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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022180228
(43)【公開日】2022-12-06
(54)【発明の名称】塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法
(51)【国際特許分類】
C01G 49/10 20060101AFI20221129BHJP
B01D 9/02 20060101ALI20221129BHJP
【ＦＩ】
C01G49/10
B01D9/02 601B
B01D9/02 602B
B01D9/02 604
B01D9/02 611A
B01D9/02 625A
B01D9/02 625E
B01D9/02 621
【審査請求】未請求
【請求項の数】8
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021087215
(22)【出願日】2021-05-24
(71)【出願人】
【識別番号】000233734
【氏名又は名称】株式会社アステック入江
(74)【代理人】
【識別番号】110002505
【氏名又は名称】弁理士法人航栄事務所
(72)【発明者】
【氏名】尾脇 凌之介
(72)【発明者】
【氏名】樋口 和
【テーマコード（参考）】
4G048
【Ｆターム（参考）】
4G048AA06
4G048AB02
4G048AB08
4G048AC08
4G048AE01
4G048AE06
(57)【要約】
【課題】塩化鉄（ＩＩ）の純度を高くすることができ、かつ回収率に優れる塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法を提供する。
【解決手段】塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液と塩酸と混合し、混合液を得る工程（Ａ）と、
前記混合液を冷却し、塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶を得る工程（Ｂ）とを含み、
前記混合液中のＦｅＣｌ２に対するＨＣｌのモル比であるＨＣｌ／ＦｅＣｌ２が１．０以上であり、
前記工程（Ｂ）の冷却を冷却速度０．０１℃／分～１℃／分で行う、
塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
【選択図】なし
【解決手段】塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液と塩酸と混合し、混合液を得る工程（Ａ）と、
前記混合液を冷却し、塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶を得る工程（Ｂ）とを含み、
前記混合液中のＦｅＣｌ２に対するＨＣｌのモル比であるＨＣｌ／ＦｅＣｌ２が１．０以上であり、
前記工程（Ｂ）の冷却を冷却速度０．０１℃／分～１℃／分で行う、
塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液と塩酸と混合し、混合液を得る工程（Ａ）と、
前記混合液を冷却し、塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶を得る工程（Ｂ）とを含み、
前記混合液中のＦｅＣｌ２に対するＨＣｌのモル比であるＨＣｌ／ＦｅＣｌ２が１．０以上であり、
前記工程（Ｂ）の冷却を冷却速度０．０１℃／分～１℃／分で行う、
塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
前記混合液を冷却し、塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶を得る工程（Ｂ）とを含み、
前記混合液中のＦｅＣｌ２に対するＨＣｌのモル比であるＨＣｌ／ＦｅＣｌ２が１．０以上であり、
前記工程（Ｂ）の冷却を冷却速度０．０１℃／分～１℃／分で行う、
塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
【請求項2】
前記混合液中のＦｅＣｌ２に対するＨＣｌのモル比であるＨＣｌ／ＦｅＣｌ２が１．０以上３．０以下である、請求項１に記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
【請求項3】
前記工程（Ｂ）の冷却を冷却速度０．０１℃／分～０．１℃／分で行う、請求項１又は２に記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
【請求項4】
前記工程（Ａ）で用いられる前記塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液が、エッチング廃液に由来する溶液である、請求項１～３のいずれか１項に記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
【請求項5】
前記工程（Ｂ）の後に、固液分離工程を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
【請求項6】
前記工程（Ａ）の前に、前記工程（Ａ）で用いられる塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液を５５℃以上９５℃以下に加温する工程を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
【請求項7】
前記工程（Ａ）で用いられる塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液は、塩化鉄（ＩＩ）を３０質量％以上４９質量％未満含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
【請求項8】
前記工程（Ｂ）の冷却を行う前の前記混合液の温度が５０℃以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法に関する。
【背景技術】
【0002】
プリント配線板やＩＣ、ＬＳＩ用のリードフレームなどは、塩化鉄（ＩＩＩ）を含むエッチング液で部分的に腐食処理することにより製造されている。
エッチング処理によって、エッチング液に含まれる塩化鉄（ＩＩＩ）が還元されて塩化鉄（ＩＩ）になり、塩化鉄（ＩＩＩ）の濃度が低下してエッチング効率が悪くなるので、定期的にエッチング液の交換が行われている。
エッチング処理によって、エッチング液に含まれる塩化鉄（ＩＩＩ）が還元されて塩化鉄（ＩＩ）になり、塩化鉄（ＩＩＩ）の濃度が低下してエッチング効率が悪くなるので、定期的にエッチング液の交換が行われている。
【0003】
特許文献１～２には、塩化第一鉄溶液と塩酸とを混合し、塩化第一鉄を析出させる、塩化第一鉄の精製方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１０－２４１６２９号公報
【特許文献2】特開昭５５－２３００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
エッチング処理後の廃液であるエッチング廃液は銅成分、ニッケル成分を多量に含んでいる。そこで鉄粉を加えることでイオン化傾向の差により銅粉、ニッケル粉を液中から取り出す還元処理がなされている。還元後の塩化鉄（ＩＩ）は酸化処理され、塩化鉄（ＩＩＩ）となり、エッチング液として再びリサイクルされるが、プロセス上、余剰に塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液が生成され、廃棄されているのが現状である。
【0006】
廃棄される塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液を再利用することができれば、資源の有効利用の観点、及び廃棄物の減少による環境負荷の低減の観点から望ましい。
しかしながら、還元処理工程において銅成分、ニッケル成分が除去されても完全に除去されるわけではなく、また、鉄粉を加えても還元されない成分も種々液中には含まれる。塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液中の不純物成分としては、典型元素であるカルシウムや亜鉛、遷移元素である銅、ニッケル、マンガン、コバルト等が挙げられる。これらの不純物が含まれる結果、塩化鉄（ＩＩ）の純度が低いため、様々な用途（例えば、リン酸鉄リチウムイオンバッテリーの正極材料や顔料の原料など）に再利用することが難しいという問題があった。
しかしながら、還元処理工程において銅成分、ニッケル成分が除去されても完全に除去されるわけではなく、また、鉄粉を加えても還元されない成分も種々液中には含まれる。塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液中の不純物成分としては、典型元素であるカルシウムや亜鉛、遷移元素である銅、ニッケル、マンガン、コバルト等が挙げられる。これらの不純物が含まれる結果、塩化鉄（ＩＩ）の純度が低いため、様々な用途（例えば、リン酸鉄リチウムイオンバッテリーの正極材料や顔料の原料など）に再利用することが難しいという問題があった。
【0007】
本発明の課題は、塩化鉄（ＩＩ）の純度を高くすることができ、かつ回収率に優れる塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題は下記手段により達成することができる。
〔１〕
塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液と塩酸と混合し、混合液を得る工程（Ａ）と、
前記混合液を冷却し、塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶を得る工程（Ｂ）とを含み、
前記混合液中のＦｅＣｌ２に対するＨＣｌのモル比であるＨＣｌ／ＦｅＣｌ２が１．０以上であり、
前記工程（Ｂ）の冷却を冷却速度０．０１℃／分～１℃／分で行う、
塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
〔２〕
前記混合液中のＦｅＣｌ２に対するＨＣｌのモル比であるＨＣｌ／ＦｅＣｌ２が１．０以上３．０以下である、〔１〕に記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
〔３〕
前記工程（Ｂ）の冷却を冷却速度０．０１℃／分～０．１℃／分で行う、〔１〕又は〔２〕に記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
〔４〕
前記工程（Ａ）で用いられる前記塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液が、エッチング廃液に由来する溶液である、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
〔５〕
前記工程（Ｂ）の後に、固液分離工程を含む、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
〔６〕
前記工程（Ａ）の前に、前記工程（Ａ）で用いられる塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液を５５℃以上９５℃以下に加温する工程を含む、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
〔７〕
前記工程（Ａ）で用いられる塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液は、塩化鉄（ＩＩ）を３０質量％以上４９質量％未満含有する、〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
〔８〕
前記工程（Ｂ）の冷却を行う前の前記混合液の温度が５０℃以上である、〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
〔１〕
塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液と塩酸と混合し、混合液を得る工程（Ａ）と、
前記混合液を冷却し、塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶を得る工程（Ｂ）とを含み、
前記混合液中のＦｅＣｌ２に対するＨＣｌのモル比であるＨＣｌ／ＦｅＣｌ２が１．０以上であり、
前記工程（Ｂ）の冷却を冷却速度０．０１℃／分～１℃／分で行う、
塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
〔２〕
前記混合液中のＦｅＣｌ２に対するＨＣｌのモル比であるＨＣｌ／ＦｅＣｌ２が１．０以上３．０以下である、〔１〕に記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
〔３〕
前記工程（Ｂ）の冷却を冷却速度０．０１℃／分～０．１℃／分で行う、〔１〕又は〔２〕に記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
〔４〕
前記工程（Ａ）で用いられる前記塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液が、エッチング廃液に由来する溶液である、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
〔５〕
前記工程（Ｂ）の後に、固液分離工程を含む、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
〔６〕
前記工程（Ａ）の前に、前記工程（Ａ）で用いられる塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液を５５℃以上９５℃以下に加温する工程を含む、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
〔７〕
前記工程（Ａ）で用いられる塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液は、塩化鉄（ＩＩ）を３０質量％以上４９質量％未満含有する、〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
〔８〕
前記工程（Ｂ）の冷却を行う前の前記混合液の温度が５０℃以上である、〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、塩化鉄（ＩＩ）の純度を高くすることができ、かつ回収率に優れる塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法は、
塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液と塩酸と混合し、混合液を得る工程（Ａ）と、
前記混合液を冷却し、塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶を得る工程（Ｂ）とを含み、
前記混合液中のＦｅＣｌ２に対するＨＣｌのモル比であるＨＣｌ／ＦｅＣｌ２が１．０以上であり、
前記工程（Ｂ）の冷却を冷却速度０．０１℃／分～１℃／分で行う、
塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法である。
塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液と塩酸と混合し、混合液を得る工程（Ａ）と、
前記混合液を冷却し、塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶を得る工程（Ｂ）とを含み、
前記混合液中のＦｅＣｌ２に対するＨＣｌのモル比であるＨＣｌ／ＦｅＣｌ２が１．０以上であり、
前記工程（Ｂ）の冷却を冷却速度０．０１℃／分～１℃／分で行う、
塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法である。
【0011】
［工程（Ａ）］
工程（Ａ）は、塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液と塩酸と混合し、混合液を得る工程である。
工程（Ａ）で用いられる塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液は、塩化鉄（ＩＩ）を含む水溶液であることが好ましく、エッチング廃液に由来する溶液であることがより好ましい。エッチング廃液に由来する溶液とは、エッチング廃液又はエッチング廃液に対して何らかの処理（例えば酸化処理や還元処理）を行った後の溶液である。エッチング廃液に由来する溶液は通常は鉄以外の金属などの不純物を含有しており、本発明の方法を適用した際に本発明の効果が顕著に現れる。
工程（Ａ）で用いられる塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液は、鉄以外の金属を含むものであることが好ましく、カルシウム、亜鉛、マンガン、コバルト、銅、ニッケルの少なくとも１種を含むものであることがより好ましく、カルシウム及びマンガンの少なくとも１種を含むことが更に好ましい。
工程（Ａ）で用いられる塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液は、例えば、塩化鉄（ＩＩ）を１０～５０質量％、カルシウムを１００～３０００ｐｐｍ、マンガンを１００～３０００ｐｐｍ含むものであってもよい。「ｐｐｍ」は「ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ」の略であり、質量基準（「質量ｐｐｍ」）である。
工程（Ａ）は、塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液と塩酸と混合し、混合液を得る工程である。
工程（Ａ）で用いられる塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液は、塩化鉄（ＩＩ）を含む水溶液であることが好ましく、エッチング廃液に由来する溶液であることがより好ましい。エッチング廃液に由来する溶液とは、エッチング廃液又はエッチング廃液に対して何らかの処理（例えば酸化処理や還元処理）を行った後の溶液である。エッチング廃液に由来する溶液は通常は鉄以外の金属などの不純物を含有しており、本発明の方法を適用した際に本発明の効果が顕著に現れる。
工程（Ａ）で用いられる塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液は、鉄以外の金属を含むものであることが好ましく、カルシウム、亜鉛、マンガン、コバルト、銅、ニッケルの少なくとも１種を含むものであることがより好ましく、カルシウム及びマンガンの少なくとも１種を含むことが更に好ましい。
工程（Ａ）で用いられる塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液は、例えば、塩化鉄（ＩＩ）を１０～５０質量％、カルシウムを１００～３０００ｐｐｍ、マンガンを１００～３０００ｐｐｍ含むものであってもよい。「ｐｐｍ」は「ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ」の略であり、質量基準（「質量ｐｐｍ」）である。
【0012】
工程（Ａ）で用いられる塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液は、塩化鉄（ＩＩ）を３０質量％以上４９質量％未満含有することが好ましく、３０質量％以上４５質量％以下含有することがより好ましく、３０質量％以上４０質量％以下含有することが更に好ましく、３０質量％以上４０質量％未満含有することが特に好ましい。
【0013】
工程（Ａ）で用いられる塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液の塩化鉄（ＩＩ）の含有率が３０質量％以上であると、工程（Ｂ）で得られる結晶について、下記式で定義される回収率が高くなり好ましい。
回収率（％）＝１００×［得られた結晶の質量（ｇ）／｛用いた塩化鉄（ＩＩ）水溶液の質量（ｇ）＋用いた塩酸の質量（ｇ）｝］
回収率（％）＝１００×［得られた結晶の質量（ｇ）／｛用いた塩化鉄（ＩＩ）水溶液の質量（ｇ）＋用いた塩酸の質量（ｇ）｝］
【0014】
工程（Ａ）で用いられる塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液の塩化鉄（ＩＩ）の含有率が４９質量％未満であると、工程（Ｂ）で得られる結晶の塩化鉄（ＩＩ）の純度が高くなり好ましい。
【0015】
工程（Ａ）で、塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液と塩酸と混合して得られた混合液の温度（工程（Ｂ）の冷却を行う前の混合液の温度）は特に限定されないが、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。混合液の温度が上記範囲になるように、塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液をあらかじめ加温させておくことが好ましい。これは、工程（Ｂ）で得られる結晶の純度を高くするためには、工程（Ｂ）で混合液を徐冷して、結晶をゆっくり析出させることが重要であるためである。また、工程（Ｂ）の冷却を行う前の混合液の温度は例えば７５℃未満とすることができる。
加温手段は特に限定されず、公知の加温手段を用いることができる。
例えば、塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液を５５℃以上９５℃以下に加温することが好ましく、７５℃以上９５℃以下に加温することがより好ましく、８０℃以上９０℃以下に加温することが更に好ましい。
加温手段は特に限定されず、公知の加温手段を用いることができる。
例えば、塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液を５５℃以上９５℃以下に加温することが好ましく、７５℃以上９５℃以下に加温することがより好ましく、８０℃以上９０℃以下に加温することが更に好ましい。
【0016】
工程（Ａ）で用いられる塩酸の濃度は、３０質量％以上であることが好ましい。
【0017】
工程（Ａ）で得られる混合液中のＦｅＣｌ２に対するＨＣｌのモル比（ＨＣｌ／ＦｅＣｌ２）は１．０以上であり、１．０以上３．０以下であることが好ましい。
【0018】
［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られた混合液を冷却し、塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶を得る工程である。
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られた混合液を冷却し、塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶を得る工程である。
【0019】
工程（Ｂ）を行うことで、通常は、塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶と残液とのスラリーが得られる。塩化鉄（ＩＩ）を結晶化させることで、不純物を残液側に追い出すことができ、塩化鉄（ＩＩ）の純度を高くすることができる。
【0020】
工程（Ｂ）の冷却は、混合液の温度が５℃～３０℃になるまで行うことが好ましく、１０℃～２０℃になるまで行うことがより好ましい。冷却は公知の手段を用いて行うことができる。
【0021】
工程（Ｂ）の冷却を冷却速度０．０１℃／分～１℃／分で行うことが好ましく、冷却速度０．０１℃／分～０．１℃／分で行うことがより好ましい。
工程（Ｂ）の冷却速度を上記範囲にすることで、得られる結晶中に不純物として存在する遷移元素（例えば、マンガン、コバルト、ニッケル等）の量を低減させることができ、塩化鉄（ＩＩ）の純度を高くすることができるため好ましい。
工程（Ｂ）の冷却速度を上記範囲にすることで、得られる結晶中に不純物として存在する遷移元素（例えば、マンガン、コバルト、ニッケル等）の量を低減させることができ、塩化鉄（ＩＩ）の純度を高くすることができるため好ましい。
【0022】
［その他の工程］
本発明の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法は、前述の工程（Ａ）と工程（Ｂ）に加え、更にその他の工程を含むことができる。
その他の工程は特に限定されないが、本発明の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法は、工程（Ｂ）の後に固液分離工程を含むことが好ましい。
固液分離工程は、工程（Ｂ）を経て得られた結晶と残液を分離する工程である。固液分離は公知の手段（例えば、遠心分離機や濾過機）を用いて行うことができる。
本発明の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法は、前述の工程（Ａ）と工程（Ｂ）に加え、更にその他の工程を含むことができる。
その他の工程は特に限定されないが、本発明の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法は、工程（Ｂ）の後に固液分離工程を含むことが好ましい。
固液分離工程は、工程（Ｂ）を経て得られた結晶と残液を分離する工程である。固液分離は公知の手段（例えば、遠心分離機や濾過機）を用いて行うことができる。
【0023】
また、本発明の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法は、工程（Ａ）の前に、工程（Ａ）で用いられる塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液を加温する工程を含むことができる。
工程（Ａ）で、塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液と塩酸と混合して得られた混合液の温度（工程（Ｂ）の冷却を行う前の混合液の温度）が５０℃以上になるように、塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液を加温することが好ましく、６０℃以上になるように、塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液を加温することがより好ましい。また、工程（Ｂ）の冷却を行う前の混合液の温度を例えば７５℃未満になるように加温することができる。
例えば、塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液を７５℃以上９５℃以下に加温することが好ましく、８０℃以上９０℃以下に加温することがより好ましい。
工程（Ａ）で、塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液と塩酸と混合して得られた混合液の温度（工程（Ｂ）の冷却を行う前の混合液の温度）が５０℃以上になるように、塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液を加温することが好ましく、６０℃以上になるように、塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液を加温することがより好ましい。また、工程（Ｂ）の冷却を行う前の混合液の温度を例えば７５℃未満になるように加温することができる。
例えば、塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液を７５℃以上９５℃以下に加温することが好ましく、８０℃以上９０℃以下に加温することがより好ましい。
【実施例0024】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0025】
実施例及び比較例で使用した塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ～Ｆは、下記表１に示す成分を表１に示す含有量で含む塩化鉄（ＩＩ）水溶液である。
【0026】
【表1】
【0027】
（実施例１）
８０℃に加温された塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇと３５質量％塩酸５０ｇをビーカーに入れ、６０℃の混合液とした（ＨＣｌ／ＦｅＣｌ２モル比１．５０）。混合液をプログラム冷却装置（水槽中の温度をプログラム制御できる装置）に入れ、０．０５℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、カルシウム及びマンガンの除去率、並びに回収率を表３に示す。カルシウム及びマンガンの除去率が高いと、相対的に塩化鉄（ＩＩ）の純度が高くなるため、高純度化の効果が優れる。
８０℃に加温された塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇと３５質量％塩酸５０ｇをビーカーに入れ、６０℃の混合液とした（ＨＣｌ／ＦｅＣｌ２モル比１．５０）。混合液をプログラム冷却装置（水槽中の温度をプログラム制御できる装置）に入れ、０．０５℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、カルシウム及びマンガンの除去率、並びに回収率を表３に示す。カルシウム及びマンガンの除去率が高いと、相対的に塩化鉄（ＩＩ）の純度が高くなるため、高純度化の効果が優れる。
【0028】
回収率（％）＝１００×［得られた結晶の質量（ｇ）／｛用いた塩化鉄（ＩＩ）水溶液の質量（ｇ）＋用いた塩酸の質量（ｇ）｝］
【0029】
除去率（％）＝１００×［（用いた塩化鉄（ＩＩ）水溶液中の不純物量（ｐｐｍ）－結晶溶解後の不純物量（ｐｐｍ）（※））／用いた塩化鉄（ＩＩ）水溶液中の不純物量（ｐｐｍ）］
※用いた塩化鉄（ＩＩ）水溶液のＦｅ濃度になるよう結晶を溶解、希釈させた際の不純物量
※用いた塩化鉄（ＩＩ）水溶液のＦｅ濃度になるよう結晶を溶解、希釈させた際の不純物量
【0030】
（実施例２）
８０℃に加温された塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇと３５質量％塩酸９９ｇをビーカーに入れ、５２℃の混合液とした（ＨＣｌ／ＦｅＣｌ２モル比３．００）。混合液をプログラム冷却装置に入れ、０．０１℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、カルシウム及びマンガンの除去率、並びに回収率を表３に示す。
８０℃に加温された塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇと３５質量％塩酸９９ｇをビーカーに入れ、５２℃の混合液とした（ＨＣｌ／ＦｅＣｌ２モル比３．００）。混合液をプログラム冷却装置に入れ、０．０１℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、カルシウム及びマンガンの除去率、並びに回収率を表３に示す。
【0031】
（実施例３）
５５℃に加温された塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ｂ１００ｇと３５質量％塩酸３８ｇをビーカーに入れ、６２℃の混合液とした（ＨＣｌ／ＦｅＣｌ２モル比１．５０）。混合液をプログラム冷却装置に入れ、０．０５℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、カルシウム及びマンガンの除去率、並びに回収率を表３に示す。
５５℃に加温された塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ｂ１００ｇと３５質量％塩酸３８ｇをビーカーに入れ、６２℃の混合液とした（ＨＣｌ／ＦｅＣｌ２モル比１．５０）。混合液をプログラム冷却装置に入れ、０．０５℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、カルシウム及びマンガンの除去率、並びに回収率を表３に示す。
【0032】
（実施例４）
８０℃に加温された塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ｂ１００ｇと３５質量％塩酸７４ｇをビーカーに入れ、５１℃の混合液とした（ＨＣｌ／ＦｅＣｌ２モル比３．００）。混合液をプログラム冷却装置に入れ、０．０１℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、カルシウム及びマンガンの除去率、並びに回収率を表３に示す。
８０℃に加温された塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ｂ１００ｇと３５質量％塩酸７４ｇをビーカーに入れ、５１℃の混合液とした（ＨＣｌ／ＦｅＣｌ２モル比３．００）。混合液をプログラム冷却装置に入れ、０．０１℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、カルシウム及びマンガンの除去率、並びに回収率を表３に示す。
【0033】
（実施例５）
９５℃に加温された塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ｃ１００ｇと３５％塩酸１１０ｇをビーカーに入れ、５４℃の混合液とした（ＨＣｌ／ＦｅＣｌ２モル比３．００）。混合液をプログラム冷却装置に入れ、０．１℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、カルシウム及びマンガンの除去率、並びに回収率を表３に示す。
９５℃に加温された塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ｃ１００ｇと３５％塩酸１１０ｇをビーカーに入れ、５４℃の混合液とした（ＨＣｌ／ＦｅＣｌ２モル比３．００）。混合液をプログラム冷却装置に入れ、０．１℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、カルシウム及びマンガンの除去率、並びに回収率を表３に示す。
【0034】
（実施例６）
９０℃に加温された塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ｃ１００ｇと３５質量％塩酸３７ｇをビーカーに入れ、７０℃の混合液とした（ＨＣｌ／ＦｅＣｌ２モル比１．００）。混合液をプログラム冷却装置に入れ、０．０１℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、カルシウム及びマンガンの除去率、並びに回収率を表３に示す。
９０℃に加温された塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ｃ１００ｇと３５質量％塩酸３７ｇをビーカーに入れ、７０℃の混合液とした（ＨＣｌ／ＦｅＣｌ２モル比１．００）。混合液をプログラム冷却装置に入れ、０．０１℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、カルシウム及びマンガンの除去率、並びに回収率を表３に示す。
【0035】
（実施例７）
８０℃に加温された塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇと３５質量％塩酸５０ｇをビーカーに入れ、６２℃の混合液とした（ＨＣｌ／ＦｅＣｌ２モル比１．５０）。混合液をプログラム冷却装置に入れ、１℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、カルシウム及びマンガンの除去率、並びに回収率を表３に示す。
８０℃に加温された塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇと３５質量％塩酸５０ｇをビーカーに入れ、６２℃の混合液とした（ＨＣｌ／ＦｅＣｌ２モル比１．５０）。混合液をプログラム冷却装置に入れ、１℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、カルシウム及びマンガンの除去率、並びに回収率を表３に示す。
【0036】
（実施例８）
８０℃に加温された塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ｆ１００ｇと３５質量％塩酸５０ｇをビーカーに入れ、６０℃の混合液とした（ＨＣｌ／ＦｅＣｌ２モル比１．５０）。混合液をプログラム冷却装置（水槽中の温度をプログラム制御できる装置）に入れ、０．０５℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、カルシウム及びマンガンの除去率、並びに回収率を表３に示す。
８０℃に加温された塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ｆ１００ｇと３５質量％塩酸５０ｇをビーカーに入れ、６０℃の混合液とした（ＨＣｌ／ＦｅＣｌ２モル比１．５０）。混合液をプログラム冷却装置（水槽中の温度をプログラム制御できる装置）に入れ、０．０５℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、カルシウム及びマンガンの除去率、並びに回収率を表３に示す。
【0037】
（比較例１）
８０℃に加温された塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇと３５質量％塩酸５０ｇをビーカーに入れ、６２℃の混合液とした（ＨＣｌ／ＦｅＣｌ２モル比１．５０）。混合液を恒温槽に入れ、３℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、カルシウム及びマンガンの除去率、並びに回収率を表３に示す。
８０℃に加温された塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇと３５質量％塩酸５０ｇをビーカーに入れ、６２℃の混合液とした（ＨＣｌ／ＦｅＣｌ２モル比１．５０）。混合液を恒温槽に入れ、３℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、カルシウム及びマンガンの除去率、並びに回収率を表３に示す。
【0038】
（比較例２）
８０℃に加温された塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇと３５質量％塩酸２０ｇをビーカーに入れ、７１℃の混合液とした（ＨＣｌ／ＦｅＣｌ２モル比０．２０）。混合液をプログラム冷却装置に入れ、０．０５℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、カルシウム及びマンガンの除去率、並びに回収率を表３に示す。
８０℃に加温された塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇと３５質量％塩酸２０ｇをビーカーに入れ、７１℃の混合液とした（ＨＣｌ／ＦｅＣｌ２モル比０．２０）。混合液をプログラム冷却装置に入れ、０．０５℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、カルシウム及びマンガンの除去率、並びに回収率を表３に示す。
【0039】
（比較例３）
９０℃に加温された塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ｄ１００ｇと３５質量％塩酸５０ｇをビーカーに入れ、６９℃の混合液とした（ＨＣｌ／ＦｅＣｌ２モル比０．２１）。混合液を恒温槽に入れ、３℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、カルシウム及びマンガンの除去率、並びに回収率を表３に示す。
９０℃に加温された塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ｄ１００ｇと３５質量％塩酸５０ｇをビーカーに入れ、６９℃の混合液とした（ＨＣｌ／ＦｅＣｌ２モル比０．２１）。混合液を恒温槽に入れ、３℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、カルシウム及びマンガンの除去率、並びに回収率を表３に示す。
【0040】
（比較例４）
５０℃に加温された塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ｅ１００ｇと３５質量％塩酸１５ｇをビーカーに入れ、４５℃の混合液とした（ＨＣｌ／ＦｅＣｌ２モル比０．９０）。混合液を恒温槽に入れ、３℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。しかしながら結晶は得られなかった。
５０℃に加温された塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ｅ１００ｇと３５質量％塩酸１５ｇをビーカーに入れ、４５℃の混合液とした（ＨＣｌ／ＦｅＣｌ２モル比０．９０）。混合液を恒温槽に入れ、３℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。しかしながら結晶は得られなかった。
【0041】
（比較例５）
５０℃に加温された塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ｅ１００ｇと３５質量％塩酸６５ｇをビーカーに入れ、４０℃の混合液とした（ＨＣｌ／ＦｅＣｌ２モル比４．００）。混合液を恒温槽に入れ、３℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、カルシウム及びマンガンの除去率、並びに回収率を表３に示す。
５０℃に加温された塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ｅ１００ｇと３５質量％塩酸６５ｇをビーカーに入れ、４０℃の混合液とした（ＨＣｌ／ＦｅＣｌ２モル比４．００）。混合液を恒温槽に入れ、３℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、カルシウム及びマンガンの除去率、並びに回収率を表３に示す。
【0042】
（比較例６）
８０℃に加温された塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇと３５質量％塩酸５０ｇをビーカーに入れ、６２℃の混合液とした（ＨＣｌ／ＦｅＣｌ２モル比１．５０）。混合液をプログラム冷却装置に入れ、０．００５℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、カルシウム及びマンガンの除去率、並びに回収率を表３に示す。
８０℃に加温された塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇと３５質量％塩酸５０ｇをビーカーに入れ、６２℃の混合液とした（ＨＣｌ／ＦｅＣｌ２モル比１．５０）。混合液をプログラム冷却装置に入れ、０．００５℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、カルシウム及びマンガンの除去率、並びに回収率を表３に示す。
【0043】
実施例１～８、比較例１～６のＨＣｌ／ＦｅＣｌ２モル比と冷却速度を下記表２にまとめた。
【0044】
【表2】
【0045】
【表3】
【0046】
実施例１～８は、回収率が高く、かつカルシウムとマンガンの除去率が高いため、塩化鉄（ＩＩ）の高純度化の効果が高かった。比較例１は結晶中のマンガンの除去率が低く、塩化鉄（ＩＩ）の純度が低かった。比較例２は結晶中のカルシウムの除去率が低く、塩化鉄（ＩＩ）の純度が低かった。比較例３は結晶中のカルシウムとマンガンの除去率が低く、塩化鉄（ＩＩ）の純度が低かった。比較例５は結晶中のカルシウムとマンガンの除去率が高いが、これは使用した塩化鉄（ＩＩ）水溶液中のカルシウムとマンガンの含有率が低かったためである。比較例５の回収率は低く、残液量も多くなるため実用に適したものではなかった。また、比較例６は冷却速度を実施例よりも遅くしたものであるが、回収率や、カルシウムとマンガンの除去率については実施例の結果以上の効果が得られないものであり、冷却に時間がかかってしまうため非効率的であった。