特開 2022-180684 多結晶スピネルセラミックス焼結体、その製造方法、光学窓材、それを用いた赤外線センサ、および、フィルタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022180684

(43)【公開日】2022-12-07

(54)【発明の名称】多結晶スピネルセラミックス焼結体、その製造方法、光学窓材、それを用いた赤外線センサ、および、フィルタ

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/443 20060101AFI20221130BHJP

   C04B 35/111 20060101ALI20221130BHJP

   C04B 41/80 20060101ALI20221130BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20221130BHJP

【ＦＩ】

C04B35/443

C04B35/111

C04B41/80 Z

G02B5/20

【審査請求】未請求

【請求項の数】20

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021087290

(22)【出願日】2021-05-25

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）防衛装備庁、令和２年度、安全保障技術研究推進制度委託事業、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(71)【出願人】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】森田 孝治

(72)【発明者】

【氏名】劉 麗紅

【テーマコード（参考）】

2H148

【Ｆターム（参考）】

2H148AA07

2H148AA18

(57)【要約】

【課題】 可視から赤外域において優れた透過特性と高い硬度とを有する多結晶スピネルセラミックス焼結体、その製造方法、光学窓材、それを用いた赤外線センサ、および、フィルタを提供すること。
【解決手段】 本発明の多結晶スピネルセラミックス焼結体は、アルミナセラミックスと、アルミナセラミックス上に位置し、それと接合した多結晶スピネルセラミックスとを備え、多結晶スピネルセラミックスの気孔率は、０．８５％以下であり、アルミナセラミックスの気孔率は、０．０９％以下であり、アルミナセラミックスの厚さは、５０μｍ以上８００μｍ以下の範囲である。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミナセラミックスと、
前記アルミナセラミックス上に位置し、前記アルミナセラミックスと接合した多結晶スピネルセラミックスと
を備え、
前記多結晶スピネルセラミックスの気孔率は、０．８５％以下であり、
前記アルミナセラミックスの気孔率は、０．０９％以下であり、
前記アルミナセラミックスの厚さは、５０μｍ以上８００μｍ以下の範囲である、多結晶スピネルセラミックス焼結体。

【請求項2】

前記多結晶スピネルセラミックスの気孔率は、０．０５％以上０．２％以下の範囲である、請求項１に記載の多結晶スピネルセラミックス焼結体。

【請求項3】

前記多結晶スピネルセラミックスの気孔率は、０．０９％以上０．１５％以下の範囲である、請求項２に記載の多結晶スピネルセラミックス焼結体。

【請求項4】

前記アルミナセラミックスの気孔率は、０．０１％以上０．０７％以下の範囲である、請求項１～３のいずれかに記載の多結晶スピネルセラミックス焼結体。

【請求項5】

前記アルミナセラミックスの気孔率は、０．０２５％以上０．０６６％以下の範囲である、請求項４に記載の多結晶スピネルセラミックス焼結体。

【請求項6】

前記多結晶スピネルセラミックスの粒径は、１０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲である、請求項１～５のいずれかに記載の多結晶スピネルセラミックス焼結体。

【請求項7】

前記多結晶スピネルセラミックスの粒径は、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲である、請求項６に記載の多結晶スピネルセラミックス焼結体。

【請求項8】

前記アルミナセラミックスの粒径は、１０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の範囲である、請求項１～７のいずれかに記載の多結晶スピネルセラミックス焼結体。

【請求項9】

前記アルミナセラミックスの粒径は、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲である、請求項８に記載の多結晶スピネルセラミックス焼結体。

【請求項10】

前記アルミナセラミックスの厚さは、２５０μｍ以上６５０μｍ以下の範囲である、請求項１～９のいずれかに記載の多結晶スピネルセラミックス焼結体。

【請求項11】

前記多結晶スピネルセラミックス上にさらなるアルミナセラミックスを備え、前記多結晶スピネルセラミックスと前記さらなるアルミナセラミックスとは接合している、請求項１～１０のいずれかに多結晶スピネルセラミックス焼結体。

【請求項12】

前記多結晶スピネルセラミックスと前記アルミナセラミックスとの接合界面に第二相を有しない、請求項１～１１のいずれかに多結晶スピネルセラミックス焼結体。

【請求項13】

多結晶スピネル原料粉末と、アルミナ原料粉末とを積層した積層体を形成することと、
前記積層体を１１２５℃より高く１５００℃以下の温度範囲で焼結することと
を包含する、請求項１～１２のいずれかに記載の多結晶スピネルセラミックス焼結体の製造方法。

【請求項14】

前記焼結することは、前記積層体を１１５０℃以上１３００℃以下の温度範囲で焼結する、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記焼結することは、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）、常圧焼結、ホットプレス（ＨＰ）焼結、および、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）焼結からなる群から選択される手法を用いる、請求項１３または１４に記載の方法。

【請求項16】

前記積層体は、アルミナ原料粉末からなる層と、前記アルミナ原料粉末からなる層上に位置する多結晶スピネル原料粉末からなる層と、前記多結晶スピネル原料粉末からなる層上に位置する前記アルミナ原料粉末からなるさらなる層とを備える、請求項１３～１５のいずれかに記載の方法。

【請求項17】

前記焼結することよって得られた焼結体を研磨することをさらに包含する、請求項１３～１６のいずれかに記載の方法。

【請求項18】

請求項１～１２のいずれかに記載の多結晶スピネルセラミックス焼結体を備える光学窓材。

【請求項19】

請求項１８に記載の光学窓材を備えた赤外線センサ。

【請求項20】

請求項１～１２のいずれかに記載の多結晶スピネルセラミックス焼結体からなるフィルタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多結晶スピネルセラミックス焼結体、その製造方法、光学窓材、それを用いた赤外線センサ、および、フィルタに関する。

【背景技術】

【0002】

アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、アルミン酸マグネシウム（スピネル、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、アルミニウム酸窒化物（ＡｌＯＮ：Ａｌ_２３Ｏ_２７Ｎ_５）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）などの赤外（ＩＲ）透明セラミックスは、可視から中赤外の波長域で優れた透明性と高い化学的安定性をもつことから注目されている。この中でも、スピネルは、可視から中赤外の広帯域の透過性に優れており、可視光イメージセンサや赤外線センサ用の光学窓材やフィルタへの適用が期待されている。

【0003】

しかしながら、スピネルは、アルミナやアルミニウム酸窒化物に較べ機械的特性が低く、過酷用途での使用に課題があった。このような課題を解決するために、スピネルに第二相を分散させる方法が知られている（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）を用いて得られたスピネルに、第二相としてＳｉ_３Ｎ_４を分散させたセラミックス焼結体の靭性が約２６％向上したことを報告する。しかしながら、第二相の添加により、透過率の低下が懸念される。

【0004】

上記課題を解決するために、結晶粒を微細化する方法が知られている（例えば、非特許文献２を参照）。非特許文献２によれば、１ＧＰａの圧力下で焼結することにより、微細なスピネルの結晶粒からなるセラミックス焼結体となる。このようなセラミックス焼結体は、優れた光学的特性および機械的特性を有するが、ナノメートルサイズの原料粉末を調製し、高価な超高圧装置を必要とする。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｈ．Ｓｈｅｉｋｈら，Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，４４，２０１８，１８２３５－１８２４２

【非特許文献2】Ｍ．Ｓｏｋｏｌら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，３７，２０１７，７５５－７６２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

以上より、本発明の課題は、可視から赤外域において優れた透過特性と高い硬度とを有する多結晶スピネルセラミックス焼結体、その製造方法、光学窓材、それを用いた赤外線センサ、および、フィルタを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の多結晶スピネルセラミックス焼結体は、アルミナセラミックスと、前記アルミナセラミックス上に位置し、前記アルミナセラミックスと接合した多結晶スピネルセラミックスとを備え、前記多結晶スピネルセラミックスの気孔率は、０．８５％以下であり、前記アルミナセラミックスの気孔率は、０．０９％以下であり、前記アルミナセラミックスの厚さは、５０μｍ以上８００μｍ以下の範囲であり、これにより上記課題を解決する。
前記多結晶スピネルセラミックスの気孔率は、０．０５％以上０．２％以下の範囲であってもよい。
前記多結晶スピネルセラミックスの気孔率は、０．０９％以上０．１５％以下の範囲であってもよい。
前記アルミナセラミックスの気孔率は、０．０１％以上０．０７％以下の範囲であってもよい。
前記アルミナセラミックスの気孔率は、０．０２５％以上０．０６６％以下の範囲であってもよい。
前記多結晶スピネルセラミックスの粒径は、１０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲であってもよい。
前記多結晶スピネルセラミックスの粒径は、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲であってもよい。
前記アルミナセラミックスの粒径は、１０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の範囲であってもよい。
前記アルミナセラミックスの粒径は、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲であってもよい。
前記アルミナセラミックスの厚さは、２５０μｍ以上６５０μｍ以下の範囲であってもよい。
前記多結晶スピネルセラミックス上にさらなるアルミナセラミックスを備え、前記多結晶スピネルセラミックスと前記さらなるアルミナセラミックスとは接合していてもよい。
前記多結晶スピネルセラミックスと前記アルミナセラミックスとの接合界面に第二相を有しなくてよい。
本発明による上記多結晶スピネルセラミックス焼結体の製造方法は、多結晶スピネル原料粉末と、アルミナ原料粉末とを積層した積層体を形成することと、前記積層体を１１２５℃より高く１５００℃以下の温度範囲で焼結することとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記焼結することは、前記積層体を１１５０℃以上１３００℃以下の温度範囲で焼結してもよい。
前記焼結することは、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）、常圧焼結、ホットプレス（ＨＰ）焼結、および、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）焼結からなる群から選択される手法を用いてもよい。
前記積層体は、アルミナ原料粉末からなる層と、前記アルミナ原料粉末からなる層上に位置する多結晶スピネル原料粉末からなる層と、前記多結晶スピネル原料粉末からなる層上に位置する前記アルミナ原料粉末からなるさらなる層とを備えてもよい。
前記焼結することよって得られた焼結体を研磨することをさらに包含してもよい。
本発明による光学窓材は、上記多結晶スピネルセラミックス焼結体を備え、これにより上記課題を解決する。
本発明による赤外線センサは、上記光学窓材を備え、これにより上記課題を解決する。
本発明によるフィルタは、上記多結晶スピネルセラミックス焼結体からなり、これにより上記課題を解決する。

【発明の効果】

【0008】

本発明の多結晶スピネルセラミックス焼結体は、アルミナセラミックスと、アルミナセラミックス上に位置し、それと接合した多結晶スピネルセラミックスとを備える。多結晶スピネルを備えるため、可視から中赤外までの広帯域の透過性に優れる。また、アルミナセラミックスと接合した多結晶スピネルが、スピネル単相同様の可視から中赤外までの広帯域の透過性を有し、機械特性に優れるアルミナと接合されているため、機械的強度も同時に向上し得る。特に、本発明の多結晶スピネルセラミックス焼結体は、多結晶スピネルセラミックスの気孔率は、０．８５％以下であり、アルミナセラミックスの気孔率は、０．０９％以下であり、アルミナセラミックスの厚さは５０μｍ以上６００μｍ未満の範囲を満たすため、優れた透過性を維持しつつ、高い機械的強度を有することができる。このような多結晶スピネルセラミックス焼結体は、赤外線センサなどの光学窓材、赤外レーザー通信や探知用途などのフィルタに利用され得る。

【0009】

本発明の多結晶スピネルセラミックス焼結体の製造方法は、多結晶スピネル原料粉末と、アルミナ原料粉末とを積層した積層体を形成することと、それを１１２５℃より高く１５００℃以下の温度範囲で焼結することとを包含する。高価な超高圧装置や特殊な原料及び技術を不要とするため、有利である。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の多結晶スピネルセラミックス焼結体を示す模式図

【図2】本発明の別の多結晶スピネルセラミックス焼結体を示す模式図

【図3】本発明の多結晶スピネルセラミックス焼結体の製造工程を示すフローチャート

【図4】本本発明の多結晶スピネルセラミックス焼結体を用いた赤外線センサを示す模式図

【図5】例１２の試料のＸＲＤパターンを示す図

【図6】例１２の試料の外観およびＳＥＭ像を示す図

【図7】例６の試料のＥＤＳプロファイルを示す図

【図8】種々の試料の可視光直線透過率スペクトル（ａ）、可視光透過スペクトル（ｂ）および散乱係数の波長依存性（ｃ）を示す図

【図9】種々の試料の可視光直線透過率スペクトルを示す図

【図10】種々の試料の赤外透過スペクトルを示す図

【図11】例１および例３の試料の可視光直線透過率スペクトル（ａ）および赤外透過率スペクトル（ｂ）を示す図

【図12】例４および例５の試料の可視光直線透過率スペクトル（ａ）および赤外透過率スペクトル（ｂ）を示す図

【図13】機械的強度と粒径との関係を示す図

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

【0012】

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の多結晶スピネルセラミックス焼結体およびその製造方法について説明する。
なお、本願明細書において、可視から赤外域とは、５００ｎｍ以上５μｍ以下の範囲を意図しており、５００ｎｍにおける直線透過率が３０％以上、５μｍにおける全透過率が６０％以上であることを透過性（透過特性）に優れるという。また、高い硬度（Ｈｖ）とは、ビッカース硬度試験において、２Ｎの荷重を１５秒間加えた際の圧痕の対角線長さ（ａ）を用い、次式Ｈｖ＝０．１８９１（２／ａ^２）から求めた、硬度が２３ＧＰａ以上であることをいう。

【0013】

図１は、本発明の多結晶スピネルセラミックス焼結体を示す模式図である。

【0014】

図１に示すように、本発明の多結晶スピネルセラミックス焼結体（以降では簡単のため、本発明の焼結体と呼ぶ）１００は、アルミナセラミックス１１０と、そのアルミナセラミックス１１０上に位置し、アルミナセラミックス１１０と接合した多結晶スピネルセラミックス１２０とを備える。本発明の焼結体１００は、多結晶スピネルセラミックス１２０を備えるため、可視から中赤外までの広帯域の透過性に優れる。さらに、多結晶スピネルセラミックス１２０は、アルミナセラミックス１１０と接合されているため、機械的強度に優れる。アルミナセラミックス１１０および多結晶スピネルセラミックス１２０は、いずれも焼結体からなる。図１を参照して、アルミナセラミックス１１０を基準として、アルミナセラミックス１１０に対する多結晶スピネルセラミックス１２０の位置関係を説明するが、焼結体の使用方向が図１に示す焼結体の方向に限定されるものではない。

【0015】

さらに、本発明の焼結体１００では、多結晶スピネルセラミックス１２０の気孔率は、０．８５％以下に制御されている。これにより極めて緻密な焼結体であり、優れた透過性を有している。なお、下限は特に制限はなく、気孔率が０％であってよいが、０．８５％以下が許容される。

【0016】

多結晶スピネルセラミックス１２０の気孔率は、好ましくは、０．０５％以上０．２％以下の範囲を満たす。これにより、緻密な焼結体となり、さらに透過性に優れる。

【0017】

多結晶スピネルセラミックス１２０の気孔率は、さらに好ましくは、０．０９％以上０．１５％以下の範囲を満たす。これにより、緻密な焼結体となり、さらに透過性および機械的強度に優れる。

【0018】

さらに、本発明の焼結体１００では、アルミナセラミックス１１０の気孔率は、０．０９％以下に制御されている。これにより、これにより極めて緻密な焼結体であり、機械的強度を維持できる。なお、下限は特に制限はなく、気孔率が０％であってよいが、０．０９％以下が許容される。

【0019】

アルミナセラミックス１１０の気孔率は、好ましくは、０．０１％以上０．０７％以下の範囲を満たす。これにより、緻密な焼結体となり、機械的強度に優れる。

【0020】

アルミナセラミックス１１０の気孔率は、さらに好ましくは、０．０２５％以上０．０６６％以下の範囲を満たす。これにより、緻密な焼結体となり、透過性および機械的強度にさらに優れる。

【0021】

なお、アルミナセラミックス１１０、多結晶スピネルセラミックス１２０の気孔率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得られる組織写真から、単位面積当たりに占める気孔面積の比から算出した。

【0022】

さらに、本発明の焼結体１００では、アルミナセラミックス１１０の厚さ（Ｄ）は、５０μｍ以上８００μｍ以下の範囲を満たす。この範囲とすることにより、本発明の焼結体１００は、高い透過性および機械的強度を維持し得る。アルミナセラミックス１１０の厚さは、好ましくは、２５０μｍ以上６５０μｍ以下の範囲を満たす。これにより、本発明の焼結体１００は、さらに高い透過性および機械的強度を維持し得る。

【0023】

本発明の焼結体１００において、好ましくは、アルミナセラミックス１１０の粒径は、１０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の範囲を満たす。これにより、アルミナセラミックス１１０は、機械的強度にさらに優れる。アルミナセラミックス１１０の粒径は、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲を満たす。これにより、アルミナセラミックス１１０は、機械的強度にさらに優れる。アルミナセラミックス１１０の粒径は、なおさらに好ましくは、２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲を満たす。これにより、アルミナセラミックス１１０は、透過性を維持しつつ、機械的強度にさらに優れる。

【0024】

本発明の焼結体１００において、好ましくは、多結晶スピネルセラミックス１２０の粒径は、１０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲を満たす。これにより、多結晶スピネルセラミックス１２０は、透過性にさらに優れる。多結晶スピネルセラミックス１２０の粒径は、さらに好ましくは、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲を満たす。これにより、多結晶スピネルセラミックス１２０は、透過性を維持しつつ、機械的強度にさらに優れる。多結晶スピネルセラミックス１２０の粒径は、より好ましくは、１５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲を満たす。

【0025】

なお、本願明細書において、焼結体中の粒径は、電子顕微像（例えば、走査電子顕微鏡ＳＥＭ像）を用い、単位面積当たりの粒子数から算出した。詳細には、鏡面研磨した焼結体表面のＳＥＭ像より結晶粒の見かけの平均粒子径を測定し、これに計量形態学に基づき求められる１．２２５の係数を乗じた値を粒径として算出した。なお、平均粒子径は、１００個以上の結晶粒より求めた平均値とした。

【0026】

アルミナセラミックス１１０と多結晶スピネルセラミックス１２０とは、接合されているが、好ましくは、接合界面には第二相を有しない。このため、本発明の焼結体１００は全体として機械的強度に優れる。なお、接合界面においてアルミナあるいは多結晶スピネルの組成の変化があってもよい。第二相を有しないことはＳＥＭ像から、組成の変化はエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）によるプロファイルから分かる。

【0027】

本発明の焼結体１００は、好ましくは、アルミナセラミックス１１０の厚さに対する多結晶スピネルセラミックス１２０の厚さの比が、１×１０^１以上１×１０^５以下の範囲を満たす。この範囲であれば、本発明の焼結体１００は、スピネルによる高い透過性を維持しつつ、アルミナによる機械的強度に優れる。

【0028】

アルミナセラミックス１１０の厚さに対する多結晶スピネルセラミックス１２０の厚さの比は、より好ましくは、１×１０^２以上１×１０^４以下の範囲を満たす。この範囲であれば、高い透過性および機械的強度に優れた焼結体１００を提供できる。

【0029】

アルミナセラミックス１１０の厚さに対する多結晶スピネルセラミックス１２０の厚さの比は、さらに好ましくは、１×１０^３以上１×１０^４以下の範囲を満たす。この範囲であれば、特に高い透過性および機械的強度に優れた焼結体１００を提供できる。

【0030】

本発明の焼結体１００は、上述したように可視光から赤外域において透過性に優れ、かつ、機械的強度にも優れているため、赤外線センサなどの光学窓材や、赤外レーザー通信、探知用途などのフィルタに利用される。

【0031】

図２は、本発明の別の多結晶スピネルセラミックス焼結体を示す模式図である。

【0032】

本発明の多結晶スピネルセラミックス焼結体２００は、アルミナセラミックス２１０ａと、そのアルミナセラミックス２１０ａ上に位置し、アルミナセラミックス２１０ａと接合した多結晶スピネルセラミックス２２０と、多結晶スピネルセラミックス２２０上に位置し、多結晶スピネルセラミックス２２０と接合したさらなるアルミナセラミックス２１０ｂとを備える。すなわち、図２の焼結体２００は、図１の焼結体１００において多結晶スピネルセラミックス１２０上にさらなるアルミナセラミックスを有する点が異なる以外は同様である。

【0033】

この場合も、アルミナセラミックス２１０ａ、２１０ｂ、および、多結晶スピネルセラミックス２２０は、図１で説明したアルミナセラミックス１１０および多結晶スピネルセラミックス１２０と同様であってよいが、アルミナセラミックス２１０ａ、２１０ｂの厚さＤａ、Ｄｂの合計厚さ（Ｄａ＋Ｄｂ）が、図１で説明したアルミナセラミックス１１０の厚さ（Ｄ）の範囲となるようにすればよい。

【0034】

次に、図１および図２で説明した本発明の焼結体１００、２００の例示的な製造方法について説明する。
図３は、本発明の多結晶スピネルセラミックス焼結体の製造工程を示すフローチャートである。

【0035】

ステップＳ３１０：多結晶スピネル原料粉末と、アルミナ原料粉末とを積層した積層体を形成する。
ステップＳ３２０：ステップＳ３１０で得られた積層体を１１２５℃より高く１５００℃以下の温度範囲で焼結する。
以上のような工程により本発明の焼結体１００、２００が得られる。単に原料粉末を用いて積層体を形成し、所定温度範囲で焼結するだけでよいため、特殊な装置や技術等不要とする。各工程について詳細に説明する。

【0036】

ステップＳ３１０において、多結晶スピネル原料粉末およびアルミナ原料粉末には特に制限はなく、市販品を用いることができる。多結晶スピネル原料粉末の粒径（一次粒子径）は、好ましくは、０．０３μｍ以上０．３５μｍ以下の範囲であり、アルミナ原料粉末の粒径は、好ましくは、０．０８μｍ以上０．１５μｍ以下の範囲である。このような粉末を用いれば、ステップＳ３２０において焼結が促進し、緻密な焼結体が得られやすい。一次粒子径は、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定される。

【0037】

積層体は、アルミナ原料粉末からなる層と、アルミナ原料粉末からなる層上に位置する多結晶スピネル原料粉末からなる層との２層であってもよいし、アルミナ原料粉末からなる層と、アルミナ原料粉末からなる層上に位置する多結晶スピネル原料粉末からなる層と、多結晶スピネル原料粉末からなる層上に位置するアルミナ原料粉末からなるさらなる層との３層であってもよい。２層の積層体であれば、図１を参照して説明した焼結体１００が得られ、３層の積層体であれば、図２を参照して説明した焼結体２００が得られる。なお、２層の積層体において、アルミナ原料粉末からなる層と、多結晶スピネル原料粉末からなる層との積層順に制限はない。

【0038】

ステップＳ３１０において、積層体を圧粉してもよい。これによりステップＳ３２０において焼結が促進し得る。このような圧粉には、金型プレス、冷間等方圧加工法等を採用できる。

【0039】

ステップＳ３２０において、焼結は、多結晶スピネルセラミックスの気孔率は、０．８５％以下であり、アルミナセラミックスの気孔率は、０．０９％以下となるまで行えばよい。

【0040】

ステップＳ３２０において、焼結温度が１１２５℃以下の温度では、多結晶スピネルセラミックスの気孔率が高くなり、本発明の焼結体が得られない。また、焼結温度が１５００℃を超えても焼結密度や気孔率に大きな変化がないため、１５００℃を上限とするよい。ステップＳ３２０において、好ましくは、積層体を１１５０℃以上１３００℃以下の温度範囲で焼結する。この範囲であれば、焼結が促進し得る。より好ましくは、積層体を１２００℃以上１３００℃以下の温度範囲で焼結する。これにより、焼結が促進し、積層界面がより強固に接合し得る。なお、焼結雰囲気は特に制限はないが、大気中であってよい。昇温速度に制限はないが、例示的には、３℃／分以上４５℃／分以下の範囲、好ましくは、３℃／分以上１２℃／分以下の範囲であってよい。

【0041】

ステップＳ３２０において、焼結の手法に特に制限はないが、好ましくは、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）、常圧焼結、ホットプレス（ＨＰ）焼結、および、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）焼結からなる群から選択される手法である。これらであれば、上述の温度範囲において緻密な焼結体が得られる。

【0042】

焼結時間は、焼結温度および選択した焼結手法によって適宜選択されてよいが、ＳＰＳの場合には、例示的には、５分以上６０分以下であってよい。中でも、積層体を１２００℃以上１３００℃以下の温度範囲で焼結する場合には、３分以上３５分以下であってよく、短時間で焼結体が得られるため好ましい。

【0043】

ステップＳ３２０に続いて、焼結体を研磨することをさらに包含してよい。これにより、アルミナセラミックス、および／または、多結晶スピネルセラミックスを所望の厚さに調整できる。

【0044】

（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明の多結晶スピネルセラミックス焼結体を光学窓材に用いた赤外線センサについて説明する。
図４は、本発明の多結晶スピネルセラミックス焼結体を用いた赤外線センサを示す模式図である。

【0045】

本発明の赤外線センサ４００は、パッケージ４１０と、赤外線を検知する赤外線受光部４２０と、それを覆うように位置する光学窓材４３０とを備える。

【0046】

赤外センサ４００は、パッケージ４１０中に受光部４２０と光学窓材４３０を設置し、光学窓材４３０を透過した赤外線を受光部４２０で電気信号に変換する技術、および変換した情報を利用して使用する光学機器である。光学窓材４３０は、実施の形態１で説明した多結晶スピネルセラミックス焼結体１００、２００からなる。光学窓材４３０は、集光レンズや受光部の保護材としての機能を有し、本発明の焼結体１００、２００は、板状、球面、非球面あるいはフレネル形状に加工されている。上述したように、本発明の焼結体１００、２００は、機械的強度に優れるため、加工によっても破損することはない。また、本発明の焼結体１００、２００は、赤外線の機械特性と透過性に優れるため、過酷環境で使用する高感度な赤外線センサを提供できる。

【0047】

図４では特定の赤外線センサを示したが、本発明の赤外線センサはこれに限らず、光学窓材４３０として実施の形態１で説明した焼結体１００、２００を採用した任意の赤外線センサであってよい。

【0048】

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

【実施例0049】

［例１～例１５］
アルミナ原料粉末（ＴＭ－ＤＡＲ、大明化学工業株式会社製、一次粒子径：０．１μｍ）、および、多結晶スピネル原料粉末（ＴＳＰ－１５、大明化学工業株式会社製、一次粒子径：０．３μｍ）を適宜用いて積層体を形成した（図３のステップＳ３１０）。具体的には、内径１０ｍｍの高圧焼結型（ＳＬ－４００、株式会社シンターランド製）に、図１あるいは図２に示す順番に原料粉末を充填し、積層体を形成した。

【0050】

例１～例６および例９～例１１では、アルミナ原料粉末を１００ｍｇ程度、多結晶スピネル原料粉末を７００ｍｇ程度用い、例７および例１２では、アルミナ原料粉末を２００ｍｇ程度、多結晶スピネル原料粉末を７００ｍｇ程度用い、例８では、アルミナ原料粉末を３００ｍｇ程度、多結晶スピネル原料粉末を７００ｍｇ程度用い、例１５では、アルミナ原料粉末を１００ｍｇ程度、多結晶スピネル原料粉末を４００ｍｇ程度用い、例１３および例１４では、多結晶スピネル原料粉末およびアルミナ原料粉末をそれぞれ８００ｍｇ程度用いた。

【0051】

次いで、得られた積層体を焼結した（図３のステップＳ３２０）。具体的には、ＳＰＳ装置（ＬＡＢＯＸ、株式会社シンターランド製）を用い、一軸圧力３００ＭＰａを印加し、表１に示す焼結条件で積層体を焼結した。なお、焼結温度は、カーボンフェルトに開けた穴から光学式パイロメータを用いて測定したダイスの表面温度であった。このようにして得られた焼結体を研磨し、例１～例１５の試料とした。

【0052】

【表1】

【0053】

例１～例１５の試料の微細構造を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、ＳＵ－８０００、株式会社日立ハイテク製）で観察し、アルミナセラミックスおよび多結晶スピネルセラミックスの厚さ、粒径、空孔率を測定した。結果を図６および表２に示す。粒径および空孔率は上述したとおりに算出した。

【0054】

例１～例１５の試料についてＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折は、ＲＩＮＴ－２５００回折計（株式会社リガク製）により、Ｃｕ Ｋα線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡであった。結果を図５に示す。

【0055】

例１～例１２および例１５の試料の界面を、ＳＥＭ付属のエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）を用いて調べた。結果を図７に示す。

【0056】

例１～例１５の試料の波長０．２５μｍ～１．６μｍの範囲の透過率を、紫外・可視・赤外分光光度計（ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００ＤＵＶ、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。例１～例１５の試料の波長２．５μｍ～７μｍの範囲の透過率を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ／ＩＲ－６２００、日本分光社製）を用いて測定した。これらの結果を図８～図１２および表３に示す。

【0057】

例１～例１５の試料の硬度（Ｈｖ）を、ビッカース硬度計（ＭＶＫ－Ｅ、株式会社明石製作所製）を用いて調べた。硬度は上述した条件および式から算出した。結果を図１３および表３に示す。

【0058】

以上の結果をまとめて説明する。
図５は、例１２の試料のＸＲＤパターンを示す図である。

【0059】

図５によれば、例１２の試料のＸＲＤパターンのすべての回折ピークは、スピネル相（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＰＤＦ Ｎｏ．０１－０７２－６９４５）とアルミナ相（Ａｌ_２Ｏ_３、ＰＤＦ Ｎｏ．００－０４６－１２１２）とに指数付けされ、不純物相や第二相は見られなかった。このことから、例１２の試料は、多結晶スピネル相とアルミナ相とを含有する焼結体であることが分かった。図示しないが、例３～例６、例９、例１１および例１５の試料もいずれも同様のＸＲＤパターンであった。

【0060】

図６は、例１２の試料の外観およびＳＥＭ像を示す図である。

【0061】

図６（ａ）によれば、例１２の試料は、透明であり、下の文字がはっきり見えた。図示しないが、例３～例６、例９、例１１および例１５の試料もいずれも透明であった。例１、例２、例８および例１４の試料は、上記例３～例６、例９、例１１および例１５の試料に較べると若干劣るが、同様に透明であり、下の文字が確認できた。

【0062】

図６（ｂ）および（ｃ）によれば、例１２の試料の断面は、アルミナセラミックスと多結晶スピネルセラミックスとアルミナセラミックスとの三層構造を示し、その界面にクラックはなく、互いの層が接合されていることが分かった。また、接合界面に第二相の存在は確認されなかった。それぞれのアルミナセラミックスの厚さは約３３０μｍであり、多結晶スピネルセラミックスの厚さは約２２００μｍであった。

【0063】

図６（ｄ）および（ｅ）によれば、例１２の試料のアルミナセラミックスおよび多結晶スピネルセラミックスは、いずれも、緻密な微細構造を示し、残留気孔はほとんど見られなかった。

【0064】

【表2】

【0065】

図７は、例６の試料のＥＤＳプロファイルを示す図である。

【0066】

図７によれば、図６同様、異種相の存在は認められず、互いの相が直接接合していることから、アルミナセラミックスと多結晶スピネルセラミックスとの界面には第二相や不純物相を有しないことが分かる。なお、接合界面において、ＥＤＳ線分析のプロファイルが界面を境に、アルミナとスピネル相内で徐々に変化しいることから、アルミナ、スピネルのわずかながらの組成ずれが生じているが、結晶相が変化するほどではなかった。

【0067】

また、図７によれば、界面近傍では、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）ではアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）からのアルミニウム（Ａｌ）の拡散により微量のアルミニウムが過剰な組成に、一方、アルミナではスピネルからの微量のマグネシウム（Ｍｇ）の拡散によりマグネシウムが固溶した状態であることが分かった。

【0068】

図８は、種々の試料の可視光直線透過率スペクトル（ａ）、可視光透過スペクトル（ｂ）および散乱係数の波長依存性（ｃ）を示す図である。
図９は、種々の試料の可視光直線透過率スペクトルを示す図である。
図１０は、種々の試料の赤外透過率スペクトルを示す図である。
図１１は、例１および例３の試料の可視光直線透過率スペクトル（ａ）および赤外透過率スペクトル（ｂ）を示す図である。
図１２は、例４および例５の試料の可視光直線透過率スペクトル（ａ）および赤外透過率スペクトル（ｂ）を示す図である。

【0069】

図８には例６、例１２～例１４の試料の透過特性が示される。図８（ａ）に示すように、透過率の差は、可視領域で大きくなり、長波長領域で小さくなった。例６、例１２～例１４の試料の波長５００ｎｍにおける直線透過率は、それぞれ、４０．６％、３２．２％、５７．４％および１９．２％であった。アルミナ単相からなる例１４の試料の直線透過率は低かった。これは、アルミナが、屈折率異方性の大きな非立方晶の構造を有し、結晶粒界で複屈折散乱が大きくなるためである。驚くべきことに、アルミナセラミックスと多結晶スピネルセラミックスとの接合体である例６および例１２の試料の直線透過率（波長５００ｎｍ）は、アルミナを有しているにも関わらず、３０％を超えていた。

【0070】

図８（ｃ）の散乱係数（γ_ｓｃａ）の波長依存性を、図８（ａ）の直線透過率Ｔ_ｉｎ、および、図８（ｂ）の全透過率Ｔ_{ｔｏｔａｌ}を用い、次式から求めた。
γ_ｓｃａ＝－（ｌｎ（Ｔ_ｉｎ／Ｔ_{ｔｏｔａｌ}）／ｔ）
ここで、ｔは、試料の厚さである。

【0071】

図８（ｃ）によれば、多結晶スピネル単相である例１３の試料の散乱係数は、波長３００ｎｍ～４５０ｎｍでは、２～１ｃｍ^－１まで単調に減少し、波長５００ｎｍ以上では無視できるほど小さかった。多結晶スピネルが、等方的な立方晶の構造を有するため、粒界での複屈折散乱を無視できることを考慮すれば、短波長域における散乱係数は、例１３の試料中の残留細孔が主要因になっていると考えられる。

【0072】

散乱係数は、例１３、例６、例１２、例１４の順に大きくなったが、これは、アルミナセラミックスの厚さの順に一致する。アルミナセラミックスと多結晶スピネルセラミックスとの接合体である例６および例１２の試料の散乱係数は、波長９００μｍ以上では無視できるほど小さいが、波長３００ｎｍでは、それぞれ、６．７ｃｍ^－１および９．５ｃｍ^－１であった。このように、アルミナセラミックスと接合することにより、多結晶スピネルセラミックスの散乱係数は、４０％以上増大することが分かった。

【0073】

図９～図１０のアルミナセラミックスの厚さに着目すると、アルミナセラミックスのもっとも厚い例８の試料の直線透過率（波長５００ｎｍ）および全透過率（波長５μｍ）は、いずれも低かった。このことから、アルミナセラミックスの厚さには制限があることが分かった。

【0074】

図１１によれば、焼結温度が１１２５℃の例１の試料の直線透過率（波長５００ｎｍ）は低かった。これは、焼結が十分でなく、多結晶スピネルセラミックスの気孔率が大きいためである。

【0075】

図１２によれば、多結晶スピネルセラミックスの厚さの異なる例４および例１５の試料の直線透過率（波長５００ｎｍ）および全透過率（波長５μｍ）は、多結晶スピネルセラミックスの厚さに関わらず、いずれも高かった。このことは、多結晶スピネルセラミックスの厚さの透過率に及ぼす影響は小さいことを示唆する。

【0076】

【表3】

【0077】

図１３は、機械的強度と粒径との関係を示す図である。

【0078】

図１３には、ＡｌＯＮのデータ（ｒｅｆ．２５、２６）、Ａｌ_２Ｏ_３のデータ（ｒｅｆ．２２～２４）およびＭｇＡｌ_２Ｏ_４（ｒｅｆ．８）のデータを併せて示す。出典は以下のとおりである。
ｒｅｆ．８：Ｂ．Ｗ．ＭｃＥｎｅｒｎｅｙら，Ｃｅｒ．Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｅｎｇ．Ｐｒｏｃ．２５，２００４，６４７
ｒｅｆ．２２：Ａ．Ｋｒｅｌｌら，Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，２９，２００９，２７５
ｒｅｆ．２３：Ｊ．Ａ．Ｗｏｌｌｍｅｒｓｈａｕｓｅｒ，Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒ．，６９，２０１４，９
ｒｅｆ．２４：Ｎ．Ｎｉｓｈｉｙａｍａら，Ｓｃｒ．Ｍａｔｅｒ．，６９，２０１３，３６２
ｒｅｆ．２５：Ｈ．Ｘ．Ｗｉｌｌｅｍｓら，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２８，１９９３，６１８５
ｒｅｆ．２６：Ｊ．－Ｈ．Ｍｉｎら，Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，３９，２０１９，４６７３

【0079】

図１３によれば、アルミナ単相である例１４の試料と、アルミナセラミックスと多結晶スピネルセラミックスとの接合体である例１２の試料とを比較すると、多結晶スピネルセラミックスをアルミナセラミックスと接合させるだけで、機械的強度が大幅に向上することが分かった。

【0080】

図１３によれば、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）単相、ＡｌＯＮ単相、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）単相のいずれにおいても、粒径を小さくすることにより、機械的強度は増加する傾向を示すが、スピネルセラミックスと多結晶アルミナセラミックスとを接合させることにより、粒径の効果以上に顕著に機械的強度を向上させることができることが分かった。粒径の効果を考慮すれば、スピネルセラミックスと多結晶アルミナセラミックスとを接合することに加えて、スピネルセラミックスおよび多結晶アルミナセラミックスの粒径を制御することによって、さらに機械的強度を向上させることができる。

【0081】

表２および表３によれば、優れた透過性および機械的強度の観点から、アルミナセラミックスの気孔率は、好ましくは、０．０１％以上０．０７％以下の範囲、より好ましくは、０．０２５％以上０．０６６％以下の範囲を満たし、多結晶スピネルセラミックスの気孔率は、好ましくは、０．０５％以上０．２％以下の範囲を満たし、より好ましくは、０．０９％以上０．１５％以下の範囲を満たすことが示された。

【0082】

表２および表３によれば、優れた透過性および機械的強度の観点から、アルミナセラミックスの粒径は、好ましくは、５０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下の範囲、より好ましくは、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲を満たし、多結晶スピネルセラミックスの粒径は、好ましくは、５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲であり、より好ましくは、５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲を満たすことが示された。

【産業上の利用可能性】

【0083】

本発明の多結晶スピネルセラミックス焼結体は、可視から中赤外までの広帯域において優れた透過性のみならず高い硬度を有するので、耐スクラッチ性や耐熱・耐食・耐久性などが要求される赤外線センサ等の光学窓材の他、時計窓材、光源窓材、高温あるいはプラズマ環境下で使用する製造装置などの窓材等の工業用途への応用が可能となる。

【符号の説明】

【0084】

１００、２００ 多結晶スピネルセラミックス焼結体
１１０、２１０ａ、２１０ｂ アルミナセラミックス
１２０、２２０ 多結晶スピネルセラミックス
４００ 赤外線センサ
４１０ パッケージ
４２０ 受光部
４３０ 光学窓材

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】