特開2022-178959電解コンデンサ電極用アルミニウム材及びその製造方法ならびに電解コンデンサ用アルミニウム電極材の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022178959
(43)【公開日】2022-12-02
(54)【発明の名称】電解コンデンサ電極用アルミニウム材及びその製造方法ならびに電解コンデンサ用アルミニウム電極材の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01G 9/055 20060101AFI20221125BHJP
H01G 9/045 20060101ALI20221125BHJP
H01G 9/00 20060101ALI20221125BHJP
【ＦＩ】
H01G9/055
H01G9/045
H01G9/00 290D
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021086120
(22)【出願日】2021-05-21
(71)【出願人】
【識別番号】521407924
【氏名又は名称】堺アルミ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100109911
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義仁
(74)【代理人】
【識別番号】100071168
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 久義
(74)【代理人】
【識別番号】100099885
【弁理士】
【氏名又は名称】高田 健市
(72)【発明者】
【氏名】西方 丈智
(72)【発明者】
【氏名】大籏 英樹
(72)【発明者】
【氏名】田村 克俊
(72)【発明者】
【氏名】矢部 正二
(57)【要約】
【課題】アルミニウム基材にエッチングピットの起点となる多数の凹部が形成されたアルミニウム材を対象とし、エッチング特性に優れ拡面率を向上でき、ひいては大きな静電容量を得ることができる電解コンデンサ電極用アルミニウム材及びその製造方法等を提供する。
【解決手段】表面に酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材にエッチングピットの形成予定部位である多数の凹部が形成され、凹部の内面には、アルミニウム基材の平面と垂直な断面に現れる凹部の輪郭を構成する直線または曲線であって、前記直線の傾きまたは曲線の接線の傾きと前記アルミニウム基材の平面とのなす角度が２０°～９０°である直線または曲線で規定されるピット起点部が含まれ、凹部一つ当たりのピット起点部の面積をＳ、１ｍ２あたりに含まれる凹部の数をｎとしたとき、０．０３μｍ２＜Ｓ＜４．００μｍ２、１００００＜ｎ＜１００００００の両方を満たしている。
【選択図】図１
【解決手段】表面に酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材にエッチングピットの形成予定部位である多数の凹部が形成され、凹部の内面には、アルミニウム基材の平面と垂直な断面に現れる凹部の輪郭を構成する直線または曲線であって、前記直線の傾きまたは曲線の接線の傾きと前記アルミニウム基材の平面とのなす角度が２０°～９０°である直線または曲線で規定されるピット起点部が含まれ、凹部一つ当たりのピット起点部の面積をＳ、１ｍ２あたりに含まれる凹部の数をｎとしたとき、０．０３μｍ２＜Ｓ＜４．００μｍ２、１００００＜ｎ＜１００００００の両方を満たしている。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
表面に酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材にエッチングピットの形成予定部位である多数の凹部が形成され、
前記凹部の内面には、前記アルミニウム基材の平面と垂直な断面に現れる凹部の輪郭を構成する直線または曲線であって、前記直線の傾きまたは曲線の接線の傾きと前記アルミニウム基材の平面とのなす角度が２０°～９０°である直線または曲線で規定されるピット起点部が含まれ、
前記凹部一つ当たりの前記ピット起点部の面積をＳ、１ｍ２あたりに含まれる凹部の数をｎとしたとき
[１] ０．０３μｍ２＜Ｓ＜４．００μｍ２
[２] １００００＜ｎ＜１００００００
の両方を満たすことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
前記凹部の内面には、前記アルミニウム基材の平面と垂直な断面に現れる凹部の輪郭を構成する直線または曲線であって、前記直線の傾きまたは曲線の接線の傾きと前記アルミニウム基材の平面とのなす角度が２０°～９０°である直線または曲線で規定されるピット起点部が含まれ、
前記凹部一つ当たりの前記ピット起点部の面積をＳ、１ｍ２あたりに含まれる凹部の数をｎとしたとき
[１] ０．０３μｍ２＜Ｓ＜４．００μｍ２
[２] １００００＜ｎ＜１００００００
の両方を満たすことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【請求項2】
前記酸化皮膜は自然酸化皮膜または化成酸化皮膜であることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【請求項3】
電解エッチングまたは化学エッチングにより、前記ピット起点部を起点としてエッチングピットを形成可能であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【請求項4】
前記凹部の形状は、前記アルミニウム基材に押し付けられる母型に形成された多数の突起の形状に対応していることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
【請求項5】
酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材の表面に、多数の突起を有する母型を押し付けることにより、エッチングピットの形成予定部位である多数の凹部を形成する電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法であって、
前記凹部の内面には、前記アルミニウム基材の平面と垂直な断面に現れる凹部の輪郭を構成する直線または曲線であって、前記直線の傾きまたは曲線の接線の傾きと前記アルミニウム基材の平面とのなす角度が２０°～９０°である直線または曲線で規定されるピット起点部が含まれ、
前記凹部一つ当たりの前記ピット起点部の面積をＳ、１ｍ２あたりに含まれる凹部の数をｎとしたとき
[１] ０．０３μｍ２＜Ｓ＜４．００μｍ２
[２] １００００＜ｎ＜１００００００
の両方を満たすことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
前記凹部の内面には、前記アルミニウム基材の平面と垂直な断面に現れる凹部の輪郭を構成する直線または曲線であって、前記直線の傾きまたは曲線の接線の傾きと前記アルミニウム基材の平面とのなす角度が２０°～９０°である直線または曲線で規定されるピット起点部が含まれ、
前記凹部一つ当たりの前記ピット起点部の面積をＳ、１ｍ２あたりに含まれる凹部の数をｎとしたとき
[１] ０．０３μｍ２＜Ｓ＜４．００μｍ２
[２] １００００＜ｎ＜１００００００
の両方を満たすことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
【請求項6】
請求項１～４のいずれかに記載の電解コンデンサ用アルミニウム材に、電解エッチングまたは化学エッチングを実施することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム電極材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電解コンデンサ電極用アルミニウム材及びその製造方法ならびに電解コンデンサ用アルミニウム電極材の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電解コンデンサ用電極材料として一般に用いられるアルミニウム箔は、静電容量を大きくする目的で、電気化学的あるいは化学的エッチング処理を施して、アルミニウム箔の表面積を拡大する工程が行われる。表面積を拡大するには、エッチングが開始される起点を等間隔に配置し、より多くのエッチングピットの起点を作る必要がある。そのために従来はアルミニウムに含まれる不純物の分布によって制御する方法が取られている。しかしながら、この方法においては、不純物分布の制御に限界があり、エッチングの起点を一点一点精密に制御することは不可能である。すなわちエッチングによる表面積の拡大において、従来方法では限界に達している。
【0003】
そのため、突起を有する母型を押し付けることにより、アルミニウム箔表面または酸化皮膜を有するアルミニウム箔表面に、所望とするパターンで窪みを形成し、これらの窪みをエッチングの開始点とすることにより開始点位置の制御を行い、高い拡面効率を有する電極箔を作製する技術が提案されている（特許文献１参照）。
また、表面粗度（算術平均粗さ：Ra）が0.30未満の平滑な電極箔用アルミニウム材の表面に突起を有するモールドを押し付けることにより、アルミニウム酸化皮膜を突き破る凹部もしくは、圧痕転写による凸部といった圧痕を所望のパターンで形成し、これをエッチングの開始点とすることにより開始点位置の制御を行い、高い拡面効率を有する電極箔を作製する技術が提案されている（特許文献２参照）。
また、表面粗度（算術平均粗さ：Ra）が0.30未満の平滑な電極箔用アルミニウム材の表面に突起を有するモールドを押し付けることにより、アルミニウム酸化皮膜を突き破る凹部もしくは、圧痕転写による凸部といった圧痕を所望のパターンで形成し、これをエッチングの開始点とすることにより開始点位置の制御を行い、高い拡面効率を有する電極箔を作製する技術が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平１１-７４１６２号公報
【特許文献2】特開２００７-０４２７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、アルミニウム基材平面と母型の押し付け等によって、エッチングピットの開始点となる多数の凹部を形成しても、期待した静電容量を得ることができない場合があることが、発明者らの研究により判明した。
【0006】
この原因について、発明者らは更に研究を重ねた結果、アルミニウム基材の表面に形成された凹部の内面の角度が、エッチングピットの発生と進行に大きく影響し、さらにピットの起点部の面積とピット数との関係が、静電容量に大きく影響することを見出した。
【0007】
この発明は、このような知見に基づいてなされたものであって、アルミニウム基材にエッチングピットの起点となる多数の凹部が形成されたアルミニウム材を対象とし、エッチング特性に優れ拡面率を向上でき、ひいては大きな静電容量を得ることができる電解コンデンサ電極用アルミニウム材及びその製造方法ならびに電解コンデンサ用アルミニウム電極材の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記目的は以下の手段によって解決される。
（１）表面に酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材にエッチングピットの形成予定部位である多数の凹部が形成され、
前記凹部の内面には、前記アルミニウム基材の平面と垂直な断面に現れる凹部の輪郭を構成する直線または曲線であって、前記直線の傾きまたは曲線の接線の傾きと前記アルミニウム基材の平面とのなす角度が２０°～９０°である直線または曲線で規定されるピット起点部が含まれ、
前記凹部一つ当たりの前記ピット起点部の面積をＳ、１ｍ２あたりに含まれるピット数をｎとしたとき
[１] ０．０３μｍ２＜Ｓ＜４．００μｍ２
[２] １００００＜ｎ＜１００００００
の両方を満たすことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（２）前記酸化皮膜は自然酸化皮膜または化成酸化皮膜であることを特徴とする前項（１）に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（３）電解エッチングまたは化学エッチングにより、前記ピット起点部を起点としてエッチングピットを形成可能であることを特徴とする前項（１）または（２）に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（４）前記凹部の形状は、前記アルミニウム基材に押し付けられる母型に形成された多数の突起の形状に対応していることを特徴とする前項（１）～（３）のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（５）酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材の表面に、多数の突起を有する母型を押し付けることにより、エッチングピットの形成予定部位である多数の凹部を形成する電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法であって、
前記凹部の内面には、前記アルミニウム基材の平面と垂直な断面に現れる凹部の輪郭を構成する直線または曲線であって、前記直線の傾きまたは曲線の接線の傾きと前記アルミニウム基材の平面とのなす角度が２０°～９０°である直線または曲線で規定されるピット起点部が含まれ、
前記凹部一つ当たりの前記ピット起点部の面積をＳ、１ｍ２あたりに含まれる凹部の数をｎとしたとき
[１] ０．０３μｍ２＜Ｓ＜４．００μｍ２
[２] １００００＜ｎ＜１００００００
の両方を満たすことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（６）前項（１）～（４）のいずれかに記載の電解コンデンサ用アルミニウム材に、電解エッチングまたは化学エッチングを実施することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム電極材の製造方法。
（１）表面に酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材にエッチングピットの形成予定部位である多数の凹部が形成され、
前記凹部の内面には、前記アルミニウム基材の平面と垂直な断面に現れる凹部の輪郭を構成する直線または曲線であって、前記直線の傾きまたは曲線の接線の傾きと前記アルミニウム基材の平面とのなす角度が２０°～９０°である直線または曲線で規定されるピット起点部が含まれ、
前記凹部一つ当たりの前記ピット起点部の面積をＳ、１ｍ２あたりに含まれるピット数をｎとしたとき
[１] ０．０３μｍ２＜Ｓ＜４．００μｍ２
[２] １００００＜ｎ＜１００００００
の両方を満たすことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（２）前記酸化皮膜は自然酸化皮膜または化成酸化皮膜であることを特徴とする前項（１）に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（３）電解エッチングまたは化学エッチングにより、前記ピット起点部を起点としてエッチングピットを形成可能であることを特徴とする前項（１）または（２）に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（４）前記凹部の形状は、前記アルミニウム基材に押し付けられる母型に形成された多数の突起の形状に対応していることを特徴とする前項（１）～（３）のいずれかに記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（５）酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材の表面に、多数の突起を有する母型を押し付けることにより、エッチングピットの形成予定部位である多数の凹部を形成する電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法であって、
前記凹部の内面には、前記アルミニウム基材の平面と垂直な断面に現れる凹部の輪郭を構成する直線または曲線であって、前記直線の傾きまたは曲線の接線の傾きと前記アルミニウム基材の平面とのなす角度が２０°～９０°である直線または曲線で規定されるピット起点部が含まれ、
前記凹部一つ当たりの前記ピット起点部の面積をＳ、１ｍ２あたりに含まれる凹部の数をｎとしたとき
[１] ０．０３μｍ２＜Ｓ＜４．００μｍ２
[２] １００００＜ｎ＜１００００００
の両方を満たすことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（６）前項（１）～（４）のいずれかに記載の電解コンデンサ用アルミニウム材に、電解エッチングまたは化学エッチングを実施することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム電極材の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
この発明に係る電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、表面に酸化皮膜が形成されたアルミニウム基材にエッチングピットの形成予定部位である多数の凹部が形成され、凹部の内面には、アルミニウム基材の平面と垂直な断面に現れる凹部の輪郭を構成する直線または曲線であって、この直線の傾きまたは曲線の接線の傾きとアルミニウム基材の平面とのなす角度が２０°～９０°である直線または曲線で規定されるピット起点部が含まれているから、エッチング時にはこのピット起点部が選択的にエッチングピットの起点となってエッチングが進行し、ひいては多数の凹部の位置にエッチングピットが確実に形成されることになる。
【0010】
また、凹部一つ当たりのピット起点部の面積をＳとしたとき０．０３μｍ２＜Ｓ＜４．００μｍ２であるため、ピット起点部からのピット発生率が増加する。また、１ｍ２あたりに含まれる凹部の数をｎとしたとき１００００＜ｎ＜１００００００であるときに、ピットが発生しない空隙部分の減少や、隣接するピット同士の結合の減少が期待できる。すなわち、Ｓとｎの両方が数値を満たすことによってより大きな静電容量を有する電解コンデンサ用電極材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】（ａ）は本発明の一実施形態に係る電解コンデンサ電極用アルミニウム材の断面図、（ｂ）は平面図である。
【図2】本発明の他の実施形態に係る電解コンデンサ電極用アルミニウム材の断面図である。
【図3】本発明の更に他の実施形態に係る電解コンデンサ電極用アルミニウム材の断面図である。
【図4】ピット起点部を規定するための凹部の角度を説明するための断面図である。
【図5】同じく、ピット起点部を規定するための凹部の角度を説明するための断面図である。
【図6】本発明の一実施形態に係る電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法を説明するための図であり、母型をアルミニウム基材に押しつける前の状態を示す断面図である。
【図7】同じく、母型をアルミニウム基材に押しつけた状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
［電解コンデンサ電極用アルミニウム材］
本発明の一実施形態に係る電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、表面に酸化皮膜を有するアルミニウム基材に、エッチングピットの起点となる多数の凹部が形成されており、凹部の断面における形状に特徴を有する。
本発明の一実施形態に係る電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、表面に酸化皮膜を有するアルミニウム基材に、エッチングピットの起点となる多数の凹部が形成されており、凹部の断面における形状に特徴を有する。
【0013】
【0014】
各アルミニウム材は、酸化皮膜２を有するアルミニウム基材１の表面に多数の凹部３が形成されてなる。
【0015】
図１では、各凹部３の形状が球体もしくは楕円球体を分割した形状（例えば半球体もしくは半楕円球体）である。各凹部３のアルミニウム基材の平面と平行な断面（以下、横断面ともいう）の形状は円形または楕円形である。また各凹部３の内面は、開口部に近い側の全周が酸化皮膜５で環帯状に被覆され、底部側の全体が酸化皮膜４で被覆されている。
【0016】
図２は、各凹部３の形状が錐体であり、各凹部３の横断面での形状は多角形もしくは円もしくは楕円である。これらの凹部３の内面は、全体が酸化皮膜５で被覆されている。
【0017】
図３は、各凹部３の形状が、アルミニウム基材１の平面と垂直な断面（以下、縦断面ともいう）において、内向き凸の曲線と外向き凸の曲線とが滑らかに連続した曲面的な窪みを持つ形態であり、各凹部３の横断面での形状は多角形もしくは円もしくは楕円である。なお、底部は平坦面でも良いし曲面でも良い。また各凹部３の内面は、開口部側と底部側を除く中間部の全周が酸化皮膜５で環帯状に被覆され、開口部側と底部側が酸化皮膜４で被覆されている。
【0018】
図１～図３に示した各アルミニウム基材１において、多数の凹部３同士の間隔は1μｍ～１０μｍが好ましい。凹部３同士の間隔とは、最も近い凹部との間の最小離間距離をいう。凹部３同士の間隔が1μｍ未満では、エッチング時に凹部３に形成されるエッチングピットが隣同士で互いに連通して、エッチングピットによる拡面効果が阻害される恐れがある。凹部３同士の間隔が１０μｍを超えると、エッチングピットの数が減少し、やはり大きな拡面効果を得ることができない恐れがある。より好ましい凹部３同士の間隔は２μｍ～５μｍである。
【0019】
この実施形態では、凹部３について次のような特徴事項を有している。即ち、凹部３の内面には、アルミニウム基材１の縦断面に現れる凹部３の輪郭を構成する直線または曲線であって、図４及び図５に示すように、直線の傾きＬ（図５の場合）または曲線の接線の傾きＬ（図４の場合）とアルミニウム基材１の平面とのなす角度（この角度を傾斜角度ともいう）θが２０°～９０°である直線または曲線で規定されるピット起点部が含まれている。なお、図４及び図５ではアルミニウム基材１及び凹部３の酸化皮膜は省略してある。
【0020】
具体的には、図１～図３に例示した酸化皮膜５が形成された部分がピット起点部であり、図１～図３に示した例では、ピット起点部が凹部３の内面の周方向に環帯状に形成されている。図１～図３に示した酸化皮膜４の被覆部分は、傾斜角度θが２０°より小さい非ピット起点部である。
【0021】
傾斜角度θが２０°～９０°であるピット起点部を規定したのは次の理由による。
【0022】
即ち、この実施形態では、後述するように、酸化皮膜２が形成されたアルミニウム基材１の表面に、多数の突起を有する母型を押し付けることにより、各凹部３が形成される。つまり、各凹部３は母型に形成された突起の形状に対応する。この突起がアルミニウム基材に押しつけられるときに、突起の形状に応じて異なる力が凹部３の内面形成部位に作用する。
【0023】
突起の傾斜部または湾曲部の角度が大きいと、凹部３の内周面に酸化皮膜５で被覆された傾斜角度θが２０°～９０°の傾斜部または湾曲部が形成されるが、その形成過程において、突起の傾斜部または湾曲部に沿って斜め下向き（９０°以外の場合）または下向き（９０°の場合）に剪断方向の力が作用し、この力によって酸化皮膜２は、表面に凹凸やボイドや亀裂が多数発生し厚さも薄くなって酸化皮膜５となり、この酸化皮膜５がピット起点部となる。
一方、母型の突起の傾斜部または湾曲部の角度が緩やかな場合は、傾斜角度θが２０°未満の酸化皮膜４が被覆されるが、この部分は非ピット起点部であり、この非ピット起点部の形成過程においては、突起による専ら下向きの押圧力が作用し、剪断方向の大きな力は作用しない。このため、酸化皮膜５のような凹凸やボイド、亀裂等の発生が抑制され、酸化皮膜４の厚み減少も酸化皮膜５ほどではない。
一方、母型の突起の傾斜部または湾曲部の角度が緩やかな場合は、傾斜角度θが２０°未満の酸化皮膜４が被覆されるが、この部分は非ピット起点部であり、この非ピット起点部の形成過程においては、突起による専ら下向きの押圧力が作用し、剪断方向の大きな力は作用しない。このため、酸化皮膜５のような凹凸やボイド、亀裂等の発生が抑制され、酸化皮膜４の厚み減少も酸化皮膜５ほどではない。
【0024】
このように、酸化皮膜５の表面には凹凸やボイド、亀裂が多数存在し、また平均的な厚みは酸化皮膜２や酸化皮膜４よりも薄く、ピット起点部となる。酸化皮膜４の平均的な厚みは酸化皮膜２と同じかそれよりも薄い。酸化皮膜２の平均的な厚さは１ｎｍ～５０ｎｍの範囲が好ましく、特に２ｎｍ～２０ｎｍの範囲が好ましい。酸化皮膜４の平均的な厚さは1ｎｍ～４０ｎｍの範囲が好ましく、特に2ｎｍ～１０ｎｍが好ましい。酸化皮膜５の平均的な厚さは０．５ｎｍ～４０ｎｍの範囲が好ましく、特に０.５ｎｍ～１０ｎｍが好ましい。
【0025】
酸化皮膜の平均的な厚みの差異によって、エッチング時の反応性に差が生じる。その反応性の差を利用し、エッチング時のエッチングピットの発生に選択性を持たせることができる。酸化皮膜が薄い方が、反応性が高くピットが発生しやすい。酸化皮膜２、４、５の中でピットが優先的に生じるのは酸化皮膜５である。しかも、酸化皮膜５には凹凸やボイド、亀裂が多数存在しており、これらがエッチングピットの起点になり得ることも相俟って、酸化皮膜５の被覆部位、換言すればピット起点部から優先的にエッチングピットが発生する。
【0026】
凹部一つ当たりのピット起点部の面積（ピット起点部が複数存在するときはそれらの合計面積）をＳとしたとき、Ｓの値は０．０３μｍ２より大きく、４．００μｍ２より小さいことが必要である。より好ましくは０．５μｍ２より大きく、２．０μｍ２より小さいときである。
【0027】
Ｓの値が０．０３μｍ２以下の場合、ピット発生の選択性が弱まり、凹部３からのピット発生率が低下する。またＳの値が４．００μｍ２以上の場合、凹部３に複数の結合した初期ピットが形成され、その後エッチングを継続させても凹部３を中心としたトンネルピットは形成されない。
【0028】
エッチング後の有効面積を増やすには、凹部３の中心にピットを発生させることが必要である。それ以外の場合、隣り合う凹部３から発生したピット同士が結合し、あるいはピットが発生しない空隙部分が増えることにより、有効面積が低下する。
【0029】
１ｍ２あたりに含まれる凹部の数をｎとしたとき、ｎの値は１００００より大きく、１００００００より小さいことが必要である。より好ましくは１０００００より大きく、２０００００より小さいときである。
【0030】
ｎの値が１００００以下の場合、空隙部分が増えることによって拡面率が低下する。またｎの値が１００００００以上の場合、凹部同士の間隔が短くなることによって隣り合うピット同士が結合し、拡面率が低下する。
【0031】
Ｓとｎは両者が必要な範囲を満たした場合に限り、大きな静電容量が見込まれる。片方が範囲を外れる場合は上述したように拡面率の低下が起き、大きな静電容量は見込めない。
【0032】
なお、以上の説明では、酸化皮膜５の被覆部分であるピット起点部が凹部３の内面の周方向に連続している場合を説明したが、ピット起点部は連続でなく点在していても良い。
【0033】
Ｓの値が０．０３μｍ２＜Ｓ＜４．００μｍ２であるピット起点部を有する凹部３の割合は９０％以上が望ましく、特に９５％以上が好ましく、全ての凹部３にＳの値が０．０３μｍ２＜Ｓ＜４．００μｍ２であるピット起点部が存在していることが最も望ましい。
【0034】
本実施形態に係る電解コンデンサ電極用アルミニウム材において、アルミニウム基材１を構成するアルミニウムの化学組成は限定されず、電解コンデンサ電極材料として使用されているものを適宜使用することができる。具体的には、不純物量を規制して過溶解によるエッチング特性の低下を防ぐために、アルミニウム純度が９９．９％以上であることが好ましく、特に９９．９９％以上が好ましい。アルミニウム材の立方体方位占有率、あるいは（１００）の占有率は９０％以上が好ましく、９５%以上が一層好ましく、特に９９．９％以上が最も好ましい。また、電解コンデンサ電極用アルミニウム材の厚さも限定されず、箔と称される２００μｍ以下のアルミニウム材の他、２００μｍを超えるアルミニウム板も含まれる。前記アルミニウム基材１の表面粗さ（算術平均粗さ）は０．１μｍ未満が好ましく、特に０．０５μｍ未満が好ましい。
［電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法］
上述した電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、例えば以下の方法によって作製することができる。
［電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法］
上述した電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、例えば以下の方法によって作製することができる。
【0035】
所定の化学組成のアルミニウム鋳塊に対して均質化処理を施し、その後、熱間圧延、冷間圧延、最終焼鈍を順次行って酸化皮膜を形成して、表面に酸化皮膜２を有するアルミニウム基材を作製する。最終焼鈍後に化学研磨や電解研磨を施して表面平滑化を行う場合は、その後に大気中に曝し自然酸化皮膜を生成してアルミニウム基材とする。酸化皮膜２は自然酸化皮膜ではなく、化成処理により生成した化成酸化皮膜であっても良い。
【0036】
次に、前記アルミニウム基材１に多数の凹部３を形成して、電解コンデンサ電極用アルミニウム材を作製する。
【0037】
凹部３の形成方法として、限定はされないが、図６に示すように多数の突起１０１を有する母型１００を、図７に示すようにアルミニウム基材１に押し付けて、突起１０１に対応する圧痕として凹部３を形成する方法を例示することができる。母型１００において、多数の突起１０１を上述した凹部３の配置に対応させることにより、アルミニウム基材１の所望位置に所望のパターンで凹部３を形成することができる。
【0038】
母型１００の作製は、所望のパターニング加工が可能な微細形状が実現できる製法であればよいが、好ましくは金型加工やリソグラフィー技術を用いて作製する。材質はアルミニウム基材１より硬質であれば、電気導電性の有無に関わらず何でもよい。突起１０１の形状は錐体、柱体、球体、楕円球体のいずれでも良く、突起の外面形状が凹部３の内面形状となる。
【0039】
母型１００をアルミニウム基材１に押し付ける際は、突起１０１とアルミニウム基材１が垂直に触れるようにする。アルミニウム基材１の表面粗さに応じてプレス圧力を強くする必要がある。すなわちアルミニウム基材１が平坦であればプレス圧を低くしても、均一な凹部３を形成させることができる。プレス方法は平面でもロールでもどちらでも構わない。
【0040】
上記のような手法で母型１００を押し込むことによって凹部３を形成する過程で、凹部３の内面が、アルミニウム基材１の平面との傾斜角度θで２０°以上になると、酸化皮膜２に応力がかかり凹凸やボイド、亀裂等が生じた酸化皮膜５となる。さらに深く母型１００を押し込むと、角度が大きくなるほど酸化皮膜５が引き伸ばされやすくなり平均的な厚みが減少する。
前述したように、酸化皮膜５の凹凸やボイド、亀裂等を発生させ、平均的な厚みを減少させるには、傾斜角度θは２０°～９０°が必要であり、特に好ましい傾斜角度θは４０°～９０°である。
母型１００の突起１０１の形状がいかなる形状であっても、母型１００を垂直に押し付けた際に、アルミニウム基材１は塑性変形となるために傾斜角度θに９０°以上の角度をつけることは原理上不可能である。
前述したように、酸化皮膜５の凹凸やボイド、亀裂等を発生させ、平均的な厚みを減少させるには、傾斜角度θは２０°～９０°が必要であり、特に好ましい傾斜角度θは４０°～９０°である。
母型１００の突起１０１の形状がいかなる形状であっても、母型１００を垂直に押し付けた際に、アルミニウム基材１は塑性変形となるために傾斜角度θに９０°以上の角度をつけることは原理上不可能である。
【0041】
作製した電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、その後拡面率向上のためのエッチングが施される。凹部３の内面の酸化皮膜５における凹凸やボイド、亀裂では、エッチング時に反応性が高いため優先的にエッチングピットが形成される。そのため凹部３を中心としたエッチングピットの起点となり、結晶粒の（１００）面に対して平行もしくは垂直に浸食が進行しトンネルピットが形成される。規則的に配列した所望の凹部３に対してエッチングピットを発生させることで、エッチングピットの結合やエッチングピットの空隙領域による有効面積の低下を減らすことが可能となる。すなわち所望の凹部３におけるピット発生率の向上が有効面積を向上させることにつながる。
【0042】
エッチング条件は限定されず、電気化学エッチングでも良いし化学エッチングでも良い。一例としてトンネルピット形成の条件を示す。電気化学エッチングの処理液として、塩酸水溶液、あるいは塩酸水溶液に硫酸、硝酸、リン酸を添加した液を例示できる。処理液温度は１５℃～８０℃が好ましい。また、アルミニウム材の対極にはアルミニウム材よりも十分に面積の大きい白金電極またはカーボン電極を用い、好ましい電流値は１００ｍＡ/ｃｍ２～３０００ｍＡ/ｃｍ２あり、好ましい電流印加時間は０．０１ｓ～３０．０ｓである。
【実施例0043】
以下に本発明の実施例と比較例を示す。
【0044】
アルミニウム基材１に突起付母型１００を用いて凹部３を形成することにより、以下の実施例及び比較例に示す各種の電解コンデンサ電極用アルミニウム材を作製した。
【0045】
アルミニウム基材１はいずれも、（組成）Si : 22 ppm, Fe : 16 ppm, Cu : 59 ppm, Al 純度99.99%からなる厚みが１３０μｍのアルミニウム箔であり、表面に厚さ０．００３μｍの酸化皮膜２が形成されている。また、アルミニウム基材１の表面の算術平均粗さＲａは０．０５である。
（実施例１）
ニッケルからなり、表面に高さが１．８μｍの多数の角錐状突起１０１が２．５μｍ間隔で形成されている母型１００を、前記アルミニウム基材１に面圧４０ＭＰａで押し付けて、アルミニウム基材１の表面に角錐状突起１０１に対応する凹部３を形成した。
（実施例２）
表面に高さが１．８μｍの多数の半球状突起１０１が２．０μｍ間隔で形成されている母型１００を、前記アルミニウム基材１に面圧１００ＭＰａで押し付けて、アルミニウム基材１の表面に球状突起１０１に対応する凹部３を形成した。
（実施例３）
表面に高さが１．６μｍの多数の角錐状突起１０１が３．５μｍ間隔で形成されている。前記アルミニウム基材１に前記母型の面圧１０ＭＰａで押し付けて、アルミニウム基材の表面に角錐状突起１０１に対応する凹部３を形成した。
（比較例１）
表面に高さが１．８μｍの多数の角錐状突起１０１が１．０μｍ間隔で形成されている母型１００を、前記アルミニウム基材１に面圧４０ＭＰａで押し付けて、アルミニウム基材１の表面に角錐状突起１０１に対応する凹部３を形成した。
（比較例２）
表面に高さが１．８μｍの多数の角錐状突起１０１が２．０μｍ間隔で形成されている母型１００を、前記アルミニウム基材１に面圧１００ＭＰａで押し付けて、アルミニウム基材１の表面に角錐状突起１０１に対応する凹部３を形成した。
（比較例３）
表面に高さが１．０μｍの多数の半球状突起１０１が２．０μｍ間隔で形成されている母型１００を、前記アルミニウム基材１に面圧５ＭＰａで押し付けて、アルミニウム基材１の表面に角錐状突起１０１に対応する凹部３を形成した。
（比較例４）
表面に高さが１．６μｍの多数の角錐状突起１０１が３．５μｍ間隔で形成されている母型１００を、前記アルミニウム基材１に面圧１６０ＭＰａで押し付けて、アルミニウム基材１の表面に角錐状突起１０１に対応する凹部３を形成した。
（比較例５）
アルミニウム基材１に何も処理をしていないものを用意した。
（実施例１）
ニッケルからなり、表面に高さが１．８μｍの多数の角錐状突起１０１が２．５μｍ間隔で形成されている母型１００を、前記アルミニウム基材１に面圧４０ＭＰａで押し付けて、アルミニウム基材１の表面に角錐状突起１０１に対応する凹部３を形成した。
（実施例２）
表面に高さが１．８μｍの多数の半球状突起１０１が２．０μｍ間隔で形成されている母型１００を、前記アルミニウム基材１に面圧１００ＭＰａで押し付けて、アルミニウム基材１の表面に球状突起１０１に対応する凹部３を形成した。
（実施例３）
表面に高さが１．６μｍの多数の角錐状突起１０１が３．５μｍ間隔で形成されている。前記アルミニウム基材１に前記母型の面圧１０ＭＰａで押し付けて、アルミニウム基材の表面に角錐状突起１０１に対応する凹部３を形成した。
（比較例１）
表面に高さが１．８μｍの多数の角錐状突起１０１が１．０μｍ間隔で形成されている母型１００を、前記アルミニウム基材１に面圧４０ＭＰａで押し付けて、アルミニウム基材１の表面に角錐状突起１０１に対応する凹部３を形成した。
（比較例２）
表面に高さが１．８μｍの多数の角錐状突起１０１が２．０μｍ間隔で形成されている母型１００を、前記アルミニウム基材１に面圧１００ＭＰａで押し付けて、アルミニウム基材１の表面に角錐状突起１０１に対応する凹部３を形成した。
（比較例３）
表面に高さが１．０μｍの多数の半球状突起１０１が２．０μｍ間隔で形成されている母型１００を、前記アルミニウム基材１に面圧５ＭＰａで押し付けて、アルミニウム基材１の表面に角錐状突起１０１に対応する凹部３を形成した。
（比較例４）
表面に高さが１．６μｍの多数の角錐状突起１０１が３．５μｍ間隔で形成されている母型１００を、前記アルミニウム基材１に面圧１６０ＭＰａで押し付けて、アルミニウム基材１の表面に角錐状突起１０１に対応する凹部３を形成した。
（比較例５）
アルミニウム基材１に何も処理をしていないものを用意した。
【0046】
以上により作製した実施例、比較例に係る電解コンデンサ電極用アルミニウム材について、ＡＦＭで９か所の凹部３の形状を確認し、ピット起点部の面積Ｓの平均値を算出した。実施例１～３及び比較例１、２では、算出した９か所の凹部３の全てにおいて、ピット起点部の面積Ｓは０．０３μｍ２＜Ｓ＜４．００μｍ２を満たしていた。１ｍ２あたりに含まれる凹部３の数はモールド側の突起がすべて転写されているものとして、モールド側の突起の数としている。
その後、各電解コンデンサ電極用アルミニウム材に対し、第１のエッチング工程として塩酸２．７mol/L, 硫酸２．５mol/L, の水溶液からなる液温５７℃の溶液中にアルミニウム箔を浸し、電流密度０．１５A/cm2の直流電流を流し、電気化学的にエッチングする。その後、第２のエッチング工程として硝酸0.25mol/L、リン酸0.026mol/L、硝酸アルミ0.15mol/Lの水溶液からなる液温６５℃の溶液中にアルミニウム箔を浸し、電流密度０．０４A/cm2の直流電流を流し、電気化学的にエッチングする。
得られたエッチド箔を化成電圧270VにてEIAJ規格に従い化成処理し、静電容量測定用サンプルとした。
表１にピット起点部の面積Ｓ、１ｍ２あたりに含まれる凹部３の数ｎ、比較例５の静電容量を100としたときの相対静電容量を示す。
その後、各電解コンデンサ電極用アルミニウム材に対し、第１のエッチング工程として塩酸２．７mol/L, 硫酸２．５mol/L, の水溶液からなる液温５７℃の溶液中にアルミニウム箔を浸し、電流密度０．１５A/cm2の直流電流を流し、電気化学的にエッチングする。その後、第２のエッチング工程として硝酸0.25mol/L、リン酸0.026mol/L、硝酸アルミ0.15mol/Lの水溶液からなる液温６５℃の溶液中にアルミニウム箔を浸し、電流密度０．０４A/cm2の直流電流を流し、電気化学的にエッチングする。
得られたエッチド箔を化成電圧270VにてEIAJ規格に従い化成処理し、静電容量測定用サンプルとした。
表１にピット起点部の面積Ｓ、１ｍ２あたりに含まれる凹部３の数ｎ、比較例５の静電容量を100としたときの相対静電容量を示す。
【0047】
【表1】
【0048】
表１に示すように、実施例１～３に係る電解コンデンサ電極用アルミニウム材では、比較例５に対して１８０％以上の静電容量増が得られた。これはＳの値が０．０３μｍ２＜Ｓ＜４．００μｍ２であることによる凹部からのピット発生率が高いことと、ｎの値が１００００＜ｎ＜１００００００であることによって空隙部分が少なく、ピット同士の結合が少ないためである。
【0049】
これに対し、比較例１～４では比較例５に対して最大でも１１７％程度であった。
【産業上の利用可能性】
【0050】
本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム材は、エッチングによって高い拡面率が得られ、電極材として用いられることで電解コンデンサの静電容量の向上に有用である。
【符号の説明】
【0051】
１ アルミニウム基材
２ 酸化皮膜
３ 凹部
４ 酸化皮膜
５ 酸化皮膜
１００ 母型
１０１ 突起
２ 酸化皮膜
３ 凹部
４ 酸化皮膜
５ 酸化皮膜
１００ 母型
１０１ 突起
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】