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特開2022-178476リチウムイオン二次電池の正極の製造方法、およびリチウムイオン二次電池の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022178476
(43)【公開日】2022-12-02
(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池の正極の製造方法、およびリチウムイオン二次電池の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/139 20100101AFI20221125BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20221125BHJP
H01M 4/1391 20100101ALI20221125BHJP
【ＦＩ】
H01M4/139
H01M4/62 Z
H01M4/1391
【審査請求】未請求
【請求項の数】10
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021085313
(22)【出願日】2021-05-20
(71)【出願人】
【識別番号】399107063
【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(71)【出願人】
【識別番号】520184767
【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(72)【発明者】
【氏名】多賀 一矢
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA02
5H050AA12
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050DA02
5H050DA10
5H050EA08
5H050GA03
5H050GA13
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA06
(57)【要約】
【課題】リチウムイオン二次電池の入出力特性を向上する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法では、集電体と、前記集電体に保持され正極活物質粒子と、導電材と、バインダを含む正極合材層とを備えたリチウムイオン二次電池の正極の製造方法であって、一次粒子が集合して中空の殻状に形成され、貫通孔を備えた殻部を有する多孔質の正極活物質の二次粒子の内外に、前記バインダとともに繊維状の前記導電材を配置する含侵工程である混錬工程（Ｓ１２）と、前記二次粒子の少なくとも一部を圧壊するプレス工程（Ｓ１５）とを備え、正極板の抵抗をよくせいすることでリチウムイオン二次電池の入出力特性を向上する。
【選択図】図９
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法では、集電体と、前記集電体に保持され正極活物質粒子と、導電材と、バインダを含む正極合材層とを備えたリチウムイオン二次電池の正極の製造方法であって、一次粒子が集合して中空の殻状に形成され、貫通孔を備えた殻部を有する多孔質の正極活物質の二次粒子の内外に、前記バインダとともに繊維状の前記導電材を配置する含侵工程である混錬工程（Ｓ１２）と、前記二次粒子の少なくとも一部を圧壊するプレス工程（Ｓ１５）とを備え、正極板の抵抗をよくせいすることでリチウムイオン二次電池の入出力特性を向上する。
【選択図】図９
【特許請求の範囲】
【請求項1】
集電体と、
前記集電体に保持され正極活物質粒子と、導電材と、バインダを含む正極合材層と
を備えたリチウムイオン二次電池の正極の製造方法であって、
一次粒子が集合して中空の殻状に形成され、貫通孔を備えた殻部を有する多孔質の正極活物質の二次粒子の内外に、前記バインダとともに繊維状の前記導電材を配置する含侵工程と、
前記二次粒子の少なくとも一部を圧壊するプレス工程と
を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極の製造方法。
前記集電体に保持され正極活物質粒子と、導電材と、バインダを含む正極合材層と
を備えたリチウムイオン二次電池の正極の製造方法であって、
一次粒子が集合して中空の殻状に形成され、貫通孔を備えた殻部を有する多孔質の正極活物質の二次粒子の内外に、前記バインダとともに繊維状の前記導電材を配置する含侵工程と、
前記二次粒子の少なくとも一部を圧壊するプレス工程と
を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極の製造方法。
【請求項2】
前記繊維状の導電材の平均径が、前記二次粒子の貫通孔の平均径の６０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法。
【請求項3】
前記プレス工程は、前記正極活物質粒子の５０％以上が一次粒子とされていることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法。
【請求項4】
前記含侵工程は、前記繊維状の導電材を含んだバインダを、前記繊維状の導電材とともに前記二次粒子の数量のうち８５％以上の数量に含侵させることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法。
【請求項5】
前記二次粒子の貫通孔は、直径が５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法。
【請求項6】
前記繊維状の導電材の直径が１ｎｍ～１００ｎｍであることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法。
【請求項7】
前記繊維状の導電材の長さが１００ｎｍ～１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法。
【請求項8】
前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物で構成されていることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法。
【請求項9】
前記繊維状の導電材がカーボンナノチューブからなることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極の製造方法、およびリチウムイオン二次電池の製造方法に関し、より詳しくは、反応抵抗の低いリチウムイオン二次電池の正極の製造方法、およびリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電動車両、例えば電気自動車や、またはモータ及びエンジンを車両の駆動源として有するハイブリッド車両では、近年電源としてリチウムイオン二次電池が多用されている。
このようなリチウムイオン二次電池においては、リチウムイオン（Ｌｉイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料（活物質）を正負の電極に備えており、正負の電極の間をＬｉイオンが行き来することによって充電及び放電が行われる。しかしながら、かかる活物質は、それ自身は電子伝導性が低いため、通常、正極では炭素粉等の導電材と混ぜ合わせて合材が構成されて正極が形成されている。この場合、正極の出力向上には、反応面積を大きくし、抵抗を低減させることが望ましい。
このようなリチウムイオン二次電池においては、リチウムイオン（Ｌｉイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料（活物質）を正負の電極に備えており、正負の電極の間をＬｉイオンが行き来することによって充電及び放電が行われる。しかしながら、かかる活物質は、それ自身は電子伝導性が低いため、通常、正極では炭素粉等の導電材と混ぜ合わせて合材が構成されて正極が形成されている。この場合、正極の出力向上には、反応面積を大きくし、抵抗を低減させることが望ましい。
【0003】
リチウムイオン二次電池の正極板は、集電体と、集電体に保持され活物質粒子と導電材とを含む活物質層とを備える。活物質粒子は、焼成により生成される一次粒子と、これらが凝集して形成される二次粒子がある。二次粒子は、殻部と、殻部の内部に形成された中空部を有する。一般に粒子径は小さいほど反応に貢献する比表面積が大きくなる。そこで、二次粒子を粉砕して一次粒子化して比表面積を大きくすることが考えられる。しかしながら、事前に二次粒子を粉砕して一次粒子化すると、活物質粒子が凝集しやすくなる。凝集すると粘度が増加したり、固形分が低下したりすることで乾燥不良を生じるなど、合材作成工程で極めてハンドリングが悪くなる。そのため、一次粒子化すると、かえって目的の正極板が容易にできないという問題があった。
【0004】
そこで、特許文献１に記載の発明では、活物質層中に含まれる導電材が、二次粒子をそのまま、活物質粒子の二次粒子の中空部と、二次粒子の外部の活物質粒子間との双方に配置されていることを特徴とする。
【0005】
また特許文献２に記載された発明の蓄電素子では、第１電極板は、集電体と、該集電体上に積層された合材層とを含む。合材層は、結着剤及び導電助剤の少なくともいずれか一方と、活物質の一次粒子と、該一次粒子が複数集合して内側に中空領域を有するように形成された二次粒子とを含有する。結着剤及び導電助剤の少なくともいずれか一方の一部が中空領域に配されている。
【0006】
これらのように、複数の活物質の一次粒子から中空部を設けた活物質の二次粒子を生成する。このような二次粒子は活物質の結晶構造によりリチウムの吸蔵及び放出に好適である。そして、この二次粒子に貫通孔を設け、内部に導電材を配置することで正極の抵抗を低減するようにしていた。
【0007】
特許文献１や特許文献２に記載された発明では、活物質の二次粒子内に導電材を配置して抵抗を低減している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開２０１３－４５７６１号公報
【特許文献2】特開２０１４－１５００５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
特許文献１や特許文献２に記載された発明では、活物質の二次粒子内に導電材を配置して抵抗を低減しているが、さらに抵抗を低減することが望ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法、およびリチウムイオン二次電池の製造方法が解決しようとする課題は、より正極の抵抗を低減することにある。
本発明のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法、およびリチウムイオン二次電池の製造方法が解決しようとする課題は、より正極の抵抗を低減することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題を解決するため、本発明のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法では、集電体と、前記集電体に保持され正極活物質粒子と、導電材と、バインダを含む正極合材層とを備えたリチウムイオン二次電池の正極の製造方法であって、一次粒子が集合して中空の殻状に形成され、貫通孔を備えた殻部を有する多孔質の正極活物質の二次粒子の内外に、前記バインダとともに繊維状の前記導電材を配置する含侵工程と、前記二次粒子の少なくとも一部を圧壊するプレス工程とを備えた。
【0011】
前記繊維状の導電材の平均径が、前記二次粒子の貫通孔の平均径の６０％以下であることが好ましい。
前記プレス工程は、前記正極活物質粒子の５０％以上が一次粒子とされていることが好ましい。
前記プレス工程は、前記正極活物質粒子の５０％以上が一次粒子とされていることが好ましい。
【0012】
前記含侵工程は、前記繊維状の導電材を含んだバインダを、前記繊維状の導電材とともに前記二次粒子の数量のうち８５％以上の数量に含侵させることが好ましい。
前記二次粒子の貫通孔は、直径が５０ｎｍ以上であることが好ましい。
前記二次粒子の貫通孔は、直径が５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【0013】
前記繊維状の導電材の直径が１ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましい。
前記繊維状の導電材の長さが１００ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましい。
前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物で構成されていることが好ましい。
前記繊維状の導電材の長さが１００ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましい。
前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物で構成されていることが好ましい。
【0014】
前記繊維状の導電材がカーボンナノチューブからなることが好ましい。
リチウムイオン二次電池の製造方法には、上記リチウムイオン二次電池の正極の製造方法を含むことができる。
リチウムイオン二次電池の製造方法には、上記リチウムイオン二次電池の正極の製造方法を含むことができる。
【発明の効果】
【0015】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極の製造方法では、正極の反応抵抗を抑制して、リチウムイオン二次電池の入出力特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】正極活物質の二次粒子の外観を示す模式図。
【図2】正極活物質の二次粒子の内部を示す端面図。
【図3】カーボンナノチューブからなる導電材の顕微鏡写真。
【図4】混錬前の正極活物質の二次粒子を示す模式図。
【図5】導電材を含むバインダと正極活物質を混錬する前の正極合材の状態を示す模式図。
【図6】導電材を含むバインダと正極活物質を混錬した後の正極合材の状態を示す模式図。
【図7】プレス工程（圧壊工程）後の正極合材層を示す模式図。
【図8】本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を示すフローチャート。
【図9】本実施形態の正極電極製造工程のフローチャート。
【図10】実験１における本実施形態の実施例１の正極と、従来技術である比較例1の正極との比較を示す比較表。
【図11】比較例１の活物質の二次粒子の外観を示す顕微鏡写真。
【図12】比較例１の活物質の二次粒子の断面を示す顕微鏡写真。
【図13】本実施形態の活物質の実施例１の二次粒子の外観を示す顕微鏡写真。
【図14】本実施形態の活物質の実施例１の二次粒子の断面を示す顕微鏡写真。
【図15】比較例１の活物質の二次粒子が圧壊されていない状態を示す顕微鏡写真。
【図16】本実施形態の活物質の実施例１の二次粒子が圧壊された状態を示す顕微鏡写真。
【図17】実験２における実施例２と比較例２、比較例３の条件を示す表。
【図18】実施例２における正極板の断面の顕微鏡写真。
【図19】比較例２における正極板の断面の顕微鏡写真。
【図20】比較例３における正極板の断面の顕微鏡写真。
【図21】実施例２における正極板の断面の一部を拡大した顕微鏡写真。
【図22】比較例２における正極板の断面の一部を拡大した顕微鏡写真。
【図23】比較例３における正極板の断面の一部を拡大した顕微鏡写真。
【図24】実験２における入出力特性を比較するグラフ。
【発明を実施するための形態】
【0017】
（実施形態の原理と概要）
本発明を、リチウムイオン二次電池の製造方法の一実施形態により図面を参照して説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法では、正極電極製造工程において正極の出力向上のために反応面積を大きくし、抵抗を低減させる正極板２の製造を目的としている。そのため、正極活物質の粒子自体の表面積の拡大だけでなく、それに加えて導電材を適正に配置するものである。以下、その具体的構成を説明する。
本発明を、リチウムイオン二次電池の製造方法の一実施形態により図面を参照して説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法では、正極電極製造工程において正極の出力向上のために反応面積を大きくし、抵抗を低減させる正極板２の製造を目的としている。そのため、正極活物質の粒子自体の表面積の拡大だけでなく、それに加えて導電材を適正に配置するものである。以下、その具体的構成を説明する。
【0018】
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極にはリチウムの挿入脱離が可能なカーボンやグラファイトが用いられ、正極には各種リチウム複合酸化物を用いられる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極にはリチウムの挿入脱離が可能なカーボンやグラファイトが用いられ、正極には各種リチウム複合酸化物を用いられる。
【0019】
充電時には正極の結晶の中にあったリチウム原子がリチウムイオンとして電解液中に放出され、同時に電解液中のリチウムイオンが負極の結晶の中に侵入し、放電時には負極中のリチウム原子が正極中に戻るように動作する。
【0020】
＜正極活物質粒子３の材料＞
正極活物質の合成方法は、一般的にリチウム塩粉末（ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｃｏ３等）と遷移金属酸化物粉末とを混合し、これを焼成して合成する。
正極活物質の合成方法は、一般的にリチウム塩粉末（ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｃｏ３等）と遷移金属酸化物粉末とを混合し、これを焼成して合成する。
【0021】
正極活物質には、具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が挙げられる。さらに、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）が挙げられる。また、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が挙げられる。また、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）が挙げられる。さらに、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）なども挙げられる。焼成により、まず径の小さい一次粒子が生成され、さらに複数の一次粒子が凝集されて二次粒子が生成される。
【0022】
＜正極板２の製造工程＞
一般的に正極板２（図１８参照）の製造工程では、正極板２の原材料となる粒状の正極活物質粒子３に導電材３３、溶剤により粘度が調整されたバインダ３４とを混合してペースト状の正極合材を作成する。ペースト状の正極合材は、例えば、Ａｌ箔からなる集電体（正極基板）５に層状に塗工される。塗工されて形成された正極合材層４は、乾燥炉で乾燥され、プレス工程で所定の厚さに整形される。その後所定の形状にカットされて正極板２が完成する。
一般的に正極板２（図１８参照）の製造工程では、正極板２の原材料となる粒状の正極活物質粒子３に導電材３３、溶剤により粘度が調整されたバインダ３４とを混合してペースト状の正極合材を作成する。ペースト状の正極合材は、例えば、Ａｌ箔からなる集電体（正極基板）５に層状に塗工される。塗工されて形成された正極合材層４は、乾燥炉で乾燥され、プレス工程で所定の厚さに整形される。その後所定の形状にカットされて正極板２が完成する。
【0023】
＜二次粒子３２の構成＞
図１は、正極活物質粒子３の二次粒子３２の外観を示す模式図である。図２は、正極活物質の二次粒子３２の内部を示す端面図である。上記のような方法で合成された正極活物質粒子３は、一次粒子３１が活物質の結晶形を反映して成長する。その平均径は例えば０．５～３μｍである。この一次粒子３１が凝集して、二次粒子３２となり、粒径が大きくなる。二次粒子３２の大きさは、例えば、平均径１０～１００μｍであるのが好ましい。一次粒子３１、二次粒子３２の平均径は、形状が必ずしも規則的なものではないが、ＭＩＥ散乱理論を用いたレーザ回折式粒度分布測定法で測定した５０％積算値とすることができる。
図１は、正極活物質粒子３の二次粒子３２の外観を示す模式図である。図２は、正極活物質の二次粒子３２の内部を示す端面図である。上記のような方法で合成された正極活物質粒子３は、一次粒子３１が活物質の結晶形を反映して成長する。その平均径は例えば０．５～３μｍである。この一次粒子３１が凝集して、二次粒子３２となり、粒径が大きくなる。二次粒子３２の大きさは、例えば、平均径１０～１００μｍであるのが好ましい。一次粒子３１、二次粒子３２の平均径は、形状が必ずしも規則的なものではないが、ＭＩＥ散乱理論を用いたレーザ回折式粒度分布測定法で測定した５０％積算値とすることができる。
【0024】
焼成した二次粒子３２は、殻部３２ａと、殻部３２ａの内部に形成された中空部３２ｂと、殻部３２ａを貫通する貫通孔３２ｃとを有するものとなる場合がある。貫通孔３２ｃが多い多孔質のものや少ないものがあるが、本実施形態では、貫通孔３２ｃが多い多孔質のものが好ましい。
【0025】
＜貫通孔３２ｃの平均径Ｗ＞
貫通孔３２ｃの平均径Ｗは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）観察による５０％平均粒子径であり、大きなものから小さなものまでばらつきがある。本実施形態の目的のため、繊維状の導電材３３（図３参照）を、バインダ３４の樹脂とともに、正極活物質の二次粒子３２の貫通孔３２ｃを介して、その内部に配置する。つまり、平均径Ｄの繊維状の導電材３３を受け入れる貫通孔３２ｃの径が必要である。貫通孔３２ｃの平均径Ｗの条件として正極活物質の二次粒子３２の貫通孔３２ｃを介して、その内部に配置することができることである。このため、繊維状の導電材３３の平均径Ｄは、二次粒子３２の貫通孔３２ｃの平均径Ｗの６０％以下が望まれる。言い換えれば、二次粒子３２の貫通孔３２ｃの平均径Ｗは、繊維状の導電材３３の平均径Ｄの１６７％以上であることが望まれる。
貫通孔３２ｃの平均径Ｗは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡写真）観察による５０％平均粒子径であり、大きなものから小さなものまでばらつきがある。本実施形態の目的のため、繊維状の導電材３３（図３参照）を、バインダ３４の樹脂とともに、正極活物質の二次粒子３２の貫通孔３２ｃを介して、その内部に配置する。つまり、平均径Ｄの繊維状の導電材３３を受け入れる貫通孔３２ｃの径が必要である。貫通孔３２ｃの平均径Ｗの条件として正極活物質の二次粒子３２の貫通孔３２ｃを介して、その内部に配置することができることである。このため、繊維状の導電材３３の平均径Ｄは、二次粒子３２の貫通孔３２ｃの平均径Ｗの６０％以下が望まれる。言い換えれば、二次粒子３２の貫通孔３２ｃの平均径Ｗは、繊維状の導電材３３の平均径Ｄの１６７％以上であることが望まれる。
【0026】
＜導電材３３＞
図３は、カーボンナノチューブからなる導電材３３の顕微鏡写真である。本実施形態の正極板２の導電材３３は、カーボンナノチューブから構成される。カーボンナノチューブは、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質で、層状構造の炭素が筒状になった分子である。非常に高い導電性、熱伝導性・耐熱性を持つことを特性としている。本実施形態では、単層・複層、端部開放・閉鎖などの形状はいとわない。カーボンナノチューブからなる導電材３３によれば、バインダ３４に用いられる樹脂が通常は電気を伝導しない素材であっても、高い導電性を付加することができる。この導電材３３により、集電体５と正極活物質粒子３と電解液との間の導通が良好となり、正極板２の抵抗を低く抑えることができる。
図３は、カーボンナノチューブからなる導電材３３の顕微鏡写真である。本実施形態の正極板２の導電材３３は、カーボンナノチューブから構成される。カーボンナノチューブは、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質で、層状構造の炭素が筒状になった分子である。非常に高い導電性、熱伝導性・耐熱性を持つことを特性としている。本実施形態では、単層・複層、端部開放・閉鎖などの形状はいとわない。カーボンナノチューブからなる導電材３３によれば、バインダ３４に用いられる樹脂が通常は電気を伝導しない素材であっても、高い導電性を付加することができる。この導電材３３により、集電体５と正極活物質粒子３と電解液との間の導通が良好となり、正極板２の抵抗を低く抑えることができる。
【0027】
＜導電材３３の平均長Ｌ＞
そのためには、カーボンチューブ同士が接触して導電性ネットワークを構築することが望まれる。カーボンナノチューブは、長尺になると少量でも導電性や熱伝導性を発揮し、強度も高くなる。そこで、この観点からは繊維状の導電材３３の平均長Ｌは長いものが望まれる。
そのためには、カーボンチューブ同士が接触して導電性ネットワークを構築することが望まれる。カーボンナノチューブは、長尺になると少量でも導電性や熱伝導性を発揮し、強度も高くなる。そこで、この観点からは繊維状の導電材３３の平均長Ｌは長いものが望まれる。
【0028】
一方、本実施形態では、カーボンナノチューブを、バインダ３４の樹脂とともに、正極活物質の二次粒子３２の貫通孔３２ｃを介して、その内部に配置する。そのため、必ずしも長ければよいというわけではない。繊維状の導電材３３の平均長Ｌが長すぎるとかえって、カーボンナノチューブ間の分子間力、水素結合により凝集が発生し、二次粒子３２の内部に侵入しにくくなる。
【0029】
本実施形態の正極合材層４に導電材３３を満遍なく配置するという目的からは、長さを均一にする必要はなく、様々な長さのカーボンナノチューブが混在することも好ましい。
そこで、本実施形態では、繊維状の導電材３３の平均長Ｌは、例えば、１００～１０００ｎｍとしている。
そこで、本実施形態では、繊維状の導電材３３の平均長Ｌは、例えば、１００～１０００ｎｍとしている。
【0030】
＜導電材３３の平均径Ｄ＞
導電材３３の平均径Ｄは、条件として正極活物質の二次粒子３２の貫通孔３２ｃを介して、その内部に配置することができることである。このため、繊維状の導電材３３の平均径Ｄは、二次粒子３２の貫通孔３２ｃの平均径Ｗの６０％以下であることが望まれる。
導電材３３の平均径Ｄは、条件として正極活物質の二次粒子３２の貫通孔３２ｃを介して、その内部に配置することができることである。このため、繊維状の導電材３３の平均径Ｄは、二次粒子３２の貫通孔３２ｃの平均径Ｗの６０％以下であることが望まれる。
【0031】
一方、あまり細いものは、活物質に対する接地面が小さく、十分に導電性が確保できない場合がある。
なお、平均径Ｄも、正極活物質の二次粒子３２の貫通孔３２ｃを介して、その内部に配置することが目的であるので、必ずしも均一な太さを求めるものではなく、正極活物質の二次粒子３２の貫通孔３２ｃとの関係で、実際に試験を行って設定することが望ましい。
なお、平均径Ｄも、正極活物質の二次粒子３２の貫通孔３２ｃを介して、その内部に配置することが目的であるので、必ずしも均一な太さを求めるものではなく、正極活物質の二次粒子３２の貫通孔３２ｃとの関係で、実際に試験を行って設定することが望ましい。
【0032】
そこで、本実施形態では、繊維状の導電材３３の平均径Ｄは、例えば、１ｎｍ～１００ｎｍであるものを例示する。
＜バインダ３４＞
バインダ３４は、正極活物質粒子３と導電材３３とを混錬工程（図９：Ｓ１２）で一体化して、正極合材層４を集電体５に塗工し（Ｓ１３）、乾燥工程（Ｓ１４）で固定するものである。本実施形態でバインダといった場合には、粘度を調整する溶剤や、その他特性を調整する添加剤を含む概念である。その後、プレス工程（Ｓ１５）で整形される。バインダ３４の材質としては、例えば、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）などが例示できる。なお、本実施形態では、バインダの材質は特に限定されるものでない。なお、後述する実験例では、取り扱いの容易さ等からストルアス社のエポキシ樹脂からなる冷間埋込樹脂「スペシフィックス－２０（登録商標）」をテスト用に用いている。このように樹脂の種類を変更しても、製品と実験結果には特性の差はないことを確認している。このようにバインダ３４自体は、本実施形態において限定されるものではない。
＜バインダ３４＞
バインダ３４は、正極活物質粒子３と導電材３３とを混錬工程（図９：Ｓ１２）で一体化して、正極合材層４を集電体５に塗工し（Ｓ１３）、乾燥工程（Ｓ１４）で固定するものである。本実施形態でバインダといった場合には、粘度を調整する溶剤や、その他特性を調整する添加剤を含む概念である。その後、プレス工程（Ｓ１５）で整形される。バインダ３４の材質としては、例えば、ＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）などが例示できる。なお、本実施形態では、バインダの材質は特に限定されるものでない。なお、後述する実験例では、取り扱いの容易さ等からストルアス社のエポキシ樹脂からなる冷間埋込樹脂「スペシフィックス－２０（登録商標）」をテスト用に用いている。このように樹脂の種類を変更しても、製品と実験結果には特性の差はないことを確認している。このようにバインダ３４自体は、本実施形態において限定されるものではない。
【0033】
なお、本実施形態の目的は、繊維状の導電材３３を、バインダ３４の樹脂とともに、正極活物質の二次粒子３２の貫通孔３２ｃを介して、その内部に配置することになる。そのため、硬化前のバインダ３４は、二次粒子３２内に含侵できる程度の流動性が要求される。その程度は、二次粒子３２の特性と、導電材３３の特性により適宜調整される。
【0034】
＜含侵率［％］＞
ここで、本実施形態において「含侵率［％］」とは、含侵工程である混錬工程（Ｓ１２）後の顕微鏡写真において、二次粒子３２の内部に繊維状の導電材３３を含んだバインダ３４が進入すると二次粒子３２の画像の濃度が濃くなる。そこで、それぞれの濃淡を目視で観察して、含侵率［％］を算出した。つまり、含侵率［％］は、導電材３３含んだバインダ３４が中空部３２ｂに入った二次粒子３２の個数の、全体の二次粒子の個数に対する比率である。本実施形態では、含侵率［％］は、８５％以上になるように設定されている。
ここで、本実施形態において「含侵率［％］」とは、含侵工程である混錬工程（Ｓ１２）後の顕微鏡写真において、二次粒子３２の内部に繊維状の導電材３３を含んだバインダ３４が進入すると二次粒子３２の画像の濃度が濃くなる。そこで、それぞれの濃淡を目視で観察して、含侵率［％］を算出した。つまり、含侵率［％］は、導電材３３含んだバインダ３４が中空部３２ｂに入った二次粒子３２の個数の、全体の二次粒子の個数に対する比率である。本実施形態では、含侵率［％］は、８５％以上になるように設定されている。
【0035】
＜正極合材＞
正極合材は、正極活物質粒子３、導電材３３、溶剤を含むバインダ３４、及び必要な添加剤などから構成される。その配分の一例は、正極活物質粒子３（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）が７５～９９％、導電材３３（カーボンナノチューブ）が０．３～１５％、バインダ３４（ＰＶｄＦ）が０．３～１５％となる。この材料が混錬されて正極合材のペーストが生成される。本実施形態における粘度は、概ね１０００～５０００Ｐａ・ｓである。
正極合材は、正極活物質粒子３、導電材３３、溶剤を含むバインダ３４、及び必要な添加剤などから構成される。その配分の一例は、正極活物質粒子３（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）が７５～９９％、導電材３３（カーボンナノチューブ）が０．３～１５％、バインダ３４（ＰＶｄＦ）が０．３～１５％となる。この材料が混錬されて正極合材のペーストが生成される。本実施形態における粘度は、概ね１０００～５０００Ｐａ・ｓである。
【0036】
＜正極合材層４＞
得られた正極合材は、これをＡｌ箔からなる集電体５に塗工し（Ｓ１３）、乾燥工程（Ｓ１４）を経て、プレス工程（Ｓ１５）により厚さが調整されるとともに表面が平坦化されて、正極合材層４が完成する。このとき二次粒子３２の一部が圧壊されて一次粒子３１となるが、この点については後に詳述する。
得られた正極合材は、これをＡｌ箔からなる集電体５に塗工し（Ｓ１３）、乾燥工程（Ｓ１４）を経て、プレス工程（Ｓ１５）により厚さが調整されるとともに表面が平坦化されて、正極合材層４が完成する。このとき二次粒子３２の一部が圧壊されて一次粒子３１となるが、この点については後に詳述する。
【0037】
＜本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の特徴＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の特徴は、含侵工程としての混錬工程（Ｓ１２）と圧壊工程としてのプレス工程（Ｓ１５）を備えている点である。
本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の特徴は、含侵工程としての混錬工程（Ｓ１２）と圧壊工程としてのプレス工程（Ｓ１５）を備えている点である。
【0038】
「含侵工程」とは、一次粒子３１が集合して球殻状に形成された中空または多孔質の貫通孔３２ｃを備えた殻部３２ａを有する正極活物質の二次粒子３２の中空部３２ｂに、バインダ３４とともに繊維状の導電材３３を配置する工程である。
【0039】
「圧壊工程」とは、正極板２を両側から図示しないプレスロールでプレスすることで二次粒子３２を圧壊して一次粒子化する工程である。
＜混錬工程（含侵工程）（Ｓ１２）＞
図４は、混錬工程前の正極活物質を示す模式図である。図では、説明のため二次粒子３２の端面図のみを示している。実際には、二次粒子３２に育たなかった一次粒子や、二次粒子３２が割れた一次粒子３１も含まれるが省略している。また、模式的に示したもので実際の大きさを反映したものではない。これらは、図５～７において同様である。図４は混錬前、すなわち導電材３３を含んだバインダ３４と混ぜ合わせる前の状態である。
＜混錬工程（含侵工程）（Ｓ１２）＞
図４は、混錬工程前の正極活物質を示す模式図である。図では、説明のため二次粒子３２の端面図のみを示している。実際には、二次粒子３２に育たなかった一次粒子や、二次粒子３２が割れた一次粒子３１も含まれるが省略している。また、模式的に示したもので実際の大きさを反映したものではない。これらは、図５～７において同様である。図４は混錬前、すなわち導電材３３を含んだバインダ３４と混ぜ合わせる前の状態である。
【0040】
図５は、導電材３３を含むバインダ３４と正極活物質粒子３である二次粒子３２を混合したが、混錬する前のペースト状の正極合材の状態を示す模式図である。
この状態では、導電材３３を含むバインダ３４は、二次粒子３２の周囲には存在するが、いまだ導電材３３を含むバインダ３４は、二次粒子３２の中空部３２ｂには浸入していない。
この状態では、導電材３３を含むバインダ３４は、二次粒子３２の周囲には存在するが、いまだ導電材３３を含むバインダ３４は、二次粒子３２の中空部３２ｂには浸入していない。
【0041】
図６は、導電材３３を含むバインダ３４と正極活物質粒子３である二次粒子３２を混錬した後のペースト状の正極合材の状態を示す模式図である。導電材３３を含むバインダ３４は、適度の溶剤により粘度が調整され、二次粒子３２の貫通孔３２ｃに浸入する程度の粘度となっている。また、導電材３３は、繊維状で柔軟なカーボンナノチューブから構成されているため、粘度が調整された流体のＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）の浸入とともに、二次粒子３２の貫通孔３２ｃから中空部３２ｂに進入する。この場合、導電材３３の平均長Ｌは、一定であってもばらつきがある。長さの短い導電材３３は、その全体が二次粒子３２の中空部３２ｂに入りきる。一方、長さの長い導電材３３は、一端が中空部３２ｂに入り、他端が二次粒子３２の外部に出ているような場合がある。このような場合は、二次粒子３２の内外を導通する役目を果たすことになり好ましいといえる。このように、導電材３３の長さのばらつきは、それぞれの役割を果たし、正極合材層４の中に導電材３３による導電材ネットワークを構築する。
【0042】
＜正極合材層４＞
図７は、プレス工程（Ｓ１５）の後の正極合材層４を示す模式図である。混錬工程（Ｓ１２）で、二次粒子３２の中空部３２ｂには、含侵率［％］が８５％以上となるように、導電材３３が配置されている。このように二次粒子３２の内外にバインダ３４とともに導電材３３が十分に配置されている。このような状態で、プレス工程（Ｓ１５）では、正極板２を、図示しないプレスロールで両面から押圧する。プレス工程（Ｓ１５）の一般的な目的は、正極板２の正極合材層４の厚みを設定値にするとともに、正極板２の表面を平坦に形成することを目的とする。本実施形態では、これらの目的に加え、正極活物質粒子３のうち二次粒子３２を圧壊して一次粒子化することを目的とする。
図７は、プレス工程（Ｓ１５）の後の正極合材層４を示す模式図である。混錬工程（Ｓ１２）で、二次粒子３２の中空部３２ｂには、含侵率［％］が８５％以上となるように、導電材３３が配置されている。このように二次粒子３２の内外にバインダ３４とともに導電材３３が十分に配置されている。このような状態で、プレス工程（Ｓ１５）では、正極板２を、図示しないプレスロールで両面から押圧する。プレス工程（Ｓ１５）の一般的な目的は、正極板２の正極合材層４の厚みを設定値にするとともに、正極板２の表面を平坦に形成することを目的とする。本実施形態では、これらの目的に加え、正極活物質粒子３のうち二次粒子３２を圧壊して一次粒子化することを目的とする。
【0043】
詳細には、プレス工程（Ｓ１５）では、二次粒子３２の正極活物質粒子３の５０％以上を圧壊して「一次粒子化」する。なお、本実施形態でいう「一次粒子化」とは、必ずしも単体の正極活物質の一次粒子３１まで分解することではなく、二次粒子３２の中空部３２ｂが露出するように複数の一次粒子３１の塊に分解するような圧壊を含む。
【0044】
【0045】
＜源泉工程（Ｓ１）＞
本実施形態では、まず、源泉工程（Ｓ１）を行う。ここで源泉工程とは、リチウムイオン二次電池の要素の作成の工程である。具体的には、リチウムイオン二次電池の電池要素を構成する正極板２、図示しない負極板及びセパレータを作成する工程である。
本実施形態では、まず、源泉工程（Ｓ１）を行う。ここで源泉工程とは、リチウムイオン二次電池の要素の作成の工程である。具体的には、リチウムイオン二次電池の電池要素を構成する正極板２、図示しない負極板及びセパレータを作成する工程である。
【0046】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造工程の特徴は、正極板２の作成に特徴がある。そこで、図９を参照して、源泉工程（Ｓ１）の一部を構成する「正極電極板製造工程」について説明する。
【0047】
＜正極電極板製造工程＞
正極電極板製造工程では、二次粒子製造工程（Ｓ１１）、混錬工程（Ｓ１２）、塗工工程（Ｓ１３）、乾燥工程（Ｓ１４）、プレス工程（Ｓ１５）、切断工程（Ｓ１６）を行う。
正極電極板製造工程では、二次粒子製造工程（Ｓ１１）、混錬工程（Ｓ１２）、塗工工程（Ｓ１３）、乾燥工程（Ｓ１４）、プレス工程（Ｓ１５）、切断工程（Ｓ１６）を行う。
【0048】
＜二次粒子製造工程（Ｓ１１）＞
二次粒子製造工程（Ｓ１１）では、原材料を混合して焼成し、一次粒子３１を経て二次粒子３２を生成するが、詳細な手順は、周知技術が利用できるため省略する。二次粒子製造工程（Ｓ１１）では、一次粒子３１が集合して球殻状に形成された殻部３２ａと、殻部３２ａの内部の中空部３２ｂを備え、多くの貫通孔３２ｃを備えた粒子を作成する。そして、平均径１０～１００μｍで、貫通孔３２ｃは、所定の貫通孔の平均径Ｗが５０ｎｍ以上であるものとする。
二次粒子製造工程（Ｓ１１）では、原材料を混合して焼成し、一次粒子３１を経て二次粒子３２を生成するが、詳細な手順は、周知技術が利用できるため省略する。二次粒子製造工程（Ｓ１１）では、一次粒子３１が集合して球殻状に形成された殻部３２ａと、殻部３２ａの内部の中空部３２ｂを備え、多くの貫通孔３２ｃを備えた粒子を作成する。そして、平均径１０～１００μｍで、貫通孔３２ｃは、所定の貫通孔の平均径Ｗが５０ｎｍ以上であるものとする。
【0049】
＜混錬工程（含侵工程）（Ｓ１２）＞
本実施形態の混錬工程（Ｓ１２）では、二次粒子３２を含む正極活物質粒子３と、繊維状の導電材３３と、粘度を調整したバインダ３４を混合したペースト状の正極合材を混錬機で混錬する。本実施形態では、この混錬により、繊維状の導電材３３を伴ったバインダ３４が、二次粒子３２の貫通孔３２ｃを介して、中空部３２ｂに浸入する。このとき、繊維状の導電材３３であるカーボンナノチューブが、バインダ３４とともに二次粒子３２の内外に配置される。正極合材の粘度、混錬の速度、時間などの条件は、最終的には、正極板２の反応抵抗を測定して最適化される。
本実施形態の混錬工程（Ｓ１２）では、二次粒子３２を含む正極活物質粒子３と、繊維状の導電材３３と、粘度を調整したバインダ３４を混合したペースト状の正極合材を混錬機で混錬する。本実施形態では、この混錬により、繊維状の導電材３３を伴ったバインダ３４が、二次粒子３２の貫通孔３２ｃを介して、中空部３２ｂに浸入する。このとき、繊維状の導電材３３であるカーボンナノチューブが、バインダ３４とともに二次粒子３２の内外に配置される。正極合材の粘度、混錬の速度、時間などの条件は、最終的には、正極板２の反応抵抗を測定して最適化される。
【0050】
＜塗工工程（Ｓ１３）＞
繊維状の導電材３３であるカーボンナノチューブが、二次粒子３２の内外に配置されたペースト状の正極合材が、正極基板となるＡｌ箔からなる集電体５に塗工される。集電体５は、ここでは長方形に切断される。図示しない塗工装置は、この集電体５の幅方向（長手方向と直交する方向）に沿って正極合材層４に対応するノズルを備える。ノズルは、正極合材を集電体５の長手方向の一端から他端に向けて相対移動させて走査するようにしてペースト状の正極合材を塗布する。相対移動は集電体５を載置したステージやノズル自体のいずれを移動させてもよい。塗工装置は、ローラやドクターブレードなどで、塗布されたペースト状の正極合材を所定の厚みに整える。
繊維状の導電材３３であるカーボンナノチューブが、二次粒子３２の内外に配置されたペースト状の正極合材が、正極基板となるＡｌ箔からなる集電体５に塗工される。集電体５は、ここでは長方形に切断される。図示しない塗工装置は、この集電体５の幅方向（長手方向と直交する方向）に沿って正極合材層４に対応するノズルを備える。ノズルは、正極合材を集電体５の長手方向の一端から他端に向けて相対移動させて走査するようにしてペースト状の正極合材を塗布する。相対移動は集電体５を載置したステージやノズル自体のいずれを移動させてもよい。塗工装置は、ローラやドクターブレードなどで、塗布されたペースト状の正極合材を所定の厚みに整える。
【0051】
＜乾燥工程（Ｓ１４）＞
塗工工程（Ｓ１３）が完了したら、例えば、赤外線乾燥装置などにより、バインダ３４の溶剤を揮発させて、バインダ３４を一定の硬度まで硬化させる。
塗工工程（Ｓ１３）が完了したら、例えば、赤外線乾燥装置などにより、バインダ３４の溶剤を揮発させて、バインダ３４を一定の硬度まで硬化させる。
【0052】
＜プレス工程（圧壊工程）（Ｓ１５）＞
プレス工程は、図示しないプレス装置で行う。プレス装置は少なくとも１つのプレスロールを備え、集電体５に形成された正極合材層４の長手方向の一端から他端に向けて相対移動させて走査するようにプレスする。プレスロールは、塗工工程（Ｓ１３）で形成された正極合材層４の表面よりも集電体５に近づいた位置で正極合材層４に接触する。すなわち、ギャップ（一対のプレスロール間の距離、若しくはプレスロールと、プレスロールと対向するステージ間の距離）は、正極板２の厚さより所定の長さだけ短い。つまり、プレス装置は、正極合材層４を潰すように働く。
プレス工程は、図示しないプレス装置で行う。プレス装置は少なくとも１つのプレスロールを備え、集電体５に形成された正極合材層４の長手方向の一端から他端に向けて相対移動させて走査するようにプレスする。プレスロールは、塗工工程（Ｓ１３）で形成された正極合材層４の表面よりも集電体５に近づいた位置で正極合材層４に接触する。すなわち、ギャップ（一対のプレスロール間の距離、若しくはプレスロールと、プレスロールと対向するステージ間の距離）は、正極板２の厚さより所定の長さだけ短い。つまり、プレス装置は、正極合材層４を潰すように働く。
【0053】
プレス工程（Ｓ１５）の目的は、従来と同じように正極合材層４の厚さを規定値にすることと、正極合材層４の表面を平坦に整形する点は同じである。
本実施形態のプレス工程（Ｓ１５）は、それらに加えて以下のような圧壊工程としての作用がある。正極合材層４のバインダ３４は、乾燥後も若干の可塑性を有するため塑性変形するが、二次粒子３２は、ほとんど可塑性を有さず、圧縮する力に対して、圧壊して分割される。
本実施形態のプレス工程（Ｓ１５）は、それらに加えて以下のような圧壊工程としての作用がある。正極合材層４のバインダ３４は、乾燥後も若干の可塑性を有するため塑性変形するが、二次粒子３２は、ほとんど可塑性を有さず、圧縮する力に対して、圧壊して分割される。
【0054】
図６のプレス工程（Ｓ１５）前の正極合材層４を模式的に示した図のような状態から、図７のような状態となる。
このように、二次粒子３２が圧壊されることで、小さな粒子に分解される一次粒子化が生じる。なおこの「一次粒子化」というのは、完全に一次粒子となるとの意味ではなく、大きな二次粒子３２が小さな破片３２ｄとなり、粒径が一次粒子３１の大きさに近づくという程度の意味である。
このように、二次粒子３２が圧壊されることで、小さな粒子に分解される一次粒子化が生じる。なおこの「一次粒子化」というのは、完全に一次粒子となるとの意味ではなく、大きな二次粒子３２が小さな破片３２ｄとなり、粒径が一次粒子３１の大きさに近づくという程度の意味である。
【0055】
つまり、二次粒子３２が圧壊して、分割されることで、二次粒子３２自体の正極活物質の表面積が増大することにより正極活物質の反応面積が大きくなる。また、これまで外部に露出してなかった中空部３２ｂの壁面も露出する。
【0056】
さらに、中空部３２ｂの壁面の近傍には、多くの繊維状の導電材３３が存在する。これらの繊維状の導電材３３も二次粒子３２の圧壊により露出することになる。
特に、プレス工程（Ｓ１５）は、乾燥工程（Ｓ１４）を経た後であるため、導電材３３が流動しにくい。そのため、二次粒子３２が一次粒子化しても、凝集することがない。さらにプレス工程（Ｓ１５）を経ても、導電材３３は、中空部３２ｂの壁面近傍に存在したままである。したがって、これらが相俟って中空部３２ｂからの導電ネットワークも確保されるので、二次粒子３２の反応に貢献する有効な比表面積が大きくなる。
特に、プレス工程（Ｓ１５）は、乾燥工程（Ｓ１４）を経た後であるため、導電材３３が流動しにくい。そのため、二次粒子３２が一次粒子化しても、凝集することがない。さらにプレス工程（Ｓ１５）を経ても、導電材３３は、中空部３２ｂの壁面近傍に存在したままである。したがって、これらが相俟って中空部３２ｂからの導電ネットワークも確保されるので、二次粒子３２の反応に貢献する有効な比表面積が大きくなる。
【0057】
＜切断工程（Ｓ１６）＞
プレス工程（Ｓ１５）が完了したら、必要に応じて組み立てる電池の規格に合わせて、正極板２の大きさを切断して、正極板２が完成する。
プレス工程（Ｓ１５）が完了したら、必要に応じて組み立てる電池の規格に合わせて、正極板２の大きさを切断して、正極板２が完成する。
【0058】
＜リチウムイオン二次電池の組み立て＞
源泉工程（Ｓ１）では、説明を割愛したが、図９に示した正極電極板製造工程と同時に負極電極板製造工程、セパレータ製造工程が行われる。
源泉工程（Ｓ１）では、説明を割愛したが、図９に示した正極電極板製造工程と同時に負極電極板製造工程、セパレータ製造工程が行われる。
【0059】
源泉工程（Ｓ１）でこれらの手順が完了したら、セル電池の組み立て工程を行う。ここでは、まず捲回工程（Ｓ２）を行う。捲回工程（Ｓ２）は、源泉工程（Ｓ１）で作成した正極板２、負極板を、セパレータを挟んで積層し、その状態で捲回する。このように捲回した正極板２、負極板、セパレータを電池ケースに収容するために整形するとともに、極板間を密接にするために扁平プレス工程（Ｓ３）を行う。扁平プレス工程で整形した正極板２、負極板、セパレータからなる極板群は、一端が正極の正極合材層４のないＡｌの集電体５があり、図示を省略した他端には負極の負極合材層のないＣｕの集電体が突出する。これらの集電体は圧接され、端子溶接（Ｓ４）において、それぞれ、正極内部端子および負極内部端子が溶接される。これらの内部端子に電池ケースの蓋を介してそれぞれ外部端子が装着される。そして、捲回され扁平になった極板群とここに溶接された正極端子、負極端子は、ケース挿入（Ｓ５）の工程で、電池ケースに挿入される。封缶溶接（Ｓ６）の工程で、電池ケースと蓋がレーザ溶接などにより、密封される。この段階では、蓋の注液口が開口している。その後、セル乾燥（Ｓ７）の工程で、電池ケース内に残存している水分などを十分に乾燥させたら、注液・封止（Ｓ８）の工程で注液口から非水電解液を注液する。注液が完了したら、注液工を密封する。これで、セル電池の組み立てが完了する。セル電池の組み立てが完了したら、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）被膜の形成などを目的として、活性化（Ｓ９）の工程を行う。ここでは、初充電、エージングなどを行い、セル電池を化学的に活性化する。そして検査（Ｓ１０）の工程では、セル電圧や、電池抵抗などの検査が行われ、所定の性能を発揮するものが製品となる。車載用のリチウムイオン二次電池では、セル電池が６～１２個程度スタックされて電池モジュールとされ、さらに複数の電池モジュールが容器に収容され、制御装置や各種センサなどが装着されて車両用の電池パックとなる。
【0060】
（実施形態の作用）
次に、本実施形態の作用を、実験例により説明する。
＜実験１＞
図１０は、実験１における本実施形態の実施例１の正極板２と、従来技術である比較例１の正極板２との比較を示す比較表である。実験１では、従来の正極板２と本実施形態の正極板２とを条件を変えて、正極板２の入出力を比較した。実験に用いたバインダは、取り扱いの容易さ等からストルアス社のエポキシ樹脂からなる冷間埋込樹脂「スペシフィックス－２０（登録商標）」をテスト用に用いている。この樹脂は、製品で使用されるＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）などと同等の結果を導き出せることを確認している。
次に、本実施形態の作用を、実験例により説明する。
＜実験１＞
図１０は、実験１における本実施形態の実施例１の正極板２と、従来技術である比較例１の正極板２との比較を示す比較表である。実験１では、従来の正極板２と本実施形態の正極板２とを条件を変えて、正極板２の入出力を比較した。実験に用いたバインダは、取り扱いの容易さ等からストルアス社のエポキシ樹脂からなる冷間埋込樹脂「スペシフィックス－２０（登録商標）」をテスト用に用いている。この樹脂は、製品で使用されるＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）などと同等の結果を導き出せることを確認している。
【0061】
【0062】
従来技術の比較例１は、従来技術を示すもので、対象となる二次粒子３２の粒子形状は、多孔質ではあるが、貫通孔３２ｃの平均径Ｗは、２５ｎｍと、５０ｎｍ未満の小さいものになっている。
【0063】
【0064】
一方、本実施形態の実施例１では、二次粒子３２の粒子形状は、多孔質で、貫通孔３２ｃの平均径Ｗが２００ｎｍと、５０ｎｍ以上の大きなものになっている。
バインダ３４と混錬したところ、比較例１では、含侵率が８５％未満の５４．８％であったが、実施例１では、含侵率が８５％以上の９０％となった。
バインダ３４と混錬したところ、比較例１では、含侵率が８５％未満の５４．８％であったが、実施例１では、含侵率が８５％以上の９０％となった。
【0065】
記載を省略するが、条件を変えて多数の実験を行った結果、貫通孔３２ｃの平均径Ｗと含侵率［％］の関係は、貫通孔３２ｃの平均径Ｗが５０ｎｍ以上の場合に、含侵率［％］が概ね８５％以上となることを確認した。
【0066】
＜合材状態＞
従来技術の比較例１では、導電材３３である粒状のアセチレンブラックの平均径Ｄが、２００ｎｍと３０ｎｍを超えるもので、平均長Ｌも２００ｎｍと５００ｎｍ未満である。そして、導電材３３は、二次粒子３２の外部のみに存在した。
従来技術の比較例１では、導電材３３である粒状のアセチレンブラックの平均径Ｄが、２００ｎｍと３０ｎｍを超えるもので、平均長Ｌも２００ｎｍと５００ｎｍ未満である。そして、導電材３３は、二次粒子３２の外部のみに存在した。
【0067】
一方、本実施形態の実施例１では、導電材３３である繊維状のカーボンナノチューブの平均径Ｄが、２０ｎｍ（貫通孔の３２ｃの１０％）と３０ｎｍ以下のもので、平均長Ｌが７００ｎｍと５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。そして、導電材３３は、二次粒子３２の貫通孔３２ｃから中空部３２ｂ内にも進入しており、二次粒子３２の外部のみならず内部にも存在した。
【0068】
＜プレス後の正極板２＞
図１５は、比較例１の活物質の二次粒子３２が圧壊されていない状態を示す顕微鏡写真である。二次粒子３２が圧壊されていないと、中空部３２ｂは、導電材３３とは、接触できないので反応に寄与できない領域が存在することになる。
図１５は、比較例１の活物質の二次粒子３２が圧壊されていない状態を示す顕微鏡写真である。二次粒子３２が圧壊されていないと、中空部３２ｂは、導電材３３とは、接触できないので反応に寄与できない領域が存在することになる。
【0069】
なお、仮にプレス工程（Ｓ１５）で二次粒子３２を圧壊したとしても、圧壊された二次粒子３２の中空部３２ｂの壁面近傍には、導電材３３が存在しない。そのため、中空部３２ｂの壁面が露出しても、結局その領域は反応に寄与できないこととなる。
【0070】
図１６は本実施形態の実施例１の活物質の二次粒子が圧壊された状態を示す顕微鏡写真である。本実施形態の実施例１では、プレス工程（Ｓ１５）で二次粒子３２が圧壊されている。さらに、もともと中空部３２ｂには、導電材３３が侵入して存在している。そのため、圧壊された二次粒子３２の中空部３２ｂの壁面近傍にも導電材３３が存在する。そのため、中空部３２ｂの壁面が露出すれば、その領域は反応に寄与することができる。また、二次粒子３２の内外に配置された導電材３３が有効に導電ネットワークを形成する。
【0071】
＜結果＞
比較例１では、正極活物質粒子３において、導電材３３とは接触できず導電ネットワークとはつながらず、反応に寄与できない領域が存在することになる。このため、正極板２の入出力が不足する。
比較例１では、正極活物質粒子３において、導電材３３とは接触できず導電ネットワークとはつながらず、反応に寄与できない領域が存在することになる。このため、正極板２の入出力が不足する。
【0072】
一方、本実施形態の実施例１では、二次粒子３２が、一次粒子化することで、正極活物質の表面積が増加する。これとともに、圧壊された二次粒子３２の中空部３２ｂの壁面近傍にも導電材３３が存在する。このため、二次粒子３２の内外に配置された導電材３３が有効に導電ネットワークを形成する。その結果、正極板２の入出力が向上した。
【0073】
＜実験２＞
図１７は、実験２における実施例２と比較例２、比較例３の条件を示す表である。極板状態、活物質の二次粒子３２の貫通孔の平均径Ｗ、含侵率［％］、導電材３３の平均径Ｄを変えて入出力特性を比較したものである。実験１の実施例１と実験２の実施例２は、共通のものである。
図１７は、実験２における実施例２と比較例２、比較例３の条件を示す表である。極板状態、活物質の二次粒子３２の貫通孔の平均径Ｗ、含侵率［％］、導電材３３の平均径Ｄを変えて入出力特性を比較したものである。実験１の実施例１と実験２の実施例２は、共通のものである。
【0074】
ここで、図１８は、実施例２における正極板２の断面の顕微鏡写真である。図１８に示す実施例２は、二次粒子３２の内外に繊維状の導電材３３を配置してプレスして一次粒子化した例である。図１９は、比較例２における正極板２の断面の顕微鏡写真である。図１９に示す比較例２は、二次粒子３２の内外に繊維状の導電材３３を配置するが、プレスして一次粒子化をしなかった例である。図２０は、比較例３における正極板２の断面の顕微鏡写真である。図２０に示すように、比較例３は、二次粒子３２を一部一次粒子化したが、導電材３３を繊維状のカーボンナノチューブではなく、粒状のアセチレンブラックを導電材とした例である。
【0075】
＜極板状態＞
図２１は、実施例２における正極板２の断面の一部を拡大した顕微鏡写真である。実施例２は、図２１に示すように、繊維状の導電材３３が一部一次粒子化した二次粒子３２の内外に存在していることがわかる。
図２１は、実施例２における正極板２の断面の一部を拡大した顕微鏡写真である。実施例２は、図２１に示すように、繊維状の導電材３３が一部一次粒子化した二次粒子３２の内外に存在していることがわかる。
【0076】
【0077】
図２３は、比較例３における正極板２の断面の一部を拡大した顕微鏡写真である。比較例３では、繊維状の導電材３３が一部一次粒子化した二次粒子３２の内外に存在しない。
＜活物質の二次粒子３２の貫通孔の平均径Ｗ＞
実施例２の活物質の二次粒子３２の貫通孔の平均径Ｗは、２００ｎｍと大きく、比較例２の活物質の二次粒子３２の貫通孔の平均径Ｗは、１００ｎｍとやや小さく、実施例３の活物質の二次粒子３２の貫通孔の平均径Ｗは、２５ｎｍと小さい。
＜活物質の二次粒子３２の貫通孔の平均径Ｗ＞
実施例２の活物質の二次粒子３２の貫通孔の平均径Ｗは、２００ｎｍと大きく、比較例２の活物質の二次粒子３２の貫通孔の平均径Ｗは、１００ｎｍとやや小さく、実施例３の活物質の二次粒子３２の貫通孔の平均径Ｗは、２５ｎｍと小さい。
【0078】
＜導電材３３の平均径Ｄ＞
実施例２の繊維状の導電材３３の平均径Ｄは、１０ｎｍ（貫通孔３２ｃの５％）と細く、比較例２の繊維状の導電材３３の平均径Ｄは、同様に１０ｎｍと細い。一方、比較例３の導電材３３は、粒状で平均径Ｄが２００ｎｍ以上となっている。
実施例２の繊維状の導電材３３の平均径Ｄは、１０ｎｍ（貫通孔３２ｃの５％）と細く、比較例２の繊維状の導電材３３の平均径Ｄは、同様に１０ｎｍと細い。一方、比較例３の導電材３３は、粒状で平均径Ｄが２００ｎｍ以上となっている。
【0079】
＜含侵率［％］＞
実施例２の含侵率［％］は、９０．０％である。一方、比較例２では、６３．３％、比較例３では５４．８％と低くなっている。特に比較例３では、バインダ３４は二次粒子３２に含侵できたとしても、それに伴う導電材３３の進入は、その平均径Ｄが大きいことからほとんどない。
実施例２の含侵率［％］は、９０．０％である。一方、比較例２では、６３．３％、比較例３では５４．８％と低くなっている。特に比較例３では、バインダ３４は二次粒子３２に含侵できたとしても、それに伴う導電材３３の進入は、その平均径Ｄが大きいことからほとんどない。
【0080】
＜結果＞
図２４は、実験例２における入出力特性を比較するグラフである。ここでは、従来技術である比較例２の入出力特性を１００％とした。このとき、実施例２では、概ね１３５％と、高い入出力特性を示した。
図２４は、実験例２における入出力特性を比較するグラフである。ここでは、従来技術である比較例２の入出力特性を１００％とした。このとき、実施例２では、概ね１３５％と、高い入出力特性を示した。
【0081】
また、比較例２では、概ね９０％程度で、低い入出力特性を示した。その理由としては、二次粒子３２は一次粒子化されていないことが挙げられる。また、正極活物質の二次粒子３２の貫通孔３２ｃの平均径Ｗが小さく含侵率［％］が低かったことが挙げられる。
【0082】
比較例３では、正極活物質粒子３において、二次粒子３２が一部一次粒子化しても、導電材３３が繊維状ではなく粒状であるため、ほとんど中空部３２ｂには進入できず導電ネットワークを形成しにくいのが原因であるものと推定できる。
【0083】
比較例２では、繊維状の導電材３３を用いているため、導電材３３同士では導電ネットワークができやすいといえる。しかし、繊維状の導電材３３が二次粒子３２内に進入しにくい。さらに、二次粒子３２が一次粒子化していないため、表面積が小さく、二次粒子３２の中空部３２ｂの壁面は反応に寄与しにくい領域となることが入出力特性の低下の原因になるものと推定できる。
【0084】
一方、本実施形態の実施例２では、繊維状の導電材３３が二次粒子３２内に進入しやすい。さらに、二次粒子３２が一次粒子化することで正極活物質の表面積が増加する。これとともに、圧壊された二次粒子３２の中空部３２ｂの壁面近傍にも繊維状の導電材３３が存在する。このため、二次粒子３２の内外に配置された導電材３３が有効に導電ネットワークを形成しやすい。その結果、正極板２の入出力特性が向上する。
【0085】
（本実施形態の効果）
（１）本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法では、正極板２の抵抗を低減し、正極の入出力特性を向上させることができる。
（１）本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法では、正極板２の抵抗を低減し、正極の入出力特性を向上させることができる。
【0086】
（２）本実施形態では、一次粒子３１が集合して中空の殻状に形成され、貫通孔３２ｃを備えた殻部３２ａを有する多孔質の正極活物質の二次粒子３２を備える。そしてその内外に、バインダ３４とともに繊維状の導電材３３を配置する混錬工程（含侵工程）（Ｓ１２）を備える。このため、二次粒子３２の内部にも繊維状の導電材３３を配置することができる。
【0087】
（３）二次粒子３２を圧壊工程であるプレス工程（Ｓ１５）により、圧壊して、一次粒子化するため、一次粒子化した活物質粒子の凝集などを生じさせずに、分散させた状態で一次粒子化した活物質を正極合材層４に配置することができる。
【0088】
（４）また、プレス工程（Ｓ１５）は、従来の正極合材層４の厚さ調整と表面の整形を行うプレス工程と、変わりがない。そのため、従来の生産方法においても、プレスギャップの調整などをすれば、別段新規な装置などを導入することなく本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法を実施することができる。
【0089】
（５）繊維状の導電材３３の平均径Ｄが、二次粒子３２の貫通孔の平均径Ｗの６０％以下とされているため、繊維状の導電材３３が、バインダ３４とともに二次粒子３２の中空部３２ｂに進入しやすくなっている。
【0090】
（６）プレス工程（Ｓ１５）では正極活物質粒子３の二次粒子３２の５０％以上が一次粒子とされているため、反応に貢献する表面積が大きくなっている。
（７）含侵工程である混錬工程（Ｓ１２）は、繊維状の導電材３３を含んだバインダ３４を、繊維状の導電材３３とともに二次粒子３２の数量のうち８５％以上の数量に含侵させる。このため、中空部３２ｂ近傍に多くの繊維状の導電材３３を配置できるため、有効な導電ネットワークを構築できる。
（７）含侵工程である混錬工程（Ｓ１２）は、繊維状の導電材３３を含んだバインダ３４を、繊維状の導電材３３とともに二次粒子３２の数量のうち８５％以上の数量に含侵させる。このため、中空部３２ｂ近傍に多くの繊維状の導電材３３を配置できるため、有効な導電ネットワークを構築できる。
【0091】
（８）二次粒子３２の貫通孔３２ｃは、直径が５０ｎｍ以上とされている。このため、繊維状の導電材３３を含んだバインダ３４を、円滑に二次粒子３２の中空部３２ｂに導入することができる。
【0092】
（９）繊維状の導電材３３の直径が１ｎｍ～１００ｎｍと細く設定されているため、繊維状の導電材３３を含んだバインダ３４を、円滑に二次粒子３２の中空部３２ｂに導入することができる。
【0093】
（１０）繊維状の導電材３３の長さが１００ｎｍ～１０００ｎｍに設定されている。このため、二次粒子３２の中空部３２ｂと外部を連絡する導電ネットワークを構築できる。
また、長すぎて凝集を生じてしまうようなこともない。
また、長すぎて凝集を生じてしまうようなこともない。
【0094】
（１１）正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物で構成されているので、性能の高いリチウムイオン二次電池とすることができる。
（１２）繊維状の導電材３３をカーボンナノチューブから構成した。このため、極めて高い導電性を備え、入出力特性の優れた導電ネットワークを構築することができる。
（１２）繊維状の導電材３３をカーボンナノチューブから構成した。このため、極めて高い導電性を備え、入出力特性の優れた導電ネットワークを構築することができる。
【0095】
（１３）ペースト状の正極合材を作成するときに、正極活物質が二次粒子３２の状態であるので、活物質粒子が凝集しやすくなる。凝集すると粘度が増加したり、固形分が低下したりすることで乾燥不良を生じにくくなる。そのため合材作成工程で良好なハンドリングとすることができる。
【0096】
（１４）入出力特性の優れた正極とすることで、性能の高いリチウムイオン二次電池を製造することができる。
（変形例）
上記実施形態は、以下のように実施することもできる。
（変形例）
上記実施形態は、以下のように実施することもできる。
【0097】
○本実施形態で例示した一次粒子３１、二次粒子３２の粒径、貫通孔３２ｃの平均径Ｗ、導電材３３の平均径Ｄ、導電材の平均長Ｌ、含侵率などは、バインダ３４の粘度等は例示である。従って、当業者により最適できることは言うまでもなく、これらの数値範囲に限定されるものではない。
【0098】
○正極活物質は、リチウムイオン二次電池の目的などにより最適な材料が選択され、その焼成等の製造方法も当業者により最適化される。
○バインダ３４の構成も、実施形態において例示されたものに限定されず、正極活物質の材質や特性、形状、導電材３３の材質や形状により、当業者により適宜、材料、粘度、混錬条件などが最適化される。
○バインダ３４の構成も、実施形態において例示されたものに限定されず、正極活物質の材質や特性、形状、導電材３３の材質や形状により、当業者により適宜、材料、粘度、混錬条件などが最適化される。
【0099】
〇実施形態のフローチャートは１例であり、その順序や内容に限定されるものではない。
○実施形態では、車載用のリチウムイオン二次電池を例示したが、その目的や大きさなど限定されるものではない。
○実施形態では、車載用のリチウムイオン二次電池を例示したが、その目的や大きさなど限定されるものではない。
【0100】
○本発明は、上記実施形態により限定して解釈されることはなく、当業者であれば、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で、その構成を付加し、削除し、若しくは置換して実施できることは言うまでもない。
【符号の説明】
【0101】
２…正極板
３…正極活物質粒子
３１…一次粒子
３２…二次粒子
３２ａ…殻部
３２ｂ…中空部
３２ｃ…貫通孔
３２ｄ…破片
Ｗ…（貫通孔の）平均径
３３…導電材
Ｄ…（導電材の）平均径
Ｌ…（導電材の）平均長
３４…バインダ
４…正極合材層
５…集電体
Ｓ１…源泉工程
Ｓ１１…二次粒子製造工程
Ｓ１２…混錬工程（含侵工程）
Ｓ１３…塗工工程
Ｓ１４…乾燥工程
Ｓ１５…プレス工程（圧壊工程）
Ｓ１６…切断工程
３…正極活物質粒子
３１…一次粒子
３２…二次粒子
３２ａ…殻部
３２ｂ…中空部
３２ｃ…貫通孔
３２ｄ…破片
Ｗ…（貫通孔の）平均径
３３…導電材
Ｄ…（導電材の）平均径
Ｌ…（導電材の）平均長
３４…バインダ
４…正極合材層
５…集電体
Ｓ１…源泉工程
Ｓ１１…二次粒子製造工程
Ｓ１２…混錬工程（含侵工程）
Ｓ１３…塗工工程
Ｓ１４…乾燥工程
Ｓ１５…プレス工程（圧壊工程）
Ｓ１６…切断工程
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
