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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022182145
(43)【公開日】2022-12-08
(54)【発明の名称】積層体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C23C 8/12 20060101AFI20221201BHJP
B32B 9/00 20060101ALI20221201BHJP
C01G 31/02 20060101ALI20221201BHJP
【ＦＩ】
C23C8/12
B32B9/00 A
C01G31/02
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021089514
(22)【出願日】2021-05-27
(71)【出願人】
【識別番号】504159235
【氏名又は名称】国立大学法人 熊本大学
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100126664
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 慎吾
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(72)【発明者】
【氏名】松田 光弘
(72)【発明者】
【氏名】永田 美豊
(72)【発明者】
【氏名】姫野 雄太
(72)【発明者】
【氏名】志田 賢二
(72)【発明者】
【氏名】松田 元秀
【テーマコード（参考）】
4F100
4G048
【Ｆターム（参考）】
4F100AA17B
4F100AA17C
4F100AB01A
4F100BA44B
4F100DD22B
4F100DD22C
4F100EJ41
4F100JA11B
4F100JL08B
4F100JN06C
4F100JN08C
4G048AA02
4G048AB01
4G048AC08
4G048AD02
4G048AD06
(57)【要約】
【課題】マグネリ相バナジウム酸化物を含む金属酸化物層を有する積層体を簡便な処理で得ることができる積層体の製造方法、及び該製造方法で得られる積層体を提供する。
【解決手段】積層体１００は、金属層１０と、金属層１０上に設けられ、マグネリ相バナジウム酸化物を含む金属酸化物層２０と、を有し、マグネリ相バナジウム酸化物は、組成式ＶｎＯ２ｎ－１（３≦ｎ≦９）で表される。
【選択図】図１
【解決手段】積層体１００は、金属層１０と、金属層１０上に設けられ、マグネリ相バナジウム酸化物を含む金属酸化物層２０と、を有し、マグネリ相バナジウム酸化物は、組成式ＶｎＯ２ｎ－１（３≦ｎ≦９）で表される。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属層と、前記金属層上に設けられ、マグネリ相バナジウム酸化物を含む金属酸化物層と、を有し、
前記マグネリ相バナジウム酸化物は、組成式ＶｎＯ２ｎ－１（３≦ｎ≦９）で表される、積層体。
前記マグネリ相バナジウム酸化物は、組成式ＶｎＯ２ｎ－１（３≦ｎ≦９）で表される、積層体。
【請求項2】
前記金属酸化物層は、前記金属層上に設けられた低反射率層と、前記低反射率層上に設けられたマグネリ相酸化物層と、を有し、
前記低反射率層は、組成式Ｖ８Ｏで表される金属酸化物で構成されている、請求項１に記載の積層体。
前記低反射率層は、組成式Ｖ８Ｏで表される金属酸化物で構成されている、請求項１に記載の積層体。
【請求項3】
前記金属酸化物層の平均厚みが１μｍ以上である、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項4】
前記金属酸化物層は、積層方向に関して、互いに異なる組成を有する複数の領域を有し、
前記複数の領域のうち、前記金属層から離間している領域ほど、マグネリ相バナジウム酸化物中のバナジウム元素の組成比が低い、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
前記複数の領域のうち、前記金属層から離間している領域ほど、マグネリ相バナジウム酸化物中のバナジウム元素の組成比が低い、請求項１～３のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項5】
前記金属酸化物層と、前記金属層との間にボイドを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の積層体。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載の積層体の製造方法であって、
バナジウム基材を大気中で予備加熱する第１工程と、
予備加熱した前記バナジウム基材を低酸素分圧下で熱処理する第２工程と、を有する、積層体の製造方法。
バナジウム基材を大気中で予備加熱する第１工程と、
予備加熱した前記バナジウム基材を低酸素分圧下で熱処理する第２工程と、を有する、積層体の製造方法。
【請求項7】
前記第１工程において、前記バナジウム基材を４５０～５００℃で予備加熱し、
前記第２工程において、予備加熱した前記バナジウム基材を温度５００～５５０℃、酸素分圧１．０×１０－１５aｔｍ以上１．０×１０－７aｔｍ以下で熱処理する、請求項６に記載の積層体の製造方法。
前記第２工程において、予備加熱した前記バナジウム基材を温度５００～５５０℃、酸素分圧１．０×１０－１５aｔｍ以上１．０×１０－７aｔｍ以下で熱処理する、請求項６に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
二酸化バナジウムは、光触媒として知られている材料である。二酸化バナジウムは、エネルギーの高い紫外線を吸収することができる一方、可視光領域における光吸収効率が低い。そのため、可視光領域の光を吸収する光触媒が求められている。
【0003】
可視光領域の光を吸収する光触媒としては、マグネリ相酸化物が知られている。このようなマグネリ相酸化物としては、例えば、ＶｎＯ２ｎ－１で表されるマグネリ相バナジウム酸化物、及びＴｉｎＯ２ｎ－１で表されるマグネリ相チタン酸化物等が知られている。
【0004】
特許文献１及び２には、ＴｉｎＯ２ｎ－１を製造する方法が開示されている。具体的には、特許文献１には、１０～３０ｎｍほどのＴｉＯ２ナノ粒子とＣａＨ２、ＬｉＨ，ＮａＨ，ＭｇＨ２，ＬｉＡｌＨ４，ＮａＢＨ４等の水素還元剤を混合及び不活性ガス雰囲気下で加圧することによってペレット状の試料を作製し、当該試料を途中で粉砕しながら３５０℃程度の低温で数日間加熱して還元することで粒子状のＴｉ２Ｏ３等の組成物が製造されることが記載されている。特許文献２には、多数の原料を所定の比率、所定の順序で混合及び撹拌し、所定の温度条件、所定の圧力条件で熱処理することで、ＬｉαＴｉβＯγで表されるチタン酸化物の結晶表面の一部にＴｉｎＯ２ｎ－１を有するチタン酸化物結晶体が形成されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開２０１２－２１４３４８号公報
【特許文献2】国際公開第２０１６／１５９３２３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１及び２の製造方法では、マグネリ相酸化物を形成するために複雑な処理が必要であり、また、金属層上にマグネリ相酸化物を含む層状体を有する積層体は知られていない。さらに、マグネリ相酸化物のうち、マグネリ相バナジウム酸化物を製造する方法は知られていない。
【0007】
本発明は、上記事情に鑑みてなされた発明であり、マグネリ相バナジウム酸化物を含む金属酸化物層を有する積層体を簡便な処理で得ることができる積層体の製造方法、及び該製造方法で得られる積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、鋭意研究の結果、バナジウム基材の表面を大気中で酸化し、その後、酸素分圧が低くなるように制御した環境下で熱処理すると、金属イオンが外方拡散し、表面に形成された金属酸化物層の組成が変化すると共に当該金属酸化物層の厚みが変化することから、マグネリ相酸化物を含む金属酸化物の薄層化、及び薄層状のマグネリ相酸化物の組成制御を簡便な処理で実現でき、その結果、金属層上にマグネリ相金属酸化物層を有する積層体を形成できること、および複雑形状の被処理体上にもマグネリ相金属酸化物層を容易に形成できることを見出した。
【0009】
すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
【0010】
（１）本発明の第一の態様に係る積層体は、金属層と、前記金属層上に設けられ、マグネリ相バナジウム酸化物を含むマグネリ相酸化物層と、を有し、前記マグネリ相酸化物は、組成式ＶｎＯ２ｎ－１（３≦ｎ≦９）で表される。
【0011】
（２）上記態様に係る積層体において、前記金属酸化物層は、前記金属層上に設けられた低反射率層と、前記低反射率層上に設けられたマグネリ相酸化物層と、を有し、前記低反射率層は、組成式Ｖ８Ｏで表される金属酸化物で構成されていてもよい。
【0012】
（３）上記態様に係る積層体において、前記金属酸化物層の平均厚みは、１μｍ以上であってもよい。
【0013】
（４）上記態様に係る積層体において、前記金属酸化物層は、積層方向に関して、互いに異なる組成を有する複数の領域を有し、前記複数の領域のうち、前記金属層から離間している領域ほど、マグネリ相酸化物中の金属元素の組成比が低くてもよい。
【0014】
（５）上記態様に係る積層体において、前記金属酸化物で構成された金属酸化物層と、前記金属層との間にボイドを有していてもよい。
【0015】
（６）本発明の第二の態様に係る積層体の製造方法は、第一の態様に係る積層体を製造する方法であって、前記バナジウム基材を大気中で予備加熱する第１工程と、予備加熱した前記バナジウム基材を低酸素分圧下で熱処理する第２工程と、を有する。
【0016】
（７）上記態様に係る積層体の製造方法は、前記第１工程において、前記バナジウム基材を４５０～５００℃で予備加熱し、前記第２工程において、予備加熱した前記バナジウム基材を温度５００～５５０℃、酸素分圧１．０×１０－１５ａｔｍ以上１．０×１０－７ａｔｍ以下で熱処理してもよい。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、マグネリ相バナジウム酸化物を含む金属酸化物層を有する積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】本発明の第１実施形態に係る積層体の断面を模式的に示す断面模式図である。
【図2】第１実施形態に係る積層体の変形例を模式的に示す断面模式図である。
【図3】第１実施形態に係る積層体の他の変形例を模式的に示す断面模式図である。
【図4】第１実施形態に係る積層体の他の変形例を模式的に示す断面模式図である。
【図5】第１実施形態に係る積層体の製造過程のイメージ図である。
【図6】実施例１の積層体のＸＲＤ測定結果及びＧＩ－ＸＲＤ測定結果である。
【図7】実施例１の試料のＴＥＭ像である。
【図8】実施例１の試料の電子回折像である。
【図9】比較例１の試料のＸＲＤ測定結果である。
【図10】比較例１の試料のＴＥＭ像である。
【図11】比較例２～４の試料の外観写真である。
【図12】比較例２～４の試料体のＸＲＤ測定結果である。
【図13】比較例５～７の試料の外観写真である。
【図14】比較例５～７の試料のＸＲＤ測定結果及びＧＩ－ＸＲＤ測定結果である。
【図15】比較例６の試料のＴＥＭ像である。
【図16】比較例７の試料のＴＥＭ像である。
【図17】比較例８～１０の試料のＸＲＤ測定結果である。
【図18】比較例９の試料の外観写真およびＴＥＭ像である。
【図19】比較例１１の試料のＸＲＤ測定結果である。
【図20】実施例１，比較例８，及び比較例１１の試料の表面の光学特性を示す図である。
【図21】大気雰囲気でバナジウム基材を加熱する温度に対する酸化バナジウムの重さの依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、本発明の実施形態の一例について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合がある。このため、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっている場合がある。
【0020】
［積層体］
図１は、本実施形態に係る積層体１００の断面を模式的に示す断面模式図である。積層体１００は、金属層１０と、金属層１０上に設けられ、マグネリ相バナジウム酸化物を含む金属酸化物層２０と、を有する。マグネリ相バナジウム酸化物はＶｎＯ２ｎ－１（３≦ｎ≦９）で表される。
図１は、本実施形態に係る積層体１００の断面を模式的に示す断面模式図である。積層体１００は、金属層１０と、金属層１０上に設けられ、マグネリ相バナジウム酸化物を含む金属酸化物層２０と、を有する。マグネリ相バナジウム酸化物はＶｎＯ２ｎ－１（３≦ｎ≦９）で表される。
【0021】
＜金属層＞
金属層１０は、例えばバナジウム元素を主成分として含む層である。
金属層１０は、例えばバナジウム元素を主成分として含む層である。
【0022】
＜金属酸化物層＞
金属酸化物層２０は、金属層１０の上方に設けられており、例えば金属層１０の表面に設けられている。本実施形態における金属酸化物層２０は、金属層１０に直接接する構成に限定されず、金属層１０と離間している構成、例えば金属層１０上に１又は複数の他の層を介して設けられている構成を含む。尚、上方とは、必ずしも重力方向に沿う方向とは一致しない。金属酸化物層２０は、例えば積層体１００の表層部に設けられている。
金属酸化物層２０は、金属層１０の上方に設けられており、例えば金属層１０の表面に設けられている。本実施形態における金属酸化物層２０は、金属層１０に直接接する構成に限定されず、金属層１０と離間している構成、例えば金属層１０上に１又は複数の他の層を介して設けられている構成を含む。尚、上方とは、必ずしも重力方向に沿う方向とは一致しない。金属酸化物層２０は、例えば積層体１００の表層部に設けられている。
【0023】
金属酸化物層２０は、例えば金属層１０上に設けられた低反射率層２５と、低反射率層２５上に設けられたマグネリ相酸化物層２４と、を有する。
【0024】
（低反射率層）
低反射率層２５は、組成式Ｖ８Ｏで表される金属酸化物で構成されている。低反射率層の金属元素は、金属層１０に主成分として含まれる金属元素と同じである。組成式Ｖ８Ｏで表される金属酸化物は、導電性が高く、反射率の低い組成物である。低反射率層２５が組成式Ｖ８Ｏで表される金属酸化物を含むことは、Ｘ線回折法（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により確認することができる。金属酸化物層２０では、ＸＲＤプロファイルにおいてＶ８Ｏによるピークが検出される。また、電子回折を行うことによっても、低反射率層２５がＶ８Ｏで構成されていることが確認することができる。
低反射率層２５は、組成式Ｖ８Ｏで表される金属酸化物で構成されている。低反射率層の金属元素は、金属層１０に主成分として含まれる金属元素と同じである。組成式Ｖ８Ｏで表される金属酸化物は、導電性が高く、反射率の低い組成物である。低反射率層２５が組成式Ｖ８Ｏで表される金属酸化物を含むことは、Ｘ線回折法（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により確認することができる。金属酸化物層２０では、ＸＲＤプロファイルにおいてＶ８Ｏによるピークが検出される。また、電子回折を行うことによっても、低反射率層２５がＶ８Ｏで構成されていることが確認することができる。
【0025】
低反射率層２５は、例えば金属層１０に直接接している。低反射率層２５は、光学特性に優れており、例えば約３６０ｎｍ～約８３０ｎｍでの反射率が１０％を下回っており、さらに約８３０ｎｍ～２０００ｎｍでの反射率も１０％を下回っている。また、低反射率層２５は、電気的特性にも優れている。
【0026】
（マグネリ相酸化物層）
マグネリ相酸化物層２４は、マグネリ相バナジウム酸化物を含む層であり、例えばマグネリ相バナジウム酸化物の結晶粒を少なくとも一部に含み、マグネリ相バナジウム酸化物で構成されていてもよい。マグネリバナジウム相酸化物は、組成式ＶｎｎＯ２ｎ－１（３≦ｎ≦９）で表される組成物である。このような組成物としては、例えばＶ３Ｏ５、Ｖ４Ｏ７、Ｖ５Ｏ９、Ｖ６Ｏ１１、及びＶ７Ｏ１３等が含まれる。マグネリ相酸化物層２４は、例えば、上記の組成物のうち、少なくとも１つの組成物を含んでいてもよく、複数の組成物を含んでいてもよい。
マグネリ相酸化物層２４は、マグネリ相バナジウム酸化物を含む層であり、例えばマグネリ相バナジウム酸化物の結晶粒を少なくとも一部に含み、マグネリ相バナジウム酸化物で構成されていてもよい。マグネリバナジウム相酸化物は、組成式ＶｎｎＯ２ｎ－１（３≦ｎ≦９）で表される組成物である。このような組成物としては、例えばＶ３Ｏ５、Ｖ４Ｏ７、Ｖ５Ｏ９、Ｖ６Ｏ１１、及びＶ７Ｏ１３等が含まれる。マグネリ相酸化物層２４は、例えば、上記の組成物のうち、少なくとも１つの組成物を含んでいてもよく、複数の組成物を含んでいてもよい。
【0027】
マグネリ相バナジウム酸化物は、ルチル型の金属二酸化物に酸素欠損が周期的に導入されたものである。３≦ｎ≦９のマグネリ相バナジウム酸化物は、（１２１）面において、周期的に面欠陥が存在する。
【0028】
金属酸化物層２０は、例えば、異なる組成比を有する２つ以上の化合物を含む。
【0029】
図１は、マグネリ相酸化物層２４が互いに異なる組成を有する２つ以上の化合物を含む場合の例を示す。マグネリ相酸化物層２４は、例えば、金属層１０側から、第１領域２１、第２領域２２及び第３領域２３をこの順に有する。第１領域２１は、金属層１０に最も近い領域であり、例えば低反射率層２５に接している。第２領域２２は、第１領域２１よりも金属層１０から離間した位置にあり、第１領域２１の上記低反射率層２５とは反対側に配置されている。第３領域２３は、第２領域２２よりも金属層１０から離間した位置にあり、第２領域２２の上記第１領域２１とは反対側に配置されている。本実施形態では、第３領域２３は、表面に露出している最外層を構成している。
【0030】
第１領域２１，第２領域２２及び第３領域２３の各々は、例えば同じ組成の化合物の領域であり、各化合物の結晶粒で構成された領域である。第１領域２１，第２領域２２及び第３領域２３に含まれるマグネリ相バナジウム酸化物のそれぞれは、例えば互いに組成が異なる。また、第１領域２１、第２領域２２及び第３領域２３のそれぞれの間には、例えば結晶粒界が存在する。
【0031】
金属酸化物層２０の上記３つの領域うち金属層１０から離間している領域ほど、例えばマグネリ相バナジウム酸化物中の金属元素の組成比が高い。すなわち、図１に示す例では、第１領域２１に含まれるマグネリ相バナジウム酸化物中の金属元素の組成比が最も高く、第３領域２３に含まれるマグネリ相バナジウム酸化物中の金属元素の組成比が最も低い。このような例としては、第１領域２１が組成式Ｖ３Ｏ５で構成され、第２領域２２が組成式Ｖ４Ｏ７で構成され、第３領域２３が組成式Ｖ５Ｏ９で構成される例が挙げられる。
【0032】
尚、第１領域２１，第２領域、および第３領域２３のそれぞれは、必ずしも単一の組成比を有する化合物の単体で構成されず、異なる組成比を有する２つの化合物の混晶であってもよい。このような例としては、第３領域２３が組成式Ｖ４Ｏ７及び組成式Ｖ５Ｏ９の混晶で構成される例や、第２領域２２が組成式Ｖ４Ｏ７の（１－２０）双晶である例などが挙げられる。
【0033】
金属酸化物層２０がマグネリ相バナジウム酸化物を含むことは、Ｘ線回折法（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により確認することができる。金属酸化物層２０では、ＸＲＤプロファイルにおいてマグネリ相バナジウム酸化物によるピークが検出される。尚、ＸＲＤにおけるＸ線侵入深さは、金属酸化物層２０の厚みに応じて調整されることが好ましい。
【0034】
金属酸化物層の表層部の組成は、微小角入射角Ｘ線回折法（ＧＩ－ＸＲＤ：Ｇｌａｚｉｎｇ ＩｎｃｉｄｅｎｃｅＸ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）測定により確認することができる。金属酸化物層２０がマグネリ相バナジウム酸化物を含むことは、ＧＩ－ＸＲＤにより確認されてもよい。金属酸化物層２０の表層部は、マグネリ相バナジウム酸化物を含むことが好ましい。
【0035】
金属酸化物層２０に含まれるマグネリ相バナジウム酸化物の組成は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定することができる。マグネリ相バナジウム酸化物の組成を識別するためには、先ず、積層体１００のＴＥＭ像を観察し、結晶粒を識別する。次いで、結晶粒の電子回折像を得る。この電子回折像に基づいて、それぞれの結晶粒を構成するマグネリ相バナジウム酸化物の組成を識別することができる。
【0036】
組成式ＶｎＯ２ｎ－１（３≦ｎ≦９）で表されるマグネリ相バナジウム酸化物の組成は、電子回折像において、透過波が透過する（０００）及びルチル型ＶＯ２面に対応する（１２１）Ｒ－ＶＯ２との間に含まれる原子（スポット）の数により、識別することができる。組成式ＶｎＯ２ｎ－１（３≦ｎ≦９）で表されるマグネリ相バナジウム酸化物の金属原子カラムは、ｎ周期で配列する。そのため、透過波が透過する（０００）のスポット及びルチル型ＶＯ２面に対応する（１２１）Ｒ－ＶＯ２のスポットを結ぶ線分上に位置するスポットの数が（Ｎ－１）個であれば、当該領域を構成するマグネリ相バナジウム酸化物の組成がＶＮＯ２Ｎ－１であると識別できる。例えば、スポットの数が３個であれば、当該領域を構成するマグネリ相バナジウム酸化物は、Ｖ４Ｏ７であると識別でき、スポットの数が４個であれば、Ｖ５Ｏ９であると識別できる。これらのスポットは、例えば（０００）のスポット及び（１２１）Ｒ－ＶＯ２のスポットを結ぶ線分を等分する。
【0037】
また、上記手法により一度電子回折像を指数付けすれば、（０００）のスポット及び（１２１）Ｒ－ＶＯ２のスポットの間に（Ｎ－１）個のスポットが確認されていなくても、各々のスポットの間隔や角度の関係に基づき、結晶粒の組成の同定が可能である。尚、該結晶粒の組成が組成式ＶｎＯ２ｎ－１で表される場合、方位合わせを行えば、結晶粒の組成に応じて（０００）のスポット及び（１２１）Ｒ－ＶＯ２のスポットの間に（Ｎ－１）個のスポットが位置することが確認される。
【0038】
金属酸化物層２０に含まれるマグネリ相バナジウム酸化物は、例えば、結晶子サイズが１００ｎｍ～１．０μｍである結晶粒を有するのが好ましく、結晶子サイズが１００ｎｍ～１．０μｍである結晶粒で構成されるのがより好ましい。
【0039】
金属層１０と金属酸化物層２０との間には、例えばボイドＶｏが形成されている（図１）。ボイドＶｏの積層方向におけるサイズは、例えば数十ｎｍ～数百ｎｍ程度であり、例えば金属層１０と金属酸化物層２０との界面に沿って、面内方向に分布している。ボイドＶｏは、例えば、金属層１０と金属酸化物層２０との界面から積層方向において表層部に近づく方向に数１００ｎｍの範囲に、数１０ｎｍ～数１００ｎｍサイズの略円筒状のボイドが、該界面の面内方向に沿って互いに連結している。ボイドＶｏは、例えば少なくとも一部が金属層１０に位置し、少なくとも一部が金属酸化物層２０に位置する。
【0040】
本実施形態にかかる金属酸化物層２０は、導電性向上の観点から、例えば平均厚みが２００ｎｍ以上であるのが好ましく、５００ｎｍ以上あるのがより好ましく、１μｍ以上あるのが更に好ましい。また、金属酸化物層２０は、例えば平均厚みが２μｍ以下であってもよい。金属酸化物層２０の平均厚みは、ＴＥＭ像における積層体の最外層の表面からボイドまでの積層方向における距離を、積層体の面内方向における１０箇所で測定し、その平均を求めることで算出することができる。
【0041】
また、第３領域２３は、導電性向上の観点から、例えば平均厚みが２００ｎｍ以上であるのが好ましく、５００ｎｍ以上あるのがより好ましく、１μｍ以上であるのが更に好ましい。また、第３領域２３は、例えば平均厚みが２μｍ以下であってもよい。第３領域２３の平均厚みは、ＴＥＭ像における積層体の最外層の表面から第２領域２２と第３領域２３との境界までの積層方向における距離を、積層体の面内方向における１０箇所で測定し、その平均を求めることで算出することができる。
【0042】
本実施形態にかかる金属酸化物層は、ＶＯ２、及びバナジウムのＷａｄｓｌｅｙ相酸化物（ＶｎＯ２ｎ＋１）と比較し、面内方向および積層方向の導電性が高い。また、本実施形態にかかる金属酸化物層２０に含まれるマグネリ相酸化物層２４および低反射率層２５は、それぞれ、可視光領域および近赤外光領域における光吸収効率が高いため、可視光、近赤外光領域の光触媒としての応用が期待される。
【0043】
尚、図１には、低反射率層２５上に、第１領域２１、第２領域２２および第３領域２３が層状に重なる構成を図示したが、本実施形態にかかる積層体はこの例に限定されない。例えば、図１では各層の表面が平坦面であるが、曲面或いは凹凸面であってもよい。また、各層の厚みが均一でなく、薄層部及び厚層部を有していてもよい。また、第１領域２１、第２領域２２および第３領域２３が層状の構成でなくてもよい。例えば、第１領域２１、第２領域２２および第３領域２３のいずれか２つあるいは３つが面内方向に並んでいてもよい。
【0044】
尚、図１では３つの領域を有するマグネリ相酸化物層２４を示したが、領域の数は１つ以上の任意の数であり、金属酸化物層は特定の組成比の単一の領域からなっていてもよく、４つ以上の領域を含んでいてもよい。また、金属酸化物層は、マグネリ相酸化物層の内部又は外側にマグネリ相バナジウム酸化物以外の組成物で構成された領域を含んでいてもよい。例えば、金属酸化物層は、一部にＶＯ２を含んでいてもよく、マグネリ相バナジウム酸化物、Ｖ８Ｏ，及びＶＯ２で構成されていてもよい。
【0045】
【0046】
図２に示すように、積層体１０１は、金属酸化物層２０ａとして、金属層１０上に設けられた低反射率層２５と、低反射率層２５上に設けられたマグネリ相酸化物層２４ａと、を有する。マグネリ相酸化物層２４ａは、例えば第１領域２１及び第２領域２２で構成されている。第１領域２１は、例えば組成式Ｖ３Ｏ５の組成物を含み、Ｖ３Ｏ５の組成物で構成されていることが好ましい。第２領域２２は、例えば組成式Ｖ４Ｏ７の組成物を含み、組成式Ｖ４Ｏ７の組成物で構成されていることが好ましい。積層体１０１における第２領域２２は、最外層を構成している。
【0047】
図３に示すように、積層体１０２は、金属酸化物層２０ｂとして、金属層１０上に設けられた低反射率層２５と、低反射率層２５上に設けられたマグネリ相酸化物層２４ｂと、を有する。マグネリ相酸化物層２４ｂは、例えば第２領域２２及び第３領域２３で構成されている。第２領域２２は、例えば組成式Ｖ４Ｏ７の組成物を含み、組成式Ｖ４Ｏ７の組成物で構成されていることが好ましい。第３領域２３は、例えば組成式Ｖ５Ｏ９の組成物を含み、組成式Ｖ５Ｏ９の組成物で構成されていることが好ましい。積層体１０２における第３領域２３は、最外層を構成している。
【0048】
図４に示すように、積層体１０３は、金属酸化物層２０ｃとして、金属層１０上に設けられた低反射率層２５と、低反射率層２５上に設けられたマグネリ相酸化物層２４ｃと、を有する。マグネリ相酸化物層２４ｃは、例えば第２領域２２で構成されている。マグネリ相酸化物層２４ｃは、例えば組成式Ｖ４Ｏ７の組成物を含んでおり、組成式Ｖ４Ｏ７の組成物で構成されていることが好ましい。すなわち、積層体１０３では、マグネリ相酸化物層２４ｃの全体が特定の組成比を有する化合物の単体からなる１つのマグネリ相バナジウム酸化物で構成されていることが好ましい。積層体１０３における第２領域２２は、最外層を構成している。
【0049】
このように、本実施形態に係る積層体のマグネリ相酸化物層は、積層方向に関して、互いに異なる組成を有する２つの領域で構成されていてもよく、１つの領域で構成されていてもよい。この場合、上記２つの領域のうち、金属層１０から離間している領域ほど、マグネリ相バナジウム酸化物中の金属元素の組成比が高いことが好ましい。また、上記２つの領域のうちのいずれかが、マグネリ相バナジウム酸化物の中で電気的特性、特に電気伝導性が相対的に優れた組成式Ｖ４Ｏ７又はＶ５Ｏ９の組成物で構成されているのが好ましい（図３、図４参照）。また、各領域に含まれるマグネリ相バナジウム酸化物は、図１の対応する各領域に含まれるマグネリ相バナジウム酸化物と同様のものを含んでいてもよい。
【0050】
第１領域２１、第２領域２２及び第３領域２３のそれぞれの厚みは、任意に選択することができる。例えば、図３では第２領域２２の厚みが第３領域２３の厚みよりも大きいが、第２領域２２の厚みが第３領域２３の厚みよりも小さくてもよい。また、図３では第２領域２２の厚みが第１領域２１の厚みよりも大きいが、第２領域２２の厚みが第１領域２１の厚みよりも小さくてもよい。
【0051】
マグネリ相バナジウム酸化物のうち、組成式Ｖ５Ｏ９で表されるマグネリ相バナジウム酸化物の導電性が最も高い。そのため、金属酸化物層２０の導電性を高める観点から、第１領域２１，第２領域２２及び第３領域２３のうち、最も厚みが大きい領域が組成式Ｖ５Ｏ９で表される組成物からなる群から選択される組成物で構成されていることが好ましい。
【0052】
尚、図１～４には、低反射率層上に、マグネリ相酸化物層が重なり、金属酸化物層２０、２０ａ～２０ｃが構成される例を図示したが、本実施形態にかかる積層体はこの例に限定されず、適宜変更を加えてもよい。例えば、金属酸化物層が、Ｖ８Ｏ及びマグネリ相バナジウム酸化物以外の組成物を含んでいてもよい。
【0053】
［積層体の製造方法］
本実施形態にかかる積層体の製造方法は、上記実施形態にかかる金属酸化物層を製造する方法であって、バナジウム基材を大気中で予備加熱する第１工程と、予備加熱したバナジウム基材を低酸素分圧下で熱処理する第２工程と、を有する。
本実施形態にかかる積層体の製造方法は、上記実施形態にかかる金属酸化物層を製造する方法であって、バナジウム基材を大気中で予備加熱する第１工程と、予備加熱したバナジウム基材を低酸素分圧下で熱処理する第２工程と、を有する。
【0054】
（第１工程）
第１工程では、例えば公知の電気炉等の加熱炉を用いて上記バナジウム基材の予備加熱を行うことができる。第１工程により、バナジウム基材の表面を二酸化バナジウムにすることができる。
第１工程では、例えば公知の電気炉等の加熱炉を用いて上記バナジウム基材の予備加熱を行うことができる。第１工程により、バナジウム基材の表面を二酸化バナジウムにすることができる。
【0055】
基材としては、市販のものを用いてもよい。基材の厚みは、例えば３μｍ以上であり、５μｍ以上であることが好ましい。基材が所定値以上の厚みを持つことで、外方拡散する金属イオン及び金属元素を十分確保することができるため、マグネリ相バナジウム酸化物の形成を制御しやすい。また、基材としては、バナジウム元素を主成分として含む基材を用いてもよいが、バナジウム元素のみからなる基材を用いることが好ましい。基材は、バナジウム元素以外の第三元素を含む基材であってもよい。基材としては、平坦な形状のものを用いてもよく、湾曲部や屈曲部を含む、複雑形状のものを用いてもよい。また、基材としては、板材や、箔材を用いることができ、箔材を用いることが好ましい。箔材としては、面内方向に広がる結晶粒を有し、かつ複数の結晶粒が積層方向に重なる箔材を用いることが好ましい。
【0056】
第１工程を行う際の熱処理温度は、例えば４５０～５００℃、好ましくは４７０～４８０℃である。
【0057】
第１工程を行う際の上記熱処理温度は、第１工程における最高温度であり、上記熱処理温度で温度を維持しなくてもよい。例えば、第１工程において上記最高温度に達するまで所定の昇温速度で加熱し、上記最高温度に達した後、好ましくは上記最高温度に達した直後に、所定の降温速度にて除熱する。第１工程を行う際の昇温速度は、例えば１０℃／分であり、降温速度は、例えば３～５℃／分である。
【0058】
第１工程の熱処理温度をこれらの範囲に制御し、後述する第２工程を行うことで、上記実施形態にかかるマグネリ相バナジウム酸化物を含む積層体を製造することができる。バナジウム元素は、５００℃以上で急激に酸化反応が進行する。そのため、第１工程の熱処理温度を、５００℃以下にすることで、後述する第２工程を行ってもマグネリ相バナジウム酸化物で構成された金属酸化物層を得られるように表面でのバナジウム元素の酸化反応が過剰に進行することを抑制でき、またバナジウム基材の表面が脱落することを抑制できる。
【0059】
また、バナジウム元素は、４５０℃以下では、ほとんど酸化反応が得られないため、第１工程においてバナジウム基材を、それぞれ４５０℃以上で熱処理することで、後述する第２工程を行った際に、マグネリ相バナジウム酸化物が形成されるために十分な量の酸素を含めることができる。
【0060】
第１工程における熱処理時間は、例えば１００時間以下であり、１時間以上２０時間以下であることが好ましい。尚、ここで熱処理時間とは、上述の熱処理温度に達してから維持される時間のことをいう。すなわち、第１工程では、例えば炉体を所定の熱処理温度まで昇温し、熱処理温度を維持せず、降温してもよい。尚、本実施形態に係る積層体の製造方法において、熱処理時間は、熱処理温度が高い場合には短くしてもよく、熱処理温度が低い場合には長くしてもよい。熱処理時間を上記範囲に制御することで、き裂や割れが生じることを抑制できる。
【0061】
（第２工程）
第２工程は、予備加熱したバナジウム基材を低酸素分圧下で熱処理する。第２工程では、例えば公知の電気炉等の加熱炉を用いて熱処理を行うことができる。第２工程は、第１工程と同じ加熱炉を用いてもよいし、第１工程とは異なる加熱炉を用いてもよい。
第２工程は、予備加熱したバナジウム基材を低酸素分圧下で熱処理する。第２工程では、例えば公知の電気炉等の加熱炉を用いて熱処理を行うことができる。第２工程は、第１工程と同じ加熱炉を用いてもよいし、第１工程とは異なる加熱炉を用いてもよい。
【0062】
低酸素分圧下とは、空気の酸素分圧よりも十分に小さい酸素分圧を有するガス中で熱処理することを意味するである。上記ガスとしては、例えば、空気或いは酸素ガスを用いることができる。上記ガスは、酸素のみで構成されていてもよいし、酸素とＮ２、Ａｒなどの不活性ガスとを含んでいてもよいが、酸素のみからなるか、又は酸素と不活性ガスとからなることが好ましい。
【0063】
第２工程を行う際の酸素分圧は、例えば１．０×１０－７ａｔｍ～１．０×１０－１５aｔｍ、好ましくは1．０×１０－7～1．０×１０－１０ａｔｍである。
【0064】
酸素分圧の制御は、公知の方法により行うことができる。例えば、空気と不活性ガスを加熱炉内に供給し、酸素分圧コントローラーを用いて、加熱炉内の酸素分圧の測定値に基づいて空気及び／又は不活性ガスの供給量を調整することにより、行うことができる。
【0065】
第２工程を行う際の熱処理温度は、例えば５００～５５０℃、好ましくは５２０～５３０℃である。
【0066】
第２工程を行う際の上記熱処理温度は、第２工程における最高温度であり、上記熱処理温度で温度を維持しないのが好ましい。例えば、第２工程において上記最高温度に達するまで所定の昇温速度で加熱し、上記最高温度に達した後、好ましくは上記最高温度に達した直後に、所定の降温速度にて除熱する。第２工程を行う際の昇温速度は、例えば１０℃／分であり、降温速度は、例えば３～５℃／分である。
【0067】
第２工程の熱処理において、上記最高温度に達した後、上記最高温度をある程度の時間維持してもよい。最高温度の維持時間は、例えば１時間以上２０時間以内であり、好ましくは、５時間以上１５時間以内である。
【0068】
図５は、第２工程中の試料内部の組成の変化の一例を模式的に示す図である。第１工程後、バナジウム基材の表面は、ルチル型の二酸化物となる。第２工程を行うことで、バナジウム基材のバナジウム元素が外方拡散し、金属層上に低反射率層であるＶ８Ｏが形成される。その後、金属元素の二酸化物の層のうち、低反射率層側からマグネリ相バナジウム酸化物が形成される。
【0069】
第２工程の酸素分圧の範囲と熱処理温度を上記範囲に制御することで、外部から酸素が侵入する速度、並びに外方拡散するバナジウム元素及びそのイオンと内部に取り込まれた酸素とが反応する速度を制御し、マグネリ相バナジウム酸化物で構成された金属酸化物層を形成することができる。
【0070】
第２工程を行うことで、バナジウム基材のバナジウム元素及びそのイオンが外方拡散する速度、外部から金属酸化物層内に酸素が侵入する速度、および外部から侵入した酸素が内部に進行する速度を制御し、金属層上にマグネリ相バナジウム酸化物を含む金属酸化物層を形成することができる。尚、第２工程中も外部から酸素が内部に取り込まれており、かつ、金属層のバナジウム元素の外方拡散が進行するため、第２工程後の金属酸化物層の厚みは、第１工程直後の金属酸化物層の厚みより厚くなる。
【0071】
尚、第１工程の熱処理温度及び時間、並びに第２工程の酸素分圧、熱処理温度及び時間を調整することで、マグネリ相バナジウム酸化物で構成された金属酸化物層の厚みや、形成される金属酸化物層におけるマグネリ相バナジウム酸化物の組成を調整することができる。
【0072】
本実施形態にかかる積層体の製造方法では、安全かつ簡便にマグネリ相バナジウム酸化物を含む積層体を製造することができる。本実施形態に係る金属酸化物の製造方法では、温度、酸素分圧といった熱処理条件を制御することで、所望のマグネリ相バナジウム酸化物を含む積層体を製造できる。例えば、金属酸化物層の厚みや化学組成比を厳密に制御することができる。
【0073】
本実施形態にかかる積層体の製造方法では、複雑形状の基材を用いても実施することができ、任意の形状のフレキシブル酸化物半導体も作製可能である。尚、本実施形態にかかる積層体の製造方法で製造した積層体から金属酸化物層を剥離し、金属酸化物層を独立で用いてもよい。金属酸化物層を独立で用いる場合、例えばピンセットで剥離させる方法，もしくは王水等の濃酸溶液を用いて，金属層のみを溶解させる方法により積層体の金属層から剥離することができる。また、３μｍ以下の薄いバナジウム基材を出発材料として用いることでマグネリ相のみで構成された積層体、或いはマグネリ相を含む層状物質（マグネリ相シート）を形成することも可能である。
【0074】
図２～図４に示す積層体は、上記実施形態にかかる積層体の製造方法と同様の方法で製造される。このとき、適切な酸素分圧下で第２工程を行うことにより、２つの領域で構成されるマグネリ相酸化物層、或いは１つの領域で構成されるマグネリ相酸化物層を形成することができる。
【実施例0075】
以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【0076】
［実施例１］
先ず、厚み２５μｍのバナジウム箔材（バナジウム基材）を用意した。実施例１で用いたバナジウム基材は、９９．９質量％がバナジウムであり、残りの０．１質量％がバナジウム以外の元素であった。該バナジウム基材は、面内方向に広がる結晶粒を有し、かつ複数の結晶粒が積層方向に重なる箔材であった。
先ず、厚み２５μｍのバナジウム箔材（バナジウム基材）を用意した。実施例１で用いたバナジウム基材は、９９．９質量％がバナジウムであり、残りの０．１質量％がバナジウム以外の元素であった。該バナジウム基材は、面内方向に広がる結晶粒を有し、かつ複数の結晶粒が積層方向に重なる箔材であった。
【0077】
次いで、第１工程として、電気炉内にバナジウム基材を配置し、大気雰囲気で予備加熱することで中間試料を作製した。バナジウム基材を予備加熱する際の熱処理温度は４５０℃とし、熱処理時間は１０時間とした。すなわち、炉体を昇温速度１０℃／分で４５０℃まで昇温し、４５０℃で１０時間熱処理した後炉冷した。炉冷は、降温速度約３℃／分で行った。
【0078】
次いで、第２工程として、中間試料を電気炉内に配置し、空気の酸素分圧よりも十分に小さい酸素分圧を有するガス中で熱処理した。上記ガスとしては、酸素ガスの他にプロセスガスとしてアルゴンガスを用いた。熱処理は、熱処理温度５００℃、熱処理時間１０時間、酸素分圧１．０×１０－１０ａｔｍで行った。酸素分圧は、酸素分圧コントローラーにより制御した。熱処理する際の昇温速度は、約１０℃／分で行った。第２工程では、最高温度である５００℃まで昇温後、最高温度を維持せず、すぐに炉冷（約５℃／分の速度で冷却）を行い、試料を作製した。
【0079】
［比較例１］
第２工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
第２工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
【0080】
［比較例２］
第１工程の熱処理温度を５００℃に変更し、第１工程の熱処理時間を０分に変更し、第２工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。すなわち、比較例２では、実施例１と同様の昇温速度で５００℃まで昇温した後、５００℃で保持せず、炉冷し、試料を作製した。
第１工程の熱処理温度を５００℃に変更し、第１工程の熱処理時間を０分に変更し、第２工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。すなわち、比較例２では、実施例１と同様の昇温速度で５００℃まで昇温した後、５００℃で保持せず、炉冷し、試料を作製した。
【0081】
［比較例３］
第１工程の熱処理温度を５５０℃に変更し、第１工程の熱処理時間を０分に変更し、第２工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
第１工程の熱処理温度を５５０℃に変更し、第１工程の熱処理時間を０分に変更し、第２工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
【0082】
［比較例４］
第１工程の熱処理温度を５５０℃に変更し、第２工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
第１工程の熱処理温度を５５０℃に変更し、第２工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
【0083】
［比較例５］
第１工程を行わず、第２工程の熱処理温度を４５０℃に変更し、第２工程の酸素分圧を１．０×１０－５ａｔｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
第１工程を行わず、第２工程の熱処理温度を４５０℃に変更し、第２工程の酸素分圧を１．０×１０－５ａｔｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
【0084】
［比較例６］
第１工程を行わず、第２工程の酸素分圧を１．０×１０－５ａｔｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
第１工程を行わず、第２工程の酸素分圧を１．０×１０－５ａｔｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
【0085】
［比較例７］
第１工程を行わず、第２工程の酸素分圧を１．０×１０－５ａｔｍに変更し、第２工程の熱処理時間を２０時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
第１工程を行わず、第２工程の酸素分圧を１．０×１０－５ａｔｍに変更し、第２工程の熱処理時間を２０時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
【0086】
［比較例８］
第１工程の熱処理時間を０分に変更し、第２工程の熱処理温度を４５０℃に変更し、第２工程の酸素分圧を１．０×１０－５ａｔｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
第１工程の熱処理時間を０分に変更し、第２工程の熱処理温度を４５０℃に変更し、第２工程の酸素分圧を１．０×１０－５ａｔｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
【0087】
［比較例９］
第１工程の熱処理時間を０分に変更し、第２工程の酸素分圧を１．０×１０－５ａｔｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
第１工程の熱処理時間を０分に変更し、第２工程の酸素分圧を１．０×１０－５ａｔｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
【0088】
［比較例１０］
第１工程の熱処理温度を５００℃に変更し、第１工程の熱処理時間を０分に変更し、第２工程の酸素分圧を１．０×１０－５ａｔｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
第１工程の熱処理温度を５００℃に変更し、第１工程の熱処理時間を０分に変更し、第２工程の酸素分圧を１．０×１０－５ａｔｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
【0089】
［比較例１１］
第１工程の熱処理温度を６００℃に変更し、第２工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
第１工程の熱処理温度を６００℃に変更し、第２工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。
【0090】
（試料の評価）
先ず、実施例１の試料の分析を行った。
先ず、実施例１の試料の分析を行った。
【0091】
（ＸＲＤ測定、ＧＩ－ＸＲＤ測定）
先ず、試料の任意断面を切り出し、ＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定は、全自動多目的Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、装置名：Utima IV）を用い、測定の条件は、（線源：CuKα,管電圧：40kV, 管電流：200mA,入射角：15°～80°）とした。次いで、この試料に対し、ＧＩ－ＸＲＤ測定（薄膜ＸＲＤ測定）を行った。ＧＩ－ＸＲＤ測定は、全自動多目的Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、装置名：Smart Lab）を用い、測定の条件は、（線源：CuKα，管電圧：45kV, 管電流：200mA, 入射角：15°～80°）とした。図６は、実施例１の試料に対してＸＲＤ測定およびＧＩ－ＸＲＤ測定を行った結果である。
先ず、試料の任意断面を切り出し、ＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定は、全自動多目的Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、装置名：Utima IV）を用い、測定の条件は、（線源：CuKα,管電圧：40kV, 管電流：200mA,入射角：15°～80°）とした。次いで、この試料に対し、ＧＩ－ＸＲＤ測定（薄膜ＸＲＤ測定）を行った。ＧＩ－ＸＲＤ測定は、全自動多目的Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、装置名：Smart Lab）を用い、測定の条件は、（線源：CuKα，管電圧：45kV, 管電流：200mA, 入射角：15°～80°）とした。図６は、実施例１の試料に対してＸＲＤ測定およびＧＩ－ＸＲＤ測定を行った結果である。
【0092】
図６（ａ）のＸＲＤ測定結果より、実施例１の積層体は、マグネリ相バナジウム酸化物を含むことが確認された。また、積層体の積層方向における表面近傍観察することが可能なＧＩ－ＸＲＤ測定結果（図６（ｂ））より、積層体の積層方向における表面はマグネリ相バナジウム酸化物で構成されていることが確認された。
【0093】
（断面観察）
次に、ＴＥＭを用いて実施例１の試料の断面を観察した。尚、ＴＥＭによる試料の断面観察を行う前に、収束イオンビーム（FIB）加工装置（製造社名：株式会社日立ハイテク製、型番：NB5000）を用い、Ｗ（ＣＯ）６ガスを導入しながら、Ｇａ＋イオンビームを走査することにより、積層体の表面Ｓ上にＣデポジション膜を形成した。その後、実施例１の試料のＴＥＭ像を図７に示す。図７に示すＴＥＭ像において、積層体の表面Ｓ上には、デポジション膜Ｄが形成されている。図７におけるデポジション膜Ｄは、Ｃデポジション膜である。図７のＴＥＭ像を観察した結果、実施例１の試料は積層方向と交差する方向にボイドＶｏを有すること、ボイドＶｏを挟む二つの層を有すること、二つの層のうち表面側の層には複数の結晶粒を有すること、及びバナジウム基材は面内方向に広がる結晶粒が積層方向に重なって構成されていることが確認された。尚、試料の表面側の層は、マグネリ相バナジウム酸化物を含む金属酸化物層であることがＸＲＤ測定で確認されている。次いで、ＴＥＭ像における積層体の面内方向の１０箇所で、金属酸化物層の最外層の表面からボイドまでの距離を測定し、その平均値を求めることで、金属酸化物層の平均厚みを求めた。金属酸化物層の平均厚みは、１．５μｍであった。
次に、ＴＥＭを用いて実施例１の試料の断面を観察した。尚、ＴＥＭによる試料の断面観察を行う前に、収束イオンビーム（FIB）加工装置（製造社名：株式会社日立ハイテク製、型番：NB5000）を用い、Ｗ（ＣＯ）６ガスを導入しながら、Ｇａ＋イオンビームを走査することにより、積層体の表面Ｓ上にＣデポジション膜を形成した。その後、実施例１の試料のＴＥＭ像を図７に示す。図７に示すＴＥＭ像において、積層体の表面Ｓ上には、デポジション膜Ｄが形成されている。図７におけるデポジション膜Ｄは、Ｃデポジション膜である。図７のＴＥＭ像を観察した結果、実施例１の試料は積層方向と交差する方向にボイドＶｏを有すること、ボイドＶｏを挟む二つの層を有すること、二つの層のうち表面側の層には複数の結晶粒を有すること、及びバナジウム基材は面内方向に広がる結晶粒が積層方向に重なって構成されていることが確認された。尚、試料の表面側の層は、マグネリ相バナジウム酸化物を含む金属酸化物層であることがＸＲＤ測定で確認されている。次いで、ＴＥＭ像における積層体の面内方向の１０箇所で、金属酸化物層の最外層の表面からボイドまでの距離を測定し、その平均値を求めることで、金属酸化物層の平均厚みを求めた。金属酸化物層の平均厚みは、１．５μｍであった。
【0094】
【0095】
領域Ｒａの電子回折像において、透過波が透過する（０００）及びルチル型ＶＯ２面に対応する（１２１）Ｒ－ＶＯ２の間に含まれるスポットの数は、７個であり、上記２つのスポットを結ぶ線分を８等分していた。そのため、領域Ｒａに位置するマグネリ相バナジウム酸化物は、Ｖ８Ｏ１５であることが確認された。また、領域Ｒａの電子回折像において、透過波（０００）から（－１１３）等の各面指数に対応するスポットまでの距離を計測し、各々の格子面間隔ｄを求めると、既知のＶ８Ｏ１５の格子面間隔の値と同じであり、この方法でも領域Ｒａに位置するＶ８Ｏ１５で示されるマグネリ相バナジウム酸化物であることが図８から確認された。
領域Ｒｂの電子回折像において、方位合わせを行えば（０００）及び（１２１）Ｒ－ＶＯ２の間に含まれるスポットの数は、４個であり、上記２つのスポットを結ぶ線分を５等分していることが確認できた。そのため、Ｒｂに位置するマグネリ相バナジウム酸化物は、Ｖ５Ｏ９であることが確認された。また、領域Ｒｂの電子回折像において、透過波（０００）から各面指数に対応するスポットまでの距離を計測し、各々の格子面間隔ｄを求めると、既知のＶ５Ｏ９の格子面間隔の値と同じであり、この方法でも領域Ｒｂに位置するＶ５Ｏ９で示されるマグネリ相バナジウム酸化物であることが図８から確認された。
領域Ｒｃの電子回折像において、方位合わせを行えば（０００）及び（１２１）Ｒ－ＶＯ２の間に含まれるスポットの数は、２個であり、上記２つのスポットを結ぶ線分を３等分していることが確認できた。そのため、領域Ｒｃに位置するマグネリ相バナジウム酸化物は、Ｖ３Ｏ５であることが確認された。また、領域Ｒｃの電子回折像において、透過波（０００）から各面指数に対応するスポットまでの距離を計測し、各々の格子面間隔ｄを求めると、既知のＶ３Ｏ５の格子面間隔の値と同じであり、この方法でも領域Ｒｃに位置するＶ３Ｏ５で示されるマグネリ相バナジウム酸化物であることが図８から確認された。
領域Ｒｂの電子回折像において、方位合わせを行えば（０００）及び（１２１）Ｒ－ＶＯ２の間に含まれるスポットの数は、４個であり、上記２つのスポットを結ぶ線分を５等分していることが確認できた。そのため、Ｒｂに位置するマグネリ相バナジウム酸化物は、Ｖ５Ｏ９であることが確認された。また、領域Ｒｂの電子回折像において、透過波（０００）から各面指数に対応するスポットまでの距離を計測し、各々の格子面間隔ｄを求めると、既知のＶ５Ｏ９の格子面間隔の値と同じであり、この方法でも領域Ｒｂに位置するＶ５Ｏ９で示されるマグネリ相バナジウム酸化物であることが図８から確認された。
領域Ｒｃの電子回折像において、方位合わせを行えば（０００）及び（１２１）Ｒ－ＶＯ２の間に含まれるスポットの数は、２個であり、上記２つのスポットを結ぶ線分を３等分していることが確認できた。そのため、領域Ｒｃに位置するマグネリ相バナジウム酸化物は、Ｖ３Ｏ５であることが確認された。また、領域Ｒｃの電子回折像において、透過波（０００）から各面指数に対応するスポットまでの距離を計測し、各々の格子面間隔ｄを求めると、既知のＶ３Ｏ５の格子面間隔の値と同じであり、この方法でも領域Ｒｃに位置するＶ３Ｏ５で示されるマグネリ相バナジウム酸化物であることが図８から確認された。
【0096】
電子回折像から領域ＲｄはＶで構成されていることが確認された。
領域Ｒｄ、及びＲｆの電子回折像を比較すると、領域Ｒｄの電子回折像の（０００）から（－１０－１）までの距離と領域Ｒｆの電子回折像の（０００）から（４００）までの距離とは、同じであり、領域Ｒｆの電子回折像には、（０００）から（４００）までの距離を４等分する位置に、金属Ｖ中の｛１１０｝回折スポットを４等分する位置に（１００）規則格子反射が存在することが確認された。従って、領域ＲｆがＶ８Ｏで構成されていることが確認された。
領域Ｒｄ、及びＲｆの電子回折像を比較すると、領域Ｒｄの電子回折像の（０００）から（－１０－１）までの距離と領域Ｒｆの電子回折像の（０００）から（４００）までの距離とは、同じであり、領域Ｒｆの電子回折像には、（０００）から（４００）までの距離を４等分する位置に、金属Ｖ中の｛１１０｝回折スポットを４等分する位置に（１００）規則格子反射が存在することが確認された。従って、領域ＲｆがＶ８Ｏで構成されていることが確認された。
【0097】
（導電率測定）
実施例１の試料の同一面内の２か所に端子を接触させ、直流電源を用い、直流２端子法による抵抗測定を室温で行った。端子間の距離は、１．１ｃｍにした。その結果、電圧計で測定した電圧値は１．１Ｖ、電流計で測定した電流値は３．１８Ａであり、実施例１の試料の表層部の面内方向における抵抗値は０．３４６Ωであり、導電率が２．８９Ｓであることが分かった。ＶＯ２膜は、室温において電流値を計測できないほど抵抗値が高いことから、実施例１の表層部に形成されたマグネリ相バナジウム酸化物層は、優れた導電性を有するといえる。
実施例１の試料の同一面内の２か所に端子を接触させ、直流電源を用い、直流２端子法による抵抗測定を室温で行った。端子間の距離は、１．１ｃｍにした。その結果、電圧計で測定した電圧値は１．１Ｖ、電流計で測定した電流値は３．１８Ａであり、実施例１の試料の表層部の面内方向における抵抗値は０．３４６Ωであり、導電率が２．８９Ｓであることが分かった。ＶＯ２膜は、室温において電流値を計測できないほど抵抗値が高いことから、実施例１の表層部に形成されたマグネリ相バナジウム酸化物層は、優れた導電性を有するといえる。
【0098】
次に、比較例１の試料の分析を行った。
比較例１の試料に対し、実施例１と同様の方法で、ＸＲＤ測定を行った。図９は、比較例１の試料に対してＸＲＤ測定を行った結果である。図９のＸＲＤ測定結果より、比較例１の積層体は、マグネリ相バナジウム酸化物を含まないことが確認された。また、積層体の金属層上に形成された層は、組成物ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５及びＶ３Ｏ７で構成されていることが確認された。すなわち、積層体の金属層上に形成された層は、１つのバナジウム原子に対し、２つ以上の酸素原子が結合した組成物で構成された酸化物層であることが確認された。
比較例１の試料に対し、実施例１と同様の方法で、ＸＲＤ測定を行った。図９は、比較例１の試料に対してＸＲＤ測定を行った結果である。図９のＸＲＤ測定結果より、比較例１の積層体は、マグネリ相バナジウム酸化物を含まないことが確認された。また、積層体の金属層上に形成された層は、組成物ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５及びＶ３Ｏ７で構成されていることが確認された。すなわち、積層体の金属層上に形成された層は、１つのバナジウム原子に対し、２つ以上の酸素原子が結合した組成物で構成された酸化物層であることが確認された。
【0099】
次に、実施例１と同様の方法で比較例１の試料の断面を観察した。比較例１の試料のＴＥＭ像を図１０に示す。図１０に示すＴＥＭ像において、積層体の表面Ｓ上には、デポジション膜Ｄが形成されている。図１０におけるデポジション膜Ｄは、Ｗデポジション膜である。図１０のＴＥＭ像を観察した結果、比較例１の試料は積層方向と交差する方向にボイドＶｏを有すること、ボイドＶｏを挟む二つの層を有すること、及び二つの層のうち表層部側の層は複数の結晶粒を有することが確認された。尚、表層部側の層は、金属元素の二酸化物およびＷａｄｓｌｅｙ相酸化物で構成されていることが、ＸＲＤ測定で確認されている。
次いで、実施例１と同様の方法で、表層部側の層の平均厚みを求めた。金属酸化物層の平均厚みは、約１．０μｍであった。
次いで、実施例１と同様の方法で、表層部側の層の平均厚みを求めた。金属酸化物層の平均厚みは、約１．０μｍであった。
【0100】
また、実施例１と同様の方法で、表層部側の層の３つの結晶粒に対し、電子回折を行った。その結果、３つの結晶粒は、それぞれＶＯ２、Ｖ２Ｏ５及びＶ３Ｏ７であることが確認された。
このように、比較例１のような、大気中で熱処理したバナジウム基材を低酸素分圧下で熱処理しない方法では、金属元素及びそのイオンの外方拡散が十分に進行せず、マグネリ相バナジウム酸化物を形成することができなかった。
このように、比較例１のような、大気中で熱処理したバナジウム基材を低酸素分圧下で熱処理しない方法では、金属元素及びそのイオンの外方拡散が十分に進行せず、マグネリ相バナジウム酸化物を形成することができなかった。
【0101】
次に、比較例２～４の試料の分析を行った。
図１１に、左から順に比較例２～４の試料の外観写真を示す。先ず、比較例２～４の試料に対し、実施例１と同様の方法でＸＲＤ測定を行った。図１２に、上から順に比較例２～４のＸＲＤ測定結果を示す。比較例２の試料は、金属層上に、単斜晶のＶＯ２が形成されていることが、確認された。比較例３の試料は、単斜晶のＶＯ２及びＶ２Ｏ５で構成された層が形成されていることが確認された。比較例４の試料は、Ｖ２Ｏ５及び正方晶のＶＯ２で構成された層が形成されていることが確認された。
図１１に、左から順に比較例２～４の試料の外観写真を示す。先ず、比較例２～４の試料に対し、実施例１と同様の方法でＸＲＤ測定を行った。図１２に、上から順に比較例２～４のＸＲＤ測定結果を示す。比較例２の試料は、金属層上に、単斜晶のＶＯ２が形成されていることが、確認された。比較例３の試料は、単斜晶のＶＯ２及びＶ２Ｏ５で構成された層が形成されていることが確認された。比較例４の試料は、Ｖ２Ｏ５及び正方晶のＶＯ２で構成された層が形成されていることが確認された。
【0102】
比較例２～４のいずれにおいても、マグネリ相バナジウム酸化物は観測されなかった。比較例２～４から、試料を大気中で加熱しただけでは、マグネリ相バナジウム酸化物が形成されないことが確認された。また、試料を大気中で加熱する際の熱処理温度が高い場合、熱処理時間が短時間であっても、試料内部に取り込まれる酸素の量が過剰になり、バナジウム元素の二酸化物の他に、Ｗａｄｓｌｅｙ相酸化物が形成されることが確認された。
【0103】
次に比較例５～７の試料の分析を行った。
図１３に、左から順に比較例５～７の試料の外観写真を示す。
先ず、比較例５～７の試料に対し、実施例１と同様の方法で、ＸＲＤ測定及びＧＩ－ＸＲＤ測定を行った。図１４に、上から順に比較例５～７のＸＲＤ測定結果、及びＧＩ－ＸＲＤ測定結果を示す。
図１３に、左から順に比較例５～７の試料の外観写真を示す。
先ず、比較例５～７の試料に対し、実施例１と同様の方法で、ＸＲＤ測定及びＧＩ－ＸＲＤ測定を行った。図１４に、上から順に比較例５～７のＸＲＤ測定結果、及びＧＩ－ＸＲＤ測定結果を示す。
【0104】
比較例５の試料は、ＸＲＤ測定結果より金属層上にＶ８Ｏが形成されていることが確認され、ＧＩ－ＸＲＤ測定結果より表層部側に単斜晶ＶＯ２が形成されていることが確認された。
比較例６の試料は、ＸＲＤ測定結果より金属層上にＶ８Ｏが形成されていることが確認され、ＧＩ－ＸＲＤ測定結果より表層部側に単斜晶Ｖ２Ｏ３及び単斜晶ＶＯ２が形成されていることが確認された。
比較例７の試料は、ＸＲＤ測定結果より、金属層上にＶ８Ｏ及び正方晶ＶＯ２が形成されていることが確認され、表層部側に正方晶Ｖ２Ｏ３及び正方晶ＶＯ２が形成されていることが確認された。
比較例６の試料は、ＸＲＤ測定結果より金属層上にＶ８Ｏが形成されていることが確認され、ＧＩ－ＸＲＤ測定結果より表層部側に単斜晶Ｖ２Ｏ３及び単斜晶ＶＯ２が形成されていることが確認された。
比較例７の試料は、ＸＲＤ測定結果より、金属層上にＶ８Ｏ及び正方晶ＶＯ２が形成されていることが確認され、表層部側に正方晶Ｖ２Ｏ３及び正方晶ＶＯ２が形成されていることが確認された。
【0105】
次に、実施例１と同様の方法で、比較例６及び７の試料の断面を観察した。図１５に比較例６の試料のＴＥＭ像を示し、図１６に比較例７の試料のＴＥＭ像を示す。図１５及び図１６に示すＴＥＭ像において、積層体の表面Ｓ上には、デポジション膜Ｄが形成されている。図１５及び図１６におけるデポジション膜Ｄは、Ｃデポジション膜である。図１５及び図１６のＴＥＭ像を観察した結果、比較例６及び７の試料の表層部側には、複数の結晶粒を有する、金属層と組成の異なる層が形成されていることが確認された。比較例６の表層部側の層は、Ｖ８Ｏ、正方晶ＶＯ２及び正方晶Ｖ２Ｏ３で構成されていること、および比較例７の表層部側の層は、Ｖ８Ｏ、単斜晶ＶＯ２及び単斜晶Ｖ２Ｏ３で構成されていることが、ＸＲＤ測定で確認されている。次いで、図１５及び図１６のＴＥＭ像における、表層部側に形成された明度の高い層の面内方向における１０箇所で、積層方向の厚みを測定し、平均厚みを求めた。図１５における表層部側の層の平均厚みは約１００ｎｍであり、図１６における表層部側の層の平均厚みは約５００ｎｍであった。
【0106】
比較例５～７のいずれにおいても、マグネリ相バナジウム酸化物は形成されなかった。比較例６のＴＥＭ像から、表層部のみに金属酸化物が形成されていることが分かった。また比較例５～７から、低酸素分圧下でバナジウム基材を熱処理しただけでは、外部から酸素が試料内に取り込まれる速度、試料内に取り込まれた酸素が内部に進行する速度と金属元素及びそのイオンが外方拡散する速度の相関を制御することができず、マグネリ相バナジウム酸化物が形成されないことが確認された。
【0107】
次に比較例８～１０の試料の分析を行った。
先ず、比較例８～１０の試料に対し、実施例１と同様の方法で、ＸＲＤ測定を行った。図１７に、上から順に比較例８～１０のＸＲＤ測定結果を示す。
比較例８の試料は、金属層上にＶ８Ｏが形成されていることが確認された。
比較例９の試料は、金属層上にＶ８Ｏ及び単斜晶ＶＯ２が形成されていることが確認された。
比較例１０の試料は、金属層上にＶ８Ｏ及び単斜晶ＶＯ２が形成されていることが確認された。
比較例８～１０のいずれの試料においてもマグネリ相バナジウム酸化物が形成されていないことが確認された。
先ず、比較例８～１０の試料に対し、実施例１と同様の方法で、ＸＲＤ測定を行った。図１７に、上から順に比較例８～１０のＸＲＤ測定結果を示す。
比較例８の試料は、金属層上にＶ８Ｏが形成されていることが確認された。
比較例９の試料は、金属層上にＶ８Ｏ及び単斜晶ＶＯ２が形成されていることが確認された。
比較例１０の試料は、金属層上にＶ８Ｏ及び単斜晶ＶＯ２が形成されていることが確認された。
比較例８～１０のいずれの試料においてもマグネリ相バナジウム酸化物が形成されていないことが確認された。
【0108】
次に、実施例１と同様の方法で比較例９の試料の断面を観察した。比較例９の試料の外観写真およびＴＥＭ像を図１８に示す。図１８に示すＴＥＭ像において、積層体の表面Ｓ上にはデポジション膜Ｄが形成されている。図１８におけるデポジション膜Ｄは、Ｃデポジション膜である。図１８のＴＥＭ像を観察した結果、比較例９の試料は、金属層上に、金属元素の酸化物で構成された２つの層Ｂ及び層Ｃを有すること、層Ｂ及び層Ｃは、それぞれ複数の結晶粒を有すること、および層Ｃと金属層との間にボイドＶｏを有することが確認された。次いで、実施例１と同様の方法で、表層部側の層（層Ｂ及び層Ｃの合計）の平均厚みを求めた。表層部側の層の平均厚みは、約２００ｎｍであった。
【0109】
次に、実施例１と同様の方法で、比較例９の層Ｂに含まれる結晶粒及び層Ｃに含まれる結晶粒に対し、電子回折を行った。その結果、金属層上に形成された層Ｃは、Ｖ８Ｏで構成されていることが確認された。また層Ｃ上に形成された層Ｂは、単斜晶ＶＯ２で構成されていることが確認された。
【0110】
比較例８から、大気中での熱処理を短時間行った場合、第２工程における酸素分圧を実施例１よりも高くした場合であっても、酸素が不足し、マグネリ相バナジウム酸化物が得られないことが確認された。比較例９では、同じ条件で第１工程を行った比較例８には形成されていない単斜晶ＶＯ２が形成されている。そのため、比較例９では、第２工程を実施例１と比べ高い酸素分圧下で、また比較例８と比べ高温で行ったことにより、第２工程中に単斜晶ＶＯ２が形成されているものの、Ｖ元素及びそのイオンが外方拡散する速度よりも試料内に酸素が取り込まれる速度が高く、マグネリ相バナジウム酸化物が形成されなかった。すなわち、第２工程において、試料内に酸素が取り込まれる速度とバナジウム元素及びそのイオンが外方拡散する速度との相関を適切にし、マグネリ相バナジウム酸化物を形成するためには、第１工程において、バナジウム基材の表面に二酸化物を形成している必要があると推察される。比較例１０は、第１工程の条件が比較例２と同じであり、第１工程の際に単斜晶ＶＯ２が表層部に形成されているが、第２工程において、酸素分圧が高すぎることにより、金属元素の二酸化物に酸素欠損を生じさせることはできないと推察される。
【0111】
次に、比較例１１の試料に対し、実施例１と同様の方法でＸＲＤ測定を行った。図１９に、比較例１１のＸＲＤ測定結果を示す。比較例１１の試料は、金属層上にＶ２Ｏ５が形成されていることが確認された。
【0112】
次に、実施例１、比較例８、及び比較例１１の試料の光吸収効率を求めるために、反射率を測定した。反射率の測定は、紫外可視近赤外分光光度計装置（装置名：UV-3600、株式会社島津製作所製）を用いて、２００～２０００ｎｍの範囲で行った。
【0113】
実施例１，比較例８，及び比較例１１の試料の波長に対する反射率（％）を図２０に示す。実施例１の試料は、紫外光領域だけでなく、可視光領域及び近赤外光領域において、低い反射率を示した。具体的には、実施例１の試料は約２５０ｎｍ～約１９００ｎｍの範囲で２５％以下の反射率を示した。また、実施例１の試料は、約３５０ｎｍ～約２０００ｎｍの範囲で比較例１１よりも低い反射率を示した。特に、実施例１の試料は、約３６０ｎｍ～約８３０ｎｍの範囲である可視光領域において、２０％以下の反射率を示した。したがって、実施例１の試料は、可視光領域および近赤外光領域において優れた光吸収効率を示すことが分かった。
【0114】
［比較例１２］
１ｃｍ×１ｃｍ×２５μｍのバナジウム基材を大気中で、一定の加熱速度で加熱し、熱重量測定（ＴＧ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）を行った。熱重量測定は、熱重量示差熱測定装置（NETCH製、装置名：STA2500）を用い、測定の条件は、（加熱速度：10℃／分）とした。図２１に比較例１２の試料の熱重量曲線（ＴＧ曲線）を示す。比較例１２の試料のＴＧ曲線から、バナジウム基材は４５０℃以上の温度範囲で、温度が高くなるほどバナジウム基材の酸化が進行すること、温度変化に対する重量変化の勾配は、５００℃、５５０℃、及び６８０℃の温度で大きく増大することが確認された。
１ｃｍ×１ｃｍ×２５μｍのバナジウム基材を大気中で、一定の加熱速度で加熱し、熱重量測定（ＴＧ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）を行った。熱重量測定は、熱重量示差熱測定装置（NETCH製、装置名：STA2500）を用い、測定の条件は、（加熱速度：10℃／分）とした。図２１に比較例１２の試料の熱重量曲線（ＴＧ曲線）を示す。比較例１２の試料のＴＧ曲線から、バナジウム基材は４５０℃以上の温度範囲で、温度が高くなるほどバナジウム基材の酸化が進行すること、温度変化に対する重量変化の勾配は、５００℃、５５０℃、及び６８０℃の温度で大きく増大することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0115】
上記実施形態にかかるマグネリ相バナジウム酸化物を含む金属酸化物層を有する積層体は、可視光域を有効利用でき、複雑な形状や任意の寸法に対応できる。そのため、上記実施形態にかかる積層体は、光触媒電極、光センサーとしての活用が期待される。上記実施形態にかかる積層体が有する金属酸化物層は、高い導電性を有し、高い耐酸化性を有し得ることから、燃料電池としての活用が期待される。
【符号の説明】
【0116】
１０：金属層、２０：金属酸化物層、２１：第１領域、２２：第２領域、２３：第３領域、２４：マグネリ相酸化物層、２５低反射率層、１００，１０１，１０２，１０３：積層体、Ｖ：ボイド
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】