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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022181111
(43)【公開日】2022-12-07
(54)【発明の名称】蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用セパレータ
(51)【国際特許分類】
H01M 50/417 20210101AFI20221130BHJP
H01M 50/431 20210101ALI20221130BHJP
H01M 50/451 20210101ALI20221130BHJP
H01M 50/491 20210101ALI20221130BHJP
H01M 50/494 20210101ALI20221130BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20221130BHJP
H01M 50/46 20210101ALI20221130BHJP
H01M 10/0585 20100101ALI20221130BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20221130BHJP
H01G 11/52 20130101ALI20221130BHJP
【ＦＩ】
H01M50/417
H01M50/431
H01M50/451
H01M50/491
H01M50/494
H01M50/489
H01M50/46
H01M10/0585
H01M10/0566
H01G11/52
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021087956
(22)【出願日】2021-05-25
(71)【出願人】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(72)【発明者】
【氏名】山下 明久
【テーマコード（参考）】
5E078
5H021
5H029
【Ｆターム（参考）】
5E078AA05
5E078AB02
5E078AB06
5E078BA27
5E078BA44
5E078BA52
5E078BA68
5E078BB24
5E078CA06
5E078CA17
5E078CA20
5E078DA04
5E078DA06
5E078EA02
5E078EA07
5E078FA02
5E078FA12
5E078FA13
5E078HA03
5E078HA12
5H021AA06
5H021CC04
5H021EE04
5H021EE21
5H021HH02
5H021HH03
5H021HH04
5H021HH06
5H021HH07
5H021HH09
5H029AJ07
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM03
5H029AM07
5H029AM09
5H029DJ04
5H029DJ17
5H029EJ03
5H029EJ12
5H029HJ02
(57)【要約】
【課題】本発明は、リチウムイオン電池の液枯れによる劣化を抑制することができるポリオレフィン微多孔膜と、それを含むリチウムイオン電池用セパレータ及びリチウムイオン電池とを提供することを目的とする。
【解決手段】プロピレンカーボネートの吸液性試験において長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の吸液高さが、１．０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、ＭＤおよびＴＤの引張弾性率が３０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である、ポリオレフィン微多孔膜が提供される。
【選択図】なし
【解決手段】プロピレンカーボネートの吸液性試験において長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の吸液高さが、１．０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、ＭＤおよびＴＤの引張弾性率が３０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である、ポリオレフィン微多孔膜が提供される。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
プロピレンカーボネートの吸液性試験において長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の吸液高さが、１．０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、
ＭＤおよびＴＤの引張弾性率が３０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である、
ポリオレフィン微多孔膜。
ＭＤおよびＴＤの引張弾性率が３０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である、
ポリオレフィン微多孔膜。
【請求項2】
気液法によって算出される孔数が７０個／μｍ２以上、５００個／μｍ２以下である多孔質層を有する、請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項3】
前記多孔質層の窒素ガス吸着試験により測定される細孔直径９８ｎｍ以下の一点法全細孔容積が、全気孔体積の２０％以上、８５％以下である、請求項２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項4】
前記ポリオレフィン微多孔膜は、温度２５℃、圧力１０ＭＰａ、及び圧縮時間３分間の条件下での圧縮試験において、圧縮率が３５％以下であり、かつ圧縮後気孔率が３５％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項5】
前記ポリオレフィン微多孔膜の主成分が、ポリエチレンであり、かつ小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）法により測定される前記ポリエチレンの結晶長周期が、３０．０ｎｍ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項6】
前記ポリオレフィン微多孔膜の主成分が、ポリエチレンであり、かつ
広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）法により測定される前記ポリエチレンの結晶子サイズが、３５．０ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）法により測定される前記ポリエチレンの結晶子サイズが、３５．０ｎｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
【請求項7】
プロピレンカーボネートの吸液性試験においてＭＤおよびＴＤの吸液高さが１．０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、ＭＤおよびＴＤの引張弾性率が３０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であるポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして備える、リチウムイオン電池。
【請求項8】
前記セパレータと金属負極との間にイオン伝導層が存在する、請求項７に記載のリチウムイオン電池。
【請求項9】
前記イオン伝導層が、無機物から成る、請求項７又は８に記載のリチウムイオン電池。
【請求項10】
下記１～４：
１．Ｌｉイオン濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌ以上である；
２．ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する電解質塩を含む；
３．水素原子がハロゲン原子で置換されたカーボネートを含む；及び
４．電解液がイオン液体である；
のうちの少なくとも１つを特徴とする電解液を含む、請求項７～９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
１．Ｌｉイオン濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌ以上である；
２．ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する電解質塩を含む；
３．水素原子がハロゲン原子で置換されたカーボネートを含む；及び
４．電解液がイオン液体である；
のうちの少なくとも１つを特徴とする電解液を含む、請求項７～９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項11】
請求項１～６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜を前記セパレータとして備える、請求項７～１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリオレフィン微多孔膜、リチウムイオン電池用セパレータ、及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリオレフィン微多孔膜（以下、単に「ＰＯ微多孔膜」と略記することがある）は、種々の物質の分離のために、又は選択透過分離膜、隔離材等として広く用いられている。その用途としては、例えば、精密ろ過膜；リチウムイオン電池、ポリマー電解質電池、燃料電池等の電池のセパレータ；コンデンサー用セパレータ；機能材を孔の中に充填させ、新たな機能を出現させるための機能膜の母材等が挙げられる。中でも、携帯電話、スマートフォン、ウェアラブル機器、ノート型パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、タブレットＰＣ、デジタルカメラ等に広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレータとして、ＰＯ微多孔膜が好適に使用されている。
【0003】
従来、リチウムイオン電池では、正極板と負極板との間にセパレータを介在させた発電要素に、電解液を含浸させていた。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解液又はイオンが透過する膜として機能することができる。ＰＯ微多孔膜を含むセパレータ、又は負極の改良によって、サイクル特性、エネルギー密度、エネルギー容量、充放電特性などの電池特性を向上させ、電池特性の劣化を抑制することが提案されていた（特許文献１～３）。
【0004】
例えば、特許文献１には、親水性又は親水処理を施したセパレータによって、セパレータと非水電解液との濡れ性に優れ、かつ電池容量と充放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することが記述されている。特許文献２には、二次電池の電池特性の劣化を抑制するという観点から、ＰＯ微多孔膜を含むセパレータのホワイトインデックス（白色度）及びジエチルカーボネート浸透性が検討されている。
【0005】
例えば、特許文献３には、Ｌｉ金属を含む第一の層、及びＬｉ金属と合金形成可能又はＬｉ金属中に拡散可能な一時保護金属から成る第二の層を含む負極活性層による負極の表面処理によって、電池製作を容易にし、かつ電池のサイクル寿命とエネルギー密度を向上させることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平６－２８３１５３号公報
【特許文献2】国際公開第２０１８／０７８７０７号
【特許文献3】特表２００３－５１５８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
リチウムイオン二次電池では、比較的低温で比較的大きな電流での充電などの条件下、負極板にリチウム（Ｌｉ）が析出して、この負極板から金属Ｌｉがデンドライト（樹枝状結晶）として成長することがある。また、電池においてＬｉイオンの溶解析出反応が繰り返され、その都度新たな電極表面が形成されるために電解液の還元分解が激しくなることがある。電池の充放電サイクルによる電解液の還元分解とデンドライト形成とが進むにつれて電池内の電解液が消費され、電解液が枯渇し、短絡又は発熱だけでなく、電解液の液枯れも発生させる傾向にある。この傾向は、Ｌｉ析出し易い充放電機構を伴う電池系、又は高容量化が可能な負極を備える電池系において顕著である。
【0008】
しかしながら、特許文献１及び２に記載のセパレータと特許文献３に記載の負極は、Ｌｉデンドライトの形成による電池の液枯れに着目するものではなく、液枯れに起因する電池劣化の抑制について更なる改良の余地がある。
【0009】
したがって、本発明は、リチウムイオン電池の液枯れによる劣化を抑制することができるポリオレフィン微多孔膜と、それを含むリチウムイオン電池用セパレータ及びリチウムイオン電池とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は、リチウム（Ｌｉ）デンドライト形成に起因するリチウムイオン電池の液枯れのメカニズムを解明し、ポリオレフィン微多孔膜又はリチウムイオン電池用セパレータの吸液性試験における吸液高さと、引張弾性率とを特定することにより上記課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成させた。本発明の実施形態の例を以下に列記する。
＜１＞ プロピレンカーボネートの吸液性試験において長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の吸液高さが、１．０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、
ＭＤおよびＴＤの引張弾性率が３０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である、
ポリオレフィン微多孔膜。
＜２＞ 気液法によって算出される孔数が７０個／μｍ２以上、５００個／μｍ２以下である多孔質層を有する、項目１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
＜３＞ 前記多孔質層の窒素ガス吸着試験により測定される細孔直径９８ｎｍ以下の一点法全細孔容積が、全気孔体積の２０％以上、８５％以下である、項目２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
＜４＞ 前記ポリオレフィン微多孔膜は、温度２５℃、圧力１０ＭＰａ、及び圧縮時間３分間の条件下での圧縮試験において、圧縮率が３５％以下であり、かつ圧縮後気孔率が３５％以上である、項目１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
＜５＞ 前記ポリオレフィン微多孔膜の主成分が、ポリエチレンであり、かつ
小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）法により測定される前記ポリエチレンの結晶長周期が、３０．０ｎｍ以上である、項目１～４のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
＜６＞ 前記ポリオレフィン微多孔膜の主成分が、ポリエチレンであり、かつ
広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）により測定される前記ポリエチレンの結晶子サイズが、３５．０ｎｍ以下である、項目１～５のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
＜７＞ プロピレンカーボネートの吸液性試験においてＭＤおよびＴＤの吸液高さが１．０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、ＭＤおよびＴＤの引張弾性率が３０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であるポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして備える、リチウムイオン電池。
＜８＞ 前記セパレータと金属負極との間にイオン伝導層が存在する、項目７に記載のリチウムイオン電池。
＜９＞ 前記イオン伝導層が、無機物から成る、項目７又は８に記載のリチウムイオン電池。
＜１０＞ 下記１～４：
１．Ｌｉイオン濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌ以上である；
２．ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する電解質塩を含む；
３．水素原子がハロゲン原子で置換されたカーボネートを含む；及び
４．電解液がイオン液体である；
のうちの少なくとも１つを特徴とする電解液を含む、項目７～９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
＜１１＞ 項目１～６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜を前記セパレータとして備える、項目７～１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
＜１＞ プロピレンカーボネートの吸液性試験において長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の吸液高さが、１．０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、
ＭＤおよびＴＤの引張弾性率が３０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である、
ポリオレフィン微多孔膜。
＜２＞ 気液法によって算出される孔数が７０個／μｍ２以上、５００個／μｍ２以下である多孔質層を有する、項目１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
＜３＞ 前記多孔質層の窒素ガス吸着試験により測定される細孔直径９８ｎｍ以下の一点法全細孔容積が、全気孔体積の２０％以上、８５％以下である、項目２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
＜４＞ 前記ポリオレフィン微多孔膜は、温度２５℃、圧力１０ＭＰａ、及び圧縮時間３分間の条件下での圧縮試験において、圧縮率が３５％以下であり、かつ圧縮後気孔率が３５％以上である、項目１～３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
＜５＞ 前記ポリオレフィン微多孔膜の主成分が、ポリエチレンであり、かつ
小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）法により測定される前記ポリエチレンの結晶長周期が、３０．０ｎｍ以上である、項目１～４のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
＜６＞ 前記ポリオレフィン微多孔膜の主成分が、ポリエチレンであり、かつ
広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）により測定される前記ポリエチレンの結晶子サイズが、３５．０ｎｍ以下である、項目１～５のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
＜７＞ プロピレンカーボネートの吸液性試験においてＭＤおよびＴＤの吸液高さが１．０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、ＭＤおよびＴＤの引張弾性率が３０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であるポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして備える、リチウムイオン電池。
＜８＞ 前記セパレータと金属負極との間にイオン伝導層が存在する、項目７に記載のリチウムイオン電池。
＜９＞ 前記イオン伝導層が、無機物から成る、項目７又は８に記載のリチウムイオン電池。
＜１０＞ 下記１～４：
１．Ｌｉイオン濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌ以上である；
２．ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する電解質塩を含む；
３．水素原子がハロゲン原子で置換されたカーボネートを含む；及び
４．電解液がイオン液体である；
のうちの少なくとも１つを特徴とする電解液を含む、項目７～９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
＜１１＞ 項目１～６のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜を前記セパレータとして備える、項目７～１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、リチウムイオン電池の液枯れによる劣化を抑制することができるポリオレフィン微多孔膜と、それを含むリチウムイオン電池用セパレータ及びリチウムイオン電池とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を実施するための形態（以下「実施形態」と略記することがある）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【0013】
本明細書では、製膜時の膜の流れ方向をＭＤとし、膜平面内においてＭＤと９０度（°）で交差する方向をＴＤとして定義する。本明細書では、各数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。また、特定の成分を主成分として含むことは、特定の成分の含有量が５０質量％以上であることを意味する。
【0014】
＜ポリオレフィン微多孔膜＞
本発明の一態様では、ポリオレフィン微多孔膜（ＰＯ微多孔膜）が提供される。ＰＯ微多孔膜は、主成分としてポリオレフィン樹脂を含み、優れた電気絶縁性及びイオン透過性を示すことができるため、例えばリチウムイオン電池等において、具体的にはリチウムイオン二次電池用セパレータ、又はセパレータ基材として、使用されることができる。
本発明の一態様では、ポリオレフィン微多孔膜（ＰＯ微多孔膜）が提供される。ＰＯ微多孔膜は、主成分としてポリオレフィン樹脂を含み、優れた電気絶縁性及びイオン透過性を示すことができるため、例えばリチウムイオン電池等において、具体的にはリチウムイオン二次電池用セパレータ、又はセパレータ基材として、使用されることができる。
【0015】
本発明の第一の実施形態に係るポリオレフィン微多孔膜は、次の特徴を有する：
プロピレンカーボネートの吸液性試験においてＭＤおよびＴＤの吸液高さが、１．０ｍｍ以上５０ｍｍ以下である；及び
ＭＤおよびＴＤの引張弾性率が３０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。
プロピレンカーボネートの吸液性試験においてＭＤおよびＴＤの吸液高さが、１．０ｍｍ以上５０ｍｍ以下である；及び
ＭＤおよびＴＤの引張弾性率が３０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。
【0016】
上記により特徴付けられるポリオレフィン微多孔膜は、リチウムイオン電池用セパレータとして用いるときに、電解液の液枯れによるリチウムイオン電池の劣化を抑制することができる傾向にある。この傾向は、Ｌｉ析出し易い充放電機構、又は高容量化が可能な負極を備えるリチウムイオン電池において顕著であり、ひいてはＬｉ金属で構成された負極を含むリチウムイオン電池の電池特性の向上も容易にする。
【0017】
本発明によれば、Ｌｉデンドライト形成に起因してリチウムイオン電池の液枯れが起こり易くなるメカニズムとして、次の２つのパターンが見出された：
（ア）Ｌｉデンドライトにより負極表面、特にＬｉ金属負極表面に凹凸が析出し、負極の比表面積が増加し、還元分解による電解液の消費も増加する。
（イ）負極表面に形成されたＬｉデンドライトにより正負極間に位置するセパレータの圧縮変形が起こり、セパレータが電解液を吐き出す（すなわち、セパレータに含侵された電解液の液吐き現象が起こる）。
（ア）Ｌｉデンドライトにより負極表面、特にＬｉ金属負極表面に凹凸が析出し、負極の比表面積が増加し、還元分解による電解液の消費も増加する。
（イ）負極表面に形成されたＬｉデンドライトにより正負極間に位置するセパレータの圧縮変形が起こり、セパレータが電解液を吐き出す（すなわち、セパレータに含侵された電解液の液吐き現象が起こる）。
【0018】
第一の実施形態では、上記メカニズム（ア）及び（イ）に基づいて、リチウムイオン電池の液枯れを抑制するという観点から、セパレータとして使用可能なＰＯ微多孔膜について、電解液との親和性、及び耐圧縮性を向上させるものである。
【0019】
ＰＯ微多孔膜は、電解液との親和性の向上の観点から、プロピレンカーボネートの吸液性試験においてＭＤおよびＴＤの吸液高さが、１．０ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。吸液高さが１．０ｍｍ以上５０ｍｍ以下の数値範囲内に制御されたＰＯ微多孔膜は、セパレータとしてリチウムイオン電池に含まれると、電解液の還元分解による消費や圧縮変形により電解液が減少しても、電解液の流動が円滑に行われるため、セパレータの空孔部に好適な電解液量が保持されることでサイクル特性に優れると考えられる。
【0020】
プロピレンカーボネートの吸液性試験は、実施例に記載の方法により行われることができる。ＰＯ微多孔膜と電解液との親和性を更に向上させるという観点から、吸液高さは、ＭＤとＴＤのそれぞれについて、１．０ｍｍ以上５０ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましく、２．０ｍｍ以上４５ｍｍ以下の範囲内にあることがより好ましく、３．０ｍｍ以上４０ｍｍ以下であることが更に好ましく、４．０ｍｍ以上３０ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【0021】
リチウムイオン電池は体積変化する場合があり、セパレータの空孔部に保持された電解液が流動する。プロピレンカーボネートに対する接触角が上記の数値範囲内にあると、上記のような体積変化に応答し、電解液の流動が円滑に行われるため、セパレータの空孔部に好適な電解液量が保持されることでサイクル特性に優れると考えられる。
【0022】
ＰＯ微多孔膜のプロピレンカーボネート吸液性試験における吸液高さは、例えば、ＰＯ微多孔膜中の無機フィラー又は無機粒子の含有、ＰＯ微多孔膜の製造プロセスにおけるポリオレフィン（ＰＯ）と極性基を持つポリマーの混合、ＰＯ微多孔膜の表面処理などにより上記の数値範囲内に調整されることができる。
【0023】
ＰＯ微多孔膜は、耐圧縮性の向上の観点から、ＭＤおよびＴＤの引張弾性率が３０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。ＭＤ及びＴＤ引張弾性率が上記の数値範囲内に制御されたＰＯ微多孔膜は、セパレータとしてリチウムイオン電池の正負極間に配置されると、電極表面にＬｉデンドライトが析出しても、潰れ難く、圧縮変形し難く、電解液の吐き出しを抑えることができる。
【0024】
ＰＯ微多孔膜の引張弾性率は、実施例に記載の方法により測定されることができる。ＰＯ微多孔膜の耐圧縮性を更に向上させるという観点から、ＰＯ微多孔膜のＭＤおよびＴＤの引張弾性率は、３，０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上１５，０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下の範囲内にあることが好ましく、３，２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上１２，０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下の範囲内にあることがより好ましく、３，５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上１０，０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下の範囲内にあることが更に好ましく、３，８００ｋｇｆ／ｃｍ２以上９，０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下の範囲内にあることがより更に好ましい。
【0025】
ＰＯ微多孔膜の引張弾性率は、例えば、原料組成の選定、可塑剤の割合、二軸延伸温度、二軸延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率の制御により上記の数値範囲内に調整されることができる。
【0026】
ＰＯ微多孔膜は、耐圧縮性の更なる向上の観点から、温度２５℃、圧力１０ＭＰａ、及び圧縮時間３分間の条件下での圧縮試験において、圧縮率が、３５％以下であることが好ましく、３％以上３４％以下の範囲内にあることがより好ましく、５％以上３３％以下の範囲内にあることが更に好ましく、７％以上３２％以下の範囲内にあることがより更に好ましく、１０％以上３１％以下の範囲内にあることが特に好ましく、１１％以上３０％以下の範囲内にあることが最も好ましい。同様の観点から、ＰＯ微多孔膜は、温度２５℃、圧力１０ＭＰａ、及び圧縮時間３分間の条件下での圧縮試験において、圧縮後気孔率は、３５％以上であることが好ましく、３６％以上であることがより好ましく、３７％以上であることが更に好ましく、３８％以上であることがより更に好ましく、３９％以上であることがなおも更に好ましく、４０％以上であることが特に好ましい。
【0027】
所望により、ＰＯ微多孔膜の表面には、イオン伝導層、無機塗工層、又は有機（接着）層が形成されることもできる。
【0028】
所望により、複数のＰＯ微多孔膜を積層することができ、１枚のＰＯ微多孔膜を別の多孔質膜と積層することもできる。
【0029】
ＰＯ微多孔膜の好ましい特性、及び構成要素について以下に説明する。
【0030】
（窒素ガス吸着試験により測定される細孔割合）
ＰＯ微多孔膜は、窒素ガス吸着試験により測定される細孔直径９８ｎｍ以下の一点法全細孔容積を、全気孔体積の２０％以上８５％以下有することが好ましい。また、ＰＯ微多孔膜が多孔質層を有するときに、多孔質層の窒素ガス吸着試験により測定される細孔直径９８ｎｍ以下の一点法全細孔容積が、全気孔体積の２０％以上８５％以下であることも好ましい。
ＰＯ微多孔膜は、窒素ガス吸着試験により測定される細孔直径９８ｎｍ以下の一点法全細孔容積を、全気孔体積の２０％以上８５％以下有することが好ましい。また、ＰＯ微多孔膜が多孔質層を有するときに、多孔質層の窒素ガス吸着試験により測定される細孔直径９８ｎｍ以下の一点法全細孔容積が、全気孔体積の２０％以上８５％以下であることも好ましい。
【0031】
窒素ガス吸着試験は後述の実施例に記載の方法で行うことができる。窒素相対圧（ｐ／ｐ０）が０．９８の吸着量を全細孔容積と定義することで、一点法全細孔容積（細孔直径９８ｎｍ以下）が導出される。この値と微多孔膜の全気孔容積を比較することで、全気孔容積における、細孔容積（孔径９８ｎｍ以下）の割合が割り出せる。この割合が高いほど、微多孔膜がより小さな細孔から形成されていることが分かる。微多孔膜がより緻密化し、リチウムデンドライトならびに、金属異物の溶出に伴う異物由来のデンドライト成長を効率的に遅延させることが可能となる観点から、一点法全細孔容積（細孔直径９８ｎｍ以下）は全気孔容積の２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが更に好ましい。なお、一点法による微多孔膜又は多孔質層の窒素ガス吸着試験では、細孔直径の下限値は、本技術分野において０ｎｍを超えることができる。
【0032】
他方、微多孔膜又は多孔質層の一点法全細孔容積（細孔直径９８ｎｍ以下）が全気孔容積の８５％を超える場合、セパレータの目詰まりにより抵抗増加の集中する箇所が生じ、結果としてデンドライトの発生を促進してしまうことや、容量維持サイクル低下に繋がる。以上の観点から、一点法全細孔容積（細孔直径９８ｎｍ以下）は全気孔容積の８５％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。
【0033】
全気孔体積における一点法全細孔容積（細孔直径９８ｎｍ以下）の割合は、例えば、微多孔膜の緻密化などにより制御されることができ、より詳細には、後述されるＰＯ微多孔膜の製造プロセスにおいて、例えば、後述される分子量の高分子量ＰＥを後述される含有量で含むこと；抽出工程の前に延伸工程を行うこと；延伸面倍率５０倍以上及び／又は延伸温度１２８℃以下の条件下での延伸；延伸工程での縦横それぞれの延伸倍率を５倍以上に調整すること；熱固定（ＨＳ）工程時に、熱固定温度を、１１５℃以上、１４０℃以下に調整すること；ＨＳ延伸倍率を１．５倍以上２．２倍以下に調整すること；ＨＳ緩和倍率を０．７倍以上０．９５倍未満に調整することなどを、単独で又は適宜組み合わせて使用することによって、上記で説明された細孔容積の割合の範囲内に存在するように制御されることができる。
【0034】
さらに、使用するＰＥの粘度平均分子量によっても細孔容積の割合を制御することができる。高分子ＰＥを使用することで、延伸工程で孔が小孔径化し、熱固定工程で細孔が閉塞し辛くなる観点から、ＰＯ微多孔膜の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、４５０，０００以上であることが好ましく、５００，０００以上であることがより好ましく、そして膜の樹脂組成中のＭｗ４５万以上のＰＥの含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。この含有量は、１００質量％であることができる。また、上記細孔割合が８５％を超えないためには、膜のＭｖは、６，０００，０００以下であることが好ましく、５，０００，０００以下であることが好ましく、３，０００，０００以下であることが更に好ましい。
【0035】
また、使用するＰＯの分子構造によっても細孔割合を所定の範囲に制御することができる。理由は定かではないが、原料ポリマーの多分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎおよびｚ平均分子量Ｍｚ／重量平均分子量Ｍｗ）が高くなることによって、細孔割合が所定の範囲になる傾向にある。
【0036】
（気液法により算出される孔数）
ＰＯ微多孔膜は、気液法によって算出される孔数Ｂが７０個／μｍ２以上であることが好ましく、かつ５００個／μｍ２以下であることが好ましい。また、ＰＯ微多孔膜が多孔質層を有するときに、多孔質層の気液法によって算出される孔数が７０個／μｍ２以上５００個／μｍ２以下であることも好ましい。
ＰＯ微多孔膜は、気液法によって算出される孔数Ｂが７０個／μｍ２以上であることが好ましく、かつ５００個／μｍ２以下であることが好ましい。また、ＰＯ微多孔膜が多孔質層を有するときに、多孔質層の気液法によって算出される孔数が７０個／μｍ２以上５００個／μｍ２以下であることも好ましい。
【0037】
気液法によって算出される断面当たりの孔数（Ｂ）は、微多孔膜内又は多孔質層内でリチウムイオン及び異物溶出に伴う金属イオンが拡散し、局所的なデンドライト発生を効率的に抑制できる観点、並びに局所的な抵抗増加箇所の増加を抑制し、サイクル特性を向上させる観点から、７０個／μｍ２以上が好ましく、８０個／μｍ２以上であることがより好ましく、９０個／μｍ２以上であることが更に好ましく、１００個／μｍ２以上であることがより更に好ましく、１１０個／μｍ２以上が特に好ましい。また微多孔膜又は多孔質層が高強度であることでデンドライトの成長を抑制できる観点から、孔数（Ｂ）は５００個／μｍ２以下であることが好ましく、３５０個／μｍ２以下であることがより好ましい。気液法によって算出される断面当たりの孔数（Ｂ）は、後述するＰＯ微多孔膜の製造工程において、全原料中の可塑剤割合（すなわち、全原料中の樹脂割合）、熱固定温度などを調整することにより、上記範囲内に調整される。
【0038】
（気孔率）
ＰＯ微多孔膜は、気孔率εが、４２％以上であることが好ましい。気孔率（ε）は、以下で「（圧縮前の）気孔率」ということがある。
ＰＯ微多孔膜は、気孔率εが、４２％以上であることが好ましい。気孔率（ε）は、以下で「（圧縮前の）気孔率」ということがある。
【0039】
ＰＯ微多孔膜の気孔率（ε）は、膜抵抗が低下し、イオン拡散性が向上することで、デンドライトの発生を効率的に抑制可能な観点、一定の膜強度と低透気度を達成するという観点、及び高いイオン伝導性、高い出力特性を有する観点から、４２％以上であることが好ましく、４４％以上であることがより好ましく、４７％以上であることが更に好ましく、５０％以上であることが特に好ましい。また膜の強度が向上することでデンドライトの成長を抑制できる観点、及び耐電圧が向上する観点から、気孔率（ε）は８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、６５％以下であることが更に好ましく、６０％以下であることが特に好ましい。
【0040】
（ハーフドライ法によって測定される平均流量径）
ＰＯ微多孔膜は、ハーフドライ法によって測定される平均流量径ｄが０．０２０μｍ以上であることが好ましく、かつ０．０７０μｍ以下であることが好ましい。本明細書では、ＰＯ微多孔膜の孔径は、ハーフドライ法に準拠し、パームポロメータ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．社：ＣＦＰ－１５００ＡＥ）を用いて測定された、平均流量径を意味する。
ＰＯ微多孔膜は、ハーフドライ法によって測定される平均流量径ｄが０．０２０μｍ以上であることが好ましく、かつ０．０７０μｍ以下であることが好ましい。本明細書では、ＰＯ微多孔膜の孔径は、ハーフドライ法に準拠し、パームポロメータ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．社：ＣＦＰ－１５００ＡＥ）を用いて測定された、平均流量径を意味する。
【0041】
ハーフドライ法の平均流量径（ｄ）を測定することで、微多孔膜の孔構造において、孔が狭まっている部分の孔径を知ることができる。ハーフドライ法によって測定される平均流量径ｄは、微多孔膜の緻密化によりデンドライトの成長を物理的に抑制可能な観点、および断面当たりの孔数（Ｂ）が増えてイオン拡散性が向上する観点から、０．０７０μｍ以下であることが好ましく、０．０６５μｍ以下であることがより好ましく、０．０６０μｍ以下であることが更に好ましく、０．０５５μｍ以下であることがより更に好ましく、０．０５０μｍ以下であることが特に好ましい。また、目詰まりによる抵抗増加の集中する箇所が生じ、結果としてデンドライトの発生を促進されるのを防ぐ観点、及びサイクル特性向上の観点から、平均流量径は０．０２０μｍ以上であることが好ましく、０．０２５μｍ以上であることがより好ましい。
【0042】
ＰＯ微多孔膜の孔径又は気孔率（ε）を上記の数値範囲内に制御する手段としては、例えば、後述されるＰＯ微多孔膜の製造方法において、後述される分子量の高分子量ＰＥを後述される含有量で含むこと；抽出工程の前に延伸工程を行うこと；延伸工程での縦横それぞれの延伸倍率を５倍以上に調整すること、１２８℃以下の温度で延伸を行うこと；熱固定（ＨＳ）工程時に、熱固定温度を、１１５℃以上、１４０℃以下に調整すること、ＨＳ延伸倍率を１．５倍以上２．２倍以下に調整すること、ＨＳ緩和倍率を０．７倍以上０．９倍未満に調整することなどを単独で又は適宜組み合わせて使用することができる。
【0043】
（膜厚）
ＰＯ微多孔膜の膜厚は、リチウムイオン電池容量の観点、高イオン透過性と良好なレート特性の観点、デンドライトの成長を遅延させるという観点、及び高容量電池のために用いられるに際し、セパレータの占有体積を低減して電池容量の向上に資するという観点から、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１８μｍ以下であり、更に好ましくは１６μｍ以下であり、１μｍ～１４μｍであることがより更に好ましく、３μｍ～１３μｍであることが特に好ましく、５μｍ～１２μｍであることが最も好ましい。ＰＯ微多孔膜の膜厚は、以下で「（圧縮前の）平均膜厚」ということがある。
ＰＯ微多孔膜の膜厚は、リチウムイオン電池容量の観点、高イオン透過性と良好なレート特性の観点、デンドライトの成長を遅延させるという観点、及び高容量電池のために用いられるに際し、セパレータの占有体積を低減して電池容量の向上に資するという観点から、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１８μｍ以下であり、更に好ましくは１６μｍ以下であり、１μｍ～１４μｍであることがより更に好ましく、３μｍ～１３μｍであることが特に好ましく、５μｍ～１２μｍであることが最も好ましい。ＰＯ微多孔膜の膜厚は、以下で「（圧縮前の）平均膜厚」ということがある。
【0044】
ＰＯ微多孔膜の（圧縮前の）平均膜厚は、ＰＯ微多孔膜の製造プロセスにおいて、キャストロールのロール間距離、キャストクリアランス、二軸延伸時工程時の延伸倍率、ＨＳ倍率、ＨＳ温度等を制御することにより上記の数値範囲内に調整することができる。
【0045】
（透気度）
ＰＯ微多孔膜の透気度は、リチウムイオン電池の出力特性及びサイクル特性の観点から、空気１００ｃｍ３当たり、好ましくは２００秒以下、より好ましくは１９０秒以下である。透気度の下限値は、膜強度の観点から、空気１００ｃｍ３当たり、好ましくは２０秒以上である。
ＰＯ微多孔膜の透気度は、リチウムイオン電池の出力特性及びサイクル特性の観点から、空気１００ｃｍ３当たり、好ましくは２００秒以下、より好ましくは１９０秒以下である。透気度の下限値は、膜強度の観点から、空気１００ｃｍ３当たり、好ましくは２０秒以上である。
【0046】
（目付換算突刺強度，突刺強度，目付）
ＰＯ微多孔膜の目付換算突刺強度は、５０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以上であることが好ましい。５０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以上の目付換算突刺強度は、樹脂目付当たりの膜強度が高く、かつ圧縮応力に対して潰れ難い膜構造を表し、例えば釘刺試験又は加圧試験時に、セパレータ基材として使用されるＰＯ微多孔膜が、高気孔率で低透気度であっても破膜し辛くなり、リチウムイオン電池の安全性を向上させる傾向にある。目付換算突刺強度は、実施例に記載の方法により測定され、膜のＴＤに沿って、両端から中央に向かって全幅の１０％内側の地点２点と中央１点との計３点で目付に換算されてない突刺強度（以下、単に突刺強度という）を測定し、それらの平均値を目付で除することにより得られる。
ＰＯ微多孔膜の目付換算突刺強度は、５０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以上であることが好ましい。５０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）以上の目付換算突刺強度は、樹脂目付当たりの膜強度が高く、かつ圧縮応力に対して潰れ難い膜構造を表し、例えば釘刺試験又は加圧試験時に、セパレータ基材として使用されるＰＯ微多孔膜が、高気孔率で低透気度であっても破膜し辛くなり、リチウムイオン電池の安全性を向上させる傾向にある。目付換算突刺強度は、実施例に記載の方法により測定され、膜のＴＤに沿って、両端から中央に向かって全幅の１０％内側の地点２点と中央１点との計３点で目付に換算されてない突刺強度（以下、単に突刺強度という）を測定し、それらの平均値を目付で除することにより得られる。
【0047】
突刺強度の制御による利点は、リチウムイオン電池のセル内で膨張収縮し易い電極を用いた場合に、顕著であり、車載用電池等に使用される高容量電極、又はケイ素（Ｓｉ）含有負極を用いる場合に、より顕著である。このような観点から、ＰＯ微多孔膜の目付換算突刺強度は、４０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）～１５０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）であることがより好ましく、５０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）～１４０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）であることが更に好ましく、５５ｇｆ／（ｇ／ｍ２）～１３０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）であることがより更に好ましく、７０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）～１２０ｇｆ／（ｇ／ｍ２）であることが特に好ましい。
【0048】
上記と同様の観点、一定の膜強度と低い透気度を達成するという観点、及び短絡耐性の向上の観点から、ＰＯ微多孔膜の目付は、１．０ｇ／ｍ２～１５ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましい。
【0049】
上記と同様の観点、リチウムイオン電池に衝撃が加わった際の安全性の観点、及びリチウムイオン電池内部に意図せず混入する異物によってセパレータが破膜して発生する電極間短絡又は耐電圧不良を抑制するという観点から、ＰＯ微多孔膜の突刺強度は、２００ｇｆ以上であることが好ましく、２２０ｇｆ以上であることがより好ましく、２５０ｇｆ以上であることが更に好ましく、２８０ｇｆ以上であることがより更に好ましく、３００ｇｆ以上であることが特に好ましい。突刺強度の上限値は、特に限定されないが、膜の結晶性、膜の熱収縮性、及び抑制された電気抵抗に応じて決定されることができ、例えば、９００ｇｆ以下、８５０ｇｆ以下、７００ｇｆ以下、又は６８０ｇｆ以下でよい。
【0050】
ＰＯ微多孔膜の突刺強度と目付換算突刺強度は、例えば、ＰＯ微多孔膜の製造プロセスにおいて、ポリオレフィン等の高分子原料の分子量及び配合割合、二軸延伸工程時の延伸倍率、二軸延伸工程時のＭＤ／ＴＤ延伸温度、熱固定（ＨＳ）倍率などを制御することによって、上記で説明された数値範囲内に調整されることができる。
【0051】
（構成要素）
ＰＯ微多孔膜としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を含む多孔膜；ポリオレフィン樹脂に加えて、ポリケトン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂も含む多孔膜；ポリオレフィン系の繊維を織ったもの（織布）；ポリオレフィン系の繊維の不織布などが挙げられる。これらの中でも、膜の電気抵抗の低下又は上昇抑制、膜の耐圧縮性及び構造均一性などの観点から、ポリオレフィン樹脂を含む微多孔膜が好ましく、主成分としてポリエチレンを含む微多孔膜がより好ましい。
ＰＯ微多孔膜としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を含む多孔膜；ポリオレフィン樹脂に加えて、ポリケトン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂も含む多孔膜；ポリオレフィン系の繊維を織ったもの（織布）；ポリオレフィン系の繊維の不織布などが挙げられる。これらの中でも、膜の電気抵抗の低下又は上昇抑制、膜の耐圧縮性及び構造均一性などの観点から、ポリオレフィン樹脂を含む微多孔膜が好ましく、主成分としてポリエチレンを含む微多孔膜がより好ましい。
【0052】
（含有成分）
ＰＯ微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物から形成される。所望により、樹脂組成物は、無機フィラー又は無機粒子、ポリオレフィン以外の樹脂などを更に含んでよい。
ＰＯ微多孔膜は、ポリオレフィン樹脂を含む樹脂組成物から形成される。所望により、樹脂組成物は、無機フィラー又は無機粒子、ポリオレフィン以外の樹脂などを更に含んでよい。
【0053】
ＰＯ微多孔膜は、リチウムイオン電池のシャットダウン性能等を向上させる観点から、多孔膜を構成する樹脂成分の５０質量％以上１００質量％以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物により形成される多孔膜であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物におけるポリオレフィン樹脂が占める割合は、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは９５質量％以上１００質量％以下である。
【0054】
使用されるポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等のモノマーを重合して得られる重合体（例えば、ホモ重合体、共重合体、多段重合体等）が挙げられる。これらの重合体は、１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
【0055】
また、ＰＯ微多孔膜に含まれるポリオレフィン樹脂は、膜を剛直にして耐圧縮性を向上させるという観点から、融点が、好ましくは１２０℃以上１５０℃以下、より好ましくは１２５℃以上１４０℃以下の範囲内にあり、かつ／又はＤＳＣの１ｓｔピーク温度が、好ましくは１３６℃～１４４℃の範囲内にある。
【0056】
中でも、膜の電気抵抗の低下又は上昇抑制、膜の耐圧縮性及び構造均一性などの観点から、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－それら以外のモノマーの共重合体、並びにこれらの混合物が好ましい。
【0057】
ＰＯ微多孔膜の結晶性、高強度、耐圧縮性などの観点、及びヒューズ性を発現させるという観点から、微多孔膜を構成する樹脂成分の５０質量％以上１００質量％以下をポリエチレンが占めるポリエチレン組成物により形成される微多孔膜が好ましい。微多孔膜を構成する樹脂成分におけるポリエチレン（ＰＥ）が占める割合は、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましく、８０質量％以上１００質量％以下であることがより更に好ましく、最も好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
【0058】
ポリオレフィン微多孔膜のＷＡＸＳ測定は、実施例において詳述され、そしてＷＡＸＳ測定により得られる結晶子サイズは、膜の構造均一性及び耐圧縮性と非水系二次電池内での反応均一性とを向上させるポリエチレンの構造と関連することが考えられる。ＰＯ微多孔膜の主成分がポリエチレン（ＰＥ）であるときに、ＰＯ微多孔膜に主成分として含まれるポリエチレンは、その結晶ＭＤＮＤ面（１１０）結晶子サイズが、３５．０ｎｍ以下であることが好ましい。ポリエチレンのＭＤＮＤ面（１１０）結晶子サイズは、実施例において詳述されるとおり、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法又は広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）法により測定されることができる。
【0059】
ポリエチレンのＭＤＮＤ面（１１０）結晶子サイズが３５．０ｎｍ以下にあると、そのポリエチレンを含むポリオレフィン微多孔膜が、剛直になり、膜の耐圧縮性が向上する傾向にあり、それにより非水系二次電池の使用時に電極の体積変化が起きても高出力と高サイクル特性を両立することができる。このような観点から、膜の主成分であるポリエチレンのＭＤＮＤ面（１１０）結晶子サイズは、より好ましくは３３．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、１０．０ｎｍ～３２．０ｎｍ、又は１５．０ｎｍ～３１．０ｎｍ、又は１５．０ｎｍ～３０．０ｎｍ、又は１５．０ｎｍ～２５．０ｎｍである。特に、ポリエチレンのＭＤＮＤ面（１１０）結晶子サイズが２５．０ｎｍ以下であると、膜の剛性が強まり、耐圧縮性が向上する。
【0060】
ポリオレフィン微多孔膜の主成分であるポリエチレンのＭＤＮＤ面（１１０）結晶子サイズは、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の製造プロセスにおいて、ポリオレフィン原料の分子量、ポリエチレン原料の分子量、二軸延伸工程時の延伸倍率、二軸延伸工程時の延伸倍率や温度、二軸延伸工程時の延伸倍率や温度などを制御することによって、上記で説明された数値範囲内に調整されることができる。
【0061】
ポリオレフィン微多孔膜の結晶長周期は、理論に拘束されることを望まないが、膜の圧縮後気孔率と相関することが考えられる。ポリオレフィン微多孔膜の結晶長周期は、上記で説明された観点から、３０．０ｎｍ以上、又は３０．０ｎｍ～６０．０ｎｍ、又は３１．０ｎｍ～５５．０ｎｍ、又は３２．０ｎｍ～５０．０ｎｍ、又は３３．０ｎｍ～５０．０ｎｍ、又は３５．０ｎｍ～５０．０ｎｍ、又は３７．０ｎｍ～５０．０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
【0062】
ポリオレフィン微多孔膜の結晶長周期は、例えば小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）法により測定されることができ、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の製造プロセスにおいて、ポリオレフィン原料の分子量、ポリエチレン原料の分子量、二軸延伸工程時の延伸倍率、二軸延伸工程時の延伸倍率や温度、二軸延伸工程時の延伸倍率や温度などを制御することによって、上記で説明された数値範囲内に調整されることができる。
【0063】
また、セパレータ基材としてＰＯ微多孔膜を形成した時の高強度、耐圧縮性、電気抵抗の抑制などの観点からは、ポリオレフィン樹脂におけるＰＥ割合は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、そして１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることが更に好ましい。なお、ＰＥが５０％以上であると、ヒューズ挙動も高い応答性で発現する観点でも好ましい。
【0064】
ＰＯ微多孔膜の原料として用いるポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、３０，０００以上６，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは８０，０００以上３，０００，０００以下、さらに好ましくは１５０，０００以上２，０００，０００以下である。Ｍｖが３０，０００以上であると、重合体同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため好ましい。他方、Ｍｖが６，０００，０００以下であると、押出及び延伸工程での成形性を向上させる観点で好ましい。
【0065】
一態様では、ＰＯ微多孔膜がポリエチレン（ＰＥ）を含む場合、少なくとも１種類のＰＥのＭｖは、膜の配向と剛性の観点から、６００，０００以上であることが好ましく、７００，０００以上であることがより好ましく、そしてＰＥのＭｖ上限値は、例えば、２，０００，０００以下でよい。膜の溶融時の流動性の低下と釘刺試験時の短絡耐性の観点から、ＰＯ微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂のうちＭｖ６００，０００以上のＰＥが占める割合は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％でもよい。
【0066】
別の態様では、ＰＯ微多孔膜（ＰＯ微多孔質層）は、Ｍｖが５００，０００以上６，０００，０００以下のＰＥ原料を、ＰＯ微多孔膜の質量を基準として、４５質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましく、７０質量％以上含むことがさらに好ましく、８０質量％以上含むことがよりさらに好ましく、９０質量％以上含むことが特に好ましい。Ｍｖが５００，０００以上６，０００，０００以下のＰＥ原料をＰＯ微多孔質層に４５質量％以上含むと、延伸時に結晶が高度に配向し、ＰＯ微多孔質層が小孔径化、又は緻密化する傾向がある。同様の観点から、ＰＯ微多孔質層又はＰＯ微多孔膜の製造に使用されるＰＯ原料は、エチレンホモポリマーであることが好ましく、Ｍｖが５００，０００以上６，０００，０００以下のエチレンホモポリマーであることがより好ましい。
【0067】
ＰＯ微多孔膜（ＰＯ微多孔質層）中に含まれるポリオレフィン樹脂の含有量は、ＰＯ微多孔膜（ＰＯ微多孔質層）の質量を基準として、５０質量％以上であり、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上、又は１００質量％以下であってもよい。
【0068】
また、ポリオレフィン樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（密度０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３未満）、線状低密度ポリエチレン（密度０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９４０ｇ／ｃｍ３未満）、中密度ポリエチレン（密度０．９３０ｇ／ｃｍ３以上０．９４２ｇ／ｃｍ３未満）、高密度ポリエチレン（密度０．９４２ｇ／ｃｍ３以上）、超高分子量ポリエチレン（密度０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９７０ｇ／ｃｍ３未満）、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。中でも、ポリエチレンを単独、ポリプロピレンを単独、又はポリエチレンとポリプロピレンの混合物のいずれかを使用する事は、均一なフィルムを得る観点から好ましい。
【0069】
また、ポリオレフィン樹脂は、ＰＯ微多孔膜をセパレータとして備えるリチウムイオン電池の安全性の観点からは、０．９３０ｇ／ｃｍ３以上０．９４２ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）であることが好ましく、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）以外のＰＥでもよい。さらに、ＰＯ微多孔膜が薄膜である場合でさえもリチウムイオン電池の安全性を向上させるという観点から、粘度平均分子量１，０００，０００未満の中密度ポリエチレン、及び粘度平均分子量１，０００，０００以上２，０００，０００以下かつ密度０．９３０ｇ／ｃｍ３以上０．９４２ｇ／ｃｍ３未満の超高分子量ポリエチレンから選択される少なくとも１種をＰＯ微多孔膜の質量を基準として、５０質量％以上含むことが好ましく、６０質量％以上含むことがより好ましく、７０質量％以上含むことがさらに好ましい。
【0070】
ポリオレフィン樹脂は、ＰＥでは安全性を確保し難い高温領域（１６０℃以上）において安全性を確保するという観点から、ポリプロピレン（ＰＰ）を含むことが好ましい。ポリプロピレンとしては、耐熱性の観点からプロピレンのホモポリマーが好ましい。耐熱性をさらに向上させるという観点からは、ポリオレフィン樹脂は、主成分としてのポリエチレンと、ポリプロピレンとを含むことがより好ましい。したがって、ＰＯ原料中のＰＰ原料の割合は、延伸工程での製膜性、及び耐破膜性の観点から、０質量％を超え、かつ１０質量％以下であることが好ましい。
【0071】
ＰＥとＰＰを併用する場合には、ポリエチレンとしては、粘度平均分子量１００万未満の中密度ポリエチレン、及び粘度平均分子量１００万以上２００万以下かつ密度０．９３０ｇ／ｃｍ３以上０．９４２ｇ／ｃｍ３未満の超高分子量ポリエチレンから選択される少なくとも１種を用いることで、強度と透過性をバランスさせ、更に適切なヒューズ温度を保つ観点から好ましい。
【0072】
ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量（後述する実施例における測定法に準じて測定される。）としては、好ましくは５万以上、より好ましくは１０万以上であり、より好ましくは５０万以上、より好ましくは７０万以上、より好ましくは１００万以上であり、その上限としては、好ましくは６００万以下、好ましくは３００万以下、好ましくは１９０万以下である。粘度平均分子量を５万以上とすることは、溶融成形の際のメルトテンションを高く維持して良好な成形性を確保する観点、又は、十分な絡み合いを樹脂に付与して微多孔膜の強度を高める観点から好ましい。一方、粘度平均分子量を６００万以下とすることは、均一な溶融混練を実現し、シートの成形性、特に厚み成形性を向上させる観点から好ましい。
【0073】
ポリエチレン原料の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以上１０．０以下が好ましい。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述する実施例における測定法に準じて測定される。理由は定かではないが、原料ポリマーの多分散度を上記範囲に設定することは、ＰＯ微多孔膜の細孔割合が適度に高くかつ、均一な孔構造ができ易い傾向になる。このような観点から、ポリエチレン原料の多分散度は６．０以上がより好ましく、７．０以上が更に好ましい。
【0074】
さらに、ポリエチレン原料のｚ平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）は、２．０以上７．０以下が好ましい。Ｍｚ／Ｍｗ）は、後述する実施例における測定法に準じて測定される。理由は定かではないが、原料ポリマーのＭｚ／Ｍｗを上記範囲に設定することは、ＰＯ微多孔膜の細孔割合が適度に高くかつ、均一な孔構造ができ易い傾向となる。このような観点から、ポリエチレン原料のＭｚ／Ｍｗは４．０以上がより好ましく、５．０以上がさらに好ましい。
【0075】
上記の樹脂組成物には、必要に応じて、無機フィラー又は無機粒子；極性基を持つポリオレフィン以外の樹脂；フェノール系又はリン系又はイオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の各種添加剤を混合してよい。
【0076】
ＰＯ微多孔膜の無機フィラーとしては、特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；並びにガラス繊維が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、電気化学的安定性の観点から、無機粒子としては、シリカ、アルミナ、及び硫酸バリウムからなる群から選択される少なくとも一つが好ましい。
【0077】
ＰＯ微多孔膜が無機フィラーを含む場合は、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、３質量％以上３０質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以上１８質量％以下が特に好ましい。無機フィラーを１質量％以上含むことで、極性の大きい電解液との親和性が高くなり、プロピレンカーボネートの吸液性を向上させることができる。無機フィラーが５０質量％以下であることにより、ＰＯ微多孔膜の過度な大孔径化を防ぎ、充電時の過充電を抑制することができる。
【0078】
ポリオレフィン以外の極性基を持つ樹脂としては特に限定されないが、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸・無水マレイン酸共重合体等のオレフィン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリ酢酸ビニル類；ポリビニルアルコール類；ポリビニルアセタール類；ポリビニルブチラール類；合フッ素ポリベンゾオキサゾール；アクリル樹脂類；ポリメタクリル酸メチル等のメタクリル樹脂類；ポリアクリロニトリル類；アクリロニトリル・ブタジエン・ステレン共重合体等のアクリロニトノル共重合体；ステレン・メタクリル酸共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体等のスチレン共重合体；ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等のイオン性ポリマー；アセタール樹脂類；ナイロン６６等のポリアミド類；ゼラチン；アラビアゴム；ポリカーボネート類、ポリエステルカーボネート類；セルロース系樹脂類；ポリケトン類；ポリエーテル類；フェノール樹脂類；ユリア樹脂類；エポキシ樹脂類；不飽和ポリエステル樹脂類；アルキド樹脂類；メラミン樹脂類；ポリウレタン類；ジアリールフタレート樹脂類；ポリフェニレンオキサイド類；ポリフェニレンスルフイドポリスルフォン類；ポリフェニルサルフォン類；ポリイミド類；ビスマレイミドトリアジン樹脂類；含フッ素樹脂類；ポリイミドアミド類；ポリエーテルスルフォン類；ポリエーテルケトン類；ポリエーテルイミド類等が挙げられる。電解液との親和性の観点から、含フッ素樹脂類、ポリカーボネート類、ポリケトン類、ポリエーテル類、ポリアクリロニトリル類が好ましい。
【0079】
ＰＯ微多孔膜が極性基を持つポリマーを含む場合は１質量％以上５０質量％以下が好ましく、３質量％以上３５質量％以下がより好ましく、５質量％以上３０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以上２３質量％以下が特に好ましい。極性基を持つポリマーを１質量％以上含むことで、極性の大きい電解液との親和性が高くなり、プロピレンカーボネートの吸液性を向上させることができる。極性基を持つポリマーが５０質量％以下であることにより、ＰＯ微多孔膜に適度な強度を付与することができる。
【0080】
（ＰＯ微多孔膜の製造方法）
ＰＯ微多孔膜の製造方法としては、特に限定されないが、例えば：
ポリオレフィン樹脂と、孔形成材料と、所望により各種添加剤とを含む樹脂組成物を混合する混合工程（ａ）と、
工程（ａ）で得られた混合物を溶融混練して押出す押出工程（ｂ）と、
工程（ｂ）で得られた押出物をシート状に成形するシート成形工程（ｃ）と、
工程（ｃ）で得られたシート状成形物を、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する一次延伸工程（ｄ）と、
工程（ｄ）で得られた一次延伸膜から孔形成材料を抽出する抽出工程（ｅ）と、
工程（ｅ）で得られた抽出膜を所定の温度で熱固定（ＨＳ）する熱固定工程（ｆ）とを含む方法が挙げられる。
ＰＯ微多孔膜の製造方法としては、特に限定されないが、例えば：
ポリオレフィン樹脂と、孔形成材料と、所望により各種添加剤とを含む樹脂組成物を混合する混合工程（ａ）と、
工程（ａ）で得られた混合物を溶融混練して押出す押出工程（ｂ）と、
工程（ｂ）で得られた押出物をシート状に成形するシート成形工程（ｃ）と、
工程（ｃ）で得られたシート状成形物を、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する一次延伸工程（ｄ）と、
工程（ｄ）で得られた一次延伸膜から孔形成材料を抽出する抽出工程（ｅ）と、
工程（ｅ）で得られた抽出膜を所定の温度で熱固定（ＨＳ）する熱固定工程（ｆ）とを含む方法が挙げられる。
【0081】
上記ＰＯ微多孔膜の製造方法により、リチウムイオン電池用セパレータとして用いる場合に、リチウムデンドライト抑制能力と金属異物による化学微短絡抑制能力、並びに高出力特性、サイクル特性を高度に両立することが可能なＰＯ微多孔膜を提供することができる。中でも、一次延伸工程（ｄ）でＭＤ及びＴＤに延伸し、抽出工程（ｅ）を経た後に熱固定工程（ｆ）にてＴＤに熱固定する方法は、得られるＰＯ微多孔膜の細孔割合と孔径などを上記で説明された数値範囲内に調整し易い傾向にある。なお、本実施形態のＰＯ微多孔膜の製造方法は、上記製造方法に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【0082】
〔混合工程（ａ）〕
混合工程（ａ）は、ポリオレフィン樹脂と、孔形成材料と、所望により各種添加剤とを含む樹脂組成物を混合する工程である。なお、混合工程（ａ）においては、必要に応じて、他の成分を樹脂組成物と混合してもよい。
混合工程（ａ）は、ポリオレフィン樹脂と、孔形成材料と、所望により各種添加剤とを含む樹脂組成物を混合する工程である。なお、混合工程（ａ）においては、必要に応じて、他の成分を樹脂組成物と混合してもよい。
【0083】
孔形成材料は、ＰＯ樹脂の材料と区別される限り、任意でよく、例えば可塑剤であることができる。可塑剤としては、ＰＯ樹脂の融点以上において均一溶液を形成し得る不揮発性溶媒、例えば、流動パラフィン（ＬＰ）、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等を使用してよい。
【0084】
樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、好ましくは６０質量％～９０質量％であり、より好ましくは７１質量％～８５質量％、更に好ましくは７３質量％～８５質量％、特に好ましくは７５質量％～８５％質量％である。可塑剤の含有量を６０質量％以上に調整することで、膜の孔数が増え、イオン拡散性が増大し、デンドライトの発生を効率的に抑えられることに加え、サイクル特性が向上するほか、樹脂組成物の溶融粘度が低下し、メルトフラクチャーが抑制されることで、押出時の製膜性が向上する傾向にある。他方、可塑剤の含有量を９０質量％以下に調整することにより製膜工程中での原反伸びを抑制することができる。
【0085】
工程（ａ）において、ＰＯを含む樹脂組成物には、任意の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂以外の樹脂又は重合体；無機フィラー又は無機粒子；フェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。
【0086】
得られるＰＯ微多孔膜のプロピレンカーボネートの吸液性試験におけるＭＤ及びＴＤの吸液高さを上記の数値範囲内に調整するという観点からは、シリカ、硫酸バリウムなどの無機フィラー、及び／又はポリケトン、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド等の極性ポリマーを樹脂組成物と混合することが好ましい。
【0087】
これらの添加剤の総添加量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０質量部超５０質量部以下であり、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３５質量部以下である。
【0088】
工程（ａ）における混合の方法としては、特に限定されないが、例えば、原材料の一部又は全部を必要に応じてヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等を用いて予め混合する方法が挙げられる。その中でも、ヘンシェルミキサーを用いて混合を行う方法が好ましい。
【0089】
〔押出工程（ｂ）〕
押出工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた樹脂組成物を溶融混練して押出す工程である。なお、押出工程（ｂ）では、必要に応じて、ポリオレフィン樹脂以外の成分を樹脂組成物と混合してもよい。
押出工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた樹脂組成物を溶融混練して押出す工程である。なお、押出工程（ｂ）では、必要に応じて、ポリオレフィン樹脂以外の成分を樹脂組成物と混合してもよい。
【0090】
工程（ｂ）における溶融混練の方法としては、特に限定されないが、例えば、工程（ａ）で混合した混合物を含む全ての原材料を、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機；ニーダー；ミキサー等により溶融混練する方法が挙げられる。その中でも、溶融混錬は二軸押出機によりスクリューを用いて行うことが好ましい。また、溶融混練を行う際、可塑剤の添加は２回以上に分けて行う事が好ましく、更に、複数回に分けて添加剤の添加を行う場合、１回目の添加量が全体の添加量の８０重量％以下となるように調整する事が、含有成分の凝集を抑えて均一に分散させる観点から好ましい。これにより、得られる微多孔膜が、大面積でシャットダウンすることで発熱を抑制し、セパレータとしてセルの安全性を向上させる観点から好ましい。
【0091】
工程（ｂ）において孔形成材料を使用する場合、溶融混練部の温度は、樹脂組成物を均一に混錬する観点から２００℃未満が好ましい。溶融混練部の温度の下限は、ポリオレフィン樹脂を可塑剤などの孔形成材料へ均一に溶解させる観点からポリオレフィンの融点以上である。
【0092】
混練時において、特に限定されないが、原料のＰＯに酸化防止剤を所定の濃度で混合した後、それらの混合物の周囲を窒素雰囲気に置換し、窒素雰囲気を維持した状態で溶融混練を行うことが好ましい。溶融混練時の温度は、１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、また、その温度は３００℃未満が好ましい。
【0093】
工程（ｂ）においては、上記混練を経て得られた混練物が、Ｔ型ダイ、環状ダイ等の押出機により押し出される。このとき、単層押出しであってもよく、共押出しであってもよい。押出しの際の諸条件は、特に限定されず、例えば公知の方法を採用できる。また、得られるＰＯ微多孔膜の膜厚の観点から、（ダイ）リップクリアランスなどを制御することが好ましい。
【0094】
〔シート成形工程（ｃ）〕
シート成形工程（ｃ）は、押出工程（ｂ）で得られた押出物をシート状に成形する工程である。シート成形工程（ｃ）により得られるシート状成形物は、単層であってもよく、積層であってもよい。シート成形の方法としては、特に限定されないが、例えば、押出物を圧縮冷却により固化させる方法が挙げられる。
シート成形工程（ｃ）は、押出工程（ｂ）で得られた押出物をシート状に成形する工程である。シート成形工程（ｃ）により得られるシート状成形物は、単層であってもよく、積層であってもよい。シート成形の方法としては、特に限定されないが、例えば、押出物を圧縮冷却により固化させる方法が挙げられる。
【0095】
圧縮冷却方法としては、特に限定されないが、例えば、冷風、冷却水等の冷却媒体に押出物を直接接触させる方法；冷媒で冷却した金属ロール、プレス機等に押出物を接触させる方法等が挙げられる。これらの中でも、冷媒で冷却した金属ロール、プレス機等に押出物を接触させる方法が、膜厚制御が容易な点で好ましい。
【0096】
工程（ｂ）の溶融混練以降、溶融物をシート状に成形する工程における設定温度は、押出し機の設定温度より高温に設定することが好ましい。シート成形の設定温度の上限は、ポリオレフィン樹脂の熱劣化の観点から、３００℃以下が好ましく、２６０℃以下がより好ましい。例えば、押出機より連続してシート状成形体を製造する際に、溶融混練工程後、シート状に成形する工程、即ち、押出機出口からＴダイまでの経路、及びＴダイの設定温度が押出し工程の設定温度よりも高温に設定されている場合は、樹脂組成物と孔形成材料が分離することなく、溶融物をシート状に成形することが可能となるため好ましい。また、得られるＰＯ微多孔膜の膜厚の観点から、キャストクリアランスなどを制御することが好ましい。
【0097】
〔一次延伸工程（ｄ）〕
一次延伸工程（ｄ）は、シート成形工程（ｃ）で得られたシート状成形物を、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する工程である。この延伸工程（次の抽出工程（ｅ）より前に行う延伸工程）を「一次延伸」と呼ぶこととし、一次延伸によって得られた膜を「一次延伸膜」と呼ぶこととする。一次延伸では、シート状成形物を、少なくとも一方向へ延伸することができ、ＭＤ及びＴＤの両方向で行ってもよいし、ＭＤ又はＴＤの片方だけ行ってもよい。
一次延伸工程（ｄ）は、シート成形工程（ｃ）で得られたシート状成形物を、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する工程である。この延伸工程（次の抽出工程（ｅ）より前に行う延伸工程）を「一次延伸」と呼ぶこととし、一次延伸によって得られた膜を「一次延伸膜」と呼ぶこととする。一次延伸では、シート状成形物を、少なくとも一方向へ延伸することができ、ＭＤ及びＴＤの両方向で行ってもよいし、ＭＤ又はＴＤの片方だけ行ってもよい。
【0098】
一次延伸の延伸方法としては、特に限定されないが、例えば、ロール延伸機による一軸延伸；テンターによるＴＤ一軸延伸；ロール延伸機及びテンター、又は複数のテンターの組み合わせによる逐次二軸延伸；同時二軸テンター又はインフレーション成形による同時二軸延伸等が挙げられる。中でも、得られるＰＯ微多孔膜の物性安定性の観点から、同時二軸延伸が好ましい。
【0099】
一次延伸のＭＤ及び／又はＴＤの延伸倍率は、好ましくは５倍以上であり、より好ましくは６倍以上である。一次延伸のＭＤ及び／又はＴＤの延伸倍率が５倍以上であることにより、得られるＰＯ微多孔膜が緻密なフィブリルを形成して小孔径化するとともに、強度が向上する傾向にある。また、一次延伸のＭＤ及び／又はＴＤの延伸倍率は、好ましくは９倍以下であり、より好ましくは８倍以下又は７倍以下である。一次延伸のＭＤ及び／又はＴＤの延伸倍率が９倍以下であることにより、延伸時の破断が抑制される傾向にある。二軸延伸を行う際は、逐次延伸でも同時二軸延伸でもよいが、各軸方向の延伸倍率は、それぞれ、好ましくは５倍以上９倍以下であり、より好ましくは、６倍以上８倍以下、又は６倍以上７倍以下である。
【0100】
一次延伸温度は、ＰＯ樹脂組成物に含まれる原料樹脂組成及び濃度を参照して選択することが可能である。ＭＤ及び／又はＴＤの延伸温度は、小孔径化と破断抑制の観点から１１０℃以上であることが好ましく、１１５℃以上であることがより好ましい。また、ＭＤ及び／又はＴＤの延伸温度は、膜強度を高める観点、又は小孔径化の観点から１２８℃以下であることが好ましく、１２６℃以下であることがより好ましく、１２４℃以下であることが更に好ましく、１２２℃以下であることが特に好ましい。
【0101】
〔抽出工程（ｅ）〕
抽出工程（ｅ）は、一次延伸工程（ｄ）で得られた一次延伸膜から孔形成材料を抽出して、抽出膜を得る工程である。孔形成材料を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤に一次延伸膜を浸漬して孔形成材料を抽出し、充分に乾燥させる方法等が挙げられる。孔形成材料を抽出する方法は、バッチ式及び連続式のいずれであってもよい。また、多孔膜中の孔形成材料、特に可塑剤の残存量は、１質量％未満にすることが好ましい。
抽出工程（ｅ）は、一次延伸工程（ｄ）で得られた一次延伸膜から孔形成材料を抽出して、抽出膜を得る工程である。孔形成材料を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤に一次延伸膜を浸漬して孔形成材料を抽出し、充分に乾燥させる方法等が挙げられる。孔形成材料を抽出する方法は、バッチ式及び連続式のいずれであってもよい。また、多孔膜中の孔形成材料、特に可塑剤の残存量は、１質量％未満にすることが好ましい。
【0102】
孔形成材料を抽出する際に用いられる抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ孔形成材料又は可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１－トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。
【0103】
〔熱固定工程（ｆ）〕
熱固定工程（ｆ）は、抽出工程（ｅ）で得られた抽出膜を、所定の温度で熱固定する工程である。この際の熱処理の方法としては、特に限定されないが、テンター又はロール延伸機を利用して、延伸及び緩和操作を行う熱固定方法が挙げられる。
熱固定工程（ｆ）は、抽出工程（ｅ）で得られた抽出膜を、所定の温度で熱固定する工程である。この際の熱処理の方法としては、特に限定されないが、テンター又はロール延伸機を利用して、延伸及び緩和操作を行う熱固定方法が挙げられる。
【0104】
熱固定工程（ｆ）における延伸操作は、ＭＤ及びＴＤのうちの少なくとも１つの方向にＰＯ微多孔膜を延伸する操作であり、ＭＤ及びＴＤの両方向で行ってもよいし、ＭＤ又はＴＤの片方だけ行ってもよい。
【0105】
熱固定工程（ｆ）におけるＭＤ及びＴＤの延伸倍率は、それぞれ、好ましくは１．５倍以上２．２倍以下であり、より好ましくは１．７倍以上２．１倍以下である。工程（ｆ）でのＭＤ及びＴＤの延伸倍率は、膜の強度を発現させるという観点から１．５倍以上が好ましく、破断抑制の観点から２．２倍以下が好ましい。
【0106】
この延伸操作における延伸温度は、延伸時の破断抑制の観点から１１５℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。また、熱固定工程（ｆ）での延伸温度は、多孔数化・高気孔率化の観点から１４０℃以下であることが好ましく、そして１３８℃以下であることがより好ましく、１３４℃以下であることがより好ましく、１３１℃以下であることがより好ましく、１２８℃以下であることがより好ましく、又は１２５℃以下であることがより好ましい。また、延伸温度が上記数値範囲内であることにより、得られるＰＯ微多孔膜の孔径が制御され易い傾向にある。
【0107】
熱固定工程（ｆ）における緩和操作は、ＭＤ及びＴＤのうちの少なくとも１つの方向にＰＯ微多孔膜を縮小する操作のことであり、ＭＤ及びＴＤの両方向で行ってもよいし、ＭＤ又はＴＤの片方だけ行ってもよい。熱固定工程（ｆ）における緩和倍率は、好ましくは０．９５倍以下であり、より好ましくは０．９０倍以下であり、さらに好ましくは０．８５倍以下である。工程（ｆ）における緩和倍率が０．９５倍以下であることにより、膜の熱収縮が抑制される傾向にある。また、緩和倍率は、緩和温度を高めるという観点、又は多孔数化と高気孔率化の観点から、０．５倍以上であることが好ましく、より好ましくは０．７以上である。ここで「緩和倍率」とは、緩和操作後の膜の寸法を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことであり、ＭＤ及びＴＤの双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和倍率とＴＤの緩和倍率を乗じた値のことである。
緩和倍率＝（緩和操作後の膜の寸法（ｍ））／（緩和操作前の膜の寸法（ｍ））
緩和倍率＝（緩和操作後の膜の寸法（ｍ））／（緩和操作前の膜の寸法（ｍ））
【0108】
この緩和操作における緩和温度は、破断抑制の観点から１１５℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましい。また多孔数化・高気孔率化の観点から１４０℃以下であることが好ましく、そして１３８℃以下であることがより好ましく、１３４℃以下であることがより好ましく、１３１℃以下であることがより好ましく、１２８℃以下であることがより好ましく、又は１２５℃以下であることがより好ましい。また緩和温度が上記数値範囲内であることにより、得られるＰＯ微多孔膜の孔径が小さく均一に制御され易い傾向にある。
【0109】
上記工程（ａ）～（ｆ）の順序は、本発明の効果を損なわない限り、任意に変更されることができる。上記工程（ａ）～（ｆ）後に、ＰＯ微多孔膜の総延伸倍率は、５０倍以上１００倍以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７０倍以上１００倍以下の範囲内にある。ここで「総延伸倍率」とは、一次延伸工程（ｄ）におけるＭＤ及び／又はＴＤの延伸倍率と熱固定工程における延伸倍率及び／又は緩和倍率を乗じた値のことである。
【0110】
〔他の工程〕
ＰＯ微多孔膜の製造方法は、上記工程（ａ）～（ｆ）以外の他の工程を含むことができる。他の工程としては、特に限定されないが、例えば、上記熱固定の工程に加え、積層体であるＰＯ微多孔膜を得るための工程として、単層体であるＰＯ微多孔膜を複数枚重ね合わせる積層工程が挙げられる。
ＰＯ微多孔膜の製造方法は、上記工程（ａ）～（ｆ）以外の他の工程を含むことができる。他の工程としては、特に限定されないが、例えば、上記熱固定の工程に加え、積層体であるＰＯ微多孔膜を得るための工程として、単層体であるＰＯ微多孔膜を複数枚重ね合わせる積層工程が挙げられる。
【0111】
また、ＰＯ微多孔膜の製造方法は、上記で説明されたプロピレンカーボネートの吸液性試験における吸液高さの制御の観点から、ＰＯ微多孔膜の表面に対して、電子線照射、プラズマ照射、Ｆ２Ｏ２ガス処理、コロナ放電処理、ＵＶ処理、ＵＶオゾン処理、亜硫酸ガス処理法、重クロム酸カリウム溶液又は過マンガン酸カリウム溶液等による酸化処理、ナトリウム処理液等によるエッチング処理、界面活性剤の塗布、化学的改質等の表面処理を施す表面処理工程などを含んでもよい。中でも、ＰＯ微多孔膜の厚み方向内部までの処理に優れるという観点から、Ｆ２Ｏ２ガス処理またはプラズマ照射が好ましい。更には、無機多孔質層又は有機（接着）層のための材料を、ＰＯ微多孔膜の片面又は両面に塗工して、少なくとも１つの層を備えたＰＯ微多孔膜を得てもよい。
【0112】
〔無機塗工層の形成〕
安全性、寸法安定性、耐熱性などの観点から、ＰＯ微多孔膜表面に無機塗工層を設けることができる。無機塗工層は、無機粒子などの無機成分を含む層であり、所望により、無機粒子同士を結着させるバインダ樹脂、無機粒子を溶媒中に分散させる分散剤などを含んでよい。
安全性、寸法安定性、耐熱性などの観点から、ＰＯ微多孔膜表面に無機塗工層を設けることができる。無機塗工層は、無機粒子などの無機成分を含む層であり、所望により、無機粒子同士を結着させるバインダ樹脂、無機粒子を溶媒中に分散させる分散剤などを含んでよい。
【0113】
無機塗工層に含まれる無機粒子の材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、及び酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ、アルミナ１水和物、又はベーマイト）、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、及びケイ砂等のセラミックス；並びにガラス繊維などが挙げられる。無機粒子は、単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【0114】
バインダ樹脂としては、例えば、共役ジエン系重合体、アクリル系重合体、ポリビニルアルコール系樹脂、及び含フッ素樹脂などが挙げられる。また、バインダ樹脂は、ラテックスの形態であることができ、水又は水系溶媒を含むことができる。
【0115】
分散剤は、スラリー中で無機粒子表面に吸着し、静電反発などにより無機粒子を安定化させるものであり、例えば、ポリカルボン酸塩、スルホン酸塩、ポリオキシエーテル、界面活性剤などである。
【0116】
無機塗工層は、例えば、上記で説明された含有成分のスラリーをＰＯ微多孔膜表面に塗布乾燥することにより形成されることができる。
【0117】
〔接着層の形成〕
エネルギー密度を高めるために近年車載向け電池にも採用されることが増えているラミネート型電池の変形又はガス発生による膨れを防ぐため、ＰＯ微多孔膜表面に、熱可塑性樹脂を含む接着層を設けることができる。
エネルギー密度を高めるために近年車載向け電池にも採用されることが増えているラミネート型電池の変形又はガス発生による膨れを防ぐため、ＰＯ微多孔膜表面に、熱可塑性樹脂を含む接着層を設けることができる。
【0118】
接着層に含まれる熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンテトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体及びその水素化物、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。
【0119】
更に、熱固定工程（ｆ）、積層工程又は表面処理工程の後に、ＰＯ微多孔膜を捲回したマスターロールに対して、所定の温度条件下においてエージング処理を施した後、該マスターロールの巻き返し操作を行うこともできる。これにより、巻き返し前のＰＯ微多孔膜より熱的安定性の高いＰＯ微多孔膜を得易くなる傾向にある。マスターロールのエージングと巻き返しを行う場合、マスターロールをエージング処理する際の温度は、特に限定されないが、好ましくは３５℃以上であり、より好ましくは４５℃以上であり、更に好ましくは６０℃以上である。また、ＰＯ微多孔膜の透過性保持の観点から、マスターロールをエージング処理する際の温度は、１２０℃以下が好ましい。エージング処理に要する時間は、特に限定されないが、２４時間以上であると、上記効果が発現し易いため好ましい。
【0120】
＜リチウムイオン電池用セパレータ＞
リチウムイオン電池用セパレータは、上記で説明されたＰＯ微多孔膜から成る単層セパレータでよく、又はＰＯ微多孔膜等の基材、及び基材上に配置された少なくとも１つの層を含む積層セパレータでよい。一般に、積層型セパレータに含まれる少なくとも１つの層は、例えば、絶縁性、接着性、熱可塑性、無機多孔性などを有してよく、かつ一枚の膜で形成されるか、又はドット塗工、ストライプ塗工などで形成されたパターンでよい。
リチウムイオン電池用セパレータは、上記で説明されたＰＯ微多孔膜から成る単層セパレータでよく、又はＰＯ微多孔膜等の基材、及び基材上に配置された少なくとも１つの層を含む積層セパレータでよい。一般に、積層型セパレータに含まれる少なくとも１つの層は、例えば、絶縁性、接着性、熱可塑性、無機多孔性などを有してよく、かつ一枚の膜で形成されるか、又はドット塗工、ストライプ塗工などで形成されたパターンでよい。
【0121】
セパレータは、リチウムイオン電池においてＬｉイオン拡散性を向上させて、電極表面上のＬｉ析出を平面化して、電池の液枯れを抑制するという観点から、ＰＯ微多孔膜の少なくとも片面の少なくとも一部に配置されたイオン伝導層を備えることが好ましい。イオン伝導層は、有機物でも無機物でも良いが、無機物から成ることがより好ましい。無機物から成るイオン伝導層の構成及び形成方法は、上記で説明された無機塗工層と同じでよい。
【0122】
無機物から成るイオン伝導層の材料としては、上記で説明された無機塗工層の構成に加えて、珪酸リチウム、硼酸リチウム、アルミン酸リチウム、燐酸リチウム、窒化リチウム、燐－オキシ窒化リチウム、珪硫化リチウム、ゲルマノ硫化リチウム、ランタン酸化リチウム、タンタル酸化リチウム、ニオブ酸化リチウム、チタン酸化リチウム、フッ化リチウム、硼硫化リチウム、アルミノ硫化リチウム、燐硫化リチウム、酸化グラフェンおよびこれらの組み合わせから成る群から選択されたガラスなどが挙げられる。
【0123】
有機物から成るイオン伝導層の例としては特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリ酢酸ビニル類；ポリビニルアルコール類；ポリビニルアセタール類；ポリビニルブチラール類；合フッ素ポリベンゾオキサゾール；アクリル樹脂類；ポリメタクリル酸メチル等のメタクリル樹脂類；ポリアクリロニトリル類；アクリロニトリル・ブタジエン・ステレン共重合体等のアクリロニトノル共重合体；ステレン・メタクリル酸共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体等のスチレン共重合体；ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等のイオン性ポリマー；アセタール樹脂類；ナイロン６６等のポリアミド類；ゼラチン；アラビアゴム；ポリカーボネート類、ポリエステルカーボネート類；セルロース系樹脂類；ポリケトン類；ポリエーテル類；フェノール樹脂類；ユリア樹脂類；エポキシ樹脂類；不飽和ポリエステル樹脂類；アルキド樹脂類；メラミン樹脂類；ポリウレタン類；ジアリールフタレート樹脂類；ポリフェニレンオキサイド類；ポリフェニレンスルフイドポリスルフォン類；ポリフェニルサルフォン類；ポリイミド類；ビスマレイミドトリアジン樹脂類；含フッ素樹脂類；ポリイミドアミド類；ポリエーテルスルフォン類；ポリエーテルケトン類；ポリエーテルイミド類等が挙げられる。電解液との親和性の観点から、含フッ素樹脂類、ポリカーボネート類、ポリケトン類、ポリエーテル類、ポリアクリロニトリル類が好ましい。
【0124】
また、電極表面上のＬｉ析出の平面化の観点から、セパレータのイオン伝導層を、リチウムイオン電池の負極表面（又はＬｉ析出表面）と当接又は対向するように配置して、Ｌｉイオン濃度分布を解消し、Ｌｉ析出形態を制御（Ｌｉデンドライト化を抑制）することも好ましい。
【0125】
＜リチウムイオン電池＞
本発明の別の態様では、リチウムイオン電池が提供される。一般に、リチウムイオン電池は、正極、負極、電解質を含む液体、ゲル又は固体、セパレータ、及び外装体から構成される。リチウムイオン電池としては、非水系電解液リチウムイオン二次電池、非水系ゲル二次電池、非水系固体二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等が挙げられる。
本発明の別の態様では、リチウムイオン電池が提供される。一般に、リチウムイオン電池は、正極、負極、電解質を含む液体、ゲル又は固体、セパレータ、及び外装体から構成される。リチウムイオン電池としては、非水系電解液リチウムイオン二次電池、非水系ゲル二次電池、非水系固体二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等が挙げられる。
【0126】
リチウムイオン電池は、セパレータと、正極板と、負極板と、非水電解液（非水溶媒とこれに溶解した金属塩を含む）を備えてよい。具体的には、例えば、リチウムイオン等を吸蔵及び放出可能な遷移金属酸化物を含む正極板と、リチウムイオン等を吸蔵及び放出可能な負極板とが、セパレータを介して対向するように捲回又は積層され、非水電解液を保液し、デバイス容器又はデバイス外装体に収容されている。
【0127】
本発明の第二の実施形態に係るリチウムイオン電池は、プロピレンカーボネートの吸液性試験においてＭＤおよびＴＤの吸液高さが１．０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であり、ＭＤおよびＴＤの引張弾性率が３０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であるＰＯ微多孔膜をセパレータとして備えることを特徴とする。また、第二の実施形態に係るリチウムイオン電池は、イオン伝導層が、セパレータと金属負極との間に存在することが好ましい。上記により特徴付けられるリチウムイオン電池は、金属負極を備えることにより高容量化が可能であり、かつ電解液の液枯れによる劣化を抑制することができる。
【0128】
第二の実施形態では、リチウムイオン電池の液枯れが起こり易くなるメカニズムとして上記で説明された（ア）及び（イ）に基づいて、セパレータとして使用可能なＰＯ微多孔膜の電解液との親和性及び耐圧縮性を向上させ、かつセパレータと金属負極との間に存在するイオン伝導層によりＬｉイオン拡散性を上げてＬｉ析出を平面化することができる。
【0129】
セパレータとして使用可能なＰＯ微多孔膜の電解液との親和性が、プロピレンカーボネートの吸液性試験においてＭＤおよびＴＤの吸液高さが１．０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることにより特定されており、耐圧縮性が、ＭＤおよびＴＤの引張弾性率が３０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であることにより特定される。第二の実施形態に係るセパレータは、第一の実施形態に係るＰＯ微多孔膜から成る単層セパレータでよく、又はＰＯ微多孔膜等の基材と、上記で説明された無機塗工層、接着層、イオン伝導層などの少なくとも１つの層を含む多層セパレータでよい。
【0130】
セパレータと金属負極との間に存在するイオン伝導層は、Ｌｉイオン拡散性を更に上げてＬｉ析出を平面化するという観点から、無機物から成ることが好ましい。第二の実施形態に係るイオン伝導層の構成及び形成方法は、上記のとおり第一の実施形態に係るＰＯ微多孔膜に形成可能なイオン伝導層と同じでよい。
【0131】
正極について以下に説明する。正極活物質としては、例えば、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム又はコバルト酸リチウム等のリチウム複合金属酸化物、リン酸鉄リチウム等のリチウム複合金属リン酸塩等を用いることができる。正極活物質は導電剤及びバインダと混錬され、正極ペーストとしてアルミニウム箔等の正極集電体に塗布乾燥され、所定の厚みに圧延された後、所定の寸法に切断されて正極板となる。ここで、導電剤としては、正極電位下において安定な金属粉末、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック又は黒鉛材料を用いることができる。また、バインダとしては、正極電位下において安定な材料、例えば、ポリフッ化ビニリデン、変性アクリルゴム又はポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。
【0132】
金属負極について以下に説明する。負極活物質としては、リチウム（Ｌｉ）金属、銅（Ｃｕ）箔、またはリチウムを吸蔵できる金属材料を用いることができ、セパレータとの適合性の観点から、Ｌｉ金属が好ましい。また、第二の実施形態では、セパレータにイオン伝導層が設けられており、かつ金属負極にもイオン伝導層が設けられることができる。
【0133】
負極上のセパレータとの対向面にはイオン伝導層を設けることが好ましい。イオン伝導層は、有機物でも無機物でも良いが、無機物から成ることがより好ましい。イオン伝導層の構成としては、例えば上記で説明されたセパレータ上のイオン伝導層と同様のものが挙げられるが、アルミナ、酸化チタン、リン酸リチウム、窒化リチウム、ケイ酸リチウムなどが特に好ましい。
【0134】
金属負極上にイオン伝導層を設ける方法としては、公知のいかなる方法を用いることができる。例えば、物理蒸着法、化学蒸着法、押出し加工、および電気めっき法がある。適当な物理蒸着法または化学蒸着法の例としては、これらに限定はされないが、加熱蒸発（例えば抵抗加熱、誘導加熱、放射線加熱、電子ビーム加熱など）、スパッタリング（例えばダイオード、ＤＣマグネトロン、ＲＦ、ＲＦマグネトロン、パルス、デュアルマグネトロン、ＡＣ、ＭＦ、および反応スパッタリングなど）、プラズマ化学蒸着、レーザー化学蒸着、イオンプレーティング、陰極アーク法、噴射蒸着法、およびレーザアブレーションなどが挙げられる。また、金属負極をガスや液体で処理して化学反応によりイオン伝導層を形成させる方法、又は電池充放電時の反応によりイオン伝導層を形成する方法を用いても良い。
【0135】
非水電解液について以下に説明する。非水電解液は、一般的に、非水溶媒とこれに溶解したリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩等の金属塩とを含む。
【0136】
第二の実施形態では、還元生成物を安定(低抵抗)にすることでＬｉ析出を平面化するという観点から、下記１～４：
１．Ｌｉイオン濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌ以上である；
２．ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する電解質塩を含む；
３．水素原子がハロゲン原子で置換されたカーボネートを含む；及び
４．電解液がイオン液体である；
のうちの少なくとも１つを特徴とする電解液が好ましい。
１．Ｌｉイオン濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌ以上である；
２．ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する電解質塩を含む；
３．水素原子がハロゲン原子で置換されたカーボネートを含む；及び
４．電解液がイオン液体である；
のうちの少なくとも１つを特徴とする電解液が好ましい。
【0137】
非水電解液中のＬｉイオン濃度は、１．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１．８以上５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、２．８以上３．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。Ｌｉイオン濃度が１．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることで溶媒和している溶媒分子の増加により抵抗の高い還元生成物の発生を抑制し、金属析出面を平面に保ち、比表面積を減少させることで電解液の消費を抑制する。Ｌｉイオン濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることにより十分なイオン電導度を担保することができる。
【0138】
非水電解液に用いられる電解質塩としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルリチウムボレイト、リチウムイミド、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉで表されるリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ，Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉで表されるリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ，Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）などが挙げられる。中でも、ガス発生によりイオン透過を阻害する電解液の存在しない空隙部を生成し難いという観点から、化学的安定性の高いリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドなどのビスフルオロスルホニルイミド構造を有するものが好ましい。
【0139】
非水電解液溶媒としては、カーボネート溶剤（例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等）、カーボネート溶剤の水素原子の一部または複数がハロゲン原子で置換されたハロゲン化カーボネート溶剤（例えば、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等）、ラクトン溶剤（例えばγ－ブチロラクトン等）、エステル溶剤（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等）、鎖状エーテル溶剤（例えば、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）、環状エーテル溶剤（例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン等）、ケトン溶剤（例えば、シクロペンタノン等）、スルホラン溶剤（例えば、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等）、スルホキシド溶剤（例えば、ジメチルスルホキシド等）、ニトリル溶剤（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、アミド溶剤（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等）、ウレタン溶剤（例えば、３－メチル－１，３－オキサゾリジン－２－オン等）、ポリオキシアルキレングリコール溶剤（例えば、ジエチレングリコール等）などの非プロトン性溶媒が挙げられる。中でも、低抵抗の還元生成物が生成し易くなり、イオン透過の不均一性を抑制することで金属析出面を平面に保ち、比表面積を減らすことで電解液の消費を抑制するという観点から、非水電解液溶媒は、ハロゲン化カーボネート溶剤類を含むことが好ましく、フルオロエチレンカーボネート、又はジフルオロエチレンカーボネートを含むことがより好ましい。
【0140】
非水電解液溶媒がハロゲン化カーボネート溶剤を含む場合は、ハロゲン化カーボネート溶剤の含有量は、非水系電解液溶媒の全体積に対して、５体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。
【0141】
非水電解液として、イオン液体を用いることもできる。イオン液体は、イオン伝導率が高く、イオンの拡散性を高めることで不均一性を抑制することで金属析出面を平面に保ち、比表面積を減らすことで電解液の消費を抑制する観点から好ましい。イオン液体は、カチオンおよびアニオンで構成される。
【0142】
イオン液体としては、カチオン種に応じ、イミダゾリウム系、アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピペリジニウム系、ピリジニウム系、モルホリニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系などに分類される。イミダゾリウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ）などのアルキルイミダゾリウムカチオンなどがある。
【0143】
アンモニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、テトラアミルアンモニウムなどのほかに、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウムなどのアルキルアンモニウムカチオンがある。ピロリジニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム（Ｐｙ１３）や１－ブチル－１－メチルピロリジニウムなどのアルキルピロリジニウムカチオンなどがある。ピペリジニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）や１－ブチル－１－メチルピペリジニウムなどのアルキルピペリジニウムカチオンなどがある。ピリジニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、１－ブチルピリジニウムや１－ブチル－４－メチルピリジニウムなどのアルキルピリジニウムカチオンなどがある。モルホリニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、４－エチル－４－メチルモルホリニウムなどのアルキルモルホリニウムなどがある。ホスホニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、テトラブチルホスホニウムやトリブチルメチルホスホニウムなどのアルキルホスホニウムカチオンなどがある。スルホニウム系イオン液体を構成するカチオンには、例えば、トリメチルスルホニウムやトリブチルスルホニウムなどのアルキルスルホニウムカチオンなどがある。これらカチオンと対になるアニオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミド、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）、ヘキサフルオロホスファート（ＰＦ６）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ）、トリフルオロメタンスルホネート（トリフラート）、アセテート、ジメチルホスファート、ジシアナミド、トリフルオロ（トリフルオロメチル）ボレートなどがある。これらのイオン液体を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
【0144】
非水溶媒またはイオン液体に電解質塩を含めてもよい。電解質塩として、溶媒に均一に分散できるものを使用できる。カチオンがリチウム、上記アニオンから成るものがリチウム塩として使用することができ、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムヘキサフルオロホスファート（ＬｉＰＦ６）、リチウムトリフラートなどが挙げられるが、これに限られない。これらの電解質塩を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
【0145】
エーテル系溶媒は、溶媒和電解質塩と溶媒和イオン液体を構成する。エーテル系溶媒として、イオン液体に類似の性質を示す公知のグライム（Ｒ－Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｒ’｛式中、Ｒ、Ｒ’は飽和炭化水素であり、かつｎは整数である｝で表される対称グリコールジエーテルの総称）を利用できる。イオン伝導性の観点から、テトラグライム（テトラエチレンジメチルグリコール、Ｇ４）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ３）、ペンタグライム（ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ５）、ヘキサグライム（ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ６）を好ましく用いることができる。また、エーテル系溶媒として、クラウンエーテル（（－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ｛式中、ｎは整数である｝で表わされる大環状エーテルの総称）を利用できる。具体的には、１２－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６などを好ましく用いることができるが、これに限らない。これらのエーテル系溶媒を単独または複数組み合わせて使用してもよい。溶媒和電解質塩と錯体構造を形成できる点で、テトラグライム、トリグライムを用いることが好ましい。
【0146】
溶媒和電解質塩としては、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩなどのリチウム塩を利用できるが、これに限らない。非水溶媒として、エーテル系溶媒および溶媒和電解質塩の混合物を単独または複数組み合わせて使用してもよい。
【0147】
なお、上述した各種パラメータの測定方法については、特に断りの無い限り、後述する実施例における測定方法に準じて測定されるものである。
【実施例0148】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。特に断りのない場合は、室温２３℃、湿度４０％の環境で測定した。
【0149】
（１）一点法全細孔容積および細孔割合
（１ａ）一点法全細孔容積（別名：一点法体積吸着量）（細孔直径９８ｎｍ）（ｃｍ３／ｇ）
ＪＩＳ Ｚ８８３１－２：２０１０粉体（固体）の細孔分布及び細孔特性「第２部ガス吸着によるメソ細孔及びマクロ孔の測定方法」に基づき定容量法による窒素ガス吸着試験を行った。具体的には、窒素相対圧（ｐ／ｐ０）が０．９８の標準状態の温度及び圧力（ＳＴＰ）換算でのガス吸着量を、吸着質の液体体積としての体積相当量と定義して、一点法体積吸着量（細孔直径９８ｎｍ）の導出を行った。この時、相対圧（ｐ／ｐ０）０．９８は、シリンダ型細孔を仮定し、その細孔半径をｒｐとすると、ｒｐ＝ｒｋ＋ｔと表され、細孔直径９８．８ｎｍに相当する。ここで、ｒｋは、細孔内で凝縮した吸着質の曲率半径であり、次の式で示される。
ｒｋ＝－０．９５３／ｌｎ（ｐ／ｐ０）。
また、ｔは、実験的又は理論的に求められた参照吸着等温線から得られる相対圧での窒素の多分子層吸着膜の平均厚さであり、以下の式で表される。
ｔ＝０．３５４＊［－５／ｌｎ（ｐ／ｐ０）］＾１／３
（１ａ）一点法全細孔容積（別名：一点法体積吸着量）（細孔直径９８ｎｍ）（ｃｍ３／ｇ）
ＪＩＳ Ｚ８８３１－２：２０１０粉体（固体）の細孔分布及び細孔特性「第２部ガス吸着によるメソ細孔及びマクロ孔の測定方法」に基づき定容量法による窒素ガス吸着試験を行った。具体的には、窒素相対圧（ｐ／ｐ０）が０．９８の標準状態の温度及び圧力（ＳＴＰ）換算でのガス吸着量を、吸着質の液体体積としての体積相当量と定義して、一点法体積吸着量（細孔直径９８ｎｍ）の導出を行った。この時、相対圧（ｐ／ｐ０）０．９８は、シリンダ型細孔を仮定し、その細孔半径をｒｐとすると、ｒｐ＝ｒｋ＋ｔと表され、細孔直径９８．８ｎｍに相当する。ここで、ｒｋは、細孔内で凝縮した吸着質の曲率半径であり、次の式で示される。
ｒｋ＝－０．９５３／ｌｎ（ｐ／ｐ０）。
また、ｔは、実験的又は理論的に求められた参照吸着等温線から得られる相対圧での窒素の多分子層吸着膜の平均厚さであり、以下の式で表される。
ｔ＝０．３５４＊［－５／ｌｎ（ｐ／ｐ０）］＾１／３
【0150】
（１ｂ）細孔割合（細孔直径９８ｎｍ以下）（％）
上記一点法全細孔容積（細孔直径９８ｎｍ以下）Ａと樹脂原料密度より、次式を用いて、細孔直径９８ｎｍ以下の孔からなる気孔率を計算した。
細孔直径９８ｎｍ以下の孔からなる気孔率Ｐ（％）＝Ａ／（Ａ＋１／樹脂原料密度）×１００
後述する膜全体の気孔率における上記気孔率の割合を計算することで細孔割合を計算した。
細孔割合（細孔直径９８ｎｍ以下）（％）＝（Ｐ／膜全体の気孔率）×１００
上記一点法全細孔容積（細孔直径９８ｎｍ以下）Ａと樹脂原料密度より、次式を用いて、細孔直径９８ｎｍ以下の孔からなる気孔率を計算した。
細孔直径９８ｎｍ以下の孔からなる気孔率Ｐ（％）＝Ａ／（Ａ＋１／樹脂原料密度）×１００
後述する膜全体の気孔率における上記気孔率の割合を計算することで細孔割合を計算した。
細孔割合（細孔直径９８ｎｍ以下）（％）＝（Ｐ／膜全体の気孔率）×１００
【0151】
（２）密度（ｇ／ｃｍ３）
ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９に従い、密度勾配管法（２３℃）により、試料の密度を測定した。
ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９に従い、密度勾配管法（２３℃）により、試料の密度を測定した。
【0152】
（３）膜厚（μｍ）
東洋精機（株）社製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）を用いて、室温２３±２℃でＰＯ微多孔膜の厚みを測定した。ただし、（圧縮前の）微多孔膜の平均膜厚（μｍ）、並びに（圧縮前の）多孔膜の膜厚（μｍ）については、次のように測定した。
東洋精機（株）社製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）を用いて、室温２３±２℃でＰＯ微多孔膜の厚みを測定した。ただし、（圧縮前の）微多孔膜の平均膜厚（μｍ）、並びに（圧縮前の）多孔膜の膜厚（μｍ）については、次のように測定した。
【0153】
［（圧縮前の）微多孔膜の平均膜厚（μｍ）］
東洋精機製の微少測厚器（タイプＫＢＭ、端子径Φ５ｍｍ）を用いて、雰囲気温度２３±２℃で厚みを測定した。なお、厚みを測定する際には微多孔膜を１０ｃｍ×１０ｃｍにサンプリング後、重ねて１５μｍ以上になるように複数枚微多孔膜を重ねて、９か所を測定して平均を取り、その平均値を重ねた枚数で割った値を１枚の厚みとする。
東洋精機製の微少測厚器（タイプＫＢＭ、端子径Φ５ｍｍ）を用いて、雰囲気温度２３±２℃で厚みを測定した。なお、厚みを測定する際には微多孔膜を１０ｃｍ×１０ｃｍにサンプリング後、重ねて１５μｍ以上になるように複数枚微多孔膜を重ねて、９か所を測定して平均を取り、その平均値を重ねた枚数で割った値を１枚の厚みとする。
【0154】
（４）膜全体の気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて気孔率を計算した。
気孔率（％）＝（体積－質量／密度）／体積×１００
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて気孔率を計算した。
気孔率（％）＝（体積－質量／密度）／体積×１００
【0155】
（５）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｍ３）
ＪＩＳ Ｐ－８１１７に準拠した透気抵抗度を透気度とした。
微多孔膜の透気度の測定は、ＪＩＳ Ｐ－８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ－Ｂ２（商標）を用いて温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下で多層多孔膜の透気度又はＰＯ微多孔膜の透気抵抗度を測定し、透気度とした。
ＪＩＳ Ｐ－８１１７に準拠した透気抵抗度を透気度とした。
微多孔膜の透気度の測定は、ＪＩＳ Ｐ－８１１７に準拠し、東洋精器（株）製のガーレー式透気度計、Ｇ－Ｂ２（商標）を用いて温度２３℃、湿度４０％の雰囲気下で多層多孔膜の透気度又はＰＯ微多孔膜の透気抵抗度を測定し、透気度とした。
【0156】
ただし、上記（４）及び（５）とは別に、（圧縮前の）気孔率（％）、（圧縮前の）透気度（秒／１００ｃｍ３）の測定、圧縮プレス試験については次のように測定した。
【0157】
［（圧縮前の）気孔率（％）］
３ｃｍ×３ｃｍ四方、１ｃｍ×１ｃｍ四方、５ｃｍ×５ｃｍ四方、または１０ｃｍ×１０ｃｍ四方の試料をポリオレフィン微多孔膜から切り取り、前記膜厚の測定結果より、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積－質量／混合組成物の密度）／体積×１００
なお、混合組成物の密度は、用いたポリオレフィン樹脂と他の成分の各々の密度と混合比より計算して求められる値を用いた。
また、多層多孔膜の（圧縮前の）気孔率は、下記式のように求められる。
多層多孔膜の気孔率＝（基材となるポリオレフィン樹脂微多孔膜の気孔率）×（基材となるポリオレフィン樹脂微多孔膜の平均膜厚）÷（多層多孔膜全体の厚み）＋（塗工層の気孔率）×（塗工層の厚み）÷（多層多孔膜全体の厚み）
ここでは、塗工層の気孔率は５０％として、多層多孔膜の気孔率を算出した。塗工層の気孔率が５０％ではない場合には、必要に応じて、塗工層の気孔率をポリオレフィン微多孔膜の気孔率と同様に上記式と同様に算出できる。具体的には、塗工膜において、ＳＥＭでの直接観察もしくは塗工前後の膜厚変化から塗工層の厚みを測定し、特定の面積の塗工層試料の体積を求めたうえで、当該塗工層の構成成分の材料比率から算出した塗工成分の質量平均密度を用いて、塗工層の気孔率を算出する。
３ｃｍ×３ｃｍ四方、１ｃｍ×１ｃｍ四方、５ｃｍ×５ｃｍ四方、または１０ｃｍ×１０ｃｍ四方の試料をポリオレフィン微多孔膜から切り取り、前記膜厚の測定結果より、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）を求め、それらと密度（ｇ／ｃｍ３）より、次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積－質量／混合組成物の密度）／体積×１００
なお、混合組成物の密度は、用いたポリオレフィン樹脂と他の成分の各々の密度と混合比より計算して求められる値を用いた。
また、多層多孔膜の（圧縮前の）気孔率は、下記式のように求められる。
多層多孔膜の気孔率＝（基材となるポリオレフィン樹脂微多孔膜の気孔率）×（基材となるポリオレフィン樹脂微多孔膜の平均膜厚）÷（多層多孔膜全体の厚み）＋（塗工層の気孔率）×（塗工層の厚み）÷（多層多孔膜全体の厚み）
ここでは、塗工層の気孔率は５０％として、多層多孔膜の気孔率を算出した。塗工層の気孔率が５０％ではない場合には、必要に応じて、塗工層の気孔率をポリオレフィン微多孔膜の気孔率と同様に上記式と同様に算出できる。具体的には、塗工膜において、ＳＥＭでの直接観察もしくは塗工前後の膜厚変化から塗工層の厚みを測定し、特定の面積の塗工層試料の体積を求めたうえで、当該塗工層の構成成分の材料比率から算出した塗工成分の質量平均密度を用いて、塗工層の気孔率を算出する。
【0158】
［（圧縮前の）透気度（秒／１００ｃｍ３）］
旭精工株式会社の王研式透気度測定機「ＥＧＯ２」で透気度を測定した。
透気度の測定値は、膜の幅方向（ＴＤ）に沿って両端から中央に向かって全幅の１０％内側の地点２点と中央１点との計３点の透気度を測定し、それらの平均値を算出した値である。
旭精工株式会社の王研式透気度測定機「ＥＧＯ２」で透気度を測定した。
透気度の測定値は、膜の幅方向（ＴＤ）に沿って両端から中央に向かって全幅の１０％内側の地点２点と中央１点との計３点の透気度を測定し、それらの平均値を算出した値である。
【0159】
［圧縮プレス試験］
厚さ０．８ｍｍのゴム製の緩衝材、厚さ０．１ｍｍのＰＥＴフィルム、微多孔膜２枚、上記ＰＥＴフィルム、上記緩衝材の順序で積層し、得られた積層体を静置し、積層体の片側の緩衝材面に対して圧力を掛けることにより圧縮試験を行なった。ここで、用いる微多孔膜は５×５ｃｍ四方であり、プレス試験に用いる前に平均膜厚（９点平均）、目付、及び透気度を測定した。また、目付と平均膜厚から圧縮プレス試験前の気孔率を算出した。
圧縮試験は、プレス機を用いて、温度２５℃及び圧縮時間３分間の条件下、１０ＭＰａの圧力で行われた。また、除荷してから１時間後に積層体から微多孔膜を取り外し、圧縮後の平均膜厚（９点平均）、圧縮後の透気度を測定した。また、目付と圧縮後の平均膜厚から、圧縮後の気孔率を算出した。
厚さ０．８ｍｍのゴム製の緩衝材、厚さ０．１ｍｍのＰＥＴフィルム、微多孔膜２枚、上記ＰＥＴフィルム、上記緩衝材の順序で積層し、得られた積層体を静置し、積層体の片側の緩衝材面に対して圧力を掛けることにより圧縮試験を行なった。ここで、用いる微多孔膜は５×５ｃｍ四方であり、プレス試験に用いる前に平均膜厚（９点平均）、目付、及び透気度を測定した。また、目付と平均膜厚から圧縮プレス試験前の気孔率を算出した。
圧縮試験は、プレス機を用いて、温度２５℃及び圧縮時間３分間の条件下、１０ＭＰａの圧力で行われた。また、除荷してから１時間後に積層体から微多孔膜を取り外し、圧縮後の平均膜厚（９点平均）、圧縮後の透気度を測定した。また、目付と圧縮後の平均膜厚から、圧縮後の気孔率を算出した。
【0160】
（６）目付（ｇ／ｍ２）、突刺強度（ｇｆ）および目付換算突刺強度（ｇｆ／（ｇ／ｍ２））
目付は、単位面積（１ｍ２）当たりのポリオレフィン微多孔膜の重量（ｇ）である。１ｍ×１ｍにサンプリング後、島津製作所製の電子天秤（ＡＵＷ１２０Ｄ）にて重量を測定した。なお、１ｍ×１ｍにサンプリングできない場合は、適当な面積に切り出して重量を測定した後、単位面積（１ｍ２）当たりの重量（ｇ）に換算した。
目付は、単位面積（１ｍ２）当たりのポリオレフィン微多孔膜の重量（ｇ）である。１ｍ×１ｍにサンプリング後、島津製作所製の電子天秤（ＡＵＷ１２０Ｄ）にて重量を測定した。なお、１ｍ×１ｍにサンプリングできない場合は、適当な面積に切り出して重量を測定した後、単位面積（１ｍ２）当たりの重量（ｇ）に換算した。
【0161】
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ－Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径１１．３ｍｍの試料ホルダーで微多孔膜を固定した。次に固定された微多孔膜の中央部を、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、室温２３℃及び湿度４０％の雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重として突刺強度（ｇｆ）を測定した。突刺試験の測定値は、膜のＴＤに沿って、両端から中央に向かって全幅の１０％内側の地点２点と中央１点との計３点を測定し、それらの平均値を算出した値である。
目付換算突刺強度は以下の式で求める。
目付換算突刺強度［ｇｆ／（ｇ／ｍ２）］＝突刺強度［ｇｆ］／目付［ｇ／ｍ２］
ここで、ポリオレフィン微多孔膜基材に少なくとも１つ以上の層を設けた多層多孔膜の突刺強度および目付換算突刺強度に関しては、樹脂の強度および目付当たりの強度を評価する観点から、ポリオレフィン微多孔膜基材の突刺強度および目付換算突刺強度をもって特性を評価した。
目付換算突刺強度は以下の式で求める。
目付換算突刺強度［ｇｆ／（ｇ／ｍ２）］＝突刺強度［ｇｆ］／目付［ｇ／ｍ２］
ここで、ポリオレフィン微多孔膜基材に少なくとも１つ以上の層を設けた多層多孔膜の突刺強度および目付換算突刺強度に関しては、樹脂の強度および目付当たりの強度を評価する観点から、ポリオレフィン微多孔膜基材の突刺強度および目付換算突刺強度をもって特性を評価した。
【0162】
（７）気液法から求めた多孔膜又は多孔質層の孔数（個／μｍ２）
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きい時はクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、多孔膜又は多孔質層の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また多孔膜又は多孔質層の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定する。
この場合、多孔膜の平均孔径ｄ（μｍ）と曲路率τａ（無次元）は、空気の透過速度定数Ｒｇａｓ（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒｌｉｑ（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐｓ（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、次式を用いて求めた。
ｄ＝２ν×（Ｒｌｉｑ／Ｒｇａｓ）×（１６η／３Ｐｓ）×１０６
τａ＝（ｄ×（ε／１００）×ν／（３Ｌ×Ｐｓ×Ｒｇａｓ））１／２
ここで、Ｒｇａｓは透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求めた。
Ｒｇａｓ＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０－４）×（０．０１２７６×１０１３２５））
また、Ｒｌｉｑは透水度（ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））から次式を用いて求め
た。
Ｒｌｉｑ＝透水度／１００
なお、透水度は次のように求めた。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめエタノールに浸しておいた多孔膜又は多孔質層をセットし、該膜又は層のエタノールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ間経過した際の透水量（ｃｍ３）より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
また、νは気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０－２ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求めた。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））１／２
さらに、孔数Ｂ（個／μｍ２）は、次式より求めた。
Ｂ＝４×（ε／１００）／（π×ｄ２×τａ）
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きい時はクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、多孔膜又は多孔質層の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また多孔膜又は多孔質層の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定する。
この場合、多孔膜の平均孔径ｄ（μｍ）と曲路率τａ（無次元）は、空気の透過速度定数Ｒｇａｓ（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒｌｉｑ（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐｓ（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、次式を用いて求めた。
ｄ＝２ν×（Ｒｌｉｑ／Ｒｇａｓ）×（１６η／３Ｐｓ）×１０６
τａ＝（ｄ×（ε／１００）×ν／（３Ｌ×Ｐｓ×Ｒｇａｓ））１／２
ここで、Ｒｇａｓは透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求めた。
Ｒｇａｓ＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０－４）×（０．０１２７６×１０１３２５））
また、Ｒｌｉｑは透水度（ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））から次式を用いて求め
た。
Ｒｌｉｑ＝透水度／１００
なお、透水度は次のように求めた。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめエタノールに浸しておいた多孔膜又は多孔質層をセットし、該膜又は層のエタノールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ間経過した際の透水量（ｃｍ３）より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
また、νは気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０－２ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求めた。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））１／２
さらに、孔数Ｂ（個／μｍ２）は、次式より求めた。
Ｂ＝４×（ε／１００）／（π×ｄ２×τａ）
【0163】
（８）孔径
（８ａ）ハーフドライ法による平均流量径（μｍ）
ハーフドライ法に準拠し、パームポロメータ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．社：ＣＦＰ－１５００ＡＥ）を用い、平均孔径（μｍ）を測定した。浸液には同社製のパーフルオロポリエステル（商品名「Ｇａｌｗｉｃｋ」、表面張力１５．６ｄｙｎ／ｃｍ）を用いた。乾燥曲線、及び湿潤曲線について、印加圧力、及び空気透過量の測定を行い、得られた乾燥曲線の１／２の曲線と湿潤曲線とが交わる圧力ＰＨＤ（Ｐａ）から、次式により平均孔径ｄＨＤ（μｍ）を求め、平均流量径とした。
ｄＨＤ＝２８６０×γ／ＰＨＤ
（８ａ）ハーフドライ法による平均流量径（μｍ）
ハーフドライ法に準拠し、パームポロメータ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．社：ＣＦＰ－１５００ＡＥ）を用い、平均孔径（μｍ）を測定した。浸液には同社製のパーフルオロポリエステル（商品名「Ｇａｌｗｉｃｋ」、表面張力１５．６ｄｙｎ／ｃｍ）を用いた。乾燥曲線、及び湿潤曲線について、印加圧力、及び空気透過量の測定を行い、得られた乾燥曲線の１／２の曲線と湿潤曲線とが交わる圧力ＰＨＤ（Ｐａ）から、次式により平均孔径ｄＨＤ（μｍ）を求め、平均流量径とした。
ｄＨＤ＝２８６０×γ／ＰＨＤ
【0164】
（９）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ＡＳＴＭ－Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。ＰＯ微多孔膜およびポリエチレン原料については次式によりＭｖを算出した。
［η］＝６．７７×１０－４Ｍｖ０．６７
ポリプロピレン原料については、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０－４Ｍｖ０．８０
ＡＳＴＭ－Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。ＰＯ微多孔膜およびポリエチレン原料については次式によりＭｖを算出した。
［η］＝６．７７×１０－４Ｍｖ０．６７
ポリプロピレン原料については、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０－４Ｍｖ０．８０
【0165】
（１０）ＭＤ及びＴＤの引張弾性率（ＭＰａ）
ＭＤ及びＴＤの測定について、ＭＤサンプル（ＭＤ１２０ｍｍ×ＴＤ１０ｍｍ）及びＴＤサンプル（ＭＤ１０ｍｍ×ＴＤ１２０ｍｍ）を切り出した。雰囲気温度２３±２℃、湿度４０±２％の状況下でＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ－Ａ型（商標）を用いて、サンプルのＭＤ及びＴＤの引張弾性率を測定した。サンプルをチャック間距離が５０ｍｍとなるようにセットし、引張速度２００ｍｍ／分でチャック間が６０ｍｍ、すなわち歪みが２０．０％に達するまでサンプルを伸張した。引張弾性率（ＭＰａ）は、得られる応力－歪曲線における歪み１．０％から４．０％の傾きから求めた。
ＭＤ及びＴＤの測定について、ＭＤサンプル（ＭＤ１２０ｍｍ×ＴＤ１０ｍｍ）及びＴＤサンプル（ＭＤ１０ｍｍ×ＴＤ１２０ｍｍ）を切り出した。雰囲気温度２３±２℃、湿度４０±２％の状況下でＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ－Ａ型（商標）を用いて、サンプルのＭＤ及びＴＤの引張弾性率を測定した。サンプルをチャック間距離が５０ｍｍとなるようにセットし、引張速度２００ｍｍ／分でチャック間が６０ｍｍ、すなわち歪みが２０．０％に達するまでサンプルを伸張した。引張弾性率（ＭＰａ）は、得られる応力－歪曲線における歪み１．０％から４．０％の傾きから求めた。
【0166】
（１１）結晶構造解析
ポリオレフィン微多孔膜中の結晶長周期については、リガク社製ＮＡＮＯＰＩＸを用い、透過法の小角Ｘ線散乱測定を行った。ＣｕＫα線を試料に照射し、半導体検出器ＨｙＰｉｘ－６０００により散乱を検出した。試料－検出器間距離は１３１２ｍｍ、出力は４０ｋＶ，３０ｍＡの条件で測定を行った。光学系はポイントフォーカスを採用し、スリット径は１ｓｔ ｓｌｉｔ：φ＝０．５５ｍｍ， ２ｎｄ ｓｌｉｔ：ｏｐｅｎ， ｇｕａｒｄ ｓｌｉｔ：φ＝０．３５ｍｍの条件で行った。なお、試料は、試料面とＸ線入射方向とが垂直になるようにセットした。
ポリオレフィン微多孔膜中の結晶長周期については、リガク社製ＮＡＮＯＰＩＸを用い、透過法の小角Ｘ線散乱測定を行った。ＣｕＫα線を試料に照射し、半導体検出器ＨｙＰｉｘ－６０００により散乱を検出した。試料－検出器間距離は１３１２ｍｍ、出力は４０ｋＶ，３０ｍＡの条件で測定を行った。光学系はポイントフォーカスを採用し、スリット径は１ｓｔ ｓｌｉｔ：φ＝０．５５ｍｍ， ２ｎｄ ｓｌｉｔ：ｏｐｅｎ， ｇｕａｒｄ ｓｌｉｔ：φ＝０．３５ｍｍの条件で行った。なお、試料は、試料面とＸ線入射方向とが垂直になるようにセットした。
【0167】
また、ポリオレフィン微多孔膜中のポリエチレンＭＤＮＤ面（１１０）結晶子サイズについては、リガク社製ＮＡＮＯＰＩＸを用い、透過法の広角Ｘ線散乱測定を行った。ＣｕＫα線を試料に照射し、イメージングプレートにより散乱を検出した。試料－検出器間距離は１１０ ｍｍ、出力は４０ｋＶ，３０ｍＡの条件で測定を行った。光学系はポイントフォーカスを採用し、スリット径は１ｓｔ ｓｌｉｔ：φ＝１．２ｍｍ， ｇｕａｒｄ ｓｌｉｔ：φ＝０．３５ｍｍの条件で行った。なお、試料は、試料面とＸ線入射方向とが１１．０°の角度を成すようにセットした。このときＸ線入射方向と試料のＭＤが垂直方向となるようにした。
【0168】
（結晶長周期［ｎｍ］）
ＨｙＰｉｘ－６０００から得られたＸ線散乱パターンに対して、円環平均によりＳＡＸＳプロフィールＩ（ｑ）を得た。得られた１次元プロフィールＩ（ｑ）のＬｉｎｅａｒ－Ｌｉｎｅａｒプロットにおいて０．１ｎｍ－１＜ ｑ ＜ ０．６ｎｍ－１範囲で直線のベースラインを引き、Ｇａｕｓｓ関数でフィッティングを行った。最大強度となっている位置を結晶長周期由来のピーク位置ｑｍとして式４から結晶長周期を計算した。
ｄ ＝ ２π／ ｑｍ 式４
｛式中、ｄ（ｎｍ）：結晶長周期
ｑｍ（ｍｍ－１）：ＳＡＸＳプロフィール中のラメラ由来のピーク位置｝
ＨｙＰｉｘ－６０００から得られたＸ線散乱パターンに対して、円環平均によりＳＡＸＳプロフィールＩ（ｑ）を得た。得られた１次元プロフィールＩ（ｑ）のＬｉｎｅａｒ－Ｌｉｎｅａｒプロットにおいて０．１ｎｍ－１＜ ｑ ＜ ０．６ｎｍ－１範囲で直線のベースラインを引き、Ｇａｕｓｓ関数でフィッティングを行った。最大強度となっている位置を結晶長周期由来のピーク位置ｑｍとして式４から結晶長周期を計算した。
ｄ ＝ ２π／ ｑｍ 式４
｛式中、ｄ（ｎｍ）：結晶長周期
ｑｍ（ｍｍ－１）：ＳＡＸＳプロフィール中のラメラ由来のピーク位置｝
【0169】
（結晶子サイズ）
得られたＸＲＤプロフィールの２θ＝１０．０°から２θ＝３０．０°の範囲を斜方晶（１１０）面回折ピーク、斜方晶（２００）面回折ピーク、非晶ピークの３つに分離し、（１１０）面回折ピークの半値全幅より、シェラーの式（式１）に従って、結晶子サイズを算出した。（１１０）面回折ピーク、（２００）面回折ピークはｖｏｉｇｔ関数で近似し、非晶ピークはｇａｕｓｓ関数で近似した。なお、非晶ピークのピーク位置は、２θ＝１９．６°、半値全幅は６．３°で固定し、結晶ピークのピーク位置、半値全幅は特に固定せずにピーク分離を行った。ピーク分離により算出された（１１０）面回折ピークの半値全幅より、シェラーの式（式１）により、結晶子サイズを算出した。
Ｄ（１１０）＝Ｋλ／（βｃｏｓθ） 式１
｛式中、Ｄ（１１０）：結晶子サイズ（ｎｍ）
Ｋ：０．９ （定数）
λ：Ｘ線の波長（ｎｍ）
β：（β１ ２－β２ ２）０．５
β１：ピーク分離の結果算出された（ｈｋｌ）ピークの半値全幅（ｒａｄ）
β２：入射ビームの広がりの半値全幅（ｒａｄ）
θ：ブラッグ角｝
得られたＸＲＤプロフィールの２θ＝１０．０°から２θ＝３０．０°の範囲を斜方晶（１１０）面回折ピーク、斜方晶（２００）面回折ピーク、非晶ピークの３つに分離し、（１１０）面回折ピークの半値全幅より、シェラーの式（式１）に従って、結晶子サイズを算出した。（１１０）面回折ピーク、（２００）面回折ピークはｖｏｉｇｔ関数で近似し、非晶ピークはｇａｕｓｓ関数で近似した。なお、非晶ピークのピーク位置は、２θ＝１９．６°、半値全幅は６．３°で固定し、結晶ピークのピーク位置、半値全幅は特に固定せずにピーク分離を行った。ピーク分離により算出された（１１０）面回折ピークの半値全幅より、シェラーの式（式１）により、結晶子サイズを算出した。
Ｄ（１１０）＝Ｋλ／（βｃｏｓθ） 式１
｛式中、Ｄ（１１０）：結晶子サイズ（ｎｍ）
Ｋ：０．９ （定数）
λ：Ｘ線の波長（ｎｍ）
β：（β１ ２－β２ ２）０．５
β１：ピーク分離の結果算出された（ｈｋｌ）ピークの半値全幅（ｒａｄ）
β２：入射ビームの広がりの半値全幅（ｒａｄ）
θ：ブラッグ角｝
【0170】
（１２）プロピレンカーボネートの吸液性試験
微多孔膜からＭＤサンプル（ＭＤ５０ｍｍ×ＴＤ１０ｍｍ）及びＴＤサンプル（ＭＤ１０ｍｍ×ＴＤ５０ｍｍ）をそれぞれ短冊状に切り出した。次に、プロピレンカーボネートを入れたガラス製の水槽上に所定の高さの水平棒を設置し、その水平棒に短冊状のサンプルの端部を長辺が垂直方向と平行になるようにピン止めし、次いで、水平棒を降下させて試料片の端を１０ｍｍだけプロピレンカーボネートに浸漬させ、この浸漬後６０分間においてプロピレンカーボネートが微多孔膜を上昇した位置の液面からの最大高さ（ｍｍ）を測定し、その測定値をＭＤおよびＴＤのプロピレンカーボネートの吸液高さとした。測定は２５℃環境下で実施し、ＭＤおよびＴＤでそれぞれ３回測定した平均の値を採用した。
微多孔膜からＭＤサンプル（ＭＤ５０ｍｍ×ＴＤ１０ｍｍ）及びＴＤサンプル（ＭＤ１０ｍｍ×ＴＤ５０ｍｍ）をそれぞれ短冊状に切り出した。次に、プロピレンカーボネートを入れたガラス製の水槽上に所定の高さの水平棒を設置し、その水平棒に短冊状のサンプルの端部を長辺が垂直方向と平行になるようにピン止めし、次いで、水平棒を降下させて試料片の端を１０ｍｍだけプロピレンカーボネートに浸漬させ、この浸漬後６０分間においてプロピレンカーボネートが微多孔膜を上昇した位置の液面からの最大高さ（ｍｍ）を測定し、その測定値をＭＤおよびＴＤのプロピレンカーボネートの吸液高さとした。測定は２５℃環境下で実施し、ＭＤおよびＴＤでそれぞれ３回測定した平均の値を採用した。
【0171】
（１３）電池試験
【0172】
＜サイクル試験＞
下記に記載する実施例および比較例で組み立てた各電池を、２５℃において、電流値３ｍＡ（約０．５Ｃ）で電池電圧４．３Ｖまで充電し、さらに４．３Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約３時間、電池作製後の最初の充電を行い、その後、電流値３ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電するというサイクルを繰り返した。そして、初期容量（第１回目のサイクルにおける容量）に対して８０％の容量維持率を初めて下回ったサイクル数を用いて、以下の基準でサイクル特性を評価した。
サイクル特性の評価基準
Ａ：３００サイクル以上
Ｂ：２００サイクル以上３００サイクル未満
Ｃ：１００サイクル以上２００サイクル未満
Ｄ：５０サイクル以上１００サイクル未満
Ｅ：１サイクル以上５０サイクル未満
下記に記載する実施例および比較例で組み立てた各電池を、２５℃において、電流値３ｍＡ（約０．５Ｃ）で電池電圧４．３Ｖまで充電し、さらに４．３Ｖを保持するようにして電流値を３ｍＡから絞り始めるという方法で、合計約３時間、電池作製後の最初の充電を行い、その後、電流値３ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電するというサイクルを繰り返した。そして、初期容量（第１回目のサイクルにおける容量）に対して８０％の容量維持率を初めて下回ったサイクル数を用いて、以下の基準でサイクル特性を評価した。
サイクル特性の評価基準
Ａ：３００サイクル以上
Ｂ：２００サイクル以上３００サイクル未満
Ｃ：１００サイクル以上２００サイクル未満
Ｄ：５０サイクル以上１００サイクル未満
Ｅ：１サイクル以上５０サイクル未満
【0173】
＜初期過充電試験＞
サイクル試験用のセルとは別に実施例に記載の方法で組み立てたセルに０．１Ｃの設定電流値で、４．３Ｖの定電流（ＣＣ）－定電圧（ＣＶ）充電（Ｃｕｔ Ｏｆｆ条件を収束電流値０．０３ｍＡ）を行なって通常充電量（ｉ）を測定した。
通常充電量（ｉ）を測定したセルとは別に新しいセルを作製し、２０ｍＡ／ｃｍ２の設定電流値で、４．３ＶのＣＣ－ＣＶ充電（Ｃｕｔ Ｏｆｆ条件：２５ｍＡｈまたは収束電流値０．０３ｍＡ）を行なって過負荷充電池（ｉｉ）を測定した。
（ｉｉ）－（ｉ）の値を、デンドライト短絡による過充電値として、下記基準に従い評価した。
［評価ランク］
Ａ： ０．０５ｍＡｈ未満
Ｂ： ０．０５ｍＡｈ以上０．１未満
Ｃ： ０．１ｍＡｈ以上０．５ｍＡｈ未満
Ｄ： ０．５ｍＡｈ以上１．０ｍＡｈ未満
Ｅ： １．０ｍＡｈ以上２０．０ｍＡｈ以下
サイクル試験用のセルとは別に実施例に記載の方法で組み立てたセルに０．１Ｃの設定電流値で、４．３Ｖの定電流（ＣＣ）－定電圧（ＣＶ）充電（Ｃｕｔ Ｏｆｆ条件を収束電流値０．０３ｍＡ）を行なって通常充電量（ｉ）を測定した。
通常充電量（ｉ）を測定したセルとは別に新しいセルを作製し、２０ｍＡ／ｃｍ２の設定電流値で、４．３ＶのＣＣ－ＣＶ充電（Ｃｕｔ Ｏｆｆ条件：２５ｍＡｈまたは収束電流値０．０３ｍＡ）を行なって過負荷充電池（ｉｉ）を測定した。
（ｉｉ）－（ｉ）の値を、デンドライト短絡による過充電値として、下記基準に従い評価した。
［評価ランク］
Ａ： ０．０５ｍＡｈ未満
Ｂ： ０．０５ｍＡｈ以上０．１未満
Ｃ： ０．１ｍＡｈ以上０．５ｍＡｈ未満
Ｄ： ０．５ｍＡｈ以上１．０ｍＡｈ未満
Ｅ： １．０ｍＡｈ以上２０．０ｍＡｈ以下
【0174】
ａ．ポリオレフィン微多孔膜の作製
下記の条件でポリオレフィン微多孔膜ａ１～ａ１２を作製した。ポリオレフィン微多孔膜の特性を表１に示す。
下記の条件でポリオレフィン微多孔膜ａ１～ａ１２を作製した。ポリオレフィン微多孔膜の特性を表１に示す。
【0175】
［ａ１］
ポリオレフィン微多孔膜を、以下の手順で作製した。樹脂原料の組成は、融点１３５℃、粘度平均分子量９０万の高密度ポリエチレン９３質量部、融点１６１℃、粘度平均分子量４０万のアイソタクティックポリプロピレン７質量部であった。
前記樹脂組成に酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を適量加えてヘンシェルミキサーで混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し、押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン（ＬＰ）量比が７７．０質量部となるように、２回に分けて流動パラフィンを二軸押出機シリンダへサイドフィードで添加した。設定温度は、混練部は１６０℃、Ｔダイは２００℃とした。続いて、溶融混練物をＴダイよりシート状に押出し、表面温度９０℃に制御された冷却ロールで冷却し、シート状成形物を得た。
ポリオレフィン微多孔膜を、以下の手順で作製した。樹脂原料の組成は、融点１３５℃、粘度平均分子量９０万の高密度ポリエチレン９３質量部、融点１６１℃、粘度平均分子量４０万のアイソタクティックポリプロピレン７質量部であった。
前記樹脂組成に酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を適量加えてヘンシェルミキサーで混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給した。また溶融混練し、押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン（ＬＰ）量比が７７．０質量部となるように、２回に分けて流動パラフィンを二軸押出機シリンダへサイドフィードで添加した。設定温度は、混練部は１６０℃、Ｔダイは２００℃とした。続いて、溶融混練物をＴダイよりシート状に押出し、表面温度９０℃に制御された冷却ロールで冷却し、シート状成形物を得た。
【0176】
得られたシート状成形物を同時二軸延伸機に導き、一次延伸膜を得た（一次延伸工程）。設定延伸条件は、ＭＤ延伸倍率７倍、ＴＤ延伸倍率６．４倍、ＭＤ及びＴＤの二軸延伸温度１２１℃とした。次いで、得られた一次延伸膜を塩化メチレン槽に導き、十分に浸漬して、可塑剤である流動パラフィンを抽出除去した後、塩化メチレンを乾燥除去し、抽出膜を得た。
【0177】
続いて、熱固定を行なうべく抽出膜をＴＤ一軸テンターに導いた。熱固定工程として、ＴＤ延伸温度１２５℃、ＴＤ延伸倍率１．９２倍の条件下での延伸操作の後、緩和温度１２５℃、緩和倍率０．７８倍の条件下で緩和操作を行い、ポリオレフィン微多孔膜ａ１を得た。
【0178】
［ａ２］
ａ１と同様の方法でポリオレフィン微多孔膜を作製した後、ポリオレフィン微多孔膜をＦ2、Ｏ2及びＮ2ガスの濃度の部分圧力比が調節された混合ガスで処理し、ポリオレフィン微多孔膜ａ２を得た。Ｆ2と混合するＯ2及びＮ2の混合ガスは、大気（ａｉｒ）の組成と似て２：８の割合で混合し、Ｆ2と、Ｏ2及びＮ2の混合ガスの部分圧力を１：９に調節し、バッファタンクで混合して混合処理ガスを製造した。反応チャンバの中に作製したポリオレフィン微多孔膜を入れ、前記混合処理ガスを加えた。バッファタンクと真空状態の反応チャンバとの間にあるガスバルブで、３０ＫＰａの圧力条件になるようにして混合処理ガスの濃度を調節し、反応時間は２０分に調節した。
ａ１と同様の方法でポリオレフィン微多孔膜を作製した後、ポリオレフィン微多孔膜をＦ2、Ｏ2及びＮ2ガスの濃度の部分圧力比が調節された混合ガスで処理し、ポリオレフィン微多孔膜ａ２を得た。Ｆ2と混合するＯ2及びＮ2の混合ガスは、大気（ａｉｒ）の組成と似て２：８の割合で混合し、Ｆ2と、Ｏ2及びＮ2の混合ガスの部分圧力を１：９に調節し、バッファタンクで混合して混合処理ガスを製造した。反応チャンバの中に作製したポリオレフィン微多孔膜を入れ、前記混合処理ガスを加えた。バッファタンクと真空状態の反応チャンバとの間にあるガスバルブで、３０ＫＰａの圧力条件になるようにして混合処理ガスの濃度を調節し、反応時間は２０分に調節した。
【0179】
［ａ３］
樹脂原料の組成を、融点１３５℃、粘度平均分子量９０万の高密度ポリエチレン７０質量部、融点２２０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定した温度２４０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックスが３．０ｇ／１０ｍｉｎであるポリケトン２０質量部、融点１３１℃、粘度平均分子量７万の無水マレイン酸変性ポリエチレン１０質量部にとし、押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン（ＬＰ）の量比を６５．０質量部とした以外はａ１と同様の方法でポリオレフィン微多孔膜ａ３を作製した。
樹脂原料の組成を、融点１３５℃、粘度平均分子量９０万の高密度ポリエチレン７０質量部、融点２２０℃、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定した温度２４０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックスが３．０ｇ／１０ｍｉｎであるポリケトン２０質量部、融点１３１℃、粘度平均分子量７万の無水マレイン酸変性ポリエチレン１０質量部にとし、押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン（ＬＰ）の量比を６５．０質量部とした以外はａ１と同様の方法でポリオレフィン微多孔膜ａ３を作製した。
【0180】
［ａ４］
樹脂原料の組成を、融点１３５℃、粘度平均分子量９０万の高密度ポリエチレン７０質量部、融点１３５℃、粘度平均分子量２５万の高密度ポリエチレン３０質量部とし、押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン（ＬＰ）の量比を７５．０質量部とし、二軸延伸温度１２６℃とし、熱固定工程として、ＴＤ延伸倍率１．９０倍の条件下での延伸操作の後、緩和温度１３６℃、緩和倍率０．８４倍の条件下で緩和操作を行ったこと以外はａ１と同様の方法でポリオレフィン微多孔膜ａ４を作製した。
樹脂原料の組成を、融点１３５℃、粘度平均分子量９０万の高密度ポリエチレン７０質量部、融点１３５℃、粘度平均分子量２５万の高密度ポリエチレン３０質量部とし、押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン（ＬＰ）の量比を７５．０質量部とし、二軸延伸温度１２６℃とし、熱固定工程として、ＴＤ延伸倍率１．９０倍の条件下での延伸操作の後、緩和温度１３６℃、緩和倍率０．８４倍の条件下で緩和操作を行ったこと以外はａ１と同様の方法でポリオレフィン微多孔膜ａ４を作製した。
【0181】
［ａ５］
樹脂原料の組成を、融点１３５℃、粘度平均分子量７０万の高密度ポリエチレン４０質量部、融点１３５℃、粘度平均分子量２５万の高密度ポリエチレン４０質量部、融点１６１℃、粘度平均分子量４０万のアイソタクティックポリプロピレン５質量部、平均一次粒径が１５ｎｍであるシリカ「ＤＭ１０Ｃ」（商標、トクヤマ社製。ジメチルジクロロシランで疎水処理実施）を１５重量部とし、押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン（ＬＰ）の量比を７０．０質量部とし、二軸延伸温度１２７℃とし、熱固定工程として、延伸温度１２９℃、ＴＤ延伸倍率１．９０倍の条件下での延伸操作の後、緩和温度１３６℃、緩和倍率０．７９倍の条件下で緩和操作を行ったこと以外はａ１と同様の方法でポリオレフィン微多孔膜ａ５を作製した。
樹脂原料の組成を、融点１３５℃、粘度平均分子量７０万の高密度ポリエチレン４０質量部、融点１３５℃、粘度平均分子量２５万の高密度ポリエチレン４０質量部、融点１６１℃、粘度平均分子量４０万のアイソタクティックポリプロピレン５質量部、平均一次粒径が１５ｎｍであるシリカ「ＤＭ１０Ｃ」（商標、トクヤマ社製。ジメチルジクロロシランで疎水処理実施）を１５重量部とし、押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン（ＬＰ）の量比を７０．０質量部とし、二軸延伸温度１２７℃とし、熱固定工程として、延伸温度１２９℃、ＴＤ延伸倍率１．９０倍の条件下での延伸操作の後、緩和温度１３６℃、緩和倍率０．７９倍の条件下で緩和操作を行ったこと以外はａ１と同様の方法でポリオレフィン微多孔膜ａ５を作製した。
【0182】
［ａ６］
樹脂原料の組成を、融点１３５℃、粘度平均分子量９０万の高密度ポリエチレン３０質量部、融点１３５℃、粘度平均分子量２５万の高密度ポリエチレン７０質量部とし、押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン（ＬＰ）の量比を７１．０質量部とし、二軸延伸温度１２８℃とし、熱固定工程として、延伸温度１２８℃、ＴＤ延伸倍率１．７０倍の条件下での延伸操作の後、緩和温度１２８℃、緩和倍率０．９４倍の条件下で緩和操作を行ったこと以外はａ１と同様の方法でポリオレフィン微多孔膜ａ６を作製した。
樹脂原料の組成を、融点１３５℃、粘度平均分子量９０万の高密度ポリエチレン３０質量部、融点１３５℃、粘度平均分子量２５万の高密度ポリエチレン７０質量部とし、押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン（ＬＰ）の量比を７１．０質量部とし、二軸延伸温度１２８℃とし、熱固定工程として、延伸温度１２８℃、ＴＤ延伸倍率１．７０倍の条件下での延伸操作の後、緩和温度１２８℃、緩和倍率０．９４倍の条件下で緩和操作を行ったこと以外はａ１と同様の方法でポリオレフィン微多孔膜ａ６を作製した。
【0183】
［ａ７］
ａ４と同様の方法でポリオレフィン微多孔膜を作製した後、作製したポリオレフィン微多孔膜をプラズマ処理し、ポリオレフィン微多孔膜ａ７を得た。プラズマ処理は、大気圧下で誘電バリア放電タイプの電極を利用して、キャリアガスとして窒素を１分当たり３００ｍｌ、反応ガスとして酸素を１分当たり１ｍｌを注入して、電力を３．６ｋＷ、電圧を１２ｋＶとしてプラズマを放電させ、ポリオレフィン微多孔膜の両面を同時にプラズマと３秒間接触させた。前記プラズマ放電時の電極と微多孔膜間の距離は、３ｍｍに固定した。
ａ４と同様の方法でポリオレフィン微多孔膜を作製した後、作製したポリオレフィン微多孔膜をプラズマ処理し、ポリオレフィン微多孔膜ａ７を得た。プラズマ処理は、大気圧下で誘電バリア放電タイプの電極を利用して、キャリアガスとして窒素を１分当たり３００ｍｌ、反応ガスとして酸素を１分当たり１ｍｌを注入して、電力を３．６ｋＷ、電圧を１２ｋＶとしてプラズマを放電させ、ポリオレフィン微多孔膜の両面を同時にプラズマと３秒間接触させた。前記プラズマ放電時の電極と微多孔膜間の距離は、３ｍｍに固定した。
【0184】
［ａ８］
樹脂原料の組成を、融点１３５℃、粘度平均分子量７０万の高密度ポリエチレン４７．５質量部、融点１３５℃、粘度平均分子量２５万の高密度ポリエチレン４７．５質量部、融点１６１℃、粘度平均分子量４０万のアイソタクティックポリプロピレン５質量部とし、押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン（ＬＰ）の量比を６８．０質量部とし、二軸延伸温度１２０℃とし、熱固定工程として、延伸温度１３０℃、ＴＤ延伸倍率１．７５倍の条件下での延伸操作の後、緩和温度１３１℃、緩和倍率０．８６倍の条件下で緩和操作を行ったこと以外はａ１と同様の方法で作製したポリオレフィン微多孔膜を、ａ２と同様の方法でＦ2と、Ｏ2及びＮ2の混合ガスで処理することでポリオレフィン微多孔膜ａ８を得た。
樹脂原料の組成を、融点１３５℃、粘度平均分子量７０万の高密度ポリエチレン４７．５質量部、融点１３５℃、粘度平均分子量２５万の高密度ポリエチレン４７．５質量部、融点１６１℃、粘度平均分子量４０万のアイソタクティックポリプロピレン５質量部とし、押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン（ＬＰ）の量比を６８．０質量部とし、二軸延伸温度１２０℃とし、熱固定工程として、延伸温度１３０℃、ＴＤ延伸倍率１．７５倍の条件下での延伸操作の後、緩和温度１３１℃、緩和倍率０．８６倍の条件下で緩和操作を行ったこと以外はａ１と同様の方法で作製したポリオレフィン微多孔膜を、ａ２と同様の方法でＦ2と、Ｏ2及びＮ2の混合ガスで処理することでポリオレフィン微多孔膜ａ８を得た。
【0185】
［ａ９］
樹脂原料の組成を、融点１３５℃、粘度平均分子量７０万の高密度ポリエチレン７０質量部、融点１３５℃、粘度平均分子量２５万の高密度ポリエチレン２３質量部、融点１６１℃、粘度平均分子量４０万、分子量分布６．０のアイソタクティックポリプロピレン７質量部とし、押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン（ＬＰ）の量比を７１．０質量部とし、二軸延伸温度１２５℃とし、熱固定工程として、延伸温度１３０℃、ＴＤ延伸倍率１．９０倍の条件下での延伸操作の後、緩和温度１２８℃、緩和倍率０．８３倍の条件下で緩和操作を行ったこと以外はａ１と同様の方法でポリオレフィン微多孔膜ａ９を作製した。
樹脂原料の組成を、融点１３５℃、粘度平均分子量７０万の高密度ポリエチレン７０質量部、融点１３５℃、粘度平均分子量２５万の高密度ポリエチレン２３質量部、融点１６１℃、粘度平均分子量４０万、分子量分布６．０のアイソタクティックポリプロピレン７質量部とし、押し出される全混合物（１００質量部）中に占める流動パラフィン（ＬＰ）の量比を７１．０質量部とし、二軸延伸温度１２５℃とし、熱固定工程として、延伸温度１３０℃、ＴＤ延伸倍率１．９０倍の条件下での延伸操作の後、緩和温度１２８℃、緩和倍率０．８３倍の条件下で緩和操作を行ったこと以外はａ１と同様の方法でポリオレフィン微多孔膜ａ９を作製した。
【0186】
［ａ１０］
Ｆ2と、Ｏ2及びＮ2の混合ガスで処理を行わないこと以外はａ８と同様の方法でポリオレフィン微多孔膜ａ１０を得た。
Ｆ2と、Ｏ2及びＮ2の混合ガスで処理を行わないこと以外はａ８と同様の方法でポリオレフィン微多孔膜ａ１０を得た。
【0187】
［ａ１１］
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定した温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックスが０．２５ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン（ＰＰ）樹脂を２．５インチの押出機で溶融し、環状ダイへとギアポンプを使って供給した。ダイの温度は２６０℃に設定され、かつ溶融したポリマーは、吹込空気によって冷却された後、ロールに巻き取った。同様にして、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックスが０．３８ｇ／１０ｍｉｎの高密度ポリエチレン（ＰＥ）樹脂を２．５インチの押出機で溶融し、環状ダイへとギアポンプを使って供給した。ダイの温度は２３０℃に設定され、かつ溶融したポリマーは、吹込空気によって冷却された後、ロールに巻き取った。ロールに巻き取られたポリプロピレンおよびポリエチレン前駆体（原反フィルム）は、それぞれ５μｍの厚さを有し、次いで、ＰＰ及びＰＥ前駆体をＰＰ／ＰＥ／ＰＰとなるように結着し、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有する原反フィルムを得た。この原反フィルムは１２５℃で２０分間アニールした。次いで、アニールされたフィルムは、室温で１５％まで冷間延伸され、次いで１１５℃で１．５倍ＭＤに熱間延伸され、１２５℃でＭＤに０．６９倍に緩和した後、ａ２と同様の方法でＦ2、Ｏ2及びＮ2ガス処理することによりポリオレフィン微多孔膜ａ１１を得た。
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定した温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックスが０．２５ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン（ＰＰ）樹脂を２．５インチの押出機で溶融し、環状ダイへとギアポンプを使って供給した。ダイの温度は２６０℃に設定され、かつ溶融したポリマーは、吹込空気によって冷却された後、ロールに巻き取った。同様にして、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックスが０．３８ｇ／１０ｍｉｎの高密度ポリエチレン（ＰＥ）樹脂を２．５インチの押出機で溶融し、環状ダイへとギアポンプを使って供給した。ダイの温度は２３０℃に設定され、かつ溶融したポリマーは、吹込空気によって冷却された後、ロールに巻き取った。ロールに巻き取られたポリプロピレンおよびポリエチレン前駆体（原反フィルム）は、それぞれ５μｍの厚さを有し、次いで、ＰＰ及びＰＥ前駆体をＰＰ／ＰＥ／ＰＰとなるように結着し、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造を有する原反フィルムを得た。この原反フィルムは１２５℃で２０分間アニールした。次いで、アニールされたフィルムは、室温で１５％まで冷間延伸され、次いで１１５℃で１．５倍ＭＤに熱間延伸され、１２５℃でＭＤに０．６９倍に緩和した後、ａ２と同様の方法でＦ2、Ｏ2及びＮ2ガス処理することによりポリオレフィン微多孔膜ａ１１を得た。
【0188】
［ａ１２］
樹脂原料の組成を、融点１３４℃、粘度平均分子量４５０万の超高分子量ポリエチレン７０質量部、融点１１３℃、粘度平均分子量１０００のポリエチレンワックス３０質量部、さらに全体積に占める割合が３６体積％となるように平均孔径０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積１１．６ｍ２／ｇの炭酸カルシウムを加えた。前記樹脂組成に酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を適量加えてヘンシェルミキサーで混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給し、設定温度２００℃のＴダイからシート状に押し出した。このシートを表面温度が１５０℃にて一対のロールを用いて圧延することで圧延シートを作成した。続いて、圧延シートを非イオン系界面活性剤０．５重量％を含む塩酸（４ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬させることにより、炭酸カルシウムを除去し、続いてＭＤに７．０倍に延伸し、さらに倍率を固定して１２３℃で熱固定を行い、ポリオレフィン微多孔膜ａ１２を得た。
樹脂原料の組成を、融点１３４℃、粘度平均分子量４５０万の超高分子量ポリエチレン７０質量部、融点１１３℃、粘度平均分子量１０００のポリエチレンワックス３０質量部、さらに全体積に占める割合が３６体積％となるように平均孔径０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積１１．６ｍ２／ｇの炭酸カルシウムを加えた。前記樹脂組成に酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を適量加えてヘンシェルミキサーで混合した。得られた混合物をフィーダーにより二軸同方向スクリュー式押出機フィード口へ供給し、設定温度２００℃のＴダイからシート状に押し出した。このシートを表面温度が１５０℃にて一対のロールを用いて圧延することで圧延シートを作成した。続いて、圧延シートを非イオン系界面活性剤０．５重量％を含む塩酸（４ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬させることにより、炭酸カルシウムを除去し、続いてＭＤに７．０倍に延伸し、さらに倍率を固定して１２３℃で熱固定を行い、ポリオレフィン微多孔膜ａ１２を得た。
【0189】
ｂ．正極の作製
下記の条件で正極ｂ１を作製した。
正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２）を９１．２質量部、導電材として、りん片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量部、樹脂製バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４．２質量部用意し、これらをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて、正極活物質塗布量が１２０ｇ／ｍ２となるように塗布した。１３０℃で３分間の乾燥後、ロールプレス機を用いて、正極活物質かさ密度が２．９０ｇ／ｃｍ３となるように圧縮成形し、正極とした。これを面積２．００ｃｍ２の円形に打ち抜いた。
下記の条件で正極ｂ１を作製した。
正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３］Ｏ２）を９１．２質量部、導電材として、りん片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量部、樹脂製バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４．２質量部用意し、これらをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて、正極活物質塗布量が１２０ｇ／ｍ２となるように塗布した。１３０℃で３分間の乾燥後、ロールプレス機を用いて、正極活物質かさ密度が２．９０ｇ／ｃｍ３となるように圧縮成形し、正極とした。これを面積２．００ｃｍ２の円形に打ち抜いた。
【0190】
ｃ．負極の作製
下記の条件で負極ｃ１、ｃ２を作製した。
下記の条件で負極ｃ１、ｃ２を作製した。
【0191】
［ｃ１］
厚さ０．５ｍｍ，面積２．００ｃｍ２の円形金属リチウム（本城金属）を、窒素雰囲気下のＳＵＳ製グローブボックス中で、高純度窒素ガス（９９．９９％）を定常的に供給し、金属リチウムを６０℃の温度下で２時間放置することで表面に窒化リチウムが形成された金属リチウム負極ｃ１を作製した。
厚さ０．５ｍｍ，面積２．００ｃｍ２の円形金属リチウム（本城金属）を、窒素雰囲気下のＳＵＳ製グローブボックス中で、高純度窒素ガス（９９．９９％）を定常的に供給し、金属リチウムを６０℃の温度下で２時間放置することで表面に窒化リチウムが形成された金属リチウム負極ｃ１を作製した。
【0192】
［ｃ２］
厚さ０．５ｍｍ，面積２．００ｃｍ２の円形金属リチウム（本城金属）を負極ｃ２とした。
厚さ０．５ｍｍ，面積２．００ｃｍ２の円形金属リチウム（本城金属）を負極ｃ２とした。
【0193】
ｄ．非水電解液の作製
下記の条件で電解液ｄ１～ｄ８を作製した。
下記の条件で電解液ｄ１～ｄ８を作製した。
【0194】
［ｄ１］
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製し、電解液ｄ１を得た。
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度２．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製し、電解液ｄ１を得た。
【0195】
［ｄ２］
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製し、電解液ｄ２を得た。
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製し、電解液ｄ２を得た。
【0196】
［ｄ３］
フルオロエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製し、電解液ｄ３を得た。
フルオロエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製し、電解液ｄ３を得た。
【0197】
［ｄ４］
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＴＦＳＩを濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製し、電解液ｄ４を得た。
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＴＦＳＩを濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製し、電解液ｄ４を得た。
【0198】
［ｄ５］
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度３．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製し、電解液ｄ５を得た。
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度３．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製し、電解液ｄ５を得た。
【0199】
［ｄ６］
イオン液体の１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＭＢＦ４）にＬｉＰＦ６濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて電解液を調製し、電解液ｄ６を得た。
イオン液体の１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩＭＢＦ４）にＬｉＰＦ６濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて電解液を調製し、電解液ｄ６を得た。
【0200】
［ｄ７］
テトラグライム（Ｇ４）とＬｉＴＦＳＩがモル比で１：１となるようビーカーに投入し、均一溶媒になるまで混合したものを調整し、電解液ｄ７を得た。
テトラグライム（Ｇ４）とＬｉＴＦＳＩがモル比で１：１となるようビーカーに投入し、均一溶媒になるまで混合したものを調整し、電解液ｄ７を得た。
【0201】
［ｄ８］
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製し、電解液ｄ８を得た。
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて調製し、電解液ｄ８を得た。
【0202】
ｅ．電池組立
＜実施例１～１１および比較例１～４＞
前記工程ａ～ｂで作製したポリオレフィン微多孔膜、正極、負極、電解液の組み合わせを表２に示すように変え、下記の条件で実施例１～１１および比較例１～４の電池を作製した。
アルゴンボックス中で正極の活物質と負極が対向するように、下から負極、セパレータ、正極の順に重ねた。この積層体を、容器本体と蓋が絶縁されている蓋付きステンレス金属製容器に、負極のリチウム箔、正極のアルミニウム箔が、それぞれ、容器本体、蓋と接するように収納することによりセルを得た。このセルを、減圧下、２５℃で１０時間乾燥させた。その後、アルゴンボックス中でこの容器内に非水電解液を注入して密閉し、電池を得た。実施例１～１１、実施例１２および比較例１～４のポリオレフィン微多孔膜、正極、負極、電解液の組み合わせを表２に示す。なお、負極ｃ１を使用した場合は窒化リチウムの形成面をポリオレフィン微多孔膜側に対向して電池を組み立てた。
＜実施例１～１１および比較例１～４＞
前記工程ａ～ｂで作製したポリオレフィン微多孔膜、正極、負極、電解液の組み合わせを表２に示すように変え、下記の条件で実施例１～１１および比較例１～４の電池を作製した。
アルゴンボックス中で正極の活物質と負極が対向するように、下から負極、セパレータ、正極の順に重ねた。この積層体を、容器本体と蓋が絶縁されている蓋付きステンレス金属製容器に、負極のリチウム箔、正極のアルミニウム箔が、それぞれ、容器本体、蓋と接するように収納することによりセルを得た。このセルを、減圧下、２５℃で１０時間乾燥させた。その後、アルゴンボックス中でこの容器内に非水電解液を注入して密閉し、電池を得た。実施例１～１１、実施例１２および比較例１～４のポリオレフィン微多孔膜、正極、負極、電解液の組み合わせを表２に示す。なお、負極ｃ１を使用した場合は窒化リチウムの形成面をポリオレフィン微多孔膜側に対向して電池を組み立てた。
【0203】
＜実施例１２＞
ポリフッ化ビニリデン樹脂粒子（融点１４０℃、粒径０．２μｍ）をアセトンに８．０ｗｔ％となるように溶解させ、塗工液を調整した。調整した塗工液を、上記ａ１と同様の方法で作製したポリオレフィン微多孔膜の片面にバーコーターで塗布し、４０℃で１時間乾燥させ、片面にＰＶｄＦが塗布されたセパレータを得た。ＰＶｄＦ層の塗布量は３．２ｇ／ｍ２であった。得られたＰＶｄＦ塗布セパレータおよび、正極ｂ１、負極ｃ２、電解液ｄ２を用いて実施例１～１１および比較例１～４と同様の方法で電池を組み立てた。なお、セパレータのＰＶｄＦ塗布面は負極に対向するように配置した。
ポリフッ化ビニリデン樹脂粒子（融点１４０℃、粒径０．２μｍ）をアセトンに８．０ｗｔ％となるように溶解させ、塗工液を調整した。調整した塗工液を、上記ａ１と同様の方法で作製したポリオレフィン微多孔膜の片面にバーコーターで塗布し、４０℃で１時間乾燥させ、片面にＰＶｄＦが塗布されたセパレータを得た。ＰＶｄＦ層の塗布量は３．２ｇ／ｍ２であった。得られたＰＶｄＦ塗布セパレータおよび、正極ｂ１、負極ｃ２、電解液ｄ２を用いて実施例１～１１および比較例１～４と同様の方法で電池を組み立てた。なお、セパレータのＰＶｄＦ塗布面は負極に対向するように配置した。
【0204】
実施例１～１２および比較例１～４の構成と電池評価結果を表２に示す。
【0205】
【表1-1】
【0206】
【表1-2】
【0207】
【表2-1】
【0208】
【表2-2】
【0209】
【表2-3】