特開2022-179365ポリオキシメチレンマイクロ粒子並びにその製造及び使用方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022179365
(43)【公開日】2022-12-02
(54)【発明の名称】ポリオキシメチレンマイクロ粒子並びにその製造及び使用方法
(51)【国際特許分類】
C08J 3/14 20060101AFI20221125BHJP
B29C 64/153 20170101ALI20221125BHJP
B29C 64/165 20170101ALI20221125BHJP
【ＦＩ】
C08J3/14 CEZ
B29C64/153
B29C64/165
【審査請求】未請求
【請求項の数】20
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022070760
(22)【出願日】2022-04-22
(31)【優先権主張番号】17/325,296
(32)【優先日】2021-05-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(71)【出願人】
【識別番号】596170170
【氏名又は名称】ゼロックス コーポレイション
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(74)【代理人】
【識別番号】100123766
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 七重
(72)【発明者】
【氏名】森光 謙太郎
(72)【発明者】
【氏名】ヴァレリー・エム．・ファルジア
【テーマコード（参考）】
4F070
4F213
【Ｆターム（参考）】
4F070AA52
4F070AB21
4F070AE14
4F070DA22
4F070DC07
4F070DC09
4F213AA23
4F213AB06
4F213AB07
4F213AB11
4F213AB17
4F213AB18
4F213AC04
4F213WA25
4F213WB01
4F213WL03
4F213WL13
4F213WL23
4F213WL24
4F213WL25
4F213WL26
(57)【要約】 （修正有）
【課題】高度に球状の熱可塑性ポリオキシメチレン粒子を製造する方法を提供する。
【解決手段】方法は、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ホモポリマー又はコポリマーを、１つ以上の溶媒に高温（例えば、１つ以上の溶媒の沸点＋１０℃（ＴＢＰ＋１０Ｃ）まで）で溶解して、ポリマー混合物を形成することであって、ＰＯＭホモポリマー又はコポリマーと、１つ以上の溶媒とに関する総ハンセン溶解度パラメータの差（Δδｔ）が、６以下である、形成することと、ポリマー混合物を冷却して、ＰＯＭ粒子組成物を形成することと、ＰＯＭ粒子組成物を単離することと、を含む。当該方法は、周囲圧力で実施され得る。
【選択図】図１
【解決手段】方法は、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ホモポリマー又はコポリマーを、１つ以上の溶媒に高温（例えば、１つ以上の溶媒の沸点＋１０℃（ＴＢＰ＋１０Ｃ）まで）で溶解して、ポリマー混合物を形成することであって、ＰＯＭホモポリマー又はコポリマーと、１つ以上の溶媒とに関する総ハンセン溶解度パラメータの差（Δδｔ）が、６以下である、形成することと、ポリマー混合物を冷却して、ＰＯＭ粒子組成物を形成することと、ＰＯＭ粒子組成物を単離することと、を含む。当該方法は、周囲圧力で実施され得る。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
方法であって、
ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ホモポリマー又はコポリマーを、高温で１つ以上の溶媒中に溶解して、ポリマー混合物を形成することであって、前記ＰＯＭホモポリマー又はコポリマーと、前記１つ以上の溶媒とに関する総ハンセン溶解度パラメータの差（Δδｔ）が、６以下である、形成することと、
前記ポリマー混合物を冷却して、ＰＯＭ粒子組成物を形成することと、
前記ＰＯＭ粒子組成物を単離することと、
を含む、方法。
ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ホモポリマー又はコポリマーを、高温で１つ以上の溶媒中に溶解して、ポリマー混合物を形成することであって、前記ＰＯＭホモポリマー又はコポリマーと、前記１つ以上の溶媒とに関する総ハンセン溶解度パラメータの差（Δδｔ）が、６以下である、形成することと、
前記ポリマー混合物を冷却して、ＰＯＭ粒子組成物を形成することと、
前記ＰＯＭ粒子組成物を単離することと、
を含む、方法。
【請求項2】
前記１つ以上の溶媒が、Ｃ１～Ｃ８酸アミド、Ｃ４～Ｃ８環状エーテル、Ｃ４～Ｃ８炭酸エステル、Ｃ４～Ｃ８環状アミド、Ｃ４～Ｃ８環状エステル、プロパノール、フェノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ニトロベンゼン、アニリン、ブロモベンゼン、クロロフェノール、及びマロリニトリルからなる群から選択される１つ以上を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記１つ以上の溶媒が、２～６の範囲のΔδｔを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記高温が、前記１つ以上の溶媒の沸点＋１０℃（ＴＢＰ＋１０Ｃ）までである、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記溶解が、周囲圧力下で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記ポリマー混合物の前記ＰＯＭホモポリマー又はコポリマー重量パーセント（重量％）が、約１０重量％～約２０重量％の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記ポリマー混合物を冷却するステップ中に、前記ＰＯＭホモポリマー又はコポリマーと、沈殿溶媒との間に７以上のΔδｔを有する前記沈殿溶媒を添加することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記ＰＯＭ粒子組成物を触媒でドープすることを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
前記ＰＯＭ粒子組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３－２０に従って決定された約５ｍ２／ｇ～約３０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記ＰＯＭ粒子組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ１９２１－１８に従って決定された約４０μｍ～約７０μｍの範囲のＤ５０を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
前記ＰＯＭ粒子組成物が、約１８０℃～約４００℃の範囲の分解温度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項12】
前記ＰＯＭ粒子組成物が、約１４℃～約３０℃の範囲の焼結ウィンドウを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項13】
前記ＰＯＭ粒子組成物が、前記ＰＯＭホモポリマー又はコポリマーの前記焼結ウィンドウの５℃以内の焼結ウィンドウを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項14】
前記ＰＯＭ粒子が、約１．０～約１．５のハウスナー比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項15】
前記ＰＯＭ粒子組成物が、約１％～約５％の範囲の空隙空間率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項16】
単離することが、前記ポリマー混合物から前記ＰＯＭ粒子組成物を濾過することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項17】
前記ＰＯＭ粒子組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４に従って決定された約２０°～約５０°の安息角を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項18】
前記ＰＯＭ粒子組成物が、約０．６以上の円形度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項19】
方法であって、
請求項１に記載のＰＯＭ粒子組成物を、特定の形状で表面上に堆積させることと、
前記ＰＯＭ粒子組成物の少なくとも一部を加熱して、その圧密化を促進し、圧密化体を形成することであって、その結果、前記圧密化体が、圧密化後に、約１．０％以上の空隙率を有する、形成することと、を含む、方法。
請求項１に記載のＰＯＭ粒子組成物を、特定の形状で表面上に堆積させることと、
前記ＰＯＭ粒子組成物の少なくとも一部を加熱して、その圧密化を促進し、圧密化体を形成することであって、その結果、前記圧密化体が、圧密化後に、約１．０％以上の空隙率を有する、形成することと、を含む、方法。
【請求項20】
前記圧密化体が、約１．０％～約５．０％の範囲の空隙率を有する、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、熱可塑性ポリオキシメチレン粒子及びそのような粒子を作製する方法に関する。そのような粒子、特に高度に球状の熱可塑性ポリオキシメチレン粒子は、とりわけ、積層造形のための出発材料として有用であり得る。
【背景技術】
【0002】
積層造形としても知られる三次元（Three-dimensional、３－Ｄ）印刷は、急速に成長している技術分野である。従来、三次元印刷は、ラピッドプロトタイピング作業に使用されてきたが、この技術は、ラピッドプロトタイピングとは完全に異なる構造的及び機械的公差を有し得る、商業的及び工業的目的での製造にますます用いられている。
【0003】
三次元印刷は、その後の圧密化の正確な堆積位置に、１）溶融されたか又は固化可能な材料の小さい液滴若しくは流れ、又は２）粉末粒子のいずれかを、任意の数の複雑な形状を有することができるより大きいオブジェクト（「圧密化体」）へと、堆積させることによって行う。堆積及び圧密化プロセスは、典型的には、コンピュータの制御下で行われて、より大きなオブジェクトを層ごとに積み上げる。特定の例では、選択的レーザー焼結（selective laser sintering、ＳＬＳ）は、ポリマー粒子の圧密化を促進するためにレーザーを使用する三次元印刷システムを含む。堆積及び圧密化技術の場合、不規則な形状及び不十分な流動特性を有する粒子は、一貫性のない層堆積、不十分な充填、並びに欠陥、空隙、及び他の構造的弱点の形成につながる可能性があるため、ポリマー粒子の性質が重要になる。一貫した層を形成する際のこれらの課題により、厳密な構造的及び機械的公差を有するオブジェクトを印刷する際の難しさも増加する。
【0004】
良好な印刷性能及び中間層融合の最大化のために、固体状態で良好な流動特性を示すポリマー粒子が選択されることが多い。流動特性は、例えば、試料からの、特定のサイズの標準篩を通過することができる粉末粒子の割合を測定する、かつ／又は安息角を測定することによって評価され得る。一般に、粒子の円形度が高く、粒径分布が狭いほど、粉末流動性能が高くなる。
【0005】
市販のポリマー粒子は、多くの場合、極低温磨砕又は沈殿プロセスによって得られ、それは、積層造形中の流動性能を妨げる可能性がある不規則な微粒子形状及び広い粒径分布をもたらし得る。粒径分布範囲が広いことも、この点に関して同様に問題となり得る。不十分な粉末流動性能は、充填剤及び流動助剤との乾式ブレンドによってある程度対処され得るが、これらの技術は、微粒子アグロメレーションに起因して、エラストマーなどのより軟質のポリマー材料で、限定された有効性を有し得る。更に、充填剤及び流動助剤は、不規則形状の粉末粒子の不十分な充填効率をほとんど改善しない場合がある。
【発明の概要】
【0006】
本開示は、概して、ＰＯＭ粒子組成物及びそれを製造する方法に関する。
【0007】
一態様では、方法は、ポリオキシメチレン（polyoxymethylene、ＰＯＭ）ホモポリマー又はコポリマーを、高温で１つ以上の溶媒中に溶解して、ポリマー混合物を形成することであって、ＰＯＭホモポリマー又はコポリマーと、１つ以上の溶媒とに関する総ハンセン溶解度パラメータの差（Δδｔ）が、６以下である、形成することと、ポリマー混合物を冷却して、ＰＯＭ粒子組成物を形成することと、ＰＯＭ粒子組成物を単離することと、を含む、方法。
【0008】
別の態様では、組成物は、ＰＯＭ粒子組成物を製造する際に使用されるポリオキシメチレン出発材料の焼結ウィンドウの５℃以内である焼結ウィンドウを有するポリオキシメチレン（ＰＯＭ）粒子組成物を含む。
【図面の簡単な説明】
【0009】
以下の図は、本開示の特定の態様を例示するために含まれ、排他的な実施形態として見られるべきではない。開示される主題には、その形態及び機能において、当業者が想到し、しかも本開示の利益を有するような、相当な修正、変更、組み合わせ、及び等価物を考えることができる。
【0010】
【図1】本開示による、エラストマー微粒子を生成するための非限定的な例示的方法のフローチャートである。
【0011】
【図2】極低温磨砕によって調製された比較のＰＯＭ粉末の例示的な走査型電子顕微鏡写真である。
【0012】
【図3】本開示によるＰＯＭホモポリマー粒子の光学顕微鏡写真である。
【0013】
【図4】本開示によるＰＯＭホモポリマー粒子の粒径分布である。
【0014】
【図5】本開示によるＰＯＭコポリマー粒子の光学顕微鏡写真である。
【0015】
【図6】本開示によるＰＯＭコポリマー粒子の粒径分布である。
【0016】
【0017】
【0018】
【図9】本開示による溶媒としてベンジルアルコールを使用して沈殿させたＰＯＭホモポリマー粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【0019】
【図10】本開示による溶媒としてベンジルアルコールを使用して沈殿させたＰＯＭコポリマー粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【0020】
【図11】本開示による溶媒としてガンマ－ブチロラクトンを使用して沈殿させたＰＯＭホモポリマー粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【0021】
【図12】本開示による溶媒としてガンマ－ブチロラクトンを使用して沈殿させたＰＯＭコポリマー粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
本開示は、概して、高い表面積及び狭いサイズ分布を有するポリオキシメチレン（ＰＯＭ）粒子組成物を調製するための方法に関する。方法は、温度に基づく結晶化及び沈殿技術を使用するＰＯＭ粒子組成物の形成を含む。生成されたＰＯＭ粒子組成物は、階層的に構造化された特徴を有し、かつ積層造形を含む様々な用途に好適な高い円形度を有する、高度にファセットされた粒子を含む。
【0023】
定義及び試験方法
【0024】
本明細書の説明及び特許請求の範囲で使用される用語は、以下の段落によって修正される場合を除き、明白かつ通常の意味を有する。
【0025】
本明細書で使用するとき、「熱可塑性ポリマー」という用語は、加熱及び冷却時に軟化／溶融し、可逆的に硬化／固化するプラスチックポリマー材料を指す。熱可塑性ポリマーは、熱可塑性エラストマーを包含する。
【0026】
本明細書で使用するとき、「エラストマー」という用語は、結晶性「硬質」部分及び非晶性「軟質」部分を含むコポリマーを指す。ポリウレタンの場合、結晶性部分は、ウレタン官能性及び任意選択の鎖延長基を含むポリウレタンの一部分を含んでもよく、軟質部分は、例えば、ポリオールを含んでもよい。
【0027】
本明細書で使用される場合、「周囲圧力」は、約０．１ＭＰａ～約０．２ＭＰａの範囲の圧力を指す。
【0028】
本明細書で使用される場合、「例えば、など（such as）」及び「含む（including）」の区切り文字は、例示目的で提供される種に先行するが、指定されない限り、それらの種のみに開示を限定することを意図するものではない。
【0029】
以下本明細書では、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、及び直径スパンは、粒径を記載するために主に使用される。本明細書で使用される場合、「Ｄ１０」という用語は、それ未満の直径では、粒子集団の１０％（別途指定のない限り、体積に基づく分布）が見出されることを意味している。本明細書で使用される場合、「Ｄ５０」、「平均粒子直径」、及び「平均粒径」という用語は、それ未満の直径では、粒子集団の５０％（別途指定のない限り、体積に基づく中央値平均）が見出されることを意味している。本明細書で使用される場合、「Ｄ９０」という用語は、それ未満の直径では、粒子集団の９０％（別途指定のない限り、体積に基づく分布）が見出されることを意味している。本明細書で使用する場合、直径を指す際の「直径スパン」及び「スパン」及び「スパンサイズ」という用語は、粒径分布の広がりの指標を提供し、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０として計算される。
【0030】
粒径及び粒径分布は、Ｍａｌｖｅｒｎ ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（商標）３０００を使用する光散乱技術によって決定される。光散乱技術については、対照試料は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌｔｄ．から入手した商標名Ｑｕａｌｉｔｙ Ａｕｄｉｔ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＱＡＳ４００２（商標）の１５μｍ～１５０μｍの範囲内の直径を有するガラスビーズであった。別途示されない限り、試料は乾燥粉末として分析した。分析した粒子は、空気中に分散させ、ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（商標）３０００により、ＡＥＲＯ Ｓ（商標）乾燥粉体分散モジュールを使用して分析した。粒径は、サイズの関数としての体積密度のプロットから、計器ソフトウェアを使用して導出した。
【0031】
粒径測定及び直径スパンは、光学デジタル顕微鏡法によっても決定することができる。光学画像は、粒径分析のためのバージョン２．３．５．１ソフトウェア（システムバージョン１．９３）を使用するＫｅｙｅｎｃｅ ＶＨＸ－２０００デジタル顕微鏡を使用して得る。
【0032】
本明細書で使用するとき、篩過について言及する場合、孔／スクリーンサイズは、Ｕ．Ｓ．Ａ．Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｉｅｖｅ（ＡＳＴＭ Ｅ１１－１７）により説明されているものである。
【0033】
本明細書で使用する場合、粒子に関する「円形度」という用語は、粒子が完全な球体にどの程度近いかを指して用いられる。円形度を決定するために、フロー粒子イメージングを使用する光学顕微鏡画像を粒子から取得する。顕微鏡画像の平面内の粒子の周囲の長さ（Ｐ）及び面積（Ａ）を（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手可能なＳＹＳＭＥＸ ＦＰＩＡ ３０００粒子形状及び粒径分析器を使用して）計算する。粒子の真円度はＣＥＡ／Ｐであり、式中、ＣＥＡは、実際の粒子の面積（Ａ）に相当する面積を有する円の円周である。本明細書では、円形度は、ＳＹＳＭＥＸ ＦＰＩＡ ３０００粒子形状及び粒径分析器による３回の運転に基づいており、１回の運転当たり６，０００～１０，０００個の粒子が分析される。報告される円形度は、粒子数に基づく中央値平均円形度である。分析では、背景ピクセルと粒子ピクセルとの間のグレースケールレベルを区別するための閾値（例えば、不均一な照明条件を補正するため）を、バックグラウンドモーダル値の９０％に設定した。
【0034】
本明細書で使用するとき、「焼結期」という用語は、融解温度（Ｔｍ）オンセットと結晶化温度（Ｔｃ）オンセットとの間の差、又は（Ｔｍ－Ｔｃ）オンセットを指す。Ｔｍ、Ｔｍ（オンセット）、Ｔｃ、及びＴｃ（オンセット）は、ＡＳＴＭ Ｅ７９４－０６（２０１８）による示差走査熱量測定で１０℃／分の昇温速度及び１０℃／分の冷却速度を使用して決定される。
【0035】
別途指定のない限り、ポリマーの融点は、ＡＳＴＭ Ｅ７９４－０６（２０１８）により、昇温速度及び冷却速度１０℃／分で決定する。
【0036】
別途指定のない限り、ポリマーの軟化温度又は軟化点は、ＡＳＴＭ Ｄ６０９０－１７により決定される。軟化温度は、１℃／分の加熱速度で０．５０グラムの試料を使用して、Ｍｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏから入手可能なカップアンドボール装置を使用することで測定することができる。
【0037】
安息角は、粉体の流動性の尺度である。安息角の測定値は、Ｃａｒｒ指数によって特性評価されるＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｂｕｌｋ Ｓｏｌｉｄｓ」を使用するＨｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ Ｔｅｓｔｅｒ ＰＴ－Ｒを使用して決定された。
【0038】
ハウスナー比（Ｈｒ）は、粉体の流動性の尺度であり、Ｈｒ＝ρタップ／ρバルクにより計算し、式中、ρバルクは、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４による嵩密度であり、ρタップはＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４によるタップ密度である。
【0039】
本明細書で使用するとき、分散媒の粘度は、別途指定のない限り、ＡＳＴＭ Ｄ４４５－１９により測定して、２５℃での動粘度である。商業的に獲得された分散媒（例えば、ＰＤＭＳ油）については、本明細書に引用される運動粘度データは、前述のＡＳＴＭに従って測定されたか、又は別の標準測定技術に従って測定されたかにかかわらず、製造業者によって提供されたものである。
【0040】
本明細書で使用される場合、ハンセン溶解度パラメータは、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ Ｕｓｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ．Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ．ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，ＦＬ．２００７．２ｎｄ Ｅｄ．によって決定される。更に、混合物についてのハンセン溶解度パラメータは、混合物中の各構成成分についてのハンセン溶解度パラメータの体積加重平均によって計算することができる。総ハンセン溶解度パラメータは、３つのハンセン溶解度の構成成分：δＤ（分散相互作用から）、δＰ（極性引力から）、及びδ（水素結合から）の幾何平均である。
【0041】
ポリオキシメチレン粒子及び製造方法
【0042】
積層造形（Additive manufacturing、ＡＭ）は、印刷可能な材料の数及び品質が拡大するにつれて、短期又は１回限りの機能部品に対するプロトタイプオブジェクトよりも重要性が増している。しかしながら、ＡＭに好適な比較的限定された数の熱可塑性ポリマータイプが存在し、適切なサイズで利用可能である。合成されるとき、ポリマー原料は、ＡＭと非相溶性である大きな粒子又は凝集体として分布する傾向がある。粒径を低減することができるが、方法は、多くの場合、粒子の流れ及び堆積に影響を及ぼす不規則な粒子形状及び広い粒径分布を生成する、又は効果的にスケールするのが困難であり得る高温高圧条件の使用を伴う、粉砕技術を含む。
【0043】
本明細書に開示される方法は、周囲圧力及び比較的低温でのポリマー溶解及び沈殿による高い円形度及び狭い粒径分布を有するＰＯＭ粒子組成物の形成を含む。ＰＯＭは、ホルムアルデヒド系半結晶性エンジニアリング熱可塑性樹脂であり、ポリアセタール、ポリホルムアルデヒド、ポリメチレングリコール、及びポリオキシメチレングリコールという同等の名称によっても知られている。ＰＯＭ微粒子組成物はまた、例えば、５～１１のメンバーを有するサイクルを含有する、環状エーテル及び／又は環状アセタールコモノマーによって導入された１つ以上のエチレンオキシド及び／又はジオキソランコモノマーを有するＰＯＭコポリマーを含み得る。本明細書に開示されるＰＯＭコポリマー組成物は、約２重量％～約５０重量％の範囲の全モノマーの重量パーセントとして充填された１つ以上のコモノマーを含み得る。
【0044】
ＡＭで使用されるＰＯＭ及び一般的なポリマーの様々な機械的特性の比較を表１に示す。
【表1】
【0045】
粉末床融合（powder bed fusion、ＰＢＦ）又は選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）などの層状堆積ＡＭ技術においてＰＯＭなどの熱可塑性樹脂を利用する試みがなされているが、多くの堆積及び圧密化技術のために、粒子を、約５０μｍ～約７０μｍの作業可能な範囲内に入れるために粉末化又は粉砕によって、ほとんどの未変性（合成時のまま）のポリマー粒子組成物は、加工されなければならない。例えば、標準的なサイズ低減方法は、多くの場合、極低温粉砕、噴霧乾燥、及び湿式磨砕、続いて、加熱されたダウナー反応器などでの熱丸めを含む。しかしながら、粉砕及び粉末化を使用すると、多くの場合、形状が不規則であって、不十分な流動特性を示す広い粒径分布を有する粒子が製造される。
【0046】
本明細書に開示されるＰＯＭ粒子組成物は、特に、粒子組成物を製造するために使用される標準的な技術と比較すると、増強された粒子均一性及び粒子流量を有する。製造されたＰＯＭ粒子組成物は、良好な粒子流及び堆積を示すことができ、それにより加熱及び圧密化時の空隙の形成を低減することができ、弾性率及び降伏応力などの印刷オブジェクトの機械的特性の増加をもたらす。
【0047】
加えて、本明細書に開示されるＰＯＭ粒子組成物は、増強された表面積及び形態を示し、これは、触媒組成物における濾過及び配合を含む他の用途のための材料の有用性を高め得る。粒子の形態は、増加した空隙空間及び有効表面積を示し、これにより、精製及び触媒基材などの他の用途への粒子の適用性が増加する。複雑な粒子形状はまた、ＡＭ中の局所加熱下での圧密化中の焼結性能を増加させることもでき、増加した多孔度、細孔接続性、テクスチャ、及び層化を有する圧密物品の形成をもたらし得る。本明細書に記載のＰＯＭポリマー組成物の形態は、しわの寄った階層構造（粒子を形成するために一緒に接着された血小板又はシート）、及び多孔性のうちの１つ以上によって特徴付けられ得る。
【0048】
増加した表面積を有するものとして概して統合されているが、それらから形成された粒子及び圧密化物品は、不規則な表面及び形状、例えば、血小板様層、プリーツ構造、フラクタル様凝集体、花様粒子、剥離粒子、及び微細構造、ファセット、及びそれらの体積全体にわたる特徴を有する粒子を示し得る。
【0049】
本明細書に開示される方法は、加熱を伴う定義されたハンセン溶解度パラメータを有する１つ以上の溶媒における周囲圧力でのＰＯＭホモポリマー又はコポリマーの溶解を含む、高い表面積及び狭い粒度分布を有するＰＯＭポリマー組成物の形成を含む。図１は、本開示によるポリマーマイクロスフェアを製造するための非限定的な例示的方法１００のフローチャートである。示されるように、ＰＯＭポリマー１０２及び溶媒１０４を合わせて（１０６）、混合物１０８を製造する。混合物１０８は、約５重量％～約５０重量％、約８重量％～約２５重量％、又は約１０重量％～約２０重量％の範囲で、ＰＯＭポリマー１０２（重量％）の重量パーセントと一緒に配合することができる。「１０２」は、ＰＯＭポリマーについて使用されるが、本明細書に開示される方法はまた、ＰＯＭコポリマー及びポリマーブレンドにも適用することができる。
【0050】
本明細書に開示される方法で使用するための好適な溶媒１０４は、ＰＯＭポリマー及びコポリマーを溶解することができる溶媒を含み、溶媒中でのポリマー溶解の最適化のために溶媒／ポリマー相互作用を説明するハンセン溶解度パラメータ（Hansen Solubility Parameter、ＨＳＰ）を使用して選択され得る。ＨＳＰは、エントロピーと、溶媒及び材料分子間の相互作用の性質と、に依存し、特に、相互作用が、極性、分散性、又は水素結合に基づいているかどうかは関係がない。これらの相互作用の強さは、ＭＰａ１／２単位のハンセン溶解度パラメータの極性（δｐ）、分散（δｄ）、及び水素結合（δｈ）成分として、多くのポリマー及び溶媒について定量化し、表にしてある。総ハンセン溶解度パラメータ（δｔ）はまた、式１に従って取得することもできる。
【0051】
（δｔ）２＝（δｐ）２＋（δｄ）２＋（δｈ）２ 式１
【0052】
ＰＯＭホモポリマー又はコポリマーのδｔとそれぞれの溶媒のδｔとの差の絶対値として計算される総ハンセン溶解度パラメータの差（Δδｔ）は、ポリマーの溶解度を説明するための有用な測定基準となり得る。一般に、ポリマーと溶媒との間のΔδｔが低いほど、ポリマーの溶解度が高いことを示している。特定の理論によって限定されないが、Δδｔが約２より高いと、表面粗さ、フェーシング、及び小板又はフレーク形成の増強に寄与すると考えられる。例えば、可溶化されるそれぞれのポリマーよりも高いδＨを有する溶媒は、ポリマーと溶媒の優先的な水素結合に起因して、不規則な凝集体を形成する傾向がある。結果として、粒子形成中のポリマー充填は、不完全になる傾向があり、粒子及び表面の形態に変化をもたらす。表２には、参照としてＰＯＭ溶解度を使用して、いくつかの選択された溶媒及びそれらの関連するＨＳＰを列挙している。
【表2】
【0053】
本明細書に開示される方法で有用な好適な溶媒としては、約６以下、約５．５以下、又は約５以下の可溶化されるＰＯＭホモポリマー又はコポリマーに関してΔδｔを有する溶媒（又は溶媒混合物）が挙げられる。本明細書に開示される方法で有用な好適な溶媒としては、約２～約６、又は約２．５～約６、又は約２．５～約５．５の範囲で可溶化されるＰＯＭホモポリマー又はコポリマーに関してΔδｔを有する溶媒（又は溶媒混合物）が挙げられる。
【0054】
好適な溶媒としては、Ｃ１～Ｃ８酸アミド、例えば、ホルムアミド及びジメチルホルムアミド；Ｃ４～Ｃ８環状エーテル；Ｃ４～Ｃ８環状アミド、例えば、Ｎ－メチルピロリドン；Ｃ４～Ｃ８環状エステル、例えば、ガンマブチロラクトン；Ｃ４～Ｃ８炭酸エステル、例えば、炭酸エチレン；アルコール、例えば、プロパノール、フェノール、シクロヘキサノール、及びベンジルアルコール；ニトロベンゼン；アニリンを含むアミン含有芳香族などの芳香族化合物、ブロモベンゼン、クロロフェノールを含むハロゲン化芳香族化合物；など；及びマロリニトリルが挙げられる。
【0055】
混合物１０８の製造中、ＰＯＭポリマー１０２及び溶媒（又は溶媒混合物）１０４は、独立して、１０６で組み合わされるプロセスの前、間、及び／又は後に、約１００℃～約２２０℃、約１２０℃～約１９０℃、又は約１５０℃～約１９０℃の範囲の温度まで、加熱され得る。ＰＯＭポリマー１０２、溶媒１０４、及び／又は混合物１０８が加熱される温度は、使用される特定の溶媒又は溶媒混合物１０４の沸点によって変化し得る。一般に、加熱は、溶媒又は溶媒混合物の沸点＋１０℃であり得る（溶媒又は溶媒混合物のＴＢＰ＋１０Ｃ）。例えば、ＤＭＦの沸点は、周囲圧力で約１５３℃であるため、唯一の溶媒としてのＤＭＦとの混合物は、周囲圧力で約１６３℃に加熱され得る。別の例では、混合物は、溶媒の混合物を含んでいてもよく、その場合、混合物は、溶媒の混合物の沸点＋１０℃まで加熱され得る。当業者は、沸点が圧力及び組成によって変化することを認め、所定の温度に関する溶媒又は溶媒混合物の沸点を決定する方法を知っている。好ましくは、溶媒又は溶媒混合物の有意な蒸発は、固体濃度が所望のレベルに維持されるように回避される。
【0056】
次いで、混合物１０８を１１０で冷却して、沈殿したＰＯＭポリマー粒子を含有する混合物１１２を形成することができる。沈殿溶媒１１６を混合物１１２に添加して、沈殿を開始させ、かつ／又は形成されたＰＯＭ粒子を洗浄することができる。沈殿溶媒１１６は、溶媒１０４と混和性であってもよく、沈殿したＰＯＭ粒子と非反応性（例えば、非膨潤性及び非溶解性）であってもよい。沈殿溶媒１１６は、約７つ以上のＰＯＭホモポリマー又はコポリマーに対してΔδｔを有する溶媒（又は溶媒混合物）を含むことができる。沈殿溶媒は、アルコール、例えば、メタノール、エタノールなど、水、ポリオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどを含み得る。沈殿溶媒１１６は、溶媒１０４対沈殿溶媒の比が、約２：１～約１：２、約１．５：１～約１：１、又は約１．５：１～約１：１．５の範囲で添加することができる。
【0057】
沈殿後、混合物１１２を１１８で分離して、ＰＯＭ粒子組成物１２０を得ることができる。１１８での分離プロセスは、濾過、デカンテーション、沈降などを含むいくつかの分離技術を含むことができる。分離プロセス１１８中及び／又はその後に、追加の沈殿溶媒１１６を添加して、ＰＯＭ粒子組成物１２０を洗浄することができる。ＰＯＭ粒子組成物１２０は、１２２で更に処理されて、例えば、周囲条件下又は真空下での乾燥によって、熱を加えることによって、又は加えないで、微量の溶媒１０４及び／又は沈殿溶媒１１６を除去することができる。
【0058】
本明細書に開示されるＰＯＭポリマー組成物１２０は、表面に空隙空間を導入する粗いファセット表面形態を示すことができる。空隙空間は、一般にポリマーを含有せず、むしろ、空隙空間は、例えば、残留溶媒１０４、空気、又は空隙を含有し得る。ＰＯＭ粒子組成物１２０は、約０．５％～約１０％、約０．５％～約５％、又は約１％～約５％の範囲の空隙空間のパーセンテージを含むことができる。
【0059】
ＰＯＭ粒子組成物１２０は、約５重量％以下（又は約０．００１重量％～約５重量％、又は約０．００１重量％～約０．１重量％、又は約０．０１重量％～約０．５重量％、又は約０．１重量％～約２重量％、又は約１重量％～約５重量％で、ＰＯＭ粒子組成物１２０の残留溶媒１０４及び／又は沈殿溶媒１１６を含み得る。
【0060】
ＰＯＭポリマー組成物１２０は、任意選択で、１２２で更に精製されて、精製されたポリマー粒子１２４を生成し得る。例えば、粒径分布を狭くする（又は直径スパンを低減する）ために、ポリマー粒子１２０は、約１０μｍ～約２５０μｍ（又は約１０μｍ～約１００μｍ、又は約５０μｍ～約２００μｍ、又は約１５０μｍ～約２５０μｍ）の孔径を有する篩を通過させることができる。
【0061】
精製技術の更に別の例では、ＰＯＭ粒子組成物１２４（又は１２０）を、１２６で添加剤とブレンドして、補充されたＰＯＭ粒子組成物１２８を達成し得る。添加剤の例としては、抗酸化剤、酸捕捉剤、安定剤添加剤、流動助剤、充填剤、又は意図された用途のためにＰＯＭ粒子組成物の特性を調整することを意図した他の物質が挙げられる。追加の構成成分の混合は、乾式ブレンド技術によって行われ得る。流動助剤（例えば、カーボンブラック、グラファイト、シリカ等）及び同様の物質の好適な例は、当業者によく知られている。
【0062】
本明細書に開示されるＰＯＭ粒子組成物１２０は、意図された用途に基づいて更に処理され得る。一例では、ＰＯＭ粒子組成物１２０を、篩又は類似の構造を通過させて、不十分な流動特性を有し得るより大きな粒子及び凝集粒子を除去し得る。ＰＯＭ粒子組成物１２０はまた、いくつかの物理的混合アプローチを使用して、触媒及び他の粒子のための担体としても機能し得る。例えば、触媒は、均質化によってメタノールなどの好適な溶媒中に分散され、適合性溶媒で既に湿潤したＰＯＭ粒子組成物１２０を含有する溶液と組み合わされ得る。次いで、溶媒混合物を蒸発させて、触媒ドープＰＯＭ粒子を得ることができ、次いで、マトリックス又は他の支持体に３Ｄ印刷され得る。同様に、ＰＯＭ粒子組成物１２４及び１２８に同じ技術を適用することができる。
【0063】
ＰＯＭ粒子組成物１２０は、約５μｍ～約５０μｍ（又は約１０μｍ～約５０μｍ、約１０μｍ～約４０μｍ、約１５μｍ～約３５μｍ、又は約１５μｍ～約２５μｍ）のＤ１０、約２０μｍ～約９０μｍ（又は約２０μｍ～約８０μｍ、又は約２５μｍ～約７５μｍ、又は約３０μｍ～約７５μｍ、又は約４０μｍ～約７０μｍ）のＤ５０、及び約７０μｍ～約１８０μｍ（又は約７５μｍ～約１７０μｍ、又は約８０μｍ～約１６５μｍ、又は約９０μｍ～約１５５μｍ）のＤ９０を有することができ、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。ＰＯＭ粒子組成物１２０はまた、約０．４～約３（又は約０．６～約２、又は約０．４～約１．５、又は約１～約３）の直径スパンも有し得る。限定するものではないが、１．０以上の直径スパン値は広いとみなされ、直径スパン値０．７５以下は狭いとみなされる。同様に、同じ範囲を、ＰＯＭ粒子組成物１２４及び１２８に適用し得る。粒径測定は、Ｍａｌｖｅｒｎ ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ ３０００を含む任意の好適な試験デバイスを使用して行うことができる。
【0064】
ＰＯＭ粒子組成物１２０は、約０．６以上（又は約０．６～約１．０、又は約０．６５～約０．９５、又は約０．７～約０．９５、又は約０．７５～約０．９９、又は約０．７７～約０．９９、又は約０．８～０．９９）の円形度を有し得る。同様に、同じ範囲がＰＯＭ粒子組成物１２４及び１２８に適用され得る。
【0065】
ＰＯＭ粒子組成物１２０は、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４に従って決定された約２０°～約５０°（又は約２０°～約４５°、又は約２５°～約４５°、又は約３０°～約４５°、又は約３５°～約４５°）の安息角を有し得る。同様に、同じ範囲がＰＯＭ粒子組成物１２４及び１２８に適用され得る。
【0066】
ＰＯＭ粒子組成物１２０は、約１．０～約１．５（又は約１．０～約１．２、又は約１．１～約１．３、又は約１．２～約１．３５、又は約１．３～約１．５）のハウスナー比を有し得る。同様に、同じ範囲がＰＯＭ粒子組成物１２４及び１２８に適用され得る。
【0067】
ＰＯＭ粒子組成物１２０は、約０．３ｇ／ｃｍ３～約１．３ｇ／ｃｍ３（又は約０．３ｇ／ｃｍ３～約１．３ｇ／ｃｍ３、又は約０．４ｇ／ｃｍ３～約１．２５ｇ／ｃｍ３、又は約０．５ｇ／ｃｍ３～約１．２ｇ／ｃｍ３、又は約０．５ｇ／ｃｍ３～約１．１ｇ／ｃｍ３）の嵩密度を有し得る。同様に、同じ範囲がＰＯＭ粒子組成物１２４及び１２８に適用され得る。
【0068】
本明細書に開示されるＰＯＭ粒子組成物１２０は、約１４℃～約３０℃、約１５℃～約２５℃、又は約１５℃～約２０℃の範囲の焼結ウィンドウを有し得る。ＰＯＭ粒子組成物１２０の焼結ウィンドウは、ＰＯＭポリマー１０２の焼結ウィンドウの１０℃以内、好ましくは５℃以内であり得る。同様に、同じ範囲がＰＯＭ粒子組成物１２４及び１２８に適用され得る。
【0069】
本明細書に開示されるＰＯＭ粒子組成物１２０は、約０．３ｇ／ｃｍ３～約１．３ｇ／ｃｍ３（又は約０．３ｇ／ｃｍ３～約１．３ｇ／ｃｍ３、又は約０．４ｇ／ｃｍ３～約１．２５ｇ／ｃｍ３、又は約０．５ｇ／ｃｍ３～約１．２ｇ／ｃｍ３、又は約０．５ｇ／ｃｍ３～約１．１ｇ／ｃｍ３）の嵩密度を有し得る。同様に、同じ範囲がＰＯＭ粒子組成物１２４及び１２８に適用され得る。
【0070】
本明細書に開示されるＰＯＭ粒子組成物１２０は、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３－２０に従って決定された、約１０ｍ２／ｇ～約３５０ｍ２／ｇ、約１０ｍ２／ｇ～約３００ｍ２／ｇ、約１５ｍ２／ｇ～約２５０ｍ２／ｇ、又は約２０ｍ２／ｇ～約２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有し得る。同様に、同じ範囲がＰＯＭ粒子組成物１２４及び１２８に適用され得る。
【0071】
本明細書に開示されるＰＯＭ粒子組成物１２０は、約１８０℃～約４００℃、約１８０℃～約３８０℃、又は約１８０℃～約３５０℃の範囲の分解温度を有し得る。同様に、同じ範囲がＰＯＭ粒子組成物１２４及び１２８に適用され得る。
【0072】
ＰＯＭ粒子組成物１２０は、約１５０℃～約２００℃、約１６０℃～約２００℃、又は約１７０℃～約１９０℃の融点又は軟化温度を有し得る。同様に、同じ範囲がＰＯＭ粒子組成物１２４及び１２８に適用され得る。
【0073】
アプリケーション
【0074】
特定の用途では、本明細書に開示される組成物は、三次元印刷プロセス、特に選択的レーザー焼結を用いて粒子圧密化を促進するプロセスで利用され得る。本開示のＰＯＭ粒子組成物は、市販されているものなどの不規則な形状又はより広い微粒子分布を有するポリマー粒子にわたって有利な特性を示し得る。ＰＯＭ粒子組成物はまた、物品、軽量複合材を調製するためにＡＭ技術を使用して印刷され、触媒でドープされ、かつ支持体に印刷され得るか、又は油吸収のために膜若しくはマトリックスに組み込まれ得る。ＡＭ技術は、ＰＯＭ粒子組成物の加熱及び圧密化を利用することができ、粉末床融合（ＰＢＦ）、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、選択的熱焼結（Selective Heat Sintering、ＳＨＳ）、選択的レーザー溶融（Selective Laser Melting、ＳＬＭ）、電子ビーム溶融（Electron Beam Melting、ＥＢＭ）、バインダージェッティング、及びマルチジェットフュージョン（Multi Jet Fusion、ＭＪＦ）を含み得る。非限定的な例では、本開示のＰＯＭ粒子組成物は、より低いレーザー出力で圧密化され、三次元印刷によって製造されたオブジェクト内での空隙形成の減少された程度をもたらし得る。
【0075】
本開示のＡＭプロセスは、本開示のＰＯＭ粒子組成物１２０（同様に、１２４又は１２８）を特定の形状及び／又は層で表面に堆積させることと、堆積させたら、ポリマー粒子の少なくとも一部を加熱して、その圧密化を促進し、圧密化体（オブジェクト）を形成することであって、その結果、圧密化体が、約１％以上（例えば、１％～約５％、又は約１．５％～約５％，又は約２．５％～約５％、又は約３％～約５％）の空隙率を有する、形成することと、を含み得る。例えば、ＰＯＭ粒子組成物粒子１２０（同様に、１２４又は１２８）の加熱及び圧密化は、レーザーを用いるＡＭ装置において起こり得、その結果、加熱及び圧密化は、選択的レーザー焼結によって起こる。
【0076】
本明細書に開示されるＰＯＭ粒子組成物は、ナイロンなどの代替の熱可塑性樹脂と比較すると、強化された弾性率及び降伏応力を有する物品を調製するために使用することができる。ＡＭを使用して形成可能なオブジェクトの例としては、容器（例えば、食品用、飲料用、化粧品用、パーソナルケア組成物用、医療用等）、靴底、玩具、家具部品、装飾家庭用品、プラスチックギア、ねじ、ナット、ボルト、ケーブルタイ、医療用物品、人工装具、整形外科用インプラント、教育における学習を支援するアーチファクトの生成、手術を支援するための３Ｄ解剖学的モデル、ロボット工学、生体医学デバイス（装具学）、家庭電化製品、歯科、自動車及び航空機／航空宇宙部品、電子機器、スポーツ用品等が挙げられる。本開示のＰＯＭ粒子組成物のための他の用途としては、塗料及び粉末コーティングの充填剤、インクジェット材料及び電子写真トナーなどとしての使用が挙げられ得るが、これらに限定されない。
例示的実施形態
例示的実施形態
【0077】
本明細書に開示される実施形態は以下を含む。
【0078】
Ａ．ＰＯＭ粒子組成物を調製するための方法。方法は、ＰＯＭホモポリマー又はコポリマーを、１つ以上の溶媒に高温（例えば、１つ以上の溶媒の沸点＋１０℃（ＴＢＰ＋１０Ｃ）まで）で溶解してポリマー混合物を形成することであって、ＰＯＭホモポリマー又はコポリマーと、１つ以上の溶媒とに関する総ハンセン溶解度パラメータの差（Δδｔ）が、６以下である、形成することと、ポリマー混合物を冷却して、ＰＯＭ粒子組成物を形成することと、ＰＯＭ粒子組成物を単離することと、を含む。
【0079】
Ｂ．ＰＯＭ粒子組成物を使用するＡＭの方法。方法は、本開示のＰＯＭ粒子組成物を、特定の形状で表面上に堆積させることと、ＰＯＭ粒子組成物の少なくとも一部を加熱して、その圧密化を促進し、圧密化体（オブジェクト）を形成することであって、その結果、圧密化体が、圧密化後に、約１．０％以上の空隙率を有する、形成することと、を含む。
【0080】
Ｃ．ＰＯＭ粒子組成物。ＰＯＭ粒子組成物を製造する際に使用されるポリオキシメチレン出発材料の焼結ウィンドウの５℃以内である焼結ウィンドウを有するＰＯＭ粒子組成物を含む組成物。
【0081】
実施形態Ａ、Ｂ、及びＣの各々は、次の追加の要素のうちの１つ以上を任意の組み合わせで有し得る：要素１：１つ以上の溶媒が、Ｃ１～Ｃ８酸アミド、Ｃ４～Ｃ８環状エーテル、Ｃ４～Ｃ８炭酸エステル、Ｃ４～Ｃ８環状アミド、Ｃ４～Ｃ８環状エステル、プロパノール、フェノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ニトロベンゼン、アニリン、ブロモベンゼン、クロロフェノール、マロリニトリルからなる群から選択される１つ以上を含み、要素２：１つ以上の溶媒が、２～６の範囲内のΔδｔを有し、要素３：高温が、約１２０℃～約１９０℃の範囲内であり、要素４：溶解が、周囲圧力下で実施され、要素５：ポリマー混合物のＰＯＭホモポリマー又はコポリマー重量パーセント（重量％）が、約１０重量％～約２０重量％の範囲であり、要素６：更に、ポリマー混合物を冷却するステップ中に、ＰＯＭホモポリマー又はコポリマーと、沈殿溶媒との間に７以上のΔδｔを有する沈殿溶媒を添加することを含み、要素７：ＰＯＭ粒子組成物を触媒にドープすることを更に含み、要素８：ＰＯＭ粒子組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３－２０に従って決定された約５ｍ２／ｇ～約３０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有し、要素９：ＰＯＭ粒子組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ１９２１－１８に従って決定された約４０μｍ～約７０μｍの範囲のＤ５０を有し、要素１０：ＰＯＭ粒子組成物が、約１８０℃～約４００℃の範囲の分解温度を有し、要素１１：ＰＯＭ粒子組成物が、約１４℃～約３０℃の範囲の焼結ウィンドウを有し、要素１２：ＰＯＭ粒子組成物が、ＰＯＭホモポリマー又はコポリマーの焼結ウィンドウの５℃以内の焼結ウィンドウを有し、要素１３：ＰＯＭ粒子組成物が、約１．０～約１．５の範囲のハウスナー比を有し、要素１４：ＰＯＭ粒子組成物が、約１％～約５％の範囲の空隙空間率を有し、要素１５：単離することが、ポリマー混合物からＰＯＭ粒子組成物を濾過することを含み、要素１６：ＰＯＭ粒子組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４に従って決定された約２０°～約５０°の安息角を有し、要素１７：ＰＯＭ粒子組成物が、約１．０％～約５．０％の範囲の空隙空間率を有し、要素１８：ＰＯＭ粒子組成物が、約１４℃～約３０℃の範囲の焼結ウィンドウを有し、要素１９：ＰＯＭ粒子組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３－２０に従って決定された約１０ｍ２／ｇ～約３５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有し、要素２０：ＰＯＭ粒子組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４に従って決定された約２０°～約５０°の安息角を有し、要素２１：高温が、１つ以上の溶媒の沸点＋１０℃（ＴＢＰ＋１０Ｃ）であり、要素２２：ポリマー混合物のＰＯＭホモポリマー又はコポリマー重量パーセント（重量％）が、約１０重量％～約２０重量％の範囲であり、要素２３：１つ以上の溶媒が、約２～約６の範囲内のΔδｔを有し、要素２４：粒子が、約０．６以上の円形度を有し、要素２５：粒子が、約５μｍ～約５０μｍのＤ１０と、約４０μｍ～約７０μｍのＤ５０と、約９０μｍ～約１５５μｍのＤ９０と、を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である。
【0082】
非限定的な例として、Ａ、Ｂ、及びＣに適用可能な例示的な組み合わせとしては、１と、２～２５のうちのいずれか１つ以上、２と、１、３～２５のうちのいずれか１つ以上、３と、１～２及び４～２５のうちのいずれか１つ以上、４と、１～３及び５～２５のうちのいずれか１つ以上、５と、１～４及び６～２５のうちのいずれか１つ以上、６と、１～５及び７～２５のうちのいずれか１つ以上、７と、１～６及び８～２５のうちのいずれか１つ以上、８と、１～７及び９～２５のうちのいずれか１つ以上、９と、１～８及び１０～２５のうちのいずれか１つ以上、１０と、１～９及び１１～２５のうちのいずれか１つ以上、１１と、１～１０及び１２～２５のうちのいずれか１つ以上、１２と、１～１１及び１３～２５のうちのいずれか１つ以上、１３と、１～１２及び１４～２５のうちのいずれか１つ以上、１４と、１～１３及び１５～２５のうちのいずれか１つ以上、１５と、１～１４及び１６～２５のうちのいずれか１つ以上、１６と、１～１５及び１７～２５のうちのいずれか１つ以上、１７と、１～１６及び１８～２５のうちのいずれか１つ以上、１８と、１～１７及び１９～２５のうちのいずれか１つ以上、１９と、１～１８及び２０～２５のうちのいずれか１つ以上、２０と、１～１９及び２１～２５のうちのいずれか１つ以上、２１と、１～２０及び２２～２５のうちのいずれか１つ以上、２２と、１～２１及び２３～２５のうちのいずれか１つ以上、２３と、１～２２及び２４～２５のうちのいずれか１つ以上、２４と、１～２３及び２５のうちのいずれか１つ以上、並びに２５と、１～２４のうちのいずれか１つ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
条項
条項
【0083】
条項１：方法であって、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ホモポリマー又はコポリマーを、１つ以上の溶媒に高温（例えば、１つ以上の溶媒の沸点＋１０℃（ＴＢＰ＋１０Ｃ）まで）で溶解してポリマー混合物を形成することであって、ＰＯＭホモポリマー又はコポリマーと、１つ以上の溶媒とに関する総ハンセン溶解度パラメータの差（Δδｔ）が、６以下である、形成することと、ポリマー混合物を冷却して、ＰＯＭ粒子組成物を形成することと、ＰＯＭ粒子組成物を単離することと、を含む、方法。
【0084】
条項２：１つ以上の溶媒が、Ｃ１～Ｃ８酸アミド、Ｃ４～Ｃ８環状エーテル、Ｃ４～Ｃ８炭酸エステル、Ｃ４～Ｃ８環状アミド、Ｃ４～Ｃ８環状エステル、プロパノール、フェノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ニトロベンゼン、アニリン、ブロモベンゼン、クロロフェノール、マロリニトリルからなる群から選択される１つ以上を含む、条項１に記載の方法。
【0085】
条項３：１つ以上の溶媒が、２～６の範囲のΔδｔを有する、条項１に記載の方法。
【0086】
条項４：高温が、約１２０℃～約１９０℃の範囲にある、条項１に記載の方法。
【0087】
条項５：溶解が、周囲圧力下で実施される、条項１に記載の方法。
【0088】
条項６：ポリマー混合物のＰＯＭホモポリマー又はコポリマー重量パーセント（重量％）が、約１０重量％～約２０重量％の範囲にある、条項１に記載の方法。
【0089】
条項７：ポリマー混合物を冷却するステップ中に、ＰＯＭホモポリマー又はコポリマーと、沈殿溶媒との間に７以上のΔδｔを有する沈殿溶媒を添加することを更に含む、条項１に記載の方法。
【0090】
条項８：ＰＯＭ粒子組成物を触媒でドープすることを更に含む、条項１に記載の方法。
【0091】
条項９：ＰＯＭ粒子組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３－２０に従って決定された約５ｍ２／ｇ～約３０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、条項１に記載の方法。
【0092】
条項１０：ＰＯＭ粒子組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ１９２１－１８に従って決定された約４０μｍ～約７０μｍの範囲のＤ５０を有する、条項１に記載の方法。
【0093】
条項１１：ＰＯＭ粒子組成物が、約１８０℃～約４００℃の範囲の分解温度を有する、条項１に記載の方法。
【0094】
条項１２：ＰＯＭ粒子組成物が、約１４℃～約３０℃の範囲の焼結ウィンドウを有する、条項１に記載の方法。
【0095】
条項１３：ＰＯＭ粒子組成物が、ＰＯＭホモポリマー又はコポリマーの焼結ウィンドウの５℃以内の焼結ウィンドウを有する、条項１に記載の方法。
【0096】
条項１４：ＰＯＭ粒子が、約１．０～約１．５のハウスナー比を有する、条項１に記載の方法。
【0097】
条項１５：ＰＯＭ粒子組成物が、約１％～約５％の範囲の空隙空間率を有する、条項１に記載の方法。
【0098】
条項１６：単離することが、ポリマー混合物からＰＯＭ粒子組成物を濾過することを含む、条項１に記載の方法。
【0099】
条項１７：ＰＯＭ粒子組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４に従って決定された約２０°～約５０°の安息角を有する、条項１に記載の方法。
【0100】
条項１８：条項１によって作製された、ＰＯＭ粒子組成物。
【0101】
条項１９：方法であって、条項１８に記載のＰＯＭ粒子組成物を、特定の形状で表面上に堆積させることと、ＰＯＭ粒子組成物の少なくとも一部を加熱して、その圧密化を促進し、圧密化体（オブジェクト）を形成することであって、その結果、圧密化体が、圧密化後に、約１．０％以上の空隙率を有する、形成することと、を含む、方法。
【0102】
条項２０：圧密化体が、約１．０％～約５．０％の範囲の空隙率を有する、条項１９に記載の方法。
【0103】
条項２１：組成物であって、ＰＯＭ粒子組成物を製造する際に使用されるポリオキシメチレン出発材料の焼結ウィンドウの５℃以内である焼結ウィンドウを有するポリオキシメチレン（ＰＯＭ）粒子組成物を含む組成物。
【0104】
条項２２：ＰＯＭ粒子組成物が、約１．０％～約５．０％の範囲の空隙空間率を有する、条項２１に記載の組成物。
【0105】
条項２３：ＰＯＭ粒子組成物が、約１４℃～約３０℃の範囲の焼結ウィンドウを有する、条項２１に記載の組成物。
【0106】
条項２４：ＰＯＭ粒子組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ３６６３－２０に従って決定された約１０ｍ２／ｇ～約３５０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、条項２１に記載の組成物。
【0107】
条項２５：ＰＯＭ粒子組成物が、ＡＳＴＭ Ｄ６３９３－１４に従って決定された約２０°～約５０°の安息角を有する、条項２１に記載の組成物。
【0108】
条項２６：ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ホモポリマー又はコポリマーを、周囲圧力下で溶媒に高温（例えば、１つ以上の溶媒の沸点＋１０℃（ＴＢＰ＋１０Ｃ）まで）で溶解して、ポリマー混合物を形成することであって、ＰＯＭホモポリマー又はコポリマーと、１つ以上の溶媒とに関する総ハンセン溶解度パラメータの差（Δδｔ）が、６以下である、形成することと、ポリマー混合物を冷却して、ＰＯＭ粒子組成物を形成することと、ＰＯＭ粒子組成物を単離することと、を含む、方法によって、ＰＯＭ粒子組成物が調製される、条項２１に記載の組成物。
【0109】
条項２７：高温が、約１２０℃～約１９０℃の範囲にある、条項２６に記載の組成物。
【0110】
条項２８：ポリマー混合物のＰＯＭホモポリマー又はコポリマー重量パーセント（重量％）が、約１０重量％～約２０重量％の範囲にある、条項２６に記載の組成物。
【0111】
条項２９：１つ以上の溶媒が、約２～約６の範囲のΔδｔを有する、条項２６に記載の組成物。
【0112】
条項３０：粒子が、約０．６以上の円形度を有する、条項２１に記載の組成物。
【0113】
条項３１：粒子が、約５μｍ～約５０μｍのＤ１０と、約４０μｍ～約７０μｍのＤ５０と、約９０μｍ～約１５５μｍのＤ９０と、を有し、Ｄ１０＜Ｄ５０＜Ｄ９０である、条項２１に記載の組成物。
【0114】
本発明の実施形態のより良好な理解を容易にするために、好ましい又は代表的な実施形態の以下の実施例を付与する。以下の実施例は、決して、本発明の範囲を制限するか、又は定義するように読解されるべきではない。
【実施例0115】
比較例：ＰＯＭ粒子の極低温粉砕
【0116】
比較例として、ペレットを８０μｍ未満の粒径に極低温磨砕し、次いで０．２重量％のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）シリカ添加剤と混合して、粒子の流れを改善することによって、ＰＯＭ粉末を生成させた。粒径を低減するために、ＰＯＭペレットの試料を、－５０℃に冷却し、逆回転ピンディスクミルで粉砕した。粉砕後、その粉末を、分級し、８０μｍの平均粒径に篩分けした。９７．５％は＜２５０μｍ、８８％は＜１２５μｍであり、５３．５％は＜６３μｍである。得られた粉末のＳＥＭ顕微鏡写真を図１に示す。不十分な円形度を有する不規則な粒子形状が観察された。
【0117】
実施例１：ＰＯＭホモポリマー及びコポリマーの溶解
【0118】
この例では、ＰＯＭ粒子組成物は、本開示による溶解及び沈殿法によって調製される。バイアル内で、１グラムの粒状ＰＯＭ（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ ＯＸ３１６３００ Ｄｅｌｒｉｎ Ｔｅｎａｃ（Ｄｅｌｔａ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ））を、９ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と組み合わせた。磁気撹拌棒をバイアルに添加し、バイアルを３００ｒｐｍで撹拌しながら油浴中で１３５℃に浸漬した。１５分で、温度は１４０℃に達し、溶液は溶解せずに濁っており、５５分までにいくらかの泡立ちを伴う濁りが生じた。ＰＯＭを１．７５時間までに完全に溶解し、ポリマー混合物を室温に冷却してゲルを形成した。
【0119】
環状エーテル及び／又は環状アセタールコモノマーによって導入された２重量％～５重量％のエチレンオキシド単位を有するＰＯＭコポリマーマイクロ粒子を溶解するために使用されるのと同じ手順。一般に、コポリマーは、小さな気泡の発生を伴うホモポリマーよりも速く溶解した。撹拌１．５時間で、ポリマー混合物を３００ｒｐｍで撹拌しながら室温まで冷却してゲルを得た。
【0120】
実施例２：ＰＯＭポリマー及びコポリマーのための沈殿手順
【0121】
実施例１からのＰＯＭホモポリマー及びコポリマーゲルを、個々の１００ｍＬビーカーに移した。各ビーカーに、２０ｍＬのメタノールを添加し、ゲルを、大きな凝集体を完全に粉砕するスパチュラで撹拌した。得られた粒子を別々のＷＨＡＴＭＡＮ（登録商標）グレード１濾紙で捕集し、濾紙で支持しながら２０ｍＬのメタノールですすいだ。試料を捕集し、約６５℃に設定したオーブン内で一晩乾燥させた。ＰＯＭホモポリマー（試料１）が、０．９５８ｇ（収率９６％）の白色粉末で得られ、ＰＯＭコポリマー（試料２）が、０．９７０ｇ（収率９７％）の白色粉末で得られた。
【0122】
溶解及び沈殿中に、未使用樹脂に添加された様々な安定剤添加剤は、表３に示したように、ホモ及びコポリマーの両方の分解温度の変化によって示されるように、ＰＯＭ粒子の沈殿中にポリマーマトリックスから溶媒中に必然的に抽出される。酸化防止剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、又はＵＶ安定剤などの添加剤は、沈殿前に、追加の「湿式」相処理ステップ中に、粒子に戻し添加される、又は代わりに乾燥添加剤（複数可）として粒子とブレンドされ得る。
【表3】
【0123】
試料１及び２を、示差走査熱量測定（differential scanning calorimetry、ＤＳＣ）によって分析した。試料１及び２は両方とも、それらの焼結ウィンドウ（融点と再結晶点との差として計算される）が約２９％～３５％減少するが、両方とも有用な範囲内に留まっている。表４に示すように、ＤＳＣデータは、溶融ピーク及び再結晶化ピークの狭窄も示し、粒子への加工中に加工添加剤が減少した可能性を示している。
【表4】
【0124】
表４に示すように、未加工ペレット、並びに試料１及び２に対して誘導結合プラズマ分析も行った。元素分析は、ホウ素（Ｂ）及びアンチモン（Ｓｂ）が検出されなかったことを示し、一方、カルシウム（Ｃａ）及びケイ素（Ｓｉ）はある程度増加したことを示している。
【表5】
【0125】
【0126】
【0127】
各試料の粒径もまた、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００によって分析した。湿潤試料及び乾燥試料に関する結果を表５に示す。
【表6】
【0128】
試料１及び２もまた、走査型電子顕微鏡（scanning electron microscopy、ＳＥＭ）によって分析した。図７Ａ及び７Ｂは、様々な倍率での試料１からの粒子に関するＳＥＭ顕微鏡写真である。図８Ａ及び８Ｂは、様々な倍率での試料２からの粒子に関するＳＥＭ顕微鏡写真である。写真で示した両方の試料は、溶解及び沈殿に特徴的な強化されファセットされた表面積を示している。
【0129】
実施例３：追加の溶媒によって製造されたＰＯＭ粒子。
【0130】
実施例１及び２に記載の溶解及び沈殿方法論を、追加の溶媒ベンジルアルコール及びガンマ－ブチロラクトンを使用して、ＰＯＭポリマー及びコポリマーについても繰り返した。図９は、溶媒としてベンジルアルコールを使用して沈殿させたＰＯＭホモポリマー粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。図１０は、溶媒としてベンジルアルコールを使用して沈殿させたＰＯＭコポリマー粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。図１１は、溶媒としてガンマ－ブチロラクトンを使用して沈殿させたＰＯＭホモポリマー粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。図１２は、溶媒としてガンマ－ブチロラクトンを使用して沈殿させたＰＯＭコポリマー粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【0131】
本明細書に記載されるすべての文書は、そのような実施が許可されるすべての法域の目的のために、参照により本明細書に組み込まれ、このテキストと矛盾しない範囲で、任意の優先文書及び／又は試験手順を含む。前述の一般的な説明及び具体的な実施形態から明らかなように、本開示の形態が例示及び説明されてきたが、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく様々な修正を行うことができる。したがって、本開示はそれにより限定されることは意図されていない。例えば、本明細書に記載される組成物は、本明細書に明示的に列挙又は開示されていない任意の構成成分、又は組成物を含まなくてもよい。任意の方法は、本明細書に列挙又は開示されていないいかなる工程を欠いてもよい。同様に、用語「備える、含む（comprising）」は、用語「含む（including）」と同義であると考えられる。方法、組成物、要素又は要素の群が移行句「備える、含む（comprising）」で先行する場合はいつでも、本発明者らがまた、組成物、要素、又は複数の要素の列挙に先行する移行句「から本質的になる」、「からなる」、「からなる群から選択される」、又は「である」で同じ組成物又は要素の群を企図すること、及びその逆もまた同様であることは理解される。
【0132】
別途示されない限り、本明細書及び関連する特許請求の範囲で使用される成分、分子量などの特性、反応条件などの量を表すすべての数は、すべての場合において、用語「約」によって修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、反対の指示がない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明の実施形態によって得ることが求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、特許請求の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではなく、それぞれの数値パラメータは、報告された有効数字の数に照らして、通常の四捨五入法を適用することによって解釈されるべきである。
【0133】
下限及び上限を有する数値範囲が開示されるときはいつでも、その範囲内にある任意の数及び任意の含まれる範囲が具体的に開示される。とりわけ、本明細書に開示される（「約ａ～約ｂ（from about a to about b）」、又は等しく「約ａ～ｂ（approximately a to b）」、又は等しく「約ａ～ｂ（from approximately a-b）」という形態の）値のすべての範囲は、広範な値の範囲内に包含されるすべての数及び範囲を記載するものと理解されるべきである。また、特許請求の範囲における用語は、特許権所有者によって別途明示的かつ明確に定義されない限り、平易な通常の意味を有する。加えて、請求項で使用するとき、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、本明細書において、それが導入する要素のうちの１つ又は１つ超を意味するように定義される。
【0134】
１つ以上の例示的な実施形態が本明細書に提示される。明確にするために、物理的実装のすべての特徴が本出願に記載又は表示されているわけではない。本開示の物理的な実施形態の開発では、システム関連、ビジネス関連、政府関連、及び他の制約によるコンプライアンスなど、実装によって及び随時に変化する開発者の目標を達成するために、数多くの実装固有の決定がなされなければならないことは理解される。開発者の努力に多くの時間が費やされる可能性があるが、それでも、そのような努力は、本開示の利益を有する当業者にとって日常的な仕事であろう。
【0135】
したがって、本開示は、言及された目標及び利点、並びにそれに固有の目標及び利点を達成するように十分に適合されている。上述の具体的な実施形態は例示的なものに過ぎず、本明細書に教示の利益を有する当業者にとって明らかである、異なるが同等の様式で本開示が修正及び実施され得る。更に、以下の特許請求の範囲に記載されるもの以外の、本明細書に示される構造又は設計の詳細に限定することを意図するものではない。したがって、上記に開示された具体的な例示的実施形態が、変更され、組み合わされ、又は修正され得、すべてのそのような変形が、本開示の範囲及び趣旨内で考慮されることは明らかである。好適に本明細書に例示的に開示される実施形態は、本明細書に具体的に開示されない任意の要素、及び／又は本明細書に開示される任意の任意選択の要素の不在下で実施されてもよい。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図8A】
【図8B】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
