(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022018228
(43)【公開日】2022-01-27
(54)【発明の名称】シリコーン重合体およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 77/14 20060101AFI20220120BHJP
C08G 77/06 20060101ALI20220120BHJP
【ＦＩ】
C08G77/14
C08G77/06
【審査請求】未請求
【請求項の数】16
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2020121184
(22)【出願日】2020-07-15
(71)【出願人】
【識別番号】000187046
【氏名又は名称】東レ・ファインケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100182785
【弁理士】
【氏名又は名称】一條 力
(72)【発明者】
【氏名】加藤 秀利
(72)【発明者】
【氏名】関 浩康
【テーマコード（参考）】
4J246
【Ｆターム（参考）】
4J246AA03
4J246BA26X
4J246BB022
4J246BB02X
4J246CA24X
4J246FA081
4J246FA131
4J246FA441
4J246FB271
4J246FE27
4J246FE32
4J246GA01
4J246GA02
4J246GA13
4J246GB02
4J246GD08
4J246HA15
(57)【要約】 （修正有）
【課題】室温で液体状態を保つことができ、ケイ素含量が高いため、硬く、耐エッチング性が高い塗膜が得られるシリコーン重合体を提供する。
【解決手段】ケイ素含量が９１～９９％であって、テトラアルコキシシラン由来の構造のうち、下記構造（Ｑ１）及び（Ｑ２）の合計の比率が０．１５以下であり、重量平均分子量が６，０００以下であるシリコーン重合体。
（＊はケイ素原子に結合する部位を示す。）
【選択図】なし
【解決手段】ケイ素含量が９１～９９％であって、テトラアルコキシシラン由来の構造のうち、下記構造（Ｑ１）及び（Ｑ２）の合計の比率が０．１５以下であり、重量平均分子量が６，０００以下であるシリコーン重合体。
（＊はケイ素原子に結合する部位を示す。）
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ケイ素含量が９１～９９％であって、２９Ｓｉ－ＮＭＲで求められるシグナルのうち、下記式（Ｑ１）から（Ｑ４）で表される構造中のそれぞれのケイ素原子が与えられるシグナルの積分値をｑ１からｑ４とした場合、下記式（Ｉ）で計算されるｑの値が０．１５以下であり、重量平均分子量が６，０００以下であるシリコーン重合体。
ｑ＝（ｑ１＋ｑ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４） （Ｉ）
（（Ｑ１）～（Ｑ４）において、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または１価の有機基である。ただし、Ｒはケイ素原子を含まないものとする。＊はケイ素原子に結合する部位を示す。）
ｑ＝（ｑ１＋ｑ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４） （Ｉ）
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【請求項2】
下記式（ＩＩ）で表されるｑ‘の値が０．２以上である請求項１記載のシリコーン重合体。
ｑ‘＝（ｑ４）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４） （ＩＩ）
ｑ‘＝（ｑ４）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４） （ＩＩ）
【請求項3】
下記一般式
（式中、ｘとｙの合計は１００であり、ｙは６５～９９である）
で表される請求項１または２に記載のシリコーン重合体。
【化5】
で表される請求項１または２に記載のシリコーン重合体。
【請求項4】
請求項１～３のいずれかに記載のシリコーン重合体と溶媒を含有する膜形成用組成物。
【請求項5】
下記一般式で表される化合物、
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および下記一般式で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ２）４
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を、第四級アンモニウム化合物と、水の存在下で加水分解させた後、陽イオン交換樹脂と接触させて、シリコーン重合体を製造するシリコーン重合体の製造方法であって、シリコーン重合体が、ケイ素含量が９１～９９％であって、２９Ｓｉ－ＮＭＲで求められるシグナルのうち、下記式（Ｑ１）から（Ｑ４）で表される構造中のそれぞれのケイ素原子が与えられるシグナルの積分値をｑ１からｑ４とした場合、下記式（Ｉ）で計算されるｑの値が０．１５以下であり、重量平均分子量が６，０００以下であるシリコーン重合体の製造方法。
ｑ＝（ｑ１＋ｑ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４） （Ｉ）
（（Ｑ１）～（Ｑ４）において、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または１価の有機基である。ただし、Ｒはケイ素原子を含まないものとする。＊はケイ素原子に結合する部位を示す。）
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および下記一般式で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ２）４
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を、第四級アンモニウム化合物と、水の存在下で加水分解させた後、陽イオン交換樹脂と接触させて、シリコーン重合体を製造するシリコーン重合体の製造方法であって、シリコーン重合体が、ケイ素含量が９１～９９％であって、２９Ｓｉ－ＮＭＲで求められるシグナルのうち、下記式（Ｑ１）から（Ｑ４）で表される構造中のそれぞれのケイ素原子が与えられるシグナルの積分値をｑ１からｑ４とした場合、下記式（Ｉ）で計算されるｑの値が０．１５以下であり、重量平均分子量が６，０００以下であるシリコーン重合体の製造方法。
ｑ＝（ｑ１＋ｑ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４） （Ｉ）
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【請求項6】
下記一般式で表される化合物、
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および下記一般式で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ２）４
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物、第四級アンモニウム化合物、および、水を含有する反応液を、陽イオン交換樹脂が充填された槽に流通させて、陽イオン交換樹脂と接触させる請求項５に記載のシリコーン重合体の製造方法
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および下記一般式で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ２）４
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物、第四級アンモニウム化合物、および、水を含有する反応液を、陽イオン交換樹脂が充填された槽に流通させて、陽イオン交換樹脂と接触させる請求項５に記載のシリコーン重合体の製造方法
【請求項7】
下記一般式で表される化合物、
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および下記一般式で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ２）４
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物の総量を１００モル％としたとき、
一般式で表される化合物が
Ｓｉ（ＯＲ２）４
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
６０～９０モル％である請求項６に記載のシリコーン重合体の製造方法。
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および下記一般式で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ２）４
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物の総量を１００モル％としたとき、
一般式で表される化合物が
Ｓｉ（ＯＲ２）４
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
６０～９０モル％である請求項６に記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項8】
第四級アンモニウム化合物の使用量が、下記一般式で表される化合物、ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および下記一般式（２）で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ２）４ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物のアルコキシル基の総量１モルに対して、０．００２～２モルである請求項６または７に記載のシリコーン重合体の製造方法。
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および下記一般式（２）で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ２）４ ・・・・・（２）
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物のアルコキシル基の総量１モルに対して、０．００２～２モルである請求項６または７に記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項9】
第四級アンモニウム化合物が、水酸基を含有する第四級アンモニウム化合物である請求項５～８のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法
【請求項10】
水酸基を含有する第四級アンモニウム化合物が、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、または、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシドである請求項９記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項11】
陽イオン交換樹脂が、強酸性陽イオン交換樹脂である請求項５～９のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項12】
陽イオン交換樹脂を、第四級アンモニウム化合物１．０当量に対して、１．０～１０．０当量使用する請求項５～１１のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項13】
沸点１００℃以下のアルコールの存在下で、下記一般式で表される化合物、
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および下記一般式で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ２）４
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解する請求項６～１２のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および下記一般式で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ２）４
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解する請求項６～１２のいずれかに記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項14】
沸点１００℃以下のアルコールの使用量が、下記一般式で表される化合物、
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および下記一般式で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ２）４
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物に対して、１．０～１０重量倍である請求項１３記載のシリコーン重合体の製造方法。
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および下記一般式で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ２）４
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物に対して、１．０～１０重量倍である請求項１３記載のシリコーン重合体の製造方法。
【請求項15】
請求項１～３のいずれかに記載のシリコーン重合体を基板に塗布した後、加熱する膜の形成方法。
【請求項16】
請求項１５に記載の膜の形成方法によって得られる膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
室温で液体状態を保つことができ、ケイ素含量が高いため、硬く、耐エッチング性が高い塗膜が得られるシリコーン重合体を提供する。
【背景技術】
【0002】
シリコーン重合体は、有機化合物と無機化合物とが分子レベルで組み合わさった、有機－無機ハイブリッド材料であり、柔軟性や加工性といった有機材料の特長と、耐熱性・耐候性や耐薬品性といった無機材料の特長を併せ持つ素材であるため、近年盛んに研究されている。
【0003】
中でも半導体用素子等を製造する際のパターン成型においては、リソグラフィー技術、エッチング技術等を適用する反転パターン形成の際、シリコーン重合体をレジスト下層膜として用いることが提案されている。シリコーン重合体の中でも特に、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン由来の構造が多く、ケイ素含量が高い場合、微細なレジスト下層膜パターンへの埋め込み性及びレジスト下層膜パターンを酸素系ガスエッチング等で除去する際のエッチング耐性に優れることが知られていた。
【0004】
アルコキシシランを原料として、レジスト下層膜に用いるシリコーン重合体を得る場合、一般的に酸や塩基が触媒として用いられる。塩基の中でも、特に第四級アンモニウム化合物を触媒として用いた場合、シリコーン重合体が安定で粘度の変化がないため、スピンコーティングした場合、均一な塗膜が得られる。さらに、得られた塗膜の機械的強度が優れることが知られていた（特許文献１～３参照）。これらの特性は、第四級アンモニウム化合物が、酸触媒や他の塩基触媒と異なり、アルコキシ基が加水分解して生じたシラノール基とイオン対を形成し平衡となるため、例えば籠型構造と呼ばれる特異な高次構造を形成しやすいこと（特許文献１～４参照）と関連すると考えられている。
【0005】
一方で、第四級アンモニウム化合物を触媒としてシリコーン重合体を得る場合、中和や水洗が必要である。基材に塗布して膜を得るためには、シリコーン重合体は、縮合活性基であるシラノール基をある程度含有する必要があるが、第四級アンモニウム化合物を触媒に用いる場合、シラノール基とイオン対を形成するため、そのままでは加熱しても縮合しない。そのため、酸で第四級アンモニウム化合物を中和し、水洗によって中和に生じた塩等を除去する。
【0006】
しかしながら、ケイ素含量が高いシリコーン重合体は、極性が高いため水に溶解しやすく、水層と油層が分離せずシリコーン重合体が得られないことがある。また、水層と油層が分離しても、油層からシリコーン重合体が水層に分配して除去されてしまうため、シリコーン重合体の収率が極端に悪くなり、実質的に工業的に使用できないという課題があった。従って、室温で安定であって、ケイ素含量が高いシリコーン重合体が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特許第４５３０１１３号公報
【特許文献2】特許第６２５６７７５号公報
【特許文献3】特許第６５１１９２７号公報
【特許文献4】特許第４４０９３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
室温で液体状態を保つことができ、ケイ素含量が高いため、硬く、耐エッチング性が高い塗膜が得られるシリコーン重合体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明のシリコーン重合体は、ケイ素含量が９１～９９％であって、２９Ｓｉ－ＮＭＲで求められるシグナルのうち、下記式（Ｑ１）から（Ｑ４）で表される構造中のそれぞれのケイ素原子が与えられるシグナルの積分値をｑ１からｑ４とした場合、下記式（Ｉ）で計算されるｑの値が０．１５以下であり、重量平均分子量が６，０００以下であるシリコーン重合体である。
ｑ＝（ｑ１＋ｑ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４） （Ｉ）
ｑ＝（ｑ１＋ｑ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４） （Ｉ）
【0010】
【化1】
【0011】
【化2】
【0012】
【化3】
【0013】
【化4】
【0014】
（（Ｑ１）～（Ｑ４）において、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または１価の有機基である。ただし、Ｒはケイ素原子を含まないものとする。＊はケイ素原子に結合する部位を示す。）
本発明のシリコーン重合体の製造方法は、下記一般式で表される化合物、
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および下記一般式で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ２）４
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を、第四級アンモニウム化合物と、水の存在下で加水分解させた後、陽イオン交換樹脂と接触させて、シリコーン重合体を製造するシリコーン重合体の製造方法であって、シリコーン重合体が、ケイ素含量が９１～９９％であって、２９Ｓｉ－ＮＭＲで求められるシグナルのうち、下記式（Ｑ１）から（Ｑ４）で表される構造中のそれぞれのケイ素原子が与えられるシグナルの積分値をｑ１からｑ４とした場合、下記式（Ｉ）で計算されるｑの値が０．１５以下であり、重量平均分子量が６，０００以下であるシリコーン重合体の製造方法である。
ｑ＝（ｑ１＋ｑ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４） （Ｉ）
本発明のシリコーン重合体の製造方法は、下記一般式で表される化合物、
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および下記一般式で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ２）４
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を、第四級アンモニウム化合物と、水の存在下で加水分解させた後、陽イオン交換樹脂と接触させて、シリコーン重合体を製造するシリコーン重合体の製造方法であって、シリコーン重合体が、ケイ素含量が９１～９９％であって、２９Ｓｉ－ＮＭＲで求められるシグナルのうち、下記式（Ｑ１）から（Ｑ４）で表される構造中のそれぞれのケイ素原子が与えられるシグナルの積分値をｑ１からｑ４とした場合、下記式（Ｉ）で計算されるｑの値が０．１５以下であり、重量平均分子量が６，０００以下であるシリコーン重合体の製造方法である。
ｑ＝（ｑ１＋ｑ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４） （Ｉ）
【0015】
【化5】
【0016】
【化6】
【0017】
【化7】
【0018】
【化8】
【0019】
（（Ｑ１）～（Ｑ４）において、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または１価の有機基である。ただし、Ｒはケイ素原子を含まないものとする。＊はケイ素原子に結合する部位を示す。）
【発明の効果】
【0020】
本発明のシリコーン重合体は、塗膜としたときに鉛筆硬度が４Ｈ以上の硬い塗膜が得られる。硬い塗膜は耐傷性が高く、耐エッチング性に優れる。
【0021】
本発明のシリコーン重合体は、ゲル化せず、有機溶媒に可溶なポリマが得られる。さらに安定性が高く、分子量が変化しづらい。
【0022】
本発明のシリコーン重合体を含有するシリコーン重合体組成物は、スピンコーティング等の一般的な塗膜方法によって塗膜可能である。また、本発明のシリコーン重合体を含有するシリコーン重合体組成物は、基板に塗布した場合、基板上に薄膜を形成することができ、熱をかけることで基板上に熱硬化フィルムを作成することができる。このように形成した熱硬化フィルムは、透明性と耐熱性に優れた特性を有していることから、半導体やディスプレイの保護膜およびレジスト下層膜などに使用することができる
また、本発明のシリコーン重合体は、原料に金属が含まれないため、ディスプレイや半導体といった電子情報材料に好適に用いる事ができる。
また、本発明のシリコーン重合体は、原料に金属が含まれないため、ディスプレイや半導体といった電子情報材料に好適に用いる事ができる。
【0023】
また、本発明のシリコーン重合体は、電子情報材料分野に限らず、塗料や接着剤等、幅広い分野に応用できる。
【0024】
さらに、本発明のシリコーン重合体の製造方法は、水洗が不要なため、水層と油層が分離しない。
【0025】
本発明のシリコーン重合体の製造方法は、水層と油層が分離した場合であっても、シリコーン重合体が水層に分配し除去されることによる収率の低下がない。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1】実施例１のシリコーン重合体の２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【0027】
本発明のシリコーン重合体は、ケイ素含量が９１～９９％である。ケイ素含量とはシリコーン重合体に含まれるシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）の割合である。
【0028】
ケイ素含量は、例えば、以下のようにして求められる。メチルトリメトキシシランと正珪酸メチルを加水分解、縮合して得たシリコーン重合体について、２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定を行い、メチルトリメトキシシランが加水分解縮合してなるＴ構造由来のシグナルが３０％、正珪酸メチルが加水分解縮合してなるＱ構造由来のシグナルが７０％であった場合、見かけの物質量は６２．１９ｇ／ｍｏｌである。そのうち、Ｔ構造中に含まれるメチル基の物質量は４．５０ｇ／ｍｏｌである。シラノール基の存在は無視して、すべてシロキサン結合であると仮定した場合、ケイ素含量は下記式で求められ、９２．８％である。
（１－４．５０／６２．１９）×１００
本明細書において、２９Ｓｉ－ＮＭＲによって求められるシグナルの積分値は、例えばブルカー社製の核磁気共鳴装置を使用して測定した値である。
（１－４．５０／６２．１９）×１００
本明細書において、２９Ｓｉ－ＮＭＲによって求められるシグナルの積分値は、例えばブルカー社製の核磁気共鳴装置を使用して測定した値である。
【0029】
本発明のシリコーン重合体のケイ素含量は、９１～９９％であり、より好ましくは９１～９８％、さらに好ましくは９１～９７％である。ケイ素含量が９１％以上であれば硬い塗膜が得られ、９９％以下であれば室温で液体状態を保つことができるので、好ましい。
【0030】
本発明のシリコーン重合体は、（Ｑ１）で表される構造、および／または、（Ｑ２）で表される構造を有する。本発明のシリコーン重合体は、（Ｑ３）で表される構造、および／または、（Ｑ４）で表される構造を有する。
【0031】
【化9】
【0032】
（Ｑ１）において、Ｒは、水素原子、または、ケイ素原子を含まない１価の有機基である。Ｒは、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基である。Ｒは、より好ましくは、メチル基、エチル基である。
（Ｑ１）において、＊はケイ素原子に結合する部位を示す。
（Ｑ１）において、＊はケイ素原子に結合する部位を示す。
【0033】
【化10】
【0034】
（Ｑ２）において、Ｒは、水素原子、または、ケイ素原子を含まない１価の有機基である。Ｒは、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基である。Ｒは、より好ましくは、メチル基、エチル基である。
（Ｑ２）において、＊はケイ素原子に結合する部位を示す。
（Ｑ２）において、＊はケイ素原子に結合する部位を示す。
【0035】
【化11】
【0036】
（Ｑ３）において、Ｒは、水素原子、または、ケイ素原子を含まない１価の有機基である。Ｒは、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基である。Ｒは、より好ましくは、メチル基、エチル基である。（Ｑ３）において、＊はケイ素原子に結合する部位を示す。
【0037】
【化12】
【0038】
（Ｑ４）において、Ｒは、水素原子、または、ケイ素原子を含まない１価の有機基である。Ｒは、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基である。Ｒは、より好ましくは、メチル基、エチル基である。（Ｑ４）において、＊はケイ素原子に結合する部位を示す。
【0039】
本発明のシリコーン重合体は、２９Ｓｉ－ＮＭＲで求められるシグナルのうち、２９Ｓｉ－ＮＭＲで求められる（Ｑ１）で表される構造を示すケイ素原子が与えるシグナルの積分値をｑ１、２９Ｓｉ－ＮＭＲで求められる（Ｑ２）で表される構造を示すケイ素原子が与えるシグナルの積分値をｑ２、２９Ｓｉ－ＮＭＲで求められる（Ｑ３）で表される構造を示すケイ素原子が与えるシグナルの積分値をｑ３、２９Ｓｉ－ＮＭＲで求められる（Ｑ４）で表される構造を示すケイ素原子が与えるシグナルの積分値をｑ４とした場合、下記式（Ｉ）で計算されるｑの値が、０．１５以下であり、重量平均分子量が６，０００以下である。
ｑ＝（ｑ１＋ｑ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４） （Ｉ）
上記ｑの値は、０．１５以下であり、好ましくは、０．１～０．１５、より好ましくは、０．１～０．１２である。ｑの値が０．１５以下であると、シリコーン重合体の保存安定性が高く、塗膜としたときにより硬い塗膜が得られる。
ｑ＝（ｑ１＋ｑ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４） （Ｉ）
上記ｑの値は、０．１５以下であり、好ましくは、０．１～０．１５、より好ましくは、０．１～０．１２である。ｑの値が０．１５以下であると、シリコーン重合体の保存安定性が高く、塗膜としたときにより硬い塗膜が得られる。
【0040】
本発明のシリコーン重合体は、下記式（ＩＩ）で表されるｑ‘の値が０．２以上であることが好ましい。式（ＩＩ）中のｑ１～ｑ４は、式（Ｉ）と同義である。
ｑ‘＝（ｑ４）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４） （ＩＩ）
式（ＩＩ）で表されるｑ‘の値は、０．２５以上がより好ましい。一方、上記ｑ’の値は、０．７以下が好ましく、０．６以下がより好ましい。ｑ‘の値が０．７以下であるとシリコーン重合体の保存安定性が高く、塗膜としたときにより硬い塗膜が得られる。式（ＩＩ）で表されるｑ‘値は、より好ましくは、０．２～０．７であり、さらにより好ましくは、０．２５～０．６である。
ｑ‘＝（ｑ４）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４） （ＩＩ）
式（ＩＩ）で表されるｑ‘の値は、０．２５以上がより好ましい。一方、上記ｑ’の値は、０．７以下が好ましく、０．６以下がより好ましい。ｑ‘の値が０．７以下であるとシリコーン重合体の保存安定性が高く、塗膜としたときにより硬い塗膜が得られる。式（ＩＩ）で表されるｑ‘値は、より好ましくは、０．２～０．７であり、さらにより好ましくは、０．２５～０．６である。
【0041】
本発明のシリコーン重合体は、好ましくは、一般式
【0042】
【化13】
【0043】
（式中、ｘとｙの合計は１００であり、ｙは６５～９０である）
で表される。
で表される。
【0044】
本発明のシリコーン重合体は、より好ましくは、ｙが６８～９０であり、さらにより好ましくは、７０～９０である。ｙが６５以上であれば硬い塗膜が得られ、９９以下であれば室温で液体状態を保つことができる。
【0045】
本発明のシリコーン重合体の重量平均分子量は、６０００以下であり、好ましくは、１０００～６０００であり、更に好ましくは、１５００～５５００である。
【0046】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で割った分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０～６．０が好ましく、より好ましくは、２．５～５．５である。
【0047】
本明細書において、シロキサン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）およびＺ平均分子量（Ｍｚ）は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を使用して測定し、標準ポリスチレン換算により求める事が出来る。
【0048】
本発明のシリコーン重合体では、シリコーン重合体の高次構造が、籠型であっても良い。
【0049】
本発明のシリコーン重合体は、溶媒に溶解してもよい。溶媒としては、アルコール系溶媒、高沸点溶媒が用いられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、高沸点溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル等である。
【0050】
本発明のシリコーン重合体は、溶媒と混合して、シリコーン重合体と溶媒を含有する膜形成用組成物とすることができる。
【0051】
本発明のシリコーン重合体は、基板に塗布した後、加熱して、膜を形成することができる。
【0052】
本発明のシリコーン重合体は、好ましくは、シリコーン重合体と溶媒を含有する膜形成用組成物とした後、基板に塗布し、加熱して、膜を形成することができる。
【0053】
本発明のシリコーン重合体で、塗膜を得る一般的な方法を次に記載する。
【0054】
塗膜の作製は、シリコーン重合体を基板上にスピンコートして薄膜を形成し、これを加熱することで塗膜を得る。基板としては、例えばガラス、シリコンウェハ、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリプロピレンテレフタレートなど樹脂が挙げられる。
【0055】
次に基板上に形成された薄膜をホットプレートやインキュベーターに入れて加熱することにより、溶媒を除去するとともに、シリコーン重合体の加水分解、縮重合反応させることで、塗膜を作製する。
【0056】
一般に膜の作製においては、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上に加熱する。
【0057】
本発明のシリコーン重合体を用いて形成した膜は、鉛筆硬度が４Ｈ以上の硬い塗膜であり、耐傷性が高く、耐エッチング性に優れる。
【0058】
本発明のシリコーン重合体の製造方法にて得たシリコーン重合体は、上述の通り、簡便に塗膜が得られることから、半導体やディスプレイなどに好適に用いられる。
【0059】
本発明のシリコーン重合体の製造方法は、下記一般式で表される化合物、
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および、下記一般式で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ２）４
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を、第四級アンモニウム化合物と、水の存在下で加水分解させた後、陽イオン交換樹脂と接触させて、シリコーン重合体を製造するシリコーン重合体の製造方法であって、シリコーン重合体が、ケイ素含量が９１～９９％であって、２９Ｓｉ－ＮＭＲで求められるシグナルのうち、下記式（Ｑ１）から（Ｑ４）で表される構造中のそれぞれのケイ素原子が与えられるシグナルの積分値をｑ１からｑ４とした場合、下記式（Ｉ）で計算されるｑの値が０．１５以下であり、重量平均分子量が６，０００以下であるシリコーン重合体の製造方法である。
ｑ＝（ｑ１＋ｑ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４） （Ｉ）
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および、下記一般式で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ２）４
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を、第四級アンモニウム化合物と、水の存在下で加水分解させた後、陽イオン交換樹脂と接触させて、シリコーン重合体を製造するシリコーン重合体の製造方法であって、シリコーン重合体が、ケイ素含量が９１～９９％であって、２９Ｓｉ－ＮＭＲで求められるシグナルのうち、下記式（Ｑ１）から（Ｑ４）で表される構造中のそれぞれのケイ素原子が与えられるシグナルの積分値をｑ１からｑ４とした場合、下記式（Ｉ）で計算されるｑの値が０．１５以下であり、重量平均分子量が６，０００以下であるシリコーン重合体の製造方法である。
ｑ＝（ｑ１＋ｑ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４） （Ｉ）
【0060】
【化14】
【0061】
【化15】
【0062】
【化16】
【0063】
【化17】
【0064】
（（Ｑ１）～（Ｑ４）において、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または１価の有機基である。ただし、Ｒはケイ素原子を含まないものとする。＊はケイ素原子に結合する部位を示す。）
一般式において、
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
Ｒは、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができ、特に、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１～５であり、これらのアルキル基は、鎖状でも、分岐していてもよく、さらに、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アリール基は、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。Ｒ1 の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１～５であり、これらのアルキル基は、鎖状でも、分岐していてもよく、さらに、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アリール基は、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
一般式において、
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
Ｒは、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができ、特に、アルキル基またはアリール基であることが好ましい。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１～５であり、これらのアルキル基は、鎖状でも、分岐していてもよく、さらに、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アリール基は、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。Ｒ1 の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１～５であり、これらのアルキル基は、鎖状でも、分岐していてもよく、さらに、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アリール基は、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【0065】
一般式で表される化合物
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、メチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、メチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、メチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、メチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、エチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、エチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、エチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、エチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ビニルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ビニルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ビニルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ビニルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリフェノキシシラン、ｉ－プロピルトリメトキシシラン、ｉ－プロピルトリエトキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｉ－プロピルトリフェノキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｎ－ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｓｅｃ－ブチル－トリフェノキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリエトキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｔ－ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ－ｎ－プロポキシシラン、フェニルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、フェニルトリ－ｎ－ブトキシシラン、フェニルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、フェニルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ－トリフロロプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジメチル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジメチル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジメチル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジメチル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジエチル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジエチル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジエチル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジエチル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジエトキシシラン、ジ－ｎ－プロピル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－ｎ－プロピル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジ－ｎ－プロピル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－プロピル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－プロピル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－プロピル－ジ－フェノキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピルジエトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピル－ジ－フェノキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－ブチル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－ｎ－ブチル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジ－ｎ－ブチル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－ブチル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－ブチル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－ブチル－ジ－フェノキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジエトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチル－ジ－フェノキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジエトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル－ジ－エトキシシラン、ジフェニル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジフェニル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジフェニル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジフェニル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジフェニル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、メチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、メチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、メチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、メチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、エチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、エチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、エチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、エチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ビニルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ビニルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ビニルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ビニルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｎ－プロピルトリフェノキシシラン、ｉ－プロピルトリメトキシシラン、ｉ－プロピルトリエトキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｉ－プロピルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｉ－プロピルトリフェノキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｎ－ブチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｎ－ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｓｅｃ－ブチル－トリフェノキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリエトキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ｔ－ブチルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ｔ－ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ－ｎ－プロポキシシラン、フェニルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、フェニルトリ－ｎ－ブトキシシラン、フェニルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、フェニルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ－トリフロロプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジメチル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジメチル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジメチル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジメチル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジエチル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジエチル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジエチル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジエチル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジエトキシシラン、ジ－ｎ－プロピル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－ｎ－プロピル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジ－ｎ－プロピル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－プロピル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－プロピル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－プロピル－ジ－フェノキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピルジメトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピルジエトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジ－ｉｓｏ－プロピル－ジ－フェノキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジエトキシシラン、ジ－ｎ－ブチル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－ｎ－ブチル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジ－ｎ－ブチル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－ブチル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－ブチル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジ－ｎ－ブチル－ジ－フェノキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジエトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチル－ジ－フェノキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジエトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ジ－フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル－ジ－エトキシシラン、ジフェニル－ジ－ｎ－プロポキシシラン、ジフェニル－ジ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ジフェニル－ジ－ｎ－ブトキシシラン、ジフェニル－ジ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ジフェニル－ジ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【0066】
化合物として好ましい化合物は、
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、メチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが工業的に入手しやすく好ましい。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、メチルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどが工業的に入手しやすく好ましい。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【0067】
一般式において、
Ｓｉ（ＯＲ２）４
Ｒ２で表される１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１～５であり、これらのアルキル基は、鎖状でも、分岐していてもよく、さらに、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アリール基は、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。 一般式
Ｓｉ（ＯＲ２）４
で表される化合物は、具体的には、テトラメトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が用いられる。中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが工業的に入手しやすく好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ２）４
Ｒ２で表される１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１～５であり、これらのアルキル基は、鎖状でも、分岐していてもよく、さらに、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アリール基は、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。 一般式
Ｓｉ（ＯＲ２）４
で表される化合物は、具体的には、テトラメトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリメトキシエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等が用いられる。中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが工業的に入手しやすく好ましい。
【0068】
本発明のシリコーン重合体の製造方法では、下記一般式で表される化合物、
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および下記一般式で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ２）４
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物の総量を１００モル％としたとき、一般式
Ｓｉ（ＯＲ２）４
で表される化合物が６０～９５モル％であることが好ましく、より好ましくは６５～９０モル％であり、更に好ましくは７０～９０モル％である。一般式
Ｓｉ（ＯＲ２）４
で表される化合物が、５０モル％以上であると、硬い塗膜が得られるため好ましい。
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および下記一般式で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ２）４
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物の総量を１００モル％としたとき、一般式
Ｓｉ（ＯＲ２）４
で表される化合物が６０～９５モル％であることが好ましく、より好ましくは６５～９０モル％であり、更に好ましくは７０～９０モル％である。一般式
Ｓｉ（ＯＲ２）４
で表される化合物が、５０モル％以上であると、硬い塗膜が得られるため好ましい。
【0069】
本発明のシリコーン重合体の製造方法は、第四級アンモニウム化合物の存在下反応を行う。第四級アンモニウム化合物は、水酸基を含有する第四級アンモニウム化合物であることが好ましい。
【0070】
第四級アンモニウム化合物としては、例えば、ヒドロキシメチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、１－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、１－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシメチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、１－ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、１－ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、３－ヒドロキシプロピルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシメチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、１－ヒドロキシエチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシエチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、１－ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、３－ヒドロキシプロピルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシメチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、１－ヒドロキシエチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシプロピルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、１－ヒドロキシプロピルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシプロピルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、３－ヒドロキシプロピルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ジヒドロキシメチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラｎ－ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ－オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ－プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラｎ－プロピルアンモニウムアイオダイド、トリメチルフェニルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、テトラメチルアンモニウムｐ－トルエンスルフォネートなどが挙げられる。
【0071】
中でも好ましくは、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシトリエチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシメチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシメチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラｎ－ブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、テトラメチルアンモニウムｐ－トルエンスルフォネートが好ましく、さらに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドは、安価で反応制御が容易であり、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシドは、一般的に、トリメチルアミン、ジメチルアミンおよびメチルアミンとエチレンオキサイドの付加反応で得られ、原料に金属を使用しないため、金属含量の少ない。特に、水酸基を含有する第四級アンモニウム化合物である、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシドが工業グレードで入手しやすく好ましい。
【0072】
第四級アンモニウム化合物の使用量は、一般式で表される化合物、
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および、一般式で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ２）４
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物のアルコキシル基の総量１モルに対して、０．００２～２モルが好ましく、０．００５～１．０モルがさらに好ましい。
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および、一般式で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ２）４
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物のアルコキシル基の総量１モルに対して、０．００２～２モルが好ましく、０．００５～１．０モルがさらに好ましい。
【0073】
第四級アンモニウム塩の金属含量は、５ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｂ以下である。第四級アンモニウム化合物の金属含量が５ｐｐｍ以下であれば、ディスプレイや半導体といった電子情報材料用途に用いることができる。
【0074】
第四級アンモニウム化合物は、作業性の観点から、添加しやすい水溶液として添加してもよい。
【0075】
本発明のシリコーン重合体の製造方法では、シラン化合物を加水分解、縮重合するために、水が用いられる。水の種類は特に限定されないが、工業用水、市水、井水、蒸留水、イオン交換水および超純水などが用いられる。水は１種類でもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【0076】
中でも電気抵抗率が高い、イオン交換水や超純水が好ましく、更には、電気抵抗率が１５ＭΩ・ｃｍ以上の超純水が、金属含量が少なく好ましい。
【0077】
水の使用量は、下記一般式で表される化合物、
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および下記一般式で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ２）４
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物のアルコキシル基の総量１当量に対して、好ましくは１．０～１５．０当量、より好ましくは１．０～１０．０当量にするとよい。更に好ましくは、１．０～５．０当量である。水の量が１．０当量以上の場合、加水分解、縮重合反応が速やかに進行し、１５．０当量以下であれば、反応が制御されゲル化しないため好ましい。
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および下記一般式で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ２）４
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物のアルコキシル基の総量１当量に対して、好ましくは１．０～１５．０当量、より好ましくは１．０～１０．０当量にするとよい。更に好ましくは、１．０～５．０当量である。水の量が１．０当量以上の場合、加水分解、縮重合反応が速やかに進行し、１５．０当量以下であれば、反応が制御されゲル化しないため好ましい。
【0078】
本発明のシリコーン重合体の製造方法では、反応液を陽イオン交換樹脂と接触させる。陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂でも、弱酸性陽イオン交換樹脂でもよい。通常用いられているもの、例えば市販品の水素型陽イオン交換樹脂、具体的には、例えばＡｍｂｅｒｌｉｓｔ（オルガノ株式会社）、Ｌｅｗａｔｉｔ（ランクセス株式会社）、ダイヤイオン（三菱化学株式会社）、Ｍｏｎｏｓｐｈｅｒｅ（ダウ・ケミカル社）等を用いることができる。陽イオン交換樹脂は、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。
【0079】
下記一般式で表される化合物、
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および、下記一般式で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ２）４
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物、第四級アンモニウム化合物、および、水を含有する反応液を、反応液と陽イオン交換樹脂と接触させる方法としては、反応液を、陽イオン交換樹脂を充填したカラム内に流通させる方法や、陽イオン交換樹脂を反応液に添加して攪拌する方法等が挙げられる。その場合、陽イオン交換樹脂は処理後にろ過等で取り除く。
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および、下記一般式で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ２）４
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物、第四級アンモニウム化合物、および、水を含有する反応液を、反応液と陽イオン交換樹脂と接触させる方法としては、反応液を、陽イオン交換樹脂を充填したカラム内に流通させる方法や、陽イオン交換樹脂を反応液に添加して攪拌する方法等が挙げられる。その場合、陽イオン交換樹脂は処理後にろ過等で取り除く。
【0080】
下記一般式で表される化合物、
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および、下記一般式で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ２）４
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物、第四級アンモニウム化合物、および、水を含有する反応液を、陽イオン交換樹脂が充填された槽に流通させて、陽イオン交換樹脂と接触させることが、好ましい。
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および、下記一般式で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ２）４
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物、第四級アンモニウム化合物、および、水を含有する反応液を、陽イオン交換樹脂が充填された槽に流通させて、陽イオン交換樹脂と接触させることが、好ましい。
【0081】
陽イオン交換樹脂の量は、用いた第四級アンモニウム化合物に対して１．０～１０．０当量が好ましく、より好ましくは１．１～８．０当量であり、更に好ましくは１．２～５．０当量である。１．０当量以上あれば第四級アンモニウム化合物を除去することができ、１０．０当量以下であれば、得られるシリコーン重合体が安定であり、また、イオン交換樹脂を使用する量が少なく経済的に好ましい。
【0082】
反応液を陽イオン交換樹脂と接触させる際の温度は、０～６０℃が好ましく、さらに好ましくは５～５０℃である。温度が０℃以上であれば、第四級アンモニウム化合物が十分除去され、６０℃以下であればシリコーン重合体が安定であり、好ましい。
【0083】
反応液を陽イオン交換樹脂と接触させる時間は、５分～６時間が好ましく、より好ましくは１０分～３時間である。接触させる時間が５分以上であれば、十分第四級アンモニウム化合物を除去することができ、６時間以下であればシリコーン重合体が安定で、好ましい。
【0084】
本発明のシリコーン重合体の製造方法では、好ましくは、沸点１００℃以下のアルコールの存在下で、下記一般式で表される化合物、
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および下記一般式で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ２）４
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解する。沸点１００℃以下のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノールが挙げられる。中でもメタノールは、留去しやすく好ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、２種類以上用いてもよい。
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および下記一般式で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ２）４
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解する。沸点１００℃以下のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノールが挙げられる。中でもメタノールは、留去しやすく好ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、２種類以上用いてもよい。
【0085】
本発明のシリコーン重合体の製造方法では、沸点１００℃以下のアルコールはの使用量が、下記一般式で表される化合物、
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および下記一般式で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ２）４
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物に対して、１．０～１０重量倍が好ましく、より好ましくは１．２～８重量倍であり、更に好ましくは１．５～５重量倍である。沸点１００℃以下のアルコールのが０．５重量倍以上であれば、シラン化合物と水が混合しやすくなり、またシリコーン重合体のゲル化が抑制され安定する。２０重量倍以下であれば経済的に好ましい。
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４－ａ
（式中、Ｒは水素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１～２の整数を示す。）
および下記一般式で表される化合物
Ｓｉ（ＯＲ２）４
（式中、Ｒ２は１価の有機基を示す。）
から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物に対して、１．０～１０重量倍が好ましく、より好ましくは１．２～８重量倍であり、更に好ましくは１．５～５重量倍である。沸点１００℃以下のアルコールのが０．５重量倍以上であれば、シラン化合物と水が混合しやすくなり、またシリコーン重合体のゲル化が抑制され安定する。２０重量倍以下であれば経済的に好ましい。
【0086】
本発明のシリコーン重合体の製造方法は、沸点１００℃以下のアルコールの他に、溶媒を加えても良い。溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチルなどの高沸点溶媒を使用することができる。溶媒は、２種類以上用いてもよい。
【実施例0087】
以下実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明する。以下の実施例において、分析には下記装置を使用し、原料は、特に明示しない場合、試薬メーカーから購入した一般的な試薬を用いた。分析には以下の方法を用いた。
【0088】
・分子量測定
東ソー社製ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣシステムを使用し、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ１０００を直列に接続して分析を行った。検出はＲＩ（屈折率計）で行い、リファレンスカラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ－ＲＣを１本使用した。展開溶媒には和光純薬社製テトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は０．３５ｍＬ／ｍｉｎで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に４０℃で行った。サンプルの調製にはシリコーン重合体約０．０２５ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランで希釈したものを２５μＬ打ちこむ設定で行った。分子量分布計算には、東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン（Ａ－５００、Ａ－１０００、Ａ－２５００、Ａ－５０００、Ｆ－１、Ｆ－２、Ｆ－４、Ｆ－１０、Ｆ－２０、Ｆ－４０、Ｆ－８０）を標準物質として使用した。
東ソー社製ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣシステムを使用し、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ１０００を直列に接続して分析を行った。検出はＲＩ（屈折率計）で行い、リファレンスカラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ－ＲＣを１本使用した。展開溶媒には和光純薬社製テトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は０．３５ｍＬ／ｍｉｎで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に４０℃で行った。サンプルの調製にはシリコーン重合体約０．０２５ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランで希釈したものを２５μＬ打ちこむ設定で行った。分子量分布計算には、東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン（Ａ－５００、Ａ－１０００、Ａ－２５００、Ａ－５０００、Ｆ－１、Ｆ－２、Ｆ－４、Ｆ－１０、Ｆ－２０、Ｆ－４０、Ｆ－８０）を標準物質として使用した。
【0089】
・固形分
シリコーン重合体を含む溶液１．０ｇをアルミカップに精秤し、ホットプレートを用いて１７５℃で１時間焼成することで、シリコーン重合体を含む溶液１．０ｇに対する固形分の質量を測定し、シリコーン重合体を含む溶液の固形分濃度（質量％）を算出した。
シリコーン重合体を含む溶液１．０ｇをアルミカップに精秤し、ホットプレートを用いて１７５℃で１時間焼成することで、シリコーン重合体を含む溶液１．０ｇに対する固形分の質量を測定し、シリコーン重合体を含む溶液の固形分濃度（質量％）を算出した。
【0090】
・２９Ｓｉ－ＮＭＲ
シリコーン重合体を、プロピレングリコールモノエチルエーテルに溶解して、固形分９．２％のシリコーン重合体溶液を作成した。シリコーン重合体溶液１．０ｍｌにトリスアセチルアセトナトクロム 約１５ｍｇを混合後、密閉型の固体ＮＭＲ試料管に充填し、ＳｉバックグラウンドフリーのＮＭＲプローブを用いて測定を行った。２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定条件を以下に示す。
装置 ブルカー社製の核磁気共鳴装置 AVANCE 400
測定法 DD/MAS（Dipolar Decoupling）法
測定核周波数 ７９．４９３３７２５ＭＨｚ（２９Ｓｉ核）
スペ クトル幅 ４０ｋＨｚ
パルス幅 ４．５秒（９０°パルス）
パルス繰り返し時間 ＡＣＱＴＭ: ０．０５１２６２５秒，ＰＤ: ３０秒
基 準物質 ヘキサメチルシクロトリシロキサン（外部基準：－９．６６ｐｐｍ）
試料回転数 ０．２４ｋＨｚ 。
シリコーン重合体を、プロピレングリコールモノエチルエーテルに溶解して、固形分９．２％のシリコーン重合体溶液を作成した。シリコーン重合体溶液１．０ｍｌにトリスアセチルアセトナトクロム 約１５ｍｇを混合後、密閉型の固体ＮＭＲ試料管に充填し、ＳｉバックグラウンドフリーのＮＭＲプローブを用いて測定を行った。２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定条件を以下に示す。
装置 ブルカー社製の核磁気共鳴装置 AVANCE 400
測定法 DD/MAS（Dipolar Decoupling）法
測定核周波数 ７９．４９３３７２５ＭＨｚ（２９Ｓｉ核）
スペ クトル幅 ４０ｋＨｚ
パルス幅 ４．５秒（９０°パルス）
パルス繰り返し時間 ＡＣＱＴＭ: ０．０５１２６２５秒，ＰＤ: ３０秒
基 準物質 ヘキサメチルシクロトリシロキサン（外部基準：－９．６６ｐｐｍ）
試料回転数 ０．２４ｋＨｚ 。
【0091】
実施例１
１００ｍｌのスクリューバイアルにメチルトリメトキシシラン２．４５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン６．３９ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、メタノール２６．５２ｇ（シラン化合物の３．０重量倍）、イオン交換水４．４２ｇを仕込んだ。更に、マグネチックスターラーの撹拌子を投入し攪拌した。次いで、５０％２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１２．８２ｇ（０．２３２モル倍／アルコキシ基）を滴下した。水の仕込量は、事前に仕込んだイオン交換水と、５０％２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に同伴する量を合計し２．７２モル倍／アルコキシ基である。滴下後、反応液を室温で３時間熟成させた。別途、直径１３．５ｍｍ、長さ２００ｍｍのＳＵＳ３０４製の円筒形のカラムの一端に石英ウールをイオン交換樹脂が流れ出ない程度に充填した後、事前にメタノールで置換した陽イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株）製）を充填した。筒は２本直列に連結し、充填した陽イオン交換樹脂の量は５６ｃｍ３である。熟成後の反応液を、プランジャーポンプで、イオン交換樹脂が充填されたカラムに２８ｃｍ３／ｈの速度で圧送した。反応液をすべて移液した後、更にメタノールを送液することで反応液をカラムから押し出した。得られた反応液に等量のプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、減圧濃縮することで無色透明液体であるシリコーン重合体を得た。得られたシリコーン重合体の重量平均分子量は（Ｍｗ）は４．７６０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．８９、固形分濃度は９．２％であった。メチルトリメトキシシランとテトラメトキシシランのモル比、触媒、固形分濃度と重量平均分子量の測定結果を表１にまとめた。
１００ｍｌのスクリューバイアルにメチルトリメトキシシラン２．４５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン６．３９ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、メタノール２６．５２ｇ（シラン化合物の３．０重量倍）、イオン交換水４．４２ｇを仕込んだ。更に、マグネチックスターラーの撹拌子を投入し攪拌した。次いで、５０％２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１２．８２ｇ（０．２３２モル倍／アルコキシ基）を滴下した。水の仕込量は、事前に仕込んだイオン交換水と、５０％２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に同伴する量を合計し２．７２モル倍／アルコキシ基である。滴下後、反応液を室温で３時間熟成させた。別途、直径１３．５ｍｍ、長さ２００ｍｍのＳＵＳ３０４製の円筒形のカラムの一端に石英ウールをイオン交換樹脂が流れ出ない程度に充填した後、事前にメタノールで置換した陽イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１５ＪＷＥＴ、オルガノ（株）製）を充填した。筒は２本直列に連結し、充填した陽イオン交換樹脂の量は５６ｃｍ３である。熟成後の反応液を、プランジャーポンプで、イオン交換樹脂が充填されたカラムに２８ｃｍ３／ｈの速度で圧送した。反応液をすべて移液した後、更にメタノールを送液することで反応液をカラムから押し出した。得られた反応液に等量のプロピレングリコールモノエチルエーテルを加え、減圧濃縮することで無色透明液体であるシリコーン重合体を得た。得られたシリコーン重合体の重量平均分子量は（Ｍｗ）は４．７６０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）３．８９、固形分濃度は９．２％であった。メチルトリメトキシシランとテトラメトキシシランのモル比、触媒、固形分濃度と重量平均分子量の測定結果を表１にまとめた。
【0092】
【表1】
【0093】
図１に、実施例１のシリコーン重合体の２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定結果を示した。このうち、Ｔ１は、メチルトリメトキシラン由来のケイ素原子であり、１つがシロキサン結合を有するもののピークであり、Ｔ２は、同様にして２つがシロキサン結合を有するもののピークであり、Ｔ３は、同様にして３つがシロキサン結合を有するもののピークである。
【0094】
実施例１のシリコーン重合体の２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定の結果、メチルトリメトキシシランが加水分解縮合してなるＴ構造由来のシグナルが３１％、正珪酸メチルが加水分解縮合してなるＱ構造由来のシグナルがＱの値は６９％であり、シリコーン重合体のケイ素含量は９３％であった。また、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４の値はそれぞれ０％、８％、５６％および３６％であった。測定結果を表２にまとめた。
【0095】
【表2】
【0096】
下記式（Ｉ）で表されるｑの値は０．０８であり、下記式（ＩＩ）で表されるｑ‘の値は０．３６であった。
ｑ ＝（ｑ１＋ｑ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４） （Ｉ）
ｑ‘＝（ｑ４）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４） （ＩＩ）
得られたシリコーン重合体を２０℃のオーブンで２週間保管し、改めて重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，４２０で、溶液の粘度に変化なかった。
ｑ ＝（ｑ１＋ｑ２）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４） （Ｉ）
ｑ‘＝（ｑ４）／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４） （ＩＩ）
得られたシリコーン重合体を２０℃のオーブンで２週間保管し、改めて重量平均分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，４２０で、溶液の粘度に変化なかった。
【図1】