
【0096】
光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、術部等を撮影する際の照射光を内視鏡１１１００に供給する。
【0097】
入力装置１１２０４は、内視鏡手術システム１１０００に対する入力インタフェースである。ユーザは、入力装置１１２０４を介して、内視鏡手術システム１１０００に対して各種の情報の入力や指示入力を行うことができる。例えば、ユーザは、内視鏡１１１００による撮像条件（照射光の種類、倍率及び焦点距離等）を変更する旨の指示等を入力する。
【0098】
処置具制御装置１１２０５は、組織の焼灼、切開又は血管の封止等のためのエネルギー処置具１１１１２の駆動を制御する。気腹装置１１２０６は、内視鏡１１１００による視野の確保及び術者の作業空間の確保の目的で、患者１１１３２の体腔を膨らめるために、気腹チューブ１１１１１を介して当該体腔内にガスを送り込む。レコーダ１１２０７は、手術に関する各種の情報を記録可能な装置である。プリンタ１１２０８は、手術に関する各種の情報を、テキスト、画像又はグラフ等各種の形式で印刷可能な装置である。
【0099】
なお、内視鏡１１１００に術部を撮影する際の照射光を供給する光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ、レーザ光源又はこれらの組み合わせによって構成される白色光源から構成することができる。ＲＧＢレーザ光源の組み合わせにより白色光源が構成される場合には、各色（各波長）の出力強度及び出力タイミングを高精度に制御することができるため、光源装置１１２０３において撮像画像のホワイトバランスの調整を行うことができる。また、この場合には、ＲＧＢレーザ光源それぞれからのレーザ光を時分割で観察対象に照射し、その照射タイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御することにより、ＲＧＢそれぞれに対応した画像を時分割で撮像することも可能である。当該方法によれば、当該撮像素子にカラーフィルタを設けなくても、カラー画像を得ることができる。
【0100】
また、光源装置１１２０３は、出力する光の強度を所定の時間ごとに変更するようにその駆動が制御されてもよい。その光の強度の変更のタイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御して時分割で画像を取得し、その画像を合成することにより、いわゆる黒つぶれ及び白とびのない高ダイナミックレンジの画像を生成することができる。
【0101】
また、光源装置１１２０３は、特殊光観察に対応した所定の波長帯域の光を供給可能に構成されてもよい。特殊光観察では、例えば、体組織における光の吸収の波長依存性を利用して、通常の観察時における照射光（すなわち、白色光）に比べて狭帯域の光を照射することにより、粘膜表層の血管等の所定の組織を高コントラストで撮影する、いわゆる狭帯域光観察（Narrow Band Imaging）が行われる。あるいは、特殊光観察では、励起光を照射することにより発生する蛍光により画像を得る蛍光観察が行われてもよい。蛍光観察では、体組織に励起光を照射し当該体組織からの蛍光を観察すること（自家蛍光観察）、又はインドシアニングリーン（ICG）等の試薬を体組織に局注するとともに当該体組織にその試薬の蛍光波長に対応した励起光を照射し蛍光像を得ること等を行うことができる。光源装置１１２０３は、このような特殊光観察に対応した狭帯域光及び／又は励起光を供給可能に構成され得る。
【0102】
【0103】
カメラヘッド１１１０２は、レンズユニット１１４０１と、撮像部１１４０２と、駆動部１１４０３と、通信部１１４０４と、カメラヘッド制御部１１４０５と、を有する。ＣＣＵ１１２０１は、通信部１１４１１と、画像処理部１１４１２と、制御部１１４１３と、を有する。カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１とは、伝送ケーブル１１４００によって互いに通信可能に接続されている。
【0104】
レンズユニット１１４０１は、鏡筒１１１０１との接続部に設けられる光学系である。鏡筒１１１０１の先端から取り込まれた観察光は、カメラヘッド１１１０２まで導光され、当該レンズユニット１１４０１に入射する。レンズユニット１１４０１は、ズームレンズ及びフォーカスレンズを含む複数のレンズが組み合わされて構成される。
【0105】
撮像部１１４０２を構成する撮像素子は、１つ（いわゆる単板式）であってもよいし、複数（いわゆる多板式）であってもよい。撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、例えば各撮像素子によってＲＧＢそれぞれに対応する画像信号が生成され、それらが合成されることによりカラー画像が得られてもよい。あるいは、撮像部１１４０２は、３Ｄ（dimensional）表示に対応する右目用及び左目用の画像信号をそれぞれ取得するための１対の撮像素子を有するように構成されてもよい。３Ｄ表示が行われることにより、術者１１１３１は術部における生体組織の奥行きをより正確に把握することが可能になる。なお、撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、各撮像素子に対応して、レンズユニット１１４０１も複数系統設けられ得る。
【0106】
また、撮像部１１４０２は、必ずしもカメラヘッド１１１０２に設けられなくてもよい。例えば、撮像部１１４０２は、鏡筒１１１０１の内部に、対物レンズの直後に設けられてもよい。
【0107】
駆動部１１４０３は、アクチュエータによって構成され、カメラヘッド制御部１１４０５からの制御により、レンズユニット１１４０１のズームレンズ及びフォーカスレンズを光軸に沿って所定の距離だけ移動させる。これにより、撮像部１１４０２による撮像画像の倍率及び焦点が適宜調整され得る。
【0108】
通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４０４は、撮像部１１４０２から得た画像信号をＲＡＷデータとして伝送ケーブル１１４００を介してＣＣＵ１１２０１に送信する。
【0109】
また、通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１から、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を受信し、カメラヘッド制御部１１４０５に供給する。当該制御信号には、例えば、撮像画像のフレームレートを指定する旨の情報、撮像時の露出値を指定する旨の情報、並びに／又は撮像画像の倍率及び焦点を指定する旨の情報等、撮像条件に関する情報が含まれる。
【0110】
なお、上記のフレームレートや露出値、倍率、焦点等の撮像条件は、ユーザによって適宜指定されてもよいし、取得された画像信号に基づいてＣＣＵ１１２０１の制御部１１４１３によって自動的に設定されてもよい。後者の場合には、いわゆるＡＥ（Auto Exposure）機能、ＡＦ（Auto Focus）機能及びＡＷＢ（Auto White Balance）機能が内視鏡１１１００に搭載されていることになる。
【0111】
カメラヘッド制御部１１４０５は、通信部１１４０４を介して受信したＣＣＵ１１２０１からの制御信号に基づいて、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御する。
【0112】
通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２から、伝送ケーブル１１４００を介して送信される画像信号を受信する。
【0113】
また、通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２に対して、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を送信する。画像信号や制御信号は、電気通信や光通信等によって送信することができる。
【0114】
画像処理部１１４１２は、カメラヘッド１１１０２から送信されたＲＡＷデータである画像信号に対して各種の画像処理を施す。
【0115】
制御部１１４１３は、内視鏡１１１００による術部等の撮像、及び、術部等の撮像により得られる撮像画像の表示に関する各種の制御を行う。例えば、制御部１１４１３は、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を生成する。
【0116】
また、制御部１１４１３は、画像処理部１１４１２によって画像処理が施された画像信号に基づいて、術部等が映った撮像画像を表示装置１１２０２に表示させる。この際、制御部１１４１３は、各種の画像認識技術を用いて撮像画像内における各種の物体を認識してもよい。例えば、制御部１１４１３は、撮像画像に含まれる物体のエッジの形状や色等を検出することにより、鉗子等の術具、特定の生体部位、出血、エネルギー処置具１１１１２の使用時のミスト等を認識することができる。制御部１１４１３は、表示装置１１２０２に撮像画像を表示させる際に、その認識結果を用いて、各種の手術支援情報を当該術部の画像に重畳表示させてもよい。手術支援情報が重畳表示され、術者１１１３１に提示されることにより、術者１１１３１の負担を軽減することや、術者１１１３１が確実に手術を進めることが可能になる。
【0117】
カメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１を接続する伝送ケーブル１１４００は、電気信号の通信に対応した電気信号ケーブル、光通信に対応した光ファイバ、又はこれらの複合ケーブルである。
【0118】
ここで、図示する例では、伝送ケーブル１１４００を用いて有線で通信が行われていたが、カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１との間の通信は無線で行われてもよい。
【0119】
以上、本開示に係る技術が適用され得る内視鏡手術システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、例えば、カメラヘッド１１１０２の撮像部１１４０２に適用され得る。撮像部１１４０２に本開示に係る技術を適用することにより、構造の簡素化を実現しつつ、良好な術部画像を得ることができる。
【0120】
なお、ここでは、一例として内視鏡手術システムについて説明したが、本開示に係る技術は、その他、例えば、顕微鏡手術システム等に適用されてもよい。
【0121】
＜５．その他の実施の形態＞
本技術は、上記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において、種々変更可能である。
本技術は、上記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において、種々変更可能である。
【0122】
本開示では、固体撮像装置は、第１電極と、電子輸送層と、光電変換層とを含む光電変換素子を備える。第１電極は基板上に配設される。光電変換層は第１電極上に配設される。電子輸送層は、第１電極と光電変換層との間に配設され、バッファ層と微粒子層とを有する。バッファ層は、イオン化ポテンシャルが第１電極の仕事関数よりも大きく、電子親和力が光電変換層よりも大きい。そして、微粒子層は、導電性酸化亜鉛を主成分とする微粒子を含む。すなわち、第１電極上にバッファ層を介して微粒子層が配設される。
このため、電気伝導性や微粒子の分散性に影響を及ぼすことがなく、第１電極に対して、電子輸送層の密着性並びに塗膜剥がれを改善することができる光電変換素子を含む固体撮像装置及びその製造方法を提供することができる。
このため、電気伝導性や微粒子の分散性に影響を及ぼすことがなく、第１電極に対して、電子輸送層の密着性並びに塗膜剥がれを改善することができる光電変換素子を含む固体撮像装置及びその製造方法を提供することができる。
【0123】
＜本技術の構成＞
本技術は、以下の構成を備えている。以下の構成の本技術によれば、電気伝導性や微粒子の分散性に影響を及ぼすことがなく、第１電極に対して、電子輸送層の密着性並びに塗膜剥がれを改善することができる光電変換素子を含む固体撮像装置及びその製造方法を提供することができる。
（１）基板上に配設された第１電極と、
前記第１電極上に配設された光電変換層と、
前記第１電極と前記光電変換層との間に配設され、イオン化ポテンシャルが前記第１電極の仕事関数よりも大きく、電子親和力が前記光電変換層よりも大きいバッファ層、及び前記バッファ層と前記光電変換層との間に配設され、主成分として導電性酸化亜鉛を含有する微粒子を含む微粒子層を有する電子輸送層と
を含む光電変換素子を備えている固体撮像装置。
（２）前記光電変換素子は、前記光電変換層上に配設された第２電極を更に含む
前記（１）に記載の固体撮像装置。
（３）前記導電性酸化亜鉛は、硼素ドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛及びガリウムドープ酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１つである
前記（１）又は（２）に記載の固体撮像装置。
（４）前記バッファ層は、前記第１電極に対して正孔注入障壁を有し、
前記バッファ層では、電子の移動度が正孔の移動度より高い
前記（１）から（３）のいずれか１つに記載の固体撮像装置。
（５）前記バッファ層は、ｎ半導体又はｎ型有機半導体を主成分として含む
前記（４）に記載の固体撮像装置。
（６）前記ｎ型半導体は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｕＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＩｎＧａＺｎＯ４、ＩｎＴｉＯ２及びβ－Ｇａ２Ｏ３の群より選ばれる少なくとも１つの無機材料である
前記（５）に記載の固体撮像装置。
（７）前記ｎ型有機半導体は、フタロシアニン亜鉛（ＩＩ）に代表される遷移金属イオンと有機材料とにより錯形成された有機金属色素、フラーレン若しくはフラーレンの誘導体、ＩＴＩＣ、又はＢＴＰ誘導体に代表される非フラーレンアクセプターである
前記（５）に記載の固体撮像装置。
（８）前記微粒子層は、発光スペクトルのバンド端発光強度に対する欠陥発光強度の発光強度比が１以上である
前記（１）から（７）のいずれか１つに記載の固体撮像装置。
（９）前記光電変換層、前記微粒子層、前記バッファ層の順に、伝導体又は最低非占有分子軌道のエネルギレベルが深い
前記（１）から（８）のいずれか１つに記載の固体撮像装置。
（１０）前記微粒子層の前記微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である
前記（１）から（９）のいずれか１つに記載の固体撮像装置。
（１１）前記微粒子層は、前記バッファ層の厚さよりも大きい厚さを有する
前記（１）から（１０）のいずれか１つに記載の固体撮像装置。
（１２）前記電子輸送層は、４００ｎｍ以下の厚さを有する
前記（１）から（１１）のいずれか１つに記載の固体撮像装置。
（１３）前記微粒子の表面に有機官能基が結合されている
前記（１）から（１２）のいずれか１つに記載の固体撮像装置。
（１４）基板上に第１電極を形成し、
前記第１電極上に亜鉛の前駆体を溶解したインク液を塗布し、前記インク液を加熱して、ｎ半導体又はｎ型有機半導体を主成分とするバッファ層を形成し、
前記バッファ層上に導電性酸化亜鉛を主成分とする微粒子を含む微粒子層を形成して、前記バッファ層と前記微粒子層とを含む、光電変換素子の電子輸送層を形成する
固体撮像装置の製造方法。
本技術は、以下の構成を備えている。以下の構成の本技術によれば、電気伝導性や微粒子の分散性に影響を及ぼすことがなく、第１電極に対して、電子輸送層の密着性並びに塗膜剥がれを改善することができる光電変換素子を含む固体撮像装置及びその製造方法を提供することができる。
（１）基板上に配設された第１電極と、
前記第１電極上に配設された光電変換層と、
前記第１電極と前記光電変換層との間に配設され、イオン化ポテンシャルが前記第１電極の仕事関数よりも大きく、電子親和力が前記光電変換層よりも大きいバッファ層、及び前記バッファ層と前記光電変換層との間に配設され、主成分として導電性酸化亜鉛を含有する微粒子を含む微粒子層を有する電子輸送層と
を含む光電変換素子を備えている固体撮像装置。
（２）前記光電変換素子は、前記光電変換層上に配設された第２電極を更に含む
前記（１）に記載の固体撮像装置。
（３）前記導電性酸化亜鉛は、硼素ドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛及びガリウムドープ酸化亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１つである
前記（１）又は（２）に記載の固体撮像装置。
（４）前記バッファ層は、前記第１電極に対して正孔注入障壁を有し、
前記バッファ層では、電子の移動度が正孔の移動度より高い
前記（１）から（３）のいずれか１つに記載の固体撮像装置。
（５）前記バッファ層は、ｎ半導体又はｎ型有機半導体を主成分として含む
前記（４）に記載の固体撮像装置。
（６）前記ｎ型半導体は、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｕＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＩｎＧａＺｎＯ４、ＩｎＴｉＯ２及びβ－Ｇａ２Ｏ３の群より選ばれる少なくとも１つの無機材料である
前記（５）に記載の固体撮像装置。
（７）前記ｎ型有機半導体は、フタロシアニン亜鉛（ＩＩ）に代表される遷移金属イオンと有機材料とにより錯形成された有機金属色素、フラーレン若しくはフラーレンの誘導体、ＩＴＩＣ、又はＢＴＰ誘導体に代表される非フラーレンアクセプターである
前記（５）に記載の固体撮像装置。
（８）前記微粒子層は、発光スペクトルのバンド端発光強度に対する欠陥発光強度の発光強度比が１以上である
前記（１）から（７）のいずれか１つに記載の固体撮像装置。
（９）前記光電変換層、前記微粒子層、前記バッファ層の順に、伝導体又は最低非占有分子軌道のエネルギレベルが深い
前記（１）から（８）のいずれか１つに記載の固体撮像装置。
（１０）前記微粒子層の前記微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である
前記（１）から（９）のいずれか１つに記載の固体撮像装置。
（１１）前記微粒子層は、前記バッファ層の厚さよりも大きい厚さを有する
前記（１）から（１０）のいずれか１つに記載の固体撮像装置。
（１２）前記電子輸送層は、４００ｎｍ以下の厚さを有する
前記（１）から（１１）のいずれか１つに記載の固体撮像装置。
（１３）前記微粒子の表面に有機官能基が結合されている
前記（１）から（１２）のいずれか１つに記載の固体撮像装置。
（１４）基板上に第１電極を形成し、
前記第１電極上に亜鉛の前駆体を溶解したインク液を塗布し、前記インク液を加熱して、ｎ半導体又はｎ型有機半導体を主成分とするバッファ層を形成し、
前記バッファ層上に導電性酸化亜鉛を主成分とする微粒子を含む微粒子層を形成して、前記バッファ層と前記微粒子層とを含む、光電変換素子の電子輸送層を形成する
固体撮像装置の製造方法。
【符号の説明】
【0124】
１、２…固体撮像装置、１０…基板、２０…光電変換素子、２１…第１電極、２２…電子輸送層、２２１…バッファ層、２２２…微粒子層、２２２Ｐ…微粒子、２３…光電変換層、２４…第２電極。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図7A】
【図7B】
【図8A】
【図8B】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12A】
【図12B】
【図13A】
【図13B】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
