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特開2022-179390エポキシ樹脂組成物、硬化性組成物、硬化物、プリプレグ及び複合材料
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022179390
(43)【公開日】2022-12-02
(54)【発明の名称】エポキシ樹脂組成物、硬化性組成物、硬化物、プリプレグ及び複合材料
(51)【国際特許分類】
C08G 59/04 20060101AFI20221125BHJP
C08G 59/24 20060101ALI20221125BHJP
C08J 5/24 20060101ALI20221125BHJP
【ＦＩ】
C08G59/04
C08G59/24
C08J5/24 CFC
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2022079626
(22)【出願日】2022-05-13
(31)【優先権主張番号】P 2021085886
(32)【優先日】2021-05-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】井上 裕文
(72)【発明者】
【氏名】細木 卓也
(72)【発明者】
【氏名】熊木 広和
(72)【発明者】
【氏名】吉田 浩明
【テーマコード（参考）】
4F072
4J036
【Ｆターム（参考）】
4F072AA07
4F072AB10
4F072AB22
4F072AC02
4F072AD28
4F072AE01
4F072AE02
4F072AF27
4F072AF30
4F072AG03
4F072AH04
4F072AH43
4F072AJ22
4F072AL11
4F072AL17
4J036AA05
4J036AB10
4J036AD07
4J036AD08
4J036AD13
4J036AD20
4J036AD21
4J036DA01
4J036DA02
4J036DB06
4J036DB15
4J036DC02
4J036DC03
4J036DC06
4J036DC09
4J036DC10
4J036DC31
4J036DC41
4J036DD07
4J036JA11
(57)【要約】
【課題】硬化物に優れた耐衝撃強度を付与するエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂を含み、エポキシ当量が１８０～７００の範囲である成分（Ａ）と、エポキシ当量が２００～５６０の範囲である一般式（３）で表されるビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）と、を含有し、ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）の重量Ｗｂに対する前記成分（Ａ）の重量Ｗａの比（Ｗａ）／（Ｗｂ）が７２／２８～８５／１５であるエポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】一般式（１）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂を含み、エポキシ当量が１８０～７００の範囲である成分（Ａ）と、エポキシ当量が２００～５６０の範囲である一般式（３）で表されるビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）と、を含有し、ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）の重量Ｗｂに対する前記成分（Ａ）の重量Ｗａの比（Ｗａ）／（Ｗｂ）が７２／２８～８５／１５であるエポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂を含み、エポキシ当量が１８０～７００の範囲である成分（Ａ）と、エポキシ当量が２００～５６０の範囲である下記一般式（３）で表されるビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）と、を含有し、
ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）の重量Ｗｂに対する前記成分（Ａ）の重量Ｗａの比（Ｗａ）／（Ｗｂ）が７２／２８～８５／１５であるエポキシ樹脂組成物。
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基または炭素原子数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ２は下記一般式（２－１）～（２－７）のいずれかで表される構造部位であり、ｎは下記一般式（２Ａ）で表される基のモル数であり、０．１以上の数である。］
［式中、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基または炭素原子数１～４のアルコキシ基のいずれかである。］
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基または炭素原子数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ２は上記一般式（２－１）～（２－７）のいずれかで表される構造部位である。］
［式中、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基または炭素原子数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ５は炭素原子数２～６のアルキレン基であり、ｍはＲ５ＯまたはＯＲ５の付加モル数を表し、それぞれ独立に１以上の数である。］
ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）の重量Ｗｂに対する前記成分（Ａ）の重量Ｗａの比（Ｗａ）／（Ｗｂ）が７２／２８～８５／１５であるエポキシ樹脂組成物。
【化1】
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基または炭素原子数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ２は下記一般式（２－１）～（２－７）のいずれかで表される構造部位であり、ｎは下記一般式（２Ａ）で表される基のモル数であり、０．１以上の数である。］
【化2】
［式中、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基または炭素原子数１～４のアルコキシ基のいずれかである。］
【化3】
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基または炭素原子数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ２は上記一般式（２－１）～（２－７）のいずれかで表される構造部位である。］
【化4】
［式中、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基または炭素原子数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ５は炭素原子数２～６のアルキレン基であり、ｍはＲ５ＯまたはＯＲ５の付加モル数を表し、それぞれ独立に１以上の数である。］
【請求項2】
前記一般式（３）中のｍがそれぞれ１～７の整数であり、かつ２つのｍの合計が２～１４である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項3】
エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量が２５０～６００の範囲である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項4】
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物と、硬化剤及び／又は硬化促進剤とを含有する硬化性組成物。
【請求項5】
前記硬化剤がジシアンジアミドを含む請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項6】
請求項４に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項7】
請求項５に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項8】
請求項４に記載の硬化性組成物と、強化繊維とを含むプリプレグ。
【請求項9】
請求項５に記載の硬化性組成物と、強化繊維とを含むプリプレグ。
【請求項10】
請求項８に記載のプリプレグを硬化させてなる複合材料。
【請求項11】
請求項９に記載のプリプレグを硬化させてなる複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、硬化性組成物、硬化物、プリプレグ及び複合材料に関する。
【背景技術】
【0002】
エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品及び構造用材料等の分野で幅広く用いられている（例えば特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特許第５３４８７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
エポキシ樹脂及びその硬化物は上述のような優れた特性を有することから、近年、自動車、ドローン及び介護用ロボットの部品の材料として用いることが検討されている。これらの用途においては、衝撃を受ける環境での使用が想定されるため、より高い耐衝撃強度が求められる。
本発明は、その硬化物に優れた耐衝撃強度を付与するエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、その硬化物に優れた耐衝撃強度を付与するエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂を含み、エポキシ当量が１８０～７００の範囲である成分（Ａ）と、エポキシ当量が２００～５６０の範囲である下記一般式（３）で表されるビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）と、を含有し、ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）の重量Ｗｂに対する前記成分（Ａ）の重量Ｗａの比（Ｗａ）／（Ｗｂ）が７２／２８～８５／１５であるエポキシ樹脂組成物、前記エポキシ樹脂組成物と、硬化剤及び／又は硬化促進剤とを含有する硬化性組成物；前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物；前記硬化性組成物と、強化繊維とを含むプリプレグ；前記プリプレグを硬化させてなる複合材料である。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂を含み、エポキシ当量が１８０～７００の範囲である成分（Ａ）と、エポキシ当量が２００～５６０の範囲である下記一般式（３）で表されるビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）と、を含有し、ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）の重量Ｗｂに対する前記成分（Ａ）の重量Ｗａの比（Ｗａ）／（Ｗｂ）が７２／２８～８５／１５であるエポキシ樹脂組成物、前記エポキシ樹脂組成物と、硬化剤及び／又は硬化促進剤とを含有する硬化性組成物；前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物；前記硬化性組成物と、強化繊維とを含むプリプレグ；前記プリプレグを硬化させてなる複合材料である。
【0006】
【化1】
【0007】
式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基または炭素原子数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ２は下記一般式（２－１）～（２－７）のいずれかで表される構造部位であり、ｎは下記一般式（２Ａ）で表される基の付加モル数であり、０．１以上の数である。
【0008】
【化2】
【0009】
式（２－２）中、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基または炭素原子数１～４のアルコキシ基のいずれかである。
【0010】
【化3】
【0011】
式（２Ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基または炭素原子数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ２は上記一般式（２－１）～（２－７）のいずれかで表される構造部位である。
【0012】
【化4】
【0013】
式（３）中、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基または炭素原子数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ５は炭素原子数２～６のアルキレン基であり、ｍはＲ５ＯまたはＯＲ５の付加モル数を表し、それぞれ独立に１以上の数である。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、その硬化物に優れた耐衝撃強度を付与するエポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記一般式（１）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂を含みエポキシ当量が１８０～７００の範囲である成分（Ａ）と、エポキシ当量が２００～５６０の範囲である一般式（３）で表されるビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）と、を含有する。
前記成分（Ａ）に含まれるビスフェノール型エポキシ樹脂は下記一般式（１）で表される。以下において「一般式（１）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂を含みエポキシ当量が１８０～７００の範囲である成分（Ａ）」を、「（Ａ）成分」ともいう。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記一般式（１）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂を含みエポキシ当量が１８０～７００の範囲である成分（Ａ）と、エポキシ当量が２００～５６０の範囲である一般式（３）で表されるビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）と、を含有する。
前記成分（Ａ）に含まれるビスフェノール型エポキシ樹脂は下記一般式（１）で表される。以下において「一般式（１）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂を含みエポキシ当量が１８０～７００の範囲である成分（Ａ）」を、「（Ａ）成分」ともいう。
【0016】
【化5】
【0017】
一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基または炭素原子数１～４のアルコキシ基である。炭素原子数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、直鎖または分岐のプロピル基及び直鎖または分岐のブチル基が挙げられる。炭素原子数１～４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、直鎖または分岐のプロポキシ基及び直鎖または分岐のブトキシ基が挙げられる。Ｒ１は水素原子であることが好ましい。
【0018】
Ｒ２は下記一般式（２－１）～（２－７）のいずれかで表される構造部位である。一般式（２－２）中の、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基または炭素原子数１～４のアルコキシ基のいずれかである。炭素原子数１～４のアルキル基及び炭素原子数１～４のアルコキシ基としてはＲ１で例示したものと同じ基が挙げられる。
Ｒ２は好ましくは一般式（２－２）で表される構造部位であり、より好ましくは一般式（２－２）中のＲ３がメチル基である構造部位である。
Ｒ２は好ましくは一般式（２－２）で表される構造部位であり、より好ましくは一般式（２－２）中のＲ３がメチル基である構造部位である。
【0019】
【化6】
【0020】
一般式（１）中のｎは０．１以上の数である。ｎは、下記一般式（２Ａ）で表される基のモル数であり、０．１以上の数である。ｎは一般式（１）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂１分子当たりの、一般式（２Ａ）で表される基のモル数であり、小数の場合がある。一般式（２Ａ）で表される基は、一般式（１）中の括弧内の基である。ｎは好ましくは０．１～１０．０であり、より好ましくは０．１～６．０である。ｎが小数の場合の一例について説明する。例えば、（Ａ）成分が、一般式（１）中の一般式（２Ａ）で表される基の数が１の化合物と、一般式（１）中の一般式（２Ａ）で表される基の数が０の化合物とを、１：９（モル比）で含む態様の場合、一般式（１）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂１分子あたりの、一般式（２Ａ）で表される基の数は０．１である。
上記の場合のｎを算出する式は下記の通りである。
ｎ＝（１×１＋０×９）／（１＋９）
上記の場合のｎを算出する式は下記の通りである。
ｎ＝（１×１＋０×９）／（１＋９）
【0021】
【化7】
【0022】
一般式（２Ａ）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基または炭素原子数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ２は上記一般式（２－１）～（２－７）のいずれかで表される構造部位である。式（２Ａ）中の、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ一般式（１）中のＲ１及びＲ２と同じである。
【0023】
一般式（１）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂を含む成分（Ａ）のエポキシ当量は１８０～７００である。前記成分（Ａ）のエポキシ当量が前記の範囲内であることにより、エポキシ樹脂組成物を含む硬化性組成物の硬化物において優れた耐衝撃性を発現できる。前記エポキシ当量が１８０未満の場合及び７００超の場合は前記硬化物の耐衝撃性が不充分となることがある。前記成分（Ａ）のエポキシ当量は好ましくは２００～７００であり、より好ましくは、２５０～６００である。
【0024】
本発明において、エポキシ樹脂のエポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量のことをいい、ＪＩＳＫ ７２３６に規定する方法により測定することができる。
二種以上のエポキシ樹脂を用いる場合、二種以上のエポキシ樹脂を含む混合物のエポキシ当量は、以下のようにして算出できる。
例えばエポキシ当量がＥＥ１のエポキシ樹脂１をＷ１ｇ、及びエポキシ当量がＥＥ２のエポキシ樹脂２をＷ２ｇ用いる場合、エポキシ樹脂１とエポキシ樹脂２の混合物のエポキシ当量ＥＥｍは、下記式（Ｘ）により算出できる。
ＥＥｍ＝（Ｗ１＋Ｗ２）／｛（Ｗ１／ＥＥ１）＋（Ｗ２／ＥＥ２）｝ （Ｘ）
二種以上のエポキシ樹脂を用いる場合、二種以上のエポキシ樹脂を含む混合物のエポキシ当量は、以下のようにして算出できる。
例えばエポキシ当量がＥＥ１のエポキシ樹脂１をＷ１ｇ、及びエポキシ当量がＥＥ２のエポキシ樹脂２をＷ２ｇ用いる場合、エポキシ樹脂１とエポキシ樹脂２の混合物のエポキシ当量ＥＥｍは、下記式（Ｘ）により算出できる。
ＥＥｍ＝（Ｗ１＋Ｗ２）／｛（Ｗ１／ＥＥ１）＋（Ｗ２／ＥＥ２）｝ （Ｘ）
【0025】
本発明においては、前記成分（Ａ）として、一般式（１）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂を一種単独で用いてもよいし二種以上を用いてもよい。前記成分（Ａ）としてビスフェノール型エポキシ樹脂を二種以上用いる場合、二種以上のビスフェノール型エポキシ樹脂の混合物のエポキシ当量が１８０～７００の範囲であればよく、前記混合物はエポキシ当量が前記の範囲外であるビスフェノール型エポキシ樹脂を含んでいてもよい。前記成分（Ａ）としては、二種以上のビスフェノール型エポキシ樹脂からなるものが好ましい。
【0026】
前記成分（Ａ）に含まれるビスフェノール型エポキシ樹脂は、各種のビスフェノール化合物及び、エピハロヒドリン等を用いて製造することができる。具体的な製造方法としては、例えば、ビスフェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるジグリシジルエーテル化合物を、更にビスフェノール化合物と反応させる方法（方法１）、及びビスフェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて直接目的物であるエポキシ樹脂を得る方法（方法２）等が挙げられる。反応が調整し易く、得られるエポキシ樹脂のエポキシ当量の調整が容易であることから、方法１が好ましい。
【0027】
方法１又は２で用いるビスフェノール化合物としては、例えば、下記一般式（１ａ）で表される化合物を用いることができる。エピハロヒドリンとしてはエピクロロヒドリン等を用いることができる。
【0028】
【化8】
【0029】
式（１ａ）中の、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ一般式（１）中のＲ１及びＲ２と同じである。一般式（１ａ）で表される化合物は、目的物であるビスフェノール型エポキシ樹脂［一般式（１）で表される化合物］の種類に応じ選択することができる。
【0030】
前記成分（Ａ）に含まれる一般式（１）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂は、好ましくはビスフェノールＡエピクロルヒドリン縮合物である。一般式（１）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂としては市販されているものを用いてもよい。市販されているビスフェノール型エポキシ樹脂としては、三菱ケミカル（株）製の「ｊＥＲ１００４」、「ｊＥＲ１００１」及び「ｊＥＲ８２８］等が挙げられる。
【0031】
ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）は下記一般式（３）で表される化合物である。以下において「ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）」を「（Ｂ）成分」ともいう。
【0032】
【化9】
【0033】
一般式（３）中、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基または炭素原子数１～４のアルコキシ基である。炭素原子数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、直鎖または分岐のプロピル基及び直鎖または分岐のブチル基が挙げられる。炭素原子数１～４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、直鎖または分岐のプロポキシ基及び直鎖または分岐のブトキシ基が挙げられる。Ｒ４は水素原子であることが好ましい。
【0034】
Ｒ５は炭素原子数２～６のアルキレン基である。炭素原子数２～６のアルキレン基としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、直鎖または分岐のプロピレン基、直鎖または分岐のブチレン基、直鎖または分岐のペンチレン基及び直鎖または分岐のヘキシレン基が挙げられる。Ｒ５としては直鎖または分岐のプロピレン基が好ましい。Ｒ５が複数ある場合（ｍが２以上の場合）、Ｒ５は同一であっても相違していてもよい。
一般式（３）中のｍはＲ５ＯまたはＯＲ５の付加モル数を表し、それぞれ独立に１以上の数である。２つのｍは、それぞれ、一般式（３）で表されるビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）１分子あたりのＲ５Ｏの付加モル数及びＯＲ５の付加モル数であり、小数の場合がある。ｍはそれぞれ１～７の整数であることが好ましく、２つのｍの合計が２～１４であることがより好ましい。
一般式（３）中のｍはＲ５ＯまたはＯＲ５の付加モル数を表し、それぞれ独立に１以上の数である。２つのｍは、それぞれ、一般式（３）で表されるビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）１分子あたりのＲ５Ｏの付加モル数及びＯＲ５の付加モル数であり、小数の場合がある。ｍはそれぞれ１～７の整数であることが好ましく、２つのｍの合計が２～１４であることがより好ましい。
【0035】
一般式（３）で表されるビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ当量が２００～５６０の範囲である。ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量が前記の範囲内であることにより、エポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物において優れた耐衝撃性を発現できる。前記エポキシ当量が２００未満の場合及び５６０超の場合は耐衝撃性が不充分となることがある。ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は好ましくは２００～５５６であり、より好ましくは、３００～５００である。
【0036】
本発明においては、ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）を一種単独で用いてもよいし二種以上を用いてもよい。ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）を二種以上用いる場合、二種以上のビフェノール型エポキシ樹脂の混合物のエポキシ当量が２００～５６０の範囲であればよく、前記混合物はエポキシ当量が前記の範囲外であるビフェノール型エポキシ樹脂を含んでいてもよい。
【0037】
ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）は、下記一般式（３ａ）で表されるビフェノール化合物に炭素原子数２～６のアルキレンオキサイド（ＡＯ）を付加してなるビフェノールのアルキレンオキサイド（ＡＯ）付加物をジグリシジルエーテル化することなどにより得られる。
【0038】
【化10】
【0039】
一般式（３ａ）中のＲ４は一般式（３）中のＲ４と同じである。ビフェノールのＡＯ付加物を構成するアルキレンオキサイド［一般式（３ａ）で表される化合物に付加させる炭素原子数２～６のアルキレンオキサイド］としては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、１，２－プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、１，２－ブチレンオキサイド、１，２－ペンチレンオキサイド及び１，２－ヘキシレンオキサイド等が挙げられる。これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ＡＯとしては、好ましくは炭素原子数２～４のアルキレンオキサイドであり、より好ましくはＰＯである。
【0040】
本発明のエポキシ樹脂組成物のエポキシ当量は、耐衝撃性に優れるという観点から、好ましくは２５０～６００の範囲であり、より好ましくは、２５５～５８０である。
【0041】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）の重量Ｗｂに対する前記成分（Ａ）の重量Ｗａの比（Ｗａ）／（Ｗｂ）は、７２／２８～８５／１５である。ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）の重量Ｗｂに対する前記成分（Ａ）の重量Ｗａの比（Ｗａ）／（Ｗｂ）が上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物を含む硬化性組成物の硬化物において優れた耐衝撃性を発現できる。前記（Ｗａ）／（Ｗｂ）が７２／２８未満の場合及び８５／１５超の場合、エポキシ樹脂組成物を含む硬化性組成物の硬化物の耐衝撃性が不充分となることがある。
本発明エポキシ樹脂組成物は、硬化剤及び／又は硬化促進剤と共に用いて硬化性組成物等として用いることができる。
本発明エポキシ樹脂組成物は、硬化剤及び／又は硬化促進剤と共に用いて硬化性組成物等として用いることができる。
【0042】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、本発明のエポキシ樹脂組成物と、硬化剤及び／又は硬化促進剤とを含有する。
本発明の硬化性組成物は、本発明のエポキシ樹脂組成物と、硬化剤及び／又は硬化促進剤とを含有する。
【0043】
硬化剤（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）としては、例えば、ポリアミン化合物、アミド化合物、酸無水物、フェノール性水酸基含有樹脂、リン化合物、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物、尿素系化合物、有機酸金属塩、ルイス酸及びアミン錯塩等が挙げられる。以下において、「硬化剤（Ｃ）」を「（Ｃ）成分」と呼ぶことがあり、「硬化促進剤（Ｄ）」を「（Ｄ）成分」と呼ぶことがある。これらの具体例としては特許第６７２１８５５号に記載のもの等が挙げられる。以下にその一例を示す。
【0044】
ポリアミン化合物としては脂肪族アミン化合物（例えば、トリメチレンジアミン、及びエチレンジアミン等）、脂環式及び複素環式アミン化合物（例えばピぺリジン、ピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン及びエチルモルホリン等）、芳香族アミン化合物（例えばフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ－キシレンジアミン及びピリジン等）、ならびに変性アミン化合物（エポキシ化合物付加ポリアミン等）等があげられる。
アミド化合物としては、例えばジシアンジアミドならびにポリアミドアミン（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、脂肪酸及びダイマー酸等のカルボン酸化合物と、脂肪族ポリアミンやポリオキシアルキレン鎖を有するポリアミン等とを反応させて得られるもの等）等が挙げられる。
酸無水物としては例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
フェノ－ル性水酸基含有樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂及びジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂等が挙げられる。
リン化合物としては、エチルホスフィン及びブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン及び、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン；ジフェニルホスフィン、メチルエチルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィン等が挙げられる。
イミダゾール化合物としてはイミダゾール、メチルイミダゾール、エチルイミダゾール等が挙げられる。
イミダゾリン化合物としては２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等が挙げられる。
尿素化合物としては、芳香族ジメチルウレア化合物（ｐ－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、及びＮ－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素等）等が挙げられる。
アミド化合物としては、例えばジシアンジアミドならびにポリアミドアミン（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸、脂肪酸及びダイマー酸等のカルボン酸化合物と、脂肪族ポリアミンやポリオキシアルキレン鎖を有するポリアミン等とを反応させて得られるもの等）等が挙げられる。
酸無水物としては例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
フェノ－ル性水酸基含有樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂及びジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂等が挙げられる。
リン化合物としては、エチルホスフィン及びブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン及び、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン；ジフェニルホスフィン、メチルエチルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィン等が挙げられる。
イミダゾール化合物としてはイミダゾール、メチルイミダゾール、エチルイミダゾール等が挙げられる。
イミダゾリン化合物としては２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等が挙げられる。
尿素化合物としては、芳香族ジメチルウレア化合物（ｐ－クロロフェニル－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、３－フェニル－１，１－ジメチル尿素、３－（３，４－ジクロロフェニル）－Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、及びＮ－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－Ｎ’，Ｎ’－ジメチル尿素等）等が挙げられる。
【0045】
硬化剤（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）としては、市販されているものを用いてもよい。市販されている硬化剤等としては、ジシアンジアミド［三菱ケミカル（株）製、「ＤＩＣＹ７」］及び芳香族系ジメチルウレア［サンアプロ（株）製、「Ｕ－ＣＡＴ ３５１２Ｔ」］等が挙げられる。
【0046】
硬化剤（Ｃ）としては、好ましくは、芳香族アミン化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、及びジシアンジアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であり、より好ましくはジシアンジアミドを含むものである。
硬化促進剤（Ｄ）としては、好ましくは尿素化合物を含むものであり、より好ましくは芳香族ジメチルウレアである。
硬化促進剤（Ｄ）としては、好ましくは尿素化合物を含むものであり、より好ましくは芳香族ジメチルウレアである。
【0047】
本発明において硬化剤（Ｃ）を使用する場合、その使用量は、硬化性組成物の重量に基づき、０．５～１０重量％が好ましく、１～７重量％がより好ましい。
硬化剤（Ｃ）としてエポキシ基と反応しうる官能基を有する硬化剤を用いる場合、エポキシ樹脂成分［（Ａ）成分、（Ｂ）成分および必要に応じ添加される他のエポキシ樹脂（Ｅ）（詳細は後述）］中のエポキシ基１モルに対し硬化剤中の官能基が０．４～１．０モルの範囲となるように硬化剤を用いることが好ましい。
硬化剤（Ｃ）としてエポキシ基と反応しうる官能基を有する硬化剤を用いる場合、エポキシ樹脂成分［（Ａ）成分、（Ｂ）成分および必要に応じ添加される他のエポキシ樹脂（Ｅ）（詳細は後述）］中のエポキシ基１モルに対し硬化剤中の官能基が０．４～１．０モルの範囲となるように硬化剤を用いることが好ましい。
【0048】
本発明において、硬化促進剤（Ｄ）を用いる場合には、その使用量は、硬化性組成物の重量に基づき、０．５～１０重量％が好ましく、１～７重量％がより好ましい。
【0049】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の他のエポキシ樹脂を用いても良い。その他のエポキシ樹脂（Ｅ）［（Ｅ）成分ともいう］は、例えば、フェノールノボラック型、ナフトールノボラック型、クレゾールノボラック型、フェノール－クレゾール共縮ノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂およびトリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0050】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）～（Ｅ）の成分以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、難燃剤、可塑剤、シランカップリング剤、有機ビーズ、無機微粒子、無機フィラー、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、防曇剤及び着色剤等が挙げられる。これらの成分は所望の性能に応じて任意の量を添加することができる。
【0051】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分、ならびに、必要に応じ（Ｅ）成分および上記他の成分を、ポットミル、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ホモジナイザー、スーパーミル、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサーおよびニーダー等から選ばれる装置を用いて均一に混合することにより調製することができる。
【0052】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は本発明の硬化性組成物を硬化してなる。本発明の硬化物は、例えば、上述の方法により調製した硬化性組成物を所望の形状の成形型等に入れて１２０～１４０℃で１～３時間加熱することにより製造することができる。硬化物を製造する際の温度条件及び加熱時間等は組成物に含まれる樹脂の種類及び量等を考慮し適宜選択することが可能である。
本発明の硬化物は本発明の硬化性組成物を硬化してなる。本発明の硬化物は、例えば、上述の方法により調製した硬化性組成物を所望の形状の成形型等に入れて１２０～１４０℃で１～３時間加熱することにより製造することができる。硬化物を製造する際の温度条件及び加熱時間等は組成物に含まれる樹脂の種類及び量等を考慮し適宜選択することが可能である。
【0053】
本発明の硬化性組成物の硬化物は耐衝撃性に優れるので、例えば、衝撃を受ける環境での使用が想定されるものの部品材料として好適である。衝撃を受ける環境での使用が想定されるものとしては、自動車、ドローン及び介護用ロボット等が挙げられる。また本発明の硬化物は前記用途以外に、塗料、コーティング剤、成形材料、絶縁材料、封止剤、シール剤及び繊維の結束剤などに用いてもよい。
【0054】
＜プリプレグ＞
本発明のプリプレグは、本発明の硬化性組成物と強化繊維とを含む。
本発明のプリプレグは、本発明の硬化性組成物をマトリックス樹脂としてなるプリプレグである。本発明のプリプレグは、強化繊維及び本発明の硬化性組成物以外に、必要により、触媒を含有してもよい。
触媒としては、上記硬化剤（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）として例示したものを用いてもよいし、例えば特開２００５－２１３３３７号公報に記載のもの等のような公知のエポキシ樹脂用硬化剤及び硬化促進剤等を用いてもよい。
本発明のプリプレグは、本発明の硬化性組成物と強化繊維とを含む。
本発明のプリプレグは、本発明の硬化性組成物をマトリックス樹脂としてなるプリプレグである。本発明のプリプレグは、強化繊維及び本発明の硬化性組成物以外に、必要により、触媒を含有してもよい。
触媒としては、上記硬化剤（Ｃ）及び硬化促進剤（Ｄ）として例示したものを用いてもよいし、例えば特開２００５－２１３３３７号公報に記載のもの等のような公知のエポキシ樹脂用硬化剤及び硬化促進剤等を用いてもよい。
【0055】
強化繊維としては、繊維を繊維用集束剤で処理して得られる繊維束及び前記繊維束を加工して得られる繊維製品等が挙げられる。繊維用集束剤としては、公知のものおよび市販のものなどを用いることができる。市販の繊維用集束剤としては、例えば三洋化成工業（株）製、「ケミチレン」シリーズ等が挙げられる。
【0056】
繊維用集束剤による処理対象となる繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維等の公知の繊維（国際公開第２００３／４７８３０号に記載のもの等）等が挙げられる。複合材料の強度の観点から、好ましくは炭素繊維である 繊維は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0057】
繊維の処理方法としては、スプレー法及び浸漬法等が挙げられる。繊維用集束剤の繊維への付着量（重量％）は、繊維の重量に基づいて、０．０５～５重量％が好ましく、更に好ましくは０．１～３．０重量％である。この範囲であると、複合体強度が更に優れる。
【0058】
繊維製品は、前記繊維束を加工して繊維製品としたものであり、織物、編み物、不織布（フェルト、マット及びペーパー等）、チョップドファイバー及びミルドファイバー等が含まれる。
【0059】
本発明のプリプレグは、本発明の硬化性組成物を熱溶融（溶融温度：６０～１５０℃）して繊維に含浸させる方法、又は溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン及び酢酸エチル等）で希釈した本発明の硬化性組成物を繊維に含浸させる方法等により製造できる。溶剤を使用する方法を採る場合、プリプレグを乾燥させて溶剤を除去するのが好ましい。
【0060】
硬化性組成物と繊維との重量比（硬化性組成物／繊維）は、成形体強度等の観点から、１０／９０～９０／１０が好ましく、更に好ましくは２０／８０～７０／３０、特に好ましくは３０／７０～６０／４０である。触媒を含有する場合、触媒の含有量（重量％）は、成形体強度等の観点から、硬化性組成物に対して０．０１～１０が好ましく、更に好ましくは０．１～５、特に好ましくは１～３である。
【0061】
＜複合材料＞
本発明の複合材料は、本発明のプリプレグを硬化させてなる。複合材料は、例えば、本発明のプリプレグを加熱成形し、硬化することで得ることができる。硬化は完結している必要はないが、複合材料が形状を維持できる程度に硬化していることが好ましい。加熱成形の方法は特に限定されず、例えばフィラメントワイディング成形法（回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付け、加熱成形する方法）、プレス成型法（プリプレグシートを積層して加熱成形する方法）、オートクレーブ法（プリプレグシートを型に圧力をかけ押しつけて加熱成形する方法）及びチョップドファイバー又はミルドファイバーをマトリックス樹脂と混合して射出成形する方法等が挙げられる。
本発明の複合材料は、本発明のプリプレグを硬化させてなる。複合材料は、例えば、本発明のプリプレグを加熱成形し、硬化することで得ることができる。硬化は完結している必要はないが、複合材料が形状を維持できる程度に硬化していることが好ましい。加熱成形の方法は特に限定されず、例えばフィラメントワイディング成形法（回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付け、加熱成形する方法）、プレス成型法（プリプレグシートを積層して加熱成形する方法）、オートクレーブ法（プリプレグシートを型に圧力をかけ押しつけて加熱成形する方法）及びチョップドファイバー又はミルドファイバーをマトリックス樹脂と混合して射出成形する方法等が挙げられる。
【実施例0062】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0063】
＜製造例１：４，４’－ジヒドロキシビフェニルのＰＯ付加物（ｂ１）の製造＞
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ビフェノール化合物（「４、４’－ジヒドロキシビフェニル」［東京化成工業（株）製］）１８６．２重量部（１モル部）、メチルエチルケトン１３０．３部及び水酸化カリウム１重量部を投入し、窒素置換を行った。１１０℃に温度を上げてプロピレンオキサイド１１６重量部（２モル部）を圧力が０．５ＭＰａ以下になるように調整しながら１９時間かけて滴下した後、１１０℃で６時間熟成した。その後、メチルエチルケトンを８５℃、－０．１ＭＰａで減圧留去し、４、４’－ジヒドロキシビフェニルのＰＯ付加物（ｂ１）を得た。
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ビフェノール化合物（「４、４’－ジヒドロキシビフェニル」［東京化成工業（株）製］）１８６．２重量部（１モル部）、メチルエチルケトン１３０．３部及び水酸化カリウム１重量部を投入し、窒素置換を行った。１１０℃に温度を上げてプロピレンオキサイド１１６重量部（２モル部）を圧力が０．５ＭＰａ以下になるように調整しながら１９時間かけて滴下した後、１１０℃で６時間熟成した。その後、メチルエチルケトンを８５℃、－０．１ＭＰａで減圧留去し、４、４’－ジヒドロキシビフェニルのＰＯ付加物（ｂ１）を得た。
【0064】
＜製造例２：４，４’－ジヒドロキシビフェニルのＰＯ付加物（ｂ２）の製造＞
製造例１において、ＰＯ１１６重量部（２モル部）を４０６重量部（７モル部）に変更したこと以外は製造例１と同様にして、４、４’－ジヒドロキシビフェニルのＰＯ付加物（ｂ２）を得た。
製造例１において、ＰＯ１１６重量部（２モル部）を４０６重量部（７モル部）に変更したこと以外は製造例１と同様にして、４、４’－ジヒドロキシビフェニルのＰＯ付加物（ｂ２）を得た。
【0065】
＜製造例３：４，４’－ジヒドロキシビフェニルのＰＯ付加物（ｂ３）の製造＞
製造例１において、ＰＯ１１６重量部（２モル部）を８１２重量部（１４モル部）に変更したこと以外は製造例１と同様にして、４、４’－ジヒドロキシビフェニルのＰＯ付加物（ｂ３）を得た。
製造例１において、ＰＯ１１６重量部（２モル部）を８１２重量部（１４モル部）に変更したこと以外は製造例１と同様にして、４、４’－ジヒドロキシビフェニルのＰＯ付加物（ｂ３）を得た。
【0066】
＜製造例４：ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ－１）の製造＞
撹拌装置、温度制御措置、湿式粉砕機（反応槽の外側に付属）を設置した反応槽に、４、４’－ジヒドロキシビフェニルのＰＯ付加物（ｂ１）１５１重量部、エピクロルヒドリン２７８重量部及びシクロヘキサン３０重量部を仕込み、反応槽内を窒素雰囲気下（酸素濃度：７３０ｐｐｍ）とし、１９℃の窒素雰囲気下にある粒状水酸化カリウム１１２重量部を１９～２９℃で５時間かけて断続投入した。その後２５℃～２９℃で５時間反応熟成し、前記（ｂ１）をグリシジルエーテル化した。
次に槽内を１６℃に冷却後、２３℃の水３７０．４重量部を２０～２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌、１７℃で０．５時間分液静置後下層（水層）を取り出し、残った上層（有機層）に「キョーワード６００」（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）１２重量部を投入し、８０℃で０．５時間攪拌した。「ラヂオライト＃７００」（協和化学工業社製、ケイソウ土ろ過助剤）を用いて濾過した後、減圧下（－０．１ＭＰａ）、１１０℃まで昇温してエピクロルヒドリンとシクロヘキサン混合物の留去を行い、ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ－１）を得た。ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ－１）のエポキシ当量を、ＪＩＳ Ｋ７２３６で規定する方法により測定した。
撹拌装置、温度制御措置、湿式粉砕機（反応槽の外側に付属）を設置した反応槽に、４、４’－ジヒドロキシビフェニルのＰＯ付加物（ｂ１）１５１重量部、エピクロルヒドリン２７８重量部及びシクロヘキサン３０重量部を仕込み、反応槽内を窒素雰囲気下（酸素濃度：７３０ｐｐｍ）とし、１９℃の窒素雰囲気下にある粒状水酸化カリウム１１２重量部を１９～２９℃で５時間かけて断続投入した。その後２５℃～２９℃で５時間反応熟成し、前記（ｂ１）をグリシジルエーテル化した。
次に槽内を１６℃に冷却後、２３℃の水３７０．４重量部を２０～２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌、１７℃で０．５時間分液静置後下層（水層）を取り出し、残った上層（有機層）に「キョーワード６００」（協和化学工業社製；アルカリ吸着剤）１２重量部を投入し、８０℃で０．５時間攪拌した。「ラヂオライト＃７００」（協和化学工業社製、ケイソウ土ろ過助剤）を用いて濾過した後、減圧下（－０．１ＭＰａ）、１１０℃まで昇温してエピクロルヒドリンとシクロヘキサン混合物の留去を行い、ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ－１）を得た。ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ－１）のエポキシ当量を、ＪＩＳ Ｋ７２３６で規定する方法により測定した。
【0067】
＜製造例５：ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ－２）の製造＞
製造例４において、４、４’－ジヒドロキシビフェニルのＰＯ付加物（ｂ－１）１５１重量部に代えて４、４’－ジヒドロキシビフェニルのＰＯ付加物（ｂ－２）２９６重量部を用いたこと以外は製造例４と同じ操作を行い、ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ－２）を得た。当該ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ－２）についても前記（Ｂ－１）と同じ方法でエポキシ当量を測定した。
製造例４において、４、４’－ジヒドロキシビフェニルのＰＯ付加物（ｂ－１）１５１重量部に代えて４、４’－ジヒドロキシビフェニルのＰＯ付加物（ｂ－２）２９６重量部を用いたこと以外は製造例４と同じ操作を行い、ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ－２）を得た。当該ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ－２）についても前記（Ｂ－１）と同じ方法でエポキシ当量を測定した。
【0068】
＜製造例６：ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ－３）の製造＞
製造例４において、４、４’－ジヒドロキシビフェニルのＰＯ付加物（ｂ－１）１５１重量部に代えて４、４’－ジヒドロキシビフェニルのＰＯ付加物（ｂ－３）４９９重量部を用いたこと以外は製造例４と同じ操作を行い、ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ－３）を得た。当該ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ－３）についても前記（Ｂ－１）と同じ方法でエポキシ当量を測定した。
製造例４において、４、４’－ジヒドロキシビフェニルのＰＯ付加物（ｂ－１）１５１重量部に代えて４、４’－ジヒドロキシビフェニルのＰＯ付加物（ｂ－３）４９９重量部を用いたこと以外は製造例４と同じ操作を行い、ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ－３）を得た。当該ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ－３）についても前記（Ｂ－１）と同じ方法でエポキシ当量を測定した。
【0069】
＜実施例１～５および比較例１～２＞
（硬化性組成物の作製）
表１に記載の量（重量部）のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）、ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ－１）～（Ｂ－３）又は（Ｂ’－１）、硬化剤（Ｃ－１）および硬化促進剤（Ｄ－１）を撹拌脱泡機（ＴＨＩＮＫＹ社製、ＡＲＶ―９３０ＴＷＩＮ）を用いて、１４００ｒｐｍ、１００℃で３分間混合し、硬化性組成物を得た。
（硬化性組成物の作製）
表１に記載の量（重量部）のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）、ビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ－１）～（Ｂ－３）又は（Ｂ’－１）、硬化剤（Ｃ－１）および硬化促進剤（Ｄ－１）を撹拌脱泡機（ＴＨＩＮＫＹ社製、ＡＲＶ―９３０ＴＷＩＮ）を用いて、１４００ｒｐｍ、１００℃で３分間混合し、硬化性組成物を得た。
【0070】
実施例および比較例で用いた、各成分は下記の通りである。（Ａ－１）、（Ａ－２）、（Ａ－３）のエポキシ樹脂のエポキシ当量は（Ｂ－１）のエポキシ樹脂と同じ方法で測定した。
表１の「（Ａ）成分のエポキシ当量」の欄および「（Ｂ）成分のエポキシ当量」の欄には、１種の化合物を用いる場合は当該化合物のエポキシ当量を記載し、２種以上の化合物を用いる場合は２種以上の化合物の混合物のエポキシ当量を記載した。表１の「エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量」の欄には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物のエポキシ当量を記載した。混合物のエポキシ当量は上述式（Ｘ）を用いて算出した。
（Ａ－１）：ビスフェノールＡエピクロルヒドリン縮合物［三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ１００４」、エポキシ当量：９１１］
（Ａ－２）：ビスフェノールＡエピクロルヒドリン縮合物［三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ１００１」、エポキシ当量：４７９］
（Ａ－３）：ビスフェノールＡエピクロルヒドリン縮合物［三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量：１８６］
（Ｂ－１）：製造例１で得たビフェノール型エポキシ樹脂（ＰＯ２モル付加）（エポキシ当量：２０７．１）
（Ｂ－２）：製造例２で得たビフェノール型エポキシ樹脂（ＰＯ１０モル付加）（エポキシ当量：３５２．２）
（Ｂ－３）：製造例３で得たビフェノール型エポキシ樹脂（ＰＯ１４モル付加）（エポキシ当量：５５５．６）
（Ｃ－１）：ジシアンジアミド［三菱ケミカル（株）製「ＤＩＣＹ７」］
（Ｄ－１）：芳香族系ジメチルウレア［サンアプロ（株）製「Ｕ－ＣＡＴ ３５１２Ｔ」］
表１の「（Ａ）成分のエポキシ当量」の欄および「（Ｂ）成分のエポキシ当量」の欄には、１種の化合物を用いる場合は当該化合物のエポキシ当量を記載し、２種以上の化合物を用いる場合は２種以上の化合物の混合物のエポキシ当量を記載した。表１の「エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量」の欄には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物のエポキシ当量を記載した。混合物のエポキシ当量は上述式（Ｘ）を用いて算出した。
（Ａ－１）：ビスフェノールＡエピクロルヒドリン縮合物［三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ１００４」、エポキシ当量：９１１］
（Ａ－２）：ビスフェノールＡエピクロルヒドリン縮合物［三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ１００１」、エポキシ当量：４７９］
（Ａ－３）：ビスフェノールＡエピクロルヒドリン縮合物［三菱ケミカル（株）製「ｊＥＲ８２８」、エポキシ当量：１８６］
（Ｂ－１）：製造例１で得たビフェノール型エポキシ樹脂（ＰＯ２モル付加）（エポキシ当量：２０７．１）
（Ｂ－２）：製造例２で得たビフェノール型エポキシ樹脂（ＰＯ１０モル付加）（エポキシ当量：３５２．２）
（Ｂ－３）：製造例３で得たビフェノール型エポキシ樹脂（ＰＯ１４モル付加）（エポキシ当量：５５５．６）
（Ｃ－１）：ジシアンジアミド［三菱ケミカル（株）製「ＤＩＣＹ７」］
（Ｄ－１）：芳香族系ジメチルウレア［サンアプロ（株）製「Ｕ－ＣＡＴ ３５１２Ｔ」］
【0071】
（硬化物の作製および評価）
実施例１～５および比較例１～２の硬化性組成物を、ＪＩＳ Ｋ７１１０（ＩＳＯ１８０）に規定する大きさの試験片（ノッチなし試験片）を作製するための金型に入れ１３０℃で１時間加熱することで、厚み４ｍｍ、長さ８０ｍｍ、幅寸法１０ｍｍのシート状の硬化物を得た。当該硬化物を試験片とした。当該試験片を用い、下記の性能試験により評価した。結果を表１に示す。
実施例１～５および比較例１～２の硬化性組成物を、ＪＩＳ Ｋ７１１０（ＩＳＯ１８０）に規定する大きさの試験片（ノッチなし試験片）を作製するための金型に入れ１３０℃で１時間加熱することで、厚み４ｍｍ、長さ８０ｍｍ、幅寸法１０ｍｍのシート状の硬化物を得た。当該硬化物を試験片とした。当該試験片を用い、下記の性能試験により評価した。結果を表１に示す。
【0072】
＜性能試験：硬化物の耐衝撃性の評価＞
ＪＩＳ Ｋ－７１１０に規定する方法に準拠して、アイゾット衝撃試験を行い衝撃強さ（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。当該数値は大きいほうが耐衝撃性に優れる。
ＪＩＳ Ｋ－７１１０に規定する方法に準拠して、アイゾット衝撃試験を行い衝撃強さ（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。当該数値は大きいほうが耐衝撃性に優れる。
【0073】
＜性能試験：複合材料の耐衝撃性の評価＞
（プリプレグの作製）
実施例１～５および比較例１～２の硬化性組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを２枚作製した。集束剤で処理した炭素繊維［繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本、集束剤として「ケミチレンＦＳ－６」、三洋化成工業（株）製を使用］をシート状に一方向に配列させたものを作製した。次に、上記樹脂フィルムを、集束剤で処理した炭素繊維の両面にそれぞれ１枚ずつ重ね、温度８５℃、圧力２ＭＰａの条件で加圧加熱して熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、一方向プリプレグを得た。
（プリプレグの作製）
実施例１～５および比較例１～２の硬化性組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布し、樹脂フィルムを２枚作製した。集束剤で処理した炭素繊維［繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本、集束剤として「ケミチレンＦＳ－６」、三洋化成工業（株）製を使用］をシート状に一方向に配列させたものを作製した。次に、上記樹脂フィルムを、集束剤で処理した炭素繊維の両面にそれぞれ１枚ずつ重ね、温度８５℃、圧力２ＭＰａの条件で加圧加熱して熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、一方向プリプレグを得た。
【0074】
（耐衝撃性の評価）
以下の方法により、（繊維強化）複合材料のシャルピー衝撃値を測定した。
前記一方向プリプレグの繊維方向が同じ方向になるように、（積層体の）厚みが約３ｍｍとなるように積層して積層体を作製した、当該積層体をオートクレーブ中で１３５℃、内圧５８８ｋＰａで２時間加熱加圧して硬化し、一方向繊維強化複合材料を作製した。
得られた各例の繊維強化複合材料から、厚み３±０．２ ｍｍ、幅１０±０．２ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を切り出した。当該試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７０７７（１９９１）に規定の方法に従い、秤量３００ｋｇ・ｃｍでフラットワイズ衝撃を与えてシャルピー衝撃試験（ノッチなし）を行い、衝撃値（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。測定数はｎ＝５で行い平均値を算出した。結果を表１に示す。当該数値は大きいほうが耐衝撃性に優れる。
以下の方法により、（繊維強化）複合材料のシャルピー衝撃値を測定した。
前記一方向プリプレグの繊維方向が同じ方向になるように、（積層体の）厚みが約３ｍｍとなるように積層して積層体を作製した、当該積層体をオートクレーブ中で１３５℃、内圧５８８ｋＰａで２時間加熱加圧して硬化し、一方向繊維強化複合材料を作製した。
得られた各例の繊維強化複合材料から、厚み３±０．２ ｍｍ、幅１０±０．２ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片を切り出した。当該試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７０７７（１９９１）に規定の方法に従い、秤量３００ｋｇ・ｃｍでフラットワイズ衝撃を与えてシャルピー衝撃試験（ノッチなし）を行い、衝撃値（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。測定数はｎ＝５で行い平均値を算出した。結果を表１に示す。当該数値は大きいほうが耐衝撃性に優れる。
【0075】
【表1】
【0076】
表１に示すように、一般式（１）で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂を含み、エポキシ当量が１８０～７００の範囲である成分（Ａ）と、エポキシ当量が２００～５６０の範囲である一般式（３）で表されるビフェノール型エポキシ樹脂（Ｂ）と、を含有し、重量比（Ｗａ）／（Ｗｂ）が７２／２８～８５／１５であるエポキシ樹脂組成物を用いた実施例の硬化物では、比較例よりも耐衝撃性が優れるという結果が得られた。また実施例の複合材料では衝撃試験の結果が比較例よりも優れていた。この結果から、本発明によれば硬化物に優れた耐衝撃性を付与するエポキシ樹脂組成物を提供できるということが分かった。