特開 2022-178306 耐熱部材、および、発電システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022178306

(43)【公開日】2022-12-02

(54)【発明の名称】耐熱部材、および、発電システム

(51)【国際特許分類】

   C23C 4/11 20160101AFI20221125BHJP

   F01D 5/28 20060101ALI20221125BHJP

   F02C 7/00 20060101ALI20221125BHJP

   B32B 18/00 20060101ALI20221125BHJP

   B32B 5/18 20060101ALI20221125BHJP

【ＦＩ】

C23C4/11

F01D5/28

F02C7/00 C

B32B18/00 Z

B32B5/18

B32B18/00 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】8

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021085031

(22)【出願日】2021-05-20

(71)【出願人】

【識別番号】000003078

【氏名又は名称】株式会社東芝

(71)【出願人】

【識別番号】317015294

【氏名又は名称】東芝エネルギーシステムズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001092

【氏名又は名称】弁理士法人サクラ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】窪谷 悟

(72)【発明者】

【氏名】酒井 義明

(72)【発明者】

【氏名】北山 和弘

(72)【発明者】

【氏名】坂本 昭博

(72)【発明者】

【氏名】蔵前 哲志

【テーマコード（参考）】

3G202

4F100

4K031

【Ｆターム（参考）】

3G202EA05

3G202EA08

4F100AB09C

4F100AB10C

4F100AB13C

4F100AB16C

4F100AB19B

4F100AB19D

4F100AB31C

4F100AD00B

4F100AD00D

4F100AR00B

4F100AT00A

4F100BA03

4F100BA04

4F100BA07

4F100BA10A

4F100BA10B

4F100DE01B

4F100DJ00C

4F100GB51

4F100JJ02B

4F100JJ03

4F100JJ03B

4F100YY00B

4F100YY00D

4K031AA08

4K031AB03

4K031AB04

4K031AB08

4K031CB30

4K031CB42

4K031DA04

(57)【要約】

【課題】遮熱性と耐久性との両者を十分に向上可能な耐熱部材等を提供する。
【解決手段】実施形態の耐熱部材は、基材に遮熱コーティング層が形成されている。遮熱コーティング層は、基材の表面に設けられた結合層と、基材の表面に前記結合層を介して設けられ、球状気孔および層状気孔が内部に形成されているセラミックス層とを有する。セラミックス層は、セラミックス層において球状気孔と層状気孔との両者が占める割合である全気孔率ＲＴに対する、前記セラミックス層において層状気孔が占める割合である層状気孔率ＲＬの百分率の値Ｒが、下記の関係式（Ａ）を満たすと共に、結合層から離れるに伴って値Ｒが大きくなるように、球状気孔および層状気孔が厚み方向において分布している。１００（ＲＬ／ＲＴ）＝Ｒ≦５０ ・・・式（Ａ）
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材に遮熱コーティング層が形成された耐熱部材であって、
前記遮熱コーティング層は、
前記基材の表面に設けられた結合層と、
前記基材の表面に前記結合層を介して設けられ、球状気孔および層状気孔が内部に形成されているセラミックス層と
を有し、
前記セラミックス層は、
前記セラミックス層において前記球状気孔と前記層状気孔との両者が占める割合である全気孔率ＲＴに対する、前記セラミックス層において前記層状気孔が占める割合である層状気孔率ＲＬの百分率の値Ｒが、下記の関係式（Ａ）を満たすと共に、
前記結合層から離れるに伴って前記値Ｒが大きくなるように、前記球状気孔および前記層状気孔が厚み方向において分布している、
耐熱部材。
１００（ＲＬ／ＲＴ）＝Ｒ≦５０ ・・・式（Ａ）

【請求項2】

前記セラミックス層は、
第１セラミックス層と、
前記第１セラミックス層において前記結合層の側に位置する面に対して反対側に位置する面に積層された第２セラミックス層と
を少なくとも有し、
前記値Ｒは、前記第１セラミックス層よりも前記第２セラミックス層の方が大きい
請求項１に記載の耐熱部材。

【請求項3】

前記セラミックス層は、厚みが１ｍｍ以上である、
請求項１または２に記載の耐熱部材。

【請求項4】

前記セラミックス層は、
希土類元素の酸化物を安定化材として含有するジルコニアを用いて形成されている、
請求項１から３のいずれかに記載の耐熱部材。

【請求項5】

前記遮熱コーティング層は、
前記セラミックス層において前記結合層の側に位置する面に対して反対側に位置する最表面に積層され、前記セラミックス層よりも焼結されにくいセラミックス材料で形成された難焼結層
を含む、
請求項１から４のいずれかに記載の耐熱部材。

【請求項6】

前記遮熱コーティング層は、
前記セラミックス層において前記結合層の側に位置する面に対して反対側に位置する最表面に積層され、前記セラミックス層によりも緻密であって、厚み方向に割れた縦割れ亀裂を含む亀裂層
を有する、
請求項１から４のいずれかに記載の耐熱部材。

【請求項7】

タービン構成部材を用いて構成されたタービン
を備える発電システムであって、
前記タービン構成部材は、
請求項１から６のいずれかに記載の耐熱部材を含む、
発電システム。

【請求項8】

前記タービンは、超臨界状態のＣＯ_２ガスを含む燃焼ガスが作動媒体として供給されることによって駆動するように構成されたＣＯ_２タービンである、
請求項７に記載の発電システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明の実施形態は、耐熱部材、および、発電システムに関する。

【背景技術】

【0002】

発電システムにおいて、タービンを構成する部品（動翼、静翼など）や燃焼器を構成する部品（燃焼器ライナ、トランジションピースなど）は、高温に耐える耐熱部材であって、金属材料で構成される基材に遮熱コーティング（遮熱コーティング層（ＴＢＣ）：Ｔｈｅｒｍａｌ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ）が施されている。

【0003】

基材に設けられる遮熱コーティング層は、一般に、結合層とセラミックス層とを含む。結合層は、基材よりも耐酸化性が高い金属を用いて、基材の表面を被覆するように形成される。セラミックス層は、結合層を介して基材の表面に形成されており、熱伝導率が低い多孔質のセラミックス材料で構成されている。遮熱コーティングは、高温ガスから基材を保護することによって、基材において機械的劣化および化学的劣化が生ずることを抑制するために施される。

【0004】

耐熱部材の長寿命化を実現するために、遮熱コーティング層は、遮熱性の向上および耐久性の向上が要求されている。遮熱性の向上は、セラミックス層を厚くすることによって実現可能である。しかし、セラミックス層の厚みが増加するに伴って、基材の表面からセラミックス層が剥離しやすくなる。たとえば、タービンの起動および停止を行う際に、厚み方向において熱膨張の差が生じ、熱応力が発生することによって、剥離が生ずる。このため、セラミックス層の厚みは、通常、０．５～０．６ｍｍであり、遮熱コーティング層について遮熱性と耐久性との両者を向上させることは困難である。また、セラミックス層は、球状気孔と層状気孔とを内部に含み、主に膜内を平行に分布する層状気孔が亀裂の経路となって、遮熱コーティング層の耐剥離性が低下する場合がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１２－１７２６１０号公報

【特許文献2】再公表公報２０１６－１４７２８２号公報

【特許文献3】特開２０１５－５４５２２号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】小林義宏，他，“遮熱コーティングの組織と熱伝導率”，熱物性，２９［１］（２０１５） Ｐ．１３－１８．，２０２１年４月２２検索，インターネット<URL:https://www.jstage.jst.go.jp/article/jjtp/29/1/29_13/_pdf/-char/ja>

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

遮熱コーティング層について遮熱性および耐久性の向上のために、さまざまな技術が提案されている。しかしながら、従来においては、遮熱性と耐久性との両者を十分に向上させることは、容易ではない。

【0008】

したがって、本発明が解決しようとする課題は、遮熱性と耐久性との両者を十分に向上可能な、耐熱部材および発電システムを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

実施形態の耐熱部材は、基材に遮熱コーティング層が形成されている。遮熱コーティング層は、基材の表面に設けられた結合層と、基材の表面に前記結合層を介して設けられ、球状気孔および層状気孔が内部に形成されているセラミックス層とを有する。セラミックス層は、セラミックス層において球状気孔と層状気孔との両者が占める割合である全気孔率ＲＴに対する、前記セラミックス層において層状気孔が占める割合である層状気孔率ＲＬの百分率の値Ｒが、下記の関係式（Ａ）を満たすと共に、結合層から離れるに伴って値Ｒが大きくなるように、球状気孔および層状気孔が厚み方向において分布している。
１００（ＲＬ／ＲＴ）＝Ｒ≦５０ ・・・式（Ａ）

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、実施形態に係る耐熱部材１の一部の断面図である。

【図2】図２は、実施形態の変形例１に係る耐熱部材１ｂの一部の断面図である。

【図3】図３は、実施形態の変形例２に係る耐熱部材１ｃの一部の断面図である。

【図4】図４は、第２実施形態に係るタービンについて要部を模式的に示す断面図である。

【図5A】図５Ａは、表１および表２中の層Ａの断面組織画像を示している。

【図5B】図５Ｂは、表１および表２中の層Ｂの断面組織画像を示している。

【図5C】図５Ｃは、表１および表２中の層Ｃの断面組織画像を示している。

【図5D】図５Ｄは、表１および表２中の層Ｄの断面組織画像を示している。

【図5E】図５Ｅは、表１および表２中の層Ｅの断面組織画像を示している。

【発明を実施するための形態】

【0011】

＜第１実施形態＞
［Ａ］耐熱部材１の構成
図１は、実施形態に係る耐熱部材１の一部の断面図である。

【0012】

図１に示すように、耐熱部材１は、基材１０と遮熱コーティング層２０とを備える。耐熱部材１を構成する各部について順次説明する。

【0013】

［Ａ－１］基材１０
基材１０は、例えば、Ｎｉ基超合金やＣｏ基超合金などのように、耐熱性が高い金属材料を用いて形成されている。例えば、耐熱部材１がタービンの構成部品である場合には、タービンの運転時の高温に耐える材料で形成された基材１０を用いる。

【0014】

［Ａ－２］遮熱コーティング層２０
遮熱コーティング層２０は、基材１０に形成されている。遮熱コーティング層２０は、結合層３０とセラミックス層４０とを有する。

【0015】

［Ａ－２－１］結合層３０
遮熱コーティング層２０において、結合層３０は、基材１０の表面に設けられている。結合層３０は、基材１０とセラミックス層４０との間の密着性の向上と共に、高温環境下において基材１０の表面が腐食および酸化することを防止するために形成されている。

【0016】

結合層３０は、例えば、クロムまたはアルミニウムの濃度が比較的高い金属材料を用いて形成されている。例えば、ＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、および、Ｆｅなどの遷移金属から選ばれる少なくとも１つの元素）のように、高温での耐食耐性および酸化耐性に優れる金属材料を用いて、結合層３０を形成することが好ましい。

【0017】

結合層３０の厚みは、通常、０．１～０．３ｍｍ程度であって、最大で０．５ｍｍ程度である。結合層３０の厚みは、耐熱部材１が使用される温度等の条件に応じて、任意に設定可能である。

【0018】

［Ａ－２－２］セラミックス層４０
遮熱コーティング層２０において、セラミックス層４０は、基材１０の表面に結合層３０を介して設けられている。

【0019】

図１では図示していないが、セラミックス層４０は、球状気孔（ｇｌｏｂｕｌａｒ ｐｏｒｅ）および層状気孔（ｌａｍｅｌｌａｒ ｐｏｒｅ）が内部に形成されている。

【0020】

球状気孔および層状気孔は、非特許文献１に記載されているように、円形度ＣＩに基づいて分類される。円形度ＣＩ（Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）は、下記の式（１）で示されるように、気孔の面積Ａと気孔の周囲の長さＬとを用いて算出される。円形度ＣＩは、断面写真について画像解析を実施することによって求めることができる。

【0021】

ＣＩ＝４π（Ａ／Ｌ^２） ・・・式（１）

【0022】

円形度ＣＩは、０から１までの範囲の数値であって、１である場合は真円形状であることを示し、ゼロに近づくほどに線状に近づくことを示す。本実施形態では、気孔の面積Ａが５００μｍ^２以下（Ａ≦５００μｍ^２）であって、円形度ＣＩが０．４以下（ＣＩ≦０．４）である気孔を層状気孔とし、層状気孔以外の気孔を球状気孔としている。

【0023】

本実施形態において、セラミックス層４０は、全気孔率ＲＴ（％）に対する層状気孔率ＲＬ（％）の百分率の値Ｒ（％）が下記の関係式（Ａ）を満たす。

【0024】

１００（ＲＬ／ＲＴ）＝Ｒ≦５０ ・・・式（Ａ）

【0025】

式（Ａ）において、全気孔率ＲＴ（ｔｏｔａｌ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、セラミックス層４０において全ての気孔（球状気孔と層状気孔との両者）が占める割合であって、セラミックス層４０の断面写真において、球状気孔の断面積と層状気孔の断面積との合計値をセラミックス層４０の全体の断面積で割った値に１００を積算した値に相当する。層状気孔率ＲＬ（ｌａｍｅｌｌａｒ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は、セラミックス層４０において層状気孔が占める割合であって、セラミックス層４０の断面写真において層状気孔の断面積をセラミックス層４０の全体の断面積で割った値に１００を積算した値に相当する。

【0026】

なお、式（Ａ）で示す値Ｒは、下記の式（Ａ１）を満たすことが更に好ましい。この場合には、セラミックス層中の層状気孔の減少に伴う熱伝導率の上昇による遮熱特性低下の問題が生ずることを効果的に防止可能である。

【0027】

２≦Ｒ≦５０ ・・・式（Ａ１）

【0028】

また、本実施形態において、セラミックス層４０は、結合層３０から離れるに伴って上記の値Ｒが大きくなるように、球状気孔および層状気孔が厚み方向において分布している。

【0029】

具体的には、セラミックス層４０は、第１セラミックス層４１と第２セラミックス層４２とを含み、第１セラミックス層４１において結合層３０の側に位置する面に対して反対側に位置する面に第２セラミックス層４２が積層されている。そして、セラミックス層４０は、上記式（Ａ）で算出される値Ｒが、第１セラミックス層４１よりも第２セラミックス層４２の方が大きくなるように構成されている。

【0030】

［Ａ－２－３］セラミックス層４０の材料
セラミックス層４０において、第１セラミックス層４１および第２セラミックス層４２は、例えば、ジルコニア（二酸化ジルコニウム）を用いて形成されている。ジルコニアは、セラミックス材料の中でも熱伝導率が低いため、遮熱コーティング層２０の遮熱性を高めることができる。

【0031】

上記のジルコニアは、１０００℃付近で単斜晶から正方晶へ相変態が起きて、大きな体積変化が生ずる。このため、この相変態を抑制するために、ジルコニアに希土類元素の酸化物を安定化材として添加することが好ましい。ジルコニアの安定化剤としては、カルシア、マグネシアなどが知られているが、本実施形態では、特に、イットリアを安定化材として用いることが好ましい。イットリアを安定化材として用いた場合には、安定化材がジルコニア中から脱離する脱安定化現象の発生が抑制されるため、皮膜の耐久性を向上させることができる。また、ハフニア、セリア、ジスプロシアなどを安定化材として用いた場合には、セラミックス層４０の熱伝導率をより低減させることができる。

【0032】

［Ａ－２－４］セラミックス層４０の厚み
第１セラミックス層４１の厚みと第２セラミックス層４２の厚みとを合計したセラミックス層４０の全体の厚みは、通常、０．５～０．６ｍｍであるのに対して、本実施形態では１ｍｍ以上であることが好ましい。厚みが厚くなるに伴い、基材１０の温度上昇を抑制することができるので、耐熱部材１の耐久性を高めることができる。

【0033】

セラミックス層４０において、第１セラミックス層４１の厚みは、０．１ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。また、第２セラミックス層４２の厚みは、０．６ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。遮熱コーティング層２０においてセラミックス層４０が剥離する際には、熱応力が大きく働く基材１０との近傍や、結合層３０の表面から数十～百μｍ程度の部位に亀裂が進展するので、第１セラミックス層４１を基材１０周辺に設けることで、剥離耐久性を向上させることができる。第１セラミックス層４１が厚い場合、第１セラミックス層４１と第２セラミックス層４２とを合計したセラミックス層４０の熱伝導率が上昇し、ＴＢＣの遮熱性が低下するので、過度に厚くしない事が望ましい。前述のように亀裂は、結合層３０の表面付近に進展するので、通常０．３ｍｍ程度設ければ十分である。第２セラミックス層４２の厚さは、耐熱部材が曝される温度環境により施工できるが、本実施形態のセラミックス層４０は、耐剥離性に優れるため、通常の厚さ以上に施工される事で、部材の耐久性を向上させる事ができる。極端に厚すぎる場合、耐剥離性が低下するため、一定以下の厚さとすることが望ましい。本実施形態のセラミックス層４０では、１．５ｍｍ程度の厚さであれば、耐剥離性を維持したＴＢＣを形成可能である。

【0034】

［Ａ－２－５］セラミックス層４０の全気孔率
セラミックス層４０において、第１セラミックス層４１の全気孔率および第２セラミックス層４２の全気孔率は、１０％以上であることが好ましく、２０％程度がより好ましい。全気孔率が低い場合には、セラミックス層４０の弾性率が大きく上昇し、熱応力が高くなって，剥離が生じやすくなるため、耐久性の低下が生ずる場合がある。また、全気孔率の低下に伴って熱伝導率が上昇するので、遮熱コーティング層２０の遮熱性が低下する場合がある。これに対して、全気孔率が高すぎる場合には、皮膜の強度や密着強度が低下する。

【0035】

［Ｂ］耐熱部材１の作製方法
以下より、上記の耐熱部材１の作製方法の一例を説明する。

【0036】

［Ｂ－１］基材１０の準備
耐熱部材１を作製する際には、まず、基材１０を準備する。ここでは、耐熱部材１の用途に応じた特性を有する金属材料で形成された基材１０を準備する。

【0037】

［Ｂ－２］遮熱コーティング層２０の形成
つぎに、基材１０に遮熱コーティング層２０を形成する。

【0038】

［Ｂ－２－１］結合層３０の形成
遮熱コーティング層２０の形成では、最初に、結合層３０を基材１０の表面に形成する。ここでは、例えば、溶射法や電子ビーム蒸着法などの方法で、金属材料を基材１０の表面に被覆させることによって、結合層３０の形成が実行される。

【0039】

［Ｂ－２－２］セラミックス層４０の形成
その後、結合層３０を介して基材１０の表面を被覆するようにセラミックス層４０を形成する。セラミックス層４０の形成は、結合層３０の形成と同様に、例えば、溶射法や電子ビーム蒸着法などの方法で、金属材料を結合層３０の表面に被覆させることによって実行される。

【0040】

本実施形態では、第１セラミックス層４１と第２セラミックス層４２とを積層することによって、セラミックス層４０を形成する。このとき、上記した関係式（Ａ）で求められる値Ｒ（全ての気孔に対する層状気孔の割合）について、第１セラミックス層４１よりも第２セラミックス層４２の方が大きくなるように、セラミックス層４０の形成を実行する。

【0041】

関係式（Ａ）で求められる値Ｒ（全ての気孔に対する層状気孔の割合）は、溶射条件によって、適宜、調整することができる。

【0042】

たとえば、プラズマ溶射法によってセラミックス層４０の形成を行う際には、プラズマを形成するための作動ガス（ＡｒもしくはＨ_２など）の流量、ならびに、プラズマを形成するために投入する投入電力を制御し、溶射粉末の溶融状態および移動速度を調整する。これにより、セラミックス層４０に含まれる球状気孔および層状気孔の状態を所望の状態にすることができる。具体的には、作動ガス中のＨ_２の割合および投入電力を増加させると、プラズマの温度が上昇し、溶射粉末がより溶融するので、層状気孔の量を減少させることができる。また、プラズマの温度が上昇し過ぎると皮膜内に亀裂が発生するため、作動ガス中のＡｒの割合を増加させることで、プラズマの温度を低下させ、粉末材料の溶融状態を適正な状態にすることができる。

【0043】

また、溶射ガンと施工対象物との間の距離、および溶射ガンの走査速度を制御することによって、セラミックス層４０の組織を調整することができる。具体的には、溶射ガンと施工対象物との間の距離を短くすることによって、投射された粉末材料の溶融がより進行した状態になるので、層状気孔の量を減少させることができる。溶射ガンの走査速度を低下させたときには、溶射ガンから噴出される高温のプラズマジェットによる加熱によって施工対象物の表面の温度が上昇し、投射された粉末材料が皮膜へ凝固するまでに要する時間が変化するため、層状気孔の割合を変化させることができる。

【0044】

［Ｃ］まとめ
既に述べたように、耐熱部材１は、セラミックス層４０を厚くすることによって遮熱性が向上するが、セラミックス層４０の厚みが増加するに伴って基材１０の表面にから遮熱コーティング層２０が剥離しやすくなる。しかしながら、本実施形態では、セラミックス層４０は、上記式（Ａ）の関係を満たすと共に、結合層３０から離れるに伴って上記式（Ａ）で算出される値Ｒが大きくなっている。つまり、本実施形態では、全気孔率ＲＴに対する層状気孔率ＲＬの百分率の値Ｒは、基材１０に近い第１セラミックス層４１の方が、基材１０から離れた第２セラミックス層４２よりも小さい。これにより、本実施形態の耐熱部材１は、耐久性と遮熱性との両者を十分に向上可能である。

【0045】

具体的には、本実施形態のセラミックス層４０において、基材１０に近い第１セラミックス層４１は、全気孔率ＲＴに対する層状気孔率ＲＬの百分率の値Ｒ（全ての気孔に対する層状気孔の割合）が第２セラミックス層４２より小さいので、セラミックス層４０で生ずる亀裂の経路が少ない。その結果、本実施形態では、遮熱性の向上のためにセラミックス層４０の厚みを、たとえば、１ｍｍ以上にした場合であっても、遮熱コーティング層２０において結合層３０側に位置する第１セラミックス層４１で亀裂が生じにくい。これにより、本実施形態では、遮熱コーティング層２０が基材１０の表面から剥離することを防止することが可能であるので、遮熱コーティング層２０の耐久性を向上可能である。

【0046】

また、本実施形態では、基材１０から離れた第２セラミックス層４２は、全気孔率ＲＴに対する層状気孔率ＲＬの百分率の値Ｒ（全ての気孔に対する層状気孔の割合）が、第１セラミックス層４１より大きい。層状気孔は、皮膜と平行方向に広がる扁平した形状を有するため、遮熱コーティング層２０の表面から入る入熱に対して、熱抵抗として作用する。このため、本実施形態では、遮熱コーティング層２０において表面側に位置する第２セラミックス層４２が、熱伝導率の上昇を効果的に抑制するので、遮熱コーティング層２０の遮熱性を向上可能である。

【0047】

したがって、本実施形態の耐熱部材１は、耐久性と遮熱性との両者を十分に向上可能である。

【0048】

［Ｄ］変形例
［Ｄ－１］変形例１
図２は、実施形態の変形例１に係る耐熱部材１ｂの一部の断面図である。

【0049】

図２に示すように、本変形例の耐熱部材１ｂは、遮熱コーティング層２０が難焼結層５０を更に含む。

【0050】

難焼結層５０は、セラミックス層４０において結合層３０の側に位置する面に対して反対側に位置する最表面に積層されている。

【0051】

難焼結層５０は、セラミックス層４０よりも焼結されにくいセラミックス材料で形成されている。ここでは、難焼結層５０は、不純物含有率が、セラミックス層４０を構成する材料よりも少ない材料を用いて形成される。たとえば、ジルコニアよりも融点が低い不純物（酸化ケイ素や酸化アルミニウムなど）に関する不純物含有率が、セラミックス層４０の作成で用いたジルコニアよりも少ないジルコニアを用いて、難焼結層５０の形成が行われる。具体的には、セラミックス層４０の材料の不純物含有率は、一般に、１．０～３．０質量％であるのに対して、難焼結層５０の材料の不純物含有率は、０．５質量％以下であることが好ましい。

【0052】

本変形例の耐熱部材１ｂは、難焼結層５０が最表面に形成されているので、高温ガスに曝される遮熱コーティング層２０のセラミックス層４０において焼結が進行し、遮熱コーティング層２０の特性が劣化することを抑制可能である。その結果、本変形例では、遮熱コーティング層２０の特性を長期に渡って安定的に保持することができる。

【0053】

［Ｄ－２］変形例２
図３は、実施形態の変形例２に係る耐熱部材１ｃの一部の断面図である。

【0054】

図３に示すように、本変形例の耐熱部材１ｃは、遮熱コーティング層２０が亀裂層５０ｃを更に含む。つまり、本変形例の耐熱部材１ｃは、いわゆる、ＤＶＣ－ＴＢＣ（ｄｅｎｓｅ ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ ｃｒａｃｋｅｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｂａｒｒｉｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ）が施されている。

【0055】

本変形例の耐熱部材１ｃでは、亀裂層５０ｃは、セラミックス層４０において結合層３０の側に位置する面に対して反対側に位置する最表面に積層されている。

【0056】

亀裂層５０ｃは、セラミックス層４０によりも緻密であって、セラミックス層４０によりも全気孔率ＲＴが小さい。

【0057】

しかし、亀裂層５０ｃは、厚み方向に割れた縦割れ亀裂を含む。本変形例では、亀裂層５０ｃが縦割れ亀裂を含むため、熱膨張が緩和されるので、熱応力を低減させることができる。その結果、本変形例では、遮熱コーティング層２０を厚くした場合でも、剥離の発生を抑制可能であるため、耐久性を高めることができる。また、亀裂層５０ｃは、緻密であるため、高温ガス中に含まれる粒子等による、遮熱コーティングのエロージョン損傷を抑制する事ができる。

【0058】

なお、たとえば、溶射法で亀裂層５０ｃを形成する場合、溶射温度や粉末の粒径を調整すると共に、冷却などの実行によって、縦割れ亀裂を形成することができる。また、電子ビーム物理蒸着法で亀裂層５０ｃを形成する場合には、成膜時の基材の回転や角度を調整することによって、縦割れ亀裂を形成可能である。

【0059】

［Ｄ－３］その他の変形例
上記の実施形態の耐熱部材１では、セラミックス層４０が第１セラミックス層４１と第２セラミックス層４２との積層体である場合について説明したが、これに限らない。セラミックス層４０が単層であって、関係式（Ａ）を満たすと共に、関係式（Ａ）で求められる値Ｒが結合層３０から離れるに伴って大きくなるように、球状気孔および層状気孔が厚み方向において分布していてもよい。つまり、単層のセラミックス層４０において全ての気孔に対する層状気孔の割合（値Ｒ）は、結合層３０が位置する側の一方の界面から、結合層３０に対して反対側に位置する他方の界面へ向かって、たとえば、比例して大きくなるように変化していてもよい。この場合においても、上記の実施形態と同様な効果を奏することができる。

【0060】

＜第２実施形態＞
図４は、第２実施形態に係るタービンについて要部を模式的に示す断面図である。

【0061】

タービン１００は、図４に示すように、タービンケーシング１１０とタービンロータ１２０とを含む。ここでは、タービン１００は、たとえば、多段式の軸流タービンであって、複数のタービン段落１３０がタービンロータ１２０の軸方向に沿って設けられている。

【0062】

タービンケーシング１１０は、内周面に静翼１３１が設置されている。静翼１３１は、タービンロータ１２０の回転方向（周方向）に複数が配置されることによって、静翼翼列を構成している。静翼翼列は、複数段であって、複数段の静翼翼列がタービンロータ１２０の軸方向に並んでいる。

【0063】

タービンロータ１２０は、タービンケーシング１１０の内部に収容されており、軸方向を回転中心として回転するように支持されている。タービンロータ１２０は、外周面に動翼１３２が設置されている。動翼１３２は、タービンロータ１２０の回転方向に複数が配置されており、複数の動翼１３２が動翼翼列を構成している。動翼翼列は、静翼翼列と同様に、複数段であって、複数段の動翼翼列がタービンロータ１２０の軸方向に沿って並んでいる。つまり、静翼翼列と動翼翼列とで構成されたタービン段落１３０は、複数段落であって、複数段落のタービン段落１３０が軸方向に並ぶように設けられている。

【0064】

タービン１００は、タービンケーシング１１０の内部に作動媒体が導入され、軸方向に並ぶ複数のタービン段落１３０のそれぞれにおいて作動媒体が膨張して仕事を行うことで、タービンロータ１２０が回転する。そして、タービンロータ１２０の回転によって、タービンロータ１２０に連結された発電機１４０が駆動し、発電が行われる。

【0065】

タービン１００は、たとえば、ＣＯ_２タービンであって、超臨界状態のＣＯ_２ガスを含む燃焼ガスが作動媒体として供給されることによって駆動するように構成されている。

【0066】

本実施形態のタービン１００において、タービン段落１３０を構成する静翼１３１および動翼１３２は、第１実施形態の耐熱部材１と同様に構成されている。つまり、第１実施形態において図１を用いて説明したように、静翼１３１および動翼１３２は、基材１０に遮熱コーティング層２０が形成された耐熱部材１であって、遮熱コーティング層２０は、基材１０の表面に結合層３０を介して設けられ、球状気孔および層状気孔が内部に形成されているセラミックス層４０を有する。そして、セラミックス層４０は、上述したように、全気孔率ＲＴに対する層状気孔率ＲＬの百分率の値Ｒが、上記した関係式（Ａ）を満たすと共に、結合層３０から離れるに伴って値Ｒが大きくなるように、球状気孔および層状気孔が厚み方向において分布している。それゆえ、本実施形態のタービン１００は、耐久性と遮熱性との両者が十分に向上し、長期間、使用可能な耐熱部材１で構成されているので、運転寿命を伸ばすことができる。

【0067】

なお、図示を省略しているが、静翼１３１および動翼１３２の他に、シュラウドセグメントなどのタービン構成部品を、第１実施形態の耐熱部材１と同様に構成してもよい。また、燃焼器を構成する構成部品（燃焼器ライナおよびトランジションピースなど）について、第１実施形態の耐熱部材１と同様に構成してもよい。

【0068】

その他、蒸気タービンや、ＣＯ_２タービン以外のガスタービンなどのタービンにおいて、高温ガスなどに曝される部品に関して、第１実施形態の耐熱部材１と同様に構成してもよい。

【実施例0069】

以下より、実施例等について、表１、表２、および、図５Ａから図５Ｅを用いて説明する。

【0070】

【表1】

【0071】

【表2】

【0072】

表１において、例１から例３は、実施例であり、例Ｃ１～例Ｃ３は、比較例である。表１においては、各例における耐熱部材１の試験サンプルが有するセラミックス層４０の構成と、試験結果とを示している。表１において、例Ｃ１と例Ｃ２は、セラミックス層４０が単層であるが、都合により、第２セラミックス層４２の欄に構成の内容を示している。

【0073】

表２では、セラミックス層４０として形成した層Ａから層Ｅについて、全気孔率ＲＴと、層状気孔率ＲＬと、全気孔率ＲＴに対する層状気孔率ＲＬの百分率の値Ｒとを示している。

【0074】

図５Ａから図５Ｅのそれぞれは、表１および表２中の層Ａから層Ｅのそれぞれの断面組織画像を示している。図５Ａから図５Ｅの断面画像のそれぞれは、電子顕微鏡で断面を撮影した画像について２値化処理を実行することによって気孔部分が抽出された画像であり、気孔部分が黒色で示され、その他の母材部分が白色で示されている。そして、既に述べたように、図５Ａから図５Ｅのように２値化処理された断面画像を用いて、気孔について球状気孔と層状気孔に分類し、全気孔率ＲＴ（％）と、層状気孔率ＲＬ（％）と、全気孔率ＲＴ（％）に対する層状気孔率ＲＬ（％）の百分率の値Ｒ（％）とのそれぞれを求めて、表２に示した。

【0075】

なお、図５Ａにおいては、球状気孔ＧＰと層状気孔ＬＰについて符号を用いて示している。

【0076】

［１］試験サンプルの作製
各例における耐熱部材１の試験サンプルを作製する際には、基材１０として、直径が２５ｍｍであるＮｉ基の超合金基材を準備し、その基材１０に遮熱コーティング層２０を形成した。

【0077】

遮熱コーティング層２０の形成では、最初に、結合層３０を基材１０の表面に形成した。ここでは、ＮｉＣｒＡｌＹ合金を用いて、厚みが０．２ｍｍから０．３ｍｍである結合層３０を形成した。

【0078】

その後、結合層３０を介して基材１０の表面を被覆するようにセラミックス層４０を形成した。ここでは、ジルコニアの溶射粉末を用いた大気圧プラズマ溶射によって、セラミックス層４０の形成を行った。

【0079】

セラミックス層４０を構成する層Ａから層Ｄの形成では、粒子径の範囲が１０μｍから１８０μｍ程度までの範囲であって、粒子径が１０μｍから３０μｍｍまでの範囲である粒子が粒子全体の１４％を占め、かつ、粒子径が１０μｍから６０μｍまでの範囲である粒子が粒子全体の６５％含まれる粒度分布を有する溶射粉末を用いた。層Ｅの形成では、粒子径の範囲が４５μｍから１４０μｍ程度までの範囲である溶射粉末を用いた。

【0080】

各例において溶射条件（溶射時の作動ガス、投入電力、施工時の走査速度など）を適宜変更することによって、表１および表２に示すように、各例の試験サンプルについてセラミックス層４０を形成した。

【0081】

具体的には、例１から例３では、表１に示すように、第１セラミックス層４１と第２セラミックス層４２とを積層することによって、セラミックス層４０を形成した。例Ｃ１および例Ｃ２では、表１に示すように、単層のセラミックス層４０を形成した。例Ｃ３では、表１に示すように、例Ｃ１および例Ｃ２と異なり、第１セラミックス層４１と第２セラミックス層４２とを積層することによって、セラミックス層４０を形成した。各例においては、表１に示す厚みで各層の形成を行った。

【0082】

［２］試験
上記のように作製した各例の試験サンプルについて、表１に示すように、剥離特性（耐久性）に関する試験と、遮熱特性に関する試験とを行った。

【0083】

［２－１］剥離特性に関する試験
剥離特性に関する試験として、熱サイクル試験を行った。熱サイクル試験では、電気炉において試験サンプルに加熱と冷却とを交互に実行するサイクルを繰り返した。熱サイクル試験の試験条件は、上限温度が１１００℃であって、下限温度が１５０℃であり、熱サイクル回数を最大で３５０回とした。表１においては、各例の試験サンプルで剥離が生じた熱サイクル回数について示しており、「≧３５０」は、剥離の発生がなかったことを意味する。

【0084】

表１に示すように、例１から例３は、熱サイクル回数が３５０回以上であって、剥離が生じなかった。これに対して、例Ｃ１から例Ｃ３は、熱サイクル回数が３５０回未満の条件で剥離が生じた。

【0085】

［２－２］遮熱特性に関する試験
遮熱特性に関する試験として、各例のセラミックス層４０について熱伝導率比を求めた。

【0086】

ここでは、レーザーフラッシュ法（ＪＩＳＲ１６１１準拠）によって、各例の試験サンプルについて、室温における熱拡散率を求めた。そして、各例の試験サンプルについて、ＤＳＣ法で比熱を測定すると共に、室温における密度を求めた。そして、熱拡散率と比熱と密度を用いて、各例のセラミックス層４０に関して熱伝導率を求めた。表１においては、例Ｃ２の熱伝導率に対する、他の例の熱伝導率の割合である熱伝導率比を示している。

【0087】

表１に示すように、例１から例３は、例Ｃ２よりも、熱伝導率比が小さい。

【0088】

［２－３］試験結果まとめ
例Ｃ１のセラミックス層４０は、単層であって、全気孔率ＲＴに対する層状気孔率ＲＬの百分率の値Ｒが、関係式（Ａ）に示す関係（１００（ＲＬ／ＲＴ）＝Ｒ≦５０）を満たしているが、結合層３０から離れるに伴って値Ｒが大きくなっていない。このため、例Ｃ１は、熱伝導率比が例１から例３と同等であって遮熱特性が同様であるが、熱サイクル回数が例１から例３よりも少なく、剥離特性（耐久性）が劣る。

【0089】

例Ｃ２のセラミックス層４０は、単層であって、全気孔率ＲＴに対する層状気孔率ＲＬの百分率の値Ｒが、関係式（Ａ）に示す関係（１００（ＲＬ／ＲＴ）＝Ｒ≦５０）を満たしていないと共に、結合層３０から離れるに伴って値Ｒが大きくなっていない。このため、例Ｃ２は、熱伝導率比が例１から例３よりも高く、遮熱特性が劣る。また、例Ｃ２は、熱サイクル回数が、例１から例３よりも少なく、剥離特性（耐久性）が劣る。

【0090】

例Ｃ３のセラミックス層４０は、第１セラミックス層４１と第２セラミックス層４２とを有し、全気孔率ＲＴに対する層状気孔率ＲＬの百分率の値Ｒが、関係式（Ａ）に示す関係（１００（ＲＬ／ＲＴ）＝Ｒ≦５０）を満たしているが、結合層３０から離れるに伴って値Ｒが大きくなっていない。このため、例Ｃ３は、熱伝導率比が例１から例３と同等であって遮熱特性が同様であるが、熱サイクル回数が例１から例３よりも少なく、剥離特性（耐久性）が劣る。

【0091】

これに対して、例１から例３のセラミックス層４０は、第１セラミックス層４１と第２セラミックス層４２とを有し、全気孔率ＲＴに対する層状気孔率ＲＬの百分率の値Ｒが、関係式（Ａ）に示す関係（１００（ＲＬ／ＲＴ）＝Ｒ≦５０）を満たすと共に、結合層３０から離れるに伴って値Ｒが大きくなっている。これにより、例１から例３は、熱伝導率比が例Ｃ２よりも小さく、優れた遮熱特性を有すると共に、熱サイクル回数が例Ｃ１から例Ｃ３よりも多く、優れた剥離特性（耐久性）を有することが確認できた。

【0092】

なお、全気孔率ＲＴは、例１では、第１セラミックス層４１よりも第２セラミックス層４２の方が大きい。例３では、全気孔率ＲＴは、例１と異なり、第１セラミックス層４１の方が第２セラミックス層４２よりも大きい（表２参照）。このような場合であっても、全気孔率ＲＴに対する層状気孔率ＲＬの百分率の値Ｒが、関係式（Ａ）に示す関係（１００（ＲＬ／ＲＴ）＝Ｒ≦５０）を満たすと共に、結合層３０から離れるに伴って値Ｒが大きくなっていれば、遮熱特性および剥離特性（耐久性）を向上することが確認できた。

【0093】

＜その他＞
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0094】

１：耐熱部材、１ｂ：耐熱部材、１ｃ：耐熱部材、１０：基材、２０：遮熱コーティング層、３０：結合層、４０：セラミックス層、４１：第１セラミックス層、４２：第２セラミックス層、５０：難焼結層、５０ｃ：亀裂層、１００：タービン、１１０：タービンケーシング、１２０：タービンロータ、１３０：タービン段落、１３１：静翼、１３２：動翼、１４０：発電機、ＧＰ：球状気孔、ＬＰ：層状気孔

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】

【図5E】