特開 2022-182833 ＰＴＣ発熱体及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公開特許公報(A)

(11)【公開番号】P2022182833

(43)【公開日】2022-12-08

(54)【発明の名称】ＰＴＣ発熱体及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H05B 3/14 20060101AFI20221201BHJP

【ＦＩ】

H05B3/14 A

【審査請求】未請求

【請求項の数】10

【出願形態】ＯＬ

(21)【出願番号】P 2021090581

(22)【出願日】2021-05-28

(71)【出願人】

【識別番号】595042623

【氏名又は名称】タチバナテクノス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002354

【氏名又は名称】弁理士法人平和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】朝倉 正博

【テーマコード（参考）】

3K092

【Ｆターム（参考）】

3K092QB14

3K092QB17

3K092QB21

3K092QB31

3K092QB36

3K092QB60

3K092QC16

3K092QC42

(57)【要約】

【課題】優れたＰＴＣ発熱体を提供する。
【解決手段】ＰＴＣ発熱体１０は、ポリオレフィン系樹脂とカーボン粒子と架橋剤とを含む無溶剤混練タイプのＰＴＣ抵抗体であって、化学架橋により成形されており、加熱処理により生じた凹凸形状を有するＰＴＣ抵抗体３と、ＰＴＣ抵抗体３の外表面に可動性を有するように直接的に又は間接的に柔接触するように設けられた電極５とを備える。
【選択図】図１Ｂ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオレフィン系樹脂とカーボン粒子と架橋剤とを含む無溶剤混練タイプのＰＴＣ抵抗体であって、化学架橋により成形されており、加熱処理により生じた凹凸形状を有するＰＴＣ抵抗体と、
前記ＰＴＣ抵抗体の外表面に可動性を有するように直接的に又は間接的に柔接触するように設けられた電極と
を備えるＰＴＣ発熱体。

【請求項2】

前記ＰＴＣ抵抗体は、シート形状を有する、請求項１に記載のＰＴＣ発熱体。

【請求項3】

前記ＰＴＣ抵抗体と前記電極との間に設けられた、導電性短繊維によって形成されたシート状の導電性介在物をさらに備え、
前記電極は前記導電性介在物を介して前記ＰＴＣ抵抗体に柔接触している、
請求項２に記載のＰＴＣ発熱体。

【請求項4】

線状の耐熱絶縁性基材をさらに備え、
前記電極に含まれる線状の第１の電極が前記耐熱絶縁性基材の周囲に螺旋状に巻きつけられており、
前記ＰＴＣ抵抗体は、前記耐熱絶縁性基材及び前記第１の電極の周囲に設けられており、
前記電極に含まれる線状の第２の電極が前記ＰＴＣ抵抗体の周囲に螺旋状に巻きつけられている、
請求項１に記載のＰＴＣ発熱体。

【請求項5】

前記第１の電極は、前記第１の電極の直径又は厚さの５０％以上が前記耐熱絶縁性基材に食い込んでいる、又は、
前記第２の電極は、前記第２の電極の直径又は厚さの３０％以下が前記ＰＴＣ抵抗体に食い込んでいる、
請求項４に記載のＰＴＣ発熱体。

【請求項6】

前記ＰＴＣ抵抗体は、全重量に対し少なくとも、５５ｗｔ％～７５ｗｔ％のポリエチレン樹脂と、１０ｗｔ％～３５ｗｔ％のカーボン粒子と、１ｗｔ％～４ｗｔ％のアマイド系ワックスと、１０～３０ｗｔ％の加工助剤及び充填剤粉末と、０．１ｗｔ％～０．５ｗｔ％の架橋剤とを材料として含む、請求項１乃至５の何れかに記載のＰＴＣ発熱体。

【請求項7】

前記ＰＴＣ抵抗体の表面または表裏面が、耐熱性及び電気絶縁性の被覆材で封止されている、請求項１乃至６の何れかに記載のＰＴＣ発熱体。

【請求項8】

前記ＰＴＣ抵抗体の厚さは、０．１ｍｍ～０．７ｍｍである、請求項１乃至７の何れかに記載のＰＴＣ発熱体。

【請求項9】

ポリオレフィン系樹脂とカーボン粒子と架橋剤とを含む材料を混練することと、
前記材料を所定形状とするように化学架橋を伴う成形を行うことと、
成形された前記材料に対して前記ポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度で加熱処理を行いＰＴＣ抵抗体を作製することと、
前記ＰＴＣ抵抗体の外表面に可動性を有するように直接的に又は間接的に柔接触するように電極を設けることと
を含むＰＴＣ発熱体の製造方法。

【請求項10】

前記ＰＴＣ抵抗体の厚さは、０．１ｍｍ～０．７ｍｍであり、
前記加熱処理の時間は１分～１０分である、
請求項９に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＰＴＣ発熱体及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

キュリー温度付近で抵抗値が急増して通電時に自己温度制御機能を有するＰＴＣ（正の温度係数）抵抗体は、セラミック材料や高分子材料を使ったものが古くから知られている。このうち高分子材料を使ったＰＴＣ発熱体として、例えば、ポリエチレンや各種エラストマー等からなるベースポリマーに、カーボンブラック、グラファイト、金属粉末、ワックス、各種添加剤などの材料を混練し、電極線とともにベルト状や同軸状に押出成形することで形成されたＰＴＣ発熱体が知られている。また、別の形態として、前記材料を有機溶剤に分散させたＰＴＣ塗料を調製し、このＰＴＣ塗料を高分子フィルム等に印刷することで形成されたＰＴＣ抵抗体が知られており、このようなＰＴＣ抵抗体を用いたＰＴＣ発熱体が作製されている。なお、近年は環境保護の点から溶剤を使わない押出成形タイプのＰＴＣ発熱体が再び注目されつつある。

【0003】

図６は、従来のポリオレフィン系樹脂とカーボンブラックによるＰＴＣ発熱体７０の一様態を示し、ＰＴＣ発熱体７０の断面を示す。図６に示すＰＴＣ発熱体７０は、例えば、次のように作製される。ポリオレフィン系樹脂とカーボンブラックと各種添加剤が混練された組成物が、平行に配置された２本の電極７５ａ、７５ｂを覆い、断面形状がダンベル状となるように押出成形されて、ＰＴＣ抵抗体７３が形成される。さらに、その外側には形状安定用ジャケット７４と絶縁性被覆材７２とが押出成形されて、長尺のベルト状ＰＴＣ発熱体７０が形成される。このＰＴＣ発熱体７０に対して、ＰＴＣ抵抗体７３の放射線架橋に関する処理が行われる。その後に、抵抗値安定化のために高温のアニール処理が行われる。高温アニール処理の温度と処理時間については、例えば、カーボンブラックの含有量が２０ｗｔ％程度の場合、ポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度で２４時間程度とされている。高温アニール処理の条件は、後掲の［先行技術文献］に記載の文献に開示されているように、種々の条件が存在する。なお、ジャケットと絶縁性被覆材の形成、放射線架橋及び高温アニールの順序や回数は任意である。

【0004】

図７は、同軸状のＰＴＣ発熱体８０の断面を示す。中心導体８５ａが一方の電極とされ、その周囲にポリオレフィン系樹脂とカーボンブラックと各種添加剤が混練されたＰＴＣ組成物が同軸状に押出成形されてＰＴＣ抵抗体８３が形成される。その周囲に金属テープや金属電極線８５ｂが螺旋状に配置される。更に、その外側には形状安定用ジャケット８４と絶縁性被覆材８２とが押出成形されて、ＰＴＣ発熱体８０が形成される。放射線架橋された後に、抵抗値安定化のために、高温のアニール処理がなされる。

【0005】

上記に挙げた従来の高分子材料による各種ＰＴＣ発熱体の優れている点は、次の通りである。
（１）既存の汎用材料、混練、押出に関わる設備、及び工法を利用できるので、製造ラインを容易に構築できる。
（２）放射線架橋と長時間の高温アニール処理によって、ＰＴＣ抵抗体の常温抵抗値を低下させた状態で安定化できる。
（３）放射線架橋と長時間の高温アニール処理によって、ＰＴＣ発熱体に通電動作を繰り返した後でも、ＰＴＣ諸特性（常温抵抗値、高温域での抵抗増加率）を安定化できる。

【0006】

以上のようなＰＴＣ発熱体に関して例えば特許文献１～１６に開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】米国特許第３２４３５７３号明細書

【特許文献2】米国特許第３７９３７１６号明細書

【特許文献3】米国特許第３８６１０２９号明細書

【特許文献4】米国特許第３９１４３６３号明細書

【特許文献5】米国特許第３８２３２１７号明細書

【特許文献6】特開昭５５－２５４９９号公報

【特許文献7】特開昭５５－１５４００３号公報

【特許文献8】特開昭５６－８４４３号公報

【特許文献9】特開昭５７－８４５８５号公報

【特許文献10】特開昭５９－２２６４９３号公報

【特許文献11】特開昭６１－１９８５９０号公報

【特許文献12】特開平５－２２６１１３号公報

【特許文献13】特開平６－４５１０５号公報

【特許文献14】特開平８－１２０１８２号公報

【特許文献15】特表平１０－５０１２９０号公報

【特許文献16】特開２０１０－２４４９７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、優れたＰＴＣ発熱体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一態様によれば、ＰＴＣ発熱体は、ポリオレフィン系樹脂とカーボン粒子と架橋剤とを含む無溶剤混練タイプのＰＴＣ抵抗体であって、化学架橋により成形されており、加熱処理により生じた凹凸形状を有するＰＴＣ抵抗体と、前記ＰＴＣ抵抗体の外表面に可動性を有するように直接的に又は間接的に柔接触するように設けられた電極とを備える。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、優れたＰＴＣ発熱体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1A】図１Ａは、一実施形態に係るＰＴＣ発熱体の構成例の概略を示す図であり、ＰＴＣ発熱体を上面から透視した状態を示す模式図である。

【図1B】図１Ｂは、一実施形態に係るＰＴＣ発熱体の構成例の概略を示す図であり、図１Ａに示すＩ－Ｉ線に沿ったＰＴＣ発熱体の断面の概略を示す模式図である。

【図2】図２は、一実施形態に係るＰＴＣ抵抗体の表面状態の概略を示す図であり、（Ａ）はアニール処理によってＰＴＣ抵抗体の面内に生じる凹凸を上面から見た概略を模式的に図であり、（Ｂ）は（Ａ）の一方の端面II－II線に沿ったＰＴＣ抵抗体の断面の概略を模式的に示す図である。

【図3A】図３Ａは、変形例に係る同軸状ＰＴＣ発熱体の構成例の概略を示す図であり、軸に沿って部分展開した状態の概略を示す模式図である。

【図3B】図３Ｂは、変形例に係る同軸状ＰＴＣ発熱体の耐熱絶縁性基材に食い込む第１の電極の深さについて説明するための図である。

【図3C】図３Ｃは、変形例に係る同軸状ＰＴＣ発熱体のＰＴＣ抵抗体に食い込む第２の電極の深さについて説明するための図である。

【図4】図４は、実施例１、２、３、４及び比較例１、２に関するＰＴＣ特性の測定結果を示す。

【図5】図５は、実施例１、２，３に関する測定日数ごとの常温抵抗値Ｒ２５の変動率の測定結果を示す。

【図6】図６は、従来の高分子材料によるＰＴＣ発熱体の一例の構造を示す図である。

【図7】図７は、従来の高分子材料によるＰＴＣ発熱体の別の例の構造を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の一実施形態について図面を参照して説明する。本実施形態は、ＰＴＣ発熱体に関する。ＰＴＣ発熱体として、一般に、溶剤タイプのＰＴＣ塗料を印刷した厚膜タイプと、ＰＴＣ抵抗体がダンベル状の断面形状となるように押出成形された厚手の長尺ベルトタイプとが知られている。本実施形態のＰＴＣ発熱体は、薄いシート形状のＰＴＣ抵抗体を有している。ＰＴＣ抵抗体が薄いシート形状でありながら、本実施形態のＰＴＣ発熱体は、優れた特性を発揮する。

【0013】

従来から知られている押出成形による厚手のベルトタイプのＰＴＣ発熱体は、長時間のアニール処理により優れたＰＴＣ特性と安定性とを有し、その製造ラインの構築も容易である。ＰＴＣ抵抗体を薄いシート状に変更することには、次のような課題が存在する。
（１）ＰＴＣ抵抗体を、薄いシート状にし、ベースポリマーの融点以上の温度でアニール処理した場合、加熱冷却の熱ストレスによりシートの変形が生じる可能性があるが、このような変形に関する事例情報がなく、量産化が見通せない。
（２）薄くしたシートが熱変形した場合の電極取出しに関する事例情報がなく、量産化が見通せない。
（３）長時間のアニール処理を必要とする場合、生産性を向上させることができない。

【0014】

例えば、近年、車載用等のＰＴＣ発熱体において、ＰＴＣの定格動作温度は８０℃とされ、このためその温度に対応した特定の熱特性を有する材料を用いる必要がある一方で、瞬時耐熱は１２０℃とする要求がある。また、重量低減のため、ＰＴＣ発熱体の厚さを極力薄くする要求が強まっている。耐熱要求に対して、上述の［背景技術］に記載のように、ポリオレフィン系ベースポリマーの融点以上の温度でアニール処理を施すことで、抵抗値の制御と安定化が可能である。一方で、重量低減の要求に対して、ＰＴＣ抵抗体の厚さを薄くする必要がある。ＰＴＣ抵抗体を薄くすると、熱変形に関する問題が生じ得る。

【0015】

［ＰＴＣ発熱体の構造の概要］
ＰＴＣ発熱体１０の構造の概要について説明する。図１Ａは、本実施形態に係るＰＴＣ発熱体１０の構成例の概略を示す図であり、ＰＴＣ発熱体１０を上面から透視した状態を模式的に示す図である。図１Ｂは、図１Ａに示すＩ－Ｉ線に沿ったＰＴＣ発熱体１０の断面の概略を模式的に示す図である。

【0016】

ＰＴＣ発熱体１０は、発熱素子としてのＰＴＣ抵抗体３を備える。ＰＴＣ抵抗体３は、耐熱絶縁性かつ難燃性の第１の被覆材１と第２の被覆材２との間に、伸縮可能なように接着されることなく配置されている。第１の被覆材１と第２の被覆材２との周辺部は、接着剤６によって封止固定されている。

【0017】

ＰＴＣ発熱体１０は、ＰＴＣ抵抗体３に電力を供給するための第１の電極５ａ及び第２の電極５ｂを含む電極５を備える。第１の電極５ａ及び第２の電極５ｂは、第１の被覆材１に固定されている。第１の電極５ａ及び第２の電極５ｂは、ＰＴＣ抵抗体３には直接は接続されていない。電極５は、導電性介在物４を介してＰＴＣ抵抗体３に接続されている。すなわち、第１の電極５ａとＰＴＣ抵抗体３との間には、第１の導電性介在物４ａが配置されている。第１の電極５ａは、第１の導電性介在物４ａを介してＰＴＣ抵抗体３に接続されている。第２の電極５ｂとＰＴＣ抵抗体３との間には、第２の導電性介在物４ｂが配置されている。第２の電極５ｂは、第２の導電性介在物４ｂを介してＰＴＣ抵抗体３に接続されている。

【0018】

［各部の詳細］
ＰＴＣ発熱体１０の各部の詳細について説明する。

【0019】

〈ＰＴＣ抵抗体〉
本実施形態のＰＴＣ抵抗体３は、無溶剤混練タイプのものであり、ポリオレフィン系樹脂とカーボン粒子と架橋剤とが混練され、成形された後に、該ポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度でアニール処理が施されたものである。ＰＴＣ抵抗体３の架橋は、化学架橋による。

【0020】

ポリオレフィン系樹脂としては、ポリオレフィン樹脂又はオレフィン系共重合体が単独で又は２種以上を組み合わされて用いられ得る。ポリオレフィン樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等が用いられ得る。ポリエチレンは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等を含む。オレフィン系共重合体としては、エチレンと、プロピレン、酢酸ビニル、アクリル酸、エチルアクリレート、塩化ビニルなどの何れかとの共重合体や、プロピレンと塩化ビニルとの共重合体などや、これらの変性体などが用いられ得る。

【0021】

ポリオレフィン系樹脂としては、これらの中でも特に、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体などが好適である。

【0022】

カーボン粒子としては、各種のものが用いられ得る。カーボン粒子としては、例えば、カーボンブラック粒子（オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック）、グラファイト粒子などが単独で又は組み合わされて混合物として用いられ得る。

【0023】

カーボン粒子の平均粒径について特に制限はない。通常、平均粒径が１０～１５０ｎｍ、好ましくは２０～１００ｎｍのカーボン粒子が用いられる。平均粒径が１０ｎｍ未満のものであると、高温域での抵抗増加率が充分でなくなるため好ましくない。一方、平均粒径が１５０ｎｍを超えたものであると、室温での電気抵抗値が大きくなるため好ましくない。カーボン粒子としては、平均粒径を異にする２種以上のカーボン粒子を混合したものであってもよい。

【0024】

ポリオレフィン系樹脂とカーボン粒子との配合割合は、ＰＴＣ抵抗体の全重量に対し、前者は４０～９０重量％、後者は４０～１０重量％の割合であり、好ましくは、前者が５５～７５ｗｔ％、後者が３５～１０ｗｔ％の割合である。ここで、カーボン粒子の配合量が１０ｗｔ％より少ないと、ＰＴＣ発熱体の常温抵抗値が大きくなり発熱体が充分に発熱しないので好ましくない。一方、カーボン粒子の配合量が４０ｗｔ％を超えると、ＰＴＣ特性の自己温度制御機能が充分に発現しないので好ましくない。

【0025】

本実施形態のＰＴＣ抵抗体３には、ポリオレフィン系樹脂とカーボン粒子と架橋剤とが配合される他に、アマイド系ワックスと加工助剤・充填剤粉末とが配合される。

【0026】

本実施形態のＰＴＣ抵抗体３の架橋は、普及技術で安価な化学架橋による。本実施形態の架橋では、大規模で高価な上に安全保守基準の厳しい放射線装置は使用しない。架橋剤の配合は、ポリオレフィン系樹脂にマトリクスを形成しＰＴＣ発熱体を硬化させ、高温になってもポリオレフィン系樹脂の急激な流動化を抑止し、カーボン粒子のストラクチャーの崩壊を防ぐ。

【0027】

架橋剤としては、有機過酸化物、硫黄化合物、オキシム類、ニトロソ化合物、アミン化合物、ポリアミン化合物などが用いられる。架橋剤は、ポリオレフィン系樹脂の種類に応じてこれらの中から適宜選択して用いられる。

【0028】

有機過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等が用いられ得る。これらの中でも一般的なジクミルパーオキサイドが好ましい。

【0029】

本実施形態のＰＴＣ抵抗体３には、有機揺変剤が配合される。有機揺変剤の中でワックスとしては、酸化ポリエチレン系、水素添加ひまし油系、アマイド系等のワックスが知られている。これらの中で、ＰＴＣ抵抗体３にはアマイド系ワックスが好適である。アマイド系ワックスは、融点が比較的高く、シーディング性も小さく、ＰＴＣ抵抗体中で繊維状に分散するので、ＰＴＣ抵抗体に柔軟性及び加熱・冷却過程における滑らかな伸縮性を与える。また、アマイド系ワックスは、融点を持つが結晶性ではないので、溶融に伴いベースポリマーの架橋マトリクスを不可逆的に破壊することがない。

【0030】

これに対して、酸化ポリエチレン系ワックスは、結晶系なのでＰＴＣ発熱体に柔軟性、及び加熱・冷却過程における滑らかな伸縮性を与え難い。また、酸化ポリエチレン系ワックスは、明確な融点を持ち、溶融に伴いベースポリマーの架橋マトリクスを不可逆的に破壊してしまうおそれがある。ひまし油系ワックスは、融点が低い。

【0031】

本実施形態のＰＴＣ抵抗体３における、架橋剤とアマイド系ワックスの作用は相反的である。架橋剤を増やすと、ＰＴＣ抵抗体の常温抵抗値も高温域での抵抗増加率も両方とも小さくなる。アマイド系ワックスを増やすと、ＰＴＣ抵抗体の常温抵抗値も高温域での抵抗増加率も両方とも大きくなる。また、ＰＴＣ発熱体として繰返し動作後の常温抵抗値の変動も上記と同様の傾向を示す。したがって、本実施形態のＰＴＣ抵抗体３における架橋剤とアマイド系ワックスとの配合量は、微妙なバランスが必要とされる。ＰＴＣ抵抗体の全重量に対し、架橋剤は、０．０５ｗｔ％～１．０ｗｔ％、好ましくは０．１ｗｔ％～０．５ｗｔ％がよく、アマイド系ワックスは、０．５ｗｔ％～５ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％～４ｗｔ％がよい。

【0032】

上記より、加工助剤・充填剤粉末の全重量に対する割合は、１０～３０ｗｔ％などとなる。

【0033】

上記のポリオレフィン系樹脂とカーボン粒子との混合は、例えば、混練用オープンロール、バンバリーミキサー、二軸混練押出機、ラボプラストミル、その他の高温混練機により行うことができる。混練温度は、ポリオレフィン系樹脂の融点以上、好ましくは融点より２０～３０℃高い温度が好ましい。このような温度で混練することにより、組成物の常温抵抗値を小さくすることができる。また、上記混練温度に達してからの混練時間は、５分間以内が好ましい。混練温度と混練時間との条件は、カーボン粒子のストラクチャーの発達とカーボン粒子の凝集成長のバランスとを左右する。また、混練温度と混練時間とに関する熱処理履歴は、後工程のアニール処理条件を左右する。

【0034】

混練した組成物は、単軸押出成形機、カレンダーロール・プレス機などの各種の成形機により、薄いシート状に成形され、ＰＴＣ抵抗体が得られる。なお、二軸混練押出機にＴダイを取り付け、混練とシート成形とを１台の装置で行なうこともできる。シート状のＰＴＣ抵抗体の厚さは、例えば、０．１ｍｍ～０．７ｍｍ、好ましくは、０．２ｍｍ～０．３５ｍｍである。

【0035】

薄いシート状に成形されたＰＴＣ抵抗体には、アニール処理が施される。予備的実験を行ったところ、ポリオレフィン系樹脂を用いた薄いシート状ＰＴＣ抵抗体を上述の先行技術に倣い樹脂の融点以上の温度で長時間アニールして冷却すると、ＰＴＣ抵抗体は大きく湾曲し、ＰＴＣ発熱体の組立ができなかった。また、アニール温度を変えずにアニール時間を短くし、室温まで自然空冷すると、ＰＴＣ抵抗体は大きくは湾曲しないが、ＰＴＣ抵抗体の面内に凹凸形状が発現した。このＰＴＣ抵抗体の面内に生じる凹部９ａ及び凸部９ｂの概略を図２に示す。図２（Ａ）は、面内の凹凸の一部を上面から見た模式図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の一方の端面II－II線に沿ったＰＴＣ抵抗体の断面の概略を模式的に示す図である。ＰＴＣ抵抗体の厚さｔ１は、例えば、上述のとおり０．１ｍｍ～０．７ｍｍであり、これに対して、ＰＴＣ抵抗体の凹凸の厚さｔ２は、例えば、０．０３５ｍｍ～０．０２５ｍｍであり、ＰＴＣ抵抗体の全厚さｔ３は、例えば、０．１３５ｍｍ～０．７２５ｍｍとなる。

【0036】

このＰＴＣ抵抗体の面内に生じた凹凸をそのまま維持してＰＴＣ抵抗体の特性を測定すると、アニール処理により以下の効果が得られたことが確認できた。
・ＰＴＣ抵抗体の常温抵抗値を低下させた状態で安定化できる。
・ＰＴＣ発熱体への通電動作を繰り返した後でもＰＴＣ諸特性（常温抵抗値、高温域での抵抗増加率）を安定化できる。

【0037】

一方で、ＰＴＣ抵抗体の面内に生じた凹凸を維持したまま電極取出しを行うことは、容易ではないので、このような凹凸を生じさせないアニール処理の条件を検討した。その結果、アニール処理を熱プレスで行い徐冷すると、ＰＴＣ抵抗体の面を平坦化できた。また、アニール処理により発生した凹凸を、アニール処理より低い温度で再加熱して熱プレスすると、ＰＴＣ抵抗体の面を平坦化できた。しかしながら、いずれの場合も、ＰＴＣの諸特性が著しく低下することが判明した。したがって、これらの方法は実用的ではない。

【0038】

以上の検討から、本実施形態のＰＴＣ抵抗体３には、薄いシート状ＰＴＣ抵抗体であって、ベースポリマーの融点以上の温度で短時間のアニール処理を行ったものであり、徐冷ではない程度の速度で冷却した結果面内に生じた凹凸をそのまま維持したものを用いることにした。アニール処理におけるベースポリマーの融点以上の温度での加熱時間は、例えば１分～１０分であることが好ましい。

【0039】

上述の予備的実験の結果から、次のように考えられた。すなわち、アニール処理による面内の凹凸の発生は、アニール処理の加熱によりＰＴＣ抵抗体内でカーボン粒子のストラクチャーの形成とカーボン粒子の凝集成長とが偏在するようになり、冷却によってベースポリマーのマトリクスを歪めた状態で再配置され、その結果生じるマトリクスの応力差によるものと考えられた。このマトリクス内の応力差は、アニール温度よりもずっと低いＰＴＣ発熱体の動作温度域ではある程度解放されるので、ＰＴＣ発熱体の動作温度域でカーボン粒子のストラクチャーがある程度分断されてＰＴＣ抵抗体の抵抗値は著しく増加する。一方、ＰＴＣ発熱体の温度が室温に戻れば、ベースポリマーのマトリクス状態が歪んだ状態に戻り、カーボン粒子の配置も元に戻る。このようなことから、ＰＴＣ特性の高温域での抵抗増加率と常温抵抗値との変動が小さくなると考えられた。

【0040】

このように、薄いシート状ＰＴＣ抵抗体へのアニール処理において、アニール温度を既知の通りベースポリマーの融点以上とし、アニール時間を大幅に短縮し、ＰＴＣ抵抗体の面内に生じる凹凸をそのまま維持することにより、優れたＰＴＣ発熱体が得られることが明らかになった。このアニール処理では、アニール時間が大幅に短縮されるので、本実施形態のＰＴＣ発熱体は、量産性が高く安価に提供され得る。

【0041】

〈電気的接続に関する構成〉
前記のようにアニール処理によって生じる面内の凹凸を維持したままＰＴＣ抵抗体３に電極を接続するためには、ＰＴＣ抵抗体３の表面と電極面とを可動性がある状態で柔接触させる電極構造にする必要がある。

【0042】

電極５の材料としては、環境問題を考慮して金属ペースト等を使わない無溶剤タイプが好ましい。電極５には、例えば、銀，銅，ニッケル，アルミニウム，金等の金属が用いられ得る。本実施形態のＰＴＣ発熱体１０では、電極５の形態としては、金属箔が用いられている。例えば、電極５には、汎用で安価で入手が容易な銅箔テープが用いられ得る。

【0043】

図１Ａ及び図１Ｂに示すように、本実施形態のＰＴＣ発熱体１０では、第１の被覆材１のＰＴＣ抵抗体３に対向する面であって、ＰＴＣ抵抗体３の両端に相当する位置に、銅箔テープである第１の電極５ａ及び第２の電極５ｂが、非溶剤系の耐熱性の接着剤で貼付け固定されている。なお、本実施形態で要求され得る重要な条件である１２０℃瞬時耐熱を考慮すると、電極５の銅箔テープは、錫メッキされたものであることが好ましい。また、電極５の固定に用いられる接着剤には、予め錫メッキ銅箔テープの片面に付着したものを用いることが好ましい。

【0044】

電極５の形態としては、金属箔以外に、金属平編み線、金属メッシュ、金属不織布、及び被覆材にラミネートされた金属箔をエッチングにより電極を形成するもの等があり得る。しかしながら、ＰＴＣ抵抗体に金属電極を直接接触させると、製造工程や通電動作の加熱によって軟化したＰＴＣ抵抗体と電極金属とが部分的に接着し易い。このような部分接着は、ＰＴＣ抵抗体の伸縮を妨げるとともに、接触面積の変動が接触抵抗の変動も引き起こしやすい。また、金属平編み線や金属メッシュ、金属不織布では、表面が硬い突起状となるので、ＰＴＣ発熱体の製造工程や通電動作中に前記の硬い金属突起が、軟化した薄いＰＴＣ抵抗体に食い込み、それを局部的に切断する可能性がある。また、金属加工に際しバリが出やすく、その除去処理に手間が掛かる上に、材料価格も高い。金属箔をエッチングするタイプの電極は高価である。

【0045】

本実施形態のＰＴＣ発熱体１０では、前記錫メッキされた銅箔テープである電極５とＰＴＣ抵抗体３との間には、柔軟な導電性介在物４が配置され、電極５とＰＴＣ抵抗体３との柔接触構造が形成されている。本実施形態では、柔軟な導電性介在物４として導電性短繊維のシート状成形物が用いられている。この導電性短繊維のシート状成形物が適切に裁断されて、第１の導電性介在物４ａ及び第２の導電性介在物４ｂが形成されている。

【0046】

導電性介在物４としては、カーボン不織布が好適である。カーボン不織布は、加熱時に軟化したＰＴＣ抵抗体３に食い込んでも、ＰＴＣ抵抗体３を切断することがない。また、カーボン不織布は、ＰＴＣ抵抗体３と同種の材質なので接触抵抗の変動がない。特にカーボン長繊維の残材から成形されるカーボン不織布は、安価であり好適である。

【0047】

導電性短繊維のシート状成形物としては、銅細線又はステンレス細線による不織布等もあり得る。しかしながら、金属製の不織布は、加熱時に軟化したＰＴＣ抵抗体３に食い込みＰＴＣ抵抗体３を局部的に切断する可能性がある。また、金属製の不織布は、繊維であっても硬いバリが出やすくその除去処理に手間が掛かり、材料価格も高い。

【0048】

本実施形態のＰＴＣ発熱体１０では、例えば、第１の被覆材１に貼り付けられた第１の電極５ａ及び第２の電極５ｂ上に、それぞれ第１の電極５ａ及び第２の電極５ｂの大きさに合うよう切断された第１の導電性介在物４ａ及び第２の導電性介在物４ｂが配置され、その上にＰＴＣ抵抗体３が配置される。この中間組立体の上に耐熱絶縁性被覆材である第２の被覆材２が被せられるとともに、第１の被覆材１及び第２の被覆材２の周辺部が接着剤６により封止固定される。このようにして、図１Ａ及び図１Ｂに示すような構成のＰＴＣ発熱体１０が形成される。

【0049】

このような構成により、ベースポリマーの融点以上の温度で加熱されるアニール処理によってＰＴＣ抵抗体３の面内に生じた凹凸を維持したまま、導電性と弾力性及び可動性等を有する導電性介在物４による柔接触構造によって、電極５が引き出され得る。

【0050】

〈被覆体の構成〉
被覆体を構成する第１の被覆材１及び第２の被覆材２は、耐熱絶縁性の高分子フィルムにより形成され得る。図１Ａに示すように、第１の被覆材１は、第２の被覆材２の長辺より長い長方形の薄板である。第１の被覆材１に貼り付けられた第１の電極５ａ及び第２の電極５ｂの端部が見えるように第２の被覆材２が重ねられている。第１の電極５ａ及び第２の電極５ｂの端部の露出部分が、リード線接続部を形成している。

【0051】

絶縁性被覆材として機能する第１の被覆材１及び第２の被覆材２は、強度と耐熱性と絶縁性と難燃性との条件を満たす必要がある。第１の被覆材１及び第２の被覆材２は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル、ナイロン、塩化ビニル等といった高分子を素材にした高分子フィルムであり得る。第１の被覆材１及び第２の被覆材２としては、前記の条件を確保し、さらに接着性を確保する点で、ポリエステル・フィルムが好適である。また、第１の被覆材１及び第２の被覆材２は、内包するＰＴＣ抵抗体３が伸縮しても、外被としての機械的強度、耐熱性及び難燃性が確保され、また寸法安定性が確保される必要がある。このため、第１の被覆材１及び第２の被覆材２には、難燃グレードのポリエステル・フィルムを結晶化処理して硬くし、機械的強度と耐熱強度とを上げた材料が用いられることが好適である。ここで、結晶化処理は、一般的に知られているポリエステル樹脂の結晶化温度である約１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上に加熱後、徐冷することによって達成される。

【0052】

また、図１Ａ及び図１Ｂには、第１の被覆材１と第２の被覆材２との封止に、接着剤のみが用いられる例が示されているが、これに限らない。ＰＴＣ抵抗体３の凹凸が大きい場合や、電極５及び導電性介在物４の厚さが厚い場合には、第１の被覆材１と第２の被覆材２の間にスペーサーが挟まれて接着されてもよい。なお、ＰＴＣ抵抗体３の凹凸によって生じる空隙がＰＴＣ抵抗体３からの熱伝達の低下をもたらす。この熱伝達の低下の問題は、この空隙に、例えばシリコーン系のゴムや充填剤を充填し平坦化することで解決され得る。

【0053】

［変形例］
一般に、ＰＴＣ発熱体の形態として同軸状のものが知られている。上述の実施形態に係る薄いシート状のＰＴＣ抵抗体は、同軸状のＰＴＣ発熱体にも適用され得る。この場合も、上述のシート状ＰＴＣ発熱体と類似の構成で、高いＰＴＣ特性と安定性とを実現できる。

【0054】

図３Ａは、同軸状ＰＴＣ発熱体３０の構成例の概略を示す図であり、軸に沿って部分展開した状態の概略を模式的に示す図である。同軸状ＰＴＣ発熱体３０は、ポリエステル繊維束等からなる巻き芯である線状の耐熱絶縁性基材３１と、錫メッキ銅線等である第１の電極３５ａとを備える。第１の電極３５ａは、耐熱絶縁性基材３１の周囲に螺旋状に強く巻き付けられている。第１の電極３５ａの断面形状は、円形状でも平板状でもよい。

【0055】

第１の電極３５ａの耐熱絶縁性基材３１への巻き付けの強さは、図３Ｂに示すように、第１の電極３５ａの直径又は厚さの５０％以上が耐熱絶縁性基材３１に食い込むような強さにすることが好ましい。この食い込みの深さｄ１は、第１の電極３５ａが耐熱絶縁性基材３１を確実に抑えて相互の位置ずれを防止するとともに、第１の電極３５ａの凸部の高さを抑え、耐熱絶縁性基材３１の表面に占める第１の電極３５ａの面積を減らす。これにより、同軸状ＰＴＣ発熱体３０の動作時に、通電して加熱されたときにも、上層部に配置されるＰＴＣ抵抗体３３と、耐熱絶縁性基材３１及び第１の電極３５ａとの摩擦が減らされ、滑性、可動性が与えられ、柔接触構造が実現される。

【0056】

また、耐熱絶縁性基材３１の材質はポリエステル樹脂であり、ＰＴＣ抵抗体３３の主な材質はポリエチレン樹脂である。ポリエステル樹脂とポリエチレン樹脂とは、難接着性である。このことからも、第１の電極３５ａが深く巻かれた耐熱絶縁性基材３１とＰＴＣ抵抗体３３とは、同軸状ＰＴＣ発熱体３０の動作時に、通電して加熱されたときにも、滑り易く、可動性が与えられる。

【0057】

第１の電極３５ａが巻き付けられた耐熱絶縁性基材３１の上層部には、上述の実施形態のＰＴＣ抵抗体３の場合と同様のＰＴＣ抵抗体３３の組成物が押出成形される。ＰＴＣ抵抗体３３は、ベースポリマーの融点以上の温度で短時間アニール処理されることで形成される。

【0058】

予備的実験によれば、アニール処理されたＰＴＣ抵抗体３３の表面には、図３Ａに示すように、凹部３６が発現した。一方、理由は不明であるが、明確な形の凸部は確認できなかった。

【0059】

ＰＴＣ抵抗体３３の周囲には、第２の電極３５ｂが螺旋状に巻かれている。ＰＴＣ抵抗体３３への食い込みの深さｄ２は、第２の電極３５ｂの直径又は厚さの３０％以下、好ましくは１０％～２０％である。これにより、同軸状ＰＴＣ発熱体３０の動作時に、通電して加熱されたときにも、第２の電極３５ｂの食い込みが深まってＰＴＣ抵抗体３３に亀裂や切断が発生することが防がれる。第２の電極３５ｂの上には、塩化ビニル樹脂等の耐熱絶縁性被覆材３２が押出成形されている。このようにして、同軸状ＰＴＣ発熱体３０が形成されている。

【0060】

第１の電極３５ａ及び第２の電極３５ｂがＰＴＣ抵抗体３３に少し食い込んでいても、第１の電極３５ａ及び第２の電極３５ｂは螺旋状に巻かれているため、ＰＴＣ抵抗体３３は、伸縮時にこの螺旋方向に沿って滑る。このため、第１の電極３５ａ及び第２の電極３５ｂがＰＴＣ抵抗体３３に少し食い込んでいても、ＰＴＣ抵抗体３３の伸縮は妨げられず、柔接触の電極構造が実現される。

【0061】

なお、ＰＴＣ抵抗体３３の上に第２の電極３５ｂが巻き付けられてからアニール処理が施されることは好ましくない。ＰＴＣ抵抗体３３の上に第２の電極３５ｂが巻き付けられてからアニール処理が施されると、第２の電極３５ｂはＰＴＣ抵抗体３３に深く食い込み、ＰＴＣ抵抗体３３を切断し、その結果、第１の電極３５ａと第２の電極３５ｂとが短絡するおそれがある。短絡に至らなくても、第１の電極３５ａと第２の電極３５ｂとの間隔が狭くなったまま、冷却後に接着的に固定される可能性がある。その結果、同軸状ＰＴＣ発熱体３０の動作時に、通電して加熱されたときに、食い込んだ第２の電極３５ｂがＰＴＣ抵抗体３３の伸縮を抑制し、柔接触の電極構造は実現されない。これにより、ＰＴＣ特性の抵抗増加率の低下が引き起こされる。また、第２の電極３５ｂがＰＴＣ抵抗体３３に深く食い込み固定化される過程は、第２の電極３５ｂの巻きピッチを乱す。これにより、常温抵抗のバラツキの増大が引き起こされる。

【0062】

なお、アニール処理によってＰＴＣ抵抗体３３に発生する凹部３６は、概ね耐熱絶縁性被覆材３２で充填される。しかしながら、この充填が不十分な場合には、ＰＴＣ抵抗体３３の表面に、一般電線の場合のようにタルクが擦り込まれ、空隙が充填されてもよい。

【実施例0063】

以下、ＰＴＣ発熱体１０の具体的な実施例を示す。

【0064】

［ＰＴＣ発熱体実施試料の作製］
本実施例に係るＰＴＣ発熱体１０において、第１の被覆材１と第２の被覆材２には、難燃性ポリエステル・フィルムである、ルミラー（登録商標）＃５００－Ｈ１０（東レ社製）を使用した。ここで、第１の被覆材１と第２の被覆材２とに対しては、予め結晶化処理を施した。結晶化処理では、対象物をアルミ板等で挟んで軽く荷重を掛けた状態で恒温槽中において１４５℃で３０分間加熱し、その後、恒温槽の電源を切り室温まで徐冷した。

【0065】

第１の被覆材１の大きさは、１４０×９０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍとした。第１の電極５ａ及び第２の電極５ｂの材質は錫メッキ銅箔とし、各々の大きさは、１３０×１０ｍｍ、厚さ０．０８ｍｍとした。第１の電極５ａと第２の電極５ｂとの各々の片面には、変性シリコーン系接着剤が塗布され、これにより、第１の電極５ａと第２の電極５ｂとを、第１の被覆材１の両側端部に貼り付けた。

【0066】

第２の被覆材２の大きさは、１３０×９０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍとした。第１の被覆材１に貼り付けられた第１の電極５ａと第２の電極５ｂとの各端部が被覆されず見えるように、後程、第２の被覆材２が第１の被覆材１の長手方向の一端を合わせるように配置される。この第１の電極５ａと第２の電極５ｂとの端部の露出する部分が、外部リード線との接続部となる。

【0067】

ポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）Ｍ６５２０（旭化成社製）を使用した。カーボン粒子としては、グラファイトのうち平均粒径が８０μｍである鱗片状黒鉛ＣＢ－１００（日本黒鉛社製）を使用した。

【0068】

架橋剤としては、ジアルキルパーオキサイドであるパークミルＤ（日油社製）を使用した。アマイド系ワックスとしては、ステアリン酸アミドであるアーモスリップＨＴ（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を使用した。加工助剤と充填剤としては、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、アクリル系樹脂改質剤、炭カル、クレーを適宜配合した。

【0069】

これらの材料を表１の実施例１のように配合し、よく撹拌・混合してから、Ｔダイを備えた混練押出機で、厚さ０．３ｍｍのシート状ＰＴＣ抵抗体に成形した。ここで、表１には、事例ごとの成分合計に対する各成分の比率が示されている。表１には、各事例に対するアニール処理時間についても併記した。

【0070】

【表1】

【0071】

厚さ０．３ｍｍに成形されたＰＴＣ抵抗体を、約３００ｍｍ四方に切断し、１５０℃に加熱して９Ｋｇの荷重（０．９８Ｎ／ｃｍ^２）を掛けたホットプレスで５分間アニール処理した後に自然空冷した。この荷重は、加熱によるＰＴＣ抵抗体の凹凸変形は許容するが、大きな湾曲は抑制する程度のものである。ここで、アニール処理時間は、例えば１分ごとに常温抵抗値Ｒ２５の値を評価しながら、複数回の熱処理を繰返し、適切な時間を決定することも可能である。また、１回の一括アニール処理で不足のものは、追加のアニール処理を施すことも可能である。アニール処理後、ＰＴＣ抵抗体を、１１０×７０ｍｍに切断しＰＴＣ抵抗体３とした。

【0072】

このようにして作成されたＰＴＣ抵抗体３を、図１Ａに示すように第１の電極５ａと第２の電極５ｂとに重なる位置に配置した。ここで、第１の電極５ａ及び第２の電極５ｂとＰＴＣ抵抗体３との間には、それぞれカーボン不織布による第１の導電性介在物４ａ及び第２の導電性介在物４ｂを配置した。第１の導電性介在物４ａと第２の導電性介在物４ｂとの大きさは、錫メッキ銅箔の第１の電極５ａと第２の電極５ｂと同じく幅を１０ｍｍとし、長さはＰＴＣ抵抗体３に当接するように１１０ｍｍとし、厚さは約０．５ｍｍとした。

【0073】

この中間組立体の上に、図１Ａに示すように、第１の被覆材１の一端に合わせ、他の一端では第１の電極５ａと第２の電極５ｂの端部が見えるように、第２の被覆材２を第１の被覆材１に重ねた。なお、第２の被覆材２の周辺部には予め変性シリコーン系接着剤を塗布しておき、第１の被覆材１に重ねると同時に接着した。

【0074】

以上のように組み立てて、ＰＴＣ発熱体１０を作製した。

【0075】

［実施例、比較例の内容］
表１に示した実施例１のＰＴＣ抵抗体の配合は、予備的配合実験において、良好なＰＴＣ特性を示した配合の試料である。この配合を基本として、表１に示した実施例２及び実施例３の配合のＰＴＣ抵抗体も作製した。実施例２は、ＰＴＣ抵抗体の配合において、架橋剤パークミルＤの量を多めに、アマイド系ワックスのアーモスリップＨＴの量を下限まで減らした試料である。実施例３は、逆に、ＰＴＣ抵抗体の配合において、架橋剤を下限に近い量まで減らし、アマイド系ワックスの量を多めにした試料である。

【0076】

さらに、実施例４として、実施例１と構造が異なる同軸状のＰＴＣ発熱体を作製した。耐熱絶縁性基材３１は１５００デニールのポリエステル繊維束であり、その上に直径０．１８ｍｍの錫メッキ銅合金線を０．９ｍｍのピッチで螺旋状に巻き、第１の電極３５ａとした。第１の電極３５ａの耐熱絶縁性基材３１への食い込み量は、第１の電極３５ａの直径の概ね５０～６０％である。

【0077】

この上に、実施例１と同じ配合のＰＴＣ抵抗体材料を電線製造に使われるのと同様の混練押出成形機で、厚さ０．３３ｍｍの円筒状に押し出した。アニール処理は、実施例１と同じく１５０℃で５分間加熱することで行った。ＰＴＣ抵抗体３３の上には、直径０．１２ｍｍの錫メッキ銅合金線を０．９ｍｍのピッチで螺旋状に巻き、第２の電極３５ｂとした。第２の電極３５ｂのＰＴＣ抵抗体３３への食い込み量は、概ね１０～２０％とした。この上に塩化ビニル樹脂からなる耐熱絶縁性被覆材３２を押出成形し、１０ｍの長さに切断し、ＰＴＣ発熱体３０の試料とした。

【0078】

表１に示した比較例１の配合のＰＴＣ抵抗体は、低密度ポリエチレン樹脂Ｍ６５２０の量を下限まで減らし、カーボン粒子ＣＢ－１００の量は上限を超えるまでに増やした試料である。

【0079】

実施例１～４及び比較例１のアニール処理では、何れも１５０℃で５分間の加熱を実行した。

【0080】

比較例２は、配合とアニール温度は実施例１と同じであるが、アニール時間を２５分と長くした試料である。

【0081】

［ＰＴＣ特性の測定］
実施例１～４及び比較例１，２に関する試料について、ＰＴＣ特性の測定を行った。測定方法は以下のとおりである。試料を恒温槽に設置し、２５℃から１２０℃まで１０℃又は１５℃ステップで昇温させた。試料の大きさから十分な安定時間を１０分として試料の抵抗値を抵抗計により測定した。１２０℃での測定は、この１０分間を瞬時耐熱の試験ともした。

【0082】

また、実施例１～３に関する試料について、毎日１回、前記と同じ条件でＰＴＣ特性の測定を行い、これを１０日間繰り返し、毎日の２５℃における常温抵抗値Ｒ２５の値を測定した。

【0083】

図４は、実施例１～４及び比較例１、２に関するＰＴＣ特性の測定結果を示す。実施例１、２、３は、ＰＴＣ抵抗体の組成配合が互いに異なる例である。比較例１は、ポリオレフィン系樹脂とカーボン粒子の配合比率が推奨範囲を外れた例である。比較例２は、実施例１と同じ配合であるが、アニール時間を長くした例である。実施例４は、組成配合は実施例１と同じであるが、構造が異なる例である。

【0084】

図４では、横軸が温度を示し、縦軸が抵抗増加率Ｒｒを示す。ここで、抵抗増加率Ｒｒは、各温度における抵抗値を、常温２５℃における抵抗値Ｒ２５で除した値である。同図中に、常温抵抗値Ｒ２５と、１２０℃における抵抗増加率Ｒｒ１２０を記載する。

【0085】

また、図５は、測定日数に対する実施例１、２、３の常温抵抗値Ｒ２５の変動率を示す。ここで、Ｒ２５変動率は、１日目の常温抵抗値Ｒ２５で各測定日における常温抵抗値Ｒ２５を除した値である。

【0086】

［配合に関する評価］
キュリー温度は、常温抵抗値Ｒ２５が約２倍になる温度付近と言われている。ＰＴＣ発熱体の立ち上り特性が急峻であればＰＴＣ発熱体の動作温度はキュリー温度付近になるとも言われている。またキュリー温度は各材料の性質によるとも言われている。実施例１のＲ２５は、１１．６１ｋΩであった。実施例２のＲ２５ａは、８．１６ｋΩであった。実施例３のＲ２５は、１７．７２ｋΩであった。実施例４のＲ２５は、６．５５ｋΩであった。比較例１のＲ２５は、２．３６ｋΩであった。比較例２のＲ２５は、５．０１ｋΩであった。

【0087】

図４において、実施例１、２、３は、配合の違いによる作用を見ているが、標準的な配合である実施例１を中心に、実施例２では架橋剤を多めに、アマイド系ワックスを少なめに配合しており、実施例３では双方の配合を逆にしている。

【0088】

１２０℃の抵抗増加率（Ｒｒ１２０）は、それぞれ、実施例１では８５０、実施例２では５９７、実施例３では１２４８、実施例４では２１７６、比較例１では７８、比較例２では１０８であった。１２０℃の抵抗増加率（Ｒｒ１２０）から、架橋剤が多いと抵抗増加率は小さくなり、ワックスが多いと抵抗増加率は大きくなることがわかる。したがって、ＰＴＣ抵抗体の伸縮が、配合物の物性通りの働きをしていることがわかる。

【0089】

このことは、同図中の実施例１、２、３の常温２５℃の抵抗値（Ｒ２５）を比べてみても、架橋剤が多いとＲ２５は小さくカーボン粒子の凝集が進むことがわかるし、ワックスが多いとカーボン粒子のストラクチャーの形成が進むことがわかる。

【0090】

一方、比較例１は、推奨範囲を超えてポリエチレン樹脂の配合量を少なく、カーボン粒子の配合量を多くしたものであり、ＰＴＣ特性のＲｒ１２０は小さく、常温抵抗値Ｒ２５も小さくなった。これは、多量のカーボン粒子の凝集が進み、単純な抵抗体に近づいたことを示しており、既知の事実に準じている。

【0091】

図４における比較例２は、実施例１と同じ標準的配合であるが、アニール温度を１５０℃のままで、加熱時間を２５分と５倍に増やしたものである。ＰＴＣ特性での抵抗増加率Ｒｒ１２０は小さく、常温抵抗値Ｒ２５も小さくなる。これは、架橋剤の影響よりは熱によってカーボン粒子の凝集が進んだ結果であり、薄いシート状ＰＴＣ抵抗体へのアニール処理は、既知の事実に反し、短時間でなければならないことを示している。

【0092】

以上の評価結果は、ＰＴＣ特性の設計をする上での自由度を広げ、経済的な効果が大きい。

【0093】

［構造に関する評価］
図４に示すように、実施例１、２、３及び比較例１の常温抵抗値Ｒ２５と抵抗増加率Ｒｒ１２０との測定結果は、配合の違いを明確に示しており、柔構造の電極の効果が表れている。特に、配合が同じ実施例１と実施例４との比較は、ＰＴＣ抵抗体の表面積に対する電極面積の占める割合の違いがＰＴＣ抵抗体の伸縮に影響を与えていることを明確にしている。このように、種々の柔構造の電極が特性の向上に効果を発揮することが明らかになった。

【0094】

［安定性に関する評価］
図５に示すように、１０日間にわたる１０回の２５℃～１２０℃の繰返し加熱測定において、実施例１、２、３の常温抵抗値Ｒ２５の変動は、配合依存性を示している。すなわち、標準的配合の実施例１に対し、架橋剤の多い実施例２ではＲ２５の変動率は小さく、アマイド系ワックスの多い実施例３ではＲ２５の変動率は大きくなっている。これらは、ＰＴＣ抵抗体中のカーボン粒子の凝集とストラクチャー発展を矛盾なく示している。これらの知見によれば、適切な配合を選択でき、設計の自由度を高められる。

【0095】

以上説明したように、本実施形態に係るＰＴＣ発熱体では、薄く任意の形状に化学架橋されて成形されたＰＴＣ抵抗体が、その樹脂の融点以上の温度で加熱処理された後に、ＰＴＣ抵抗体３の表面上又は表裏面に対向電極が柔接触で可動性を有する状態で配置され、その中間組品の表面又は表裏面が、耐熱性で電気絶縁性の高い樹脂成形物で被覆封止される。その結果、加熱・冷却時のＰＴＣ抵抗体の伸縮が妨げられず、バランスの取れたＰＴＣ特性を得られるとともに、常温抵抗値Ｒ２５の安定性も確保でき、最終工程でのアニール時間が大幅に短縮され、量産性がよく安価なＰＴＣ発熱体が提供される。

【0096】

以上、本発明について、好ましい実施形態を示して説明したが、本発明は、前述した実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更実施が可能であることはいうまでもない。

【産業上の利用可能性】

【0097】

本実施形態に係るＰＴＣ発熱体は、例えば、床暖房などの面状採暖具、車両用及び蓄電用のバッテリーの保温などに用いることができる。

【符号の説明】

【0098】

１０ ＰＴＣ発熱体
１ 第１の被覆材
２ 第２の被覆材
３ ＰＴＣ抵抗体
４ａ 第１の導電性介在物
４ｂ 第２の導電性介在物
５ａ 第１の電極
５ｂ 第２の電極
６ 接着剤
３０ ＰＴＣ発熱体
３１ 耐熱絶縁性基材
３２ 耐熱絶縁性被覆材
３３ ＰＴＣ抵抗体
３５ａ 第１の電極
３５ｂ 第２の電極
３６ 凹部
ｔ１ ＰＴＣ抵抗体の厚さ
ｔ２ ＰＴＣ抵抗体と凹凸の厚さ
ｔ３ ＰＴＣ抵抗体の全厚さ
７０ 従来のＰＴＣ発熱体
７２ 絶縁性被覆材
７３ ＰＴＣ抵抗体
７４ ジャケット
７５ａ 電極
７５ｂ 電極
８０ 従来の別のＰＴＣ発熱体
８２ 絶縁性被覆材
８３ ＰＴＣ抵抗体
８４ ジャケット
８５ａ 中心導体
８５ｂ 金属電極線

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】