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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022180229
(43)【公開日】2022-12-06
(54)【発明の名称】塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法
(51)【国際特許分類】
C01G 49/10 20060101AFI20221129BHJP
【ＦＩ】
C01G49/10
【審査請求】未請求
【請求項の数】6
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021087216
(22)【出願日】2021-05-24
(71)【出願人】
【識別番号】000233734
【氏名又は名称】株式会社アステック入江
(74)【代理人】
【識別番号】110002505
【氏名又は名称】弁理士法人航栄事務所
(72)【発明者】
【氏名】尾脇 凌之介
【テーマコード（参考）】
4G048
【Ｆターム（参考）】
4G048AA06
4G048AB02
4G048AB08
4G048AC08
4G048AE01
4G048AE06
(57)【要約】
【課題】塩化鉄（ＩＩ）の純度を高くすることができ、かつ回収率に優れる塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法を提供する。
【解決手段】塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液を加熱濃縮し、濃縮液を得る工程（Ａ）と、
前記濃縮液を攪拌しながら冷却し、塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶を得る工程（Ｂ）とを含み、
前記工程（Ｂ）の冷却を冷却速度０．０１℃／分～１℃／分で行い、
前記工程（Ｂ）の攪拌を回転数１０ｒｐｍ～８０ｒｐｍで行う、
塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
【選択図】なし
【解決手段】塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液を加熱濃縮し、濃縮液を得る工程（Ａ）と、
前記濃縮液を攪拌しながら冷却し、塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶を得る工程（Ｂ）とを含み、
前記工程（Ｂ）の冷却を冷却速度０．０１℃／分～１℃／分で行い、
前記工程（Ｂ）の攪拌を回転数１０ｒｐｍ～８０ｒｐｍで行う、
塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液を加熱濃縮し、濃縮液を得る工程（Ａ）と、
前記濃縮液を攪拌しながら冷却し、塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶を得る工程（Ｂ）とを含み、
前記工程（Ｂ）の冷却を冷却速度０．０１℃／分～１℃／分で行い、
前記工程（Ｂ）の攪拌を回転数１０ｒｐｍ～８０ｒｐｍで行う、
塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
前記濃縮液を攪拌しながら冷却し、塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶を得る工程（Ｂ）とを含み、
前記工程（Ｂ）の冷却を冷却速度０．０１℃／分～１℃／分で行い、
前記工程（Ｂ）の攪拌を回転数１０ｒｐｍ～８０ｒｐｍで行う、
塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
【請求項2】
前記工程（Ｂ）の攪拌を回転数２０ｒｐｍ～５０ｒｐｍで行う、請求項１に記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
【請求項3】
前記工程（Ｂ）の冷却を冷却速度０．０１℃／分～０．１℃／分で行う、請求項１又は２に記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
【請求項4】
前記工程（Ｂ）で得られる前記結晶の平均粒径が２００μｍ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
【請求項5】
前記工程（Ａ）で用いられる前記塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液が、エッチング廃液に由来する溶液である、請求項１～４のいずれか１項に記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
【請求項6】
前記工程（Ｂ）の後に、固液分離工程を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法に関する。
【背景技術】
【0002】
プリント配線板やＩＣ、ＬＳＩ用のリードフレームなどは、塩化鉄（ＩＩＩ）を含むエッチング液で部分的に腐食処理することにより製造されている。
エッチング処理によって、エッチング液に含まれる塩化鉄（ＩＩＩ）が還元されて塩化鉄（ＩＩ）になり、塩化鉄（ＩＩＩ）の濃度が低下してエッチング効率が悪くなるので、定期的にエッチング液の交換が行われている。
エッチング処理によって、エッチング液に含まれる塩化鉄（ＩＩＩ）が還元されて塩化鉄（ＩＩ）になり、塩化鉄（ＩＩＩ）の濃度が低下してエッチング効率が悪くなるので、定期的にエッチング液の交換が行われている。
【0003】
なお、特許文献１には、鉄鋼関係で排出されるピックリング廃塩酸等の多量の第一鉄化合物と微量の重金属化合物を含有する塩酸廃液から高純度のポリ硫酸鉄及びその前駆体である硫酸第一鉄を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平１０－２７３３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
エッチング処理後の廃液であるエッチング廃液は銅成分、ニッケル成分を多量に含んでいる。そこで鉄粉を加えることでイオン化傾向の差により銅粉、ニッケル粉を液中から取り出す還元処理がなされている。還元後の塩化鉄(ＩＩ)は酸化処理され、塩化鉄(ＩＩＩ)となり、エッチング液として再びリサイクルされるが、プロセス上、余剰に塩化鉄(ＩＩ)を含む溶液が生成され、廃棄されているのが現状である。
【0006】
廃棄される塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液を再利用することができれば、資源の有効利用の観点、及び廃棄物の減少による環境負荷の低減の観点から望ましい。
しかしながら、還元処理工程において銅成分、ニッケル成分が除去されても完全に除去されるわけではなく、また、鉄粉を加えても還元されない成分も種々液中には含まれる。塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液中の不純物成分としては、典型元素であるカルシウムや亜鉛、遷移元素である銅、ニッケル、マンガン、コバルト等が挙げられる。これらの不純物が含まれる結果、塩化鉄（ＩＩ）の純度が低いため、様々な用途（例えば、リン酸鉄リチウムイオンバッテリーの正極材料や顔料の原料など）に再利用することが難しいという問題があった。
しかしながら、還元処理工程において銅成分、ニッケル成分が除去されても完全に除去されるわけではなく、また、鉄粉を加えても還元されない成分も種々液中には含まれる。塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液中の不純物成分としては、典型元素であるカルシウムや亜鉛、遷移元素である銅、ニッケル、マンガン、コバルト等が挙げられる。これらの不純物が含まれる結果、塩化鉄（ＩＩ）の純度が低いため、様々な用途（例えば、リン酸鉄リチウムイオンバッテリーの正極材料や顔料の原料など）に再利用することが難しいという問題があった。
【0007】
本発明の課題は、塩化鉄（ＩＩ）の純度を高くすることができ、かつ回収率に優れる塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題は下記手段により達成することができる。
〔１〕
塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液を加熱濃縮し、濃縮液を得る工程（Ａ）と、
前記濃縮液を攪拌しながら冷却し、塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶を得る工程（Ｂ）とを含み、
前記工程（Ｂ）の冷却を冷却速度０．０１℃／分～１℃／分で行い、
前記工程（Ｂ）の攪拌を回転数１０ｒｐｍ～８０ｒｐｍで行う、
塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
〔２〕
前記工程（Ｂ）の攪拌を回転数２０ｒｐｍ～５０ｒｐｍで行う、〔１〕に記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
〔３〕
前記工程（Ｂ）の冷却を冷却速度０．０１℃／分～０．１℃／分で行う、〔１〕又は〔２〕に記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
〔４〕
前記工程（Ｂ）で得られる前記結晶の平均粒径が２００μｍ以上である、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
〔５〕
前記工程（Ａ）で用いられる前記塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液が、エッチング廃液に由来する溶液である、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
〔６〕
前記工程（Ｂ）の後に、固液分離工程を含む、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
〔１〕
塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液を加熱濃縮し、濃縮液を得る工程（Ａ）と、
前記濃縮液を攪拌しながら冷却し、塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶を得る工程（Ｂ）とを含み、
前記工程（Ｂ）の冷却を冷却速度０．０１℃／分～１℃／分で行い、
前記工程（Ｂ）の攪拌を回転数１０ｒｐｍ～８０ｒｐｍで行う、
塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
〔２〕
前記工程（Ｂ）の攪拌を回転数２０ｒｐｍ～５０ｒｐｍで行う、〔１〕に記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
〔３〕
前記工程（Ｂ）の冷却を冷却速度０．０１℃／分～０．１℃／分で行う、〔１〕又は〔２〕に記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
〔４〕
前記工程（Ｂ）で得られる前記結晶の平均粒径が２００μｍ以上である、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
〔５〕
前記工程（Ａ）で用いられる前記塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液が、エッチング廃液に由来する溶液である、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
〔６〕
前記工程（Ｂ）の後に、固液分離工程を含む、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、塩化鉄（ＩＩ）の純度を高くすることができ、かつ回収率に優れる塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法を提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法は、
塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液を加熱濃縮し、濃縮液を得る工程（Ａ）と、
前記濃縮液を攪拌しながら冷却し、塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶を得る工程（Ｂ）とを含み、
前記工程（Ｂ）の冷却を冷却速度０．０１℃／分～１℃／分で行い、
前記工程（Ｂ）の攪拌を回転数１０ｒｐｍ～８０ｒｐｍで行う、
塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法である。
塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液を加熱濃縮し、濃縮液を得る工程（Ａ）と、
前記濃縮液を攪拌しながら冷却し、塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶を得る工程（Ｂ）とを含み、
前記工程（Ｂ）の冷却を冷却速度０．０１℃／分～１℃／分で行い、
前記工程（Ｂ）の攪拌を回転数１０ｒｐｍ～８０ｒｐｍで行う、
塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法である。
【0011】
［工程（Ａ）］
工程（Ａ）は、塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液を加熱濃縮し、濃縮液を得る工程である。
工程（Ａ）で用いられる塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液は、塩化鉄（ＩＩ）を含む水溶液であることが好ましく、エッチング廃液に由来する溶液であることがより好ましい。エッチング廃液に由来する溶液とは、エッチング廃液又はエッチング廃液に対して何らかの処理（例えば酸化処理や還元処理）を行った後の溶液である。エッチング廃液に由来する溶液は通常は鉄以外の金属などの不純物を含有しており、本発明の方法を適用した際に本発明の効果が顕著に現れる。
工程（Ａ）で用いられる塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液は、鉄以外の金属を含むものであることが好ましく、カルシウム、亜鉛、マンガン、コバルト、銅、ニッケルの少なくとも１種を含むものであることがより好ましく、カルシウム及びマンガンの少なくとも１種を含むことが更に好ましい。
工程（Ａ）で用いられる塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液は、例えば、塩化鉄（ＩＩ）を１０～５０質量％、カルシウムを１００～３０００ｐｐｍ、マンガンを１００～３０００ｐｐｍ含むものであってもよい。「ｐｐｍ」は「ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ」の略であり、質量基準（「質量ｐｐｍ」）である。
工程（Ａ）は、塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液を加熱濃縮し、濃縮液を得る工程である。
工程（Ａ）で用いられる塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液は、塩化鉄（ＩＩ）を含む水溶液であることが好ましく、エッチング廃液に由来する溶液であることがより好ましい。エッチング廃液に由来する溶液とは、エッチング廃液又はエッチング廃液に対して何らかの処理（例えば酸化処理や還元処理）を行った後の溶液である。エッチング廃液に由来する溶液は通常は鉄以外の金属などの不純物を含有しており、本発明の方法を適用した際に本発明の効果が顕著に現れる。
工程（Ａ）で用いられる塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液は、鉄以外の金属を含むものであることが好ましく、カルシウム、亜鉛、マンガン、コバルト、銅、ニッケルの少なくとも１種を含むものであることがより好ましく、カルシウム及びマンガンの少なくとも１種を含むことが更に好ましい。
工程（Ａ）で用いられる塩化鉄（ＩＩ）を含む溶液は、例えば、塩化鉄（ＩＩ）を１０～５０質量％、カルシウムを１００～３０００ｐｐｍ、マンガンを１００～３０００ｐｐｍ含むものであってもよい。「ｐｐｍ」は「ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ」の略であり、質量基準（「質量ｐｐｍ」）である。
【0012】
工程（Ａ）における加熱温度は特に限定されないが、５０℃～１００℃であることが好ましく、８０℃～１００℃であることがより好ましい。
加熱手段は特に限定されず、公知の加熱手段を用いることができる。
加熱手段は特に限定されず、公知の加熱手段を用いることができる。
【0013】
加熱濃縮条件は特に限定されないが、不純物を含有する結晶の析出を抑制する観点から、溶液中の塩化鉄（ＩＩ）の濃度の最大値が、その温度における飽和濃度になるまで（結晶が析出しない範囲）であることが好ましい。また、効率良く濃縮できるという観点からは、減圧濃縮を行うことが好ましい。
【0014】
［工程（Ｂ）］
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られた濃縮液を攪拌しながら冷却し、塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶を得る工程である。
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られた濃縮液を攪拌しながら冷却し、塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶を得る工程である。
【0015】
工程（Ｂ）を行うことで、通常は、塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶と残液とのスラリーが得られる。塩化鉄（ＩＩ）を結晶化させることで、不純物を残液側に追い出すことができ、塩化鉄（ＩＩ）の純度を高くすることができる。
【0016】
工程（Ｂ）では、冷却と同時に攪拌を行うことにより、下記式で表される回収率を高くすることができる。
回収率（％）＝１００×｛工程（Ｂ）で得られた結晶の質量（ｇ）／工程（Ｂ）で用いた濃縮液の質量（ｇ）｝
回収率（％）＝１００×｛工程（Ｂ）で得られた結晶の質量（ｇ）／工程（Ｂ）で用いた濃縮液の質量（ｇ）｝
【0017】
工程（Ｂ）の攪拌を回転数１０ｒｐｍ～８０ｒｐｍで行うことが好ましく、回転数２０ｒｐｍ～５０ｒｐｍで行うことがより好ましい。冷却時の回転数を１０ｒｐｍ以上とすることで、得られる塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶の量が多くなり、回収率が高くなる。また、冷却時の回転数を８０ｒｐｍ以下とすることで、溶液中の成分の酸化を防ぐことができる。攪拌は公知の手段（例えば、攪拌翼）を用いて行うことができる。
【0018】
工程（Ｂ）の冷却は、濃縮液の温度が５℃～３０℃になるまで行うことが好ましく、１０℃～２０℃になるまで行うことがより好ましい。冷却は公知の手段を用いて行うことができる。
【0019】
工程（Ｂ）の冷却を冷却速度０．０１℃／分～１℃／分で行うことが好ましく、冷却速度０．０１℃／分～０．１℃／分で行うことがより好ましい。
工程（Ｂ）の冷却速度を上記範囲にすることで、得られる結晶中に不純物として存在する遷移元素（例えば、マンガン、コバルト、銅、ニッケル等）の量を低減させることができ、塩化鉄（ＩＩ）の純度を高くすることができるため好ましい。
工程（Ｂ）の冷却速度を上記範囲にすることで、得られる結晶中に不純物として存在する遷移元素（例えば、マンガン、コバルト、銅、ニッケル等）の量を低減させることができ、塩化鉄（ＩＩ）の純度を高くすることができるため好ましい。
【0020】
工程（Ｂ）で得られる結晶の平均粒径が２００μｍ以上であることが好ましく、２５０μｍ以上であることがより好ましい。
工程（Ｂ）で得られる結晶の平均粒径を上記範囲にすることで、結晶と残液を分離する際に固液分離性が向上し、結晶への残液の付着量を低減させることができる。これにより、残液に不純物として存在する典型元素（例えば、カルシウム、亜鉛等）の量を低減させることができ、塩化鉄（ＩＩ）の純度を高くすることができるため好ましい。
結晶の平均粒径を上記範囲にするためには、工程（Ｂ）の冷却速度を０．０１℃／分～１℃／分とし、かつ工程（Ｂ）の攪拌を回転数１０ｒｐｍ～８０ｒｐｍで行うことが好ましく、工程（Ｂ）の冷却速度を０．０１℃／分～０．１℃／分とし、かつ工程（Ｂ）の攪拌を回転数２０ｒｐｍ～５０ｒｐｍで行うことがより好ましい。
結晶の平均粒径は空気透過法により測定することができる。
工程（Ｂ）で得られる結晶の平均粒径を上記範囲にすることで、結晶と残液を分離する際に固液分離性が向上し、結晶への残液の付着量を低減させることができる。これにより、残液に不純物として存在する典型元素（例えば、カルシウム、亜鉛等）の量を低減させることができ、塩化鉄（ＩＩ）の純度を高くすることができるため好ましい。
結晶の平均粒径を上記範囲にするためには、工程（Ｂ）の冷却速度を０．０１℃／分～１℃／分とし、かつ工程（Ｂ）の攪拌を回転数１０ｒｐｍ～８０ｒｐｍで行うことが好ましく、工程（Ｂ）の冷却速度を０．０１℃／分～０．１℃／分とし、かつ工程（Ｂ）の攪拌を回転数２０ｒｐｍ～５０ｒｐｍで行うことがより好ましい。
結晶の平均粒径は空気透過法により測定することができる。
【0021】
［その他の工程］
本発明の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法は、前述の工程（Ａ）と工程（Ｂ）に加え、更にその他の工程を含むことができる。
その他の工程は特に限定されないが、本発明の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法は、工程（Ｂ）の後に固液分離工程を含むことが好ましい。
固液分離工程は、工程（Ｂ）を経て得られた結晶と残液を分離する工程である。固液分離は公知の手段（例えば、遠心分離機や濾過機）を用いて行うことができる。
本発明の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法は、前述の工程（Ａ）と工程（Ｂ）に加え、更にその他の工程を含むことができる。
その他の工程は特に限定されないが、本発明の塩化鉄（ＩＩ）の高純度化方法は、工程（Ｂ）の後に固液分離工程を含むことが好ましい。
固液分離工程は、工程（Ｂ）を経て得られた結晶と残液を分離する工程である。固液分離は公知の手段（例えば、遠心分離機や濾過機）を用いて行うことができる。
【実施例0022】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0023】
（実施例１）
下記表１に示す成分を表１に示す含有量で含む塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇをビーカーに入れ、ヒーターで１００℃まで加熱し、１００℃における飽和濃度まで加熱濃縮し、濃縮液を得た。得られた濃縮液をプログラム冷却装置（水槽中の温度をプログラム制御できる装置）に入れ、０．０５℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却は、攪拌翼を用い、回転数５０ｒｐｍで濃縮液を攪拌しながら行った。冷却終了後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、回収率、カルシウム及びマンガンの除去率、結晶の平均粒径を表３に示す。結晶の平均粒径は空気透過法により測定した。カルシウム及びマンガンの除去率が高いと、相対的に塩化鉄（ＩＩ）の純度が高くなるため、高純度化の効果が優れる。
下記表１に示す成分を表１に示す含有量で含む塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇをビーカーに入れ、ヒーターで１００℃まで加熱し、１００℃における飽和濃度まで加熱濃縮し、濃縮液を得た。得られた濃縮液をプログラム冷却装置（水槽中の温度をプログラム制御できる装置）に入れ、０．０５℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却は、攪拌翼を用い、回転数５０ｒｐｍで濃縮液を攪拌しながら行った。冷却終了後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、回収率、カルシウム及びマンガンの除去率、結晶の平均粒径を表３に示す。結晶の平均粒径は空気透過法により測定した。カルシウム及びマンガンの除去率が高いと、相対的に塩化鉄（ＩＩ）の純度が高くなるため、高純度化の効果が優れる。
【0024】
回収率（％）＝１００×｛得られた結晶の質量（ｇ）／用いた濃縮液の質量（ｇ）｝
【0025】
除去率（％）＝１００×［（用いた塩化鉄（ＩＩ）水溶液中の不純物量（ｐｐｍ）－結晶溶解後の不純物量（ｐｐｍ）（※））／用いた塩化鉄（ＩＩ）水溶液中の不純物量（ｐｐｍ）］
※用いた塩化鉄（ＩＩ）水溶液のＦｅ濃度になるよう結晶を溶解、希釈させた際の不純物量
※用いた塩化鉄（ＩＩ）水溶液のＦｅ濃度になるよう結晶を溶解、希釈させた際の不純物量
【0026】
【表1】
【0027】
（実施例２）
実施例１で使用したものと同じ（上記表１に示す成分を表１に示す含有量で含む）塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇをビーカーに入れ、ヒーターで１００℃まで加熱し、１００℃における飽和濃度まで加熱濃縮し、濃縮液を得た。得られた濃縮液をプログラム冷却装置に入れ、０．０１℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却は、攪拌翼を用い、回転数１０ｒｐｍで濃縮液を攪拌しながら行った。冷却終了後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、回収率、カルシウム及びマンガンの除去率、結晶の平均粒径を表３に示す。
実施例１で使用したものと同じ（上記表１に示す成分を表１に示す含有量で含む）塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇをビーカーに入れ、ヒーターで１００℃まで加熱し、１００℃における飽和濃度まで加熱濃縮し、濃縮液を得た。得られた濃縮液をプログラム冷却装置に入れ、０．０１℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却は、攪拌翼を用い、回転数１０ｒｐｍで濃縮液を攪拌しながら行った。冷却終了後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、回収率、カルシウム及びマンガンの除去率、結晶の平均粒径を表３に示す。
【0028】
（実施例３）
実施例１で使用したものと同じ（上記表１に示す成分を表１に示す含有量で含む）塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇをビーカーに入れ、ヒーターで１００℃まで加熱し、１００℃における飽和濃度まで加熱濃縮し、濃縮液を得た。得られた濃縮液をプログラム冷却装置に入れ、０．０１℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却は、攪拌翼を用い、回転数８０ｒｐｍで濃縮液を攪拌しながら行った。冷却終了後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、回収率、カルシウム及びマンガンの除去率、結晶の平均粒径を表３に示す。
実施例１で使用したものと同じ（上記表１に示す成分を表１に示す含有量で含む）塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇをビーカーに入れ、ヒーターで１００℃まで加熱し、１００℃における飽和濃度まで加熱濃縮し、濃縮液を得た。得られた濃縮液をプログラム冷却装置に入れ、０．０１℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却は、攪拌翼を用い、回転数８０ｒｐｍで濃縮液を攪拌しながら行った。冷却終了後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、回収率、カルシウム及びマンガンの除去率、結晶の平均粒径を表３に示す。
【0029】
（実施例４）
実施例１で使用したものと同じ（上記表１に示す成分を表１に示す含有量で含む）塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇをビーカーに入れ、ヒーターで１００℃まで加熱し、１００℃における飽和濃度まで加熱濃縮し、濃縮液を得た。得られた濃縮液をプログラム冷却装置に入れ、１℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却は、攪拌翼を用い、回転数１０ｒｐｍで濃縮液を攪拌しながら行った。冷却終了後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、回収率、カルシウム及びマンガンの除去率、結晶の平均粒径を表３に示す。
実施例１で使用したものと同じ（上記表１に示す成分を表１に示す含有量で含む）塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇをビーカーに入れ、ヒーターで１００℃まで加熱し、１００℃における飽和濃度まで加熱濃縮し、濃縮液を得た。得られた濃縮液をプログラム冷却装置に入れ、１℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却は、攪拌翼を用い、回転数１０ｒｐｍで濃縮液を攪拌しながら行った。冷却終了後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、回収率、カルシウム及びマンガンの除去率、結晶の平均粒径を表３に示す。
【0030】
（実施例５）
実施例１で使用したものと同じ（上記表１に示す成分を表１に示す含有量で含む）塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇをビーカーに入れ、ヒーターで１００℃まで加熱し、１００℃における飽和濃度まで加熱濃縮し、濃縮液を得た。得られた濃縮液をプログラム冷却装置に入れ、１℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却は、攪拌翼を用い、回転数８０ｒｐｍで濃縮液を攪拌しながら行った。冷却終了後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、回収率、カルシウム及びマンガンの除去率、結晶の平均粒径を表３に示す。
実施例１で使用したものと同じ（上記表１に示す成分を表１に示す含有量で含む）塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇをビーカーに入れ、ヒーターで１００℃まで加熱し、１００℃における飽和濃度まで加熱濃縮し、濃縮液を得た。得られた濃縮液をプログラム冷却装置に入れ、１℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却は、攪拌翼を用い、回転数８０ｒｐｍで濃縮液を攪拌しながら行った。冷却終了後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、回収率、カルシウム及びマンガンの除去率、結晶の平均粒径を表３に示す。
【0031】
（実施例６）
上記表１に示す成分を表１に示す含有量で含む塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ｂ１００ｇをビーカーに入れ、ヒーターで１００℃まで加熱し、１００℃における飽和濃度まで加熱濃縮し、濃縮液を得た。得られた濃縮液をプログラム冷却装置（水槽中の温度をプログラム制御できる装置）に入れ、０．０５℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却は、攪拌翼を用い、回転数５０ｒｐｍで濃縮液を攪拌しながら行った。冷却終了後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、回収率、カルシウム及びマンガンの除去率、結晶の平均粒径を表３に示す。結晶の平均粒径は空気透過法により測定した。
上記表１に示す成分を表１に示す含有量で含む塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ｂ１００ｇをビーカーに入れ、ヒーターで１００℃まで加熱し、１００℃における飽和濃度まで加熱濃縮し、濃縮液を得た。得られた濃縮液をプログラム冷却装置（水槽中の温度をプログラム制御できる装置）に入れ、０．０５℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却は、攪拌翼を用い、回転数５０ｒｐｍで濃縮液を攪拌しながら行った。冷却終了後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、回収率、カルシウム及びマンガンの除去率、結晶の平均粒径を表３に示す。結晶の平均粒径は空気透過法により測定した。
【0032】
（比較例１）
実施例１で使用したものと同じ（上記表１に示す成分を表１に示す含有量で含む）塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇをビーカーに入れ、ヒーターで１００℃まで加熱し、１００℃における飽和濃度まで加熱濃縮し、濃縮液を得た。得られた濃縮液を５℃に設定した恒温槽に入れ、急冷して２０℃に達するまで冷却を行った。この際の冷却速度は７．２℃／分であった。冷却は、攪拌翼を用い、回転数２００ｒｐｍで濃縮液を攪拌しながら行った。冷却終了後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、回収率、カルシウム及びマンガンの除去率、結晶の平均粒径を表３に示す。
実施例１で使用したものと同じ（上記表１に示す成分を表１に示す含有量で含む）塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇをビーカーに入れ、ヒーターで１００℃まで加熱し、１００℃における飽和濃度まで加熱濃縮し、濃縮液を得た。得られた濃縮液を５℃に設定した恒温槽に入れ、急冷して２０℃に達するまで冷却を行った。この際の冷却速度は７．２℃／分であった。冷却は、攪拌翼を用い、回転数２００ｒｐｍで濃縮液を攪拌しながら行った。冷却終了後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、回収率、カルシウム及びマンガンの除去率、結晶の平均粒径を表３に示す。
【0033】
（比較例２）
実施例１で使用したものと同じ（上記表１に示す成分を表１に示す含有量で含む）塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇをビーカーに入れ、ヒーターで１００℃まで加熱し、１００℃における飽和濃度まで加熱濃縮し、濃縮液を得た。得られた濃縮液を５℃に設定した恒温槽に入れ、急冷して２０℃に達するまで冷却を行った。この際の冷却速度は６．５℃／分であった。冷却は、攪拌翼を用い、回転数５０ｒｐｍで濃縮液を攪拌しながら行った。冷却終了後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、回収率、カルシウム及びマンガンの除去率、結晶の平均粒径を表３に示す。
実施例１で使用したものと同じ（上記表１に示す成分を表１に示す含有量で含む）塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇをビーカーに入れ、ヒーターで１００℃まで加熱し、１００℃における飽和濃度まで加熱濃縮し、濃縮液を得た。得られた濃縮液を５℃に設定した恒温槽に入れ、急冷して２０℃に達するまで冷却を行った。この際の冷却速度は６．５℃／分であった。冷却は、攪拌翼を用い、回転数５０ｒｐｍで濃縮液を攪拌しながら行った。冷却終了後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、回収率、カルシウム及びマンガンの除去率、結晶の平均粒径を表３に示す。
【0034】
（比較例３）
実施例１で使用したものと同じ（上記表１に示す成分を表１に示す含有量で含む）塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇをビーカーに入れ、ヒーターで１００℃まで加熱し、１００℃における飽和濃度まで加熱濃縮し、濃縮液を得た。得られた濃縮液をプログラム冷却装置に入れ、０．０５℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却は、攪拌翼を用い、回転数２５０ｒｐｍで濃縮液を攪拌しながら行った。冷却終了後、得られたスラリーを確認したところ、汚泥が生成していた。これは徐冷中（長時間）、急攪拌したことによって液中に空気が過剰に入り込んだことにより、酸化が促進したためである。これでは目的の生成物の他に汚泥が固液分離によって回収されるため、試験を中止した。
実施例１で使用したものと同じ（上記表１に示す成分を表１に示す含有量で含む）塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇをビーカーに入れ、ヒーターで１００℃まで加熱し、１００℃における飽和濃度まで加熱濃縮し、濃縮液を得た。得られた濃縮液をプログラム冷却装置に入れ、０．０５℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却は、攪拌翼を用い、回転数２５０ｒｐｍで濃縮液を攪拌しながら行った。冷却終了後、得られたスラリーを確認したところ、汚泥が生成していた。これは徐冷中（長時間）、急攪拌したことによって液中に空気が過剰に入り込んだことにより、酸化が促進したためである。これでは目的の生成物の他に汚泥が固液分離によって回収されるため、試験を中止した。
【0035】
（比較例４）
実施例１で使用したものと同じ（上記表１に示す成分を表１に示す含有量で含む）塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇをビーカーに入れ、ヒーターで１００℃まで加熱し、１００℃における飽和濃度まで加熱濃縮し、濃縮液を得た。得られた濃縮液をプログラム冷却装置に入れ、０．０５℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却中は攪拌を行わなかった。冷却終了後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、回収率、カルシウム及びマンガンの除去率、結晶の平均粒径を表３に示す。
実施例１で使用したものと同じ（上記表１に示す成分を表１に示す含有量で含む）塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇをビーカーに入れ、ヒーターで１００℃まで加熱し、１００℃における飽和濃度まで加熱濃縮し、濃縮液を得た。得られた濃縮液をプログラム冷却装置に入れ、０．０５℃／分の速度で２０℃に達するまで冷却を行った。冷却中は攪拌を行わなかった。冷却終了後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、回収率、カルシウム及びマンガンの除去率、結晶の平均粒径を表３に示す。
【0036】
（比較例５）
実施例１で使用したものと同じ（上記表１に示す成分を表１に示す含有量で含む）塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇをビーカーに入れ、ヒーターで１００℃まで加熱し、１００℃における飽和濃度まで加熱濃縮し、濃縮液を得た。得られた濃縮液を５℃に設定した恒温槽に入れ、急冷して２０℃に達するまで冷却を行った。この際の冷却速度は７．０℃／分であった。冷却は、攪拌翼を用い、回転数１００ｒｐｍで濃縮液を攪拌しながら行った。冷却終了後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、回収率、カルシウム及びマンガンの除去率、結晶の平均粒径を表３に示す。
実施例１で使用したものと同じ（上記表１に示す成分を表１に示す含有量で含む）塩化鉄（ＩＩ）水溶液Ａ１００ｇをビーカーに入れ、ヒーターで１００℃まで加熱し、１００℃における飽和濃度まで加熱濃縮し、濃縮液を得た。得られた濃縮液を５℃に設定した恒温槽に入れ、急冷して２０℃に達するまで冷却を行った。この際の冷却速度は７．０℃／分であった。冷却は、攪拌翼を用い、回転数１００ｒｐｍで濃縮液を攪拌しながら行った。冷却終了後、得られたスラリーを遠心分離機にかけて結晶（塩化鉄（ＩＩ）４水和物の結晶）を回収した。得られた結晶中の各成分の含有率、回収率、カルシウム及びマンガンの除去率、結晶の平均粒径を表３に示す。
【0037】
実施例１～６、比較例１～５の冷却速度と冷却中の攪拌翼の回転数を下記表２にまとめた。
【0038】
【表2】
【0039】
【表3】
【0040】
実施例１～６は、回収率が高く、カルシウムとマンガンの除去率が高いため、塩化鉄（ＩＩ）の高純度化の効果が高かった。比較例１、２及び５は、カルシウムとマンガンの除去率が低く、塩化鉄（ＩＩ）の純度が低かった。比較例４の回収率は２３％と低かったが、これは冷却中に攪拌を行わなかったため物理的刺激が与えられず過飽和になったためであると考えられる。