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特開2022-179168アルキル基含有芳香族炭化水素の製造方法及びアルキル化反応用触媒
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022179168
(43)【公開日】2022-12-02
(54)【発明の名称】アルキル基含有芳香族炭化水素の製造方法及びアルキル化反応用触媒
(51)【国際特許分類】
C07C 2/84 20060101AFI20221125BHJP
C07C 15/06 20060101ALI20221125BHJP
B01J 29/46 20060101ALI20221125BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20221125BHJP
【ＦＩ】
C07C2/84
C07C15/06
B01J29/46 Z
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【請求項の数】5
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021086458
(22)【出願日】2021-05-21
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２９年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「メタンによる直接メチル化反応の解析と反応場・触媒設計」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(71)【出願人】
【識別番号】504150461
【氏名又は名称】国立大学法人鳥取大学
(71)【出願人】
【識別番号】000193601
【氏名又は名称】水澤化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100075177
【弁理士】
【氏名又は名称】小野 尚純
(74)【代理人】
【識別番号】100113217
【弁理士】
【氏名又は名称】奥貫 佐知子
(74)【代理人】
【識別番号】100217869
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 邦久
(72)【発明者】
【氏名】片田 直伸
(72)【発明者】
【氏名】金原 慶吾
(72)【発明者】
【氏名】松原 仁志
(72)【発明者】
【氏名】辻 悦司
(72)【発明者】
【氏名】菅沼 学史
(72)【発明者】
【氏名】荻野 智大
(72)【発明者】
【氏名】小野 裕史
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA02
4G169AA03
4G169BA07A
4G169BA07B
4G169BC16A
4G169BC67A
4G169BC67B
4G169CB25
4G169CB62
4G169CC11
4G169DA06
4G169EA01Y
4G169EA02Y
4G169EB18Y
4G169FA01
4G169FA02
4G169FC08
4G169ZA01A
4G169ZA11B
4G169ZC04
4G169ZD05
4G169ZD06
4G169ZE05
4G169ZF05A
4G169ZF05B
4H006AA02
4H006AC23
4H006BA20
4H006BA55
4H006BA71
4H006BA80
4H006DA10
4H006DA20
4H039CA11
4H039CA41
4H039CD10
4H039CD90
(57)【要約】
【課題】アルカンをアルキル化剤とするアルキル基含有芳香族炭化水素の製造方法において、反応時間が約１時間以上経過しても触媒の反応活性が低下することなく、長時間の反応を行うことが可能な、アルキル基含有芳香族炭化水素の製造方法等を提供する。
【解決手段】触媒が、酸素１０員環ゼオライトを含有する担体と、前記担体に担持されたコバルトを含み、前記酸素１０員環ゼオライトにおける骨格内アルミニウム濃度が０．２３～０．７０ｍｏｌ／ｋｇであり、前記触媒の存在下、芳香族炭化水素及びアルカンを反応させて、前記芳香族炭化水素をアルキル化する工程を備えることにより、長時間の反応を行うことが可能となる。
【選択図】図２
【解決手段】触媒が、酸素１０員環ゼオライトを含有する担体と、前記担体に担持されたコバルトを含み、前記酸素１０員環ゼオライトにおける骨格内アルミニウム濃度が０．２３～０．７０ｍｏｌ／ｋｇであり、前記触媒の存在下、芳香族炭化水素及びアルカンを反応させて、前記芳香族炭化水素をアルキル化する工程を備えることにより、長時間の反応を行うことが可能となる。
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
触媒の存在下、芳香族炭化水素及びアルカンを反応させて、前記芳香族炭化水素をアルキル化する工程を備え、前記触媒が、酸素１０員環ゼオライトを含有する担体と、該担体に担持されたコバルトを含み、前記酸素１０員環ゼオライトにおける骨格内アルミニウム濃度が０．２３～０．７０ｍｏｌ／ｋｇであること、を特徴とするアルキル基含有芳香族炭化水素の製造方法。
【請求項2】
前記アルカンが、メタン、エタン又はプロパンである、請求項１に記載された製造方法。
【請求項3】
前記酸素１０員環ゼオライトにおける骨格内アルミニウム濃度が０．２５～０．３５ｍｏｌ／ｋｇである、請求項１又は２に記載された製造方法。
【請求項4】
酸素１０員環ゼオライトを含有する担体と、前記担体に担持されたコバルトを含み、前記酸素１０員環ゼオライトにおける骨格内アルミニウム濃度が０．２３～０．７０ｍｏｌ／ｋｇであること、を特徴とするアルカンをアルキル化剤とする芳香族炭化水素のアルキル化反応用触媒。
【請求項5】
前記酸素１０員環ゼオライトにおける骨格内アルミニウム濃度が０．２５～０．３５ｍｏｌ／ｋｇである、請求項４に記載された触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定の酸素１０員環ゼオライトを用いた、アルキル基含有芳香族炭化水素の製造方法及びアルキル化反応用触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
芳香族炭化水素は、種々の化学製品の原料となり、工業分野から生活関連分野に至るまで広く利用されている。例えば、キシレン類は、ポリエステルの原料であるテレフタル酸等を製造する前駆体化合物として、極めて重要な化合物である。
【0003】
キシレン類等のアルキル基含有芳香族炭化水素の製造方法としては、芳香族炭化水素にメタノール等のアルキル化剤を反応させる製造方法が知られている（特許文献１）。
【0004】
さらに、前記メタノール等のアルキル化剤を用いたアルキル基含有芳香族炭化水素の製造方法において、発生する副反応を抑制し、反応効率の向上を目的として、メタン等のアルカンをアルキル化剤とするアルキル基含有芳香族炭化水素の製造方法も知られている（特許文献２）。
【0005】
しかし、前記アルカンをアルキル化剤とするアルキル基含有芳香族炭化水素の製造方法において、反応時間が約１時間以上経過すると触媒の反応活性が低下することから、長時間の反応を行うことができないこと等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特表２００５－５２９９７８号公報
【特許文献2】特開２０１７－１４１１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、アルカンをアルキル化剤とするアルキル基含有芳香族炭化水素の製造方法において、反応時間が約１時間以上経過しても触媒の反応活性が低下することなく、長時間の反応を行うことが可能な、アルキル基含有芳香族炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
【0008】
本発明の他の目的は、反応時間が１時間以上経過しても触媒の反応活性が低下せず、長時間の反応を行うことが可能な、アルカンをアルキル化剤とする芳香族炭化水素のアルキル化反応用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明は、触媒の存在下、芳香族炭化水素及びアルカンを反応させて、前記芳香族炭化水素をアルキル化する工程を備え、前記触媒が、酸素１０員環ゼオライトを含有する担体と、該担体に担持されたコバルトを含み、前記酸素１０員環ゼオライトにおける骨格内アルミニウム濃度が０．２３～０．７０ｍｏｌ／ｋｇであること、を特徴とするアルキル基含有芳香族炭化水素の製造方法を提供する。
【0010】
前記アルカンが、メタン、エタン又はプロパンであることが好ましい。
【0011】
前記製造方法において、前記酸素１０員環ゼオライトにおける骨格内アルミニウム濃度が０．２５～０．３５ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。
【0012】
また、本発明は、酸素１０員環ゼオライトを含有する担体と、前記担体に担持されたコバルトを含み、前記酸素１０員環ゼオライトにおける骨格内アルミニウム濃度が０．２３～０．７０ｍｏｌ／ｋｇであること、を特徴とするアルカンをアルキル化剤とする芳香族炭化水素のアルキル化反応用触媒を提供する。
【0013】
前記触媒において、前記酸素１０員環ゼオライトにおける骨格内アルミニウム濃度が０．２３～０．５０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、特に０．２５～０．３５ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、ポリエステルの原料であるテレフタル酸等の前駆体化合物であるキシレン類等のアルキル基含有芳香族炭化水素の製造方法において、副反応を抑制し、反応効率を向上するだけでなく、反応時間が１時間以上経過しても触媒の反応活性が低下することなく、長時間の反応を行うことが可能な、アルキル基含有芳香族炭化水素の製造方法等が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
【0017】
（アルキル化反応用触媒）
本実施形態に係る触媒は、アルカンをアルキル化剤とする芳香族炭化水素のアルキル化反応に用いられる触媒であり、前記触媒が、酸素１０員環ゼオライトを含有する担体と、該担体に担持されたコバルトを含み、前記酸素１０員環ゼオライトにおける骨格内アルミニウム濃度が０．２３～０．７０ｍｏｌ／ｋｇである。
本実施形態に係る触媒は、アルカンをアルキル化剤とする芳香族炭化水素のアルキル化反応に用いられる触媒であり、前記触媒が、酸素１０員環ゼオライトを含有する担体と、該担体に担持されたコバルトを含み、前記酸素１０員環ゼオライトにおける骨格内アルミニウム濃度が０．２３～０．７０ｍｏｌ／ｋｇである。
【0018】
担体は、酸素１０員環ゼオライトを含有する。担体は、酸素１０員環ゼオライト単体であってよく、酸素１０員環ゼオライト以外に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、アルミナ、シリカ等が挙げられる。担体における酸素１０員環ゼオライトの含有量は、担体全量を基準として、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは８０～１００質量％であり、さらに好ましくは９０～１００質量％である。
【0019】
担体の形状は特に限定されず、例えば、担体は転動造粒法、押し出し成形法、打錠成形法等の公知の方法によって成形されていてもよい。
【0020】
酸素１０員環ゼオライトは、ゼオライトの細孔として酸素１０員環を有するゼオライトのことである。一般に、ゼオライトの細孔は、構成する部分の酸素数により酸素６員環、酸素８員環、酸素１０員環などに分類される。酸素数が多いほど細孔は大きい。芳香族炭化水素は酸素８員環やそれより小さな細孔には入ることができないが、酸素１０員環の細孔には入ることができ、細孔内で反応することができる。一方、より酸素数の多い酸素１２員環などの細孔内では多環芳香族炭化水素の副生などを引き起こす。本発明において、芳香族炭化水素のアルキル化を効率よく進行させるためには、担体は酸素１０員環ゼオライトであり、好ましくはペンタシル型ゼオライトである。酸素１０員環ゼオライトとしては、国際ゼオライト学会で規定されたＭＦＩ型、ＭＥＬ型、ＭＷＷ型、ＥＵＯ型、ＭＲＥ型、ＭＴＴ型、ＳＴＦ型、ＴＯＮ型、ＴＵＮ型、ＩＭＦ型、ＳＶＲ型、ＭＶＹ型、ＪＲＹ型、ＪＳＴ型、ＳＦＧ型などが挙げられる。
【0021】
一般に、ＭＦＩ型ゼオライトおよびＭＥＬ型ゼオライトは、ペンタシルユニットを骨格に有するゼオライトであり、ペンタシル型ゼオライトに分類される。本発明で用いる担体としては、芳香族炭化水素のアルキル化を効率よく進行させることができ、アルキル化反応の転化率が一層向上することから、酸素１０員環ゼオライトがペンタシル型ゼオライトであることが好ましい。
【0022】
一般に、ＭＦＩ型ゼオライトとしては、例えば、ＺＳＭ－５、ＴＳ－１、ＴＳＺ、ＳＳＩ－１０、ＵＳＣ－４、ＮＵ－４等が挙げられる。ＭＥＬ型ゼオライトとしては、例えば、ＺＳＭ－１１、シリカライト－２等が挙げられる。本発明で用いる担体としては、後述する骨格内アルミニウム濃度の観点から、ペンタシル型ゼオライトとして、ＺＳＭ－５及び／又はＺＳＭ－１１を用いることが特に好ましい。
【0023】
酸素１０員環ゼオライトの平均粒径は、小さいほどアルキル化反応の転化率が向上する傾向があり、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。ここで、酸素１０員環ゼオライトの平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置で測定される。
【0024】
担体には、金属元素であるコバルトが担持される。前記コバルトは、担体上で酸化物、イオン、０価の金属等の形態で存在していてよい。また、コバルトの担持量は酸素１０員環ゼオライトが含有するアルミニウムに対し、Ｃｏ／Ａｌのモル比で０．０１～１．００であり、好ましくは０．１～０．９であり、さらに好ましくは０．３～０．９である。
【0025】
担体には、コバルト以外のインジウム、ニッケル等の金属元素が更に担持されていてもよい。
【0026】
金属元素の担持方法は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。担持方法としては、例えば、イオン交換法、含浸法、混合法等が挙げられ、好ましくはイオン交換法及び含浸法であり、担持量を任意に調整し易いことから、特に好ましくは含浸法である。
【0027】
金属元素を担持する際に用いる金属源としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩等を用いることができる。
【0028】
本発明の酸素１０員環ゼオライトが含有するアルミニウムは、ゼオライト結晶構造の骨格を構成する骨格内アルミニウムと、ゼオライト結晶構造の空孔中や外表面に存在する骨格外アルミニウムの2種類に大別される。
【0029】
骨格外アルミニウムは、ゼオライト結晶構造に付着しているだけであり、固定化されていないことから、ほとんどアルキル化反応におけるイオン交換サイトとして機能しないため、多量に含有することは望ましくない。骨格外アルミニウム濃度が総アルミニウム濃度の５０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、４０ｍｏｌ％未満であることがさらに好ましく、２０ｍｏｌ％未満であることが特に好ましい。
【0030】
骨格内アルミニウムは、ゼオライト結晶構造の骨格を構成しており、アルキル化反応におけるイオン交換サイトとして機能する。骨格内アルミニウム濃度が総アルミニウム濃度の５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。
【0031】
本発明のアルキル化反応用触媒は、酸素１０員環ゼオライトにおける骨格内アルミニウム濃度が特定の濃度範囲内である場合に効果的に機能する。
【0032】
酸素１０員環ゼオライトにおける骨格内アルミニウム濃度が０．２３～０．７０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、０．２５～０．３５ｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましい。
【0033】
前記骨格内アルミニウム濃度が０．２３ｍｏｌ／ｋｇ未満である場合、芳香族炭化水素のアルキル化反応の活性が低下する。また、０．７０ｍｏｌ／ｋｇを超える場合も同様に芳香族炭化水素のアルキル化反応の活性が低下する。
【0034】
（アルキル基含有芳香族炭化水素の製造方法）
本実施形態に係る製造方法は、上記アルキル化反応用触媒の存在下、芳香族炭化水素及びアルカンを反応させるアルキル化工程を備える。アルキル化工程では、芳香族炭化水素のアルキル化反応により、アルキル基含有芳香族炭化水素を得ることができる。
本実施形態に係る製造方法は、上記アルキル化反応用触媒の存在下、芳香族炭化水素及びアルカンを反応させるアルキル化工程を備える。アルキル化工程では、芳香族炭化水素のアルキル化反応により、アルキル基含有芳香族炭化水素を得ることができる。
【0035】
芳香族炭化水素は、芳香環を有する炭化水素であり、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ナフタレン、１－メチルナフタレン、２－メチルナフタレン等が挙げられる。
【0036】
アルカンは、直鎖アルカン、分岐アルカン又は環状アルカンであってよく、直鎖アルカンであることが好ましい。アルカンの炭素数は、例えば１～３０であってよく、１～１２であってもよく、具体例として、メタン、エタン、プロパン、ブタン等が挙げられる。
【0037】
アルキル基含有芳香族炭化水素は、芳香族炭化水素の芳香環上にアルカン由来のアルキル基が置換した化合物である。アルキル基は、アルカンから水素原子を一つ除いた基であってよい。アルカンが炭素数３以上である場合、得られるアルキル基含有芳香族炭化水素は、異性体を有していてよい。
【0038】
アルカンとして炭素数２以上のアルカンを用いた場合、反応生成物には、アルキル基含有芳香族炭化水素以外に、芳香族炭化水素の芳香環上に、アルカン由来の不飽和炭化水素基が置換した化合物が含まれていてもよい。不飽和炭化水素基は、アルカンと同じ炭素数を有していてよい。不飽和炭化水素基を有する生成物は、そのまま単離して利用してもよく、還元処理してアルキル基含有芳香族炭化水素として利用してもよい。
【0039】
芳香族炭化水素をアルキル化する工程は、芳香族炭化水素及びアルカンを含む原料ガスを、アルキル化反応用触媒に接触させて、アルキル化反応を行う工程であってよい。
【0040】
原料ガス中の芳香族炭化水素に対するアルカンのモル比は、１以上であってよく、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。このモル比を高くすることで芳香族炭化水素の転化率を向上させることができる。また、原料ガス中の芳香族炭化水素に対するアルカンのモル比は特に限定されず、例えば１０００以下であってよく、１００以下であっても３０以下であってもよい。このモル比が高すぎると反応に関与しないアルカンが増え、アルカンの使用量に対する目的物の収量が低下する。
【0041】
原料ガスは、芳香族炭化水素及びアルカン以外の成分を更に含んでいてよく、例えば、水素、窒素等を含んでいてもよい。
【0042】
アルキル化反応の反応温度は、３００℃以上であってよく、４００℃以上であることが好ましく、４５０℃以上であることがより好ましい。また、アルキル化反応の反応温度は、例えば７００℃以下であってよく、６５０℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることがより好ましい。
【0043】
アルキル化反応の反応圧力は特に限定されず、大気圧～２０ＭＰａＧであってよく、大気圧～１０ＭＰａＧであることが好ましい。
【0044】
芳香族炭化水素及びアルカンの供給量Ｆ（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒質量Ｗ（ｇ）の比Ｗ／Ｆは、０．１以上であってよく、１以上であることが好ましく、１００以下であってよく、１０以下であることが好ましい。
【0045】
アルキル化反応を行う反応器は特に限定されず、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。
【0046】
アルキル化反応の反応形式は、例えば、公知の固定床式、移動床式、流動床式等であってよい。また、アルキル化反応は、回分式、連続式のいずれで行ってもよい。
【0047】
アルキル化工程では、アルキル化反応により、アルキル基含有芳香族炭化水素を含む生成ガス（又は液状生成物）が得られる。
【0048】
本実施形態に係る製造方法は、生成ガスから、アルキル基含有芳香族炭化水素を分離する分離工程を更に備えていてよい。また、生成ガスには、未反応の芳香族炭化水素が含有されていてよく、この未反応の芳香族炭化水素は、回収してアルキル化工程に再利用してもよい。
【0049】
本実施形態に係る製造方法は、アルキル化工程の前に、アルカン及び／又は無機ガス（水素、窒素等）を含む前処理ガスをアルキル化反応用触媒に接触させる前処理工程を更に備えていてよい。
【0050】
前処理工程は、アルキル化反応用触媒に前処理ガスを接触させることで、アルキル化反応用触媒を活性化して、アルキル化工程におけるアルキル化反応の反応効率を向上させる工程である。
【0051】
前処理工程では、所定の温度下で前処理ガスをアルキル化反応用触媒に接触させてよい。前処理時の温度は、例えば１００～７００℃であってよく、４００～６００℃であることが好ましい。
【0052】
本実施形態において、前処理工程とアルキル化工程とは、同じ反応器で実施してよく、異なる反応器で実施してもよい。すなわち、アルキル化工程で用いる反応器にアルキル化反応用触媒を充填した後、前処理工程及びアルキル化工程を実施してよい。また、第一の反応器中で前処理工程を実施した後、アルキル化反応用触媒を第二の反応器に移し、第二の反応器中でアルキル化工程を実施してもよい。
【実施例0053】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0054】
（酸素１０員環ゼオライトにおける骨格内アルミニウム濃度の測定）
実施例及び比較例における酸素１０員環ゼオライトにおける骨格内アルミニウム濃度の測定方法は、コバルトを含有する前の触媒前駆体における酸素１０員環ゼオライトを試料とし、アンモニア赤外／質量分析昇温脱離（ＩＲＭＳ／ＴＰＤ）法によって酸型におけるブレンステッド酸量を定量し、当該酸量を酸素１０員環ゼオライトにおける骨格内アルミニウム濃度として算出した（測定方法の詳細については特開２００８－２９２３６６号公報を参照）。
実施例及び比較例における酸素１０員環ゼオライトにおける骨格内アルミニウム濃度の測定方法は、コバルトを含有する前の触媒前駆体における酸素１０員環ゼオライトを試料とし、アンモニア赤外／質量分析昇温脱離（ＩＲＭＳ／ＴＰＤ）法によって酸型におけるブレンステッド酸量を定量し、当該酸量を酸素１０員環ゼオライトにおける骨格内アルミニウム濃度として算出した（測定方法の詳細については特開２００８－２９２３６６号公報を参照）。
【0055】
（実施例１）
（ｉ）触媒前駆体Ａ（Ｓｉ／Ａｌ２＝５２）の調製
硝酸アンモニウム１５ｇ及びイオン交換水３００ｍｌを三角フラスコに入れ、硝酸アンモニウム水溶液を調製した。そこに飽和給水させたＭＦＩ型ゼオライト（ＮａＨ－ＺＳＭ－５）（水澤化学工業（株）製、Ｓｉ／Ａｌ２＝５２）３０ｇと撹拌子を加え、ホットプレート上で８０℃で４ｈ撹拌を行った。撹拌後、吸引ろ過と洗浄を３回繰り返した。次いで、硝酸アンモニウム１５ｇと全量が３００ｍｌとなる量のイオン交換水を加え、ホットプレート上で８０℃で４ｈ撹拌し、その後、吸引濾過と洗浄を３回繰り返した。さらに、硝酸アンモニウム１５ｇと全量が３００ｍｌとなる量のイオン交換水を再度加え、ホットプレート上で８０℃で４ｈ撹拌し、その後、吸引濾過と洗浄を３回繰り返して、粉末を得た。得られた粉末を１１０℃で１２ｈ乾燥させて、ＮＨ４ ＋を有するＭＦＩ型ゼオライト（触媒前駆体Ａ）を得た。ここで、Ｓｉ／Ａｌ２はＡｌ２に対するＳｉのモル比を表す。
（ｉ）触媒前駆体Ａ（Ｓｉ／Ａｌ２＝５２）の調製
硝酸アンモニウム１５ｇ及びイオン交換水３００ｍｌを三角フラスコに入れ、硝酸アンモニウム水溶液を調製した。そこに飽和給水させたＭＦＩ型ゼオライト（ＮａＨ－ＺＳＭ－５）（水澤化学工業（株）製、Ｓｉ／Ａｌ２＝５２）３０ｇと撹拌子を加え、ホットプレート上で８０℃で４ｈ撹拌を行った。撹拌後、吸引ろ過と洗浄を３回繰り返した。次いで、硝酸アンモニウム１５ｇと全量が３００ｍｌとなる量のイオン交換水を加え、ホットプレート上で８０℃で４ｈ撹拌し、その後、吸引濾過と洗浄を３回繰り返した。さらに、硝酸アンモニウム１５ｇと全量が３００ｍｌとなる量のイオン交換水を再度加え、ホットプレート上で８０℃で４ｈ撹拌し、その後、吸引濾過と洗浄を３回繰り返して、粉末を得た。得られた粉末を１１０℃で１２ｈ乾燥させて、ＮＨ４ ＋を有するＭＦＩ型ゼオライト（触媒前駆体Ａ）を得た。ここで、Ｓｉ／Ａｌ２はＡｌ２に対するＳｉのモル比を表す。
【0056】
（ｉｉ）アルキル化反応用触媒１（Ｃｏ／Ａｌ＝０．３）の調製
硝酸コバルト６水和物０．０５２４ｇ及びイオン交換水１００ｍｌを２００ｍｌビーカーに入れ、硝酸コバルト水溶液を調製した。そこに飽和吸水させた触媒前駆体Ａを１ｇ加えて、撹拌しつつ８０℃で蒸発乾固を行った。得られた粉末を１１０℃で１２ｈ乾燥させて、アルキル化反応用触媒１（Ｃｏ／Ａｌ＝０．３）を得た。ここで、Ｃｏ／ＡｌはＡｌに対するＣｏのモル比を表す。
硝酸コバルト６水和物０．０５２４ｇ及びイオン交換水１００ｍｌを２００ｍｌビーカーに入れ、硝酸コバルト水溶液を調製した。そこに飽和吸水させた触媒前駆体Ａを１ｇ加えて、撹拌しつつ８０℃で蒸発乾固を行った。得られた粉末を１１０℃で１２ｈ乾燥させて、アルキル化反応用触媒１（Ｃｏ／Ａｌ＝０．３）を得た。ここで、Ｃｏ／ＡｌはＡｌに対するＣｏのモル比を表す。
【0057】
（ｉｉｉ）アルキル化反応
内径４ｍｍのステンレス製管型反応器にグラスウール及び触媒０．１ｇを順に詰め、固定床流通反応装置に接続した。反応器に水素を流速３０ｍｌ／分で流しながら、昇温を開始した。昇温速度１０℃／分で５５０℃まで昇温し、５５０℃で一時間保持した。５５０℃に達してから１時間後、反応温度の５４０℃及び５００℃まで降温した。ここで、反応温度は５４０℃及び５００℃の２種類を用い、反応時間は４時間１５分とした。
内径４ｍｍのステンレス製管型反応器にグラスウール及び触媒０．１ｇを順に詰め、固定床流通反応装置に接続した。反応器に水素を流速３０ｍｌ／分で流しながら、昇温を開始した。昇温速度１０℃／分で５５０℃まで昇温し、５５０℃で一時間保持した。５５０℃に達してから１時間後、反応温度の５４０℃及び５００℃まで降温した。ここで、反応温度は５４０℃及び５００℃の２種類を用い、反応時間は４時間１５分とした。
【0058】
前処理ガスを止め、メタンガスを流速３０ｍｌ／分で反応器に流通させ、反応器内の全圧を１．５ＭＰａまで上げた。次いで、反応器にベンゼンを導入し、ベンゼンのアルキル化反応を行った。なお、ベンゼンの導入量は、反応器内におけるメタンの分圧が９８．６ｋＰａ、ベンゼンの分圧が２．７ｋＰａとなるように調整した。このとき、ベンゼン及びメタンの供給量（ｍｏｌ／ｈ）に対する触媒重量（ｇ）の比Ｗ／Ｆは、１４７（ｇ・ｈ／ｍｏｌ）となった。ベンゼンの導入時間を開始時間として４５分～４時間１５分の反応生成物を反応器出口から回収し、ガスクロマトグラムによる成分分析を行った。なお、ガスクロマトグラムの測定は、ＦＩＤを備えた島津製ＧＣ２０１４を用いて行い、内部標準物質には１，４－ジイソプロピルベンゼン、カラムにはＤＢ－１７（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ）を使用した。また、トルエン選択率の測定は、反応器出口を質量分析計につなぎ、反応生成物を分析することで行った。なお、質量分析計の測定は、Ｐｆｅｉｆｆｅｒ Ｖａｃｕｕｍ製Ｐｒｉｓｍａ Ｐｒｏ ＱＭＧ２５０を使用した。
【0059】
得られた分析結果から、下記式（１）により、トルエン収率を求めた。なお、式中、Ａ１は反応生成物中の全芳香族化合物の量（ｍｏｌ）を示し、Ａ２は反応生成物中のトルエンの量（ｍｏｌ）を示す。
トルエン収率（％）＝Ａ２／Ａ１×１００・・・（１）
得られた分析結果から、下記式（２）により、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。なお、式中、Ａ１は反応生成物中のトルエンの量（ｍｏｌ）を示し、Ａ２は反応生成物中のトルエンの量（ｍｏｌ）を示す。
トルエン選択率（％）＝Ａ１／（Ａ１+(Ａ２－Ａ１）／２）×１００・・・（２）
トルエン収率（％）＝Ａ２／Ａ１×１００・・・（１）
得られた分析結果から、下記式（２）により、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。なお、式中、Ａ１は反応生成物中のトルエンの量（ｍｏｌ）を示し、Ａ２は反応生成物中のトルエンの量（ｍｏｌ）を示す。
トルエン選択率（％）＝Ａ１／（Ａ１+(Ａ２－Ａ１）／２）×１００・・・（２）
【0060】
（実施例２）
（ｉ）アルキル化反応用触媒２（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）の調製
硝酸コバルト６水和物０．１０７７ｇを用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒２（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）を得た。
（ｉ）アルキル化反応用触媒２（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）の調製
硝酸コバルト６水和物０．１０７７ｇを用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒２（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）を得た。
【0061】
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒２を用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
触媒としてアルキル化反応用触媒２を用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【0062】
（実施例３）
（ｉ）アルキル化反応用触媒３（Ｃｏ／Ａｌ＝０．９）の調製
硝酸コバルト６水和物０．１６０１ｇを用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒３（Ｃｏ／Ａｌ＝０．９）を得た。
（ｉ）アルキル化反応用触媒３（Ｃｏ／Ａｌ＝０．９）の調製
硝酸コバルト６水和物０．１６０１ｇを用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒３（Ｃｏ／Ａｌ＝０．９）を得た。
【0063】
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒３を用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
触媒としてアルキル化反応用触媒３を用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【0064】
（実施例４）
（ｉ）触媒前駆体Ｂ（Ｓｉ／Ａｌ２＝５１）の調製
ＭＦＩ型ゼオライト（ＮａＨ－ＺＳＭ－５）（水澤化学工業（株）製、Ｓｉ／Ａｌ２＝５１）３０ｇを用いたこと以外は、実施例１の（ｉ）と同様にして、触媒前駆体Ｂ（Ｓｉ／Ａｌ２＝５１）の調製を行った。
（ｉ）触媒前駆体Ｂ（Ｓｉ／Ａｌ２＝５１）の調製
ＭＦＩ型ゼオライト（ＮａＨ－ＺＳＭ－５）（水澤化学工業（株）製、Ｓｉ／Ａｌ２＝５１）３０ｇを用いたこと以外は、実施例１の（ｉ）と同様にして、触媒前駆体Ｂ（Ｓｉ／Ａｌ２＝５１）の調製を行った。
【0065】
（ｉｉ）アルキル化反応用触媒４（Ｃｏ／Ａｌ＝０．３）の調製
触媒前駆体Ｂを用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒４（Ｃｏ／Ａｌ＝０．３）を得た。
触媒前駆体Ｂを用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒４（Ｃｏ／Ａｌ＝０．３）を得た。
【0066】
（ｉｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒３を用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
触媒としてアルキル化反応用触媒３を用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【0067】
（実施例５）
（ｉ）アルキル化反応用触媒５（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）の調製
硝酸コバルト６水和物０．１０７７ｇを用いたこと以外は、実施例４の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒５（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）を得た。
（ｉ）アルキル化反応用触媒５（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）の調製
硝酸コバルト６水和物０．１０７７ｇを用いたこと以外は、実施例４の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒５（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）を得た。
【0068】
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒５を用いたこと以外は、実施例４の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
触媒としてアルキル化反応用触媒５を用いたこと以外は、実施例４の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【0069】
（実施例６）
（ｉ）触媒前駆体Ｃ（Ｓｉ／Ａｌ２＝６３）の調製
ＭＦＩ型ゼオライト（ＮａＨ－ＺＳＭ－５）（水澤化学工業（株）製、Ｓｉ／Ａｌ２＝６３）３０ｇを用いたこと以外は、実施例１の（ｉ）と同様にして、触媒前駆体Ｃ（Ｓｉ／Ａｌ２＝６３）の調製を行った。
（ｉ）触媒前駆体Ｃ（Ｓｉ／Ａｌ２＝６３）の調製
ＭＦＩ型ゼオライト（ＮａＨ－ＺＳＭ－５）（水澤化学工業（株）製、Ｓｉ／Ａｌ２＝６３）３０ｇを用いたこと以外は、実施例１の（ｉ）と同様にして、触媒前駆体Ｃ（Ｓｉ／Ａｌ２＝６３）の調製を行った。
【0070】
（ｉｉ）アルキル化反応用触媒６（Ｃｏ／Ａｌ＝０．３）の調製
硝酸コバルト６水和物０．０４３７ｇ及び触媒前駆体Ｃを用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒６（Ｃｏ／Ａｌ＝０．３）を得た。
硝酸コバルト６水和物０．０４３７ｇ及び触媒前駆体Ｃを用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒６（Ｃｏ／Ａｌ＝０．３）を得た。
【0071】
（ｉｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒６を用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
触媒としてアルキル化反応用触媒６を用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【0072】
（実施例７）
（ｉ）アルキル化反応用触媒７（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）の調製
硝酸コバルト６水和物０．０９０２ｇを用いたこと以外は、実施例６の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒７（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）を得た。
（ｉ）アルキル化反応用触媒７（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）の調製
硝酸コバルト６水和物０．０９０２ｇを用いたこと以外は、実施例６の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒７（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）を得た。
【0073】
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒７を用いたこと以外は、実施例６の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
触媒としてアルキル化反応用触媒７を用いたこと以外は、実施例６の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【0074】
（実施例８）
（ｉ）触媒前駆体Ｄ（Ｓｉ／Ａｌ２＝９０）の調製
ＭＦＩ型ゼオライト（Ｎａ－ＺＳＭ－５）（クラリアント社製ＪＲＣ－Ｚ５―９０ＮＡ、Ｓｉ／Ａｌ２＝９０）３０ｇを用いたこと以外は、実施例１の（ｉ）と同様にして、触媒前駆体Ｄ（Ｓｉ／Ａｌ２＝９０）の調製を行った。
（ｉ）触媒前駆体Ｄ（Ｓｉ／Ａｌ２＝９０）の調製
ＭＦＩ型ゼオライト（Ｎａ－ＺＳＭ－５）（クラリアント社製ＪＲＣ－Ｚ５―９０ＮＡ、Ｓｉ／Ａｌ２＝９０）３０ｇを用いたこと以外は、実施例１の（ｉ）と同様にして、触媒前駆体Ｄ（Ｓｉ／Ａｌ２＝９０）の調製を行った。
【0075】
（ｉｉ）アルキル化反応用触媒８（Ｃｏ／Ａｌ＝０．３）の調製
硝酸コバルト６水和物０．０３２０ｇ及び触媒前駆体Ｄを用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒８（Ｃｏ／Ａｌ＝０．３）を得た。
硝酸コバルト６水和物０．０３２０ｇ及び触媒前駆体Ｄを用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒８（Ｃｏ／Ａｌ＝０．３）を得た。
【0076】
（ｉｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒８を用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
触媒としてアルキル化反応用触媒８を用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【0077】
（実施例９）
（ｉ）アルキル化反応用触媒９（Ｃｏ／Ａｌ＝０．４５）の調製
硝酸コバルト６水和物０．０４６６ｇを用いたこと以外は、実施例８の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒９（Ｃｏ／Ａｌ＝０．４５）を得た。
（ｉ）アルキル化反応用触媒９（Ｃｏ／Ａｌ＝０．４５）の調製
硝酸コバルト６水和物０．０４６６ｇを用いたこと以外は、実施例８の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒９（Ｃｏ／Ａｌ＝０．４５）を得た。
【0078】
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒９を用いたこと以外は、実施例８の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
触媒としてアルキル化反応用触媒９を用いたこと以外は、実施例８の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【0079】
（実施例１０）
（ｉ）アルキル化反応用触媒１０（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）の調製
硝酸コバルト６水和物０．０６４０ｇを用いたこと以外は、実施例８の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒１０（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）を得た。
（ｉ）アルキル化反応用触媒１０（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）の調製
硝酸コバルト６水和物０．０６４０ｇを用いたこと以外は、実施例８の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒１０（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）を得た。
【0080】
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒１０を用いたこと以外は、実施例８の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
触媒としてアルキル化反応用触媒１０を用いたこと以外は、実施例８の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【0081】
（実施例１１）
（ｉ）アルキル化反応用触媒１１（Ｃｏ／Ａｌ＝０．９）の調製
硝酸コバルト６水和物０．０９３１ｇを用いたこと以外は、実施例８の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒１１（Ｃｏ／Ａｌ＝０．９）を得た。
（ｉ）アルキル化反応用触媒１１（Ｃｏ／Ａｌ＝０．９）の調製
硝酸コバルト６水和物０．０９３１ｇを用いたこと以外は、実施例８の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒１１（Ｃｏ／Ａｌ＝０．９）を得た。
【0082】
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒１１を用いたこと以外は、実施例８の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
触媒としてアルキル化反応用触媒１１を用いたこと以外は、実施例８の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【0083】
（実施例１２）
（ＭＥＬ型ゼオライトの合成）
ＭＥＬ型ゼオライトは水熱法で合成した。ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを水に溶解し、さらにＮａＯＨと有機骨格規定剤（ＯＳＤＡ）を添加して透明な溶液を調製した。ＯＳＤＡとして、臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢｒ）を使用した。その後、コロイダルシリカを上記の溶液に滴下して加え、白色の反応物を得た。これを激しく攪拌し、ステンレス製のオートクレーブに移した。組成は５０ＳｉＯ２：１．２３Ａｌ２Ｏ３：１２Ｎａ２Ｏ：２ＴＢＡ２Ｏ：３６００Ｈ２Ｏとした。水熱処理は４０ｒｐｍ、１６０℃で行った。反応終了後、反応器を水冷し、吸引ろ過で白色の生成物を回収した後、脱イオン水で洗浄し、８０℃で乾燥した。合成された生成物をさらに５５０℃で５時間焼成してＯＳＤＡを除去した。
（ＭＥＬ型ゼオライトの合成）
ＭＥＬ型ゼオライトは水熱法で合成した。ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを水に溶解し、さらにＮａＯＨと有機骨格規定剤（ＯＳＤＡ）を添加して透明な溶液を調製した。ＯＳＤＡとして、臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＢｒ）を使用した。その後、コロイダルシリカを上記の溶液に滴下して加え、白色の反応物を得た。これを激しく攪拌し、ステンレス製のオートクレーブに移した。組成は５０ＳｉＯ２：１．２３Ａｌ２Ｏ３：１２Ｎａ２Ｏ：２ＴＢＡ２Ｏ：３６００Ｈ２Ｏとした。水熱処理は４０ｒｐｍ、１６０℃で行った。反応終了後、反応器を水冷し、吸引ろ過で白色の生成物を回収した後、脱イオン水で洗浄し、８０℃で乾燥した。合成された生成物をさらに５５０℃で５時間焼成してＯＳＤＡを除去した。
【0084】
（ｉ）触媒前駆体Ｈ（Ｓｉ／Ａｌ２＝３０）の調製
１ＭのＮＨ４ＮＯ３水溶液へＯＳＤＡ除去後のＭＥＬ型ゼオライトを入れ、イオン交換することで、ＮＨ４ +を有するＭＥＬ型ゼオライト（触媒前駆体Ｈ）を得た。
１ＭのＮＨ４ＮＯ３水溶液へＯＳＤＡ除去後のＭＥＬ型ゼオライトを入れ、イオン交換することで、ＮＨ４ +を有するＭＥＬ型ゼオライト（触媒前駆体Ｈ）を得た。
【0085】
（ｉｉ）アルキル化反応用触媒１２（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）の調製
硝酸コバルト６水和物０．１６０６ｇ及び触媒前駆体Ｈを用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒１２（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）を得た。
硝酸コバルト６水和物０．１６０６ｇ及び触媒前駆体Ｈを用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒１２（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）を得た。
【0086】
（ｉｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒１２を用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
触媒としてアルキル化反応用触媒１２を用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【0087】
（比較例１）
（ｉ）アルキル化反応用触媒１３（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）の調製
触媒前駆体Ｅとして、ＭＦＩ型ゼオライト（ＮＨ４－ＺＳＭ－５）（トーソー（株）製ＨＳＺ－８２０ＮＨＡ、Ｓｉ／Ａｌ２＝２２）１ｇを用いると共に、硝酸コバルト６水和物０．２３５７ｇを用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒１３（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）を得た。
（ｉ）アルキル化反応用触媒１３（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）の調製
触媒前駆体Ｅとして、ＭＦＩ型ゼオライト（ＮＨ４－ＺＳＭ－５）（トーソー（株）製ＨＳＺ－８２０ＮＨＡ、Ｓｉ／Ａｌ２＝２２）１ｇを用いると共に、硝酸コバルト６水和物０．２３５７ｇを用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒１３（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）を得た。
【0088】
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒１３を用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
触媒としてアルキル化反応用触媒１３を用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【0089】
（比較例２）
（ｉ）アルキル化反応用触媒１４（Ｃｏ／Ａｌ＝０．３）の調製
触媒前駆体Ｆとして、ＭＦＩ型ゼオライト（ＮＨ４－ＺＳＭ－５）（水澤化学工業（株）製ミズカシーブス
ＥX１２２、Ｓｉ／Ａｌ２＝３０）１ｇを用いると共に、硝酸コバルト６水和物０．０９０２ｇを用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒１４（Ｃｏ／Ａｌ＝０．３）を得た。
（ｉ）アルキル化反応用触媒１４（Ｃｏ／Ａｌ＝０．３）の調製
触媒前駆体Ｆとして、ＭＦＩ型ゼオライト（ＮＨ４－ＺＳＭ－５）（水澤化学工業（株）製ミズカシーブス
ＥX１２２、Ｓｉ／Ａｌ２＝３０）１ｇを用いると共に、硝酸コバルト６水和物０．０９０２ｇを用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒１４（Ｃｏ／Ａｌ＝０．３）を得た。
【0090】
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒１４を用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
触媒としてアルキル化反応用触媒１４を用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【0091】
（比較例３）
（ｉ）アルキル化反応用触媒１５（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）の調製
硝酸コバルト６水和物０．１７７５ｇを用いたこと以外は、比較例２の（ｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒１５（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）を得た。
（ｉ）アルキル化反応用触媒１５（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）の調製
硝酸コバルト６水和物０．１７７５ｇを用いたこと以外は、比較例２の（ｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒１５（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）を得た。
【0092】
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒１５を用いたこと以外は、比較例２の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
触媒としてアルキル化反応用触媒１５を用いたこと以外は、比較例２の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【0093】
（比較例４）
（ｉ）アルキル化反応用触媒１６（Ｃｏ／Ａｌ＝０．３）の調製
触媒前駆体Ｇとして、ＭＦＩ型ゼオライト（Ｈ－ＺＳＭ－５）（水澤化学工業（株）製ＩＲＺ－ＭＦＩ００３、Ｓｉ／Ａｌ２＝１００）１ｇを用いると共に、硝酸コバルト６水和物０．０２９１ｇを用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒１６（Ｃｏ／Ａｌ＝０．３）を得た。
（ｉ）アルキル化反応用触媒１６（Ｃｏ／Ａｌ＝０．３）の調製
触媒前駆体Ｇとして、ＭＦＩ型ゼオライト（Ｈ－ＺＳＭ－５）（水澤化学工業（株）製ＩＲＺ－ＭＦＩ００３、Ｓｉ／Ａｌ２＝１００）１ｇを用いると共に、硝酸コバルト６水和物０．０２９１ｇを用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒１６（Ｃｏ／Ａｌ＝０．３）を得た。
【0094】
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒１６を用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
触媒としてアルキル化反応用触媒１６を用いたこと以外は、実施例１の（ｉｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【0095】
（比較例５）
（ｉ）アルキル化反応用触媒１７（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）の調製
硝酸コバルト６水和物０．０５８２ｇを用いたこと以外は、比較例４の（ｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒１７（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）を得た。
（ｉ）アルキル化反応用触媒１７（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）の調製
硝酸コバルト６水和物０．０５８２ｇを用いたこと以外は、比較例４の（ｉ）と同様にして、アルキル化反応用触媒１７（Ｃｏ／Ａｌ＝０．６）を得た。
【0096】
（ｉｉ）アルキル化反応
触媒としてアルキル化反応用触媒１７を用いたこと以外は、比較例４の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
触媒としてアルキル化反応用触媒１７を用いたこと以外は、比較例４の（ｉｉ）と同様にして、アルキル化反応を行った。得られた反応生成物の成分分析を行い、トルエン選択率を求めた。得られた結果を表１に示す。
【0097】
【表1】
【0098】
表１には、実施例１～１２について、反応温度５００℃におけるトルエン選択率が４１．１～７１．７％であり、反応温度５４０℃におけるトルエン選択率が４５．１～７０．７％であったこと、及び比較例１～５について、反応温度５００℃におけるトルエン選択率が３９．４％以下、反応温度５４０℃におけるトルエン選択率が３２．６％以下であったことが示されている。ここで、アルキル化反応用触媒における骨格内アルミニウム濃度が０．２３～０．７０ｍｏｌ／ｋｇである場合、どちらの反応温度においても４０％以上の高いトルエン選択率を得ることができた。
【0099】
図１は、実施例２（ｂ）及び比較例１（ａ）の触媒を用いた場合における反応開始から反応時間４時間１５分までのアルキル化反応におけるトルエン収率の経時的変化を示す。実施例２は、反応時間のすべてにおいて、トルエン収率が約４％で安定しており、４時間以上経過後も触媒の反応活性が低下することなく、長時間の反応を行うことが可能であることを示している。しかし、比較例１のトルエン収率は、反応開始初期こそ実施例２より大きいが、反応時間の約１５分後をピークとして低下し始め、約１時間１５分後には、実施例２より低下し、約４時間後には、前記ピークの５０％程度になり、触媒の反応活性が低下していることを示している。
【0100】
前記実施例２及び比較例１の触媒は、Ｃｏ／Ａｌ＝０．６である点で共通するが、骨格内アルミニウム濃度が、それぞれ０．３１ｍｏｌ／ｋｇ及び１．２５ｍｏｌ／ｋｇである点で相違する。
【0101】
図２は、表１における実施例１～１２及び比較例１～５について、反応温度５４０℃のトルエン選択率を縦軸に、骨格内アルミニウム濃度を横軸にプロットしたグラフである。ここで、ＭＦＩ型ゼオライトを前駆体とした触媒を用いた場合において、△はＣｏ／Ａｌ＝０．３、◇はＣｏ／Ａｌ＝０．４５、〇はＣｏ／Ａｌ＝０．６、□はＣｏ／Ａｌ＝０．９、比較例１～５において、▲はＣｏ／Ａｌ＝０．３、●はＣｏ／Ａｌ＝０．６を表す。また、ＭＥＬ型ゼオライトを前駆体とした触媒を用いた場合において、＋はＣｏ／Ａｌ＝０．６を表す。
【0102】
図２から、骨格内アルミニウム濃度が０．２３～０．７０ｍｏｌ／ｋｇの範囲内にある実施例１～１２の触媒が、前記範囲外にある比較例１～５の触媒に対して、トルエン選択率が有意に高いことがわかる。
【図1】
【図2】