ホーム > 特許ランキング > デクセリアルズ株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特開2022-181279立体造形用樹脂組成物、立体造形物の製造方法、及び立体造形物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022181279
(43)【公開日】2022-12-08
(54)【発明の名称】立体造形用樹脂組成物、立体造形物の製造方法、及び立体造形物
(51)【国際特許分類】
B29C 64/124 20170101AFI20221201BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20221201BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20221201BHJP
B33Y 80/00 20150101ALI20221201BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20221201BHJP
【ＦＩ】
B29C64/124
B33Y70/00
B33Y10/00
B33Y80/00
C08F290/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】11
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021088143
(22)【出願日】2021-05-26
(71)【出願人】
【識別番号】000108410
【氏名又は名称】デクセリアルズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(74)【代理人】
【識別番号】100107733
【弁理士】
【氏名又は名称】流 良広
(74)【代理人】
【識別番号】100115347
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 奈緒子
(72)【発明者】
【氏名】和久 香緒里
(72)【発明者】
【氏名】初田 弘毅
(72)【発明者】
【氏名】長島 稔
(72)【発明者】
【氏名】楊 賀
【テーマコード（参考）】
4F213
4J127
【Ｆターム（参考）】
4F213AA21
4F213AA31
4F213AA42
4F213AB04
4F213WA25
4F213WB01
4F213WL02
4F213WL12
4F213WL23
4J127AA03
4J127AA04
4J127BA041
4J127BA051
4J127BB031
4J127BB051
4J127BB091
4J127BB221
4J127BC021
4J127BC051
4J127BC131
4J127BD481
4J127BE511
4J127BE51Y
4J127BF14X
4J127BF14Y
4J127BF221
4J127BF22X
4J127BF22Y
4J127BF471
4J127BF47X
4J127BG181
4J127BG18X
4J127BG18Z
4J127BG271
4J127BG27Z
4J127CA01
4J127EA13
4J127FA06
(57)【要約】
【課題】低臭気であり、優れた機械的特性を有しかつ所望の立体形状の造形物を安定に造形できる立体造形用樹脂組成物等の提供。
【解決手段】分子量が７００以上１,３００以下である多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有する立体造形用樹脂組成物である。前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートがポリカプロラクトン骨格を有する態様、前記ポリカプロラクトン骨格の分子量が５００以上１,０００以下である態様などが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】分子量が７００以上１,３００以下である多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有する立体造形用樹脂組成物である。前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートがポリカプロラクトン骨格を有する態様、前記ポリカプロラクトン骨格の分子量が５００以上１,０００以下である態様などが好ましい。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
分子量が７００以上１,３００以下である多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする立体造形用樹脂組成物。
【請求項2】
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートがポリカプロラクトン骨格を有する、請求項１に記載の立体造形用樹脂組成物。
【請求項3】
前記ポリカプロラクトン骨格の分子量が５００以上１,０００以下である、請求項２に記載の立体造形用樹脂組成物。
【請求項4】
前記ポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートが、下記一般式（１）及び一般式（２）のいずれかである請求項２から３のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は直鎖アルキル基又は直鎖アルキルエーテル基を表し、ｎ１＋ｎ２は２以上９以下の整数であり、ｎ３は１以上の整数である。
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２は分岐を有するアルキル基を表し、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は３以上９以下の整数であり、ｍ４は１以上の整数である。
【化1】
【化2】
【請求項5】
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が、立体造形用樹脂組成物全量に対して９０質量％以上である、請求項１から４のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物。
【請求項6】
光重合開始剤を含有する、請求項１から５のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物。
【請求項7】
２５℃での粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１から６のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物。
【請求項8】
光造形法による立体造形物の製造方法であって、
請求項１から７のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物が収容された造形槽内に造形ステージを浸漬させ、前記造形ステージの造形面で前記立体造形用樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含むことを特徴とする立体造形物の製造方法。
請求項１から７のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物が収容された造形槽内に造形ステージを浸漬させ、前記造形ステージの造形面で前記立体造形用樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含むことを特徴とする立体造形物の製造方法。
【請求項9】
造形ステージの造形面に対して重力方向に前記立体造形用樹脂組成物の硬化層を積層する、請求項８に記載の立体造形物の製造方法。
【請求項10】
請求項１から７のいずれかの立体造形用樹脂組成物を含む硬化物を積層させてなる立体造形物。
【請求項11】
疑似餌である、請求項１０に記載の立体造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、立体造形用樹脂組成物、立体造形物の製造方法、及び立体造形物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、樹脂を用いて立体造形物を製造する三次元（３Ｄ）プリント技術が発達してきている。このような３Ｄプリント技術を用いた３Ｄプリンターは、誰でも手軽に立体造形物を造形できるので、３Ｄプリンター本体の低価格化が進むにつれて一般家庭でも使用されるようになっている。
【0003】
前記３Ｄプリント技術の中でも、光造形法は液状の光硬化性樹脂組成物を用い、造形物の仕上がり精度が高いという特徴がある。
このような光硬化性樹脂組成物としては、例えば、数平均分子量３００～９００のポリカプロラクトンポリオール、脂肪族又は脂環式ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させた重量平均分子量３，０００～３０，０００のウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、分子量８００～８，０００のポリカプロラクトンポリオールを構造単位として含有するウレタン（メタ）アクリレート及び硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上である単官能（メタ）アクリレートを含有するフィルムコート用組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
このような光硬化性樹脂組成物としては、例えば、数平均分子量３００～９００のポリカプロラクトンポリオール、脂肪族又は脂環式ジイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させた重量平均分子量３，０００～３０，０００のウレタン（メタ）アクリレートを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、分子量８００～８，０００のポリカプロラクトンポリオールを構造単位として含有するウレタン（メタ）アクリレート及び硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上である単官能（メタ）アクリレートを含有するフィルムコート用組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開２０１７－８８６８１号公報
【特許文献2】特開２０００－２１９８２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上記特許文献１及び２で用いられているウレタン（メタ）アクリレートは、本発明で用いられる多官能ウレタン（メタ）アクリレートとは構造が異なり、分子量が大きく高粘度であるため、立体造形の用途に適したものではない。更に、上記特許文献１及び２の組成物は臭気及び皮膚刺激性が強い低分子量の単官能モノマーを含んでいるため、一般家庭での使用に適したものではない。
【0006】
また、吊り下げ方式の光造形法では、図１Ａ及び図１Ｂに示すように、リニアガイド１３が矢印方向に上昇することにより造形ステージ１１の造形面１１ａに対して重力方向に立体造形物１２が造形されるので、立体造形物１２が薄肉部で壊れ易いという問題がある。更に、立体造形物を短時間で硬化させるため、硬化収縮により立体造形物内に応力が残りやすく、造形中に立体造形物が壊れてしまうことがある。なお、図１Ａ及び図１Ｂ中１４はアーム、１５はＵＶ光源、１６は造形槽、１７は立体造形用樹脂組成物（液状）である。
【0007】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低臭気であり、優れた機械的特性を有しかつ所望の立体形状の造形物を安定に造形できる立体造形用樹脂組成物、立体造形物の製造方法、及び立体造形物に関する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 分子量が７００以上１,３００以下である多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする立体造形用樹脂組成物である。
＜２＞ 前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートがポリカプロラクトン骨格を有する、前記＜１＞に記載の立体造形用樹脂組成物である。
＜３＞ 前記ポリカプロラクトン骨格の分子量が５００以上１,０００以下である、前記＜２＞に記載の立体造形用樹脂組成物である。
＜４＞ 前記ポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートが、下記一般式（１）及び一般式（２）のいずれかである、前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物である。
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は直鎖アルキル基又は直鎖アルキルエーテル基を表し、ｎ１＋ｎ２は２以上９以下の整数であり、ｎ３は１以上の整数である。
ただし、前記一般式（２）中、Ｒ２は分岐を有するアルキル基を表し、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３は３以上９以下の整数であり、ｍ４は１以上の整数である。
＜５＞ 前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が、立体造形用樹脂組成物全量に対して９０質量％以上である、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物である。
＜６＞ 光重合開始剤を含有する、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物である。
＜７＞ ２５℃での粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下である、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物である。
＜８＞ 光造形法による立体造形物の製造方法であって、
前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物が収容された造形槽内に造形ステージを浸漬させ、前記造形ステージの造形面で前記立体造形用樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含むことを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜９＞ 造形ステージの造形面に対して重力方向に前記立体造形用樹脂組成物の硬化層を積層する、前記＜８＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかの立体造形用樹脂組成物を含む硬化物を積層させてなる立体造形物である。
＜１１＞ 疑似餌である、前記＜１０＞に記載の立体造形物である。
＜１＞ 分子量が７００以上１,３００以下である多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有することを特徴とする立体造形用樹脂組成物である。
＜２＞ 前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートがポリカプロラクトン骨格を有する、前記＜１＞に記載の立体造形用樹脂組成物である。
＜３＞ 前記ポリカプロラクトン骨格の分子量が５００以上１,０００以下である、前記＜２＞に記載の立体造形用樹脂組成物である。
＜４＞ 前記ポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートが、下記一般式（１）及び一般式（２）のいずれかである、前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物である。
【化1】
【化2】
＜５＞ 前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が、立体造形用樹脂組成物全量に対して９０質量％以上である、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物である。
＜６＞ 光重合開始剤を含有する、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物である。
＜７＞ ２５℃での粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下である、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物である。
＜８＞ 光造形法による立体造形物の製造方法であって、
前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物が収容された造形槽内に造形ステージを浸漬させ、前記造形ステージの造形面で前記立体造形用樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含むことを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜９＞ 造形ステージの造形面に対して重力方向に前記立体造形用樹脂組成物の硬化層を積層する、前記＜８＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかの立体造形用樹脂組成物を含む硬化物を積層させてなる立体造形物である。
＜１１＞ 疑似餌である、前記＜１０＞に記載の立体造形物である。
【発明の効果】
【0009】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低臭気であり、優れた機械的特性を有しかつ所望の立体形状の造形物を安定に造形できる立体造形用樹脂組成物、立体造形物の製造方法、及び立体造形物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
（立体造形用樹脂組成物）
本発明の立体造形用樹脂組成物は、分子量が７００以上１,３００以下である多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有し、光重合開始剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明の立体造形用樹脂組成物は、分子量が７００以上１,３００以下である多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有し、光重合開始剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【0012】
本発明の立体造形用樹脂組成物は、分子量が７００以上１,３００以下である多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有することにより、立体造形に適した粘度を有し、熱又は光によって硬化させることができ、得られた立体造形物は機械的特性（弾性率及び強度）に優れている。また、分子量が７００以上１,３００以下である多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、臭気及び皮膚刺激性が強い低分子量の単官能モノマーを含まないので低臭気であり、分子量が大きく皮膚内に浸透しにくいことから皮膚刺激性が小さいと考えられる。
臭気の評価については、熱重量測定（ＴＧＡ）における５％重量減温度が３００℃以上であると、低揮発であることから、臭気の発生が抑制され、低臭気となる。
皮膚刺激性（Ｐ．Ｉ．Ｉ．）は、ウサギを刈毛して直接皮膚に貼り付けて評価することができる。一般的にアクリレート以外（メタクリレート又は分子量の大きいウレタン（メタ）アクリレート）は皮膚刺激性が低いことが知られている。
臭気の評価については、熱重量測定（ＴＧＡ）における５％重量減温度が３００℃以上であると、低揮発であることから、臭気の発生が抑制され、低臭気となる。
皮膚刺激性（Ｐ．Ｉ．Ｉ．）は、ウサギを刈毛して直接皮膚に貼り付けて評価することができる。一般的にアクリレート以外（メタクリレート又は分子量の大きいウレタン（メタ）アクリレート）は皮膚刺激性が低いことが知られている。
【0013】
＜多官能ウレタン（メタ）アクリレート＞
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン構造を有し、かつ２以上のアクリル基又はメタクリル基を有するウレタン（メタ）アクリレートであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン構造を有し、かつ２以上のアクリル基又はメタクリル基を有するウレタン（メタ）アクリレートであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0014】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートの分子量は、７００以上１,３００以下であり、７５０以上１,０００以下が好ましい。
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートの分子量が７００以上１，３００以下であると、立体造形に適した粘度の立体造形用樹脂組成物とすることができる。
前記分子量の算出方法としては、例えば、水酸基価ＯＨＡ、分子が有する水酸基の数ＯＨＢ、水酸化カリウムの分子量（５６．１）から、下記数式を用いて算出する方法などが挙げられる。水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準じて測定することができる。分子が有する水酸基の数は水酸化カリウム・エタノール溶液を滴定することにより測定することができる。
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートの分子量が７００以上１，３００以下であると、立体造形に適した粘度の立体造形用樹脂組成物とすることができる。
前記分子量の算出方法としては、例えば、水酸基価ＯＨＡ、分子が有する水酸基の数ＯＨＢ、水酸化カリウムの分子量（５６．１）から、下記数式を用いて算出する方法などが挙げられる。水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に準じて測定することができる。分子が有する水酸基の数は水酸化カリウム・エタノール溶液を滴定することにより測定することができる。
【0015】
【数1】
【0016】
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、脂肪族ポリエステル骨格、脂肪族ポリカーボネート骨格、又はポリカプロラクトン骨格などを主骨格として有することが好ましく、立体造形物に柔軟性を付与する点から、ポリカプロラクトン骨格を有することが特に好ましい。
前記ポリカプロラクトン骨格の分子量は５００以上１,０００以下であることが好ましい。前記ポリカプロラクトン骨格の分子量が５００未満であると、ポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートにおける分子内に含まれるカプロラクトン骨格の比率が小さくなり、立体造形物に十分な柔軟性を付与することができず、立体造形物が硬くなりすぎてしまうことがある。
前記ポリカプロラクトン骨格の分子量は、上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートの分子量と同様にして測定することができる。
前記ポリカプロラクトン骨格の分子量は５００以上１,０００以下であることが好ましい。前記ポリカプロラクトン骨格の分子量が５００未満であると、ポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートにおける分子内に含まれるカプロラクトン骨格の比率が小さくなり、立体造形物に十分な柔軟性を付与することができず、立体造形物が硬くなりすぎてしまうことがある。
前記ポリカプロラクトン骨格の分子量は、上記多官能ウレタン（メタ）アクリレートの分子量と同様にして測定することができる。
【0017】
前記ポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、下記一般式（１）及び一般式（２）のいずれかであることが好ましい。
【0018】
【化3】
Ｒ１は直鎖アルキル基又は直鎖アルキルエーテル基を表し、例えば、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ２ＯＣ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４、Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２などが挙げられる。
【0019】
【化4】
Ｒ２は分岐を有するアルキル基を表し、例えば、ＣＨ２ＣＨＣＨ２、ＣＨ３Ｃ（ＣＨ２）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２）３などが挙げられる。
【0020】
前記ポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記ポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートの合成方法としては、例えば、ポリカプロラクトンポリオール（例えば、ポリカプロラクトンジオール又はポリカプロラクトントリオール）に対してイソシアネート（メタ）アクリレート（例えば、２－イソシアネートエチルアクリレート）を、ポリカプロラクトンポリオールの水酸基価に対して０．９当量となるよう配合し、密栓して６０℃にて撹拌し３日間反応させることにより合成することができる。
前記ポリカプロラクトンポリオールとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、プラクセル２０５Ｕ、プラクセル３０５、プラクセル３０８（いずれも、ダイセル株式会社製）などが挙げられる。
前記イソシアネート（メタ）アクリレートとしては、例えば、カレンズＡＯＩ、カレンズＭＯＩ（いずれも、昭和電工株式会社製）などが挙げられる。
前記ポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートの合成方法としては、例えば、ポリカプロラクトンポリオール（例えば、ポリカプロラクトンジオール又はポリカプロラクトントリオール）に対してイソシアネート（メタ）アクリレート（例えば、２－イソシアネートエチルアクリレート）を、ポリカプロラクトンポリオールの水酸基価に対して０．９当量となるよう配合し、密栓して６０℃にて撹拌し３日間反応させることにより合成することができる。
前記ポリカプロラクトンポリオールとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、プラクセル２０５Ｕ、プラクセル３０５、プラクセル３０８（いずれも、ダイセル株式会社製）などが挙げられる。
前記イソシアネート（メタ）アクリレートとしては、例えば、カレンズＡＯＩ、カレンズＭＯＩ（いずれも、昭和電工株式会社製）などが挙げられる。
【0021】
本発明で用いるポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、従来技術のウレタン（メタ）アクリレートのように、ポリカプロラクトンポリオールとジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレートとを用いず、イソシアネート（メタ）アクリレートによりポリカプロラクトンポリオールの末端にウレタン結合により（メタ）アクリル基を導入するので、ポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートの分子量を７００以上１，３００以下に制御することができる。
【0022】
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、立体造形用樹脂組成物の全量に対して、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が９０質量％以上であると、臭気及び皮膚刺激性が強い低分子量の単官能モノマーを実質的に含まないので、臭気及び皮膚刺激性が低く、立体造形に適した立体造形用樹脂組成物とすることができる。
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が９０質量％以上であると、臭気及び皮膚刺激性が強い低分子量の単官能モノマーを実質的に含まないので、臭気及び皮膚刺激性が低く、立体造形に適した立体造形用樹脂組成物とすることができる。
【0023】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、光、特に波長２２０ｎｍ乃至５００ｎｍの紫外線の照射によりラジカルを生成する化合物を好適に用いることができる。
前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン、１－（４－イソプロピルフェニル）２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノン、メチルベンゾイルフォーメート、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、光硬化型造形装置の光源のＬＥＤ化（波長４０５ｎｍ）に伴って、可視域に吸収を有する光重合開始剤が好ましく、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォフィンオキシドなどが挙げられる。
光重合開始剤としては、光、特に波長２２０ｎｍ乃至５００ｎｍの紫外線の照射によりラジカルを生成する化合物を好適に用いることができる。
前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン、１－（４－イソプロピルフェニル）２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノン、メチルベンゾイルフォーメート、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、光硬化型造形装置の光源のＬＥＤ化（波長４０５ｎｍ）に伴って、可視域に吸収を有する光重合開始剤が好ましく、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォフィンオキシドなどが挙げられる。
【0024】
前記光重合開始剤の含有量は、立体造形用樹脂組成物の全量に対して、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。また、前記光重合開始剤の含有量は１０質量％以下が好ましい。
【0025】
＜その他の成分＞
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、安定化剤、表面処理剤、色材、粘度調整剤、接着性付与剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防腐剤、分散剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、安定化剤、表面処理剤、色材、粘度調整剤、接着性付与剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防腐剤、分散剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
【0026】
本発明の立体造形用樹脂組成物の粘度としては、２５℃での粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以上９Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以上８Ｐａ・ｓ以下が更に好ましい。２５℃での粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下であると、光造形法の立体造形物の製造方法に好適に用いることができる。
前記粘度は、例えば、立体造形用樹脂組成物を、回転レオメータ（装置名：ＡＲ－Ｇ２、ＴＡインスツルメント社製）を用い、２５℃環境下、シェアレートが１００（１／ｓ）で測定することができる。
前記粘度は、例えば、立体造形用樹脂組成物を、回転レオメータ（装置名：ＡＲ－Ｇ２、ＴＡインスツルメント社製）を用い、２５℃環境下、シェアレートが１００（１／ｓ）で測定することができる。
【0027】
本発明の立体造形用樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－６０℃以上５０℃以下が好ましく、－２０℃以上３０℃以下が好ましい。ガラス転移温度が－６０℃以上５０℃以下であると、硬化物の形状を維持するのに十分な硬度を得ることができる。
前記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、製品名：ＲＳＡ－３、ＴＡインスツルメント社製）により測定することができる。具体的には、サンプルサイズ：幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ、周波数：１ＭＨｚの測定条件で得られたｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）の最大点における温度をガラス転移温度とする。
前記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、製品名：ＲＳＡ－３、ＴＡインスツルメント社製）により測定することができる。具体的には、サンプルサイズ：幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍ、周波数：１ＭＨｚの測定条件で得られたｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）の最大点における温度をガラス転移温度とする。
【0028】
本発明の立体造形用樹脂組成物を用いる立体造形物の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光造形法による立体造形物の製造方法などが挙げられる。
【0029】
（立体造形物の製造方法）
本発明の立体造形物の製造方法は、光造形法による立体造形物の製造方法であって、
本発明の立体造形用樹脂組成物が収容された造形槽内に造形ステージを浸漬させ、前記造形ステージの造形面で前記立体造形用樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明においては、造形ステージの造形面に対して重力方向に前記立体造形用樹脂組成物の硬化層を積層する吊り下げ方式の光造形法が好ましい。
本発明の立体造形物の製造方法は、光造形法による立体造形物の製造方法であって、
本発明の立体造形用樹脂組成物が収容された造形槽内に造形ステージを浸漬させ、前記造形ステージの造形面で前記立体造形用樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明においては、造形ステージの造形面に対して重力方向に前記立体造形用樹脂組成物の硬化層を積層する吊り下げ方式の光造形法が好ましい。
【0030】
本発明の立体造形物の製造方法は、具体的には、造形目的である立体造形物の形状データに基づいて、所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー線を立体造形用樹脂組成物の層に選択的に照射して硬化層を形成し、次いで前記硬化層に接して未硬化の立体造形用樹脂組成物の層を供給し、同様に活性エネルギー線を照射して前記の硬化層と連続した新たな硬化層を形成する積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体造形物を得る方法である。
【0031】
前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができる。中でも、３００ｎｍ乃至４００ｎｍの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられる。その際の光源としては、紫外線レーザー、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線ＬＥＤ（発光ダイオード）、紫外線蛍光灯などを使用することができる。紫外線レーザーとしては、例えば半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザーなどである。
【0032】
（立体造形物）
本発明の立体造形物は、本発明の立体造形用樹脂組成物を含む硬化物を積層させてなる。
前記立体造形物の用途については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スポーツ用品、医療・介護用品、義肢、義歯、義骨、産業用機械・機器、精密機器、電気・電子機器、電気・電子部品、建材用品、疑似餌（ルアー）などの様々な用途に利用可能である。これらの中でも、以下に示す利点から、疑似餌が好ましい。
本発明の立体造形物は、本発明の立体造形用樹脂組成物を含む硬化物を積層させてなる。
前記立体造形物の用途については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スポーツ用品、医療・介護用品、義肢、義歯、義骨、産業用機械・機器、精密機器、電気・電子機器、電気・電子部品、建材用品、疑似餌（ルアー）などの様々な用途に利用可能である。これらの中でも、以下に示す利点から、疑似餌が好ましい。
【0033】
＜疑似餌＞
疑似餌（ルアー）は、小魚の胴体の部分を模した構造を有し、光造形法の３Ｄプリンターで造形可能な本発明の立体造形用樹脂組成物を用いて造形された疑似餌は、低分子量の単官能モノマー由来の臭気がないため、目的魚に対して忌避的な反応を防止することができる。また、低分子量の単官能モノマー由来の臭気がないため、魚が好む匂い（アミノ酸臭）を付け加える場合に、臭気の阻害とならない。
また、本発明の立体造形用樹脂組成物は生分解性を有しているので、水中において酵素による分解が可能である。更に、本発明の立体造形用樹脂組成物中に生分解性の色素を混合し、インクジェット式等のＵＶ硬化型の３Ｄプリンターを使用して造形することにより、生分解性を維持しつつ、塗装等をせずに多数の色を一つの立体造形物に同居させたカラフルな色彩を有する疑似餌を造形することができる。
疑似餌（ルアー）は、小魚の胴体の部分を模した構造を有し、光造形法の３Ｄプリンターで造形可能な本発明の立体造形用樹脂組成物を用いて造形された疑似餌は、低分子量の単官能モノマー由来の臭気がないため、目的魚に対して忌避的な反応を防止することができる。また、低分子量の単官能モノマー由来の臭気がないため、魚が好む匂い（アミノ酸臭）を付け加える場合に、臭気の阻害とならない。
また、本発明の立体造形用樹脂組成物は生分解性を有しているので、水中において酵素による分解が可能である。更に、本発明の立体造形用樹脂組成物中に生分解性の色素を混合し、インクジェット式等のＵＶ硬化型の３Ｄプリンターを使用して造形することにより、生分解性を維持しつつ、塗装等をせずに多数の色を一つの立体造形物に同居させたカラフルな色彩を有する疑似餌を造形することができる。
【0034】
ここで、図７に示すように、疑似餌（ルアー）は、小魚の胴体の部分を模した構造を有する。また、釣り糸と結束する部分及び釣り針と結束するために必要に応じて、部分的に幾つかのフック１、フック７、フック８を有する。更に必要に応じて水の抵抗を加味して、いくつかの鰭（ヒレ）を有しており、鰭３、胸鰭４、腹鰭５、尾鰭６を有することが好ましい。疑似餌の大きさは、３Ｄプリンターの許容範囲に依存するが、大きさ（長さＬ、高さＭ）は任意に調整することが。図７中２は魚眼である
【実施例0035】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0036】
（実施例１）
－ポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートの合成－
３００ｍＬの３つ口フラスコに、プラクセル２０５Ｕ（ＰＣＬ２０５Ｕ、ポリカプロラクトンジオール、分子量：５３０、ダイセル株式会社製）２０９ｇ（０．３９ｍｏｌ）に対して２－イソシアネートエチルアクリレート（商品名：カレンズＡＯＩ、昭和電工株式会社製）１００ｇ（０．７１ｍｏｌ）を、ポリカプロラクトンジオールの水酸基価に対して０．９当量となるよう配合し、密栓して６０℃にて撹拌し３日間反応させて、無色の液体（ポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート）を得た。
得られた液体について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ、装置名：Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ２、Ｔｈｅｒｍｏ社製）を用い、２，２５０ｃｍ－１付近のイソシアネートのピークの消失及び３，１００ｃｍ－１～３，６００ｃｍ－１の水酸基（ＯＨ）のピークが消失していることを確認し、１，５５０ｃｍ－１付近のアミド（Ｈ－Ｎ－Ｃ＝Ｏ）結合のピークが新たに生成した。
－ポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートの合成－
３００ｍＬの３つ口フラスコに、プラクセル２０５Ｕ（ＰＣＬ２０５Ｕ、ポリカプロラクトンジオール、分子量：５３０、ダイセル株式会社製）２０９ｇ（０．３９ｍｏｌ）に対して２－イソシアネートエチルアクリレート（商品名：カレンズＡＯＩ、昭和電工株式会社製）１００ｇ（０．７１ｍｏｌ）を、ポリカプロラクトンジオールの水酸基価に対して０．９当量となるよう配合し、密栓して６０℃にて撹拌し３日間反応させて、無色の液体（ポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート）を得た。
得られた液体について、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ、装置名：Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ２、Ｔｈｅｒｍｏ社製）を用い、２，２５０ｃｍ－１付近のイソシアネートのピークの消失及び３，１００ｃｍ－１～３，６００ｃｍ－１の水酸基（ＯＨ）のピークが消失していることを確認し、１，５５０ｃｍ－１付近のアミド（Ｈ－Ｎ－Ｃ＝Ｏ）結合のピークが新たに生成した。
【0037】
－立体造形用樹脂組成物の調製－
次に、得られたポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｈ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）４質量部を添加し、混合することにより、立体造形用樹脂組成物を調製した。
次に、得られたポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｈ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）４質量部を添加し、混合することにより、立体造形用樹脂組成物を調製した。
【0038】
（実施例２）
実施例１において、プラクセル２０５Ｕ（ＰＣＬ２０５Ｕ、ポリカプロラクトンジオール、分子量：５３０、ダイセル株式会社製）２０９ｇ（０．３９ｍｏｌ）を、プラクセル３０５（ＰＣＬ３０５、ポリカプロラクトントリオール、分子量：５５０、ダイセル株式会社製）２１７ｇ（０．３９ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、無色の液体（ポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート）を得た。
実施例１において、プラクセル２０５Ｕ（ＰＣＬ２０５Ｕ、ポリカプロラクトンジオール、分子量：５３０、ダイセル株式会社製）２０９ｇ（０．３９ｍｏｌ）を、プラクセル３０５（ＰＣＬ３０５、ポリカプロラクトントリオール、分子量：５５０、ダイセル株式会社製）２１７ｇ（０．３９ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、無色の液体（ポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート）を得た。
【0039】
－立体造形用樹脂組成物の調製－
次に、得られたポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｈ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）４質量部を添加し、混合することにより、実施例１の立体造形用樹脂組成物を調製した。
次に、得られたポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｈ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）４質量部を添加し、混合することにより、実施例１の立体造形用樹脂組成物を調製した。
【0040】
（実施例３）
実施例１において、プラクセル２０５Ｕ（ＰＣＬ２０５Ｕ、ポリカプロラクトンジオール、分子量：５３０、ダイセル株式会社製）２０９ｇ（０．３９ｍｏｌ）を、プラクセル３０８（ＰＣＬ３０８、ポリカプロラクトントリオール、分子量：８５０、ダイセル株式会社製）３３５ｇ（０．３９ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、無色の液体（ポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート）を得た。
実施例１において、プラクセル２０５Ｕ（ＰＣＬ２０５Ｕ、ポリカプロラクトンジオール、分子量：５３０、ダイセル株式会社製）２０９ｇ（０．３９ｍｏｌ）を、プラクセル３０８（ＰＣＬ３０８、ポリカプロラクトントリオール、分子量：８５０、ダイセル株式会社製）３３５ｇ（０．３９ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、無色の液体（ポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート）を得た。
【0041】
－立体造形用樹脂組成物の調製－
次に、得られたポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｈ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）４質量部を添加し、混合することにより、実施例３の立体造形用樹脂組成物を調製した。
次に、得られたポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｈ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）４質量部を添加し、混合することにより、実施例３の立体造形用樹脂組成物を調製した。
【0042】
（比較例１）
実施例１において、プラクセル２０５Ｕ（ＰＣＬ２０５Ｕ、ポリカプロラクトンジオール、分子量：５３０、ダイセル株式会社製）２０９ｇ（０．３９ｍｏｌ）を、プラクセル３０３（ＰＣＬ３０３、ポリカプロラクトントリオール、分子量：３００、ダイセル株式会社製）１１８ｇ（０．３９ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、無色の液体（ポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート）を得た。
実施例１において、プラクセル２０５Ｕ（ＰＣＬ２０５Ｕ、ポリカプロラクトンジオール、分子量：５３０、ダイセル株式会社製）２０９ｇ（０．３９ｍｏｌ）を、プラクセル３０３（ＰＣＬ３０３、ポリカプロラクトントリオール、分子量：３００、ダイセル株式会社製）１１８ｇ（０．３９ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、無色の液体（ポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート）を得た。
【0043】
－立体造形用樹脂組成物の調製－
次に、得られたポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｈ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）４質量部を添加し、混合することにより、比較例１の立体造形用樹脂組成物を調製した。
次に、得られたポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｈ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）４質量部を添加し、混合することにより、比較例１の立体造形用樹脂組成物を調製した。
【0044】
（比較例２）
実施例１において、プラクセル２０５Ｕ（ＰＣＬ２０５Ｕ、ポリカプロラクトンジオール、分子量：５３０、ダイセル株式会社製）２０９ｇ（０．３９ｍｏｌ）を、プラクセル３１２（ＰＣＬ３１２、ポリカプロラクトントリオール、分子量：１２５０、ダイセル株式会社製）４９２ｇ（０．３９ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、無色の液体（ポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート）を得た。
実施例１において、プラクセル２０５Ｕ（ＰＣＬ２０５Ｕ、ポリカプロラクトンジオール、分子量：５３０、ダイセル株式会社製）２０９ｇ（０．３９ｍｏｌ）を、プラクセル３１２（ＰＣＬ３１２、ポリカプロラクトントリオール、分子量：１２５０、ダイセル株式会社製）４９２ｇ（０．３９ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、無色の液体（ポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート）を得た。
【0045】
－立体造形用樹脂組成物の調製－
次に、得られたポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｈ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）４質量部を添加し、混合することにより、比較例２の立体造形用樹脂組成物を調製した。
次に、得られたポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｈ、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）４質量部を添加し、混合することにより、比較例２の立体造形用樹脂組成物を調製した。
【0046】
（比較例３）
商品名：「ＥＬＥＧＯＯ」、光造形３Ｄプリンター用ＵＶレジン（灰色）、ＥＬＥＧＯＯ社製を比較例３の立体造形用樹脂組成物として用意した。
本発明者らが比較例３の「ＥＬＥＧＯＯ」の組成を分析した結果、低分子量のアクリルモノマー（アクリロイルモルフォリン）及び高分子量のウレタンアクリレートを含有することがわかった。
商品名：「ＥＬＥＧＯＯ」、光造形３Ｄプリンター用ＵＶレジン（灰色）、ＥＬＥＧＯＯ社製を比較例３の立体造形用樹脂組成物として用意した。
本発明者らが比較例３の「ＥＬＥＧＯＯ」の組成を分析した結果、低分子量のアクリルモノマー（アクリロイルモルフォリン）及び高分子量のウレタンアクリレートを含有することがわかった。
【0047】
（比較例４）
商品名：「ｅＳｕｎ」、光造形３Ｄプリンター用ＬＥＤ ＵＶレジン、光硬化可能ＰＬＡ樹脂 ３Ｄプリンター向け ｅＳｕｎ社製を比較例４の立体造形用樹脂組成物として用意した。
本発明者らが比較例４の「ｅＳｕｎ」の組成を分析した結果、低分子量のアクリルモノマー（アクリロイルモルフォリン）及び高分子量のウレタンアクリレートを含有することがわかった。
商品名：「ｅＳｕｎ」、光造形３Ｄプリンター用ＬＥＤ ＵＶレジン、光硬化可能ＰＬＡ樹脂 ３Ｄプリンター向け ｅＳｕｎ社製を比較例４の立体造形用樹脂組成物として用意した。
本発明者らが比較例４の「ｅＳｕｎ」の組成を分析した結果、低分子量のアクリルモノマー（アクリロイルモルフォリン）及び高分子量のウレタンアクリレートを含有することがわかった。
【0048】
次に、得られた各立体造形用樹脂組成物について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表１及び表２に示した。
【0049】
＜粘度＞
得られた各立体造形用樹脂組成物を、回転レオメータ（装置名：ＡＲ－Ｇ２、ＴＡインスツルメント社製）を用い、２５℃環境下、シェアレートが１００（１／ｓ）のときの粘度を測定した。
得られた各立体造形用樹脂組成物を、回転レオメータ（装置名：ＡＲ－Ｇ２、ＴＡインスツルメント社製）を用い、２５℃環境下、シェアレートが１００（１／ｓ）のときの粘度を測定した。
【0050】
＜立体造形＞
得られた各立体造形用樹脂組成物を、吊り下げ方式の光造形法である立体造形物の製造装置（装置名：ＥＬＥＧＯＯ ＭＡＲＳ ＰＲＯ ＵＶ、ＥＬＥＧＯＯ社製）を用い、図２及び図４に示すような形状及び大きさの立体造形物を造形し、立体造形性を評価した。
実施例１～３及び比較例４は図２に示すように正しく立体造形できた。また、比較例３は図４に示すように正しく立体造形できた。
これに対して、比較例１は、図３に示すように立体造形物が破壊してしまった。これは、比較例１の立体造形物は、硬すぎるために脆くなり薄肉部等で破壊し、図５に示すように、立体造形物が上下に分断されてしまったからである。
また、比較例２は立体造形用樹脂組成物の粘度が高いので、図６に示すように、造形ステージ１１が上昇しても造形ステージ１１の下に立体造形用樹脂組成物が回り込めないため、造形不能であった。
得られた各立体造形用樹脂組成物を、吊り下げ方式の光造形法である立体造形物の製造装置（装置名：ＥＬＥＧＯＯ ＭＡＲＳ ＰＲＯ ＵＶ、ＥＬＥＧＯＯ社製）を用い、図２及び図４に示すような形状及び大きさの立体造形物を造形し、立体造形性を評価した。
実施例１～３及び比較例４は図２に示すように正しく立体造形できた。また、比較例３は図４に示すように正しく立体造形できた。
これに対して、比較例１は、図３に示すように立体造形物が破壊してしまった。これは、比較例１の立体造形物は、硬すぎるために脆くなり薄肉部等で破壊し、図５に示すように、立体造形物が上下に分断されてしまったからである。
また、比較例２は立体造形用樹脂組成物の粘度が高いので、図６に示すように、造形ステージ１１が上昇しても造形ステージ１１の下に立体造形用樹脂組成物が回り込めないため、造形不能であった。
【0051】
＜５％重量減温度（揮発し易さ）＞
臭気の評価方法は、５％重量減温度を「揮発し易さ」と読み替えて、以下のようにして、硬化物の５％重量減温度を測定した。５％重量減温度が高いほど揮発し難く、臭気の発生が少ないことを示す。
各立体造形用樹脂組成物を２枚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの間に挟んで塗工し、ＵＶコンベアでＵＶ照射（０．５Ｊ／ｃｍ２）×６回を行い、縦×横×厚みが３ｃｍ×３ｃｍ×０．５ｍｍの各硬化物を得た。
得られた各硬化物について、熱重量測定（ＴＧＡ：ＴｈｅｍｏＧａｒｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ、装置名：ＴＧ－ＤＴＡ ６０００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を行い、５％重量減温度を測定した。
臭気の評価方法は、５％重量減温度を「揮発し易さ」と読み替えて、以下のようにして、硬化物の５％重量減温度を測定した。５％重量減温度が高いほど揮発し難く、臭気の発生が少ないことを示す。
各立体造形用樹脂組成物を２枚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの間に挟んで塗工し、ＵＶコンベアでＵＶ照射（０．５Ｊ／ｃｍ２）×６回を行い、縦×横×厚みが３ｃｍ×３ｃｍ×０．５ｍｍの各硬化物を得た。
得られた各硬化物について、熱重量測定（ＴＧＡ：ＴｈｅｍｏＧａｒｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ、装置名：ＴＧ－ＤＴＡ ６０００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を行い、５％重量減温度を測定した。
【0052】
＜ガラス転移温度Ｔｇ及び弾性率の測定方法＞
動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）（装置名：ＲＳＡ－３、ＴＡインスツルメント社製）により、下記の測定条件で損失弾性率及び貯蔵弾性率を測定し、得られた損失正接ｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）の最大点における温度をガラス転移温度とした。また、ガラス転移温度未満での弾性率（硬化物の硬さを表す）がガラス領域での弾性率、ガラス転移温度以上での弾性率（架橋密度を反映する）をゴム平衡領域での弾性率とした。ガラス転移温度Ｔｇ未満の温度での弾性率は１ＧＰａ～２．５ＧＰａが好ましく、ガラス転移温度Ｔｇ以上の温度での弾性率は５ＭＰａ～５０ＭＰａが好ましい。なお、サンプルは５％重量減温度と同様にして、幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍのものを作製し、測定に用いた。
－測定条件－
・周波数：１Ｈｚ
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ.
・ひずみ制御：０．１％
動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ：Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）（装置名：ＲＳＡ－３、ＴＡインスツルメント社製）により、下記の測定条件で損失弾性率及び貯蔵弾性率を測定し、得られた損失正接ｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）の最大点における温度をガラス転移温度とした。また、ガラス転移温度未満での弾性率（硬化物の硬さを表す）がガラス領域での弾性率、ガラス転移温度以上での弾性率（架橋密度を反映する）をゴム平衡領域での弾性率とした。ガラス転移温度Ｔｇ未満の温度での弾性率は１ＧＰａ～２．５ＧＰａが好ましく、ガラス転移温度Ｔｇ以上の温度での弾性率は５ＭＰａ～５０ＭＰａが好ましい。なお、サンプルは５％重量減温度と同様にして、幅５ｍｍ×長さ２０ｍｍのものを作製し、測定に用いた。
－測定条件－
・周波数：１Ｈｚ
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ.
・ひずみ制御：０．１％
【0053】
【表1】
【0054】
【表2】
【0055】
表１及び表２中の各成分の詳細については、以下のとおりである。
＊ＰＣＬ２０５Ｕ：プラクセル２０５Ｕ、ポリカプロラクトンジオール、分子量５３０、ダイセル株式会社製
＊ＰＣＬ３０３：プラクセル３０３、ポリカプロラクトントリオール、分子量３００、ダイセル株式会社製
＊ＰＣＬ３０５：プラクセル３０５、ポリカプロラクトントリオール、分子量５５０、ダイセル株式会社製
＊ＰＣＬ３０８：プラクセル３０８、ポリカプロラクトントリオール、分子量８５０、ダイセル株式会社製
＊ＰＣＬ３１２：プラクセル３１２、ポリカプロラクトントリオール、分子量１２５０、ダイセル株式会社製
＊カレンズＡＯＩ：２－イソシアネートエチルアクリレート、昭和電工株式会社製
＊Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｈ、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製
＊ＰＣＬ２０５Ｕ：プラクセル２０５Ｕ、ポリカプロラクトンジオール、分子量５３０、ダイセル株式会社製
＊ＰＣＬ３０３：プラクセル３０３、ポリカプロラクトントリオール、分子量３００、ダイセル株式会社製
＊ＰＣＬ３０５：プラクセル３０５、ポリカプロラクトントリオール、分子量５５０、ダイセル株式会社製
＊ＰＣＬ３０８：プラクセル３０８、ポリカプロラクトントリオール、分子量８５０、ダイセル株式会社製
＊ＰＣＬ３１２：プラクセル３１２、ポリカプロラクトントリオール、分子量１２５０、ダイセル株式会社製
＊カレンズＡＯＩ：２－イソシアネートエチルアクリレート、昭和電工株式会社製
＊Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－Ｈ、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製
【0056】
表１及び表２の結果から、実施例１～３は、低分子量の単官能モノマーを含まず、分子量が７００以上１,３００以下である多官能ウレタン（メタ）アクリレートの単一成分により良好な立体造形が可能であった。また、熱重量測定（ＴＧＡ）における５％重量減温度が３００℃以上であり、揮発し難いことから臭気の発生が抑制できる。また、分子量が大きく皮膚内に浸透しにくいことから皮膚刺激性が小さいと考えられる。また、多官能ウレタン（メタ）アクリレートがポリカプロラクトン骨格を有することから、立体造形物は脆くなく弾力性を有していた。
また、比較例１は、ポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートの分子内に含まれるカプロラクトン骨格の比率（３００／７２０）が小さいため、造形物の柔軟性が不足し、ガラス転移温度Ｔｇ以上の温度での弾性率が高く、立体造形物が硬くなりすぎ、造形中に立体造形物が破壊してしまった。
比較例２は、ポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートの分子量が大きいため、立体造形用樹脂組成物の粘度が高くなり、上述したように造形不能であった。
比較例３及び４は、立体造形用樹脂組成物が低粘度であり、硬化物のガラス転移温度Ｔｇが高く立体造形可能であったが、熱重量測定（ＴＧＡ）における５％重量減温度が２００℃以下であり揮発し易く、低分子量の単官能モノマー（アクリロイルモルフォリン）を含有しているため、臭気が強く、一般家庭での使用に不向きであった。
また、比較例１は、ポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートの分子内に含まれるカプロラクトン骨格の比率（３００／７２０）が小さいため、造形物の柔軟性が不足し、ガラス転移温度Ｔｇ以上の温度での弾性率が高く、立体造形物が硬くなりすぎ、造形中に立体造形物が破壊してしまった。
比較例２は、ポリカプロラクトン骨格を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートの分子量が大きいため、立体造形用樹脂組成物の粘度が高くなり、上述したように造形不能であった。
比較例３及び４は、立体造形用樹脂組成物が低粘度であり、硬化物のガラス転移温度Ｔｇが高く立体造形可能であったが、熱重量測定（ＴＧＡ）における５％重量減温度が２００℃以下であり揮発し易く、低分子量の単官能モノマー（アクリロイルモルフォリン）を含有しているため、臭気が強く、一般家庭での使用に不向きであった。
【産業上の利用可能性】
【0057】
本発明の立体造形用樹脂組成物は、低臭気であり、優れた機械的特性を有しかつ所望の立体形状の造形物を安定に造形できるので、例えば、疑似餌等の立体造形物の製造に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【0058】
１１ 造形ステージ
１１ａ 造形面
１２ 立体造形物
１３ リニアガイド
１４ アーム
１５ ＵＶ光源
１６ 造形槽
１７ 立体造形用樹脂組成物（液状）
１１ａ 造形面
１２ 立体造形物
１３ リニアガイド
１４ アーム
１５ ＵＶ光源
１６ 造形槽
１７ 立体造形用樹脂組成物（液状）
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
