ホーム > 特許ランキング > 石原ケミカル株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022182186
(43)【公開日】2022-12-08
(54)【発明の名称】アンダーバリアメタルとソルダー層とを含む構造体
(51)【国際特許分類】
C25D 5/10 20060101AFI20221201BHJP
C25D 3/56 20060101ALI20221201BHJP
C25D 5/54 20060101ALI20221201BHJP
C25D 7/12 20060101ALN20221201BHJP
【ＦＩ】
C25D5/10
C25D3/56 B
C25D5/54
C25D7/12
【審査請求】有
【請求項の数】3
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021089587
(22)【出願日】2021-05-27
(71)【出願人】
【識別番号】000197975
【氏名又は名称】石原ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100121728
【弁理士】
【氏名又は名称】井関 勝守
(74)【代理人】
【識別番号】100165803
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 修平
(72)【発明者】
【氏名】幡部 賢
(72)【発明者】
【氏名】田中 貴大
(72)【発明者】
【氏名】山田 浩智
【テーマコード（参考）】
4K023
4K024
【Ｆターム（参考）】
4K023AB18
4K023AB19
4K023BA06
4K023BA07
4K023BA08
4K023BA13
4K023BA15
4K023BA21
4K023BA29
4K023CA09
4K023CB03
4K023CB07
4K023CB09
4K023CB13
4K023CB19
4K023CB28
4K023DA02
4K023DA06
4K023DA07
4K023DA08
4K024AA01
4K024AA07
4K024AA14
4K024AA21
4K024AA24
4K024AB02
4K024AB15
4K024BA01
4K024BA09
4K024BA12
4K024BA15
4K024BB09
4K024BB10
4K024BB11
4K024BB12
4K024BC03
4K024CA01
4K024CA02
4K024CA03
4K024CA04
4K024CA06
4K024GA01
4K024GA16
(57)【要約】
【課題】金属を含む基材とソルダー層との間において金属間化合物の生成をより抑制できる信頼性が高いアンダーバリアメタルを得る。
【解決手段】本発明に係るソルダー層を含む構造体は、基材１０と、基材の上に形成されたソルダー層１２と、基材１０とソルダー層１２との間に形成されたＦｅとＣｏとを含む合金層であるアンダーバリアメタル１１とを備え、アンダーバリアメタル１１の内部応力は、２６０Ｍｐａ以下である。
【選択図】図１
【解決手段】本発明に係るソルダー層を含む構造体は、基材１０と、基材の上に形成されたソルダー層１２と、基材１０とソルダー層１２との間に形成されたＦｅとＣｏとを含む合金層であるアンダーバリアメタル１１とを備え、アンダーバリアメタル１１の内部応力は、２６０Ｍｐａ以下である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、
前記基材の上に形成されたソルダー層と、
前記基材とソルダー層との間に形成されたＦｅとＣｏとを含む合金層であるアンダーバリアメタルとを備え、
前記アンダーバリアメタルの内部応力は、２６０Ｍｐａ以下であることを特徴とする構造体。
前記基材の上に形成されたソルダー層と、
前記基材とソルダー層との間に形成されたＦｅとＣｏとを含む合金層であるアンダーバリアメタルとを備え、
前記アンダーバリアメタルの内部応力は、２６０Ｍｐａ以下であることを特徴とする構造体。
【請求項2】
前記アンダーバリアメタルは、Ｆｅを１０％以上の質量比率で含むことを特徴とする請求項１に記載の構造体。
【請求項3】
前記ソルダー層は、Ｓｎ層若しくはＳｎ合金層、又はＩｎ層若しくはＩｎ合金層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の構造体。
【請求項4】
基材の上にめっき法によりアンダーバリアメタル及びソルダー層を順次形成して、アンダーバリアメタル及びソルダー層を含む構造体を製造する方法であって、
水と、少なくとも１つの鉄イオンの供給源と、少なくとも１つのコバルトイオンの供給源と、無機酸、アルカンスルホン酸及び前記酸の塩からなる群から選択される少なくとも１つの酸と、少なくとも１つの応力緩和剤とを含むめっき溶液を用いて、内部応力が２６０Ｍｐａであるアンダーバリアメタルを形成するステップを含み、
前記めっき溶液は、前記応力緩和剤を０．５ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの濃度で含むことを特徴とする構造体の製造方法。
水と、少なくとも１つの鉄イオンの供給源と、少なくとも１つのコバルトイオンの供給源と、無機酸、アルカンスルホン酸及び前記酸の塩からなる群から選択される少なくとも１つの酸と、少なくとも１つの応力緩和剤とを含むめっき溶液を用いて、内部応力が２６０Ｍｐａであるアンダーバリアメタルを形成するステップを含み、
前記めっき溶液は、前記応力緩和剤を０．５ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの濃度で含むことを特徴とする構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アンダーバリアメタルとソルダー層とを含む構造体に関し、特に電子部品等の電極や配線等の導電部品や接合部品として設けられるソルダー層を含む構造体に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、融点が低く、延展性に優れている錫（Ｓｎ）及びＳｎ合金やインジウム（Ｉｎ）及びＩｎ合金等のソルダー材料が接合材料として電子部品等に利用されてきた。この場合、ソルダー材料は、主にボールマウント工法、ペースト工法、めっき工法、インクジェット工法等により基材に付与される。基材としては、銅（Ｃｕ）又はＣｕ合金系基材や、ニッケル（Ｎｉ）合金系基材等が用いられ、又は他の非金属系基材を用いる場合はめっきやスパッタリング等により基材上にＣｕ層やＮｉ層が施されていることが一般的である。例えばフリップチップバンプ等では、基材のＣｕスパッタ層の上に、数μｍ程度のＮｉめっき層が設けられ、さらにその上にＳｎ又はＳｎ系合金のめっき層が設けられた構造体がよく用いられている。基材上に設けられたＮｉめっき層は、通常、アンダーバリアメタル（ＵＢＭ）と呼ばれ、Ｃｕとソルダー材料との間で金属拡散に起因する金属間化合物が生成することを抑制するのが、ＵＢＭの生成の目的の一つである。
【0003】
しかしながら、Ｎｉめっき層のＵＢＭを設けたとしても、近年の電子回路の微細化により、Ｃｕ基材若しくは基材上のＣｕスパッタ層とソルダー層、又はＮｉめっき層のＵＢＭ自体とソルダー層との接合部における金属間化合物の比率が大きくなり、電気的特性や接続信頼性を悪化させる問題が見られるようになってきた。このような問題を解決するために、ＵＢＭとしてコバルト（Ｃｏ）めっき層やＮｉ－鉄（Ｆｅ）合金めっき層をＳｎ層又はＳｎ合金層の下層に設け、金属間化合物の生成量を低減することが研究されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１等を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】米国特許第９０８２７６２号明細書
【特許文献2】特開２０１９-１０２６７２号公報
【非特許文献】
【0005】
【非特許文献1】Ja-Kyung Koo及びJae-Ho Lee著, Materials Transactions, Vol.58（2017）, No.2, p.148-151.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記従来技術とは別に、以前に本発明者らは、特許文献２に示すように、ＵＢＭとして特定の組成のＦｅ合金めっきを用いることで上記のような接合部における金属間化合物を低減できることを見出している。しかしながら、ＦｅＣｏ合金めっきの内部応力が高い場合、基材の破壊が起きたり、アンダーバリアメタルが基材から剥離したり、アンダーバリアメタル自体にクラックが発生してアンダーバリアメタルとしての機能を果たすことができなくなる等の問題が発生することがわかった。
【0007】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属を含む基材とソルダー層との間において金属間化合物の生成をより抑制できる信頼性が高いアンダーバリアメタルを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
前記の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究の結果、アンダーバリアメタル及びソルダー層を含む構造体において、アンダーバリアメタルの内部応力を２６０Ｍｐａ以下とすることにより、信頼性が高いアンダーバリアメタルが得られることを見出して、本発明を完成した。
【0009】
具体的に、本発明に係る構造体は、基材と、前記基材の上に形成されたソルダー層と、 前記基材とソルダー層との間に形成されたＦｅとＣｏとを含む合金層であるアンダーバリアメタルとを備え、前記アンダーバリアメタルの内部応力は、２６０Ｍｐａ以下であることを特徴とする。
【0010】
本発明に係る構造体によると、基材とソルダー層との間にＦｅとＣｏとを含む合金層であるアンダーバリアメタルが形成されている。このため、当該アンダーバリアメタルによって基材中の金属の金属拡散による当該金属とソルダー層中に含まれる例えばＳｎ等の元素とが反応して金属間化合物が生成することを抑制できる。さらに、本発明に係る構造体では、アンダーバリアメタルの内部応力は、２６０Ｍｐａ以下であるため、当該内部応力に起因する基材の破壊、アンダーバリアメタルの基材からの剥離、及びアンダーバリアメタルにおけるクラックの発生等を抑制することができる。その結果、当該構造体は電気的特性や接続信頼性等が良好となり、信頼性が高く、電子部品等に用いるのに適する。
【0011】
本発明に係る構造体において、前記アンダーバリアメタルは、Ｆｅを１０％以上の質量比率で含むことが好ましい。
【0012】
このようにすると、アンダーバリアメタルによる金属間化合物の生成の抑制能をより向上することができる。
【0013】
本発明に係る構造体において、アンダーバリアメタルは、Ｆｅを１０％以上の質量比率で含むことが好ましい。
【0014】
このようにすると、アンダーバリアメタルによる金属間化合物の生成の抑制能をより向上することができる。
【0015】
本発明に係る構造体において、ソルダー層として、Ｓｎ層若しくはＳｎ合金層、又はＩｎ層若しくはＩｎ合金層を適用することができる。
【0016】
本発明に係る構造体の製造方法は、基材の上にめっき法によりアンダーバリアメタル及びソルダー層を順次形成して、アンダーバリアメタル及びソルダー層を含む構造体を製造する方法であって、水と、少なくとも１つの鉄イオンの供給源と、少なくとも１つのコバルトイオンの供給源と、無機酸、アルカンスルホン酸及び前記酸の塩からなる群から選択される少なくとも１つの酸と、少なくとも１つの応力緩和剤とを含むめっき溶液を用いて、内部応力が２６０Ｍｐａであるアンダーバリアメタルを形成するステップを含み、前記めっき溶液は、前記応力緩和剤を０．５ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの濃度で含むことを特徴とする。
【0017】
本発明に係る構造体の製造方法によると、上述のような基材中の金属の金属拡散による当該金属とソルダー層中に含まれる例えばＳｎ等の元素とが反応して金属間化合物が生成することを抑制するためのアンダーバリアメタルが得られる。さらに、当該アンダーバリアメタルの内部応力を２６０Ｍｐａ以下とすることができるため、当該内部応力に起因する基材の破壊、アンダーバリアメタルの基材からの剥離、及びアンダーバリアメタルにおけるクラックの発生等が抑制できる。従って、本発明の製造方法によると、電気的特性や接続信頼性等が良好となり、信頼性が高く、電子部品等に用いるのに適する構造体を得ることができる。
【発明の効果】
【0018】
本発明に係る構造体によると、金属を含む基材とソルダー層との間において金属間化合物の生成をより抑制できる信頼性が高いアンダーバリアメタルを得ることができる。その結果、当該構造体は電気的特性や接続信頼性等が良好となり、信頼性が高く、電子部品等に用いるのに適する。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】本発明の一実施形態に係る構造体を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用方法或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【0021】
本発明の一実施形態に係る構造体について、図１を参照しながら説明する。
【0022】
図１に示すように、本実施形態に係る構造体において、基材１０の上にアンダーバリアメタル（ＵＢＭ）１１が形成されており、ＵＢＭ１１の上にソルダー層１２が形成されている。基材１０は特に限定されないが、例えばＣｕやＮｉ等からなる金属基板、ガラス基板、シリコン基板又はサファイア基板、有機材料基板等を用いることが可能である。但し、金属基板以外では、めっきやスパッタリングによって、その上面にＣｕやＮｉ又はそれらを含む合金等からなる金属薄膜が形成され、さらにその上にＣｕやＮｉ又はそれらを含む合金等からなる突起状の構造物を形成する場合がある。なお、ここでは、そのような基材上面に形成された金属薄膜及び構造物を含めて基材１０と呼ぶ。また、基材１０は、平板状の基板に限らず、例えば棒状や線状の条材であっても構わない。ソルダー層１２は、単一金属としてのＳｎ若しくはＳｎを含むＳｎ合金、又は単一金属としてのＩｎ若しくはＩｎを含むＩｎ合金からなる。特に、Ｓｎ合金やＩｎ合金としては、以下のものに限られないが、例えばＳｎ‐Ａｇ、Ｓｎ‐Ａｇ‐Ｃｕ、Ｓｎ‐Ｃｕ、Ｓｎ‐Ｂｉ、Ｓｎ‐Ｉｎ、Ｉｎ‐Ｂｉ等が挙げられる。ソルダー層１２は、以下のものに限られないが、例えばボールマウント法、ペースト法、めっき法又はインクジェット法等により形成される。
【0023】
ソルダー層１２をＳｎ層として電解めっき法により形成する場合、用いられるＳｎめっき液は、基本的に、可溶性第一スズ塩と、液ベースとしての酸またはその塩と、必要に応じて、酸化防止剤、安定剤、錯化剤、界面活性剤、光沢剤、平滑剤、ｐＨ調整剤、導電性塩、防腐剤等の各種添加剤を含有する。また、上記可溶性第一スズ塩としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２－プロパノールスルホン酸、スルホコハク酸、ｐ－フェノールスルホン酸等の有機スルホン酸の第一スズ塩をはじめ、ホウフッ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズ、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム等を用いることができる。また、ソルダー層１２をＳｎ合金で構成する場合、例えばＳｎ塩とＡｇやＣｕ等の他の金属塩とを含むめっき液を用いてＳｎ合金膜を形成してもよいし、Ｓｎめっき膜とＡｇやＣｕ等の他の金属膜とを積層した後に熱処理して溶融することによって合金膜を形成してもよい。
【0024】
ソルダー層１２をＩｎ層として電解めっき法により形成する場合、用いられるＩｎめっき液は、基本的に、可溶性インジウム塩と液ベースとしての酸またはその塩と、必要に応じて、酸化防止剤、安定剤、錯化剤、界面活性剤、光沢剤、平滑剤、ｐＨ調整剤、導電性塩、防腐剤等の各種添加剤を含有する。また、上記可溶性インジウム塩としては、例えば、スルファミン酸インジウム、硫酸インジウム、ホウフッ化インジウム、酸化インジウム、メタンスルホン酸インジウム、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸インジウム等が挙げられる。また、ソルダー層１２をＩｎ合金で構成する場合、例えばＩｎ塩とＳｎやビスマス（Ｂｉ）等の他の金属塩とを含むめっき液を用いてＩｎ合金膜を形成してもよいし、Ｉｎめっき膜とＳｎやＢｉ等の他の金属膜とを積層した後に熱処理して溶融することによって合金膜を形成してもよい。
【0025】
上記酸化防止剤は、浴中のＳｎイオンやＩｎイオンの酸化を防止するものであり、例えば、次亜リン酸又はその塩、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ハイドロキノンスルホン酸又はその塩、ヒドラジン等を用いることができる。
【0026】
上記安定剤は、めっき浴の安定又は分解を防止するためのものであり、例えば、シアン化合物、チオ尿素類、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、アセチルシステインなどの含イオウ化合物、クエン酸等のオキシカルボン酸類等の公知の安定剤を用いることができる。
【0027】
上記錯化剤は、中性領域でＳｎイオンやＩｎイオンを安定化させて、白色沈殿が生じたり、浴が分解したりすることを防止するために含有され、例えば、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸等を用いることができ、具体的には、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸、或いはこれらの塩等を用いることができる。特に、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、或いはこれらの塩が好ましい。さらに、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、イミノジプロピオン酸（ＩＤＰ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、エチレンジオキシビス（エチルアミン）－Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラ酢酸、グリシン類、ニトリロトリメチルホスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１,１－ジホスホン酸、或いはこれらの塩等も用いることができる。
【0028】
上記界面活性剤は、めっき膜の外観、緻密性、平滑性、密着性等の改善に寄与し、通常のノニオン系、アニオン系、両性、或いはカチオン系等の各種界面活性剤を用いることができる。上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等を用いることができる。カチオン系界面活性剤としては、モノ～トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ1～Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1～Ｃ25アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ1～Ｃ25アルキルナフトール、Ｃ1～Ｃ25アルコキシルリン酸（塩）、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ1～Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）を２～３００モル付加縮合させたもの等を用いることができる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、スルホベタイン、イミダゾリンベタイン、アミノカルボン酸等を用いることができる。
【0029】
上記光沢剤又は半光沢剤としては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ－クロロベンズアルデヒド、２,４,６－トリクロロベンズアルデヒド、ｍ－クロロベンズアルデヒド、ｐ－ニトロベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１－ナフトアルデヒド、２－ナフトアルデヒド、２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド、３－アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリリデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２－ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―（３―ヒドロキシブチリデン）―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―（２′―メチルイミダゾリル（１′））エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―（２′―エチル―４―メチルイミダゾリル（１′））エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―（２′―ウンデシルイミダゾリル（１′））エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或いは、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類等を用いることができる。
【0030】
上記平滑剤としては、上記光沢剤等と重複するが、β－ナフトール、β－ナフトール－６－スルホン酸、β－ナフタレンスルホン酸、ｍ－クロロベンズアルデヒド、ｐ－ニトロベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、（ｏ－、ｐ－）メトキシベンズアルデヒド、バニリン、（２,４－、２,６－）ジクロロベンズアルデヒド、（ｏ－、ｐ－）クロロベンズアルデヒド、１－ナフトアルデヒド、２－ナフトアルデヒド、２（４）－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド、２（４）－クロロ－１－ナフトアルデヒド、２（３）－チオフェンカルボキシアルデヒド、２（３）－フルアルデヒド、３－インドールカルボキシアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｏ－フタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、グリオキサール、アルドール、スクシンジアルデヒド、カプロンアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタルアルデヒド、１－ベンジリデン－７－ヘプタナール、２,４－ヘキサジエナール、シンナムアルデヒド、ベンジルクロトンアルデヒド、アミン－アルデヒド縮合物、酸化メシチル、イソホロン、ジアセチル、ヘキサンジオン－３,４、アセチルアセトン、３－クロロベンジリデンアセトン、ｓｕｂ.ピリジリデンアセトン、ｓｕｂ.フルフリジンアセトン、ｓｕｂ.テニリデンアセトン、４－（１－ナフチル）－３－ブテン－２－オン、４－（２－フリル）－３－ブテン－２－オン、４－（２－チオフェニル）－３－ブテン－２－オン、クルクミン、ベンジリデンアセチルアセトン、ベンザルアセトン、アセトフェノン、（２,４－、３,４－）ジクロロアセトフェノン、ベンジリデンアセトフェノン、２－シンナミルチオフェン、２－（ω－ベンゾイル）ビニルフラン、ビニルフェニルケトン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、クロトン酸、プロピレン－１,３－ジカルボン酸、ケイ皮酸、（ｏ－、ｍ－、ｐ－）トルイジン、（ｏ－、ｐ－）アミノアニリン、アニリン、（ｏ－、ｐ－）クロロアニリン、（２,５－、３,４－）クロロメチルアニリン、Ｎ－モノメチルアニリン、４,４′－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ－フェニル－（α－、β－）ナフチルアミン、メチルベンズトリアゾール、１,２,３－トリアジン、１,２,４－トリアジン、１,３,５－トリアジン、１,２,３－ベンズトリアジン、イミダゾール、２－ビニルピリジン、インドール、キノリン、モノエタノールアミンとｏ－バニリンの反応物、ポリビニルアルコール、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ポリエチレンイミン、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム、ポリビニルピロリドン等を用いることができる。また、ゼラチン、ポリペプトン、Ｎ-（３-ヒドロキシブチリデン）-ｐ-スルファニル酸、Ｎ-ブチリデンスルファニル酸、Ｎ-シンナモイリデンスルファニル酸、２,４-ジアミノ-６-（２’-メチルイミダゾリル（１’））エチル-１,３,５-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-（２’-エチル-４-メチルイミダゾリル（１’））エチル-１,３,５-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-（２’-ウンデシルイミダゾリル（１’））エチル-１,３,５-トリアジン、サリチル酸フェニル、或いは、ベンゾチアゾール類も平滑剤として有効である。上記ベンゾチアゾール類としては、ベンゾチアゾール、２-メチルベンゾチアゾール、２-メルカプトベンゾチアゾール、２-（メチルメルカプト）ベンゾチアゾール、２-アミノベンゾチアゾール、２-アミノ-６-メトキシベンゾチアゾール、２-メチル-５-クロロベンゾチアゾール、２-ヒドロキシベンゾチアゾール、２-アミノ-６-メチルベンゾチアゾール、２-クロロベンゾチアゾール、２,５-ジメチルベンゾチアゾール、６-ニトロ-２-メルカプトベンゾチアゾール、５-ヒドロキシ-２-メチルベンゾチアゾール、２-ベンゾチアゾールチオ酢酸等を用いることができる。
【0031】
上記ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の各種の塩基等を用いることができ、さらに、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類等も用いることができる。
【0032】
上記導電性塩としては、硫酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、スルホン酸等のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等を用いることができ、なお、上記ｐＨ調整剤で共用できる場合もある。
【0033】
上記防腐剤としては、ホウ酸、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、塩化ベンザルコニウム、フェノール、フェノールポリエトキシレート、チモール、レゾルシン、イソプロピルアミン、グアヤコール等を用いることができる。
【0034】
ＵＢＭ１１は、基材１０に含まれる金属の金属拡散により当該金属とソルダー層１２のＳｎ又はＩｎとの反応により金属間化合物１３が形成されることを抑制するために設けられている。ＵＢＭ１１は、ＦｅとＣｏとを含む合金層であり、Ｆｅを１０％以上の質量比率で含むことが好ましい。このような構成により、ＵＢＭ１１の金属間化合物１３の生成の抑制効果を向上することができる。
【0035】
ＵＢＭ１１は、例えばめっき、スパッタリング、蒸着、ボールマウント、ペースト印刷等の方法で形成することができる。例えばＵＢＭ１１を電解めっきにより形成する場合、水溶性Ｃｏ塩、Ｒｈ塩、Ｆｅ塩、Ｒｈ塩及びＰｄ塩の少なくともいずれか１種が溶解された溶液に、適宜液ベースとしての酸またはその塩と、必要に応じて、上述したような酸化防止剤、安定剤、錯化剤、界面活性剤、光沢剤、平滑剤、ｐＨ調整剤、導電性塩、防腐剤等の各種添加剤を含有させためっき液を用いることができる。
【0036】
上記のような組成のＵＢＭ１１を採用した本実施形態に係る構造体では、図１に示すように金属間化合物１３は生成するものの、その厚みは従来の構造体よりも極めて小さくすることができる。
【0037】
ＦｅとＣｏとを含む合金層からなるＵＢＭ１１は、その内部応力が高い場合、基材の破壊がおきたり、アンダーバリアメタルが基材から剥離したり、アンダーバリアメタル自体にクラックが発生してアンダーバリアメタルとしての機能を果たせなくなる場合などがある。このため、本実施形態において、ＵＢＭ１１は、その内部応力が２６０Ｍｐａ以下となるように形成されている。このようにすることで、ＵＢＭ１１の内部応力に起因する基材１０の破壊、ＵＢＭ１１の基材１０からの剥離、及びＵＢＭ１１におけるクラックの発生等を抑制することができる。
【0038】
上記のようなＵＢＭ１１を形成するために、例えば水と、少なくとも１つの鉄イオンの供給源と、少なくとも１つのコバルトイオンの供給源と、無機酸、アルカンスルホン酸及び前記酸の塩からなる群から選択される少なくとも１つの酸と、少なくとも１つの応力緩和剤とを含むめっき溶液を用いることができる。
【0039】
前記めっき溶液が含有する前記鉄イオンの供給源としては、特に限定がないが、例えば、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、スルファミン酸鉄、酢酸鉄、臭化鉄、硫化鉄、クエン酸鉄、クエン酸アンモニウム鉄、硫酸アンモニウム鉄、乳酸鉄、しゅう酸鉄、リン酸鉄、ピロリン酸鉄等の塩及びこれらの水和物塩が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を同時に用いることができる。
【0040】
前記めっき溶液が含有する前記コバルトイオンの供給源としては、特に限定がないが、硫酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、ホウフッ化コバルト、メタンスルホン酸コバルト、２－ヒドロキシプロパンスルホン酸コバルト、スルファミン酸コバルト等の塩及びこれらの水和物塩が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を同時に用いることができる。
【0041】
前記めっき溶液が含有する前記酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、スルファミン酸、酢酸、クエン酸、乳酸、しゅう酸、リン酸、ピロリン酸等の酸もしくは塩が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を同時に用いることができる。
【0042】
前記めっき溶液が含有する前記応力緩和剤としては、例えば、サッカリンナトリウム、グルコン酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３‐プロパンジアミン四酢酸、ジアミノヒドロキシプロパン四酢酸、２－ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジコハク酸、マレイン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２－プロパノールスルホン酸、スルホコハク酸、ｐ－フェノールスルホン酸、ギ酸、酒石酸、グリオキシル酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホウ酸、１－ナフトール－４－スルホン酸、チオジグリコール酸、メタクリル酸、アクリル酸、ピコリン酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を同時に用いることができる。応力緩和剤は、ＵＢＭ１１の内部応力が２６０Ｍｐａ以下となるように調整されてめっき溶液に含有される。上記内部応力を達成させるために、具体的に、応力緩和剤はめっき溶液に濃度が０．５ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌになるように加えられ、好ましくは、１ｇ／Ｌ～４０ｇ／Ｌになるように加えられる。
【0043】
本実施形態に係る構造体は、以下のものに限られないが、例えばプリント配線板、半導体集積回路、抵抗器、コンデンサ、フィルタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線又は太陽電池等の電子部品に適用可能である。
【実施例0044】
以下に、本発明に係る構造体を詳細に説明するための実施例を示す。
【0045】
本実施例では、本発明に係る上記ＵＢＭを備えた構造体（実施例１～２２）と、上記ＵＢＭとは異なる従来のＵＢＭを備えた構造体（比較例１～１３）とにおいて生成される金属間化合物の厚み及びＵＢＭの内部応力を測定し、ＵＢＭの基材からの剥離の有無を観察し、それぞれ比較した。以下に、比較例１～１３及び実施例１～２２のＵＢＭのめっき溶液の組成及びめっき条件を示す。
【0046】
（１）比較例１
下記組成で電気Ｎｉ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
ホウ酸：４０ｇ／Ｌ
サッカリンナトリウム：２ｇ／Ｌ
ｐＨ４．０
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｎｉ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
ホウ酸：４０ｇ／Ｌ
サッカリンナトリウム：２ｇ／Ｌ
ｐＨ４．０
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0047】
（２）比較例２
下記組成で電気Ｎｉ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
ホウ酸：４０ｇ／Ｌ
サッカリンナトリウム：１ｇ／Ｌ
ｐＨ４．０
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｎｉ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
ホウ酸：４０ｇ／Ｌ
サッカリンナトリウム：１ｇ／Ｌ
ｐＨ４．０
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0048】
（３）比較例３
下記組成で電気Ｎｉ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
ホウ酸：４０ｇ／Ｌ
サッカリンナトリウム：０．７０ｇ／Ｌ
ｐＨ４．０
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｎｉ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
ホウ酸：４０ｇ／Ｌ
サッカリンナトリウム：０．７０ｇ／Ｌ
ｐＨ４．０
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0049】
（４）比較例４
下記組成で電気Ｎｉ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
ホウ酸：４０ｇ／Ｌ
サッカリンナトリウム：０．５０ｇ／Ｌ
ｐＨ４．０
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｎｉ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
ホウ酸：４０ｇ／Ｌ
サッカリンナトリウム：０．５０ｇ／Ｌ
ｐＨ４．０
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0050】
（５）比較例５
下記組成で電気Ｎｉ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
ホウ酸：４０ｇ／Ｌ
サッカリンナトリウム：０．２０ｇ／Ｌ
ｐＨ４．０
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｎｉ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
ホウ酸：４０ｇ／Ｌ
サッカリンナトリウム：０．２０ｇ／Ｌ
ｐＨ４．０
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0051】
（６）比較例６
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：８０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：８０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0052】
（７）比較例７
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：４０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：４０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0053】
（８）比較例８
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：４０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：４０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0054】
（９）比較例９
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：１００ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：１００ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0055】
（１０）比較例１０
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：４５ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：４５ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：４５ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：４５ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0056】
（１１）比較例１１
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：４０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：１０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：４０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：１０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0057】
（１２）比較例１２
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：１１０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：１１０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0058】
（１３）比較例１３
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：９０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：９０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0059】
（１４）実施例１
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：８０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
ニトリロ三酢酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：８０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
ニトリロ三酢酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0060】
（１５）実施例２
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：３０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：６５ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸：２０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：３０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：６５ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸：２０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0061】
（１６）実施例３
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：４０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
ニトリロ三酢酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：４０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
ニトリロ三酢酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0062】
（１７）実施例４
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：４０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：４０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0063】
（１８）実施例５
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：４０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：１０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：４０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：１０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0064】
（１９）実施例６
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：４０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
１－ナフトール－４－スルホン酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：４０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
１－ナフトール－４－スルホン酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0065】
（２０）実施例７
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：９０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
メタクリル酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：９０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
メタクリル酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0066】
（２１）実施例８
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：１００ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
トリエチレンテトラミン六酢酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：１００ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
トリエチレンテトラミン六酢酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0067】
（２２）実施例９
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：１１０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
グリコールエーテルジアミン四酢酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：１１０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
グリコールエーテルジアミン四酢酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0068】
（２３）実施例１０
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：４０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
ホウ酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：４０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
ホウ酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0069】
（２４）実施例１１
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：９０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
グリオキシル酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：９０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
グリオキシル酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0070】
（２５）実施例１２
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：４０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
リンゴ酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：４０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
リンゴ酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0071】
（２６）実施例１３
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：９０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：９０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
エタンスルホン酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0072】
（２７）実施例１４
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：４０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：４０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0073】
（２８）実施例１５
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：１００ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
アクリル酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：１００ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
アクリル酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0074】
（２９）実施例１６
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：９０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
酒石酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：９０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
酒石酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0075】
（３０）実施例１７
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：４０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
ピロリン酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：４０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
ピロリン酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0076】
（３１）実施例１８
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：９０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジコハク酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：９０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジコハク酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0077】
（３２）実施例１９
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：４０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
チオジグリコール酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：４０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
チオジグリコール酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0078】
（３３）実施例２０
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：９０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
スルホコハク酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
塩化鉄（Ｆｅ２＋として）：９０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：２０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
スルホコハク酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0079】
（３４）実施例２１
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
硫酸鉄（Ｆｅ２＋として）：４０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
チオジグリコール酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
硫酸鉄（Ｆｅ２＋として）：４０ｇ／Ｌ
塩化コバルト（Ｃｏ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
チオジグリコール酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0080】
（３５）実施例２２
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
スルファミン酸鉄（Ｆｅ２＋として）：４０ｇ／Ｌ
スルファミン酸コバルト（Ｃｏ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
スルホコハク酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
下記組成で電気Ｆｅ－Ｃｏ浴を建浴した。また、めっき条件も併せて示す。
［組成］
スルファミン酸鉄（Ｆｅ２＋として）：４０ｇ／Ｌ
スルファミン酸コバルト（Ｃｏ２＋として）：５０ｇ／Ｌ
クエン酸：２０ｇ／Ｌ
スルホコハク酸：１０ｇ／Ｌ
ｐＨ３．５
［めっき条件］
（ア）浴温：５０℃
（イ）陰極電流密度
第１陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
めっき時間：約３００秒
形成されためっき層の厚さ：３μｍ
【0081】
実施例１～２２及び比較例１～１３では、半導体ウェハ上面に銅層を施して基材とし、この基材上に上記それぞれの方法でＵＢＭを形成した。また、ＵＢＭの上にソルダー層を電解めっきにより形成して構造体を完成させた。ソルダー層を形成するための電解めっきは通常の周知方法を用い、形成するめっき膜の種類に従って水溶性Ｓｎ塩、Ｉｎ塩、Ａｇ塩、Ｂｉ塩、Ｃｕ塩のいずれか１種又はそれ以上が溶解された溶液に、各種添加剤を含有させためっき液を用いた。また、めっき条件は３０℃、３Ａ／ｄｍ２とし、めっき膜の膜厚は１０μｍとした。
【0082】
上記のようにして形成した実施例１～２２及び比較例１～１３における構造体に対して、１８０℃で１５０時間の熱処理を行って、その後にＳｎ層若しくはＳｎ合金層又はＩｎ層若しくはＩｎ合金層であるソルダー層の下に生成された金属間化合物の厚みを測定した結果を表１に示す。なお、金属間化合物の厚みは、比較例１の結果を基準（１００％）とした割合で示す。また、表１には当該結果と共に、各実施例及び比較例において形成したＵＢＭ、及びソルダー層の組成、ＵＢＭの内部応力、並びにＵＢＭの基材からの剥離の有無を示す。なお、表１のＵＢＭの欄の数字は質量比を示し、例えば「Ｆｅ１０－Ｃｏ９０」は、Ｆｅを１０質量％、Ｃｏを９０質量％で含む合金であることを示す。また、ソルダー層の欄において、カッコ内は合金のうちの一方の含有割合を示しており、他方の含有割合はその残部である。また、ＵＢＭの内部応力は、ストリップ式電着応力試験器（藤化成株式会社、６８３ＥＣアナライザー）を用いてストリップの開脚幅を測定し、下記計算式より算出される。
Ｓ＝ＵＫＭ／３Ｔ
なお、上記式において、Ｓは内部応力、Ｕはストリップ開脚幅、Ｋはテストストリップのキャリブレーション定数、ＭはＭファクター（析出物の弾性率／テストストリップ材の弾性率）、Ｔは析出物の膜厚である。
Ｓ＝ＵＫＭ／３Ｔ
なお、上記式において、Ｓは内部応力、Ｕはストリップ開脚幅、Ｋはテストストリップのキャリブレーション定数、ＭはＭファクター（析出物の弾性率／テストストリップ材の弾性率）、Ｔは析出物の膜厚である。
【0083】
【表1】
【0084】
表１に示すように、ＵＢＭとしてＮｉを用いた比較例１～５よりも、ＵＢＭとしてＦｅＣｏ合金を用いた比較例６～１３及び実施例１～２２の方が、ＵＢＭとソルダー層との間の金属間化合物の形成が抑制できることが分かる。また、比較例１～１３の結果からＵＢＭがＮｉであっても、ＦｅＣｏ合金であっても内部応力が高い場合、ＵＢＭの基材からの剥離が発生することが分かる。この点において、ＵＢＭ中のＦｅ及びＣｏの組成は剥離の有無に影響を与えていないといえる。また、ＵＢＭ上にめっきされるＳｎ層若しくはＳｎ合金層又はＩｎ層若しくはＩｎ合金層の種類に無関係に剥離が発生する。比較例６～１３及び実施例１～２２の比較から、応力緩和剤の添加によりＵＢＭの内部応力が減少し、剥離が発生しないことが確認できている。また、ＵＢＭ上にめっきされるソルダー層の種類に関係なく、ＵＢＭの未剥離が達成可能である。実施例１～２２では、上記の通りＵＢＭの基材からの剥離が無く且つＵＢＭとソルダー層との間の金属間化合物の形成が抑制されており、実施例１～２２のＵＢＭは比較例１～１３のＵＢＭと比較して、優れた特性を有しているといえる。
【0085】
以上の通り、本発明に係る構造体によると、金属を含む基材とソルダー層との間において金属間化合物の生成をより抑制できる信頼性が高いＵＢＭを得ることができるため、当該構造体は電気的特性や接続信頼性等が良好となり、信頼性が高く、電子部品等に用いるのに適する。
【符号の説明】
【0086】
１０ 基材
１１ アンダーバリアメタル（ＵＢＭ）
１２ ソルダー層
１３ 金属間化合物
１１ アンダーバリアメタル（ＵＢＭ）
１２ ソルダー層
１３ 金属間化合物
【図1】
【手続補正書】
【提出日】2022-07-19
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材と、
前記基材の上に形成されたソルダー層と、
前記基材とソルダー層との間に形成されたＦｅとＣｏとを含む合金層であるアンダーバリアメタルとを備え、
前記アンダーバリアメタルは、Ｆｅを１０％以上９０％以下の質量比率で含み且つＣｏを１０％以上９０％以下の質量比率で含み、
前記アンダーバリアメタルの内部応力は、２６０Ｍｐａ以下であることを特徴とする構造体。
前記基材の上に形成されたソルダー層と、
前記基材とソルダー層との間に形成されたＦｅとＣｏとを含む合金層であるアンダーバリアメタルとを備え、
前記アンダーバリアメタルは、Ｆｅを１０％以上９０％以下の質量比率で含み且つＣｏを１０％以上９０％以下の質量比率で含み、
前記アンダーバリアメタルの内部応力は、２６０Ｍｐａ以下であることを特徴とする構造体。
【請求項2】
前記ソルダー層は、Ｓｎ層若しくはＳｎ合金層、又はＩｎ層若しくはＩｎ合金層であることを特徴とする請求項１に記載の構造体。
【請求項3】
基材の上にめっき法によりアンダーバリアメタル及びソルダー層を順次形成して、アンダーバリアメタル及びソルダー層を含む構造体を製造する方法であって、
水と、少なくとも１つの鉄イオンの供給源と、少なくとも１つのコバルトイオンの供給源と、無機酸、アルカンスルホン酸及び前記酸の塩からなる群から選択される少なくとも１つの酸と、少なくとも１つの応力緩和剤とを含むめっき溶液を用いて、内部応力が２６０Ｍｐａであるアンダーバリアメタルを形成するステップを含み、
前記めっき溶液は、前記応力緩和剤を０．５ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの濃度で含み、
前記アンダーバリアメタルは、Ｆｅを１０％以上９０％以下の質量比率で含み且つＣｏを１０％以上９０％以下の質量比率で含むことを特徴とする構造体の製造方法。
水と、少なくとも１つの鉄イオンの供給源と、少なくとも１つのコバルトイオンの供給源と、無機酸、アルカンスルホン酸及び前記酸の塩からなる群から選択される少なくとも１つの酸と、少なくとも１つの応力緩和剤とを含むめっき溶液を用いて、内部応力が２６０Ｍｐａであるアンダーバリアメタルを形成するステップを含み、
前記めっき溶液は、前記応力緩和剤を０．５ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの濃度で含み、
前記アンダーバリアメタルは、Ｆｅを１０％以上９０％以下の質量比率で含み且つＣｏを１０％以上９０％以下の質量比率で含むことを特徴とする構造体の製造方法。