特開 2022-181226 トリスカルバゾリルフェニル誘導体及びそれを使用した有機薄膜、及びその有機薄膜を用いた光電変換素子及び撮像素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022181226

(43)【公開日】2022-12-08

(54)【発明の名称】トリスカルバゾリルフェニル誘導体及びそれを使用した有機薄膜、及びその有機薄膜を用いた光電変換素子及び撮像素子

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/42 20060101AFI20221201BHJP

   C07D 209/86 20060101ALI20221201BHJP

   H01L 27/30 20060101ALI20221201BHJP

   H01L 27/146 20060101ALI20221201BHJP

【ＦＩ】

H01L31/08 T

C07D209/86 CSP

H01L27/30

H01L27/146 E

【審査請求】未請求

【請求項の数】7

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021088042

(22)【出願日】2021-05-26

(71)【出願人】

【識別番号】000005315

【氏名又は名称】保土谷化学工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】樺澤 直朗

(72)【発明者】

【氏名】望月 俊二

(72)【発明者】

【氏名】島 大和

(72)【発明者】

【氏名】三枝 優太

(72)【発明者】

【氏名】北原 秀良

【テーマコード（参考）】

4M118

5F849

【Ｆターム（参考）】

4M118AA02

4M118AA05

4M118AB01

4M118BA07

4M118CA14

4M118CB14

4M118CB20

5F849AB11

5F849BA01

5F849BA05

5F849BB03

5F849CB06

5F849DA30

5F849FA04

5F849LA02

5F849XA02

5F849XA46

5F849XA55

(57)【要約】

【課題】本発明は、ガラス転移温度が高く、優れた電荷輸送性を持つ化合物を利用した、光電変換素子に用いる有機薄膜を提供し、その有機薄膜を適用した各種光電変換素子暗電流を低減、これにより高感度な各種撮像素子、及び光センサを提供することを目的とする。
【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物。

式（１）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、およびＡｒ^３は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、または置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、ｎは０～３の整数を表す。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される化合物。

【化1】

（式（１）中、
Ａｒ^１、Ａｒ^２、およびＡｒ^３は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、または置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、
ｎは０～３の整数を表す。）

【請求項2】

下記一般式（２）で表される、請求項１に記載の化合物。

【化2】

（式（２）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、およびｎは、一般式（１）中の定義と同じである。）

【請求項3】

下記一般式（３）で表される、請求項１に記載の化合物。

【化3】

（式（３）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、およびｎは、一般式（１）中の定義と同じである。）

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物を含有する光電変換素子用有機薄膜。

【請求項5】

請求項４に記載の光電変換素子用有機薄膜を含む、光電変換素子。

【請求項6】

光電変換素子用有機薄膜がブロッキング層である、請求項５に記載の光電変換素子。

【請求項7】

請求項５または６に記載の光電変換素子を含む、撮像素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、トリスカルバゾリルフェニル誘導体構造を有する化合物、当該化合物を含有する光電変換素子用有機薄膜、光電変換素子及びその光電変換素子を含む撮像素子に関するものである。

【背景技術】

【0002】

光電変換素子は例えば太陽電池や光センサ等に広く利用され、その中でも撮像素子であるイメージセンサはテレビカメラやスマートフォン搭載のカメラだけでなく、運転支援システム用途にも用いられ始めるなどのため、その用途、市場は共に広がりをみせている。

【0003】

これまでの撮像素子の材料は、Ｓｉ膜やＳｅ膜といった無機材料が使用されており、その撮像方法としてはプリズムを用い色分ける３板式と、カラーフィルターを用いた単板式の二つが主流であった。しかし、三板式は光の利用率は高いものの、プリズムを使用するため小型化が難しく、単板式はプリズムを使用しないため、小型化は比較的容易であるが、代わりにカラーフィルターを使用するため、解像度、光の利用率が悪かった（非特許文献１）。

【0004】

一方、有機物はＳｉ膜やＳｅ膜と比較し、特定波長の光をよく吸収するため、それぞれの波長に合わせた材料を組み合わせることでプリズムを使用せずとも、三原色に対しそれぞれ光を効率よく利用できる撮像素子を構築することができる。そのため光の利用効率が高く、小型の撮像素子を作れることが可能となる。また、Ｓｉ膜などでは達成することのできない、フレキシブル性や作成プロセスにおいての塗布による大面積化といった価値を付加できる可能性がある（非特許文献２）。

【0005】

有機物を用いた光電変換素子は次世代の撮像素子としての展開が期待されており、いくつかの報告がなされている。例えばキナクリドン、キナゾリン誘導体を光電変換素子に用いた例（特許文献１）、ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体を光電変換素子に用いた例（特許文献２）、インドロカルバゾールを光電変換素子に用いた例（特許文献３）などがある。有機撮像素子は高コントラスト化、省電力化を目的とし、開発が行われているが無機撮像素子と比較し、暗電流が大きく出やすい。そのため、暗電流の低減をさせる必要がある。暗電流低減のためには、光電変換部と電極部の間に、正孔ブロッキング層、もしくは電子ブロッキング層を挿入する手法が用いられることがある（特許文献４）。

【0006】

ブロッキング層に用いられる材料に求められるとしては熱安定性、移動度といった物性が挙げられる。特に撮像素子では、カラーフィルター設置、保護膜設置、素子のハンダ付け等、加熱工程を有する製造プロセスへの適用や保存性の向上を考慮するため、有機ＥＬや他の有機エレクトロニクスデバイスよりも高い熱安定性が求められる。特許文献４ではガラス転移温度が１４０℃以上を有する電子ブロッキング材料の使用することで素子の熱安定性の向上を報告している。
また、撮像素子には応答性（光が素子に入射してから、実際に検出するまでの速さ）も求められるが、ブロッキング層の移動度が遅い場合には、その分電荷の取り出しに時間を要するため、輸送性は速い方が良い。
これまでブロッキング層の報告はあったが、更に特性を向上させる必要があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第４９４５１４６号公報

【特許文献2】特開２０１８－１７０４８７号公報

【特許文献3】特開２０１８－０８５４２７号公報

【特許文献4】特開２０１１－１８７９３７号公報

【特許文献5】特開２０１８－８５４２７号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】映像情報学会メディア協会誌、６０, ３, ２９１（２００６）

【非特許文献2】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２８，４７６６（２０１６）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、前記の現状を鑑みてなされたものであり、ガラス転移温度が高く、優れた電荷輸送性を持つ化合物を利用し、光電変換素子に用いる有機薄膜を提供することにより、その有機薄膜を適用し各種光電変換素子暗電流を低減、これにより高感度な各種撮像素子、及び光センサを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

そこで本発明者らは、上記目的を達成するためにガラス転移温度を上昇させる方策としてベンゼン環に隣接した３つのカルバゾリル基を導入し、立体障害によりカルバゾリル基の回転を抑制することで、薄膜の耐熱性の向上を図った。このガラス転移温度が上げられる部分骨格と正孔輸送材料として使用されるアリールアミンとを同一分子に組み込み、鋭意研究を行うことで、下記一般式（１）で表される化合物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

すなわち本発明は、以下の各項に係るものである。

【0012】

１)下記一般式（１）で表される化合物。

【0013】

【化1】

【0014】

式（１）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、およびＡｒ^３は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、または置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基を表す。

【0015】

２）下記一般式（２）で表される、１）記載の化合物。

【0016】

【化2】

【0017】

式（２）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、およびｎは、一般式（１）中の定義と同じである。

【0018】

３）下記一般式（３）で表される、１）記載の化合物。

【0019】

【化3】

【0020】

式（３）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、およびｎは、一般式（１）中の定義と同じである。

【0021】

４）前記１）～３）に記載のいずれかの化合物を含有する光電変換素子用有機薄膜。

【0022】

５）前記４）に記載の光電変換素子用有機薄膜を含む、光電変換素子。

【0023】

６）光電変換素子用有機薄膜がブロッキング層である、５）に記載の光電変換素子。

【0024】

７）前記５）または６）に記載の光電変換素子を含む、撮像素子。

【発明の効果】

【0025】

本発明の一般式（１）、（２）、または（３）で表される化合物を含有する有機薄膜は、各種光電変換素子に適用できる。それにより、良好な暗電流特性を有する光電変換素子を提供でき、またそれを利用した撮像素子、光センサを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】本発明の光電変換素子の一つの構成例である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

本発明は、一般式（１）、（２）、または（３）で表される化合物を含む有機薄膜及びその有機薄膜を使用する有機デバイス、特に光電変換素子に関するものである。

【0028】

【化4】

【0029】

式（１）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、およびＡｒ^３は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、または置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、
隣接するＡｒ^１、Ａｒ^２、およびＡｒ^３は、単結合、置換もしくは無置換のメチレン基、酸素原子、または硫黄原子を介して互いに結合して環を形成してもよい。

【0030】

【化5】

【0031】

式（２）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、およびＡｒ^３は、一般式（１）中の定義と同じである。

【0032】

【化6】

【0033】

式（３）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、およびＡｒ^３は、一般式（１）中の定義と同じである。

【0034】

上記一般式（１）～式（３）中のＡｒ^１における、「置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換若しくは無置換の芳香族複素環基」、又は「置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」又は「縮合多環芳香族基」としては、２価の基であれば特に限定されないが、例えば、フェニレン基、ビフェニリレン基、ターフェニリレン基、ナフチレン基、アントリレン基、チエニレン基、フラニレン基、フルオレニレン基、スピロフルオレニレン基、フェナントレニレン基、ピリジレン基、ベンゾフラニレン基、ベンゾチエニレン基、ジベンゾフラニレン基、ジベンゾチエニレン基、トリフェニレニレン基、ビチエニレン基、インドリレン基、カルバゾリレン基、カルボリニレン基、ベンゾイミダゾリレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、ピラゾリレン基などを挙げることができる。さらに、炭素数６ないし３０の２価の芳香環及び炭素数２ないし３０の２価の複素芳香環から選択することもできる。

【0035】

上記一般式（１）～式（３）中のＡｒ^２およびＡｒ^３における、「置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換若しくは無置換の芳香族複素環基」、又は「置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基」における「芳香族炭化水素基」、「芳香族複素環基」又は「縮合多環芳香族基」としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、チエニル基、フリル基、フルオレニル基、スピロフルオレニル基、フェナントレニル基、ピリジル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、トリフェニレニル基、ビチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ベンゾイミダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、ピラゾリル基などを挙げることができる。さらに、炭素数６ないし３０の芳香環及び炭素数２ないし３０の複素芳香環から選択することもできる。

【0036】

上記一般式（１）～式（３）中の「置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基」、「置換若しくは無置換の芳香族複素環基」、又は「置換若しくは無置換の縮合多環芳香族基」における置換基としては特に限定されないが、例えば、具体的に、重水素原子、シアノ基、ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル基；メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基などの炭素原子数１ないし６の直鎖状若しくは分岐状のアルキルオキシ基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアリールアルキルオキシ基；フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、スピロビフルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基などの芳香族炭化水素基若しくは縮合多環芳香族基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノキサリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチエニル基、カルボリニル基などの芳香族複素環基のような基を挙げることができる。

【0037】

一般式（１）～式（２）で表される化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。

【0038】

【化7】

【0039】

【化8】

【0040】

【化9】

【0041】

上述した化合物は、それ自体一般的な求核置換反応、鈴木宮浦カップリングなどで合成する事が出来る。

【0042】

一般式（１）～式（３）で表される化合物の精製は、カラムクロマトグラフによる精製、シリカゲル、活性炭、活性白土などによる吸着精製、溶媒による再結晶や晶析法などによって行うことができる。化合物の同定は、ＮＭＲ分析によって行うことができる。物性値として、ガラス転移温度（Ｔｇ）と仕事関数の測定を行うことが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は薄膜状態の安定性の指標となるものであり、ＨＯＭＯ準位は正孔輸送性の指標となるものである。

【0043】

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、粉体を用いて高感度示差走査熱量計（ブルカー・エイエックスエス製、ＤＳＣ３１００ＳＡ）によって求めることができる。

【0044】

ＨＯＭＯ準位は、ＩＴＯ基板の上に１００ｎｍの薄膜を作製して、イオン化ポテンシャル測定装置（住友重機械工業株式会社製、ＰＹＳ－２０２）によって求めることができる。

【0045】

一般式（１）～式（３）で表される化合物は、蒸着法、スピンコート法及びインクジェット法などの公知の方法によって有機薄膜を形成することができる。また、一般式（１）～式（３）で表される化合物は、単独で成膜してもよいが、複数種を混合して成膜することもできる。更に本発明の効果を損なわない範囲で、他の化合物と混合して成膜することもできる。

【0046】

一般式（１）～式（３）で表される化合物を含む有機薄膜は、光電変換素子、特に撮像素子への使用に適している。光電変換素子の構成としては、例えば、順に第１電極（陽極）、電子ブロッキング層、光電変換層、第２電極（陰極）を有し、電子ブロッキング層が一般式（１）～式（３）の化合物を含む有機薄膜である構成が挙げられる。このような多層構造においては層を追加することが可能であり、例えば、順に第１電極、電子ブロッキング層、光電変換層、正孔ブロッキング層、第２電極を有する構成とすることもできる。また、光電変換層に使用することもできる。

【0047】

＜光電変換層＞
光電変換層は、有機材料でも無機物、量子ドットでもよく、受光した光量に応じた信号電荷を発生することができればよい。光電変換層が有機材料の場合、その有機半導体膜は、一層であっても複数の層であってもよく、一層の場合はｐ型有機半導体膜、ｎ型有機半導体膜、又はｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体の混合膜（バルクヘテロ構造）が用いられる。また、複数の層である場合は、ｐ型有機半導体膜、ｎ型有機半導体膜、又はｐ型有機半導体及びｎ型有機半導体混合膜のいずれか２つ以上を積層した構造であり、層間にバッファ層を挿入することも可能である。

【0048】

前記光電変換層に用いられるｐ型半導体は、ドナー性の有機半導体であり、主に正孔輸送性の有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある化合物である。
ｐ型半導体としては、特に限定されないが、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、キナクリドン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、複素環化合物を配位子とする金属錯体、ベンゾチオフェン誘導体、ジナフトチエノチオフェン誘導体、ジアントラセノチエノチオフェン誘導体、ベンゾビスベンゾチオフェン誘導体、チエノビスベンゾチオフェン、ジベンゾチエノビスベンゾチオフェン誘導体、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体、ジベンゾチエノジチオフェン誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、ナフトジチオフェン誘導体、アントラセノジチオフェン誘導体、テトラセノジチオフェン誘導体、ペンタセノジチオフェン誘導体に代表される知恵のアセン系材料やトリアリールアミン化合物、カルバゾール化合物といったアミン系誘導体、インデノカルバゾール誘導体などを挙げることができる。

【0049】

前記光電変換層に用いられるｎ型有機半導体は、アクセプター性有機半導体であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン、アントラセン、フラーレン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ペリレン、フルオランテン、又はこれらの誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。

【0050】

また前記光電変換層の膜厚は、１００～１０００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは１００～５００ｎｍである事が望ましい。

【0051】

＜導電性薄膜＞
導電性薄膜は、陽極、陰極の電極であり、これらは導電材料により構成される。透明導電性薄膜であってもよい。陽極、陰極としては、一般に電極として用いられている導電材料であれば特に制限はなく、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、酸化窒化チタン（ＴｉＮｘＯｘ）、窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。

【0052】

＜正孔ブロッキング層＞
正孔ブロッキング層が第２電極（陰極）と光電変換層との間に挿入されても良いが、これに用いられる材料としては電子ブロッキング層に用いられる材料の仕事関数よりも深い材料が好ましい。例えば、ピリジン、キノリン、アクリジン、インドール、イミダゾールベンズイミダゾール、フェナントロリンのような含窒素複素環を含む有機分子及び有機金属錯体で、更に可視光領域の吸収が少ない材料が好ましい。また、５ｎｍから２０ｎｍ程度の薄膜で形成する場合には可視光領域に吸収を有するフラーレン及びその誘導体などを用いることもできる。

【0053】

＜撮像素子＞
撮像素子は、前記光電変換素子を含むことで構成される。

【0054】

以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0055】

合成例ルートの例を以下に示すが、特に限定されない。

【0056】

【化10】

【0057】

【化11】

【実施例0058】

＜３，４，５－トリ－（カルバゾール－９－イル）－ニトロベンゼンの合成＞
窒素ガスを通気した反応容器に、カルバゾール１５．６０ｇ、水素化ナトリウム（６０％、流動パラフィン分散）、ジメチルホルムアミド３００ｍＬを仕込み、３０℃まで加温した。そこへ３，４，５－トリフルオロニトロベンゼン５．０１ｇをジメチルホルムアミド２０ｍＬで希釈したものを添加し、５５℃まで昇温、３時間撹拌した。
放冷し、反応液に水３２０ｍＬを加え析出している固体をろ過により集めた。得られた橙色粉にメタノール２００ｍＬを加え、還流下撹拌した。放冷後、固体をろ取した。この固体を１，２－ジクロロベンゼン２２０ｍＬに加熱溶解させた後、放冷、メタノール２２０ｍＬを加えた。析出固体をろ過による集めることで橙色粉体１１．６ｇ（収率６６％）を得た。

【0059】

【化12】

【0060】

得られた橙色粉体を^１Ｈ ＮＭＲで分析する事で構造を同定した。

【0061】

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で以下の２６個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝８．８０（２Ｈ）、７．７９（４Ｈ）、７．３７（２Ｈ）、７．１７（４Ｈ）、７．０９（４Ｈ）、７．０３（４Ｈ）、６．８７（２Ｈ）、６．８０（２Ｈ）、６．６４（２Ｈ）。

【実施例0062】

＜３，４，５－トリ－（カルバゾール－９－イル）－アニリンの合成＞
窒素ガスを通気した反応容器に、３，４，５－トリ－（カルバゾール－９－イル）－ニトロベンゼン１２．７ｇ、鉄粉５．８０ｇ、濃塩酸２．５ｍＬ、テトラヒドロフラン２４０ｍＬを仕込み還流下、撹拌した。途中テトラヒドロフラン５０ｍＬ、濃塩酸５．０ｍＬ、鉄粉１．１５を追加し、合計１５時間反応させた。
放冷し、反応液に炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬを加え、析出している固体をろ過により除去した。ろ液からテトラヒドロフランを粗々留去した後、そこへトルエン３００ｍＬを加え、分液した。得られた有機相に硫酸ナトリウム、シリカ１０ｇを加え、撹拌した。ろ過を行い、得られた溶液を濃縮し、ヘキサンを加えた。析出固体をろ取することで黄橙白色粉体１０．７ｇ（収率８８％）を得た。

【0063】

【化13】

【0064】

得られた黄橙白色粉体を^１Ｈ ＮＭＲで分析する事で構造を同定した。

【0065】

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）で以下の２８個の水素のシグナルを検出した。δ（ｐｐｍ）＝７．７５（４Ｈ）、７．３４（２Ｈ）、７．２６（４Ｈ）、７．１６（２Ｈ）、７．０４－７．００（８Ｈ）、６．９５（２Ｈ）、６．７２（２Ｈ）、６．６４（２Ｈ）、４．１３（２Ｈ）。