特開 2022-181539 誘電体組成物および積層セラミック電子部品。

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022181539

(43)【公開日】2022-12-08

(54)【発明の名称】誘電体組成物および積層セラミック電子部品。

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20221201BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 515

H01G4/30 201L

【審査請求】未請求

【請求項の数】9

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021088541

(22)【出願日】2021-05-26

(71)【出願人】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】井口 俊宏

(72)【発明者】

【氏名】末田 有一郎

(72)【発明者】

【氏名】並木 亮太

【テーマコード（参考）】

5E001

5E082

【Ｆターム（参考）】

5E001AB03

5E001AE02

5E001AE03

5E001AE05

5E082AA01

5E082AB03

5E082FF05

5E082FG26

(57)【要約】

【課題】高温多湿環境に対する耐久性が優れる誘電体組成物および積層セラミック電子部品を提供すること。
【解決手段】
本発明に係る誘電体組成物は、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物を主成分として含む誘電体粒子と、少なくともＢａ、Ｐ、およびＯを含む第１偏析と、を有する。そして、第１偏析におけるＴｉに対するＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が、１．２０以上である。
【選択図】図２

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物を主成分として含む誘電体粒子と、
少なくともＢａ、Ｐ、およびＯを含む第１偏析と、を有し、
前記第１偏析におけるＴｉに対するＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が、１．２０以上である誘電体組成物。

【請求項2】

前記第１偏析の含有割合が、０．００７個／μｍ^２以上、０．４個／μｍ^２以下である請求項１に記載の誘電体組成物。

【請求項3】

前記第１偏析におけるＳｉに対するＰのモル比（Ｐ／Ｓｉ）が、２．５以上である請求項１または２に記載の誘電体組成物。

【請求項4】

前記第１偏析の平均粒径が、０．０５μｍ以上、０．５０μｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載の誘電体組成物。

【請求項5】

少なくともＳｉ、希土類元素Ｒ、およびＯを含む第２偏析をさらに有する請求項１～４のいずれかに記載の誘電体組成物。

【請求項6】

前記第２偏析に含まれる希土類元素Ｒが、Ｙまたは／およびＤｙである請求項５に記載の誘電体組成物。

【請求項7】

前記第１偏析の含有割合をＮ１（単位：個／μｍ^２）とし、前記第２偏析の含有割合をＮ２（単位：個／μｍ^２）として、
Ｎ２／Ｎ１が、０．５以上、１０以下である請求項５または６に記載の誘電体組成物。

【請求項8】

前記ペロブスカイト型化合物がチタン酸バリウムである請求項１～７のいずれかに記載の誘電体組成物。

【請求項9】

請求項１～８のいずれかに記載の誘電体組成物を含む積層セラミック電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、誘電体組成物、および、当該誘電体組成物を含む積層セラミック電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１に示すように、誘電体組成物からなるセラミック層と内部電極層とを交互に積層した積層セラミック電子部品が知られている。この積層セラミック電子部品では、セラミック層と内部電極層との間で収縮率や線膨張係数などの特性に差がある。誘電体組成物からなるセラミック層では、この特性の違いに起因して、クラックなどの構造欠陥が生じ易く、高温多湿環境下における耐久性が低下することがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１３－０１２４１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、このような実情を鑑みてなされ、その目的は、高温多湿環境に対する耐久性が優れる誘電体組成物および積層セラミック電子部品を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

上記の目的を達成するために、本発明に係る誘電体組成物は、
ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物を主成分として含む誘電体粒子と、
少なくともＢａ、Ｐ、およびＯを含む第１偏析と、を有し、
前記第１偏析におけるＴｉに対するＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が、１．２０以上である。

【0006】

本発明の誘電体組成物は、上記のとおり所定の成分を含む第１偏析を有しており、当該第１偏析により、クラックの発生が抑制できると考えられる。その結果、本発明の誘電体組成物、および、当該誘電体組成物を含む積層セラミック電子部品では、高温多湿環境に対して優れた耐久性を示す。

【0007】

好ましくは、前記第１偏析の含有割合が、０．００７個／μｍ^２以上、０．４個／μｍ^２以下である。

【0008】

好ましくは、前記第１偏析におけるＳｉに対するＰのモル比（Ｐ／Ｓｉ）が、２．５以上である。

【0009】

好ましくは、前記第１偏析の平均粒径が、０．０５μｍ以上、０．５０μｍ以下である。

【0010】

好ましくは、本発明の前記誘電体組成物が、少なくともＳｉ、希土類元素Ｒ、およびＯを含む第２偏析をさらに有する。この場合、希土類元素Ｒは、Ｙまたは／およびＤｙであることが好ましい。さらに、前記第１偏析の含有割合をＮ１（単位：個／μｍ^２）とし、前記第２偏析の含有割合をＮ２（単位：個／μｍ^２）とすると、Ｎ２／Ｎ１が、０．５以上、１０以下であることが好ましい。

【0011】

また、好ましくは、前記ペロブスカイト型化合物がチタン酸バリウムである。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面を示す模式図である。

【図2】図２は、図１に示すセラミック層１０を拡大した断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本実施形態では、本発明に係るセラミック電子部品の一例として、図１に示す積層セラミックコンデンサ２について説明する。積層セラミックコンデンサ２は、素子本体４と、当該素子本体４の外面に形成してある一対の外部電極６と、を有する。

【0014】

図１に示す素子本体４の形状は、通常、略直方体状であって、Ｘ軸方向で対向する２つの端面４ａと、Ｙ軸方向で対向する２つの側面４ｂと、Ｚ軸方向で対向する２つの側面４ｂとを有する。ただし、素子本体４の形状は、特に制限されず、楕円柱状、円柱状、その他角柱状等であってもよい。また、素子本体４の外形寸法も、特に制限されず、たとえば、Ｘ軸方向の長さＬ０を０．４ｍｍ～５．７ｍｍ、Ｙ軸方向の幅Ｗ０を０．２ｍｍ～５．０ｍｍ、Ｚ軸方向の高さＴ０を０．２ｍｍ～３．０ｍｍとすることができる。なお、本実施形態において、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸は、相互に垂直である。

【0015】

そして、素子本体４は、Ｘ軸およびＹ軸を含む平面に実質的に平行なセラミック層１０と内部電極層１２とを有し、素子本体４の内部では、セラミック層１０と内部電極層１２とがＺ軸方向に沿って交互に積層してある。ここで、「実質的に平行」とは、ほとんどの部分が平行であるが、多少平行でない部分を有していてもよいことを意味し、セラミック層１０と内部電極層１２とは、多少、凹凸があったり、傾いていたりしてもよい。

【0016】

セラミック層１０は、後述する誘電体組成物により構成してある。そして、セラミック層１０の１層当たりの平均厚み（層間厚み）は、特に制限されず、たとえば、１００μｍ以下とすることができ、好ましくは３０μｍ以下である。また、セラミック層１０の積層数については、所望の特性に応じて決定すればよく、特に限定されない。たとえば、２０層以上、より好ましくは５０層以上とすることができる。

【0017】

一方、内部電極層１２は、各セラミック層１０の間に積層され、その積層数は、セラミック層１０の積層数に応じて決定される。そして、内部電極層１２の１層当たりの平均厚みは、特に制限されず、たとえば、３．０μｍ以下とすることができる。なお、セラミック層１０の平均厚みや内部電極層１２の平均厚みは、金属顕微鏡を用いて図１に示すような断面を観察し、少なくとも５箇所以上で各層（１０、１２）の厚みを計測することで算出すればよい。

【0018】

また、内部電極層１２は、一方の端部が、素子本体４のＸ軸方向で対向する２つの端面４ａに交互に露出するように、積層してある。そして、一対の外部電極６が、それぞれ、素子本体４の一方の端面４ａに形成され、交互に配置された内部電極層１２の露出端に電気的に接続してある。このように内部電極層１２および外部電極６を形成することで、外部電極６と内部電極層１２とで、コンデンサ回路が構成される。すなわち、容量領域内に存在するセラミック層１０は、極性の異なる内部電極層１２に挟まれており、セラミック層１０に対して電圧が印加可能となっている。

【0019】

内部電極層１２は、導電性材料で構成してあり、Ｎｉを主成分として含むことが好ましい。具体的に、内部電極層１２の導電性材料は、純Ｎｉ、または、８５ｗｔ％以上のＮｉを含むＮｉ系合金であることが好ましく、Ｎｉ系合金には、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒなどから選択された１種類以上の元素が含まれ得る。また、内部電極層１２には、上記の導電性材料の他に、セラミック層１０の主成分と同様の組成を有するペロブスカイト型化合物の粒子が、共材として含まれていてもよい。さらに、内部電極層１２には、ＳやＰ等の非金属成分が微量に（たとえば、０．１質量％以下程度）含まれていてもよく、空隙が含まれていてもよい。なお、共材や空隙等が内部電極層１２に含まれる場合、内部電極層１２には、電極（導電性材料）が存在しない途切れ部分が形成されることがある。

【0020】

一対の外部電極６は、焼付電極層や、樹脂電極層、メッキ電極層などを含むことができ、単一の電極層で構成してあってもよいし、複数の電極層を積層して構成してあってもよい。たとえば、外部電極６は、焼付電極層－Ｎｉメッキ層－Ｓｎメッキ層の三層構造（記載の順番に積層する）とすることができ、この場合、外部電極６の最表面にＳｎメッキ層が位置するため、外部電極６のハンダ濡れ性が良好となる。

【0021】

また、外部電極６は、図１に示すように、素子本体４のＸ軸方向の端面４ａに形成される端面部と、素子本体４の４つの側面４ｂにおいてＸ軸方向の端部に形成された延長部と、を一体的に有する。すなわち、一対の外部電極６は、それぞれ、素子本体４の端面４ａから側面４ｂに回り込むように形成されており、Ｘ軸方向で互いに接触しないように絶縁されている。

【0022】

なお、外部電極６の延長部は、必須ではなく、外部電極６が端面部のみで構成してあってもよい。もしくは、積層セラミックコンデンサ２を基板に面実装する場合には、外部電極６の延長部は、少なくとも基板の実装面と対向する側面４ｂに形成されていればよく、実装面とは反対側の側面４ｂには形成しなくともよい。

【0023】

次に、セラミック層１０の誘電体組成物について詳述する。

【0024】

セラミック層１０の誘電体組成物は、主成分として、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物を含んでいる。ここで、セラミック層１０の主成分（誘電体組成物の主成分）とは、セラミック層１０において８０モル％以上を占める成分を意味する。本実施形態では、主成分であるペロブスカイト型化合物は、チタン酸バリウム（ＢＴ）であることが好ましく、このチタン酸バリウムは、組成式（Ｂａ_{１－ａ－ｂ} Ｓｒ_ａ Ｃａ_ｂ ）_ｍ（Ｔｉ_{１－ｃ－ｄ} Ｚｒ_ｃ Ｈｆ_ｄ ）Ｏ_３で表すことができる。

【0025】

上記組成式において、符号ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍは、それぞれ、元素比率を示しており、各元素比率は、特に限定されず、公知の範囲に設定することができる。たとえば、ｍは、Ｂサイトに対するＡサイトの元素比率を示しており、一般的に１．０～１．１の範囲とすることができる。また、ａはＡサイトに占めるＳｒの元素比率を示し、ｂはＡサイトに占めるＣａの元素比率を示している。本実施形態では、０≦ａ＋ｂ≦０．１とすることが好ましい。また、ｃはＢサイトに占めるＺｒの元素比率を示し、ｄはＢサイトに占めるＨｆの元素比率を示している。本実施形態では、０≦ｃ＋ｄ≦０．１５とすることが好ましい。なお、上記組成式における酸素（Ｏ）の元素比率は、化学量論組成から若干偏倚していてもよい。

【0026】

また、セラミック層１０には、上述した主成分の他に、副成分が含まれていてもよい。副成分としては、たとえば、Ｍｎ化合物、Ｍｇ化合物、Ｃｒ化合物、Ｎｉ化合物、希土類元素化合物、Ｓｉ化合物、Ｌｉ化合物、Ｂ化合物、Ｖ化合物、Ａｌ化合物、Ｃａ化合物、Ｚｒ化合物などが挙げられ、副成分の種類や組み合わせ、およびその添加量は、特に限定されない。

【0027】

なお、セラミック層１０や内部電極層１２の成分組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）、レーザアブレーションＩＣＰ質量分析（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ）を擁する電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）などにより分析すればよい。

【0028】

上記の成分を含むセラミック層１０は、図２に示すような内部組織を有しており、セラミック層１０には、母相である誘電体粒子２０と、所定の特徴を有する偏析相（２１、２２）と、誘電体粒子２０の間に位置する粒界２３と、が含まれている。

【0029】

誘電体粒子２０は、前述したセラミック層１０の主成分（ペロブスカイト型化合物）で構成してある。セラミック層１０に副成分が含まれる場合、誘電体粒子２０には、主成分の他に、副成分が固溶していてもよい。また、誘電体粒子２０は、副成分が固溶することで、コアシェル構造を有していてもよい。誘電体粒子２０の平均粒径は、２．０μｍ以下とすることができ、０．１μｍ～１．０μｍとすることが好ましい。

【0030】

なお、誘電体粒子２０の平均粒径は、図２に示すようなセラミック層１０の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）などを用いて観察し、得られた断面写真を画像解析することで測定できる。たとえば、誘電体粒子２０の平均粒径は、少なくとも１００個以上の誘電体粒子２０の円相当径を計測することで、算出すればよい。

【0031】

本実施形態のセラミック層１０には、図２に示すように、第１偏析２１が含まれている。この第１偏析２１は、Ｐの濃度が誘電体粒子２０よりも高い複合酸化物の相であり、第１偏析２１には、少なくともＰ（燐）、Ｂａ、およびＯ（酸素）が含まれている。また、第１偏析２１には、上記の元素の他に、セラミック層１０の構成元素（主成分に含まれ得るＳｒ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなどの元素、副成分元素など）が含まれていてもよい。第１偏析２１に含まれる酸素を除く元素の合計含有量を１００モルとすると、第１偏析２１におけるＰの含有率は、１モル％以上であることが好ましく、３モル％～４０モル％であることがより好ましい。

【0032】

また、第１偏析２１は、所定の元素比を有している。具体的に、第１偏析２１では、Ｔｉに対するＢａのモル比（以下、Ｂａ／Ｔｉ比と称す）が、誘電体粒子２０におけるＢａ／Ｔｉ比よりも高く、１．２０以上である。このように、第１偏析２１におけるＢａ／Ｔｉ比が誘電体粒子２０よりも高い値を示す場合、第１偏析２１にＢａが存在していると判断できる。なお、第１偏析２１におけるＢａ／Ｔｉ比の上限値は、特に限定されず、第１偏析２１にはＴｉが含まれていなくともよい。本実施形態の積層セラミックコンデンサ２では、セラミック層１０にＢａとＰによる偏析相（第１偏析２１）が存在することで、高温多湿環境に対して優れた耐食性を示す。

【0033】

加えて、前述したように、セラミック層１０には副成分としてＳｉ化合物が含まれていてもよく、副成分として添加したＳｉが第１偏析２１に含まれていてもよい。ただし第１偏析２１におけるＳｉ含有率はＰ含有率よりも少ないことが好ましく、第１偏析２１におけるＳｉに対するＰのモル比（以下Ｐ／Ｓｉ比と称す）は、２．５以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましい。Ｐ／Ｓｉ比が、上記の要件を満たすことで、高温多湿環境に対する耐久性がより向上する。なお、第１偏析２１には、Ｓｉが含まれていなくともよく、Ｐ／Ｓｉ比の上限は、特に限定されない。

【0034】

第１偏析２１の詳細な組成は、特に限定されないが、第１偏析２１の結晶系は、三方晶系であることが好ましい。三方晶系の複合酸化物としては、たとえば、Ｂａ_３（ＰＯ_４）_２が挙げられる。第１偏析２１が、上記のような三方晶系の複合酸化物であることにより、高温多湿環境に対する耐久性をより向上させることができる。

【0035】

本実施形態において、第１偏析２１は、ＥＤＸまたはＷＤＳによるマッピング分析と点分析とを併用して特定することが好ましい。たとえば、図２に示すようなセラミック層１０の断面において、マッピング分析を実施し、得られたＰのマッピング画像からＰが偏析している箇所を特定する。ここで、「Ｐが偏析している箇所」とは、誘電体粒子２０よりもＰ濃度が高い領域を意味し、Ｐのマッピング画像から視覚的に特定可能である。そして、Ｐが偏析している領域で点分析を実施し、当該偏析領域におけるＢａ／Ｔｉ比を測定する。Ｂａ／Ｔｉ比が１．２０以上である場合に、測定したＰの偏析領域が第１偏析２１であると判断する。マッピング分析や点分析における測定視野や解像度などの測定条件は、偏析の解析が可能な条件に適宜設定すればよく、特に限定されない。

【0036】

第１偏析２１の平均粒径は、１．０μｍ以下とすることができ、０．０５μｍ以上、０．５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。この第１偏析２１の平均粒径は、少なくとも５個以上の第１偏析２１をＥＤＸまたはＷＤＳにより特定した後、特定した偏析２２の円相当径を画像解析により測定することで算出すればよい。

【0037】

また、本実施形態では、セラミック層１０における第１偏析２１の含有割合を、セラミック層１０の単位断面積に含まれる第１偏析２１の個数Ｎ１（単位：個／μｍ^２）で定義する。この個数Ｎ１は、０．００５個／μｍ^２～０．５個／μｍ^２の範囲内とすることができ、０．００７個／μｍ^２以上とすることが好ましい。また、第１偏析２１による比誘電率への影響を考慮すると、個数Ｎ１は、０．４個／μｍ^２以下であることが好ましい。このように個数Ｎ１を０．００７～０．４個／μｍ^２の範囲内とすることで、高温多湿環境下における耐久性の向上と、高い比誘電率とを、両立して達成することができる。

【0038】

なお、個数Ｎ１は、図２に示すようなセラミック層１０の断面をＳＥＭやＳＴＥＭにより複数の視野で観察し、少なくとも合計１０００μｍ^２以上の断面に存在する第１偏析２１の個数を計測することで、算出すればよい。

【0039】

本実施形態のセラミック層１０には、第１偏析２１以外に、所定の特徴を有する第２偏析２２が存在することが好ましい。この第２偏析２２は、少なくともＳｉ，希土類元素Ｒ、およびＯを含む複合酸化物の相であり、第２偏析２２におけるＳｉおよび希土類元素Ｒの合計含有量が、誘電体粒子２０よりも高くなっている。第２偏析２２に含まれている希土類元素Ｒとしては、Ｙ（イットリウム）または／およびＤｙ（ジスプロシウム）であることが好ましい。このＲ－Ｓｉ－Ｏ系の第２偏析２２がセラミック層１０に存在することで、セラミック層１０の焼結密度が高くなり、高温多湿環境に対する耐久性をより向上させることができる。

【0040】

また、第２偏析２２には、上記の元素以外に、セラミック層１０の構成元素が含まれていてもよく、特にＢａが含まれていることが好ましい。第２偏析２２にＢａが含まれる場合、第２偏析２２におけるＢａ／Ｔｉ比は、誘電体粒子２０におけるＢａ／Ｔｉ比よりも高いことが好ましく、１．２０以上であることがより好ましい。この第２偏析２２の詳細な組成は、特に限定されず、たとえば、正方晶系のＢａ_５Ｄｙ_１３Ｓｉ_８Ｏ_４１とすることができる。第２偏析２２にＢａが含まれることで、誘電体粒子２０間の結合強度がより高くなり、高温多湿環境に対する耐久性をさらに向上させることができる。

【0041】

この第２偏析２２については、ＥＤＸまたはＷＤＳによるマッピング分析により特定することができる。この際、マッピング分析は、第１偏析２１の解析と同様に実施すればよい。そして、マッピング分析により得られたＳｉのマッピング像および希土類元素Ｒのマッピング像から、Ｓｉの偏析領域とＲの偏析領域が重複している領域を抽出し、当該領域を第２偏析２２と特定すればよい。

【0042】

第２偏析２２の平均粒径は、２μｍ以下とすることができ、０．０５μｍ～１μｍとすることが好ましい。なお、第２偏析２２の平均粒径は、第１偏析２１の平均粒径と同様に測定すればよい。つまり、上記の方法で少なくとも５個以上の第２偏析２２を特定した後、これら第２偏析２２の円相当径を画像解析により測定することで、平均粒径を算出すればよい。

【0043】

また、セラミック層１０における第２偏析２２の含有割合は、第１偏析２１と同様に、セラミック層１０の単位断面積に含まれる第２偏析２２の個数Ｎ２（単位：個／μｍ^２）で定義し、この個数Ｎ２は、個数Ｎ１と同様にして測定すればよい。本実施形態において、第２偏析２２の含有割合（個数Ｎ２）は、第１偏析２１の含有割合（個数Ｎ１）を考慮して決定することが好ましい。具体的に、Ｎ１に対するＮ２の比（Ｎ２／Ｎ１）は、０．１～３０の範囲内とすることができ、０．５～１０の範囲内とすることが好ましい。当該条件を満足するように第２偏析２２が含まれていることで、高温多湿環境下における耐久性の更なる向上と、高い比誘電率とを、両立して達成することができる。

【0044】

また、第２偏析２２は、図２に示すように、針状結晶であることが好ましく、第２偏析２２のアスペクト比は、第１偏析２１のアスペクト比よりも大きいことが好ましい。各偏析相のアスペクト比は、図２に示すようなセラミック層１０の断面を画像解析することで測定でき、偏析相における短手方向の最大幅に対する長手方向の最大幅の比として表すことができる。

【0045】

以上のとおり、本実施形態のセラミック層１０（誘電体組成物）には、所定の偏析相（２１、２２）が含まれており、当該偏析相により積層セラミックコンデンサ２の耐久性を向上させることができる。なお、セラミック層１０には、上述した偏析相（２１、２２）以外にその他の偏析相や、空隙などが存在していてもよい。また、誘電体粒子２０の間に存在する粒界２３については、主成分の構成元素や副成分元素により構成されており、当該粒界２３にその他の偏析相が存在していてもよい。

【0046】

次に、図１に示す積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。

【0047】

まず、素子本体４の製造工程について、説明する。素子本体４の製造工程では、焼成後にセラミック層１０となる誘電体用ペーストと、焼成後に内部電極層１２となる内部電極用ペーストとを準備する。

【0048】

誘電体用ペーストは、誘電体組成物の主成分であるペロブスカイト型化合物の粉末（以下、主成分粉末を称する）と、焼成後に第１偏析２１となる第１偏析用粉末と、を用いて製造する。主成分粉末は、固相法、水熱合成法、もしくは蓚酸塩法などで製造することができる。たとえば、固相法では、ＢａＣＯ_３粉末やＴｉＯ_２粉末などの出発原料を湿式混合等の手段によって均一に混合した後、仮焼き処理することで、チタン酸バリウムの主成分粉末が得られる。この際、仮焼きした主成分粉末に対しては、適宜、粉砕や分級などの処理を施してもよい。

【0049】

第１偏析用粉末については、Ｂａを含む化合物粉末（たとえばＢａＣＯ_３粉末）やＰを含む化合物（たとえば液体リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４））などを、所定の比率で混合し、仮焼き処理することで得られる。第１偏析用粉末の調製時には、適宜、粉砕処理などを施し、第１偏析２１の粒径を調製することが好ましい。

【0050】

なお、セラミック層１０に第２偏析２２を形成する場合には、第２偏析用粉末を準備してもよい。この第２偏析用粉末も、第１偏析用粉末と同様に、希土類元素Ｒを含む化合物粉末と、Ｓｉを含む化合物粉末とを用いて製造することができる。また、第２偏析２２については、第２偏析用粉末を準備せずとも、副成分原料の配合比により形成できる場合もある。

【0051】

誘電体用ペーストは、上記の主成分粉末と第１偏析用粉末とを、有機ビヒクルに加えて混練することで得られる。ここで、有機ビヒクルとは、バインダを有機溶媒中に溶解したものである。使用するバインダは、特に限定されず、たとえば、ポリビニルブチラール、アクリル、エチルセルロースなどの各種バインダから適宜選択すればよい。また、使用する有機溶媒も特に限定されず、たとえば、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、アセトン、トルエン、テルピネオール、ブチルカルビトールなどの各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

【0052】

なお、上記の誘電体用ペーストは、有機系の塗料であるが、誘電体用ペーストは、混合粉末と水系ビヒクルとを混錬した水系の塗料であってもよい。この場合、水系ビヒクルは、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させて作製する。使用する水溶性バインダも特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリビニルブチラール樹脂などを用いることができる。この際、第２偏析用粉末や副成分原料なども適宜添加する。また、誘電体用ペーストには、必要に応じて、上記の第２偏析用粉末、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリットなどから選択される添加物が含有されていてもよい。

【0053】

一方、内部電極用ペーストは、純Ｎｉ粉末やＮｉ合金粉末などの導電性材料、あるいは、本焼成後に上記したＮｉやＮｉ合金となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネートなどを、上述したような有機ビヒクルと共に混錬して調製すればよい。この際、内部電極用ペーストには、誘電体用ペーストに含まれる主成分粉末を共材として添加してもよい。共材は、焼成過程において導電性粉末の焼結を抑制する作用を奏する。

【0054】

次に、誘電体用ペーストを、ドクターブレード法などの手法によりシート化することで、セラミックグリーンシートを得る。そして、このセラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷等の各種印刷法や転写法により、内部電極用ペーストを所定のパターンで塗布する。さらに、内部電極パターンを形成したグリーンシートを複数層に渡って積層した後、積層方向にプレスすることでマザー積層体を得る。なお、この際、マザー積層体の積層方向の上面および下面には、セラミックグリーンシートが位置するように、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとを積層する。

【0055】

上記の工程により得られたマザー積層体を、ダイシングや押切りにより所定の寸法に切断し、複数のグリーンチップを得る。グリーンチップは、必要に応じて、可塑剤などを除去するために固化乾燥をしてもよく、固化乾燥後に水平遠心バレル機などを用いてバレル研磨してもよい。バレル研磨では、グリーンチップを、メディアおよび研磨液とともに、バレル容器内に投入し、当該バレル容器に対して回転運動や振動などを与える。このバレル研磨により、切断時に生じたバリなどの不要箇所を研磨し、グリーンチップの角部に丸み（角Ｒ）を形成する。なお、バレル研磨後のグリーンチップは、水などの洗浄液で洗浄し乾燥させる。

【0056】

次に、上記で得られたグリーンチップに対して、脱バインダ処理および焼成処理を施し、素子本体４を得る。

【0057】

脱バインダ処理の条件は、セラミック層１０の主成分組成や内部電極層１２の主成分組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。たとえば、昇温速度を好ましくは５～３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０～４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５～２４時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。

【0058】

焼成処理の条件は、セラミック層１０の主成分組成や内部電極層１２の主成分組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。たとえば、焼成時の保持温度は、好ましくは１２００～１３５０℃、より好ましくは１２２０～１３００℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５～８時間、より好ましくは１～３時間である。また、焼成雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることができる。さらに、内部電極層１２をＮｉやＮｉ合金等の卑金属で構成する場合には、焼成雰囲気中の酸素分圧を、１．０×１０^－１４～１．０×１０^－１０ＭＰａとすることが好ましい。

【0059】

なお、焼成処理後には、必要に応じてアニールを施してもよい。アニールは、セラミック層１０を再酸化するための処理であり、焼成処理を還元性雰囲気で実施した場合には、アニールを実施することが好ましい。アニール処理の条件もセラミック層１０の主成分組成などに応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。たとえば、保持温度を９５０～１１５０℃とすることが好ましく、温度保持時間を０～２０時間とすることが好ましく、昇温速度および降温速度を５０～５００℃／時間とすることが好ましい。また、雰囲気ガスとして加湿したＮ_２ガス等を用いることが好ましく、アニール雰囲気中の酸素分圧は、１．０×１０^－９～１．０×１０^－５ＭＰａとすることが好ましい。

【0060】

上記した脱バインダ処理、焼成処理およびアニール処理において、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿するためには、たとえばウェッター等を使用すればよく、この場合、水温は５～７５℃程度が好ましい。また、脱バインダ処理、焼成処理およびアニール処理は、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

【0061】

次に、上記で得られた素子本体４の外面に、一対の外部電極６を形成する。外部電極６の形成方法は、特に限定されない。たとえば、外部電極６として焼付電極を形成する場合には、ガラスフリットを含む導電性ペーストを素子本体４の端面にディップ法により塗布した後、素子本体４を所定の温度で加熱すればよい。また、外部電極６として樹脂電極を形成する場合には、熱硬化性樹脂を含む導電性ペーストを素子本体４の端面に塗布し、その後、素子本体４を熱硬化性樹脂が硬化する温度で加熱すればよい。さらに、上記の方法で焼付電極や樹脂電極を形成した後、スパッタリング、蒸着、電解メッキ、もしくは無電解メッキなどを施し、多層構造を有する外部電極６を形成してもよい。

【0062】

上記の工程により、外部電極６を有する積層セラミックコンデンサ２が得られる。

【0063】

（実施形態のまとめ）
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、所定の誘電体組成物で構成してあるセラミック層１０と、内部電極層１２とを交互に積層した素子本体４を有している。そして、セラミック層１０の誘電体組成物は、ペロブスカイト型化合物を主成分とする誘電体粒子２０と、少なくともＰ、Ｂａ、およびＯを含む第１偏析２１とを有している。さらに、第１偏析２１におけるＢａ／Ｔｉ比（モル比）が１．２０以上である。

【0064】

積層セラミックコンデンサ２が上記の特徴を有することで、高温多湿環境下において絶縁抵抗が低下し難くなり、高温多湿環境に対する耐久性が向上する。耐久性が向上する理由は、必ずしも明らかではないが、所定の元素を含む第１偏析２１により、誘電体粒子間の接合強度が向上したことに起因すると考えられる。

【0065】

一般的に、誘電体セラミックスで構成されているセラミック層と、Ｎｉで構成される内部電極層とでは、収縮率や線膨張係数等の材料特性が異なり、この特性の違いによりセラミック層の内部には応力が生じる。そのため、素子本体に外力や熱影響などの負荷が加わると、セラミック層の内部にクラックが生じ、絶縁特性の低下や耐久性の低下を招くと考えられる。本実施形態の積層セラミックコンデンサ２では、第１偏析２１により、隣接する誘電体粒子間における構成元素の相互拡散が起こりやすくなり、当該誘電体粒子間の接合強度が向上すると考えられる。また、仮にセラミック層１０の内部にクラックの起点が生じたとしても、第１偏析２１によりクラックの進展が抑制できると考えられる。その結果、セラミック層１０にクラックが発生することを抑制でき、本実施形態の積層セラミックコンデンサ２は、高温多湿環境に対して優れた耐久性を示す。

【0066】

特に、第１偏析２１におけるＰ／Ｓｉ比、平均粒径、含有割合（個数Ｎ１）を所定の範囲に制御することで、高温多湿環境に対する耐久性をより向上することができる。

【0067】

また、セラミック層１０（誘電体組成物）には、少なくとも希土類元素Ｒ（好ましくはＹまたは／およびＤｙ）、Ｓｉ、およびＯを含む第２偏析２２が含まれる。この第２偏析２２によりセラミック層１０の焼結密度を高くすることができ、その結果、高温多湿環境に対する耐久性がさらに向上する。

【0068】

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

【0069】

たとえば、本実施形態では、積層セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサ２を例示したが、本発明の積層セラミック電子部品は、たとえば、バンドパスフィルタ、積層三端子フィルタ、圧電素子、サーミスタ、バリスタなどであってもよい。

【0070】

また、本実施形態では、セラミック層１０と内部電極層１２とをＺ軸方向に積層したが、積層方向は、Ｘ軸方向もしくはＹ軸方向であってもよい。その場合、内部電極層１２の露出面に合わせて外部電極６を形成すればよい。また、内部電極層１２は、スルーホール電極を介して、素子本体４の外面に引き出されていてもよく、この場合、スルーホール電極と外部電極６とが電気的に接合する。

【実施例0071】

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

【0072】

（実験１）
実験１では、以下の手順で、実施例１～４に係るコンデンサ試料を作製した。

【0073】

まず、誘電体用ペーストの原料である主成分粉末と、第１偏析用粉末とを準備した。具体的に、実施例１～５における主成分粉末は、水熱合成法で製造したチタン酸バリウム粉末（ＢａＴｉＯ_３粉末）とした。一方、第１偏析用粉末は、液体リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）と、ＢａＣＯ_３粉末などの出発原料を所定の比率で湿式混合し、仮焼きした後、ボールミルで粉砕することで得た。なお、実施例１～４では、それぞれ異なる配合比で第１偏析用粉末の出発原料を混合しており、この出発原料の配合比により偏析２２におけるＢａ／Ｔｉ比やＰ／Ｓｉ比を制御した。

【0074】

次に、主成分粉末と、第１偏析用粉末と、有機ビヒクルと、副成分粉末（Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、ＭｇＣＯ_３粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、ＭｎＣＯ_３粉末、Ｖ_２Ｏ_５粉末）と、を混練することで、誘電体用ペーストを得た。この際、誘電体ペースト中における第１偏析用粉末の添加量は、実施例１～４で共通とした。なお、内部電極用ペーストについては、Ｎｉ粉末と、共材であるチタン酸バリウム粉末と、有機ビヒクルと、を混練することで得た。

【0075】

次に、上記の誘電体用ペーストと内部電極用ペーストとを用いて、シート法によりグリーンチップを製造した。そして、当該グリーンチップに対して、脱バインダ処理、焼成処理、およびアニール処理を施し、寸法がＬ０×Ｗ０×Ｔ０＝２．０ｍｍ×１．２５ｍｍ×１．２５ｍｍである素子本体４を得た。また、得られた素子本体４において、内部電極層１２に挟まれたセラミック層１０の積層数は、７７とし、セラミック層１０の平均厚みは、９．６μｍとし、内部電極層１２の平均厚みは、１．４μｍとした。

【0076】

次に、上記の素子本体４の外面に、Ｃｕを含む焼付電極層と、Ｎｉメッキ層と、Ｓｎメッキ層とを、記載の順に形成した。以上の工程により、実施例１～４に係るコンデンサ試料を得た。

【0077】

また、実験１では、以下に示す手順で、比較例１、２に係るコンデンサ試料を得た。

【0078】

比較例１
比較例１では、第１偏析用粉末を使用せずに誘電体用ペーストを準備した。すなわち、比較例１における誘電体用ペーストは、主成分粉末（チタン酸バリウム粉末）と、副成分粉末（実施例１と同じ副成分）と、有機ビヒクルとを混ぜ合わせて作製した。比較例１における上記以外の実験条件は、実施例１と同様として、比較例１に係るコンデンサ試料を得た。

【0079】

比較例２
比較例２では、主成分粉末（チタン酸バリウム粉末）と、液体リン酸と、副成分粉末（実施例１と同じ副成分）と、有機ビヒクルとを混ぜ合わせて誘電体用ペーストを得た。すなわち、比較例２では、第１偏析用粉末の代わりに液体リン酸を用いて誘電体用ペーストを調製した。比較例２における上記以外の実験条件は、実施例１と同様として、比較例２に係るコンデンサ試料を得た。

【0080】

実験１で製造した各実施例および各比較例に係るコンデンサ試料については、以下に示す評価を実施した。

【0081】

偏析の解析
実験１では、各コンデンサ試料の断面をＳＴＥＭにより観察し、その際にＥＤＸによるマッピング分析および点分析をすることで、セラミック層１０の内部に存在する偏析相を特定した。各実施例および各比較例における測定結果を表１に示す。なお、比較例１では、Ｐを含む偏析相が確認できなかったため、表1における比較例１の偏析結果には「－」を記している。また、比較例２および実施例１では、Ｐ偏析箇所においてＳｉが実質的に検出されなかったため（具体的に、酸素を除く元素の合計含有量を１００モルとしたときにＳｉが１モル％以下であった）、比較例２および実施例１のＰ／Ｓｉ比の欄には「－」を記している。

【0082】

耐久性評価
コンデンサ試料の高温多湿環境下での耐久性を評価するために、プレッシャークッカーバイアス試験（ＰＣＢＴ）を行った。具体的に、コンデンサ試料に対して、１００Ｖの電圧を印加した状態で、当該コンデンサ試料を温度１２１℃、湿度９５％、気圧２．０２６×１０^５Ｐａの環境下に長時間暴露させた。暴露時間は、条件１では２４時間とし、条件２では、条件１より厳しい条件で耐久性を評価するために２４０時間とした。そして、ＰＣＢＴ前後で、コンデンサ試料の絶縁抵抗を測定し、ＰＣＢＴ後の絶縁抵抗が、試験前の絶縁抵抗に対して、１／１０以下にまで低下した試料を不合格（ＮＧ）と判断した。条件１の試験サンプル数は８０個、条件２の試験サンプル数は４００個として、各実施例および各比較例におけるＮＧ率（ＮＧとなったサンプル数／試験サンプル数（８０または４００））を算出した。なお、条件１（ＰＣＢＴ２４時間）のＮＧ率：０／８０を、耐久性の合否基準とし、条件２のＮＧ率が低いほど耐久性がより良好であると判断する。実験１の評価結果を表１に示す。

【0083】

【表1】

【0084】

表１に示すように、比較例１では、本発明の第１偏析２１が存在しておらず、十分な耐久性が得られなかった。また、比較例２では、Ｐを含む偏析が確認できたものの、Ｂａ／Ｔｉ比が１．２０未満であり、十分な耐久性が得られなかった。一方、第１偏析２１が存在する実施例１～４では、条件１のＰＣＢＴにおけるＮＧ率が０／８０であり、高温多湿環境に対する耐久性が各比較例よりも向上していることが確認できた。

【0085】

特に、実施例３、５では、条件２のＰＣＢＴにおけるＮＧ率が０／４００となり、特に耐久性が良好であった。この結果から、第１偏析２１におけるＰ／Ｓｉ比は、２．５以下であることが好ましいことがわかった。

【0086】

（実験２）
実験２では、第１偏析２１の平均粒径の水準を振って、実施例１１～１４に係るコンデンサ試料を得た。第１偏析２１の平均粒径は、第１偏析用粉末を調製する際の粉砕条件により制御した。実験２における上記以外の実験条件は、実験１の実施例１と同様にし、実験１と同様の評価を実施した。実験２の評価結果を、表２に示す。

【0087】

【表2】

【0088】

表２に示す結果から、第１偏析２１の平均粒径は、０．０５μｍ以上０．５０μｍ以下であることが好ましいことがわかった。

【0089】

実験３
実験３では、第１偏析２１の含有割合（セラミック層１０の単位断面に含まれる偏析２２の個数Ｎ１）の水準を振って、実施例２１～２４に係るコンデンサ試料を作製した。この際、各実施例における個数Ｎ１は、誘電体用ペーストを製造する際の第１偏析用粉末の添加量により制御した。実験３における上記以外の実験条件は、実験１の実施例１と同様とした。

【0090】

実験３では、実験１と同様の評価を実施するとともに、コンデンサ試料の比誘電率も測定した。比誘電率は、ＬＣＲメータ（KEYSIGT TECHNOLOGIES社製：Ｅ４９８１Ａキャパシタンス・メータ）を用いて静電容量を測定することで算出した。具体的に、静電容量の測定では、測定温度を２０℃とし、コンデンサ試料に対して、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力した。そして、比誘電率（単位なし）は、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定した静電容量とに基づき算出した。なお、上記の測定は、各実施例につき１０個のサンプルに対して実施し、その平均値を算出した。本実施例において、比誘電率は、２５００以上を良好と判断した。実験３の評価結果を表３に示す。

【0091】

【表3】

【0092】

表３の結果から、第１偏析２１の含有割合は、０．００７個／μｍ^２以上であることが好ましいことがわかった。また、偏析相による比誘電率への影響を鑑みると、第１偏析２１の含有割合は、０．４μｍ^２以下であることが好ましいことがわかった。

【0093】

実験４
実験４では、誘電体ペースト中に第２偏析用粉末を添加し、当該誘電体用ペーストを用いて、実施例３１～３８に係るコンデンサ試料を作製した。具体的に、実施例３１～３４では、第２偏析用粉末として、Ｄｙ－Ｓｉ－Ｏ系の複合酸化物粉末を用いた。当該複合酸化物粉末は、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末と、ＳｉＯ_２粉末とを、混合し仮焼きすることで製造した。なお、実施例３１～３４では、誘電体用ペーストを製造する際の第２偏析用粉末の添加量を変更しており、当該添加量によりＮ２／Ｎ１を制御した。

【0094】

また、実施例３５～３８では、第２偏析用粉末として、Ｙ－Ｓｉ－Ｏ系の複合酸化物粉末を用いた。当該複合酸化物粉末は、Ｙ_２Ｏ_３粉末と、ＳｉＯ_２粉末とを、混合し仮焼きすることで製造した。なお、実施例３５～３８では、誘電体用ペーストを製造する際の第２偏析用粉末の添加量を変更しており、当該添加量によりＮ２／Ｎ１を制御した。

【0095】

実験４における上記以外の実験条件は、実験１の実施例１と同様とし、実験３と同様の評価を実施した。ここで、実験４のＰＣＢＴでは、条件２よりもさらに厳しい条件３による評価も実施した。具体的に、条件３のＰＣＢＴでは、条件２より厳しい条件で耐久性を評価するために、暴露時間を５００時間）とした。実験４の評価結果を表４に示す。

【0096】

【表4】

【0097】

表４の結果から、セラミック層１０に第１偏析と共に第２偏析２２を形成することにより、高温多湿環境に対する耐久性がより向上することが確認できた。特に、第２偏析２２の含有割合については、Ｎ２／Ｎ１が０．５以上となるように制御することが好ましいことがわかった。また、偏析相による比誘電率への影響を鑑みると、第２偏析２２の含有割合は、Ｎ２／Ｎ１が１０以下となるように制御することが好ましいことがわかった。

【符号の説明】

【0098】

２ … 積層セラミックコンデンサ
４ … 素子本体
４ａ … 端面
４ｂ … 側面
１０ … セラミック層
１２ … 内部電極層
２０ … 誘電体粒子
２１ … 第１偏析
２２ … 第２偏析
２３ … 粒界
６ … 外部電極

【図1】

【図2】