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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022177566
(43)【公開日】2022-12-01
(54)【発明の名称】電極材料及びそれを用いた電極、燃料電池、水電解セル
(51)【国際特許分類】
H01M 4/86 20060101AFI20221124BHJP
H01M 4/92 20060101ALI20221124BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20221124BHJP
H01M 4/88 20060101ALI20221124BHJP
C25B 11/059 20210101ALI20221124BHJP
C25B 11/081 20210101ALI20221124BHJP
C25B 11/097 20210101ALI20221124BHJP
C25B 11/052 20210101ALI20221124BHJP
B01J 23/46 20060101ALI20221124BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20221124BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20221124BHJP
【ＦＩ】
H01M4/86 M
H01M4/92
H01M4/90 X
H01M4/88 K
C25B11/059
C25B11/081
C25B11/097
C25B11/052
B01J23/46 301M
B01J23/46 M
B01J37/02 101D
H01M8/10 101
【審査請求】未請求
【請求項の数】9
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021083918
(22)【出願日】2021-05-18
(71)【出願人】
【識別番号】000174541
【氏名又は名称】堺化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】堤 裕司
(72)【発明者】
【氏名】岸 美保
(72)【発明者】
【氏名】山下 大輔
(72)【発明者】
【氏名】吉川 裕亮
【テーマコード（参考）】
4G169
4K011
5H018
5H126
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA08
4G169BA02A
4G169BA02B
4G169BB02A
4G169BB04A
4G169BB06A
4G169BC70A
4G169BC70B
4G169BC71A
4G169BC72A
4G169BC74A
4G169BC74B
4G169BC75A
4G169BC75B
4G169CC32
4G169CC40
4G169DA05
4G169EA04X
4G169EA04Y
4G169EC02Y
4G169EC27
4G169FB19
4K011AA25
4K011AA31
4K011BA01
4K011BA07
4K011DA01
5H018AA06
5H018EE03
5H018EE12
5H126BB06
(57)【要約】
【課題】高い発電性能と、電位の急上昇に対する高い耐久性を有する新たな燃料電池の電極の材料を提供する。また、高い水電解性能を有する新たな水電解セルの電極の材料を提供する。
【解決手段】球状のＳｉＯ２上にＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物が担持された構造を有することを特徴とする電極材料。
【選択図】なし
【解決手段】球状のＳｉＯ２上にＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物が担持された構造を有することを特徴とする電極材料。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
球状のＳｉＯ２上にＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物が担持された構造を有することを特徴とする電極材料。
【請求項2】
前記Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属は、Ｒｕ及び／又はＩｒであることを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
【請求項3】
球状のＳｉＯ２上にＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物が担持された後に、更にＰｔ及び／又はその酸化物が担持された構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電極材料。
【請求項4】
燃料電池又は水電解セルの電極材料であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の電極材料。
【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載の電極材料から構成された電極。
【請求項6】
請求項５に記載の電極を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項7】
請求項５に記載の電極を備えることを特徴とする水電解セル。
【請求項8】
請求項１又は２に記載の電極材料を製造する方法であって、
該製造方法は、球状のＳｉＯ２上にＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を担持する工程を含むことを特徴とする電極材料の製造方法。
該製造方法は、球状のＳｉＯ２上にＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を担持する工程を含むことを特徴とする電極材料の製造方法。
【請求項9】
請求項３に記載の電極材料を製造する方法であって、
該製造方法は、球状のＳｉＯ２上にＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を担持する工程（１）と、
該工程（１）の後にＰｔ及び／又はその酸化物を担持する工程（２）を含むことを特徴とする電極材料の製造方法。
該製造方法は、球状のＳｉＯ２上にＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を担持する工程（１）と、
該工程（１）の後にＰｔ及び／又はその酸化物を担持する工程（２）を含むことを特徴とする電極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電極材料及びそれを用いた電極、燃料電池、水電解セルに関する。
【背景技術】
【0002】
燃料電池は、水素やアルコール等の燃料を酸素と電気化学的に反応させて電力を発生させる装置であり、電解質や作動温度等によって、固体高分子形（ＰＥＦＣ）、リン酸形（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形（ＳＯＦＣ）等に分けられる。例えば、固体高分子形燃料電池は、定置型電源や燃料電池車用途で使用されており、長期にわたって所望の発電性能を維持することが求められている。
【0003】
これらの燃料電池のうち、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、電解質としてイオン伝導性を有する高分子膜（イオン交換膜）を用いる燃料電池であり、一般に導電性材料であるカーボンに白金（Ｐｔ）を担持した電極材料が使用されている。ＰＥＦＣには、燃料流路の水詰まりや水分の凍結等により水素の供給不足状態が発生することがあり、この状態になると、アノード電位が急上昇してセルの極性が反転する転極状態となる。転極状態のアノードでは、水素が酸化される反応に代わって、水分が分解される反応や、カーボンが酸化（腐食）される反応がプロトンを供給するため、即座に１．５ＶｖｓＲＨＥを超える電位となり、カーボンの酸化（Ｃ＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－）による消失を引き起こし、電池性能を著しく低下させることになる。このような電池性能の低下を回避するため、カーボンの代わりに担体として酸化消失しない導電性酸化物として、ＩｒＯ２などの伝導性酸化物をコーティングした比表面積５０～４００ｍ２ ／ｇの範囲のＴｉＯ２などの非電気伝導性無機酸化物を用いる手法が提案されている（特許文献１）。また、比表面積１ｍ２／ｇ以上のＳｉＯ２ナノファイバーにＰｔなどの薄層貴金属とテフロン（登録商標）などの疎水性分子を担持する手法が提案されている（特許文献２）。また、白金またはその合金からなる金属粒子をＳｉＯ２を主成分とする触媒担体表面に担持する触媒粒子と、グラファイトなどの導電性粒子と、プロトン伝導性物質とを電極に用いる手法が提案されている（特許文献３）。
また、水素を製造するための最も現実的な方法である水の電気分解は、燃料電池の逆反応であり、電力によって水を水素と酸素に分解する。水電解の方式としては、固体高分子形水電解とアルカリ電解と呼ばれる２種類の方式が主に使用されており、このうち固体高分子形水電解は、アルカリ電解と比較して高い電流密度で運転することが出来るため、システムを小型化出来るメリットがある。水の電気分解反応には、標準状態（２５℃、１気圧）で１．２３Ｖ以上の電圧が理論的に必要となり、水電解セルでは通常、２．０Ｖ程度までの高い電圧が使用される。水電解セルにおけるアノード（酸素発生極）には、酸素発生反応活性を有する触媒が必要であり、イリジウムが高い活性を有することが知られている（特許文献４、５）。
また、水素を製造するための最も現実的な方法である水の電気分解は、燃料電池の逆反応であり、電力によって水を水素と酸素に分解する。水電解の方式としては、固体高分子形水電解とアルカリ電解と呼ばれる２種類の方式が主に使用されており、このうち固体高分子形水電解は、アルカリ電解と比較して高い電流密度で運転することが出来るため、システムを小型化出来るメリットがある。水の電気分解反応には、標準状態（２５℃、１気圧）で１．２３Ｖ以上の電圧が理論的に必要となり、水電解セルでは通常、２．０Ｖ程度までの高い電圧が使用される。水電解セルにおけるアノード（酸素発生極）には、酸素発生反応活性を有する触媒が必要であり、イリジウムが高い活性を有することが知られている（特許文献４、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１３／０９２５６８号
【特許文献2】特開２０１６－７１９６０号公報
【特許文献3】特許第３５７６１０８号公報
【特許文献4】特開２００８－２７４３２６号公報
【特許文献5】特開２００３－１６６０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上述した固体高分子形燃料電池の電位が急上昇した際に起こるカーボンの腐食に対して、特許文献１～３に示されるような電極の報告があるが、更に高性能な燃料電池を実現するためには燃料電池の設計自由度を広げることが重要であり、固体高分子形燃料電池に用いた場合に、高い発電性能と、電位の急上昇に対する高い耐久性を有する新たな電極の開発が求められている。
また固体高分子形水電解セルにおけるアノードの触媒としてイリジウムを使用する場合、コスト等の点から担体にイリジウムを担持して使用できることが望ましいが、固体高分子形水電解セルのアノードは固体高分子形燃料電池の電極が晒される電位よりも更に高い電位で使用されるため、導電性と電位耐久性に優れた、イリジウムの担体に使用出来る材料が乏しいのが現状である。このため、通常は担体を有しないイリジウムまたは酸化イリジウムのみを触媒として用いている。アノードを形成するためには一定の触媒嵩が必要であるため、イリジウムを多量に使用しているが、イリジウムは高価であるため、イリジウム使用量を削減可能な高い水電解性能を有する電極の開発が求められている。
また固体高分子形水電解セルにおけるアノードの触媒としてイリジウムを使用する場合、コスト等の点から担体にイリジウムを担持して使用できることが望ましいが、固体高分子形水電解セルのアノードは固体高分子形燃料電池の電極が晒される電位よりも更に高い電位で使用されるため、導電性と電位耐久性に優れた、イリジウムの担体に使用出来る材料が乏しいのが現状である。このため、通常は担体を有しないイリジウムまたは酸化イリジウムのみを触媒として用いている。アノードを形成するためには一定の触媒嵩が必要であるため、イリジウムを多量に使用しているが、イリジウムは高価であるため、イリジウム使用量を削減可能な高い水電解性能を有する電極の開発が求められている。
【0006】
本発明は、上記現状に鑑み、高い発電性能と、電位の急上昇に対する高い耐久性を有する新たな燃料電池の電極の材料を提供することを目的とする。また、高い水電解性能を有する新たな水電解セルの電極の材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、球状のＳｉＯ２上に所定の貴金属及び／又はその酸化物を担持した材料を燃料電池の電極の材料として用いると、高い発電性能と電位の急上昇に対する高い耐久性を有する電極となり、水電解セルの電極の材料として用いると、高い水電解性能を有する水電解セルとなることを見出した。更に本発明者らは、このような電極材料の好適な製造方法も見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち本発明は、球状のＳｉＯ２上にＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物が担持された構造を有することを特徴とする電極材料である。
【0009】
上記Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属は、Ｒｕ及び／又はＩｒであることが好ましい。
【0010】
上記電極材料は、球状のＳｉＯ２上にＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物が担持された後に、更にＰｔ及び／又はその酸化物が担持された構造を有することが好ましい。
【0011】
上記電極材料は、燃料電池又は水電解セルの電極材料であることが好ましい。
【0012】
本発明はまた、本発明の電極材料から構成された電極でもある。
【0013】
本発明はまた、本発明の電極を備えることを特徴とする燃料電池でもある。
【0014】
本発明はまた、本発明の電極を備えることを特徴とする水電解セルでもある。
【0015】
本発明はまた、本発明の電極材料を製造する方法であって、
該製造方法は、球状のＳｉＯ２上にＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を担持する工程を含むことを特徴とする電極材料の製造方法でもある。
該製造方法は、球状のＳｉＯ２上にＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を担持する工程を含むことを特徴とする電極材料の製造方法でもある。
【0016】
本発明は更に、本発明の電極材料を製造する方法であって、
該製造方法は、球状のＳｉＯ２上にＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を担持する工程（１）と、
該工程（１）の後にＰｔ及び／又はその酸化物を担持する工程（２）を含むことを特徴とする電極材料の製造方法でもある。
該製造方法は、球状のＳｉＯ２上にＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物を担持する工程（１）と、
該工程（１）の後にＰｔ及び／又はその酸化物を担持する工程（２）を含むことを特徴とする電極材料の製造方法でもある。
【発明の効果】
【0017】
本発明の電極材料は、高電位にも充分に耐えることができ、かつ高導電性を有する電極を形成することができる材料である。従って、固体高分子形燃料電池等の燃料電池や、水電解セル、太陽電池、トランジスタ、液晶等の表示装置等の電極の材料の他、帯電防止材、熱線遮蔽材等に使用する導電性材料として極めて有用である。中でも特に、固体高分子形燃料電池または固体高分子形水電解セルの電極の材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】実施例１～３、７、比較例１で使用した球状ＳｉＯ２（Ｓｃｉｑａｓ ０．１５μｍ）の電子顕微鏡観察結果を示した図である。
【図2】実施例４、８で使用した球状ＳｉＯ２（Ｓｃｉｑａｓ ０．４μｍ）の電子顕微鏡観察結果を示した図である。
【図3】実施例５で使用した球状ＳｉＯ２（Ｓｃｉｑａｓ ０．０５μｍ）の電子顕微鏡観察結果を示した図である。
【図4】実施例６で使用した球状ＳｉＯ２（クォートロン ＳＰ－０３Ｆ）の電子顕微鏡観察結果を示した図である。
【図5】比較例２で使用した非球状ＳｉＯ２（ニップシールＥＬ）の電子顕微鏡観察結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【0020】
１．電極材料
本発明の電極材料は、球状のＳｉＯ２上にＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物が担持された構造を有する。
ＳｉＯ２が球状の形状であると、電極を形成した場合に電極材料が電子伝導に必要な適度な緻密さと、反応ガスや水分の拡散に適した適度な空隙を有する電極となるため、電極材料が有する特性を十分に発揮することができる。
このような球状のＳｉＯ２上にＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物が担持されたものが本発明の電極材料であり、この材料を用いることで高い発電性能と、電位の急上昇に対する高い耐久性を有する電極を得ることができる。
ここで、球状のＳｉＯ２とは、以下の式に示す円形度が０．７以上であるＳｉＯ２である。円形度は、０～１の間の値を取り、１に近いほど円に近いことを示す。球状のＳｉＯ２の円形度は、０．７５以上であることが好ましい。より好ましくは０．８０以上である。
（円形度）＝４×π（粒子の面積）÷（粒子の周囲長）２
なお、粒子中に穴を含む場合は、穴の面積も粒子の面積に含むものとする。粒子の面積および周囲長は、画像解析ソフトウェアＷｉｎＲＯＯＦにより算出することができる。
本発明の電極材料は、球状のＳｉＯ２上にＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物が担持された構造を有する。
ＳｉＯ２が球状の形状であると、電極を形成した場合に電極材料が電子伝導に必要な適度な緻密さと、反応ガスや水分の拡散に適した適度な空隙を有する電極となるため、電極材料が有する特性を十分に発揮することができる。
このような球状のＳｉＯ２上にＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物が担持されたものが本発明の電極材料であり、この材料を用いることで高い発電性能と、電位の急上昇に対する高い耐久性を有する電極を得ることができる。
ここで、球状のＳｉＯ２とは、以下の式に示す円形度が０．７以上であるＳｉＯ２である。円形度は、０～１の間の値を取り、１に近いほど円に近いことを示す。球状のＳｉＯ２の円形度は、０．７５以上であることが好ましい。より好ましくは０．８０以上である。
（円形度）＝４×π（粒子の面積）÷（粒子の周囲長）２
なお、粒子中に穴を含む場合は、穴の面積も粒子の面積に含むものとする。粒子の面積および周囲長は、画像解析ソフトウェアＷｉｎＲＯＯＦにより算出することができる。
【0021】
上記ＳｉＯ２は、比表面積が１ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。このような比表面積を有する球状のＳｉＯ２に対してＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物、又は更に後述するＰｔ及び／又はその酸化物が担持してＳｉＯ２粒子表面を覆うことで、これらを担持することの効果をより十分に発揮することができる。また、このような球状のＳｉＯ２を用いることで、電極をより性能の高いものとすることができる。ＳｉＯ２の比表面積は、より好ましくは、５ｍ２／ｇ以上、８０ｍ２／ｇ以下であり、更に好ましくは、１０ｍ２／ｇ以上、６０ｍ２／ｇ以下である。
ＳｉＯ２の比表面積は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
ＳｉＯ２の比表面積は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【0022】
上記ＳｉＯ２は、平均粒子径が０．０１～１．０μｍのものであることが好ましい。このような粒子径のものを用い、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物、又は更に後述するＰｔ及び／又はその酸化物によってＳｉＯ２粒子表面を被覆することで、これらを担持することの効果をより十分に発揮することができる。また、このような球状のＳｉＯ２を用いることで、電極をより性能の高いものとすることができる。ＳｉＯ２の平均粒子径は、より好ましくは、０．０２～０．８μｍであり、更に好ましくは、０．０３～０．５μｍである。
ＳｉＯ２の平均粒子径は、電子顕微鏡により撮影した画像の任意の４０粒子における粒子径を平均することにより測定することができる。
ＳｉＯ２の平均粒子径は、電子顕微鏡により撮影した画像の任意の４０粒子における粒子径を平均することにより測定することができる。
【0023】
上記Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物は、これらのうちいずれの元素であってもよく、金属単体でも酸化物でもよいが、Ｒｕ及び／又はＩｒの単体及び／又はその酸化物であることが好ましい。これらのいずれかがＳｉＯ２上に担持されたものであると、得られる電極材料から作製した電極が、発電性能及び電位の急上昇に対する耐久性により優れたものとなる。より好ましくは、Ｒｕの単体及び／又はその酸化物である。
【0024】
本発明の電極材料におけるＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物の担持量は、電極材料１００質量％に対して、５質量％以上であることが好ましい。このような担持量であると、これらの貴金属及び／又はその酸化物を担持することの効果がより十分に発揮され、電極材料から作製される電極がより高い性能を有するものとなる。担持量は、より好ましくは、電極材料１００質量％に対して、１０質量％以上であり、更に好ましくは、電極材料１００質量％に対して、２０質量％以上である。またこの担持量は多いほど好ましいが、通常、電極材料１００質量％に対して、６０質量％以下である。
なお、本発明の電極材料において、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる２種以上の貴金属及び／又はその酸化物を担持させる場合、それら２種以上の貴金属及び／又はその酸化物の合計担持量が上記の割合であることが好ましい。
なお、本発明の電極材料において、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる２種以上の貴金属及び／又はその酸化物を担持させる場合、それら２種以上の貴金属及び／又はその酸化物の合計担持量が上記の割合であることが好ましい。
【0025】
本発明の電極材料は、球状のＳｉＯ２上にＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物が担持された後に、更にＰｔ及び／又はその酸化物が担持された構造を有するものであることが好ましい。電極材料がこのようなものであると、電極材料を用いた電極が、発電性能や電位の急上昇に対する耐久性により優れたものとなる。
【0026】
本発明の電極材料が、球状のＳｉＯ２上にＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物が担持された後に、更にＰｔ及び／又はその酸化物が担持されたものである場合、Ｐｔ及び／又はその酸化物の担持量は、電極材料１００質量％に対して、５質量％以上であることが好ましい。このような担持量であると、Ｐｔ及び／又はその酸化物を担持することの効果がより十分に発揮され、電極材料から作製される電極がより高い性能を有するものとなる。担持量は、より好ましくは、電極材料１００質量％に対して、８質量％以上であり、更に好ましくは、電極材料１００質量％に対して、１０質量％以上である。またこの担持量は多いほど好ましいが、通常、電極材料１００質量％に対して、５０質量％以下である。
【0027】
なお、本発明の電極材料において、球状のＳｉＯ２上に担持されたＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物と、更にその後に担持されたＰｔ及び／又はその酸化物の間には、炭素のみで構成される材料は存在しない方が良い。この材料が存在すると、後に示す高電位保持後電圧が低下する可能性がある。また、上記の球状のＳｉＯ２上に担持されたＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物と、更にその後に担持されたＰｔ及び／又はその酸化物の間には、イオン伝導性樹脂は存在しない方が良い。この材料を含むと、後に示す初期電圧が低下する可能性がある。
【0028】
本発明の電極材料は、燃料電池又は水電解セルの電極の材料として用いた場合に、高い発電又は水電解性能と、電位の急上昇に対する高い耐久性を有する電極を得ることができるものである。
このような本発明の電極材料から構成された電極や、該電極を備える燃料電池又は水電解セルもまた、本発明の１つである。本発明の電極材料を用いて作製された電極は、電位の急上昇に対する高い耐久性を有するため、燃料電池や水電解セルの中でも電位の急上昇が発生し得る固体高分子形燃料電池又は固体高分子形水電解セルに用いられる電極の材料として好適である。
また本発明の電極材料は、燃料電池や水電解セル以外にも、ＣＯ２やＮＨ３等の各種ガス電解セル、太陽電池、トランジスタ、液晶等の表示装置等の電極の材料として使用でき、更に帯電防止材、熱線遮蔽材等に使用する導電性材料としても好適に使用することができる。
このような本発明の電極材料から構成された電極や、該電極を備える燃料電池又は水電解セルもまた、本発明の１つである。本発明の電極材料を用いて作製された電極は、電位の急上昇に対する高い耐久性を有するため、燃料電池や水電解セルの中でも電位の急上昇が発生し得る固体高分子形燃料電池又は固体高分子形水電解セルに用いられる電極の材料として好適である。
また本発明の電極材料は、燃料電池や水電解セル以外にも、ＣＯ２やＮＨ３等の各種ガス電解セル、太陽電池、トランジスタ、液晶等の表示装置等の電極の材料として使用でき、更に帯電防止材、熱線遮蔽材等に使用する導電性材料としても好適に使用することができる。
【0029】
２．電極材料の製造方法
球状のＳｉＯ２上にＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物が担持された構造を有する本発明の電極材料の製造方法は、そのような構造のものが得られる限り特に制限されないが、以下の第一の製造方法や第二の製造方法が好適である。
（第一の製造方法）
球状ＳｉＯ２スラリーにＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属塩水溶液を添加して混合液１を得る第一工程、第一工程で得た混合液１のｐＨを５～９に調整した後、沈殿を分離する第二工程、第二工程で得られた沈殿を焼成する第三工程を行って、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び又はその酸化物が担持した球状ＳｉＯ２（以下、貴金属１担持ＳｉＯ２とも記載する）を製造する方法。
（第二の製造方法）
球状ＳｉＯ２スラリーにＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属塩水溶液を添加して混合液１を得る第一工程、第一工程で得た混合液１に還元剤を添加してＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属粒子を析出させ、生成した沈殿を分離する第二工程、第二工程で得られた沈殿を焼成する第三工程を行って、貴金属１担持ＳｉＯ２を製造する方法。
球状のＳｉＯ２上にＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物が担持された構造を有する本発明の電極材料の製造方法は、そのような構造のものが得られる限り特に制限されないが、以下の第一の製造方法や第二の製造方法が好適である。
（第一の製造方法）
球状ＳｉＯ２スラリーにＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属塩水溶液を添加して混合液１を得る第一工程、第一工程で得た混合液１のｐＨを５～９に調整した後、沈殿を分離する第二工程、第二工程で得られた沈殿を焼成する第三工程を行って、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び又はその酸化物が担持した球状ＳｉＯ２（以下、貴金属１担持ＳｉＯ２とも記載する）を製造する方法。
（第二の製造方法）
球状ＳｉＯ２スラリーにＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属塩水溶液を添加して混合液１を得る第一工程、第一工程で得た混合液１に還元剤を添加してＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属粒子を析出させ、生成した沈殿を分離する第二工程、第二工程で得られた沈殿を焼成する第三工程を行って、貴金属１担持ＳｉＯ２を製造する方法。
【0030】
上記第一の製造方法、第二の製造方法のいずれにおいても、第一工程から第三工程を複数回繰り返し、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属粒子の球状ＳｉＯ２への担持を複数回行ってもよい。複数回行う場合、同じ貴金属の塩を用いてもよく、異なる貴金属の塩を用いてもよい。また、第三工程は必要に応じて行わなくてもよい。
【0031】
また本発明の電極材料のうち、球状のＳｉＯ２上にＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物が担持された後に、更にＰｔ及び／又はその酸化物が担持された構造を有するものについても、そのような構造のものが得られる限り製造方法は特に制限されないが、上記第一又は第二の製造方法で得られた貴金属１担持ＳｉＯ２のスラリーに対して、更に以下の第三の製造方法や第四の製造方法を行う方法が好適である。
（第三の製造方法）
第一又は第二の製造方法で得られた貴金属１担持ＳｉＯ２のスラリーにＰｔ塩水溶液を添加して混合液２を得る第一工程、第一工程で得た混合液２のｐＨを５～９に調整した後、沈殿を分離する第二工程、第二工程で得られた沈殿を焼成する第三工程を行う方法。
（第四の製造方法）
第一又は第二の製造方法で得られた貴金属１担持ＳｉＯ２のスラリーにＰｔ塩水溶液を添加して混合液２を得る第一工程、第一工程で得た混合液２に還元剤を用いてＰｔ粒子を析出させ、生成した沈殿を分離する第二工程、第二工程で得られた沈殿を焼成する第三工程を行う方法。
（第三の製造方法）
第一又は第二の製造方法で得られた貴金属１担持ＳｉＯ２のスラリーにＰｔ塩水溶液を添加して混合液２を得る第一工程、第一工程で得た混合液２のｐＨを５～９に調整した後、沈殿を分離する第二工程、第二工程で得られた沈殿を焼成する第三工程を行う方法。
（第四の製造方法）
第一又は第二の製造方法で得られた貴金属１担持ＳｉＯ２のスラリーにＰｔ塩水溶液を添加して混合液２を得る第一工程、第一工程で得た混合液２に還元剤を用いてＰｔ粒子を析出させ、生成した沈殿を分離する第二工程、第二工程で得られた沈殿を焼成する第三工程を行う方法。
【0032】
上記第三の製造方法、第四の製造方法のいずれにおいても、第一工程から第三工程を複数回繰り返し、Ｐｔ及び／又はその酸化物粒子の球状ＳｉＯ２への担持を複数回行ってもよい。また、第三工程は必要に応じて行わなくてもよい。
【0033】
なお、上記第三の製造方法、第四の製造方法を実施する前に、炭素のみで構成される材料によって球状のＳｉＯ２上にＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物が担持された構造を有する本発明の電極材料が被覆されることになる工程は含まない方が良い。この工程を含むと、後に示す高電位保持後電圧が低下する可能性がある。また、上記第三の製造方法、第四の製造方法を実施する前に、イオン伝導性樹脂によって球状のＳｉＯ２上にＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属及び／又はその酸化物が担持された構造を有する本発明の電極材料が被覆されることになる工程は含まない方が良い。この工程を含むと、後に示す初期電圧が低下する可能性がある。
【0034】
上記第一及び第二の製造方法の第一工程において用いるＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属塩や、第三及び第四の製造方法の第一工程において用いるＰｔ塩としては、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩、あるいは、ナノサイズのＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等の分散溶液が挙げられる。中でも、塩化物溶液、硝酸塩溶液等が好ましい。
【0035】
上記第一及び第三の製造方法の第二工程においては、混合水溶液１、２のｐＨを５～９に調整すればよいが、より十分に沈殿を生成させる点からｐＨは６～８であることが好ましい。より好ましくは、６．５～７．５である。
上記第二工程において、ｐＨを５～９に調整する際の混合水溶液の温度は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属やＰｔの水酸化物の沈殿の生成速度と作業性の点から、５０～１００℃であることが好ましい。より好ましくは、６０～８０℃である。
上記第二工程において、ｐＨを５～９に調整する際の混合水溶液の温度は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄから選ばれる少なくとも１種の貴金属やＰｔの水酸化物の沈殿の生成速度と作業性の点から、５０～１００℃であることが好ましい。より好ましくは、６０～８０℃である。
【0036】
上記第一及び第二の製造方法の第三工程において、沈殿を焼成する温度は、第一の製造方法の第二工程で得られた貴金属の水酸化物沈殿や、第二の製造方法の第二工程で得られた貴金属単体の沈殿とＳｉＯ２とを含む沈殿の焼成が十分に行われる限り特に制限されないが、２００～７５０℃であることが好ましい。より好ましくは、２５０～６００℃であり、更に好ましくは、３００～５００℃である。
焼成する時間も焼成が十分に行われる限り特に制限されないが、１～８時間であることが好ましい。より好ましくは、１．５～６時間であり、更に好ましくは、２～４時間である。
焼成する時間も焼成が十分に行われる限り特に制限されないが、１～８時間であることが好ましい。より好ましくは、１．５～６時間であり、更に好ましくは、２～４時間である。
【0037】
上記第三及び第四の製造方法の第三工程において、沈殿を焼成する温度は第三の製造方法の第二工程で得られたＰｔの水酸化物沈殿や、第四の製造方法の第二工程で得られたＰｔ単体の沈殿と貴金属１担持ＳｉＯ２とを含む沈殿の焼成が十分に行われる限り特に制限されないが、５０～９００℃であることが好ましい。より好ましくは、１００～７００℃であり、更に好ましくは、１５０～６００℃である。
焼成する時間も焼成が十分に行われる限り特に制限されないが、０．１～６時間であることが好ましい。より好ましくは、０．５～５時間であり、更に好ましくは、１～４時間である。
また焼成は、焼成ガス雰囲気下で行うことが好ましい。焼成ガスとしては、例えばＮ２ガスやＨ２ガス等が挙げられ、これらを任意の割合で混合してもよい。
焼成する時間も焼成が十分に行われる限り特に制限されないが、０．１～６時間であることが好ましい。より好ましくは、０．５～５時間であり、更に好ましくは、１～４時間である。
また焼成は、焼成ガス雰囲気下で行うことが好ましい。焼成ガスとしては、例えばＮ２ガスやＨ２ガス等が挙げられ、これらを任意の割合で混合してもよい。
【0038】
上記第二の製造方法及び第四の製造方法は貴金属を還元剤を用いて還元する方法である。上記還元剤は特に限定されるものではないが、例えば、塩化ヒドラジン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、アルコール、水素、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、Ｌ－アスコルビン酸、ホルムアルデヒド、エチレン、一酸化炭素等が挙げられる。これらの中でも還元剤としてはエタノールが好ましい。
【0039】
上記第一、第三の製造方法の第一工程においては、必要に応じて混合液１に還元剤を添加して還元処理を行ってもよい。還元処理を行うことで貴金属塩の価数を調整して沈殿を形成させることができる。
還元剤としては上記第二の製造方法及び第四の製造方法で用いられるものと同様のものが挙げられるが、それらの中でも好ましくは塩化ヒドラジンである。
還元剤の添加量は特に限定されるものではないが、混合液１に含まれる貴金属のモル当量の０．１～１倍量であることが好ましい。
還元剤としては上記第二の製造方法及び第四の製造方法で用いられるものと同様のものが挙げられるが、それらの中でも好ましくは塩化ヒドラジンである。
還元剤の添加量は特に限定されるものではないが、混合液１に含まれる貴金属のモル当量の０．１～１倍量であることが好ましい。
【0040】
上記電極材料の製造方法は、上述した工程以外のその他の工程を含んでいてもよい。上記第一～第四の製造方法の第二工程で沈殿を分離した後、次の工程での沈殿の焼成の前に沈殿を水洗する工程や沈殿を乾燥する工程、沈殿を粉砕する工程、沈殿を分級する工程等が挙げられる。
【実施例0041】
本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「％」及び「ｗｔ％」とは「質量％」を意味する。なお、各物性の測定方法は以下の通りである。
【0042】
＜Ｐｔ担持量、Ｉｒ担持量、Ｒｕ担持量＞
走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ（リガク社製）を用いて、試料中のＰｔ含有量を測定し、Ｉｒ担持量、Ｒｕ担持量を算出した。
＜比表面積（ＢＥＴ－ＳＳＡ）＞
ＪＩＳ Ｚ８８３０（２０１３年）の規定に準じ、試料を窒素雰囲気中、２００℃で６０分間熱処理した後、比表面積測定装置（マウンテック社製、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２２０」）を用いて、比表面積（ＢＥＴ－ＳＳＡ）を測定した。
＜円形度＞
ＳｉＯ２粒子を電子顕微鏡で観察し、粒子の画像から画像解析ソフトウェアＷｉｎＲＯＯＦにより粒子の面積および周囲長を求め、以下の式により円形度を求めた。なお、粒子中に穴を含む場合は、穴の面積も粒子の面積に含むものとした。
（円形度）＝４×π（粒子の面積）÷（粒子の周囲長）２
＜膜電極接合体 初期発電試験＞
膜電極接合体をアノード側、Ｐｔ目付け０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２Ｐｔ担持カーボン電極をカソード側にして、膜電極接合体を単セル（ミックラボ社製、電極面積１ｃｍ×１ｃｍ、Ａｕ１０μｍめっきＣｕセパレータ ストレート流路仕様）に組み込み、ＰＥＦＣ単セル評価装置（東陽テクニカ社製）を用いて、セル温８０℃、アノード側７７℃加湿１００％Ｈ２ ５００ｍｌ／ｍｉｎ、カソード側７７℃加湿２０％Ｏ２／Ｎ２ ２０００ｍｌ／ｍｉｎに設定し、開放電圧から０．２Ｖまで掃引し、１．０Ａ／ｃｍ２時点の電圧とセル抵抗を測定した。
＜膜電極接合体 高電位保持後発電試験＞
初期発電試験を実施後に、単セルを反転させ、セル温８０℃、アノード側７７℃加湿１００％Ｈ２ ５００ｍｌ／ｍｉｎ、カソード側７７℃加湿１００％Ｎ２ ５００ｍｌ／ｍｉｎに設定し、１．７Ｖを１０分印加した後、単セルを反転させ、再度発電試験を行い、１．０Ａ／ｃｍ２時点の電圧を測定した。
＜膜電極接合体 水電解電流密度測定＞
実施例、比較例で作製した膜電極接合体を用いた電極をアノード側、Ｐｔ目付け０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２Ｐｔ担持カーボン電極をカソード側にして、ガス拡散層（ＳＧＬカーボン製ＳＩＧＲＡＣＥＴ ２８ＢＡ）と共に単セル（ミックラボ社製、電極面積１ｃｍ×１ｃｍ、Ａｕ１０μｍめっきＣｕセパレータ ストレート流路仕様）に組み込み、ＰＥＦＣ単セル評価装置（東陽テクニカ製）を用いて、セル温７０℃、アノード側８０℃加湿４％Ｈ２／Ｎ２ １Ｌ／ｍｉｎ、カソード側８０℃加湿１００％Ｎ２ １Ｌ／ｍｉｎに設定し、１．０Ｖから２．０Ｖまで掃引し、１．５Ｖ時点の電流密度を測定した。
＜電子顕微鏡写真観察＞
電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ－７０００Ｆ（日本電子社製）を用いて、観察を実施した。
走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ（リガク社製）を用いて、試料中のＰｔ含有量を測定し、Ｉｒ担持量、Ｒｕ担持量を算出した。
＜比表面積（ＢＥＴ－ＳＳＡ）＞
ＪＩＳ Ｚ８８３０（２０１３年）の規定に準じ、試料を窒素雰囲気中、２００℃で６０分間熱処理した後、比表面積測定装置（マウンテック社製、商品名「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２２０」）を用いて、比表面積（ＢＥＴ－ＳＳＡ）を測定した。
＜円形度＞
ＳｉＯ２粒子を電子顕微鏡で観察し、粒子の画像から画像解析ソフトウェアＷｉｎＲＯＯＦにより粒子の面積および周囲長を求め、以下の式により円形度を求めた。なお、粒子中に穴を含む場合は、穴の面積も粒子の面積に含むものとした。
（円形度）＝４×π（粒子の面積）÷（粒子の周囲長）２
＜膜電極接合体 初期発電試験＞
膜電極接合体をアノード側、Ｐｔ目付け０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２Ｐｔ担持カーボン電極をカソード側にして、膜電極接合体を単セル（ミックラボ社製、電極面積１ｃｍ×１ｃｍ、Ａｕ１０μｍめっきＣｕセパレータ ストレート流路仕様）に組み込み、ＰＥＦＣ単セル評価装置（東陽テクニカ社製）を用いて、セル温８０℃、アノード側７７℃加湿１００％Ｈ２ ５００ｍｌ／ｍｉｎ、カソード側７７℃加湿２０％Ｏ２／Ｎ２ ２０００ｍｌ／ｍｉｎに設定し、開放電圧から０．２Ｖまで掃引し、１．０Ａ／ｃｍ２時点の電圧とセル抵抗を測定した。
＜膜電極接合体 高電位保持後発電試験＞
初期発電試験を実施後に、単セルを反転させ、セル温８０℃、アノード側７７℃加湿１００％Ｈ２ ５００ｍｌ／ｍｉｎ、カソード側７７℃加湿１００％Ｎ２ ５００ｍｌ／ｍｉｎに設定し、１．７Ｖを１０分印加した後、単セルを反転させ、再度発電試験を行い、１．０Ａ／ｃｍ２時点の電圧を測定した。
＜膜電極接合体 水電解電流密度測定＞
実施例、比較例で作製した膜電極接合体を用いた電極をアノード側、Ｐｔ目付け０．２ｍｇＰｔ／ｃｍ２Ｐｔ担持カーボン電極をカソード側にして、ガス拡散層（ＳＧＬカーボン製ＳＩＧＲＡＣＥＴ ２８ＢＡ）と共に単セル（ミックラボ社製、電極面積１ｃｍ×１ｃｍ、Ａｕ１０μｍめっきＣｕセパレータ ストレート流路仕様）に組み込み、ＰＥＦＣ単セル評価装置（東陽テクニカ製）を用いて、セル温７０℃、アノード側８０℃加湿４％Ｈ２／Ｎ２ １Ｌ／ｍｉｎ、カソード側８０℃加湿１００％Ｎ２ １Ｌ／ｍｉｎに設定し、１．０Ｖから２．０Ｖまで掃引し、１．５Ｖ時点の電流密度を測定した。
＜電子顕微鏡写真観察＞
電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ－７０００Ｆ（日本電子社製）を用いて、観察を実施した。
【0043】
実施例１
（１）Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末の作製
球状ＳｉＯ２（堺化学工業社製 製品名『Ｓｃｉｑａｓ』 粒子径０．１５μｍ）８．０ｇとイオン交換水１６００ｍｌをビーカーに計量して撹拌混合し、ＳｉＯ２スラリー１を得た。
別のビーカーにて、塩化ルテニウム酸溶液（Ｒｕとして８．３６９質量％、田中貴金属工業社製）を２．２質量％にイオン交換水で希釈したものを準備した（これを「Ｒｕ水溶液１」と称す）。
ＳｉＯ２スラリー１攪拌しながら、上記のＲｕ水溶液１を９０．９ｇ添加し、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０ｍоｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液をｐＨ７となるように滴下した後、液温７０℃に１時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させた。得られた粉末全量をアルミナボートに入れ、電気炉にて４５０℃まで１３５分かけて昇温し、４５０℃で４時間保持した後、室温まで自然冷却し、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末１を得た。
（２）Ｐｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末の作製
得られたＲｕ担持ＳｉＯ２粉末１を７．０ｇと、イオン交換水を７７８ｇビーカーに計量して撹拌混合し、Ｒｕ担持ＳｉＯ２スラリー１を得た。
別のビーカーにて、塩化白金酸溶液（Ｐｔとして１５．３４３質量％、田中貴金属工業社製）を２．２質量％にイオン交換水で希釈した水溶液（これを「Ｐｔ水溶液１」と称す）を３５．４ｇと、塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ Ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ」）０．２ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｐｔ水溶液１」と称す）。
Ｒｕ担持ＳｉＯ２スラリー１を攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合Ｐｔ水溶液１を添加し、その後、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０ｍоｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７となるように滴下した後、液温７０℃に１時間加熱保持し、その後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させた。得られた粉末全量をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍＬ／分で流通しながら、５６０℃まで６０分かけて昇温し、５６０℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却してＰｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末１を得た。
（３）膜電極接合体の作製
得られたＰｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末１を０．２ｇと、２０質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（シグマアルドリッチ社製）１６８μｌ、ｔ－ブチルアルコール（和光純薬社製）１２０μＬ、イオン交換水２４μＬ、２ｍｍφＺｒＯ２ビーズ１．４ｇをスクリュー管に入れ、超音波洗浄機を用いて、１５０分間分散し、Ｐｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２インク１を得た。
得られたＰｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２インク１をテフロン（登録商標）シートに４０μＬ滴下し、バーコーターを用いて塗工後、自然乾燥させ、Ｐｔ使用量のＰｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２シート１（Ｐｔ使用量０．０５ｍｇＰｔ/ｃｍ２）を得た。
市販の５０質量％Ｐｔ担持カーボン（エヌイーケムキャット社製）を０．０２ｇと、２０質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（シグマアルドリッチ社製）６１μＬ、ｔ－ブチルアルコール（和光純薬社製）１７９μＬ、イオン交換水８９μＬ、２ｍｍφＺｒＯ２ビーズ１．６ｇをスクリュー管に入れ、超音波洗浄機を用いて、１５０分間分散し、Ｐｔ担持カーボンインク１を得た。
得られたＰｔ担持カーボンインク１をテフロン（登録商標）シートに４０μＬ滴下し、バーコーターを用いて塗工後、自然乾燥させ、Ｐｔ担持カーボンシート１（Ｐｔ使用量０．２ｍｇＰｔ/ｃｍ２）を得た。
電解質膜（デュポン社製、製品名ＮＲ－２１２）を３ｃｍ×３ｃｍに切り抜いた後、ＲｕＩｒ担持亜酸化チタンシート１と、Ｐｔ担持カーボンシート１をそれぞれ１ｃｍ×１ｃｍに切り抜き、Ｐｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２シート１、電解質膜、Ｐｔ担持カーボンシート１の順に重ね合わせ、加熱式油圧プレス機（東洋精機製作所製、製品名 ミニテストプレスＭＰ－ＷＮＨ）を用いて１ＭＰａの設定圧力で１４０℃で６分間ホットプレスした。
その後、Ｐｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２シート１、Ｐｔ担持カーボンシート１からテフロン（登録商標）シートを剥がし、膜電極接合体１を得た。
（１）Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末の作製
球状ＳｉＯ２（堺化学工業社製 製品名『Ｓｃｉｑａｓ』 粒子径０．１５μｍ）８．０ｇとイオン交換水１６００ｍｌをビーカーに計量して撹拌混合し、ＳｉＯ２スラリー１を得た。
別のビーカーにて、塩化ルテニウム酸溶液（Ｒｕとして８．３６９質量％、田中貴金属工業社製）を２．２質量％にイオン交換水で希釈したものを準備した（これを「Ｒｕ水溶液１」と称す）。
ＳｉＯ２スラリー１攪拌しながら、上記のＲｕ水溶液１を９０．９ｇ添加し、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０ｍоｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液をｐＨ７となるように滴下した後、液温７０℃に１時間加熱保持した後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させた。得られた粉末全量をアルミナボートに入れ、電気炉にて４５０℃まで１３５分かけて昇温し、４５０℃で４時間保持した後、室温まで自然冷却し、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末１を得た。
（２）Ｐｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末の作製
得られたＲｕ担持ＳｉＯ２粉末１を７．０ｇと、イオン交換水を７７８ｇビーカーに計量して撹拌混合し、Ｒｕ担持ＳｉＯ２スラリー１を得た。
別のビーカーにて、塩化白金酸溶液（Ｐｔとして１５．３４３質量％、田中貴金属工業社製）を２．２質量％にイオン交換水で希釈した水溶液（これを「Ｐｔ水溶液１」と称す）を３５．４ｇと、塩化ヒドラジン（東京化成工業社製、商品名「Ｈｙｄｒａｚｉｎｅ Ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ」）０．２ｇを添加し、撹拌混合したものを準備した（これを「混合Ｐｔ水溶液１」と称す）。
Ｒｕ担持ＳｉＯ２スラリー１を攪拌しながら、別のビーカーにて準備した上記の混合Ｐｔ水溶液１を添加し、その後、液温７０℃に加熱保持しながら撹拌混合した。更に、１．０ｍоｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７となるように滴下した後、液温７０℃に１時間加熱保持し、その後、常法に従い、濾過、水洗、乾燥して水分を全て蒸発させた。得られた粉末全量をアルミナボートに入れ、雰囲気焼成炉にて１００ｖｏｌ％水素を４００ｍＬ／分で流通しながら、５６０℃まで６０分かけて昇温し、５６０℃で３時間保持した後、室温まで自然冷却してＰｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末１を得た。
（３）膜電極接合体の作製
得られたＰｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末１を０．２ｇと、２０質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（シグマアルドリッチ社製）１６８μｌ、ｔ－ブチルアルコール（和光純薬社製）１２０μＬ、イオン交換水２４μＬ、２ｍｍφＺｒＯ２ビーズ１．４ｇをスクリュー管に入れ、超音波洗浄機を用いて、１５０分間分散し、Ｐｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２インク１を得た。
得られたＰｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２インク１をテフロン（登録商標）シートに４０μＬ滴下し、バーコーターを用いて塗工後、自然乾燥させ、Ｐｔ使用量のＰｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２シート１（Ｐｔ使用量０．０５ｍｇＰｔ/ｃｍ２）を得た。
市販の５０質量％Ｐｔ担持カーボン（エヌイーケムキャット社製）を０．０２ｇと、２０質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（シグマアルドリッチ社製）６１μＬ、ｔ－ブチルアルコール（和光純薬社製）１７９μＬ、イオン交換水８９μＬ、２ｍｍφＺｒＯ２ビーズ１．６ｇをスクリュー管に入れ、超音波洗浄機を用いて、１５０分間分散し、Ｐｔ担持カーボンインク１を得た。
得られたＰｔ担持カーボンインク１をテフロン（登録商標）シートに４０μＬ滴下し、バーコーターを用いて塗工後、自然乾燥させ、Ｐｔ担持カーボンシート１（Ｐｔ使用量０．２ｍｇＰｔ/ｃｍ２）を得た。
電解質膜（デュポン社製、製品名ＮＲ－２１２）を３ｃｍ×３ｃｍに切り抜いた後、ＲｕＩｒ担持亜酸化チタンシート１と、Ｐｔ担持カーボンシート１をそれぞれ１ｃｍ×１ｃｍに切り抜き、Ｐｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２シート１、電解質膜、Ｐｔ担持カーボンシート１の順に重ね合わせ、加熱式油圧プレス機（東洋精機製作所製、製品名 ミニテストプレスＭＰ－ＷＮＨ）を用いて１ＭＰａの設定圧力で１４０℃で６分間ホットプレスした。
その後、Ｐｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２シート１、Ｐｔ担持カーボンシート１からテフロン（登録商標）シートを剥がし、膜電極接合体１を得た。
【0044】
実施例２
実施例１の（１）Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末の作製におけるＳｉＯ２スラリー１に添加するＲｕ水溶液１を１５５．８ｇにした以外は実施例１と同様にして、Ｐｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末２を得た。また、得られたＰｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末２を用いて膜電極接合体２を得た。
実施例１の（１）Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末の作製におけるＳｉＯ２スラリー１に添加するＲｕ水溶液１を１５５．８ｇにした以外は実施例１と同様にして、Ｐｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末２を得た。また、得られたＰｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末２を用いて膜電極接合体２を得た。
【0045】
実施例３
実施例１の（１）Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末の作製におけるＳｉＯ２スラリー１に添加するＲｕ水溶液１を３６３．６ｇにした以外は実施例１と同様、Ｐｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末３を得た。また、得られたＰｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末３を用いて膜電極接合体３を得た。
実施例１の（１）Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末の作製におけるＳｉＯ２スラリー１に添加するＲｕ水溶液１を３６３．６ｇにした以外は実施例１と同様、Ｐｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末３を得た。また、得られたＰｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末３を用いて膜電極接合体３を得た。
【0046】
実施例４
実施例２の（１）Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末の作製における球状ＳｉＯ２（堺化学工業社製 製品名『Ｓｃｉｑａｓ』 粒子径０．１５μｍ）を球状ＳｉＯ２（堺化学工業社製 製品名『Ｓｃｉｑａｓ』 粒子径０．４０μｍ）にした以外は実施例２と同様にして、Ｐｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末４を得た。また、得られたＰｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末４を用いて膜電極接合体４を得た。
実施例２の（１）Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末の作製における球状ＳｉＯ２（堺化学工業社製 製品名『Ｓｃｉｑａｓ』 粒子径０．１５μｍ）を球状ＳｉＯ２（堺化学工業社製 製品名『Ｓｃｉｑａｓ』 粒子径０．４０μｍ）にした以外は実施例２と同様にして、Ｐｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末４を得た。また、得られたＰｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末４を用いて膜電極接合体４を得た。
【0047】
実施例５
実施例３の（１）Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末の作製における球状ＳｉＯ２（堺化学工業社製 製品名『Ｓｃｉｑａｓ』 粒子径０．１５μｍ）を球状ＳｉＯ２（堺化学工業社製 製品名『Ｓｃｉｑａｓ』 粒子径０．０５μｍ）にした以外は実施例３と同様にして、Ｐｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末５を得た。また、得られたＰｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末５を用いて膜電極接合体５を得た。
実施例３の（１）Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末の作製における球状ＳｉＯ２（堺化学工業社製 製品名『Ｓｃｉｑａｓ』 粒子径０．１５μｍ）を球状ＳｉＯ２（堺化学工業社製 製品名『Ｓｃｉｑａｓ』 粒子径０．０５μｍ）にした以外は実施例３と同様にして、Ｐｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末５を得た。また、得られたＰｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末５を用いて膜電極接合体５を得た。
【0048】
実施例６
実施例２の（１）Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末の作製における球状ＳｉＯ２（堺化学工業社製 製品名『Ｓｃｉｑａｓ』 粒子径０．１５μｍ）を球状ＳｉＯ２（扶桑化学工業社製 製品名『クォートロン ＳＰ－０３Ｆ』）にした以外は実施例２と同様にして、Ｐｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末６を得た。また、得られたＰｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末６を用いて膜電極接合体６を得た。
実施例２の（１）Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末の作製における球状ＳｉＯ２（堺化学工業社製 製品名『Ｓｃｉｑａｓ』 粒子径０．１５μｍ）を球状ＳｉＯ２（扶桑化学工業社製 製品名『クォートロン ＳＰ－０３Ｆ』）にした以外は実施例２と同様にして、Ｐｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末６を得た。また、得られたＰｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末６を用いて膜電極接合体６を得た。
【0049】
実施例７
実施例１の（１）Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末の作製における９０．９ｇのＲｕ水溶液１のＳｉＯ２スラリー１への添加を、塩化イリジウム酸溶液（Ｉｒとして８．６０４質量％、田中貴金属工業社製）を２．２質量％にイオン交換水で希釈したもの（これを「Ｉｒ水溶液１」と称す）９０．９ｇと、塩化ヒドラジン０．５５ｇを混合したもの（これを「混合Ｉｒ水溶液１」と称す）のＳｉＯ２スラリー１への添加に変更した以外は実施例１と同様にして、Ｉｒ担持ＳｉＯ２粉末１及びＰｔ、Ｉｒ担持ＳｉＯ２粉末１を得た。また、得られたＰｔ、Ｉｒ担持ＳｉＯ２粉末１を用いて膜電極接合体７を得た。
実施例１の（１）Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末の作製における９０．９ｇのＲｕ水溶液１のＳｉＯ２スラリー１への添加を、塩化イリジウム酸溶液（Ｉｒとして８．６０４質量％、田中貴金属工業社製）を２．２質量％にイオン交換水で希釈したもの（これを「Ｉｒ水溶液１」と称す）９０．９ｇと、塩化ヒドラジン０．５５ｇを混合したもの（これを「混合Ｉｒ水溶液１」と称す）のＳｉＯ２スラリー１への添加に変更した以外は実施例１と同様にして、Ｉｒ担持ＳｉＯ２粉末１及びＰｔ、Ｉｒ担持ＳｉＯ２粉末１を得た。また、得られたＰｔ、Ｉｒ担持ＳｉＯ２粉末１を用いて膜電極接合体７を得た。
【0050】
実施例８
実施例４の（１）Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末の作製におけるＲｕ水溶液１をＩｒ水溶液１に変更し、（２）Ｐｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末の作製における混合Ｐｔ水溶液１の代わりに、Ｐｔ水溶液１を１３６．４ｇと塩酸ヒドラジン０．８１ｇを攪拌混合した混合Ｐｔ水溶液２を調整して使用した以外は実施例４と同様にして、Ｐｔ、Ｉｒ担持ＳｉＯ２粉末２を得た。また、得られたＰｔ、Ｉｒ担持ＳｉＯ２粉末２を用いて膜電極接合体８を得た。
実施例４の（１）Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末の作製におけるＲｕ水溶液１をＩｒ水溶液１に変更し、（２）Ｐｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末の作製における混合Ｐｔ水溶液１の代わりに、Ｐｔ水溶液１を１３６．４ｇと塩酸ヒドラジン０．８１ｇを攪拌混合した混合Ｐｔ水溶液２を調整して使用した以外は実施例４と同様にして、Ｐｔ、Ｉｒ担持ＳｉＯ２粉末２を得た。また、得られたＰｔ、Ｉｒ担持ＳｉＯ２粉末２を用いて膜電極接合体８を得た。
【0051】
実施例９
実施例１の（１）Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末の作製においてＲｕ水溶液１を１０３．９ｇ添加すると同時に実施例７におけるＩｒ水溶液１を５１．９ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ担持ＳｉＯ２粉末１を得た。また、得られたＰｔ、Ｒｕ、Ｉｒ担持ＳｉＯ２粉末１を用いて膜電極接合体９を得た。
実施例１の（１）Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末の作製においてＲｕ水溶液１を１０３．９ｇ添加すると同時に実施例７におけるＩｒ水溶液１を５１．９ｇ添加した以外は実施例１と同様にして、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ担持ＳｉＯ２粉末１を得た。また、得られたＰｔ、Ｒｕ、Ｉｒ担持ＳｉＯ２粉末１を用いて膜電極接合体９を得た。
【0052】
実施例１０
Ｉｒ水溶液１を７９．５ｇと、塩化ヒドラジン０．４８ｇを混合したもの（これを「混合Ｉｒ水溶液２」と称す）を調整した。実施例１（２）Ｐｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末の作製におけるＲｕ担持ＳｉＯ２粉末を実施例７で得たＩｒ担持ＳｉＯ２粉末１に変更し、混合Ｐｔ水溶液１を上記で作製した混合Ｉｒ水溶液２に変更した以外は実施例１（２）と同様にしてＩｒ担持ＳｉＯ２粉末２を得た。また、得られたＩｒ担持ＳｉＯ２粉末２を用いて膜電極接合体１０（Ｉｒ使用量０．１ｍｇＩｒ／ｃｍ２）を得た。
Ｉｒ水溶液１を７９．５ｇと、塩化ヒドラジン０．４８ｇを混合したもの（これを「混合Ｉｒ水溶液２」と称す）を調整した。実施例１（２）Ｐｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末の作製におけるＲｕ担持ＳｉＯ２粉末を実施例７で得たＩｒ担持ＳｉＯ２粉末１に変更し、混合Ｐｔ水溶液１を上記で作製した混合Ｉｒ水溶液２に変更した以外は実施例１（２）と同様にしてＩｒ担持ＳｉＯ２粉末２を得た。また、得られたＩｒ担持ＳｉＯ２粉末２を用いて膜電極接合体１０（Ｉｒ使用量０．１ｍｇＩｒ／ｃｍ２）を得た。
【0053】
実施例１１
Ｒｕ水溶液７９．５ｇと、塩化ヒドラジン０．９１ｇを混合したもの（これを「混合Ｒｕ水溶液１」と称す）を調整した。実施例１（２）Ｐｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末の作製におけるＲｕ担持ＳｉＯ２粉末を実施例７で得たＩｒ担持ＳｉＯ２粉末１に変更し、混合Ｐｔ水溶液１を上記で作製した混合Ｒｕ水溶液１に変更した以外は実施例１（２）と同様にして、Ｒｕ、Ｉｒ担持ＳｉＯ２粉末１を得た。また、得られたＲｕ、Ｉｒ担持ＳｉＯ２粉末１を用いて膜電極接合体１１を得た。
Ｒｕ水溶液７９．５ｇと、塩化ヒドラジン０．９１ｇを混合したもの（これを「混合Ｒｕ水溶液１」と称す）を調整した。実施例１（２）Ｐｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末の作製におけるＲｕ担持ＳｉＯ２粉末を実施例７で得たＩｒ担持ＳｉＯ２粉末１に変更し、混合Ｐｔ水溶液１を上記で作製した混合Ｒｕ水溶液１に変更した以外は実施例１（２）と同様にして、Ｒｕ、Ｉｒ担持ＳｉＯ２粉末１を得た。また、得られたＲｕ、Ｉｒ担持ＳｉＯ２粉末１を用いて膜電極接合体１１を得た。
【0054】
比較例１
実施例１におけるＲｕ担持を除いた以外は実施例１と同様にして、比較例１のＰｔ担持ＳｉＯ２粉末を得た。また、得られたＰｔ担持ＳｉＯ２粉末を用いて比較例１の膜電極接合体を得た。
実施例１におけるＲｕ担持を除いた以外は実施例１と同様にして、比較例１のＰｔ担持ＳｉＯ２粉末を得た。また、得られたＰｔ担持ＳｉＯ２粉末を用いて比較例１の膜電極接合体を得た。
【0055】
比較例２
実施例２における球状ＳｉＯ２（堺化学工業社製 製品名『Ｓｃｉｑａｓ』 粒子径０．１５μｍ）を非球状ＳｉＯ２（東ソー・シリカ社製 製品名『ニップシールＥＬ』）に変更した以外は実施例２と同様にして、比較例２のＰｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末を得た。また、得られたＰｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末８を用いて比較例２の膜電極接合体を得た。
実施例２における球状ＳｉＯ２（堺化学工業社製 製品名『Ｓｃｉｑａｓ』 粒子径０．１５μｍ）を非球状ＳｉＯ２（東ソー・シリカ社製 製品名『ニップシールＥＬ』）に変更した以外は実施例２と同様にして、比較例２のＰｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末を得た。また、得られたＰｔ、Ｒｕ担持ＳｉＯ２粉末８を用いて比較例２の膜電極接合体を得た。
【0056】
比較例３
市販の５０質量％Ｐｔ担持カーボン（エヌイーケムキャット社製）を使用して実施例１と同様の方法により比較例３の膜電極接合体を得た。
市販の５０質量％Ｐｔ担持カーボン（エヌイーケムキャット社製）を使用して実施例１と同様の方法により比較例３の膜電極接合体を得た。
【0057】
比較例４
実施例１０のＩｒ担持ＳｉＯ２粉末２の代わりにイリジウムブラック（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして、比較例４の膜電極接合体を作製した。
実施例１０のＩｒ担持ＳｉＯ２粉末２の代わりにイリジウムブラック（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）を用いたこと以外は実施例１０と同様にして、比較例４の膜電極接合体を作製した。
【0058】
実施例１～１１、比較例１、２で得られた貴金属担持ＳｉＯ２粉末について、貴金属の担持量、使用したＳｉＯ２粉末の比表面積、円形度を上述した方法で測定した。更に実施例１～１１、比較例１～３で得られた膜電極接合体を用いて初期発電試験、高電位保持後発電試験を行った。結果を表１に示す。更に実施例１０、１１、比較例４で得られた膜電極接合体を用いて水電解電流密度測定を行った。結果を表２に示す。更に実施例、比較例で使用した球状ＳｉＯ２、非球状ＳｉＯ２の電子顕微鏡観察結果を図１～５に示す。
【0059】
【表1】
Ａ：球状ＳｉＯ２（堺化学工業社製 製品名『Ｓｃｉｑａｓ』 粒子径０．１５μｍ）
Ｂ：球状ＳｉＯ２（堺化学工業社製 製品名『Ｓｃｉｑａｓ』 粒子径０．４μｍ）
Ｃ：球状ＳｉＯ２（堺化学工業社製 製品名『Ｓｃｉｑａｓ』 粒子径０．０５μｍ）
Ｄ：球状ＳｉＯ２（扶桑化学工業社製 製品名『クォートロン ＳＰ－０３Ｆ』）
Ｅ：非球状ＳｉＯ２（東ソー・シリカ社製 製品名『ニップシールＥＬ』）
【0060】
【表2】
【0061】
表１の結果から、本発明の電極材料から得られた実施例１～１１の膜電極接合体は初期電圧が高く、かつセル抵抗が低く、また高電位保持後にも電圧が高い値を示すことから高い発電性能と高電位に対する高い耐久性を有し、電極材料として有効であることが確認された。
なお、実施例９と比較例２の電圧差２０ｍＶ（電力として０．０２Ｗ）について、本測定は電極面積１ｃｍ２の電極１枚で測定を行っているが、出力約１００ｋＷの燃料電池車の場合は、千倍以上の電極面積の膜電極接合体が数百枚積層されており、電極面積として数十万倍以上となるため、電力として少なくとも数ｋＷ以上の差となり、非常に大きな差である。
更に表２の結果から、発明の電極材料から得られた実施例１０、１１の膜電極接合体は水電解電流密度が高いことが確認された。
なお、実施例９と比較例２の電圧差２０ｍＶ（電力として０．０２Ｗ）について、本測定は電極面積１ｃｍ２の電極１枚で測定を行っているが、出力約１００ｋＷの燃料電池車の場合は、千倍以上の電極面積の膜電極接合体が数百枚積層されており、電極面積として数十万倍以上となるため、電力として少なくとも数ｋＷ以上の差となり、非常に大きな差である。
更に表２の結果から、発明の電極材料から得られた実施例１０、１１の膜電極接合体は水電解電流密度が高いことが確認された。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
