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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022178888
(43)【公開日】2022-12-02
(54)【発明の名称】無鉛圧電磁器組成物
(51)【国際特許分類】
C04B 35/495 20060101AFI20221125BHJP
H01L 41/187 20060101ALI20221125BHJP
【ＦＩ】
C04B35/495
H01L41/187
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021085995
(22)【出願日】2021-05-21
(71)【出願人】
【識別番号】000004547
【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000497
【氏名又は名称】弁理士法人グランダム特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】廣瀬 吉進
(72)【発明者】
【氏名】山崎 正人
(57)【要約】
【課題】圧電特性を向上させ得る無鉛圧電磁器組成物を提供する。
【解決手段】無鉛圧電磁器組成物は、ペロブスカイト型酸化物を含む主相と、マンガン（Ｍｎ）化合物を含む副相と、を含んでいる。マンガン（Ｍｎ）化合物の最大粒子径は、０μｍより大きく３３μｍ未満である。
【選択図】図２
【解決手段】無鉛圧電磁器組成物は、ペロブスカイト型酸化物を含む主相と、マンガン（Ｍｎ）化合物を含む副相と、を含んでいる。マンガン（Ｍｎ）化合物の最大粒子径は、０μｍより大きく３３μｍ未満である。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ペロブスカイト型酸化物を含む主相と、
マンガン（Ｍｎ）化合物を含む副相と、
を含み、
前記マンガン（Ｍｎ）化合物の最大粒子径は、０μｍより大きく３３μｍ未満である、無鉛圧電磁器組成物。
マンガン（Ｍｎ）化合物を含む副相と、
を含み、
前記マンガン（Ｍｎ）化合物の最大粒子径は、０μｍより大きく３３μｍ未満である、無鉛圧電磁器組成物。
【請求項2】
前記ペロブスカイト型酸化物は、アルカリ系ペロブスカイト型酸化物である、請求項１に記載の無鉛圧電磁器組成物。
【請求項3】
前記アルカリ系ペロブスカイト型酸化物は、ニオブ（Ｎｂ）を含む、請求項２に記載の無鉛圧電磁器組成物。
【請求項4】
前記アルカリ系ペロブスカイト型酸化物は、組成式（ＫａＮａｂＬｉｃＭ１ｄ）ｅ（Ｍ２ｆ）Ｏｇ（元素Ｍ１はカルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ）のうちの１種以上、元素Ｍ２はニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ）のうちの少なくともニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）を含む１種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ａ＋ｂ＋ｃ≠０、０．８０≦ｅ≦１．１０を満たし、ｆ＝１、ｇはペロブスカイト型結晶構造を維持し得る任意の値）で表される酸化物である、請求項２又は請求項３に記載の無鉛圧電磁器組成物。
【請求項5】
マンガン（Ｍｎ）の含有割合は、０ｍоｌ％より大きく５ｍоｌ％以下である、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物。
【請求項6】
前記マンガン（Ｍｎ）化合物は、組成式Ｍｎ３Ｏ４で表される化合物を含む、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の無鉛圧電磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、無鉛圧電磁器組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から量産されている圧電磁器（圧電セラミックス）の多くは、ＰＺＴ系（チタン酸ジルコン酸鉛系）の材料で構成されており、鉛を含有している。しかし、近年では、鉛の環境への悪影響を排除するために、無鉛圧電磁器の開発が望まれている。そのような無鉛圧電磁器の材料（「無鉛圧電磁器組成物」と呼ぶ）が、例えば特許文献１に開示されている。特許文献１の磁器組成物では、ニオブ酸アルカリ系ペロブスカイト型酸化物を含む母相に対してマンガン酸化物が異相としてセラミックス焼結体の内部に存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開２００８－２３９４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１の磁器組成物では、セラミックス焼結体にマンガン酸化物を添加したにも関わらず誘電損失が比較的大きいため、最大位相角が小さく、分極が不十分である。そのため、このような磁器組成物では、十分な圧電特性が得られない。そこで、磁器組成物において、圧電特性のさらなる向上が求められている。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、圧電特性を向上させることを目的とする。本開示は、以下の形態として実現することが可能である。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、圧電特性を向上させることを目的とする。本開示は、以下の形態として実現することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【0005】
〔１〕ペロブスカイト型酸化物を含む主相と、
マンガン（Ｍｎ）化合物を含む副相と、
を含み、
前記マンガン（Ｍｎ）化合物の最大粒子径は、０μｍより大きく３３μｍ未満である、無鉛圧電磁器組成物。
マンガン（Ｍｎ）化合物を含む副相と、
を含み、
前記マンガン（Ｍｎ）化合物の最大粒子径は、０μｍより大きく３３μｍ未満である、無鉛圧電磁器組成物。
【0006】
〔２〕前記ペロブスカイト型酸化物は、アルカリ系ペロブスカイト型酸化物である、〔１〕に記載の無鉛圧電磁器組成物。
【0007】
〔３〕前記アルカリ系ペロブスカイト型酸化物は、ニオブ（Ｎｂ）を含む、〔２〕に記載の無鉛圧電磁器組成物。
【0008】
〔４〕前記アルカリ系ペロブスカイト型酸化物は、組成式（ＫａＮａｂＬｉｃＭ１ｄ）ｅ（Ｍ２ｆ）Ｏｇ（元素Ｍ１はカルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ）のうちの１種以上、元素Ｍ２はニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ）のうちの少なくともニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）を含む１種以上、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ａ＋ｂ＋ｃ≠０、０．８０≦ｅ≦１．１０を満たし、ｆ＝１、ｇはペロブスカイト型結晶構造を維持し得る任意の値）で表される酸化物である、〔２〕又は〔３〕に記載の無鉛圧電磁器組成物。
【0009】
〔５〕マンガン（Ｍｎ）の含有割合は、０ｍоｌ％より大きく５ｍоｌ％以下である、〔１〕から〔４〕までのいずれかに記載の無鉛圧電磁器組成物。
【0010】
〔６〕前記マンガン（Ｍｎ）化合物は、組成式Ｍｎ３Ｏ４で表される化合物を含む、〔１〕から〔５〕までのいずれかに記載の無鉛圧電磁器組成物。
【発明の効果】
【0011】
本開示の無鉛圧電磁器組成物は、圧電特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本開示を詳しく説明する。なお、本明細書において、数値範囲について「～」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０～２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０～２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。
【0014】
１．無鉛圧電磁器組成物
本実施形態の無鉛圧電磁器組成物は、Ｐｂ（鉛）を含まず、ペロブスカイト型酸化物を含む主相と、マンガン（Ｍｎ）化合物を含む副相と、を含んでいる。
本実施形態の無鉛圧電磁器組成物は、Ｐｂ（鉛）を含まず、ペロブスカイト型酸化物を含む主相と、マンガン（Ｍｎ）化合物を含む副相と、を含んでいる。
【0015】
（１）主相
ペロブスカイト型酸化物は、アルカリ金属を含むアルカリ系ペロブスカイト型酸化物であることが好ましい。ペロブスカイト型酸化物は、Ｎｂ（ニオブ）を含むアルカリ系ペロブスカイト型酸化物であることがより一層好ましい。
ペロブスカイト型酸化物は、アルカリ金属を含むアルカリ系ペロブスカイト型酸化物であることが好ましい。ペロブスカイト型酸化物は、Ｎｂ（ニオブ）を含むアルカリ系ペロブスカイト型酸化物であることがより一層好ましい。
【0016】
ペロブスカイト型酸化物としては、以下の組成式（（１）式）で表されるものが好ましく例示される。元素Ｍ１は、カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ）のうちの１種以上である。元素Ｍ２は、ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ）のうちの少なくともニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）を含む１種以上である。例えば、元素Ｍ２は、ニオブ（Ｎｂ）と、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ）のうちの１種以上である。例えば、元素Ｍ２は、タンタル（Ｔａ）と、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ）のうちの１種以上である。例えば、元素Ｍ２は、ニオブ（Ｎｂ）と、タンタル（Ｔａ）と、チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ハフニウム（Ｈｆ）のうちの１種以上である。なお、ｇの値は、ペロブスカイト型結晶構造を維持し得る任意の値である。すなわち、Ｏ原子は、ペロブスカイト型結晶構造を維持できる量とされている。
（ＫａＮａｂＬｉｃＭ１ｄ）ｅ（Ｍ２ｆ）Ｏｇ …（１）
（ＫａＮａｂＬｉｃＭ１ｄ）ｅ（Ｍ２ｆ）Ｏｇ …（１）
【0017】
上記組成式（１）において、それぞれの元素割合は、無鉛圧電磁器組成物の電気的特性又は圧電特性（特に圧電定数ｄ３３）の観点から、以下の範囲が好ましい。
０．０９０≦ａ≦０．６６０、０．２７０≦ｂ≦０．８４０、０．０００≦ｃ≦０．０５０、０．０１０≦ｄ≦０．１１０、０．８００≦ｅ≦１．１００、０．９６０≦ｆ≦１．０６０、ｇの値は、ペロブスカイト型結晶構造を維持し得る任意の値
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
ａ＋ｂ＋ｃ≠０
０．０９０≦ａ≦０．６６０、０．２７０≦ｂ≦０．８４０、０．０００≦ｃ≦０．０５０、０．０１０≦ｄ≦０．１１０、０．８００≦ｅ≦１．１００、０．９６０≦ｆ≦１．０６０、ｇの値は、ペロブスカイト型結晶構造を維持し得る任意の値
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
ａ＋ｂ＋ｃ≠０
【0018】
上記組成式（１）において、それぞれの元素割合は、以下の範囲がより好ましい。
０．２１０≦ａ≦０．５９０、０．３４０≦ｂ≦０．７２０、０．０１０≦ｃ≦０．０４０、０．０２０≦ｄ≦０．０９０、０．８５０≦ｅ≦１．０５０、０．９７０≦ｆ≦１．０４０、ｇの値は、ペロブスカイト型結晶構造を維持し得る任意の値
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
ａ＋ｂ＋ｃ≠０
０．２１０≦ａ≦０．５９０、０．３４０≦ｂ≦０．７２０、０．０１０≦ｃ≦０．０４０、０．０２０≦ｄ≦０．０９０、０．８５０≦ｅ≦１．０５０、０．９７０≦ｆ≦１．０４０、ｇの値は、ペロブスカイト型結晶構造を維持し得る任意の値
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
ａ＋ｂ＋ｃ≠０
【0019】
上記組成式（１）において、それぞれの元素割合は、以下の範囲が更に好ましい。
０．３４０≦ａ≦０．５３０、０．４００≦ｂ≦０．５９０、０．０１５≦ｃ≦０．０３０、０．０３０≦ｄ≦０．０７０、０．９００≦ｅ≦１．０００、０．９８０≦ｆ≦１．０２０、ｇの値は、ペロブスカイト型結晶構造を維持し得る任意の値
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
ａ＋ｂ＋ｃ≠０
０．３４０≦ａ≦０．５３０、０．４００≦ｂ≦０．５９０、０．０１５≦ｃ≦０．０３０、０．０３０≦ｄ≦０．０７０、０．９００≦ｅ≦１．０００、０．９８０≦ｆ≦１．０２０、ｇの値は、ペロブスカイト型結晶構造を維持し得る任意の値
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１
ａ＋ｂ＋ｃ≠０
【0020】
上記組成式（１）において、Ｍ１がバリウム（Ｂａ）とカルシウム（Ｃａ）である場合、組成式（１）は下記の組成式（２）のように表される。ｄ＝Ｘ１＋Ｙ１である。
（ＫａＮａｂＬｉｃＢａＸ１ＣａＹ１）ｅ（Ｍ２ｆ）Ｏｇ …（２）
バリウム（Ｂａ）の元素割合Ｘ１は、０．０２≦Ｘ１≦０．０５の範囲であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）の元素割合Ｙ１は、０．０１≦Ｘ１≦０．０５の範囲であることが好ましい。
（ＫａＮａｂＬｉｃＢａＸ１ＣａＹ１）ｅ（Ｍ２ｆ）Ｏｇ …（２）
バリウム（Ｂａ）の元素割合Ｘ１は、０．０２≦Ｘ１≦０．０５の範囲であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）の元素割合Ｙ１は、０．０１≦Ｘ１≦０．０５の範囲であることが好ましい。
【0021】
上記組成式（１）において、Ｍ１がカルシウム（Ｃａ）である場合、組成式（１）は下記の組成式（３）のように表される。ｄ＝Ｙ１である。
（ＫａＮａｂＬｉｃＣａＹ１）ｅ（Ｍ２ｆ）Ｏｇ …（３）
カルシウム（Ｃａ）の元素割合Ｙ１は、０．０１≦Ｘ１≦０．０３の範囲であることが好ましい。
（ＫａＮａｂＬｉｃＣａＹ１）ｅ（Ｍ２ｆ）Ｏｇ …（３）
カルシウム（Ｃａ）の元素割合Ｙ１は、０．０１≦Ｘ１≦０．０３の範囲であることが好ましい。
【0022】
上記組成式（１）において、Ｍ１がバリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）である場合、組成式（１）は下記の組成式（４）のように表される。ｄ＝Ｘ１＋Ｚ１である。
（ＫａＮａｂＬｉｃＢａＸ１ＳｒＺ１）ｅ（Ｍ２ｆ）Ｏｇ …（４）
バリウム（Ｂａ）の元素割合Ｘ１は、０．０４≦Ｘ１≦０．０６の範囲であることが好ましい。ストロンチウム（Ｓｒ）の元素割合Ｚ１は、０．０４≦Ｚ１≦０．０６の範囲であることが好ましい。
（ＫａＮａｂＬｉｃＢａＸ１ＳｒＺ１）ｅ（Ｍ２ｆ）Ｏｇ …（４）
バリウム（Ｂａ）の元素割合Ｘ１は、０．０４≦Ｘ１≦０．０６の範囲であることが好ましい。ストロンチウム（Ｓｒ）の元素割合Ｚ１は、０．０４≦Ｚ１≦０．０６の範囲であることが好ましい。
【0023】
上記組成式（１）において、Ｍ２がニオブ（Ｎｂ）とジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）である場合、組成式（１）は下記の組成式（５）のように表される。ｆ＝Ｘ２＋Ｙ２＋Ｚ２である。
（ＫａＮａｂＬｉｃＭ１ｄ）ｅ（ＮｂＸ２ＺｒＹ２ＴｉＺ２）Ｏｇ …（５）
ニオブ（Ｎｂ）の元素割合Ｘ２は、０．８０≦Ｘ２≦１．０の範囲であることが好ましい。ジルコニウム（Ｚｒ）の元素割合Ｙ２は、０．０２≦Ｘ１≦０．０６の範囲であることが好ましい。チタン（Ｔｉ）の元素割合Ｚ２は、０．０２≦Ｘ１≦０．０６の範囲であることが好ましい。
（ＫａＮａｂＬｉｃＭ１ｄ）ｅ（ＮｂＸ２ＺｒＹ２ＴｉＺ２）Ｏｇ …（５）
ニオブ（Ｎｂ）の元素割合Ｘ２は、０．８０≦Ｘ２≦１．０の範囲であることが好ましい。ジルコニウム（Ｚｒ）の元素割合Ｙ２は、０．０２≦Ｘ１≦０．０６の範囲であることが好ましい。チタン（Ｔｉ）の元素割合Ｚ２は、０．０２≦Ｘ１≦０．０６の範囲であることが好ましい。
【0024】
上記組成式（１）において、Ｍ２がニオブ（Ｎｂ）とチタン（Ｔｉ）である場合、組成式（１）は下記の組成式（６）のように表される。ｆ＝Ｘ２＋Ｚ２である。
（ＫａＮａｂＬｉｃＭ１ｄ）ｅ（ＮｂＸ２ＴｉＺ２）Ｏｇ …（６）
ニオブ（Ｎｂ）の元素割合Ｘ２は、０．９０≦Ｘ２≦１．０の範囲であることが好ましい。チタン（Ｔｉ）の元素割合Ｚ２は、０．０１≦Ｘ１≦０．０３の範囲であることが好ましい。
（ＫａＮａｂＬｉｃＭ１ｄ）ｅ（ＮｂＸ２ＴｉＺ２）Ｏｇ …（６）
ニオブ（Ｎｂ）の元素割合Ｘ２は、０．９０≦Ｘ２≦１．０の範囲であることが好ましい。チタン（Ｔｉ）の元素割合Ｚ２は、０．０１≦Ｘ１≦０．０３の範囲であることが好ましい。
【0025】
上記組成式（１）において、Ｍ２がニオブ（Ｎｂ）とジルコニウム（Ｚｒ）である場合、組成式（１）は下記の組成式（７）のように表される。ｆ＝Ｘ２＋Ｙ２である。
（ＫａＮａｂＬｉｃＭ１ｄ）ｅ（ＮｂＸ２ＺｒＹ２）Ｏｇ …（７）
ニオブ（Ｎｂ）の元素割合Ｘ２は、０．９０≦Ｘ２≦１．０の範囲であることが好ましい。ジルコニウム（Ｚｒ）の元素割合Ｙ２は、０．０２≦Ｘ１≦０．０４の範囲であることが好ましい。
（ＫａＮａｂＬｉｃＭ１ｄ）ｅ（ＮｂＸ２ＺｒＹ２）Ｏｇ …（７）
ニオブ（Ｎｂ）の元素割合Ｘ２は、０．９０≦Ｘ２≦１．０の範囲であることが好ましい。ジルコニウム（Ｚｒ）の元素割合Ｙ２は、０．０２≦Ｘ１≦０．０４の範囲であることが好ましい。
【0026】
（２）副相
本実施形態の無鉛圧電磁器組成物は、マンガン（Ｍｎ）化合物を含有する副相を含む。より好ましくは、副相は、金属酸化物を含み得る。マンガン（Ｍｎ）化合物は、組成式Ｍｎ３Ｏ４で表される化合物を含むことが好ましい。マンガン（Ｍｎ）化合物は、組成式ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３で表される化合物などを含んでいてもよく、Ｔｉ等の他の金属元素を含んでいてもよい。
本実施形態の無鉛圧電磁器組成物は、マンガン（Ｍｎ）化合物を含有する副相を含む。より好ましくは、副相は、金属酸化物を含み得る。マンガン（Ｍｎ）化合物は、組成式Ｍｎ３Ｏ４で表される化合物を含むことが好ましい。マンガン（Ｍｎ）化合物は、組成式ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３で表される化合物などを含んでいてもよく、Ｔｉ等の他の金属元素を含んでいてもよい。
【0027】
マンガン（Ｍｎ）化合物の最大粒子径は、０μｍより大きく３３μｍ未満であることが好ましい。マンガン（Ｍｎ）化合物の最大粒子径は、０．２μｍより大きく１１μｍ以下であることがより好ましい。マンガン（Ｍｎ）化合物の最大粒子径は、０．５μｍより大きく５μｍ以下であることが更に好ましい。
【0028】
無鉛圧電磁器組成物におけるマンガン（Ｍｎ）の含有割合は、０ｍоｌ％より大きく５ｍоｌ％以下であることが好ましい。無鉛圧電磁器組成物におけるマンガン（Ｍｎ）の含有割合は、０．３ｍоｌ％より大きく４ｍоｌ％以下であることがより好ましい。無鉛圧電磁器組成物におけるマンガン（Ｍｎ）の含有割合は、０．６ｍоｌ％より大きく２．５ｍоｌ％以下であることが更に好ましい。
【0029】
図１は、本開示の一実施形態における圧電素子の製造方法を示すフローチャートの一例である。以下で作製される第１成分と第２成分とが混合されて、主相と副相が形成される。第１成分は、主相に含まれる主成分である。第２成分は、主相とは異なる成分である。
【0030】
工程Ｔ１１０では、第１成分の原料混合を行う。第１成分は、主相に含まれる主成分である。工程Ｔ１１０では、第１成分の原料として、Ｋ２ＣＯ３粉末，Ｎａ２ＣＯ３粉末，Ｌｉ２ＣＯ３粉末，ＣａＣＯ３粉末，ＳｒＣＯ３粉末，ＢａＣＯ３粉末，Ｎｂ２Ｏ５粉末，Ｔａ２Ｏ５粉末，ＴｉＯ２粉末，ＺｒＯ２粉末，ＭｇＯ粉末，Ｆｅ２Ｏ３粉末，ＣｏＯ粉末，ＺｎＯ粉末等の原料のうちから必要なものを選択し、以下に記す第１成分の組成式（８）における係数（例えば、下記の第１成分の組成式（８）におけるａ～ｆ，ｉ）の値に応じて秤量する。なお、元素割合ｂ，ｃ，ｄ，ｅの値は、上記組成式（１）における元素割合ｂ，ｃ，ｄ，ｅの値が採用される。
（ＫａＮａｂＬｉｃＭ１ｄ）ｅ（Ｍ２ｆ）Ｏｉ …（８）
そして、原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて湿式混合してスラリーを得る。ボールミルを用いた湿式混合は、好ましくは１５時間以上行う。工程Ｔ１２０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００℃～１１００℃で１時間～１０時間仮焼して第１成分の仮焼粉を生成する。
（ＫａＮａｂＬｉｃＭ１ｄ）ｅ（Ｍ２ｆ）Ｏｉ …（８）
そして、原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて湿式混合してスラリーを得る。ボールミルを用いた湿式混合は、好ましくは１５時間以上行う。工程Ｔ１２０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００℃～１１００℃で１時間～１０時間仮焼して第１成分の仮焼粉を生成する。
【0031】
工程Ｔ１３０では、第２成分の原料混合を行う。第２成分の組成は、Ｋ０．８５Ｔｉ０．８５Ｎｂ１．１５Ｏ５であることが好ましい。なお、第２成分の組成は、ＫＴｉＮｂＯ５、Ｋ０．９０Ｔｉ０．９０Ｎｂ１．１０Ｏ５などであってもよい。第２成分の原料として、Ｋ２ＣＯ３粉末，Ｎｂ２Ｏ５粉末，ＴｉＯ２粉末を選択し、上記第２成分の組成式の値に応じて秤量する。そして、これらの原料粉末にエタノールを加え、ボールミルにて湿式混合してスラリーを得る。ボールミルを用いた湿式混合は、好ましくは１５時間以上行う。工程Ｔ１４０では、スラリーを乾燥して得られた混合粉末を、例えば大気雰囲気下６００℃～１１００℃で１時間～１０時間仮焼して第２成分の仮焼粉を生成する。
【0032】
工程Ｔ１５０では、第１成分、第２成分、およびＭｎ種（例えば、ＭｎＣＯ3、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２など）をそれぞれ秤量し、分散剤、バインダおよびエタノールを加えてボールミルにて粉砕・混合してスラリーを得る。なお、このスラリーをもう一度仮焼して粉砕・混合してもよい。その後、スラリーを乾燥し、造粒し、例えば圧力２０ＭＰａで一軸プレスを行い、所望の形状に成形する。本開示の実施形態として、組成物に適した典型的な圧電磁器の形状は、例えば円板状、円柱状である 。その後、例えば圧力１５０ＭＰａでＣＩＰ処理（冷間静水圧成形処理）を行って成形体を得る。工程Ｔ１６０では、得られた成形体（ＣＩＰプレス体）を、例えば大気雰囲気下９００℃～１３００℃で１時間～１０時間保持して焼成することによって圧電磁器を得る。工程Ｔ１６０の焼成は、Ｏ２雰囲気で行ってもよい。次に圧電磁器を、工程Ｔ１７０では、圧電素子に要求される寸法精度に従って加工する。工程Ｔ１８０では、こうして得られた圧電磁器に電極を取り付け、工程Ｔ１９０で分極処理を行う。
【0033】
上述した製造方法は一例であり、圧電素子を製造するための他の種々の工程や処理条件を利用可能である。例えば、図１のように第１成分と第２成分を予め別個に生成した後に両者の粉末を混合し焼成している。その代わりに、第１成分と第２成分を含む原料を一括して混合し、焼成することによって、圧電磁器組成物を製造してもよい。但し、図１の製造方法によれば、第１成分と第２成分の組成をより厳密に管理し易いので、圧電磁器組成物の歩留まりを高めることが可能である。
【0034】
２．圧電素子
図２は、本開示の一実施形態としての圧電素子を示す斜視図である。この圧電素子２００は、円板状の圧電磁器１００の上面と下面に電極３０１，３０２が取り付けられた構成を有している。なお、圧電素子としては、これ以外の種々の形状や構成の圧電素子を形成可能である。
図２は、本開示の一実施形態としての圧電素子を示す斜視図である。この圧電素子２００は、円板状の圧電磁器１００の上面と下面に電極３０１，３０２が取り付けられた構成を有している。なお、圧電素子としては、これ以外の種々の形状や構成の圧電素子を形成可能である。
【0035】
３．無鉛圧電磁器組成物及び圧電素子の利用
本開示の実施形態による無鉛圧電磁器組成物及び圧電素子は、振動検知用途、圧力検知用途、発振用途、及び、圧電デバイス用途等に広く用いることが可能である。例えば、圧電フィルタ、圧電振動子、圧電トランス、圧電超音波トランスデューサ、圧電ジャイロセンサ、ノックセンサなどの各種の装置に利用することができる。
本開示の実施形態による無鉛圧電磁器組成物及び圧電素子は、振動検知用途、圧力検知用途、発振用途、及び、圧電デバイス用途等に広く用いることが可能である。例えば、圧電フィルタ、圧電振動子、圧電トランス、圧電超音波トランスデューサ、圧電ジャイロセンサ、ノックセンサなどの各種の装置に利用することができる。
【実施例0036】
実施例により本発明を更に具体的に説明する。
表１に、各サンプル組成物の組成比を示す。表１中、ａ～ｄ，ｆは、下記組成式（１）に含まれる係数に相当する。なお、ｄ、ｆについては、元素種と、複数の元素種が含まれている場合には各元素種を示す。
（ＫａＮａｂＬｉｃＭ１ｄ）ｅ（Ｍ２ｆ）Ｏｇ …（１）
表１に、各サンプル組成物の組成比を示す。表１中、ａ～ｄ，ｆは、下記組成式（１）に含まれる係数に相当する。なお、ｄ、ｆについては、元素種と、複数の元素種が含まれている場合には各元素種を示す。
（ＫａＮａｂＬｉｃＭ１ｄ）ｅ（Ｍ２ｆ）Ｏｇ …（１）
【0037】
表１において、サンプル組成物を「Ｎｏ．」を用いて示す。サンプルＮｏ．２～８，１０，１１は、実施例であり、サンプルＮｏ．１は、比較例である。以降、サンプル組成物をサンプルＮｏで説明する。
【0038】
表１のｄの欄における「各元素種の組成比」は、左の欄（「元素種」の欄）の組成比を表している。「元素種」の欄に複数の元素種が列記してある場合、「各元素種の組成比」の欄の値の並び順は、「元素種」の欄の元素種の並び順に対応している。例えば、サンプルＮｏ．１では、Ｍ１の「元素種」がバリウム（Ｂａ）とカルシウム（Ｃａ）であり、バリウム（Ｂａ）の組成比が０．０３であり、カルシウム（Ｃａ）の組成比が０．０２である。
【0039】
表１のｆの欄における「各元素種の組成比」は、左の欄（「元素種」の欄）の組成比を表している。「元素種」の欄に複数の元素種が列記してある場合、「各元素種の組成比」の欄の値の並び順は、「元素種」の欄の元素種の並び順に対応している。例えば、サンプルＮｏ．１では、Ｍ２の「元素種」がニオブ（Ｎｂ）とジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）であり、ニオブ（Ｎｂ）の組成比が０．０３であり、ジルコニウム（Ｚｒ）の組成比が０．０２であり、チタン（Ｔｉ）の組成比が０．０２である。
【0040】
【表1】
【0041】
１．サンプル組成物の調製
第１成分の原料、第２成分の原料の種類及び分量を適宜選択して各種のサンプル組成物を調製した。サンプル組成物に含まれるＭｎ（マンガン）の含有割合は、第１成分、第２成分、およびＭｎ種の混合時（上記工程Ｔ１５０）に、Ｍｎ種の量を調整することで変化させている。サンプル組成物に含まれるＭｎ（マンガン）化合物の最大粒子径は、第１成分の仮焼時（工程Ｔ１１０）の仮焼温度や仮焼時間、第２成分の仮焼時（工程Ｔ１３０）の仮焼温度や仮焼時間、第１成分、第２成分、およびＭｎ種を混合した後の焼結時（工程Ｔ１６０）における仮焼温度や仮焼時間を調整することで変化させている。
第１成分の原料、第２成分の原料の種類及び分量を適宜選択して各種のサンプル組成物を調製した。サンプル組成物に含まれるＭｎ（マンガン）の含有割合は、第１成分、第２成分、およびＭｎ種の混合時（上記工程Ｔ１５０）に、Ｍｎ種の量を調整することで変化させている。サンプル組成物に含まれるＭｎ（マンガン）化合物の最大粒子径は、第１成分の仮焼時（工程Ｔ１１０）の仮焼温度や仮焼時間、第２成分の仮焼時（工程Ｔ１３０）の仮焼温度や仮焼時間、第１成分、第２成分、およびＭｎ種を混合した後の焼結時（工程Ｔ１６０）における仮焼温度や仮焼時間を調整することで変化させている。
【0042】
２．Ｍｎ（マンガン）化合物の最大粒子径の算出
サンプル組成物に含まれるＭｎ（マンガン）化合物の最大粒子径は、電子プローブ・マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて行った。サンプル組成物に対して、サンプル１，５～１２は倍率１０００倍、サンプル２，３，４は粒径が小さいため１００００倍の像を撮影し、Ｍｎ（マンガン）の元素マッピングを行った。得られた元素マッピング像から、マッピングした最大粒子の粒子径を求め最大粒子径とした。粒子の粒子径は、その粒子の短軸径と長軸径（各軸における最大値）を求め、それらの平均値を粒子径とした。
サンプル組成物に含まれるＭｎ（マンガン）化合物の最大粒子径は、電子プローブ・マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて行った。サンプル組成物に対して、サンプル１，５～１２は倍率１０００倍、サンプル２，３，４は粒径が小さいため１００００倍の像を撮影し、Ｍｎ（マンガン）の元素マッピングを行った。得られた元素マッピング像から、マッピングした最大粒子の粒子径を求め最大粒子径とした。粒子の粒子径は、その粒子の短軸径と長軸径（各軸における最大値）を求め、それらの平均値を粒子径とした。
【0043】
３．圧電特性の評価
サンプル組成物の誘電損失ｔａｎδを、インピーダンスアナライザを用いて測定した。サンプル組成物の最大位相角θｍａｘを、インピーダンスアナライザを用いて、共振－反共振法により求めた。サンプル組成物の圧電定数ｄ３３を、ｄ３３メータ（ＺＪ－４Ｂ）を用いて測定した。
サンプル組成物の誘電損失ｔａｎδを、インピーダンスアナライザを用いて測定した。サンプル組成物の最大位相角θｍａｘを、インピーダンスアナライザを用いて、共振－反共振法により求めた。サンプル組成物の圧電定数ｄ３３を、ｄ３３メータ（ＺＪ－４Ｂ）を用いて測定した。
【0044】
４．評価結果
評価結果を表２に示す。
評価結果を表２に示す。
【0045】
【表2】
【0046】
（１）サンプルＮｏ．１～１２の各要件の充足状況
実施例であるサンプルＮｏ．２～８，１０，１１は、下記要件（ａ）（ｂ）（ｃ）を満たしている。比較例であるサンプルＮｏ．１は、マンガン（Ｍｎ）化合物を含む副相を含まず、下記要件（ｂ）を満たしていない。サンプルＮｏ．１は、マンガン（Ｍｎ）化合物を含む副相を含まず、当然に下記要件（ｃ）を満たしていない。サンプルＮｏ．９，１２は、下記要件（ｃ）を満たしていない。
・要件（ａ）：ペロブスカイト型酸化物を含む主相を含む。
・要件（ｂ）：マンガン（Ｍｎ）化合物を含む副相を含む。
・要件（ｃ）：マンガン（Ｍｎ）化合物の最大粒子径が、０μｍより大きく３３μｍ未満である。
実施例であるサンプルＮｏ．２～８，１０，１１は、下記要件（ａ）（ｂ）（ｃ）を満たしている。比較例であるサンプルＮｏ．１は、マンガン（Ｍｎ）化合物を含む副相を含まず、下記要件（ｂ）を満たしていない。サンプルＮｏ．１は、マンガン（Ｍｎ）化合物を含む副相を含まず、当然に下記要件（ｃ）を満たしていない。サンプルＮｏ．９，１２は、下記要件（ｃ）を満たしていない。
・要件（ａ）：ペロブスカイト型酸化物を含む主相を含む。
・要件（ｂ）：マンガン（Ｍｎ）化合物を含む副相を含む。
・要件（ｃ）：マンガン（Ｍｎ）化合物の最大粒子径が、０μｍより大きく３３μｍ未満である。
【0047】
（２）結果及び考察
サンプルＮｏ．１の最大位相角θｍａｘ（分極処理の容易さの指標）は２０°であり、サンプルＮｏ．２～１２の最大位相角θｍａｘは、３０°～８１°の範囲であった。また、サンプルＮｏ．１の圧電定数ｄ３３（圧電性の指標）３２ｐＣ／Ｎであり、サンプルＮｏ．２～１２の圧電定数ｄ３３は、４１ｐＣ／Ｎ～１１０ｐＣ／Ｎの範囲であった。以上のように、サンプルＮｏ．２～１２は、サンプルＮｏ．１よりも圧電特定が良好であった。サンプルＮｏ．１は、要件（ａ）（ｂ）を満たすことで、マンガン（Ｍｎ）酸化物が異相として焼結体内部に含まれ、分極が容易になり、圧電特性が向上したことが考えられる。
サンプルＮｏ．１の最大位相角θｍａｘ（分極処理の容易さの指標）は２０°であり、サンプルＮｏ．２～１２の最大位相角θｍａｘは、３０°～８１°の範囲であった。また、サンプルＮｏ．１の圧電定数ｄ３３（圧電性の指標）３２ｐＣ／Ｎであり、サンプルＮｏ．２～１２の圧電定数ｄ３３は、４１ｐＣ／Ｎ～１１０ｐＣ／Ｎの範囲であった。以上のように、サンプルＮｏ．２～１２は、サンプルＮｏ．１よりも圧電特定が良好であった。サンプルＮｏ．１は、要件（ａ）（ｂ）を満たすことで、マンガン（Ｍｎ）酸化物が異相として焼結体内部に含まれ、分極が容易になり、圧電特性が向上したことが考えられる。
【0048】
サンプルＮｏ．２～８，１０，１１の誘電損失ｔａｎδは、０．９％～２．２％の範囲であり、サンプルＮｏ．１，９，１２の誘電損失ｔａｎδは、３．３％～３．９％の範囲であった。以上のように、サンプルＮｏ．２～８，１０，１１は、サンプルＮｏ．１，９，１２よりも圧電特定が良好であった。実施例であるサンプルＮｏ．２～８，１０，１１は、マンガン（Ｍｎ）化合物の最大粒子径が０．９μｍ～３３μｍの範囲であり、要件（ｃ）を満たしている。サンプルＮｏ．２～８，１０，１１は、要件（ｃ）を満たすことで、粒界抵抗が大きくなり、絶縁抵抗が大きくなった結果、圧電特性が向上したことが考えられる。
【0049】
５．実施例の効果
本実施例の無鉛圧電磁器組成物は、圧電特性を向上させることができた。
本実施例の無鉛圧電磁器組成物は、圧電特性を向上させることができた。
【0050】
本開示は上記で詳述した実施形態に限定されず、様々な変形又は変更が可能である。
【符号の説明】
【0051】
１００…圧電磁器
２００…圧電素子
３０１，３０２…電極
２００…圧電素子
３０１，３０２…電極
【図1】
【図2】