特開 2022-182764 誘電体膜およびそれを用いたキャパシタならびに誘電体膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022182764

(43)【公開日】2022-12-08

(54)【発明の名称】誘電体膜およびそれを用いたキャパシタならびに誘電体膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/08 20060101AFI20221201BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20221201BHJP

   H01L 21/316 20060101ALI20221201BHJP

   C04B 35/48 20060101ALN20221201BHJP

   C04B 35/462 20060101ALN20221201BHJP

   C04B 35/495 20060101ALN20221201BHJP

【ＦＩ】

C23C14/08 K

C23C16/40

H01L21/316 Y

C04B35/48

C04B35/462

C04B35/495

【審査請求】未請求

【請求項の数】18

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021090488

(22)【出願日】2021-05-28

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用申請有り 第３８回強誘電体会議プログラム＆講演予稿集、第３５－３６頁、強誘電体会議 事務局（頒布日：令和３年５月２４日、発行日：令和３年６月１日）

(71)【出願人】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(71)【出願人】

【識別番号】000006231

【氏名又は名称】株式会社村田製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100132252

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 環

(72)【発明者】

【氏名】長田 貴弘

(72)【発明者】

【氏名】知京 豊裕

(72)【発明者】

【氏名】安藤 陽

(72)【発明者】

【氏名】池田 潤

【テーマコード（参考）】

4K029

4K030

5F058

【Ｆターム（参考）】

4K029BA50

4K029BB07

4K029CA05

4K029DC34

4K029DC35

4K029GA01

4K030AA11

4K030BA06

4K030BA10

4K030BA12

4K030BA13

4K030BA17

4K030BA18

4K030BA19

4K030BA20

4K030BA22

4K030BA42

4K030BB03

5F058BA11

5F058BC03

5F058BF12

(57)【要約】

【課題】広い温度範囲（例えば２０～１５０℃）に亘って絶縁性が高い誘電体膜を提供する。
【解決手段】パイロクロア型または層状ペロブスカイト型の結晶構造を有する誘電体膜であって、一般式Ａ₂Ｂ_2-2xＺ_2xＯ₇（式中、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選択される２つ以上の元素であって、このうち各１つの元素として互いに異なるＡ¹およびＡ²を含み、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される２つ以上の元素であって、このうち各１つの元素として互いに異なるＢ¹およびＢ²を含み、Ｚは、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．２５を満たす）で表される組成を有する、誘電体膜。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

パイロクロア型または層状ペロブスカイト型の結晶構造を有する誘電体膜であって、
一般式Ａ₂Ｂ_2-2xＺ_2xＯ₇（式中、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選択される２つ以上の元素であって、このうち各１つの元素として互いに異なるＡ¹およびＡ²を含み、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される２つ以上の元素であって、このうち各１つの元素として互いに異なるＢ¹およびＢ²を含み、Ｚは、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．２５を満たす）で表される組成を有する、誘電体膜。

【請求項2】

前記誘電体膜中に存在するＡおよびＢの元素から各１つを選択して化学量論的に得られるＡ₂Ｂ₂Ｏ₇の全ての組合せのうち、該誘電体膜の結晶構造の主体を成すＡ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇に関して、（ｈ００）、（０ｋ０）、（００ｌ）、（ｈ０ｌ）および（０ｋｌ）の面（ｈ、ｋおよびｌは０を除く整数である）以外に、少なくとも１つの配向面を有する、請求項１に記載の誘電体膜。

【請求項3】

前記少なくとも１つの配向面が、前記Ａ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇に関して、（ｈｋ０）の面以外の面である、請求項２に記載の誘電体膜。

【請求項4】

前記誘電体膜における前記Ａの総量に対して、前記Ａ¹の含有割合が、５０原子％未満であり、前記Ａ²の含有割合が、５０原子％以上である、請求項１～３のいずれかに記載の誘電体膜。

【請求項5】

前記Ａ¹およびＡ²が、互いに異なる価数を有する、請求項１～４のいずれかに記載の誘電体膜。

【請求項6】

前記Ａ¹がＳｒであり、前記Ａ²がＬａである、請求項１～５のいずれかに記載の誘電体膜。

【請求項7】

前記Ｂ¹およびＢ²が、互いに異なる価数を有する、請求項１～６のいずれかに記載の誘電体膜。

【請求項8】

前記Ｂ¹がＴａであり、前記Ｂ²がＴｉである、請求項１～７のいずれかに記載の誘電体膜。

【請求項9】

３ｎｍ以上１μｍ以下の厚さを有する、請求項１～８のいずれかに記載の誘電体膜。

【請求項10】

電極と、該電極の上に配置された請求項１～９のいずれかに記載の誘電体膜とを含むキャパシタ。

【請求項11】

前記誘電体膜と接する前記電極の表面が、（１１１）または（００１）の面である、請求項１０に記載のキャパシタ。

【請求項12】

パイロクロア型または層状ペロブスカイト型の結晶構造を有する誘電体膜の製造方法であって、
（ａ）３５０～６００℃の温度に加熱された基板の表面に、一般式Ａ₂Ｂ_2-2xＺ_2xＯ₇（式中、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選択される２つ以上の元素であって、このうち各１つの元素として互いに異なるＡ¹およびＡ²を含み、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される２つ以上の元素であって、このうち各１つの元素として互いに異なるＢ¹およびＢ²を含み、Ｚは、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．２５を満たす）で表される組成を有する前駆体膜を気相堆積により形成すること、および
（ｂ）前記前駆体膜が形成された前記基板を、酸素を含む雰囲気にて８５０～１０５０℃の温度で熱処理して、該前駆体膜から、パイロクロア型または層状ペロブスカイト型の結晶構造を有し、かつ前記組成を有する誘電体膜を得ること
を含む、製造方法。

【請求項13】

前記前駆体膜中に存在するＡおよびＢの元素から各１つを選択して化学量論的に得られるＡ₂Ｂ₂Ｏ₇の全ての組合せが、Ａ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇およびＡ² ₂Ｂ² ₂Ｏ₇（式中、Ａ¹、Ａ²、Ｂ¹およびＢ²は上記の通りである）を含み、該Ａ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇が、該Ａ² ₂Ｂ² ₂Ｏ₇より低い結晶化温度を有する、請求項１２に記載の誘電体膜の製造方法。

【請求項14】

前記（ａ）にて、前記気相堆積が、前記Ａ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇の組成を有する第１原料と、前記Ａ² ₂Ｂ² ₂Ｏ₇の組成を有する第２原料と、前記Ｚである第３原料とを使用して実施される、請求項１２または１３に記載の誘電体膜の製造方法。

【請求項15】

前記気相堆積が、第１原料からのＡ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇の成長レートより、第２原料からのＡ² ₂Ｂ² ₂Ｏ₇の成長レートが大きい条件にて実施される、請求項１４に記載の誘電体膜の製造方法。

【請求項16】

前記気相堆積が、高周波スパッタリングによって、第１原料に印加される出力より、第２原料に印加される出力が大きい条件にて実施される、請求項１５に記載の誘電体膜の製造方法。

【請求項17】

前記（ｂ）にて、前記熱処理が、酸素を含むガス雰囲気にて実施される、請求項１２～１６のいずれかに記載の誘電体膜の製造方法。

【請求項18】

前記（ａ）にて、前記基板がその表面に予め導電性部材を有し、該基板の該導電性部材の上に前記前駆体膜が気相堆積により形成される、請求項１２～１７のいずれかに記載の誘電体膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、誘電体膜およびそれを用いたキャパシタ、ならびにかかる誘電体膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電気自動車などの、大電力を必要とする電気機器の需要が増大している。これら電気機器の根幹を支えるパワー半導体素子、および関連する電子部品等を用いたデバイスは、大電流による発熱や、連続運転に対して、高い信頼性を示すことが求められる。電子部品の１つであるキャパシタは、ノイズ対策や高集積化の観点から、デバイスにおいてパワー半導体素子の近くに設置され得、このため、高温を含む広い温度範囲に亘って、安定した電気特性および高い絶縁性を示すことが要望される。このような要望を一例として、キャパシタに利用可能な新規な誘電体膜に関する研究が行われている。

【0003】

従前、フローティングゾーン法で成長させた一般式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇で表される組成（例えばＳｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇、Ｓｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇等）を有する単結晶（これは薄膜と区別して「バルク単結晶」とも呼ばれる）が、誘電性を示すことが報告されている（非特許文献１参照）。この報告に関連して、フローティングゾーン法で得たＳｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇の結晶構造は、Ｓｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇の結晶構造と同じく、ペロブスカイト型スラブ構造であるという報告も存在する（非特許文献２参照）。

【0004】

更に、パイロクロア型の結晶構造を有し、かつ一般式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇で表される組成（例えばＳｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇等）を有する誘電体膜が、２つの電極間に配置されたキャパシタ（薄膜コンデンサ）が知られている（特許文献１参照）。特許文献１には、パイロクロア型化合物であるＳｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇からなる誘電体膜をＣＶＤ法により基板温度４００℃で形成したところ、６００の比誘電率を示したことが記載されている。

【0005】

また、（Ｓｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇）_100-x’（Ｌａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇）_x’（式中、０≦ｘ’≦５）で表される組成を有する層状ペロブスカイト材料であって、対応する金属酸化物粉末原料を用いた２段階固相反応によりペレット状（直径１２または１８ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）に作製した材料も知られている（非特許文献３参照）。この材料は、２０～３００℃の温度範囲において比誘電率が大きく変化することが報告されている（非特許文献３の図７参照）。

【0006】

ある局面において、キャパシタは、広い温度範囲、例えば２０℃程度の室温または常温から１５０℃程度の比較的高温までの範囲に亘って、安定した電気特性（例えば比誘電率）を示すことが求められ得る。しかしながら、上述した従来のキャパシタや材料では、上記温度範囲に亘って比誘電率を安定的に維持できない。かかる状況下、本発明者らの先の研究により、一般式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇で表される組成を有する誘電体膜においてその配向面を制御することによって、上記温度範囲に亘って高い比誘電率を安定的に維持できる誘電体膜が実現された（特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平１０－１７８１５３号公報

【特許文献2】国際公開第２０２０／２４６３６３号

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】S. Nanamatsu, et al., "Crystallographic and Dielectric Properties of Ferroelectric A2B2O7 (A=Sr, B=Ta, Nb) Crystals and Their Solid Solutions", Journal of the Physical Society of Japan, 1975, Vol. 38, pp. 817-824

【非特許文献2】N. Ishizawa, et al., "Compounds with Perovskite-Type Slabs. II. The Crystal Structure of Sr2Ta207", Acta Crystallographica, 1976, Section B Vol. 32, pp.2564-2566

【非特許文献3】F. Marlec, et al., "Ferroelectricity and high tunability in novel strontium and tantalum based layered perovskite materials", Journal of the European Ceramic Society, 2018, Vol. 38, pp. 2526-2533

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

別のまたは更なる局面において、キャパシタは、広い温度範囲、例えば２０℃程度の室温または常温から１５０℃程度の比較的高温までの範囲に亘って、安定した電気特性（例えば比誘電率）を示すことに代えて、または好ましくはこれに加えて、高い絶縁性を示すことが求められ得る。キャパシタの絶縁性は、漏れ電流によって評価され得、漏れ電流の電流密度が小さいほど、キャパシタの絶縁性（より詳細には、誘電体膜の絶縁性）が高い。

【0010】

しかしながら、特許文献２に記載の誘電体膜では、漏れ電流の電流密度は、必ずしも十分に満足できる程度に小さくない。例えば、特許文献２の実施例１（図６）は、２０～１５０℃程度の温度範囲で、比較的高い電流密度（約１０^-5Ａ／ｃｍ²）を示している。

【0011】

本発明は、広い温度範囲（例えば２０～１５０℃）に亘って絶縁性が高い誘電体膜およびそれを用いたキャパシタ、ならびにかかる誘電体膜の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、一般式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇で表される組成を有する誘電体膜に別の元素を添加することによって、電気特性を改善することを試みた。そして、本発明者らは、ＡサイトおよびＢサイトの元素のうちとりわけＢサイトの元素の一部を他の元素で置換するという着想の下、更なる鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った。

【0013】

本発明の１つの要旨によれば、パイロクロア型または層状ペロブスカイト型の結晶構造を有する誘電体膜であって、
一般式Ａ₂Ｂ_2-2xＺ_2xＯ₇（式中、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選択される２つ以上の元素であって、このうち各１つの元素として互いに異なるＡ¹およびＡ²を含み、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される２つ以上の元素であって、このうち各１つの元素として互いに異なるＢ¹およびＢ²を含み、Ｚは、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．２５を満たす）で表される組成を有する、誘電体膜が提供される。

【0014】

本発明のもう１つの要旨によれば、電極と、該電極の上に配置された上記本発明の誘電体膜とを含むキャパシタが提供される。

【0015】

本発明の更にもう１つの要旨によれば、パイロクロア型または層状ペロブスカイト型の結晶構造を有する誘電体膜の製造方法であって、
（ａ）３５０～６００℃の温度に加熱された基板の表面に、一般式Ａ₂Ｂ_2-2xＺ_2xＯ₇（式中、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選択される２つ以上の元素であって、このうち各１つの元素として互いに異なるＡ¹およびＡ²を含み、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される２つ以上の元素であって、このうち各１つの元素として互いに異なるＢ¹およびＢ²を含み、Ｚは、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．２５を満たす）で表される組成を有する前駆体膜を気相堆積により形成すること、および
（ｂ）前記前駆体膜が形成された前記基板を、酸素を含む雰囲気にて８５０～１０５０℃の温度で熱処理して、該前駆体膜から、パイロクロア型または層状ペロブスカイト型の結晶構造を有し、かつ前記組成を有する誘電体膜を得ること
を含む、製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、パイロクロア型または層状ペロブスカイト型の結晶構造を有する誘電体膜において、一般式Ａ₂Ｂ_2-2xＺ_2xＯ₇で表される組成を成すＡサイトの元素およびＢサイトの元素がそれぞれ少なくとも２つ存在し、更に、ＺがＣｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．２５を満たすことによって、広い温度範囲（例えば２０～１５０℃）に亘って絶縁性が高い誘電体膜が提供される。更に、本発明によれば、かかる誘電体膜を用いたキャパシタ、ならびにかかる誘電体膜の製造方法も提供される。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の１つの実施形態におけるキャパシタの例示的な一態様を示す概略断面図である。

【図2】実施例１の工程（ａ）のスパッタリングを模式的に示す概略図である。

【図3】実施例１の誘電体膜の２次元Ｘ線回折像を示す。

【図4】実施例１の誘電体膜の電気特性を評価したグラフである。

【図5】比較例１の誘電体膜の２次元Ｘ線回折像を示す。

【図6】比較例１の誘電体膜の電気特性を評価したグラフである。

【図7】実施例２の工程（ａ）のスパッタリングを模式的に示す概略図である。

【図8】実施例２の誘電体膜の２次元Ｘ線回折像を示し、（ａ）は第１部分（Ｗ０．０％）、（ｂ）は第６部分（Ｗ１３．５％）、（ｃ）は第７部分（Ｗ１６．１％）、（ｄ）は第１１部分（Ｗ２６．９％）の２次元Ｘ線回折像である。

【図9】実施例２の誘電体膜の第１部分（Ｗ０．０％）～第１１部分（Ｗ２６．９％）の各２次元Ｘ線回折像から得られたＸ線回折パターン（１次元プロファイル）を示す。

【図10】実施例２の誘電体膜の電気特性を評価したグラフである。

【図11】実施例３の誘電体膜の２次元Ｘ線回折像を示し、（ａ）は第１部分（Ｗ０．０％）、（ｂ）は第６部分（Ｗ１３．５％）、（ｃ）は第７部分（Ｗ１６．１％）、（ｄ）は第１１部分（Ｗ２６．９％）の２次元Ｘ線回折像である。

【図12】実施例３の誘電体膜の第１部分（Ｗ０．０％）～第１１部分（Ｗ２６．９％）の各２次元Ｘ線回折像から得られたＸ線回折パターン（１次元プロファイル）を示す。

【図13】実施例４の誘電体膜の２次元Ｘ線回折像を示し、（ａ）は第１部分（Ｗ０．０％）、（ｂ）は第６部分（Ｗ１３．５％）、（ｃ）は第７部分（Ｗ１６．１％）、（ｄ）は第１１部分（Ｗ２６．９％）の２次元Ｘ線回折像である。

【図14】実施例４の誘電体膜の第１部分（Ｗ０．０％）～第１１部分（Ｗ２６．９％）の各２次元Ｘ線回折像から得られたＸ線回折パターン（１次元プロファイル）を示す。

【図15】実施例３の誘電体膜（１００ｎｍ）および実施例４（２６０ｎｍ）の誘電体膜の電気特性を評価したグラフである。

【図16】Ｚ添加の効果確認試験において作製したサンプルのＸＰＳスペクトル（Ｏ １ｓに対応するピークを含む）を示すグラフである。

【図17】Ｚ添加の効果確認試験において作製したサンプルのＸＰＳスペクトル（Ｔｉ ２ｐに対応するピークを含む）を示すグラフである。

【図18】Ｚ添加の効果確認試験において作製したサンプルから導出されるＸＰＳスペクトル（Ｗ ４ｆに対応するピークを含む）を示すグラフである。

【図19】Ｚ添加の効果確認試験において作製したサンプルのＸＰＳスペクトル（（Ｓｒ_yＬａ_1-y）₂（Ｔａ_yＴｉ_1-y）_2-2xＺ_2xＯ₇（ｙ＝０．３５、ＺはＷである）の価電子帯に対応するピークを含む）を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

（実施形態１：誘電体膜およびその製造方法）
本発明の１つの実施形態によれば、誘電体膜およびその製造方法が提供される。

【0019】

本実施形態の誘電体膜は、
パイロクロア型または層状ペロブスカイト型の結晶構造を有し、
一般式Ａ₂Ｂ_2-2xＺ_2xＯ₇
（式中、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選択される２つ以上の元素であって、このうち各１つの元素として互いに異なるＡ¹およびＡ²を含み、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される２つ以上の元素であって、このうち各１つの元素として互いに異なるＢ¹およびＢ²を含み、Ｚは、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．２５を満たす）で表される組成を有する。

【0020】

一般式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇で表される組成を有する酸化物の結晶構造は、通常、パイロクロア型または層状ペロブスカイト型（ペロブスカイト型スラブとも称される）であり得る（これらの多形を採り得る場合も含む）。よって、一般式Ａ₂Ｂ_2-2xＺ_2xＯ₇で表される組成を有する酸化物の結晶構造も、通常、パイロクロア型または層状ペロブスカイト型（ペロブスカイト型スラブとも称される）であり得る（これらの多形を採り得る場合も含む）。しかしながら、上記酸化物がどのような結晶構造となるかは、その具体的な組成および製造方法等によって異なり得、更に、上記酸化物が曝される温度および圧力等の条件によっても変化（例えば相変化および／または多形間で転移）し得る。よって、本発明において「パイロクロア型または層状ペロブスカイト型の結晶構造」とは、これらのいずれか一方または双方であってよい結晶構造を意味するものであり、いずれか一方のみに限定して解釈されない。

【0021】

本実施形態の誘電体膜は、一般式Ａ₂Ｂ_2-2xＺ_2xＯ₇で表される組成を有する。ＡおよびＢは、パイロクロア型または層状ペロブスカイト型の結晶構造においてそれぞれＡサイトおよびＢサイトを占める元素を意味する（または総称する）記号である。Ｚは、Ｂサイトの元素の一部を置換する（よって、Ｂサイトを占め得る）元素を意味する記号であり、ｘは置換割合を意味する。

【0022】

Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選択される２つ以上の元素である。好ましくは、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、ＬａおよびＮｄからなる群より選択される２つ以上の元素である。Ａに該当する具体的な元素は２つ以上存在し、これらをＡ¹およびＡ²（これらは互いに異なる）として表記する。

【0023】

Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される１つ以上の元素である。好ましくは、Ｂは、Ｔｉ、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される２つ以上の元素である。Ｂに該当する具体的な元素は２つ以上存在し、これらをＢ¹およびＢ²（これらは互いに異なる）として表記する。

【0024】

Ｚは、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。ｘは０＜ｘ≦０．２５を満たす。

【0025】

本実施形態の誘電体膜は、Ａが互いに異なるＡ¹およびＡ²を含み、Ｂが互いに異なるＢ¹およびＢ²を含み、かつ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１つの元素であるＺを０＜ｘ≦０．２５の置換割合ｘで含むことによって、広い温度範囲（例えば２０～１５０℃）に亘って高い絶縁性を得ることができる。

【0026】

本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、その理由は次のように考えられ得る。一般式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇で表される組成を有する酸化物において、ＡおよびＢがそれぞれ１種の元素のみである場合より、Ａが互いに異なるＡ¹およびＡ²を含み、かつ、Ｂが互いに異なるＢ¹およびＢ²を含む場合のほうが、誘電体膜中に酸素欠損（空孔）が存在すること、および／または、隣接する元素間で電荷が中和されていないことが比較的起こり易く、よって、高い絶縁性が得られないものと考えられる。これに対して、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１つの元素であるＺを、０＜ｘ≦０．２５の置換割合ｘで添加（より詳細にはＢを置換）すると、酸素欠損（空孔）による正の電荷、および／または、隣接する元素（Ａ、Ｂ、Ｏ）間での局所的な電荷の過不足（アンバランス）に対して、効果的に電荷を補償（バランシング）して中性化することができ、よって、高い絶縁性が得られるものと考えられる。

【0027】

より詳細には、次のように考えられ得る。一般式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇で表される組成を有する酸化物において、Ｂは、イオン状態で６配位を形成する（この酸化物においてＢに着目すると、Ｂを中心に配置した正八面体の６個の頂点にＯ元素が位置する）。ＺであるＣｒ、ＭｏおよびＷは、いずれも、イオン状態で６配位を形成可能である。また、一般式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇で表される組成を有する酸化物において、Ｂは、イオン状態で４価および／または５価で存在していると考えられる。ＺであるＣｒ、ＭｏおよびＷは、いずれも、イオン状態で４価および５価の双方を採ることが可能である。ＢおよびＺが、４価または５価で、かつ６配位の場合の、イオン半径を表１に示す。表１から理解されるように、Ｂのイオン半径に対して、ＺであるＣｒ、ＭｏおよびＷのイオン半径は概ね近く、特に、ＭｏおよびＷは非常に近い。従って、Ｃｒ、ＭｏおよびＷは、６配位を形成可能で、かつＢに近いイオン半径を有することからＢを置換し易く、そして、イオン状態で４価および５価の双方を採ることが可能であることから、酸素欠損（空孔）による正の電荷、および／または、隣接する元素（Ａ、Ｂ、Ｏ）間での局所的な電荷の過不足に対して、電荷を補償して中性化することができる。更に、置換割合ｘを０＜ｘ≦０．２５とすることによって、パイロクロア型または層状ペロブスカイト型の結晶構造を維持しつつ、かかる中性化を効果的に実現することができる。

【0028】

【表1】

【0029】

置換割合ｘは、本実施形態の誘電体膜におけるＺの含有量を、誘電体膜の組成を一般式Ａ₂Ｂ_2-2xＺ_2xＯ₇として表した場合のパラメータである（なお、ｘ＝１の場合、１００％置換となり、本発明の範囲外である）。ｘは、０より大きく０．２５以下であれば特に限定されないが、例えば０．２３以下、更に０．１４以下であってよく、また例えば０．０４以上であってよい。

【0030】

別の観点から、本実施形態の誘電体膜におけるＺの含有量は、誘電体膜全体基準で、例えば３０体積％以下、特に２７体積％以下であり得る（なお、本明細書および図面において、Ｚの含有量（添加量）を単に「％」で表記する場合があるが、これは「体積％」を意味する）。

【0031】

本実施形態の誘電体膜は、置換割合ｘをゼロとした（よって、Ｚを含まない）こと以外は同様とした組成の誘電体膜の場合に比べて、絶縁性が高く、代表的には、膜厚方向に電圧を印加した場合に流れる電流（「漏れ電流」とも言う）がより少なく、電流密度がより小さい。本実施形態の誘電体膜の電流密度は、２０～１５０℃に亘って、置換割合ｘをゼロとしたこと以外は同様とした組成の誘電体膜の電流密度の１／１０以下、好ましくは１／１００以下であり、電圧印加条件にもよるが、例えば１×１０^-7Ａ／ｃｍ²未満であり得る。

【0032】

本実施形態の誘電体膜は、該誘電体膜中に存在するＡおよびＢの元素から各１つを選択して化学量論的に得られるＡ₂Ｂ₂Ｏ₇の全ての組合せのうち、該誘電体膜の結晶構造の主体を成すＡ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇に関して、（ｈ００）、（０ｋ０）、（００ｌ）、（ｈ０ｌ）および（０ｋｌ）の面（ｈ、ｋおよびｌは０を除く整数である）以外に、少なくとも１つの配向面を有することが好ましい。

【0033】

誘電体膜中に存在するＡおよびＢの元素から各１つを選択して化学量論的に得られるＡ₂Ｂ₂Ｏ₇の全ての組合せは、本実施形態の誘電体膜の結晶構造の主体を成すＡ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇を同定するために仮想的に列挙するものであるので、Ｚを無視して検討すればよい。

【0034】

Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇は、化学量論的には、例えば、Ａが３価の価数を採る元素であり、Ｂが４価の価数を採る元素である場合（すなわちＡ（III）₂Ｂ（IV）₂Ｏ₇型）、Ａが２価の価数を採る元素であり、Ｂが５価の価数を採る元素である場合（すなわちＡ（II）₂Ｂ（V）₂Ｏ₇型）等であり得る。

【0035】

誘電体膜中に存在するＡおよびＢの元素から各１つを選択して化学量論的に得られる（または想定され得る）Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇の全ての組合せのうち、誘電体膜の結晶構造の主体を成すＡ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇を同定し、これによりＡ¹およびＢ¹の各元素が具体的に決定される。すなわち、本実施形態の誘電体膜において、Ａ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇が結晶構造の主体を成し、これにＡ²、Ｂ²およびＺ（存在する場合には、その他のＡおよび／またはＢの元素）が固溶しているものと理解され得る。

【0036】

本発明において、Ａ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇が誘電体膜の「結晶構造の主体を成す」とは、Ａ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇が誘電体膜の結晶構造を主として担っていることを意味する。Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇の全ての組合せのうち、どれが「結晶構造の主体を成す」Ａ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇であるかは、誘電体膜から得られるＸ線回折パターンに基づいて、誘電体膜の結晶構造に最も近い結晶構造を示すものとして決定される。

【0037】

例えば、Ａ₂Ｂ_2-2xＺ_2xＯ₇が（Ｓｒ_yＬａ_1-y）₂（Ｔａ_yＴｉ_1-y）_2-2xＺ_2xＯ₇（式中、０＜ｘ≦０．２５、０＜ｙ＜１）である誘電体膜の場合、Ａに該当するＳｒおよびＬａと、Ｂに該当するＴａおよびＴｉとから各１つを選択して化学量論的に得られる全ての組合せは、Ｓｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇およびＬａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇である（これら元素（価数）は、Ｓｒ（II）、Ｌａ（III）、Ｔａ（V）、Ｔｉ（IV）であることに留意されたい）。これらＳｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇およびＬａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇のうちいずれが「結晶構造の主体を成す」かは、誘電体膜から得られるＸ線回折パターンと、Ｓｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇およびＬａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇の各々について既知の粉末Ｘ線回折データとを比較して、誘電体膜のＸ線回折パターンに最も近い粉末Ｘ線回折データに対応するもの（例えばＳｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇）を、結晶構造の主体を成すＡ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇（例えばＡ¹がＳｒであり、Ｂ¹がＴａである）として同定する。

【0038】

既知の粉末Ｘ線回折データは、例えばＩＣＤＤ（International Centre for Diffraction Data）等が提供しているデータベースから取得して利用することができる。誘電体膜のＸ線回折パターンには、２次元検出器を用いて得られる２次元Ｘ線回折像を１次元プロファイルに変換したもの（中央値χ＝０°として検出角度幅３８°の領域についてχ方向に円弧積分して変換することが好ましい）を利用してよく、同定に際しては、誘電体膜以外の物質（例えば誘電体膜の下地を成す物質、具体的には基板や存在する場合には電極用導電性部材）に起因するピークを無視する必要があり、更に、後述する配向面を考慮することが好ましい。これらの説明は、以下の説明においても特に断りのない限り同様に当て嵌まる。

【0039】

本発明において、誘電体膜の「配向面」とは、誘電体膜の表面に平行な面であって、配向性すなわち結晶性の高い面を意味し、より詳細には、２次元Ｘ線回折像においてスポット状に観察される面であり、その面指数（ミラー指数）は、結晶構造の主体を成すＡ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇に関して決定される。本実施形態の誘電体膜は、かかる配向面を１つまたは２つ以上有していてよいが、誘電体膜の結晶構造の主体を成すＡ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇に関して、（ｈ００）、（０ｋ０）、（００ｌ）、（ｈ０ｌ）および（０ｋｌ）の面（ｈ、ｋおよびｌは０を除く整数である）以外に、少なくとも１つの配向面を有することが好ましい。

【0040】

例えば、結晶構造の主体を成すＡ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇がＳｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇である場合、誘電体膜の２次元Ｘ線回折像において観察される１つまたは２つ以上であってよいスポットの回折角度（２θ）を測定し、上記スポットの回折角度（２θ）が、Ａ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇であるＳｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇について既知の粉末Ｘ線回折データにおいてどの面に一致するかを調べることにより、上記スポットとして観察される１つまたは２つ以上の配向面の面指数が決定される。このようにして決定される少なくとも１つの配向面の面指数が、Ａ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇であるＳｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇の（ｈ００）、（０ｋ０）、（００ｌ）、（ｈ０ｌ）および（０ｋｌ）の面（ｈ、ｋおよびｌは０を除く整数である）以外であればよい。上記スポットの回折角度（２θ）は、２次元Ｘ線回折像を変換して得られる１次元プロファイル（中央値χ＝０°として検出角度幅３８°の領域についてχ方向に円弧積分して変換することが好ましい）を用いて、上記スポットに対応するピークに基づいて測定してよい。

【0041】

本実施形態の誘電体膜は、その結晶構造の主体を成すＡ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇に関して、（ｈ００）、（０ｋ０）、（００ｌ）、（ｈ０ｌ）および（０ｋｌ）の面（ｈ、ｋおよびｌは０を除く整数である）以外に、少なくとも１つの配向面を有することが好ましい。これは、誘電体膜の表面に対して、誘電体膜を成す結晶のｂ軸方向が直交せずに傾いていることを意味する。

【0042】

本実施形態の誘電体膜は、好ましくは上記のような配向面を有することによって、広い温度範囲（例えば２０～１５０℃、好ましくは２０～３００℃）に亘って、高い比誘電率を安定的に、すなわち小さい変化率で維持することが可能となる。本発明はいかなる理論によっても拘束されないが、その理由は次のように考えられ得る。パイロクロア型または層状ペロブスカイト型の結晶構造を有する誘電体膜は、２０～１５０℃の温度範囲、より広範には２０～３００℃の温度範囲において、ａ軸方向、ｂ軸方向およびｃ軸方向の各比誘電率の大きさおよび温度依存性が異なる。より詳細には、誘電体膜の組成にもよるが、かかる温度範囲においては、ａ軸方向およびｃ軸方向の比誘電率は、ｂ軸方向の誘電率に対して高く、安定した微増傾向を示すものの、ａ軸方向およびｃ軸方向のキュリー温度（非誘電率が急激に上昇してピークを示す温度）は、かかる温度範囲に対して相当離れた高い温度領域にあり、他方、ｂ軸方向のキュリー温度は、かかる温度範囲に対してほど近い低い温度領域にある。このことから、誘電体膜の表面に対して結晶のｂ軸方向を傾けることによって、ｂ軸方向の寄与による比誘電率の上昇を利用しつつ、ａ軸方向およびｃ軸方向の有する比誘電率の安定性を組み合わせることができると考えられる。かかる組合せの効果は、Ａサイトの元素を２つ以上とした場合に顕著に生じ得ると考えられる。そこで、Ａサイトの元素を２つ以上とし、結晶構造の主体を成すＡ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇にＡ²、Ｂ²およびＺ（存在する場合には、その他のＡおよび／またはＢの元素）を固溶させ、かつ、誘電体膜の表面に対して結晶のｂ軸方向を傾けることによって、２０～１５０℃、好ましくは２０～３００℃の温度範囲においてより高くかつ安定した比誘電率を得ることが可能となると考えられる。

【0043】

本実施形態の誘電体膜の比誘電率は、２０～１５０℃、好ましくは２０～３００℃に亘って、置換割合ｘをゼロとした（よって、Ｚを含まない）こと以外は同様とした組成を有するバルク単結晶の比誘電率（より詳細には、バルク単結晶の結晶軸であるａ、ｂ、ｃ軸方向の比誘電率）と同等かそれより高く、例えば５０以上であり、より好ましくは６０以上、特に好ましくは７０以上であり得、上限は特に限定されないが、例えば４００以下であり得る。本実施形態の誘電体膜の比誘電率の変化率は、２０～１５０℃、好ましくは２０～３００℃に亘って、２０℃における比誘電率を基準として、例えば１０％以下であり得、好ましくは５％以下であり得る。

【0044】

本実施形態の誘電体膜の上記少なくとも１つの配向面は、結晶構造の主体を成すＡ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇に関して、上述したように（ｈ００）、（０ｋ０）、（００ｌ）、（ｈ０ｌ）および（０ｋｌ）の面以外であればよい。かかる少なくとも１つの配向面は、例えば（１１１）、（１３１）、（１５１）、（１ １５ １）、（１９２）、（１５３）、（１５７）、（１１０）、(１５０)、（２１２）、（１７２）および（１ １３ ０）などのいずれか１つまたは２つ以上であってよいが、これに限定されない。なお、本明細書において、ｈ、ｋおよびｌが、いずれも１桁の整数である場合は（ｈｋｌ）の表記に従って示すが、これらの少なくとも１つが２桁以上の整数である場合は、整数間にスペースを設けて示す。

【0045】

更に、本実施形態の誘電体膜の上記少なくとも１つの配向面は、結晶構造の主体を成すＡ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇に関して、上述した面以外で、かつ、（ｈｋ０）の面（ｈ、ｋおよびｌは０を除く整数である）以外の面であることがより好ましい。これにより、誘電体膜の表面に対して結晶のｂ軸方向をより適切に傾けることができる。かかる少なくとも１つの配向面は、例えば（１１１）、（１３１）、（１５１）、（１ １５ １）、（１９２）、（１５３）、（１５７）、（２１２）および（１７２）などのいずれか１つまたは２つ以上であってよいが、これに限定されない。

【0046】

本実施形態の誘電体膜において、Ａの総量に対するＡ¹の含有割合は、５０原子％未満であり得る。Ａ¹は、結晶構造の主体を成す元素であるにもかかわらず、その含有割合の上限は５０原子％未満であり得、好ましくは４０原子％以下、より好ましくは３０原子％以下、更に好ましくは２０原子％以下であることが、本発明者らの研究により判明した。Ａ¹の含有割合の下限は、結晶構造の主体を成すために、５原子％以上であり得、好ましくは１０原子％以上である。本実施形態の誘電体膜において、Ｂの総量に対するＢ¹の含有割合は、Ａの総量に対するＡ¹の含有割合と同様の説明が当て嵌まり得る。

【0047】

本実施形態の誘電体膜において、Ａの総量に対するＡ²の含有割合は、５０原子％以上であり得る。Ａ²は、結晶構造の主体を成さず、Ａ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇に固溶している元素であるにもかかわらず、その含有割合の下限は５０原子％以上であり得、好ましくは６０原子％以上、より好ましくは７０原子％以上、更に好ましくは８０原子％以上であることが、本発明者らの研究により判明した。Ａ²の含有割合の上限は、Ａ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇に固溶し得るように、９５原子％以下であり得、好ましくは９０原子％以下である。本実施形態の誘電体膜において、Ｂの総量に対するＢ²の含有割合は、Ａの総量に対するＡ²の含有割合と同様の説明が当て嵌まり得る。

【0048】

誘電体膜中の各元素の含有割合は、蛍光Ｘ線分析および／または光電子分光測定にて測定可能である。

【0049】

Ａ¹およびＡ²は、互いに異なる価数を有することが好ましい。価数の異なるＡ¹およびＡ²を存在させることにより、誘電体膜の配向面の制御を顕著に行い得ると考えられる。

【0050】

例えば、Ａ¹は２価の元素、代表的にはＳｒであり得、Ａ²は３価の元素、代表的にはＬａであってよいが、かかる組合せに限定されない。

【0051】

Ｂ¹およびＢ²は、互いに異なる価数を有することが好ましい。価数の異なるＢ¹およびＢ²が存在する場合、Ｂの一部をＺにより置換割合ｘで置換することによる絶縁性向上の効果が著しいと考えられる。

【0052】

例えば、Ｂ¹は５価の元素、代表的にはＴａであり得、Ｂ²は４価の元素、代表的にはＴｉであってよいが、かかる組合せに限定されない。

【0053】

本実施形態の誘電体膜は、任意の適切な厚さであってよいが、薄膜とすることができる。本実施形態の誘電体膜の厚さは、例えば３ｎｍ以上１μｍ以下であり得る。下限は、絶縁性を確保する（例えばピンホールの発生を効果的に防止する）観点から好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは５０ｎｍ以上であり得る。上限は、１０μｍ以下であってもよいが、実際的には１μｍ以下であり得、好ましくは５００ｎｍ以下である。

【0054】

本実施形態の誘電体膜は、任意の適切な方法によって製造してよいが、例えば以下の方法により製造可能である。

【0055】

本実施形態の誘電体膜の製造方法は、パイロクロア型または層状ペロブスカイト型の結晶構造を有する誘電体膜の製造方法であって、
（ａ）３５０～６００℃の温度に加熱された基板の表面に、一般式Ａ₂Ｂ_2-2xＺ_2xＯ₇（式中、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選択される２つ以上の元素であって、このうち各１つの元素として互いに異なるＡ¹およびＡ²を含み、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａからなる群より選択される２つ以上の元素であって、このうち各１つの元素として互いに異なるＢ¹およびＢ²を含み、Ｚは、Ｃｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．２５を満たす）で表される組成を有する前駆体膜を気相堆積により形成すること、および
（ｂ）上記前駆体膜が形成された上記基板を、酸素を含む雰囲気にて８５０～１０５０℃の温度で熱処理して、該前駆体膜から、パイロクロア型または層状ペロブスカイト型の結晶構造を有し、かつ上記組成を有する誘電体膜を得ること
を含む。

【0056】

本発明者らの研究によれば、誘電体膜に結晶構造をもたらし、好ましくはその配向面を制御するためには、上記工程（ａ）において基板加熱する温度（以下、単に「基板温度」とも言う）、および上記工程（ｂ）において前駆体が形成された基板を熱処理する温度（以下、単に「ＰＤＡ温度」（ＰＤＡ： Post Deposition Annealing）とも言う）が重要であることが判明した（誘電体膜の結晶化は工程（ａ）だけでなく工程（ｂ）においても進行していると考えられる）。本実施形態の誘電体膜の製造方法よれば、上記工程（ａ）にて３５０～６００℃の温度、好ましくは４００～５００℃で基板を加熱し、上記工程（ｂ）にて前駆体が形成された基板を８５０～１０５０℃、好ましくは８５０～９５０℃で熱処理することにより、本実施形態の誘電体膜を得ることができる。

【0057】

本実施形態の誘電体膜の製造方法の工程（ａ）において、基板の材料および構造は特に限定されず、誘電体膜の用途等に応じて適宜選択され得る。例えば、基板は単一の材料からなっていてよい。また例えば、基板は、その表面に予め導電性部材（電極として使用され得るが、これに限定されない）を有し、基板の導電性部材の上に前駆体膜が気相堆積により形成されてもよい。誘電体膜と接する基板および／または導電性部材等が、結晶性材料から成る場合、その表面は、（１１１）または（００１）の面であることが好ましい。これにより、誘電体膜の比誘電率を高くかつ安定的に維持することができる。

【0058】

上記工程（ａ）において、気相堆積は、より詳細にはスパッタリング（例えば高周波（ＲＦ）スパッタリング、パルスＤＣスパッタリング）、電子線蒸着、イオンプレーティングなどを含む物理蒸着、および／または有機金属気相成長法（いわゆるＭＯＣＶＤであり、例えば原子層体積法（ＡＬＤ）も含む）などを適用して実施され得るが、これに限定されない。なお、本発明を限定するものではないが、ＤＣスパッタリングに比べて、ＲＦスパッタリングは低いパワーでも安定してプラズマを発生させることができる。

【0059】

上記工程（ａ）において、前駆体膜中に存在するＡおよびＢの元素から各１つを選択して化学量論的に得られるＡ₂Ｂ₂Ｏ₇の全ての組合せが、Ａ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇およびＡ² ₂Ｂ² ₂Ｏ₇（式中、Ａ¹、Ａ²、Ｂ¹およびＢ²は上記の通りである）を含み、Ａ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇が、Ａ² ₂Ｂ² ₂Ｏ₇より低い結晶化温度を有することが好ましい。Ａ² ₂Ｂ² ₂Ｏ₇の結晶化温度よりＡ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇の結晶化温度が低いことによって、得られる誘電体膜において、Ａ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇が結晶構造の主体を成すことができる。

【0060】

本発明において、一般式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇で表され、かつ所定の組成を有する酸化物の「結晶化温度」とは、ある温度Ｔに加熱された結晶性材料から成る導電性基板の（１１１）表面に、当該所定の組成を有する前駆体膜を気相堆積により形成し、そして、これにより前駆体膜が形成された基板を、大気圧下、酸素ガスを０．５Ｌ／分の流量で流しながら、９００℃の温度で５分間熱処理して、上記前駆体膜から誘電体膜を得、この誘電体膜を２次元Ｘ線回折分析に付した場合に、これにより得られる２次元Ｘ線回折像に少なくとも１つのスポットまたはリングが観察される、最も低い温度Ｔを言うものとする。２次元Ｘ線回折像にスポットが観察されるのは、単結晶または配向性の高い結晶構造の存在を示しており、２次元Ｘ線回折像にリングが観察されるのは、多結晶状態となっていることを示している。

【0061】

本発明者らの研究において、一般式Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇で表され、かつＡサイトおよびＢサイトの元素が各１つである代表的な酸化物の各結晶化温度を上記に従って調べた結果を表２に示す。

【0062】

【表2】

【0063】

なお、表２に示すＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇およびＳｒ₂Ｎｂ₂Ｏ₇の各誘電体膜は、気相堆積により前駆体膜を形成した時点で結晶化していたため、９００℃での熱処理に付すことを省略して、結晶化温度を調べた。

【0064】

上記工程（ａ）において、１つまたは２つ以上の原料（または蒸着源、ターゲット等と称され得る、以下も同様）を用いて上記前駆体膜を形成してよい。２つ以上の原料を用いる場合、各原料の材料組成は同じであっても、互いに異なっていてもよい。

【0065】

例えば、上記工程（ａ）における気相堆積を、Ａ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇の組成を有する第１原料と、Ａ² ₂Ｂ² ₂Ｏ₇の組成を有する第２原料と、前記Ｚである第３原料とを使用して実施してよい。この場合、第１原料、第２原料および第３原料に対して異なる気相堆積条件を適用することができる。これにより、例えば、誘電体膜におけるＡ¹およびＡ²の存在比、Ａの総量に対するＡ¹の含有割合、およびＡの総量に対するＡ²の含有割合を制御することができる。なお、この場合において、Ａ₂Ｂ₂Ｏ₇の組成を有する追加の原料が存在していても、いなくてもよい。

【0066】

好ましくは、上記気相堆積を、第１原料からのＡ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇の成長レートより、第２原料からのＡ² ₂Ｂ² ₂Ｏ₇の成長レートが大きい条件にて実施することができる。これにより、例えば、誘電体膜におけるＡ¹／Ａ²の存在比を小さく、Ａの総量に対するＡ¹の含有割合を小さく、およびＡの総量に対するＡ²の含有割合を大きく制御することができる。

【0067】

より詳細には、上記気相堆積を高周波スパッタリングによって実施する場合、第１原料に印加される出力より、第２原料に印加される出力が大きい条件を適用することによって、第１原料からのＡ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇の成長レートより、第２原料からのＡ² ₂Ｂ² ₂Ｏ₇の成長レートを大きくすることができる。

【0068】

Ａ¹ ₂Ｂ¹ ₂Ｏ₇の第１原料、Ａ² ₂Ｂ² ₂Ｏ₇の第２原料、およびＺの第３原料に印加される出力（パワー）比は、原料組成および置換割合ｘによって適宜選択され得る。

【0069】

上記工程（ａ）において第１～第３原料を使用する場合、これら原料から基板の表面への原料の気相堆積は任意の適切な態様で実施され得る。例えば、これら原料から基板の表面に原料を同時に気相堆積させて、同時混合膜の形態で上記前駆体膜を形成してよい。また例えば、これら原料から基板の表面に原料を非同時（各原料からの気相堆積期間は、部分的にオーバーラップしていても、していなくてもよく、規則的または不規則的に繰り返してもよい）に気相堆積させて（例えば積層させて）、これら原料を相互に融合させた、融合膜の形態で上記前駆体を形成してもよい。融合は、基板から伝達される熱エネルギーや気相堆積時に原料に加えられる運動エネルギー等により結晶成長や元素拡散がもたらされるため、更なる外部エネルギーを加えなくても自発的に起こり得る。

【0070】

また、上記工程（ａ）において、気相堆積を行うガス雰囲気は、酸素を含むことが好ましい。ガス雰囲気における酸素濃度（または酸素分圧）は、最終的に得られる誘電体膜に対して所望される電気特性に基づいて適宜選択できる。酸素濃度は、使用する原料および気相堆積の実施方法および実施条件等により異なり得るが、例えば１体積％以上５０体積％以下、特に５体積％以上、より特に１５体積％以上、例えば２０体積％であり得る（なお、本明細書において、酸素濃度（または酸素分圧）を単に「％」で表記する場合があるが、これは「体積％」を意味する）。ガス雰囲気における酸素以外の成分は、適用する気相堆積の方法に応じて適宜選択され得る。例えばスパッタリングを適用して気相堆積を実施する場合には、ガス雰囲気（スパッタリングガス）は、代表的には、所定濃度の酸素を含み、残余は実質的に不活性ガス、代表的にはアルゴンからなり得る。

【0071】

本実施形態の誘電体膜の製造方法の工程（ｂ）において、前駆体膜が熱処理されることにより、膜中で結晶化が更に進行するものと考えられる（工程（ｂ）での結晶化は「追結晶化」と解される）。

【0072】

上記工程（ｂ）において、熱処理は、酸素を含むガス雰囲気にて実施されることが好ましい。酸素を含むガスは、特に限定されず、簡便には大気圧下にて、空気を使用してよく、あるいは、実質的に酸素から成る酸素ガス（例えば酸素濃度９９％以上）を使用してよい。酸素を含むガスは、熱処理中にフローさせなくてもよいが、フローさせることがより好ましく、後者の場合、０．１～１Ｌ／分の流量とされ得る。熱処理時間は、適宜選択され得るが、例えば２分以上６０分以下であり得る。

【0073】

以上、本実施形態の誘電体膜の製造方法について詳述したが、本実施形態の誘電体膜はかかる製造方法によって得られるもののみに限定されず、他の任意の適切な製造方法によって得られたものであってよい。例えば、前駆体膜の成膜方法は、気相堆積法に代えて、例えばゾル－ゲル法などを利用してもよい。

【0074】

（実施形態２：キャパシタおよびその製造方法）
本発明のもう１つの実施形態によれば、キャパシタおよびその製造方法が提供される。

【0075】

本実施形態のキャパシタは、電極と、該電極の上に配置された実施形態１にて詳述した誘電体膜とを含んで構成される。かかるキャパシタは、いわゆる薄膜キャパシタであり得る。

【0076】

本実施形態のキャパシタは、電極と、電極の上に配置された誘電体膜とを含んで構成される限り、任意の適切な構成であり得、特に限定されない。例えば、図１に示すように、２つの電極３、７の間に誘電体膜５を挟んでキャパシタ１０を構成してよい（図１に示す態様（平行平板型）では、電極３、７は、図示しない奥行き方向の適切な箇所にて引き出し線と個々に接続され得る）。また例えば、互いに離間して存在する２つの電極上に跨がって誘電体膜を設けてキャパシタを構成してよい。

【0077】

本実施形態のキャパシタの製造方法は、任意の適切な方法によって製造してよいが、代表的には、実施形態１にて詳述した誘電体膜の製造方法を含んで実施され得る。例えば、図１に示す態様では、基板１の表面に下部電極３、誘電体膜５、および上部電極７を順次積層形成してキャパシタ１０を製造してよい。また例えば、基板の表面に２つの電極を互いに離間して形成し、これらの上に跨がるように誘電体膜を形成してキャパシタを製造してよい。誘電体膜の形成方法は実施形態１にて詳述した製造方法に対応し、電極の形成方法は、既知の任意の適切な方法を適用し得る。

【0078】

電極を構成する導電性材料は、例えばＰｔ、Ｔｉ、Ｗ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＴｉＮ、Ａｇ₂Ｏ、Ｒｕ、Ｒｕ₂Ｏ、ＳｒＲｕＯ₃、Ｎｂ添加ＳｒＴｉＯ₃などであってよく、例えば１層または２層以上の積層体であってよい。基板を構成する材料は、特に限定されないが、例えばＳｉ、ＳｒＴｉＯ₃などの酸化物単結晶などであってよい。基板と電極との間に、任意の適切な材料層、例えばＳｉＯ₂層が存在していてもよい。

【0079】

本実施形態のキャパシタは、実施形態１にて詳述した誘電体膜と同様の効果を奏する。

【0080】

本実施形態のキャパシタにおいて、誘電体膜と接する電極の表面は、例えば（１１１）または（００１）の面であることが好ましい。より詳細には、電極が結晶性材料から成る場合、当該結晶性材料の結晶構造に応じて、その表面が示す好ましい配向が異なり得る。例えば、かかる結晶性材料が、立方晶系材料（例えばＰｔ、Ｗ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＴｉＮおよびＡｇ₂Ｏ等からなる群より選択される少なくとも１種）である場合、正方晶系材料（例えばＲｕ₂Ｏ等）である場合、またはペロブスカイト型酸化物（立方晶系）（例えばＳｒＲｕＯ₃、Ｎｂ添加ＳｒＴｉＯ₃等）である場合、表面が（１１１）配向であることが好ましく、六方晶系材料（例えばＴｉ、Ｒｕ）である場合、表面が（００１）配向であることが好ましい。これにより、誘電体膜の比誘電率を高くかつ安定的に維持することができる。

【実施例0081】

（実施例１）
実施例１は、（Ｓｒ_yＬａ_1-y）₂（Ｔａ_yＴｉ_1-y）_2-2xＺ_2xＯ₇（０＜ｘ≦０．２５、０＜ｙ＜１、ＺはＷである）で表される組成を有する誘電体膜およびかかる誘電体膜を備えるキャパシタに関する。

【0082】

・製造手順
下部電極の形成
厚さ約３００ｎｍのＳｉＯ₂膜を表面に備えるＳｉ（１００）基板を準備し、その表面上に、ＤＣスパッタリングにより、厚さ約１０ｎｍのＴｉ層と厚さ約１００ｎｍのＰｔ層を順次積層して、これら層から成る下部電極を形成した。ＤＣスパッタリングに際し、基板の温度は室温（２０℃程度）とした。Ｔｉ層は、ＳｉＯ₂膜とＰｔ層との間の密着性を向上させるために比較的薄い層として設けた。Ｐｔ層が、下部電極の本体部分であり、これにより（１１１）面の電極表面が形成された。

【0083】

工程（ａ）：前駆体膜の形成
上記のようにして下部電極を形成した基板を４００℃に加熱し（即ち、基板温度４００℃）、その上に、スパッタリングにより、（Ｓｒ_yＬａ_1-y）₂（Ｔａ_yＴｉ_1-y）_2-2xＷ_2xＯ₇（０＜ｘ≦０．２５、０＜ｙ＜１）で表される組成を有する前駆体膜を形成した（なお、下部電極の一部（端部）は、その上に前駆体を形成せずに、露出したまま残した）。スパッタリングは、図２に模式的に示すように、下部電極を形成した基板１１に向けて、Ｓｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇原料の第１ターゲット１２を２０ＷのパワーでＲＦスパッタリングし、Ｌａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇原料の第２ターゲット１３を６０ＷのパワーでＲＦスパッタリングし、Ｗ原料の第３ターゲット１４を３０ＷのパワーでＤＣスパッタリングすることで、これら原料を同時に蒸着させた。なお、第３ターゲット（Ｗ）１４に対してはシャッター１５の開度を１／３とした（第１ターゲット（Ｓｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇）１２および第２ターゲット（Ｌａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇）１３のシャッター（図示せず）は全開とした）。基板の周囲雰囲気の酸素濃度は５％であり、残余はアルゴンとした。

【0084】

工程（ｂ）：熱処理による誘電体膜の形成
上記のようにして前駆体膜を形成した基板を、酸素ガスを０．５Ｌ／分でフローさせた中で、９００℃にて５分間の熱処理に付して（即ち、ＰＤＡ温度９００℃）、上記前駆体膜から、（Ｓｒ_yＬａ_1-y）₂（Ｔａ_yＴｉ_1-y）_2-2xＷ_2xＯ₇（０＜ｘ≦０．２５、０＜ｙ＜１）で表される組成を有する誘電体膜を形成した。得られた誘電体膜の厚さは２２０ｎｍであった。

【0085】

上部電極の形成
上記のようにして形成した誘電体膜の上に、ＤＣスパッタリングにより、厚さ約１５０ｎｍのＰｔ層を上部電極として直径約１１０ｎｍの略円形で形成した。ＤＣスパッタリングに際し、基板の温度は室温（２０℃程度）とした。これにより、誘電体膜が下部電極および上部電極の間に配置されたキャパシタを得た。

【0086】

・分析および評価
組成
誘電体膜中の各元素の含有割合をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）および蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により調べた。その結果、誘電体膜は、少なくとも上部電極を形成した領域にて、（Ｓｒ_yＬａ_1-y）₂（Ｔａ_yＴｉ_1-y）_2-2xＷ_2xＯ₇の組成を有し、式中、ｙ＝０．３５、ｘ＝０．１１、Ｗ添加量（誘電体膜全体基準のＷ含有割合、以下同様）１３．５体積％であることが判明した。

【0087】

結晶構造の主体および配向面
２次元検出器を用いて、この誘電体膜の２次元Ｘ線回折像を得た（特性Ｘ線：ＣｕＫα＝１．５４１８Å、以下も同様）。結果を図３に示す（なお、図３は２θが５０°程度以下の低角度である場合を例示的に示すが、図示しない２θが５０°～８０程度の高角度である場合も得た。以下も同様）。更に、この２次元Ｘ線回折像を、中央値χ＝０°として検出角度幅３８°の領域についてχ方向に円弧積分し、１次元プロファイルに変換して、誘電体膜のＸ線回折パターンを得た。これら結果から、実施例１の誘電体膜は、既知のＳｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇およびＬａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇の各粉末Ｘ線回折データ（ＩＣＤＤ）と比較して（既知のデータは、蒸着源に使用する原料に応じて適宜選択される）、Ｓｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇が結晶構造の主体を成すことが特定された。更に、図３に示す２次元Ｘ線回折像において２θ＝２８°付近にスポットが観察されたことから、実施例１の誘電体膜は、（１１１）の配向面を有するものであることが判明した（図３中、２θ＝４０°付近のスポットはＰｔによるものであり、以下も同様）。

【0088】

電気特性評価
実施例１の誘電体膜の電気特性を評価した。より詳細には、上述のようにして製造したキャパシタを真空中（０．１Ｐａ未満）に配置し、その上部電極と下部電極との間に直流電圧３Ｖを印加して、測定周波数１ＭＨｚにて、比誘電率（－）、誘電損失（－）および電流密度（Ａ／ｃｍ²）を測定した。結果を図４に示す。図４から理解されるように、実施例１の誘電体膜は、２０～１５０℃程度の温度範囲で約１０^-7Ａ／ｃｍ²未満の電流密度を示した。後述する比較例１に比べて、実施例１の誘電体膜は高い絶縁性を有し、キャパシタの漏れ電流が抑制された。また、実施例１の誘電体膜は、２０～３００℃に亘って、７０を超える高い比誘電率を示し、その変化率は、２０℃における比誘電率を基準として、５％以下であった。また、実施例１の誘電体膜は、２０～３００℃に亘って、０．１より小さい誘電損失を示した。

【0089】

（比較例１）
比較例１は、（Ｓｒ_yＬａ_1-y）₂（Ｔａ_yＴｉ_1-y）₂Ｏ₇で表される組成（即ち、ｘ＝０で、Ｚを含まない）を有する誘電体膜およびかかる誘電体膜を備えるキャパシタに関する。比較例１は、特許文献２の実施例１と同様である。

【0090】

・製造手順
下部電極の形成
実施例１と同様にして、厚さ約３００ｎｍのＳｉＯ₂膜を表面に備えるＳｉ（１００）基板の表面上に、厚さ約１０ｎｍのＴｉ層と厚さ約１００ｎｍのＰｔ層を順次積層して、これら層から成る下部電極を形成した。

【0091】

工程（ａ）：前駆体膜の形成
上記のようにして下部電極を形成した基板を４００℃に加熱し（即ち、基板温度４００℃）、その上に、ＲＦスパッタリングにより、（Ｓｒ_yＬａ_1-y）₂（Ｔａ_yＴｉ_1-y）₂Ｏ₇で表される組成を有する前駆体膜を形成した（なお、下部電極の一部（端部）は、その上に前駆体を形成せずに、露出したまま残した）。ＲＦスパッタリングは、蒸着源としてＳｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇原料のターゲットとＬａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇原料のターゲットとを用い、Ｓｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇原料：Ｌａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇原料のＲＦパワー比を２０Ｗ：６０Ｗとして、同時に蒸着させた。基板の周囲雰囲気の酸素濃度は５％であり、残余はアルゴンとした。

【0092】

工程（ｂ）：熱処理による誘電体膜の形成
上記のようにして前駆体膜を形成した基板を、酸素ガスを０．５Ｌ／分でフローさせた中で、９００℃にて５分間の熱処理に付して（即ち、ＰＤＡ温度９００℃）、上記前駆体膜から、（Ｓｒ_yＬａ_1-y）₂（Ｔａ_yＴｉ_1-y）₂Ｏ₇で表される組成を有する誘電体膜を形成した。得られた誘電体膜の厚さは２２０ｎｍであった。

【0093】

上部電極の形成
上記のようにして形成した誘電体膜の上に、ＤＣスパッタリングにより、厚さ約１５０ｎｍのＰｔ層を上部電極として直径約１１０ｎｍの略円形で形成した。ＤＣスパッタリングに際し、基板の温度は室温（２０℃程度）とした。これにより、誘電体膜が下部電極および上部電極の間に配置されたキャパシタを得た。

【0094】

・分析および評価
組成
誘電体膜中の各元素の含有割合をＸＰＳにより調べた。その結果、誘電体膜は、少なくとも上部電極を形成した領域にて、（Ｓｒ_yＬａ_1-y）₂（Ｔａ_yＴｉ_1-y）₂Ｏ₇の組成を有し、式中、ｙ＝０．３５であることが判明した。

【0095】

結晶構造の主体および配向面
この誘電体膜の２次元Ｘ線回折像を図５に示す。比較例１の誘電体膜は、Ｓｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇が結晶構造の主体を成し、（１１１）の配向面を有するものであった。

【0096】

電気特性評価
比較例１の誘電体膜の電気特性を、実施例１と同様にして評価した結果を図６に示す。図６から理解されるように、比較例１の誘電体膜は、２０～３００℃に亘って、１００を超える高い比誘電率を示し、その変化率は、２０℃における比誘電率を基準として、５％以下であった。また、比較例１の誘電体膜は、２０～３００℃に亘って、０．１より小さい誘電損失を示した。しかしながら、比較例１の誘電体膜は、２０～１５０℃程度の温度範囲で約１０^-5Ａ／ｃｍ²の電流密度を示した。実施例１に比べて、比較例１の誘電体膜は絶縁性が十分でなく、キャパシタにおいて比較的大きな漏れ電流が発生した。

【0097】

（実施例２）
実施例２は、（Ｓｒ_yＬａ_1-y）₂（Ｔａ_yＴｉ_1-y）_2-2xＺ_2xＯ₇（０＜ｘ≦０．２５、０＜ｙ＜１、ＺはＷである）で表され、かつ、ｘの値が所定方向に傾斜した組成を有する誘電体膜およびかかる誘電体膜を備えるキャパシタに関する。

【0098】

・製造手順
下部電極の形成
実施例１と同様にして、厚さ約３００ｎｍのＳｉＯ₂膜を表面に備えるＳｉ（１００）基板の表面上に、厚さ約１０ｎｍのＴｉ層と厚さ約１００ｎｍのＰｔ層を順次積層して、これら層から成る下部電極を形成した。

【0099】

工程（ａ）：前駆体膜の形成
図７を参照して、上記のようにして下部電極を形成した基板１１（Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ₂／Ｓｉ）を４００℃に加熱し（即ち、基板温度４００℃）、下記の（ａ１）～（ａ３）を繰り返した。なお、図７は、図２と上下を逆転して示しており、図７においてもターゲット１２～１４、ターゲット１４のシャッター１５、およびターゲット１２、１３の各シャッターを使用し、更に、基板１１とターゲット１２～１４の間に、Ａ－Ｂ方向に平行にスライド移動可能で、かつＡ－Ｂ間距離に対して両外側に各１ｍｍのマージンを有する開口長さを有する開口部を備えるマスク（図示せず）を使用した。
（ａ１）第１ターゲット（Ｓｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇）および第２ターゲット（Ｌａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇）のシャッターを全開とし、第３ターゲット（Ｗ）のシャッターを全閉とし、マスクのスライド移動なし（基板１１のＡ－Ｂ間の中央に対して、開口部の開口長さの中央が鉛直方向に投射して見た場合に一致するように、マスクが配置された状態）で、第１ターゲット（Ｓｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇）を２０Ｗのパワーで、および第２ターゲット（Ｌａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇）を６０Ｗのパワーで、それぞれＲＦスパッタリングして、中間層２１を形成した。
（ａ２）第１ターゲット（Ｓｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇）および第２ターゲット（Ｌａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇）のシャッターを全開とし、第３ターゲット（Ｗ）のシャッターを全閉とし、マスクをＡ側にスライド移動させて（基板１１のＢ側の部分がマスクで覆われるように、マスクが配置された状態）で、第１ターゲット（Ｓｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇）を２０Ｗのパワーで、および第２ターゲット（Ｌａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇）を６０Ｗのパワーで、それぞれＲＦスパッタリングして、Ａ側層２２を形成した。
（ａ３）第１ターゲット（Ｓｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇）、第２ターゲット（Ｌａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇）および第３ターゲット（Ｗ）のシャッターを全開とし、マスクをＢ側にスライド移動させて（基板１１のＡ側の部分がマスクで覆われるように、マスクが配置された状態）で、第１ターゲット（Ｓｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇）を２０Ｗのパワーで、第２ターゲット（Ｌａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇）を６０Ｗのパワーで、および第３ターゲット（Ｗ）を２０Ｗのパワーで、それぞれＲＦスパッタリングして、Ｂ側層２２を形成した。
なお、図７中、基板１１、中間層２１、Ａ側層２２およびＢ側層２３をＡ－Ｂ間のみにおいて示しているが、実際には、基板１１はＡ－Ｂ間より大きい長さを有し、中間層２１、Ａ側層２２およびＢ側層２３は、マスクのマージン（＋１ｍｍ）に起因して、Ａ－Ｂ間より若干大きい長さを有し得るが、後述する誘電体膜の分析および評価においては無視して差支えない。位置Ａおよび位置Ｂは、後述するｘの値の傾斜の理論上の両端として理解可能である。

【0100】

実施例２では、中間層２１の厚さを０．８ｎｍとし、Ａ側層２２およびＢ側層２３を合わせた厚さを０．４ｎｍとし、よって、（ａ１）～（ａ３）の１サイクルで形成される層の厚さを１．２ｎｍとした。（ａ１）～（ａ３）のサイクルを８３回繰り返して、厚さ約１００ｎｍの前駆体膜を形成した。この間、基板の周囲雰囲気の酸素濃度は５％とし、残余はアルゴンとした。

【0101】

工程（ｂ）：熱処理による誘電体膜の形成
上記のようにして前駆体膜を形成した基板を、酸素ガスを０．５Ｌ／分でフローさせた中で、９００℃にて５分間の熱処理に付して（即ち、ＰＤＡ温度９００℃）、上記前駆体膜から、（Ｓｒ_yＬａ_1-y）₂（Ｔａ_yＴｉ_1-y）_2-2xＷ_2xＯ₇（０＜ｘ≦０．２５、０＜ｙ＜１）で表される組成を有し、かつ、ｘの値が位置Ａから位置Ｂに向かう方向に傾斜した誘電体膜を形成した。実施例２で得られた誘電体膜の厚さは約１００ｎｍであった。

【0102】

上部電極の形成
上記のようにして形成した誘電体膜の上に、ＤＣスパッタリングにより、厚さ約１５０ｎｍのＰｔ層を上部電極として直径約１１０ｎｍの略円形で形成した。ＤＣスパッタリングに際し、基板の温度は室温（２０℃程度）とした。これにより、誘電体膜が下部電極および上部電極の間に配置されたキャパシタを得た。

【0103】

・分析および評価
組成
誘電体膜中の各元素の含有割合をＸＰＳおよびＸＲＦにより調べた。その結果、誘電体膜は、（Ｓｒ_yＬａ_1-y）₂（Ｔａ_yＴｉ_1-y）_2-2xＷ_2xＯ₇の組成を有し、式中、ｙ＝０．３５で、ｘおよびＷ添加量は下記の表３に示す通りであることが判明した。より詳細には、まず、誘電体膜をＡ－Ｂ方向に１１等分した第１～第１１部分におけるＷ添加量をＸＲＦにより調べた。手順としては、まず、上記（ａ３）でのＢ側層２３の成長レートから、誘電体膜におけるＷ添加量を、位置Ａにて０体積％と理論上推定し（実際にはＷ元素の廻り込みが起こって、Ｗがごくわずかに混入し得る点に留意されたい）、位置Ｂにて２６．９体積％であると推定した。そして、誘電体膜の面内でのＸＲＦマッピング測定により、Ｌａに対するＷの強度を規格化した。その後、第１～第１１部分の中央付近におけるＬａに対するＷの強度から、各部分におけるＷ添加量を求めた（実際のＷ添加量は、表３に示す値に±１％した範囲にあると考えられる）。更に、得られたＷ添加量およびｙ＝０．３５から、上記組成式中のｘの値を算出した。

【0104】

【表3】

【0105】

結晶構造の主体および配向面
２次元検出器を用いて、この誘電体膜の第１部分～第１１部分の２次元Ｘ線回折像を得た。例示的に、第１部分（Ｗ０．０％）、第６部分（Ｗ１３．５％）、第７部分（Ｗ１６．１％）、第１１部分（Ｗ２６．９％）の２次元Ｘ線回折像を図８（ａ）～（ｄ）に示す。更に、この第１部分（Ｗ０．０％）～第１１部分（Ｗ２６．９％）の２次元Ｘ線回折像を、中央値χ＝０°として検出角度幅３８°の領域についてχ方向に円弧積分し、１次元プロファイルに変換して、誘電体膜のＸ線回折パターンを得た。結果を図９に示す。図９中、記号「＊」は、誘電体膜以外の物質（Ｐｔ、Ｔｉ、ＳｉＯ２およびＳｉ）に起因するピークを示し、誘電体膜を構成するものでないため無視した（後述する図１１、１３においても同様であり、２θ＝４０°付近のピークはＰｔによるものである）。これら結果から、実施例２の誘電体膜の第１部分～第１１部分（Ｗ２６．９％）は、Ｓｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇が結晶構造の主体を成すことが特定された。更に、図８（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す２次元Ｘ線回折像において２θ＝２８°付近にスポットが観察されたことから、実施例２の誘電体膜の第１部分～第７部分（Ｗ１６．１％）は、（１１１）の配向面を有するものであることが確認された。実施例２の誘電体膜の第９部分（Ｗ２１．５％）～第１１部分（Ｗ２６．９％）では、（１１１）配向と結晶性の劣化が確認され、第１１部分（Ｗ２６．９％）では相分離（Ｗ相の出現）を示した。

【0106】

電気特性評価
実施例２の誘電体膜の電気特性を評価した。より詳細には、上述のようにして製造したキャパシタを大気圧下に配置し、誘電体膜のＡ－Ｂ方向に沿った直線上の異なる位置において、測定温度を約２０℃（室温）のみとして電気特性の各値を測定したこと以外は、実施例１と同様にした。結果を図１０に示す（図１０中、ｘ軸は、各位置に対応するＷ添加量とした）。図１０から理解されるように、Ｗ添加量０体積％（理論値）と比較して、Ｗ添加による電流密度の低減の効果が確認された。併せて、Ｗ添加量０体積％（理論値）と比較して、Ｗ添加により比誘電率の低減（およびバラつき）も認められた。

【0107】

（実施例３、４）
実施例３、４は、実施例２の改変例である。

【0108】

Ｗ添加による比誘電率の低減を望ましくは解消ないし改善すること企図して、工程（ａ）における酸素濃度を２０％としたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例３の誘電体膜（キャパシタ）を得た。よって、実施例３の誘電体膜の厚さは約１００ｎｍであった。

【0109】

上記と同様に工程（ａ）における酸素濃度を２０％とし、更に、（ａ１）～（ａ３）のサイクルの繰り返し数を２１７回としたこと以外は、実施例２と同様にして、実施例４の誘電体膜（キャパシタ）を得た。よって、実施例４の誘電体膜の厚さは約２６０ｎｍであった。

【0110】

・分析および評価
組成
実施例３、４の誘電体膜は、実施例２の誘電体膜と同じ組成を有すると考えて差し支えない。

【0111】

結晶構造の主体および配向面
実施例２と同様にして、実施例３、４の誘電体膜の第１部分～第１１部分の２次元Ｘ線回折像を得た。例示的に、第１部分（Ｗ０．０％）、第６部分（Ｗ１３．５％）、第７部分（Ｗ１６．１％）、第１１部分（Ｗ２６．９％）の２次元Ｘ線回折像を、図１１（ａ）～（ｄ）（実施例３）および図１３（ａ）～（ｄ）（実施例４）に示す。更に、実施例２と同様にして、実施例３、４の誘電体膜のＸ線回折パターンを得た。結果を図１２（実施例３）、図１４（図１４）に示す。これら結果から、実施例３、４の誘電体膜の第１部分～第１１部分（Ｗ２６．９％）は、Ｓｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇が結晶構造の主体を成すことが特定された。更に、図１１（ａ）～（ｄ）および図１３（ａ）～（ｄ）に示す２次元Ｘ線回折像において２θ＝２８°付近にスポットが観察されたことから、実施例３、４の誘電体膜の第１部分～第１１部分（Ｗ２６．９％）は、（１１１）の配向面を有するものであることが確認された。実施例２の結果と比較して、工程（ａ）における酸素濃度を高くすることにより、より大きいＷ添加量であっても、Ｓｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇が結晶構造の主体を成すことおよびその配向面（１１１）を維持でき、相分離（Ｗ相の出現）を抑制できるものと考えられる。

【0112】

電気特性評価
実施例３、４の誘電体膜の電気特性を評価した。より詳細には、上述のようにして製造したキャパシタを大気圧下に配置し、誘電体膜のＡ－Ｂ方向に沿った直線上の異なる位置において、測定温度を約２０℃（室温）のみとして電気特性の各値を測定したこと以外は、実施例１と同様にした。結果を図１５に示す（図１５中、ｘ軸は、各位置に対応するＷ添加量とし、「１００ｎｍ」は実施例３の誘電体膜を示し、「２６０ｎｍ」は実施例４の誘電体膜を示す）。図１５から理解されるように、実施例３、４の誘電体膜は、Ｗ添加量２６．９体積％以下（Ｗ添加量０体積％（理論値）は、実際にはＷ元素の廻り込みが起こって、Ｗがごくわずかに混入し得る点に留意されたい）の場合に、概ね、低い電流密度を示し、Ｗ添加量８～１６体積％で十分に低い電流密度を示した。実施例３、４の誘電体膜は、Ｗ添加量８～１４体積％のときに、比較的高い比誘電率を示し、Ｗ添加量約１３体積％のときに比誘電率のピークを示した。また、実施例３、４の誘電体膜は、Ｗ添加量２６．９体積％以下の場合に、０．１より小さい誘電損失を示した。

【0113】

（Ｚ添加の効果確認試験）
本試験は、Ｚ添加の効果を確認する目的で実施した。

【0114】

表４に示すＮｏ．１のサンプルおよびＮｏ．２のサンプルを作製した。

【0115】

【表4】

【0116】

Ｎｏ．１のサンプルは、下部電極を形成した基板上に、（Ｓｒ_y’Ｌａ_1-y’）₂（Ｔａ_y’Ｔｉ_1-y’）₂Ｏ₇（０≦ｙ’≦１）で表され、かつ、ｙ’の値が所定方向に傾斜した組成を有する誘電体膜を形成したものであった。

【0117】

Ｎｏ．１のサンプルは、次のようにして作製した。まず、実施例２と同様にして下部電極を形成した。そして、下部電極を形成した基板（Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ₂／Ｓｉ）を５００℃に加熱し（即ち、基板温度５００℃）、下記の（ａ４）～（ａ５）を繰り返した。
（ａ４）第１ターゲット（Ｓｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇）のシャッターを全閉とし、第２ターゲット（Ｌａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇）のシャッターを全開とし、第３ターゲット（Ｗ）を使用せず、マスクをＡ側にスライド移動させて（基板のＢ側の部分がマスクで覆われるように、マスクが配置された状態）で、第２ターゲット（Ｌａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇）を６０ＷのパワーでＲＦスパッタリングして、Ａ側層を形成した。
（ａ５）第１ターゲット（Ｓｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇）のシャッターを全開とし、第２ターゲット（Ｌａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇）シャッターを全閉とし、第３ターゲット（Ｗ）を使用せず、マスクをＢ側にスライド移動させて（基板のＡ側の部分がマスクで覆われるように、マスクが配置された状態）で、第１ターゲット（Ｓｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇）を２０ＷのパワーでＲＦスパッタリングして、Ｂ側層を形成した。
Ａ側層およびＢ側層を合わせた厚さ、換言すれば、（ａ４）～（ａ５）の１サイクルで形成される層の厚さを０．４ｎｍとした。（ａ４）～（ａ５）のサイクルを２５０回繰り返して、厚さ約１００ｎｍの前駆体膜を形成した。この間、基板の周囲雰囲気の酸素濃度は５％とし、残余はアルゴンとした。その後、実施例２の工程（ｂ）と同様にして熱処理することで、上記前駆体膜から、（Ｓｒ_y’Ｌａ_1-y’）₂（Ｔａ_y’Ｔｉ_1-y’）₂Ｏ₇（０≦ｙ’≦１）で表される組成を有し、かつ、ｙ’の値が位置Ａから位置Ｂに向かう方向に傾斜した誘電体膜を形成した。サンプルＮｏ．１で得られた誘電体膜の厚さは約１００ｎｍであった。

【0118】

記号「STO-LTO（La rich）」は、サンプルＮｏ．１の位置Ａ側端部とし、記号「STO-LTO（Sr rich）」は、サンプルＮｏ．１の位置Ｂ側端部とした。「STO-LTO（La rich）」において、ｙ’＝０．０と理論上推定したが、実際には、Ｓｒ元素、Ｔａ元素の廻り込みが起こり得る。「STO-LTO（Sr rich）」において、ｙ’＝１．０と理論上推定したが、実際には、Ｌａ元素、Ｔｉ元素の廻り込みが起こり得る。

【0119】

Ｎｏ．２のサンプルは、下部電極を形成した基板上に、（Ｓｒ_yＬａ_1-y）₂（Ｔａ_yＴｉ_1-y）_2-2xＺ_2xＯ₇（０＜ｘ≦０．２５、０＜ｙ＜１、ＺはＷである）で表され、かつ、ｘの値が所定方向に傾斜した組成を有する誘電体膜を形成したものであった。

【0120】

Ｎｏ．２のサンプルは、工程（ａ）における酸素濃度を２０％とし、（ａ１）の中間層の厚さを１．２ｎｍとし、（ａ１）～（ａ３）のサイクルの繰り返し数を１５０回とし、上部電極を形成しなかったこと以外は、実施例２と同様にして作製した。よって、サンプルＮｏ．２の誘電体膜の厚さは約２４０ｎｍであった。

【0121】

記号「W 添加 19±1%」は、サンプルＮｏ．２の誘電体膜をＡ－Ｂ方向に１１等分した第１～第１１部分（表３参照）のうちの第８部分（Ｗ１８．８％）とし、記号「W 添加 3±1%」は、その第２部分（Ｗ２．７％）とした（実際のＷ添加量は、表４に示す値に±１％した範囲にあると考えられる）。

【0122】

表４に示すＮｏ．１およびＮｏ．２のサンプルの所定の部分につき、ＸＰＳスペクトルを測定した。Ｏ １ｓに対応するピークを含むＸＰＳスペクトルのグラフを図１６に示し、Ｔｉ ２ｐに対応するピークを含むＸＰＳスペクトルのグラフを図１７に示し、Ｗ ４ｆに対応するピークを含むグラフを図１８に示す。（Ｓｒ_yＬａ_1-y）₂（Ｔａ_yＴｉ_1-y）_2-2xＺ_2xＯ₇（ｙ＝０．３５、ＺはＷである）の価電子帯に対応するピークを含むＸＰＳスペクトルのグラフを図１９に示す。

【0123】

図１６を参照して、５３０～５３１ｅＶのピークがＯ １ｓに対応し、５３２～５３３ｅＶのピークは酸素欠損に由来する。「STO-LTO（Sr rich）」は、酸素欠損由来のピークが認められないのに対して、「STO-LTO（La rich）」は、酸素欠損由来のピークが認められ、「STO-LTO（Sr rich）」より「STO-LTO（La rich）」において酸素欠損が多く存在していることを示している。このことから、Ｓｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇構造に対して、ＬａおよびＴｉがＳｒおよびＴａを置換することにより、酸素欠損が生じると考えられる。「W 添加 3±1%」は、酸素欠損由来の大きいピークが認められるのに対して、「W 添加 19±1%」は、酸素欠損由来のピークが小さくなっており、「W 添加 3±1%」より「W 添加 19±1%」において酸素欠損が低減しており、これは、Ｗをより多く添加したことによる効果であると考えられる。

【0124】

図１７を参照して、４５９ｅＶ付近のピークがＴｉ ２ｐに対応する。Ｔｉ ２ｐのピークの半値幅が小さいほど酸素欠損が少なく、酸素欠損が多いほどＴｉ元素のゆらぎが大きくなって、Ｔｉ ２ｐのピークの半値幅が大きくなると考えられる。「W 添加 3±1%」よりも「W 添加 19±1%」のほうがＴｉ ２ｐのピークの半値幅が小さくなっており、これは、Ｗをより多く添加したことによる効果であると考えられる。

【0125】

図１８を参照して、「bg」はバックグラウンドであり、「exp」は「W 添加 19±1%」のスペクトルから「W 添加 3±1%」スペクトルを差し引いて、バックグラウンドの処理を行って得たデータ（実験値スペクトル）であり、「W5+」は、「exp」をＷ⁵⁺にフィッティングしたデータであり、「W4+」は「exp」をＷ⁴⁺にフィッティングしたデータであり、「sum」は「W5+」と「W4+」を合計したデータである。「sum」は「exp」によく一致していると認められ、これは、Ｗがイオン状態で４価および５価の双方を採っているとの仮定が適切であったことを示している。「exp」の結合エネルギーの低い側のテールと他の結合状態変化から、ＷはＢサイトのＴａおよびＴｉの両方を置換していると考えられる。そして、Ｗ添加によって、Ｓｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇構造においてＬａおよびＴｉがＳｒおよびＴａを置換することにより生じた酸素欠損を補償していると考えられる。

【0126】

図１９を参照して、２～９ｅＶのピークが、（Ｓｒ_yＬａ_1-y）₂（Ｔａ_yＴｉ_1-y）_2-2xＺ_2xＯ₇（ｙ＝０．３５、ＺはＷである）の価電子帯に対応し、０ｅＶがフェルミ準位に対応する。これらの間のバンドギャップ（０ｅＶを超え２ｅＶ未満）内の電子密度（強度）がより低い方が、絶縁性がより高いことを示している。「W 添加 3±1%」よりも「W 添加 19±1%」のほうが、バンドギャップ内の電子密度（強度）が小さくバックグラウンドシグナルと同程度であることから、バンドギャップ内の電子密度が低下し、よって、絶縁性が向上するものと考えられる。

【0127】

以上、ＺとしてＷのみを使用した場合について説明したが、ＺとしてＣｒ、ＭｏおよびＷからなる群より選択される少なくとも１つの元素を使用した場合にも同様の効果が得られる。その理由は、ＣｒおよびＭｏはいずれも、Ｗと同様に、６配位を形成可能で、かつＢ（例えばＴａ、Ｔｉ）に近いイオン半径を有し、そして、イオン状態で４価および５価の双方を採ることが可能だからである。更に、本発明はいかなる理論にも拘束されないが、各元素のエリンガム図から理解されるように、例えばＴａ、Ｔｉに対して、Ｗの酸化エネルギーは、Ｔａ→ＴａＯ（ｇ）の酸化エネルギー直線とＴａ→Ｔａ₂Ｏ₅の酸化エネルギー直線との間にあり、Ｔｉの種々の酸化エネルギー直線より上にある。Ｃｒの酸化エネルギーおよびＭｏの酸化エネルギーも、Ｔａ→ＴａＯ（ｇ）の酸化エネルギー直線とＴａ→Ｔａ₂Ｏ₅の酸化エネルギー直線との間にあり、Ｔｉの種々の酸化エネルギー直線より上にある。よって、ＣｒおよびＭｏは、Ｗと同様の効果を奏すると考えられる。

【0128】

これに対して、Ｚ（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）に代えて、Ｍｎを添加した場合には、絶縁性の向上（漏れ電流の抑制）の効果が得られなかった。その理由は、Ｍｎは、６配位を形成可能であるが、イオン状態で４価のみで（４価かつ６配位のときのイオン半径は０．５３Åであり、やや小さい）、イオン状態で５価を採ることができないからであると考えられる。

【0129】

あるいは、Ｚ（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）に代えて、既存のＡ（ＳｒおよびＬａ）のほかにＣｅを添加した場合にも、絶縁性の向上（漏れ電流の抑制）の効果が得られなかった。その理由は、Ｃｅは、６配位を形成可能であるが、イオン状態で４価のみで（４価かつ６配位のときのイオン半径は０．８７Åであり、やや大きい）、イオン状態で５価を採ることができないからであると考えられる。また、Ｃｅの酸化エネルギー直線は、Ｔａ→ＴａＯ（ｇ）の酸化エネルギー直線およびＴａ→Ｔａ₂Ｏ₅の酸化エネルギー直線の下にあり、Ｔｉの種々の酸化エネルギー直線より下にある。

【産業上の利用可能性】

【0130】

本発明の誘電体膜は、キャパシタ（特に薄膜キャパシタ）における誘電体膜として好適に利用され、かかるキャパシタは種々の電子部品に利用され得るが、本発明の誘電体膜はかかる用途のみに限定されない。本発明の誘電体膜を用いたキャパシタは、誘電体膜の絶縁性の向上によりキャパシタの信頼性が向上し、例えば、急成長するパワー半導体素子の高密度化に寄与し得る。

【符号の説明】

【0131】

１ 基板
３ 電極（下部電極）
５ 誘電体膜
７ 電極（上部電極）
１０ キャパシタ
１１ 下部電極付き基板
１２ 第１ターゲット（Ｓｒ₂Ｔａ₂Ｏ₇）
１３ 第２ターゲット（Ｌａ₂Ｔｉ₂Ｏ₇）
１４ 第３ターゲット（Ｗ）
１５ シャッター
２１ 中間層
２２ Ａ側層
２３ Ｂ側層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】