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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022182842
(43)【公開日】2022-12-08
(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物、タイヤトレッド及びタイヤ
(51)【国際特許分類】
C08L 9/00 20060101AFI20221201BHJP
C08L 15/00 20060101ALI20221201BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20221201BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20221201BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20221201BHJP
C08F 8/42 20060101ALI20221201BHJP
C08F 36/04 20060101ALI20221201BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20221201BHJP
【ＦＩ】
C08L9/00
C08L15/00
C08K3/013
C08K3/04
C08K3/36
C08F8/42
C08F36/04
B60C1/00 Z
B60C1/00 A
【審査請求】未請求
【請求項の数】7
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021090591
(22)【出願日】2021-05-28
(71)【出願人】
【識別番号】000005278
【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】田島 繁希
(72)【発明者】
【氏名】青木 光彩
【テーマコード（参考）】
3D131
4J002
4J100
【Ｆターム（参考）】
3D131AA01
3D131AA02
3D131BA05
3D131BA07
3D131BA08
3D131BC02
3D131BC12
3D131BC15
3D131BC19
3D131BC33
4J002AC03W
4J002AC03X
4J002AC06W
4J002AC07W
4J002AC08W
4J002AC08X
4J002AC09W
4J002AC11W
4J002AC11X
4J002BB15W
4J002BB24W
4J002DA036
4J002DJ017
4J002FD016
4J002FD017
4J002GN01
4J100AB02Q
4J100AS02P
4J100AS03P
4J100BA31H
4J100BA77H
4J100CA01
4J100CA04
4J100CA27
4J100CA31
4J100HA35
4J100HA55
4J100HA61
4J100HC78
4J100HE14
4J100HG32
4J100JA29
(57)【要約】 （修正有）
【課題】ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性、及び耐摩耗性の高度なバランスを向上したタイヤトレッド及びタイヤ、並びに該タイヤトレッド及び該タイヤが得られるタイヤ用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】ヘキサメチレンイミン由来の骨格を有する官能基で変性された共役ジエン系重合体Ａ及び式（１）で表される化合物を含む変性剤によって変性された共役ジエン系重合体Ｂを含むゴム成分と、充填剤とを含むタイヤ用ゴム組成物。
〔式（１）中、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基；Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基；ｎは２～４の整数。〕
【選択図】なし
【解決手段】ヘキサメチレンイミン由来の骨格を有する官能基で変性された共役ジエン系重合体Ａ及び式（１）で表される化合物を含む変性剤によって変性された共役ジエン系重合体Ｂを含むゴム成分と、充填剤とを含むタイヤ用ゴム組成物。
〔式（１）中、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基；Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基；ｎは２～４の整数。〕
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ヘキサメチレンイミン由来の骨格を有する官能基で変性された共役ジエン系重合体Ａ及び式（１）で表される化合物を含む変性剤によって変性された共役ジエン系重合体Ｂを含むゴム成分と、
充填剤と
を含むタイヤ用ゴム組成物。
〔式（１）中、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であり；Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基であり；ｎは２～４の整数である。〕
充填剤と
を含むタイヤ用ゴム組成物。
【化1】
〔式（１）中、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であり；Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基であり；ｎは２～４の整数である。〕
【請求項2】
前記ヘキサメチレンイミン由来の骨格を有する官能基で変性された共役ジエン系重合体Ａが、ポリブタジエンゴム及びスチレン－ブタジエン共重合体ゴムからなる群より選択される１つ以上の変性ゴムである請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項3】
前記ヘキサメチレンイミン由来の骨格を有する官能基で変性された共役ジエン系重合体Ａが、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの変性ゴムである請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項4】
前記充填剤が、カーボンブラックを含む請求項１～３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項5】
前記充填剤が、更にシリカを含み、前記シリカと前記カーボンブラックとの合計質量に対する前記シリカの割合が５０質量％以上１００質量％未満である請求項４に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤトレッド。
【請求項7】
請求項１～５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、タイヤトレッド及びタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
乗用車用タイヤの乾燥路面及び湿潤路面でのグリップ性を向上するために、天然ゴムを７０質量％以上含むゴム成分（Ａ）を配合してなり、ゴム成分１００質量部に対して、Ｃ５系樹脂、Ｃ５～Ｃ９系樹脂、Ｃ９系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン－芳香族化合物系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、及びアルキルフェノール系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂（Ｂ）を５～５０質量部、並びにシリカを含む充填剤（Ｃ）を２０～１２０質量部配合してなり、前記充填剤（Ｃ）中のシリカ含有量が５０～１００質量％であるゴム組成物をトレッドの製造にもちいることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】国際公開第２０１５／０７９７０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１のゴム組成物では、湿潤路面でのグリップ性を向上できるが、低転がり抵抗性及び耐摩耗性の高度なバランスについては改善の余地があった。
本発明は、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性、及び耐摩耗性の高度なバランスを向上したタイヤトレッド及びタイヤ、並びに該タイヤトレッド及び該タイヤが得られるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とし、該目的を解決することを課題とする。
本発明は、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性、及び耐摩耗性の高度なバランスを向上したタイヤトレッド及びタイヤ、並びに該タイヤトレッド及び該タイヤが得られるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とし、該目的を解決することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
＜１＞ ヘキサメチレンイミン由来の骨格を有する官能基で変性された共役ジエン系重合体Ａ及び式（１）で表される化合物を含む変性剤によって変性された共役ジエン系重合体Ｂを含むゴム成分と、充填剤とを含むタイヤ用ゴム組成物。
【0006】
【化1】
【0007】
式（１）中、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であり；Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基であり；ｎは２～４の整数である。
【0008】
＜２＞ 前記ヘキサメチレンイミン由来の骨格を有する官能基で変性された共役ジエン系重合体Ａが、ポリブタジエンゴム及びスチレン－ブタジエン共重合体ゴムからなる群より選択される１つ以上の変性ゴムである＜１＞に記載のタイヤ用ゴム組成物。
＜３＞ 前記ヘキサメチレンイミン由来の骨格を有する官能基で変性された共役ジエン系重合体Ａが、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの変性ゴムである＜１＞または＜２＞に記載のタイヤ用ゴム組成物。
＜３＞ 前記ヘキサメチレンイミン由来の骨格を有する官能基で変性された共役ジエン系重合体Ａが、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの変性ゴムである＜１＞または＜２＞に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【0009】
＜４＞ 前記充填剤が、カーボンブラックを含む＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
＜５＞ 前記充填剤が、更にシリカを含み、前記シリカと前記カーボンブラックとの合計質量に対する前記シリカの割合が５０質量％以上１００質量％未満である＜４＞に記載のタイヤ用ゴム組成物。
＜５＞ 前記充填剤が、更にシリカを含み、前記シリカと前記カーボンブラックとの合計質量に対する前記シリカの割合が５０質量％以上１００質量％未満である＜４＞に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【0010】
＜６＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤトレッド。
＜７＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤ。
＜７＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性、及び耐摩耗性の高度なバランスを向上したタイヤトレッド及びタイヤ、並びに該タイヤトレッド及び該タイヤが得られるタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
＜タイヤ用ゴム組成物＞
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ヘキサメチレンイミン由来の骨格を有する官能基で変性された共役ジエン系重合体Ａ及び式（１）で表される化合物を含む変性剤によって変性された共役ジエン系重合体Ｂを含むゴム成分と、充填剤とを含む。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ヘキサメチレンイミン由来の骨格を有する官能基で変性された共役ジエン系重合体Ａ及び式（１）で表される化合物を含む変性剤によって変性された共役ジエン系重合体Ｂを含むゴム成分と、充填剤とを含む。
【0013】
【化2】
【0014】
式（１）中、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であり；Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基であり；ｎは２～４の整数である。
【0015】
以下、「ヘキサメチレンイミン由来の骨格を有する官能基で変性された共役ジエン系重合体Ａ」を「変性重合体Ａ」と称することがある。また、「式（１）で表される化合物を含む変性剤によって変性された共役ジエン系重合体Ｂ」を「変性重合体Ｂ」と称することがある。「タイヤ用ゴム組成物」を、単に「ゴム組成物」と称することがある。
【0016】
変性重合体Ａはカーボンブラックのゴム組成物中の分散性を向上する作用を有し、変性重合体Ｂはシリカのゴム組成物中の分散性を向上する作用を有する。本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する充填剤の種類は特に制限されないものであるが、ゴム組成物から得られる加硫ゴムを補強する充填剤として、一般に、カーボンブラックとシリカが用いられる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、種々の充填剤の分散性を向上する２種の変性共重合体を含むことで、タイヤトレッド及びタイヤのウェットグリップ性能、低転がり抵抗性、及び耐摩耗性の高度なバランスを向上することができると考えられる。
以下、本発明のゴム組成物及び空気入りタイヤについて詳細に説明する。
以下、本発明のゴム組成物及び空気入りタイヤについて詳細に説明する。
【0017】
〔ゴム成分〕
ゴム成分は、ヘキサメチレンイミン由来の骨格を有する官能基で変性された共役ジエン系重合体Ａ及び式（１）で表される化合物を含む変性剤によって変性された共役ジエン系重合体Ｂを含む。
ゴム成分は、更に、未変性の共役ジエン系重合体を含んでもよい。
ゴム成分は、ヘキサメチレンイミン由来の骨格を有する官能基で変性された共役ジエン系重合体Ａ及び式（１）で表される化合物を含む変性剤によって変性された共役ジエン系重合体Ｂを含む。
ゴム成分は、更に、未変性の共役ジエン系重合体を含んでもよい。
【0018】
（変性重合体Ａ）
ゴム成分は、ヘキサメチレンイミン由来の骨格を有する官能基で変性された共役ジエン系重合体Ａ（変性重合体Ａ）を含む。
ゴム成分が変性重合体Ａを含有することで、充填剤、特にカーボンブラックに対して高い親和性を有し、タイヤ用ゴム組成物中の充填剤の分散性を向上し、タイヤトレッド及びタイヤのウェットグリップ性能、低転がり抵抗性、及び耐摩耗性の高度なバランスを向上することができる。
「ヘキサメチレンイミン由来の骨格を有する官能基で変性された」とは、共役ジエン系重合体が、ヘキサメチレンイミン骨格を有する化合物により変性されたことを意味する。変性箇所は、共役ジエン系重合体の分子鎖の片末端であってもよいし、両末端であってもよいし、分子鎖の側鎖であってもよい。
ヘキサメチレンイミン骨格を有する化合物は、例えば、ヘキサメチレンイミン、Ｎ－トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン－２－イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン－２－イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン等が挙げられ、中でも、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）が好ましい。
ゴム成分は、ヘキサメチレンイミン由来の骨格を有する官能基で変性された共役ジエン系重合体Ａ（変性重合体Ａ）を含む。
ゴム成分が変性重合体Ａを含有することで、充填剤、特にカーボンブラックに対して高い親和性を有し、タイヤ用ゴム組成物中の充填剤の分散性を向上し、タイヤトレッド及びタイヤのウェットグリップ性能、低転がり抵抗性、及び耐摩耗性の高度なバランスを向上することができる。
「ヘキサメチレンイミン由来の骨格を有する官能基で変性された」とは、共役ジエン系重合体が、ヘキサメチレンイミン骨格を有する化合物により変性されたことを意味する。変性箇所は、共役ジエン系重合体の分子鎖の片末端であってもよいし、両末端であってもよいし、分子鎖の側鎖であってもよい。
ヘキサメチレンイミン骨格を有する化合物は、例えば、ヘキサメチレンイミン、Ｎ－トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン－２－イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ－トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン－２－イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン等が挙げられ、中でも、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）が好ましい。
【0019】
ヘキサメチレンイミン骨格を有する化合物により変性される共役ジエン系重合体（未変性の共役ジエン系重合体）は、特に制限されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）の他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等の合成ゴムを使用することができる。
【0020】
また、未変性の共役ジエン系重合体は、更に、スチレン系熱可塑性エラストマーを含んでもよい。
スチレン系熱可塑性エラストマーは、単一のジエン可撓性セグメントに結合された単一のスチレン剛性セグメントから形成されるジブロックを含み得る。
単一のジエン可撓性セグメントに結合された単一のスチレン剛性セグメントから構成されるジブロックは、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）ブロックコポリマー、スチレン／イソプレン（ＳＩ）ブロックコポリマー、スチレン／ブタジエン／イソプレン（ＳＢＩ）ブロックコポリマーおよびこれらのコポリマーの混合物を含むかまたはこれらからなる群から選択され得る。この指示において、ジエン可撓性ブロックはランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである。
スチレン系熱可塑性エラストマーは、単一のジエン可撓性セグメントに結合された単一のスチレン剛性セグメントから形成されるジブロックを含み得る。
単一のジエン可撓性セグメントに結合された単一のスチレン剛性セグメントから構成されるジブロックは、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）ブロックコポリマー、スチレン／イソプレン（ＳＩ）ブロックコポリマー、スチレン／ブタジエン／イソプレン（ＳＢＩ）ブロックコポリマーおよびこれらのコポリマーの混合物を含むかまたはこれらからなる群から選択され得る。この指示において、ジエン可撓性ブロックはランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである。
【0021】
上記スチレン系熱可塑性エラストマーは、少なくとも２つのスチレン剛性セグメントを含むスチレン系熱可塑性エラストマーを含むことが好ましいか、またはそれからなることが好ましい。好ましくはさらにまた、上記スチレン系熱可塑性エラストマーは、少なくとも２つのスチレン剛性セグメントを含むスチレン系熱可塑性エラストマーを主に含む。
上記スチレン系熱可塑性エラストマーが少なくとも２つのスチレン剛性セグメントを含むスチレン系熱可塑性エラストマーを含む場合、一般に上記スチレン系熱可塑性エラストマーの少なくとも２つの鎖末端に各々スチレン剛性セグメントを備え、上記スチレン剛性セグメントは上記ジエン可撓性セグメント（１個または複数個）を介して結合される。好ましくは、少なくとも２個のスチレン剛性セグメントを含む上記スチレン系熱可塑性エラストマーはトリブロックである。その場合、トリブロックは２つのスチレン剛性セグメントと１つのジエン可撓性セグメントから構成される。
上記スチレン系熱可塑性エラストマーが少なくとも２つのスチレン剛性セグメントを含むスチレン系熱可塑性エラストマーを含む場合、一般に上記スチレン系熱可塑性エラストマーの少なくとも２つの鎖末端に各々スチレン剛性セグメントを備え、上記スチレン剛性セグメントは上記ジエン可撓性セグメント（１個または複数個）を介して結合される。好ましくは、少なくとも２個のスチレン剛性セグメントを含む上記スチレン系熱可塑性エラストマーはトリブロックである。その場合、トリブロックは２つのスチレン剛性セグメントと１つのジエン可撓性セグメントから構成される。
【0022】
２つの剛性スチレンセグメントと１つのジエン可撓性セグメントとから構成されるトリブロックは、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマー、スチレン／ブタジエン／イソプレン／スチレン（ＳＢＩＳ）ブロックコポリマーおよびこれらのコポリマーの混合物を含むかまたはこれらからなる群から選択され得る。この指示において、上記ジエン可撓性ブロックはランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。好ましくは、２つのスチレン剛性セグメントと１つのジエン可撓性セグメントから構成されるトリブロックは、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマー、スチレン／ブタジエン／イソプレン／スチレン（ＳＢＩＳ）ブロックコポリマーおよびこれらのコポリマーの混合物を含むかまたはこれらからなる群から選択される；より好ましくは、２つの剛性スチレンセグメントとジエン可撓性セグメントとから構成されるトリブロックはスチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマーである。
【0023】
上記スチレン系熱可塑性エラストマーがジブロックである場合、「少なくとも１つの剛性セグメント」という指示は、上記スチレン系熱可塑性エラストマー中に存在する剛性セグメントを意味する。ジブロック以外の場合、例えばトリブロックの場合、「少なくとも１つの剛性セグメント」という指示は、上記スチレン系熱可塑性エラストマー中に存在する剛性セグメントを意味する。
上記スチレン系熱可塑性エラストマーがジブロックまたはトリブロックである場合、「少なくとも１つの可撓性セグメント」という指示は、上記スチレン系熱可塑性エラストマー中に存在する可撓性セグメントを意味する。上記スチレン系熱可塑性エラストマーがジブロックでもトリブロックでもない場合、「少なくとも１つの可撓性セグメント」という指示は、上記熱可塑性スチレンエラストマー中に存在する可撓性セグメントを意味する。
上記ジエン可撓性セグメントのジエン単位の一部は水素化され得る。あるいは、上記ジエン可撓性セグメントのジエン単位の全てが水素化され得る。上記ジエン可撓性セグメントのジエン単位の一部の二重結合が水素化以外の方法によって単結合に還元されているスチレン系熱可塑性エラストマーを同等に使用し得ることは当業者には理解されるであろう。ジエン単位の二重結合を単結合に還元することを可能にする方法の中で、例えば、水素化アルミニウムまたはジイミンによる還元を挙げることができる。
上記スチレン系熱可塑性エラストマーがジブロックまたはトリブロックである場合、「少なくとも１つの可撓性セグメント」という指示は、上記スチレン系熱可塑性エラストマー中に存在する可撓性セグメントを意味する。上記スチレン系熱可塑性エラストマーがジブロックでもトリブロックでもない場合、「少なくとも１つの可撓性セグメント」という指示は、上記熱可塑性スチレンエラストマー中に存在する可撓性セグメントを意味する。
上記ジエン可撓性セグメントのジエン単位の一部は水素化され得る。あるいは、上記ジエン可撓性セグメントのジエン単位の全てが水素化され得る。上記ジエン可撓性セグメントのジエン単位の一部の二重結合が水素化以外の方法によって単結合に還元されているスチレン系熱可塑性エラストマーを同等に使用し得ることは当業者には理解されるであろう。ジエン単位の二重結合を単結合に還元することを可能にする方法の中で、例えば、水素化アルミニウムまたはジイミンによる還元を挙げることができる。
【0024】
上記熱可塑性エラストマーのジエン可撓性セグメントのジエン単位の全てが水素化されるとき、単一のジエン可撓性セグメントに結合された単一のスチレン剛性セグメントから構成されるジブロックはスチレン／エチレン／ブチレン（ＳＥＢ）ブロックコポリマー、スチレン／エチレン／プロピレン（ＳＥＰ）ブロックコポリマー、スチレン／エチレン／エチレン／プロピレン（ＳＥＥＰ）ブロックコポリマーおよびこれらのコポリマーの混合物を含むかまたはこれらからなる群から選択され得る。この指示において、可撓性水素化ジエンブロックはランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである。
上記熱可塑性エラストマーのジエン可撓性セグメントのジエン単位の全てが水素化されるとき、２つのスチレン剛性セグメントと１つのジエン可撓性セグメントとからなるトリブロックは、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー、スチレン／エチレン／エチレン／プロピレン／スチレン（ＳＥＥＰＳ）ブロックコポリマーおよびこれらのコポリマーの混合物を含むかまたはそれらからなる群から選択され得る。この指示において、可撓性水素化ジエンブロックはランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである。
上記熱可塑性エラストマーのジエン可撓性セグメントのジエン単位の全てが水素化されるとき、２つのスチレン剛性セグメントと１つのジエン可撓性セグメントとからなるトリブロックは、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン／エチレン／プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー、スチレン／エチレン／エチレン／プロピレン／スチレン（ＳＥＥＰＳ）ブロックコポリマーおよびこれらのコポリマーの混合物を含むかまたはそれらからなる群から選択され得る。この指示において、可撓性水素化ジエンブロックはランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである。
【0025】
変性重合体Ａの製造に用いる未変性共役ジエン系重合体は、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。例えば、変性重合体Ａは未変性天然ゴム由来の変性ゴムと未変性合成ゴム由来の変性ゴムとの混合体であってもよい。
【0026】
中でも、タイヤトレッド及びタイヤのウェットグリップ性能、低転がり抵抗性、及び耐摩耗性の高度なバランスをより向上する観点から、ポリブタジエンゴム及びスチレン－ブタジエン共重合体ゴムが好ましく、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムがより好ましい。換言すると、ヘキサメチレンイミン由来の骨格を有する官能基で変性された共役ジエン系重合体Ａは、ポリブタジエンゴム及びスチレン－ブタジエン共重合体ゴムからなる群より選択される１つ以上の変性ゴムであることが好ましく、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの変性ゴムであることがより好ましい。
【0027】
また、変性重合体Ａが、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの変性ゴムである場合、結合スチレン量は、２０～５０質量％であることが好ましく、２５～４５質量％であることがより好ましく、３０～４０質量％であることが更に好ましい。
【0028】
変性重合体Ａの結合スチレン量は次のようにして測定することができる。
試料（変性重合体Ａ）１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとする。分光光度計を用いて、スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定する。
後述する変性重合体Ｂの結合スチレン量も同様に測定すればよい。
試料（変性重合体Ａ）１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとする。分光光度計を用いて、スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定する。
後述する変性重合体Ｂの結合スチレン量も同様に測定すればよい。
【0029】
（変性重合体Ｂ）
ゴム成分は、式（１）で表される化合物を含む変性剤によって変性された共役ジエン系重合体Ｂ（変性重合体Ｂ）を含む。
ゴム成分が変性重合体Ｂを含有することで、充填剤、特にシリカに対して高い親和性を有し、タイヤ用ゴム組成物中の充填剤の分散性を向上し、タイヤトレッド及びタイヤのウェットグリップ性能、低転がり抵抗性、及び耐摩耗性の高度なバランスを向上することができる。
変性箇所は、共役ジエン系重合体の分子鎖の片末端であってもよいし、両末端であってもよいし、分子鎖の側鎖であってもよい。
変性重合体Ｂにおける共役ジエン系重合体の変性方法としては、例えば、国際公開第２００３／０４６０２０号、特開２００７－２１７５６２号公報に記載の方法に従って、活性末端を有する共役ジエン系重合体の末端に、種々の変性剤を反応させることで製造できる。
ゴム成分は、式（１）で表される化合物を含む変性剤によって変性された共役ジエン系重合体Ｂ（変性重合体Ｂ）を含む。
ゴム成分が変性重合体Ｂを含有することで、充填剤、特にシリカに対して高い親和性を有し、タイヤ用ゴム組成物中の充填剤の分散性を向上し、タイヤトレッド及びタイヤのウェットグリップ性能、低転がり抵抗性、及び耐摩耗性の高度なバランスを向上することができる。
変性箇所は、共役ジエン系重合体の分子鎖の片末端であってもよいし、両末端であってもよいし、分子鎖の側鎖であってもよい。
変性重合体Ｂにおける共役ジエン系重合体の変性方法としては、例えば、国際公開第２００３／０４６０２０号、特開２００７－２１７５６２号公報に記載の方法に従って、活性末端を有する共役ジエン系重合体の末端に、種々の変性剤を反応させることで製造できる。
【0030】
式（１）で表される化合物を含む変性剤により変性される共役ジエン系重合体（未変性の共役ジエン系重合体）は、特に制限されず、変性重合体Aの製造に用いる未変性共役ジエン系重合体と同じものを用いることができる。具体的には、天然ゴムの他；ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等の合成ゴム；スチレン系熱可塑性エラストマー等を使用することができる。
中でも、タイヤトレッド及びタイヤのウェットグリップ性能、低転がり抵抗性、及び耐摩耗性の高度なバランスをより向上する観点から、ポリブタジエンゴム及びスチレン－ブタジエン共重合体ゴムが好ましく、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムがより好ましい。換言すると、式（１）で表される化合物を含む変性剤によって変性された共役ジエン系重合体Ｂは、ポリブタジエンゴム及びスチレン－ブタジエン共重合体ゴムからなる群より選択される１つ以上の変性ゴムであることが好ましく、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの変性ゴムであることがより好ましい。
式（１）は下記構造である。
中でも、タイヤトレッド及びタイヤのウェットグリップ性能、低転がり抵抗性、及び耐摩耗性の高度なバランスをより向上する観点から、ポリブタジエンゴム及びスチレン－ブタジエン共重合体ゴムが好ましく、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムがより好ましい。換言すると、式（１）で表される化合物を含む変性剤によって変性された共役ジエン系重合体Ｂは、ポリブタジエンゴム及びスチレン－ブタジエン共重合体ゴムからなる群より選択される１つ以上の変性ゴムであることが好ましく、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの変性ゴムであることがより好ましい。
式（１）は下記構造である。
【0031】
【化3】
【0032】
式（１）中、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であり；Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基であり；ｎは２～４の整数である。
【0033】
ゴム成分として、充填剤親和性作用基であるオリゴシロキサン及び３級アミノ基を含んだ式（１）で表される化合物を含んだ変性剤によって変性させた共役ジエン系重合体を用いることによって、シリカ等の充填剤のゴム組成物中の分散性を高めることができる。その結果、タイヤ用ゴム組成物から得られるタイヤトレッド及びタイヤは、優れたウェットグリップ性能、優れた低転がり抵抗性、及び優れた耐摩耗性を高度なバランスで有する。
【0034】
式（１）において、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であり、アルキル基の炭素数は１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましい。アルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもよい。
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいし、無置換であってもよい。
置換基は、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数４～１０のシクロアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数２～１２のアルカノイルオキシ基（alkanoyloxy、ＲａＣＯＯ－、この時、Ｒａは炭素数１～９のアルキル基である）、炭素数７～１３のアラルキルオキシ基、炭素数７～１３のアリールアルキル基、及び、炭素数７～１３のアルキルアリール基からなる群より選択される１つ以上の置換基が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいし、無置換であってもよい。
置換基は、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数４～１０のシクロアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数２～１２のアルカノイルオキシ基（alkanoyloxy、ＲａＣＯＯ－、この時、Ｒａは炭素数１～９のアルキル基である）、炭素数７～１３のアラルキルオキシ基、炭素数７～１３のアリールアルキル基、及び、炭素数７～１３のアルキルアリール基からなる群より選択される１つ以上の置換基が挙げられる。
【0035】
式（１）において、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基であり、アルキル基の炭素数は１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましい。
Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいし、無置換であってもよい。Ｒ５～Ｒ８が有し得る置換基は、Ｒ１～Ｒ４が有し得る置換基と同じである。
Ｒ５～Ｒ８がアルキル基ではなく、加水分解可能な置換基の場合、Ｎ－Ｒ５Ｒ６及びＮ－Ｒ７Ｒ８の結合が水分存在下にＮ－Ｈに加水分解されて変性重合体Ｂの加工性、ひいてはタイヤ用ゴム組成物の加工性に悪影響を及ぼし得る。例えば、変性重合体Ｂの粘度が高まり、他の成分の粘性も高めてしまい、タイヤ用ゴム組成物中の成分が均一に混合しなくなる恐れがある。
Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいし、無置換であってもよい。Ｒ５～Ｒ８が有し得る置換基は、Ｒ１～Ｒ４が有し得る置換基と同じである。
Ｒ５～Ｒ８がアルキル基ではなく、加水分解可能な置換基の場合、Ｎ－Ｒ５Ｒ６及びＮ－Ｒ７Ｒ８の結合が水分存在下にＮ－Ｈに加水分解されて変性重合体Ｂの加工性、ひいてはタイヤ用ゴム組成物の加工性に悪影響を及ぼし得る。例えば、変性重合体Ｂの粘度が高まり、他の成分の粘性も高めてしまい、タイヤ用ゴム組成物中の成分が均一に混合しなくなる恐れがある。
【0036】
なお、Ｒ５～Ｒ８がアルキル基ではなく、Ｒ５～Ｒ８に、アミノ基を保護するための保護基であるか、又は、水素原子である場合には、式（１）で表される化合物による効果を具現することができない。Ｒ５～Ｒ８が水素原子である場合、変性過程で陰イオンが水素と反応して反応性を失うようになって変性反応自体が不可能となり、Ｒ５～Ｒ８が保護基である場合、変性反応が行われるが、重合体末端に結合した状態で後加工時に加水分解によって脱保護されて１次又は２次アミノ基になり、脱保護された１次又は２次アミノ基は、その後の配合時に配合物の高粘度化を引き起こし、加工性低下の原因になる。
【0037】
式（１）で表される化合物は、Ｒ１～Ｒ４が、それぞれ独立して、メチル基又はエチル基であり、Ｒ５～Ｒ８が、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましい。
【0038】
式（１）中のＬ１及びＬ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキレン基である。アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもよい。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいし、無置換であってもよい。Ｌ１及びＬ２が有し得る置換基は、Ｒ１～Ｒ４が有し得る置換基と同じである。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキレン基であることがより好ましい。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいし、無置換であってもよい。Ｌ１及びＬ２が有し得る置換基は、Ｒ１～Ｒ４が有し得る置換基と同じである。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキレン基であることがより好ましい。
【0039】
式（１）中のＬ１及びＬ２については、分子内のＳｉ原子とＮ原子との間の距離が近いほどより優れた効果を奏することから、Ｌ１及びＬ２の炭素数は小さいことが好ましい。ただし、Ｓｉ原子がＮ原子と直接結合する場合、すなわち、Ｌ１及びＬ２が単結合であると、後の処理工程中にＳｉ原子とＮ原子との間の結合が切れるおそれがある。この際に発生した２次アミノ基は後処理中に水により流失する可能性が高い。このような、Ｓｉ原子がＮ原子と直接結合する化合物によって変性された変性重合体では、シリカ充填剤との結合を促進するアミノ基の部材によってシリカ充填剤との結合が難しく、その結果、充填剤の分散効果が得られない。このようにＳｉ原子とＮ原子との間の結合の長さによる改善効果を考慮すると、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基のような炭素数１～３のアルキレン基であることがさらに好ましく、プロピレン基であることがより更に好ましい。
【0040】
式（１）中、ｎは、２～４の整数である。ｎが２未満であると一分子内のアミノ基数が少ないことで十分に低転がり抵抗性を向上することができず、４を超えると一分子と反応するポリマー鎖数が増えることでポリマー鎖当たりの変性基数が減り十分に低転がり抵抗性を向上することができない。ｎは２～４であることが好ましい。
【0041】
式（１）で表される化合物は、例えば、下記式（１ａ）～（１ｅ）で表される化合物のうちのいずれか１つであることが好ましい。これらの化合物で変性された変性重合体Ｂを用いることで、タイヤトレッド及びタイヤの低転がり抵抗性をより向上することができる。
【0042】
【化4】
【0043】
【化5】
【0044】
【化6】
【0045】
【化7】
【0046】
【化8】
【0047】
式（１）で表される化合物は、アルコキシシラン構造が共役ジエン系重合体活性化末端と結合する一方、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ構造及び末端に結合した３つ以上のアミノ基が、シリカ等の充填剤に対して親和力を示すことによって、従来分子内一つのアミノ基を含む変性剤と比較して充填剤と変性重合体Ｂとの結合を促進させることができる。また、共役ジエン系重合体の活性化末端の結合程度が均一で、カップリング前後に分子量分布の変化を観察すると、カップリング後にも前に比べて分子量分布が大きくならずに一定である。そのため、変性重合体Ｂ自体の物性低下がなく、タイヤ用ゴム組成物内の充填剤の凝集を防ぎ、充填剤の分散性を高めることができるため、タイヤ用ゴム組成物の加工性を向上させることができる。その結果、タイヤトレッド及びタイヤについて、優れたウェットグリップ性能、低転がり抵抗性、及び耐摩耗性の高度なバランスをより向上することができる。
【0048】
式（１）で表される化合物は、下記反応式１で表される縮合反応を通じて製造され得る。
【0049】
【化9】
【0050】
反応式１において、Ｒ１～Ｒ８、Ｌ１、Ｌ２、及びｎは、上述した式（１）中のＲ１～Ｒ８、Ｌ１、Ｌ２、及びｎと同様であり、Ｒ’及びＲ’’は、前記縮合反応に影響を及ぼさない任意の置換基である。例えば、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立して、Ｒ１～Ｒ４のいずれか１つと同一のものとすることができる。
【0051】
反応式１の反応は、酸条件下で進められ、酸は一般に縮合反応に用いられるものであれば、制限なしに用いることができる。当業者は、前記反応が進められる反応器の種類、出発物質、反応温度などの多様な工程変数に合わせて最適な酸を選択することができる。
【0052】
なお、変性重合体Ｂが、両末端アルコキシシラン変性重合体、例えば、両末端アルコキシシラン変性ＳＢＲである場合、そのガラス転移点（Ｔｇ）は、－４５℃～－１５℃程度であることが好ましい。両末端アルコキシシラン変性ＳＢＲのＴｇが高いことで、充填剤との親和性が高くなり、より優れた充填剤の分散性を得ることができる。
また、変性重合体Ｂが、片末端アルコキシシラン変性重合体、例えば、片末端アルコキシシラン変性ＳＢＲである場合、そのガラス転移点（Ｔｇ）は、－６０℃～－３０℃程度であることが好ましい。片末端アルコキシシラン変性ＳＢＲが中程度であることで、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性、及び耐摩耗性の高度なバランスをより向上することができる。
また、変性重合体Ｂが、片末端アルコキシシラン変性重合体、例えば、片末端アルコキシシラン変性ＳＢＲである場合、そのガラス転移点（Ｔｇ）は、－６０℃～－３０℃程度であることが好ましい。片末端アルコキシシラン変性ＳＢＲが中程度であることで、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性、及び耐摩耗性の高度なバランスをより向上することができる。
【0053】
変性重合体Ｂのガラス転移点（Ｔｇ）は、次のように測定することができる。
ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２５０を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、試料（変性重合体Ｂ）を－１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。
後述する変性重合体Ｂのガラス転移点（Ｔｇ）も同様に測定すればよい。
ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２５０を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、試料（変性重合体Ｂ）を－１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。
後述する変性重合体Ｂのガラス転移点（Ｔｇ）も同様に測定すればよい。
【0054】
また、変性重合体Ｂが、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの変性ゴムである場合、結合スチレン量は、２５～５５質量％であることが好ましく、３０～５０質量％であることがより好ましく、３５～４５質量％であることが更に好ましい。
【0055】
変性重合体Ｂは、１．１～３．０の狭い分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ（多分散指数（ＰＤＩまたはＭＷＤ）ともいう）を有するものとすることができる。変性重合体Ｂの分子量分布が１．１～３．０であることで、ゴム組成物へ適用時に引張特性及び粘弾性の低下を抑制することができる。変性重合体Ｂの分子量分布の制御による、重合体の引張特性及び粘弾性改善の効果の顕著性を考慮すると、変性重合体Ｂの分子量分布を、１．３～２．０とすることが好ましい。
【0056】
変性重合体Ｂの分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と対数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）から計算され得る。このとき、数平均分子量（Ｍｎ）は、ｎ個の重合体分子の分子量を測定し、これら分子量の総合を求めてｎで割って計算した個別の重合体分子量の共通平均（commonaverage）であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は高分子組成物の分子量分布を表す。全体分子量の平均は、モル当たりグラム（ｇ／ｍｏｌ）で表すことができる。
また、本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれゲル透過型クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算分子量である。
また、本発明において、重量平均分子量及び数平均分子量は、それぞれゲル透過型クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で分析されるポリスチレン換算分子量である。
【0057】
また、変性重合体Ｂは、上記した分子量分布の条件を満たしていると同時に、数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、２００，０００ｇ／ｍｏｌ～８００，０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。変性重合体Ｂは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌ～４，０００，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、３００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，５００，０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。
【0058】
変性重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、又、数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であることで、タイヤ用ゴム組成物から得られる加硫ゴムの引張特性の低下を抑制することができる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、又、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることで、変性重合体Ｂの加工性の低下を抑制し、ゴム組成物の作業性の低下を抑制することができるので、ゴム組成物の物性を十分に向上させることができる。
変性重合体Ｂが、前記分子量分布とともに、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の条件を同時に満すことで、タイヤ用ゴム組成物からタイヤトレッド及びタイヤを製造した場合、タイヤトレッド及びタイヤのウェットグリップ性能、低転がり抵抗性、及び耐摩耗性の高度なバランスをより向上することができる。
変性重合体Ｂが、前記分子量分布とともに、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の条件を同時に満すことで、タイヤ用ゴム組成物からタイヤトレッド及びタイヤを製造した場合、タイヤトレッド及びタイヤのウェットグリップ性能、低転がり抵抗性、及び耐摩耗性の高度なバランスをより向上することができる。
【0059】
変性重合体Ｂは、１００℃でのムーニー粘度（mooney viscosity，ＭＶ）が、４０～１４０であることが好ましく、６０～１００であることがより好ましい。前記範囲のムーニー粘度を有することで、変性重合体Ｂがより優れた加工性を示す。
本発明において、ムーニー粘度は、ムーニー粘度計、例えば、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００Ｅで、１００℃でＲｏｔｏｒＳｐｅｅｄ２０．０２ｒｐｍ、ＬａｒｇｅＲｏｔｏｒを使って測定することができる。このとき用いられた試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテンを作動させて測定することができる。
本発明において、ムーニー粘度は、ムーニー粘度計、例えば、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社のＭＶ２０００Ｅで、１００℃でＲｏｔｏｒＳｐｅｅｄ２０．０２ｒｐｍ、ＬａｒｇｅＲｏｔｏｒを使って測定することができる。このとき用いられた試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテンを作動させて測定することができる。
【0060】
また、変性重合体Ｂが片末端アルコキシシラン変性重合体の場合、一方の末端が式（１）で表される化合物を含む変性剤によって変性されるが、他方の末端が式（３）で表される化合物を含む変性剤によってさらに変性されることも可能である。ゴム組成物中の充填剤の分散性をさらに向上すうることができるため、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性、及び耐摩耗性の高度なバランスをより向上することができる。
【0061】
【化10】
【0062】
式（３）において、Ｒ１～Ｒ３は、互いに独立して、水素原子；炭素数１～３０のアルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数２～３０のアルキニル基；炭素数１～３０のヘテロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロアルケニル基；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基；炭素数５～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基；又は炭素数３～３０の複素環基である。
Ｒ４は、単一結合；炭素数１～２０のアルキレン基；又は炭素数５～２０のアリーレン基である。
アルキレン基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいし、環状であってもよい。Ｒ４は、更に置換基を有していてもよいし、無置換であってもよい。
例えば、アルキレン基は炭素数６～２０のアリール基を置換基として更に有していてもよいし、また、アリーレン基は置換基として炭素数１～１０のアルキル基を置換基として更に有していてもよい。
Ｒ５は、炭素数１～３０のアルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数２～３０のアルキニル基；炭素数１～３０のヘテロアルキル基；炭素数２～３０のヘテロアルケニル基；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基；炭素数５～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基；炭素数３～３０の複素環基；又は下記式（３ａ）若しくは式（３ｂ）で表される作用基である。
ｎは、１～５の整数である。
Ｒ５のうち少なくとも１つは式（３ａ）若しくは式（３ｂ）で表される作用基であり、ｎが２～５の整数の場合、複数のＲ５は互いに同一であるか、異なってもよい。
Ｒ４は、単一結合；炭素数１～２０のアルキレン基；又は炭素数５～２０のアリーレン基である。
アルキレン基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいし、環状であってもよい。Ｒ４は、更に置換基を有していてもよいし、無置換であってもよい。
例えば、アルキレン基は炭素数６～２０のアリール基を置換基として更に有していてもよいし、また、アリーレン基は置換基として炭素数１～１０のアルキル基を置換基として更に有していてもよい。
Ｒ５は、炭素数１～３０のアルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数２～３０のアルキニル基；炭素数１～３０のヘテロアルキル基；炭素数２～３０のヘテロアルケニル基；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基；炭素数５～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基；炭素数３～３０の複素環基；又は下記式（３ａ）若しくは式（３ｂ）で表される作用基である。
ｎは、１～５の整数である。
Ｒ５のうち少なくとも１つは式（３ａ）若しくは式（３ｂ）で表される作用基であり、ｎが２～５の整数の場合、複数のＲ５は互いに同一であるか、異なってもよい。
【0063】
【化11】
【0064】
式（３ａ）において、Ｒ６は、炭素数１～２０のアルキレン基；又は炭素数５～２０のアリーレン基である。アルキレン基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいし、環状であってもよい。Ｒ６は、更に置換基を有していてもよいし、無置換であってもよい。
例えば、アルキレン基は炭素数６～２０のアリール基を置換基として更に有していてもよいし、また、アリーレン基は置換基として炭素数１～１０のアルキル基を置換基として更に有していてもよい。
Ｒ７及びＲ８は、互いに独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基に置換又は非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒ９は、水素；炭素数１～３０のアルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数２～３０のアルキニル基；炭素数１～３０のヘテロアルキル基；炭素数２～３０のヘテロアルケニル基；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基；炭素数５～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基；炭素数３～３０の複素環基であり、ＸはＮ原子、Ｏ原子又はＳ原子であり、ＸがＯ原子又はＳ原子である場合、Ｒ９は存在しない。
例えば、アルキレン基は炭素数６～２０のアリール基を置換基として更に有していてもよいし、また、アリーレン基は置換基として炭素数１～１０のアルキル基を置換基として更に有していてもよい。
Ｒ７及びＲ８は、互いに独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基に置換又は非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒ９は、水素；炭素数１～３０のアルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数２～３０のアルキニル基；炭素数１～３０のヘテロアルキル基；炭素数２～３０のヘテロアルケニル基；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基；炭素数５～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基；炭素数３～３０の複素環基であり、ＸはＮ原子、Ｏ原子又はＳ原子であり、ＸがＯ原子又はＳ原子である場合、Ｒ９は存在しない。
【0065】
【化12】
上記式（３ｂ）において、Ｒ１０は、炭素数１～２０のアルキレン基；又は炭素数５～２０のアリーレン基である。アルキレン基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよいし、環状であってもよい。Ｒ１０は、更に置換基を有していてもよいし、無置換であってもよい。
例えば、アルキレン基は炭素数６～２０のアリール基を置換基として更に有していてもよいし、また、アリーレン基は置換基として炭素数１～１０のアルキル基を置換基として更に有していてもよい。
Ｒ１１及びＲ１２は、互いに独立に炭素数１～３０のアルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数２～３０のアルキニル基；炭素数１～３０のヘテロアルキル基；炭素数２～３０のヘテロアルケニル基；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基；炭素数５～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基；炭素数３～３０の複素環基である。
【0066】
また、上記式（３）で表される化合物では、
Ｒ１～Ｒ３は、互いに独立に水素原子；炭素数１～１０のアルキル基；炭素数２～１０のアルケニル基；又は炭素数２～１０のアルキニル基であり、
Ｒ４は、単一結合；又は無置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキル基；炭素数２～１０のアルケニル基；炭素数２～１０のアルキニル基；又は式（３ａ）又は式（３ｂ）で表される作用基であり、
式（３ａ）において、
Ｒ６は、無置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に無置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｒ９は、炭素数１～１０のアルキル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；又は炭素数３～２０の複素環基であり、
式（３ｂ）において、
Ｒ１０は、無置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；又は炭素数３～２０の複素環基
であってもよい。
Ｒ１～Ｒ３は、互いに独立に水素原子；炭素数１～１０のアルキル基；炭素数２～１０のアルケニル基；又は炭素数２～１０のアルキニル基であり、
Ｒ４は、単一結合；又は無置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｒ５は、炭素数１～１０のアルキル基；炭素数２～１０のアルケニル基；炭素数２～１０のアルキニル基；又は式（３ａ）又は式（３ｂ）で表される作用基であり、
式（３ａ）において、
Ｒ６は、無置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に無置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｒ９は、炭素数１～１０のアルキル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；又は炭素数３～２０の複素環基であり、
式（３ｂ）において、
Ｒ１０は、無置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；又は炭素数３～２０の複素環基
であってもよい。
【0067】
さらに、上記式（３）で表される化合物は、以下の式（３－１）～式（３－３）で表される化合物とすることができる。
【0068】
【化13】
【0069】
なお、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムを、式（３）で表される化合物を含む変性剤によって変性させる場合には、式（３）で表される化合物を含む変性剤を、変性開始剤として用いる。
具体的には、例えば、炭化水素溶媒中で、式（３）で表される化合物を含む変性剤の存在下にて、ブタジエン単量体及びスチレン単量体を重合させることで、式（３）で表される化合物由来の変性基を、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムに付与することができる。
具体的には、例えば、炭化水素溶媒中で、式（３）で表される化合物を含む変性剤の存在下にて、ブタジエン単量体及びスチレン単量体を重合させることで、式（３）で表される化合物由来の変性基を、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムに付与することができる。
【0070】
（他のゴム成分）
ゴム成分は、変性重合体Ａ及び変性重合体Ｂ以外の他のゴム成分を更に含んでいてもよい。
他のゴム成分としては、特に制限されず、変性重合体Aの製造に用いる未変性共役ジエン系重合体と同じものを用いることができる。具体的には、天然ゴムの他；ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等の合成ゴム；スチレン系熱可塑性エラストマー等を使用することができる。
中でも、タイヤトレッド及びタイヤのウェットグリップ性能、低転がり抵抗性、及び耐摩耗性の高度なバランスをより向上する観点から、他のゴム成分は、天然ゴムであることが好ましい。
ゴム成分は、変性重合体Ａ、変性重合体Ｂ、及び他のゴム成分を、それぞれ独立に、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
ゴム成分は、変性重合体Ａ及び変性重合体Ｂ以外の他のゴム成分を更に含んでいてもよい。
他のゴム成分としては、特に制限されず、変性重合体Aの製造に用いる未変性共役ジエン系重合体と同じものを用いることができる。具体的には、天然ゴムの他；ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等の合成ゴム；スチレン系熱可塑性エラストマー等を使用することができる。
中でも、タイヤトレッド及びタイヤのウェットグリップ性能、低転がり抵抗性、及び耐摩耗性の高度なバランスをより向上する観点から、他のゴム成分は、天然ゴムであることが好ましい。
ゴム成分は、変性重合体Ａ、変性重合体Ｂ、及び他のゴム成分を、それぞれ独立に、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0071】
ゴム組成物中の変性重合体Ａの含有量は、カーボンブラックのゴム組成物中の分散性を向上する観点から、２０～７０質量％であることが好ましく、３０～６０質量％であることがより好ましい。
ゴム組成物中の変性重合体Ｂの含有量は、シリカのゴム組成物中の分散性を向上する観点から、２０～６０質量％であることが好ましく、３０～５０質量％であることがより好ましい。
タイヤトレッド及びタイヤのウェットグリップ性能、低転がり抵抗性、及び耐摩耗性の高度なバランスをより向上する観点から、変性重合体Ａ及び変性重合体Ｂの合計がゴム成分中の主成分（５０質量％を超える量）となることが好ましい。具体的には、ゴム組成物中の変性重合体Ａ及び変性重合体Ｂの合計含有量は、５１～１００質量％であることが好ましく、６０～１００質量％であることがより好ましい。
ゴム組成物中の変性重合体Ｂの含有量は、シリカのゴム組成物中の分散性を向上する観点から、２０～６０質量％であることが好ましく、３０～５０質量％であることがより好ましい。
タイヤトレッド及びタイヤのウェットグリップ性能、低転がり抵抗性、及び耐摩耗性の高度なバランスをより向上する観点から、変性重合体Ａ及び変性重合体Ｂの合計がゴム成分中の主成分（５０質量％を超える量）となることが好ましい。具体的には、ゴム組成物中の変性重合体Ａ及び変性重合体Ｂの合計含有量は、５１～１００質量％であることが好ましく、６０～１００質量％であることがより好ましい。
【0072】
また、変性重合体Ａの質量ａと変性重合体Ｂの質量ｂとの量比ｂ／ａは、用いる充填剤の種類により異なり、１＜ｂ／ａであってもよいし、ｂ／ａ＝１であってもよいし、ｂ／ａ＜１であってもよい。ｂ／ａが５／９５以上であってもよい。
【0073】
〔充填剤〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は充填剤を含有する。
タイヤ用ゴム組成物が充填剤を含有することで、タイヤ用ゴム組成物から得られる加硫ゴム、タイヤトレッド及びタイヤは、低転がり抵抗性及び耐摩耗性に優れる。
充填剤は、特に制限されず、例えば、タイヤ用ゴム組成物を補強する補強性充填剤が用いられる。補強性充填剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック等が挙げられ、シリカ及びカーボンブラックのいずれか一方を単独で用いてもよいし、シリカ及びカーボンブラックの両方を用いてもよい。
タイヤトレッド及びタイヤの低転がり抵抗性及び耐摩耗性をより向上する観点から、充填剤は、カーボンブラックを含むことが好ましい。
また、タイヤトレッド及びタイヤの低転がり抵抗性及び耐摩耗性をより向上する観点から、充填剤が、更にシリカを含み、シリカとカーボンブラックとの合計質量に対するシリカの割合が５０質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。以下「シリカとカーボンブラックとの合計質量に対するシリカの割合」を「シリカ率」と称することがある。
シリカ率は、６０～９９質量％であることがより好ましく、７０～９９質量％であることが更に好ましい。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は充填剤を含有する。
タイヤ用ゴム組成物が充填剤を含有することで、タイヤ用ゴム組成物から得られる加硫ゴム、タイヤトレッド及びタイヤは、低転がり抵抗性及び耐摩耗性に優れる。
充填剤は、特に制限されず、例えば、タイヤ用ゴム組成物を補強する補強性充填剤が用いられる。補強性充填剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック等が挙げられ、シリカ及びカーボンブラックのいずれか一方を単独で用いてもよいし、シリカ及びカーボンブラックの両方を用いてもよい。
タイヤトレッド及びタイヤの低転がり抵抗性及び耐摩耗性をより向上する観点から、充填剤は、カーボンブラックを含むことが好ましい。
また、タイヤトレッド及びタイヤの低転がり抵抗性及び耐摩耗性をより向上する観点から、充填剤が、更にシリカを含み、シリカとカーボンブラックとの合計質量に対するシリカの割合が５０質量％以上１００質量％未満であることが好ましい。以下「シリカとカーボンブラックとの合計質量に対するシリカの割合」を「シリカ率」と称することがある。
シリカ率は、６０～９９質量％であることがより好ましく、７０～９９質量％であることが更に好ましい。
【0074】
（カーボンブラック）
カーボンブラックは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。カーボンブラックは、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものがより好ましい。
カーボンブラックは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。カーボンブラックは、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものがより好ましい。
【0075】
（シリカ）
シリカは特に限定されず、一般グレードのシリカ、シランカップリング剤などで表面処理を施した特殊シリカなど、用途に応じて使用することができる。シリカは、例えば、湿式シリカを用いることが好ましい。
充填剤がシリカを含む場合は、更にシランカップリング剤を含んでいてもよい。
シリカは特に限定されず、一般グレードのシリカ、シランカップリング剤などで表面処理を施した特殊シリカなど、用途に応じて使用することができる。シリカは、例えば、湿式シリカを用いることが好ましい。
充填剤がシリカを含む場合は、更にシランカップリング剤を含んでいてもよい。
【0076】
本発明のタイヤ用ゴム組成物中の充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３０～８０質量部であることが好ましく、４０～７０質量部であることがより好ましい。
ゴム組成物中の充填剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上であることで、得られる加硫ゴムの耐摩耗性に優れ、８０質量部以下であることで、得られる加硫ゴムの柔軟性を損ないにくく、タイヤトレッド及びタイヤのウェットグリップ性能に優れる。
ゴム組成物中の充填剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以上であることで、得られる加硫ゴムの耐摩耗性に優れ、８０質量部以下であることで、得られる加硫ゴムの柔軟性を損ないにくく、タイヤトレッド及びタイヤのウェットグリップ性能に優れる。
【0077】
本発明のゴム組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、加硫剤、ステアリン酸、老化防止剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、加硫促進剤、軟化剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含有していてもよい。
【0078】
タイヤ用ゴム組成物が、軟化剤（オイル成分、樹脂）を含むと、タイヤトレッド及びタイヤのウェットグリップ性能をより向上することができる。
樹脂としては、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、ロジン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、又は、テルペンフェノール系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、水添されていてもよいし、変性されていてもよい。
これらの樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
樹脂としては、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５Ｃ９系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、ロジン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂、又は、テルペンフェノール系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、水添されていてもよいし、変性されていてもよい。
これらの樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
【0079】
［Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５Ｃ９系樹脂］
Ｃ５系樹脂とは、Ｃ５系合成石油樹脂を指し、Ｃ５留分を、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３等のフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体を指す。具体的には、イソプレン、シクロペンタジエン、１，３－ペンタジエン及び１－ペンテンなどを主成分とする共重合体、２－ペンテンとジシクロペンタジエンとの共重合体、１，３－ペンタジエンを主体とする重合体などが例示される。
Ｃ９系樹脂とは、Ｃ９系合成石油樹脂を指し、Ｃ９留分を、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３等のフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体を指す。具体的には、インデン、メチルインデン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどを主成分とする共重合体等が例示される。
Ｃ５Ｃ９系樹脂とは、Ｃ５～Ｃ９系合成石油樹脂を指し、Ｃ５～Ｃ９留分を、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３等のフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体を指す。例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、インデンなどを主成分とする共重合体などが挙げられる。
Ｃ５系樹脂とは、Ｃ５系合成石油樹脂を指し、Ｃ５留分を、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３等のフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体を指す。具体的には、イソプレン、シクロペンタジエン、１，３－ペンタジエン及び１－ペンテンなどを主成分とする共重合体、２－ペンテンとジシクロペンタジエンとの共重合体、１，３－ペンタジエンを主体とする重合体などが例示される。
Ｃ９系樹脂とは、Ｃ９系合成石油樹脂を指し、Ｃ９留分を、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３等のフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体を指す。具体的には、インデン、メチルインデン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどを主成分とする共重合体等が例示される。
Ｃ５Ｃ９系樹脂とは、Ｃ５～Ｃ９系合成石油樹脂を指し、Ｃ５～Ｃ９留分を、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３等のフリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体重合体を指す。例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、インデンなどを主成分とする共重合体などが挙げられる。
【0080】
［ジシクロペンタジエン系樹脂、ロジン系樹脂］
ジシクロペンタジエン系樹脂とは、Ｃ５留分中のジシクロペンタジエンを主原料として用いた石油樹脂のことである。例えば、丸善石油化学（株）の商品名「マルカレッツＭ」シリーズ（Ｍ－８９０Ａ、Ｍ－８４５Ａ、Ｍ－９９０Ａ等）が挙げられる。
ロジン系樹脂としては、天然樹脂ロジンとして、生松ヤニやトール油に含まれるガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどがある。また、変性ロジン、ロジン誘導体、変性ロジン誘導体として、例えば、重合ロジン、その部分水添ロジン；グリセリンエステルロジン、その部分水添ロジン及び完全水添ロジン；ペンタエリスリトールエステルロジン、その部分水添ロジン、及び重合ロジンなどがある。
ジシクロペンタジエン系樹脂とは、Ｃ５留分中のジシクロペンタジエンを主原料として用いた石油樹脂のことである。例えば、丸善石油化学（株）の商品名「マルカレッツＭ」シリーズ（Ｍ－８９０Ａ、Ｍ－８４５Ａ、Ｍ－９９０Ａ等）が挙げられる。
ロジン系樹脂としては、天然樹脂ロジンとして、生松ヤニやトール油に含まれるガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどがある。また、変性ロジン、ロジン誘導体、変性ロジン誘導体として、例えば、重合ロジン、その部分水添ロジン；グリセリンエステルロジン、その部分水添ロジン及び完全水添ロジン；ペンタエリスリトールエステルロジン、その部分水添ロジン、及び重合ロジンなどがある。
【0081】
［アルキルフェノール系樹脂、テルペンフェノール系樹脂］
アルキルフェノール系樹脂とは、アルキル基を有するフェノール系樹脂を指す。
例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール－アセチレン樹脂などのアルキルフェノール－アセチレン樹脂、低重合度のアルキルフェノール－ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
テルペンフェノール系樹脂とは、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、あるいはさらにホルマリンで縮合する方法で得ることができる樹脂である。原料のテルペン類としては特に制限はないが、α－ピネン、リモネン等のモノテルペン炭化水素が好ましく、α－ピネンを含むものがより好ましく、特にα－ピネンであることが好ましい。
アルキルフェノール系樹脂とは、アルキル基を有するフェノール系樹脂を指す。
例えば、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール－アセチレン樹脂などのアルキルフェノール－アセチレン樹脂、低重合度のアルキルフェノール－ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
テルペンフェノール系樹脂とは、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、あるいはさらにホルマリンで縮合する方法で得ることができる樹脂である。原料のテルペン類としては特に制限はないが、α－ピネン、リモネン等のモノテルペン炭化水素が好ましく、α－ピネンを含むものがより好ましく、特にα－ピネンであることが好ましい。
【0082】
なお、タイヤ用ゴム組成物中の樹脂の含有量については特に限定はされないが、タイヤ用ゴム組成物の加工性、並びに、タイヤの制動性を向上させつつ、耐摩耗性及び補強性を悪化させない観点から、ゴム成分１００質量部に対して、２～１０質量部であることが好ましく、３～８質量部であることがより好ましい。
【0083】
ゴム組成物は、ゴム成分及び充填剤を含む各成分を配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練することによって、製造することができる。
各成分の混練は、全１段階で行ってもよいし、２段階以上に分けて行ってもよい。混練を２段階以上に分ける場合は、最終段階よりも前の段階までに、ゴム成分の加硫または加硫促進に寄与しにくい成分、例えば、ゴム成分、充填剤、老化防止剤等を混練し、最終段階で、ゴム成分を加硫し、また加硫を促進する成分を更に配合して混練することが好ましい。ゴム成分の加硫または加硫促進に寄与しにくい成分の混練を、更に２段階以上に分けてもよい。
また、２段階で混練する場合、混練の第１段階の最高温度は、１４０～１６０℃とすることが好ましく、第２段階の最高温度は、９０～１２０℃とすることが好ましい。
各成分の混練は、全１段階で行ってもよいし、２段階以上に分けて行ってもよい。混練を２段階以上に分ける場合は、最終段階よりも前の段階までに、ゴム成分の加硫または加硫促進に寄与しにくい成分、例えば、ゴム成分、充填剤、老化防止剤等を混練し、最終段階で、ゴム成分を加硫し、また加硫を促進する成分を更に配合して混練することが好ましい。ゴム成分の加硫または加硫促進に寄与しにくい成分の混練を、更に２段階以上に分けてもよい。
また、２段階で混練する場合、混練の第１段階の最高温度は、１４０～１６０℃とすることが好ましく、第２段階の最高温度は、９０～１２０℃とすることが好ましい。
【0084】
＜タイヤトレッド及びタイヤ＞
本発明のタイヤトレッド及びタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いてなる。すなわち、本発明のタイヤ用ゴム組成物はタイヤトレッド用ゴム組成物として好適である。
本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いてタイヤトレッドを製造し、該タイヤトレッドを備えるタイヤを製造することが好ましい。
本発明のタイヤトレッド及びタイヤは、既述の構成の本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いているため、優れたウェットグリップ性能、低転がり抵抗性、及び耐摩耗性の高度なバランスに優れる。
タイヤは、適用するタイヤの種類や部材に応じ、未加硫のタイヤ用ゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、または予備加硫工程等を経て、一旦未加硫のタイヤ用ゴム組成物から半加硫ゴムを得た後、これを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。
例えば、各種成分を含有させた本発明のタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤトレッドに加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形し、生タイヤを成形する。この生タイヤを加硫機中で加熱及び加圧して、タイヤが得られる。
本発明のタイヤトレッド及びタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いてなる。すなわち、本発明のタイヤ用ゴム組成物はタイヤトレッド用ゴム組成物として好適である。
本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いてタイヤトレッドを製造し、該タイヤトレッドを備えるタイヤを製造することが好ましい。
本発明のタイヤトレッド及びタイヤは、既述の構成の本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いているため、優れたウェットグリップ性能、低転がり抵抗性、及び耐摩耗性の高度なバランスに優れる。
タイヤは、適用するタイヤの種類や部材に応じ、未加硫のタイヤ用ゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、または予備加硫工程等を経て、一旦未加硫のタイヤ用ゴム組成物から半加硫ゴムを得た後、これを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。
例えば、各種成分を含有させた本発明のタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤトレッドに加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形し、生タイヤを成形する。この生タイヤを加硫機中で加熱及び加圧して、タイヤが得られる。
【実施例0085】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【0086】
＜ゴム組成物の調製＞
〔比較例１、実施例１～２〕
表１の配合に従って各成分を配合して混練し、比較例１及び実施例１～２のゴム組成物を得た。なお、表中、空欄は配合量が０質量部であることを意味する。
表中の成分の詳細は次のとおりである。
〔比較例１、実施例１～２〕
表１の配合に従って各成分を配合して混練し、比較例１及び実施例１～２のゴム組成物を得た。なお、表中、空欄は配合量が０質量部であることを意味する。
表中の成分の詳細は次のとおりである。
【0087】
（ゴム成分）
ＮＲ：天然ゴム
未変性ＳＢＲ：未変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ１５００」、結合スチレン量＝２４質量％
変性重合体Ａ：ヘキサメチレンイミン由来の骨格を有する官能基で変性された共役ジエン系重合体、特開２００７－７０６４２号公報に記載のポリマーＫの製法をもとに、スチレンとブタジエンのモノマーの比率を変えたブレンド物を用いて製造された、結合スチレン量３５質量％、ブタジエン部分のビニル結合量２１％のヘキサメチレンイミン変性ＳＢＲ
変性重合体Ｂ：下記製造例１で製造した式（１）で表される化合物を含む変性剤によって変性された共役ジエン系重合体、結合スチレン量＝４１質量％
ＮＲ：天然ゴム
未変性ＳＢＲ：未変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ＪＳＲ社製、商品名「ＪＳＲ１５００」、結合スチレン量＝２４質量％
変性重合体Ａ：ヘキサメチレンイミン由来の骨格を有する官能基で変性された共役ジエン系重合体、特開２００７－７０６４２号公報に記載のポリマーＫの製法をもとに、スチレンとブタジエンのモノマーの比率を変えたブレンド物を用いて製造された、結合スチレン量３５質量％、ブタジエン部分のビニル結合量２１％のヘキサメチレンイミン変性ＳＢＲ
変性重合体Ｂ：下記製造例１で製造した式（１）で表される化合物を含む変性剤によって変性された共役ジエン系重合体、結合スチレン量＝４１質量％
【0088】
（充填剤等）
カーボンブラック：ＩＳＡＦ－ＨＳ級、旭カーボン社製、商品名「旭＃７８」
シリカ：東ソー・シリカ社製、「ＮｉｐＳｉｌ（登録商標） ＡＱ」、ＣＴＡＢ比表面積＝１６５ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積＝１９５ｍ２／ｇ
シランカップリング剤：Ｅｖｏｎｉｋ社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ３６３」
カーボンブラック：ＩＳＡＦ－ＨＳ級、旭カーボン社製、商品名「旭＃７８」
シリカ：東ソー・シリカ社製、「ＮｉｐＳｉｌ（登録商標） ＡＱ」、ＣＴＡＢ比表面積＝１６５ｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積＝１９５ｍ２／ｇ
シランカップリング剤：Ｅｖｏｎｉｋ社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ３６３」
【0089】
（軟化剤等）
オイル：三共油化工業社製、商品名「Ａ／Ｏミックス」
老化防止剤パッケージ：大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」を含む。
加硫系パッケージ：硫黄、酸化亜鉛、三新化学工業社製の商品名「サンセラーＤ」を含む。
オイル：三共油化工業社製、商品名「Ａ／Ｏミックス」
老化防止剤パッケージ：大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」を含む。
加硫系パッケージ：硫黄、酸化亜鉛、三新化学工業社製の商品名「サンセラーＤ」を含む。
【0090】
〔重合体の特性測定〕
変性重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）、結合スチレン量、ビニル結合量、重量平均分子量及び分子量分布は次のようにして測定した。
変性重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）、結合スチレン量、ビニル結合量、重量平均分子量及び分子量分布は次のようにして測定した。
【0091】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２５０を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、試料を－１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。
ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２５０を用い、ヘリウム５０ｍＬ／分の流通下、試料を－１００℃から２０℃／分で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とした。
【0092】
（２）結合スチレン量
試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ－２４５０」）。
試料１００ｍｇを、クロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。スチレンのフェニル基による紫外線吸収波長（２５４ｎｍ付近）の吸収量により、試料１００質量％に対しての結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ－２４５０」）。
【0093】
未変性ＳＢＲの結合スチレン量は、メーカーカタログ値である。
【0094】
（３）ブタジエン部分のビニル結合量
試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。
溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ－１の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２－ビニル結合量を求めた（日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ－ＩＲ２３０」）。
試料５０ｍｇを、１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。
溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００～１０００ｃｍ－１の範囲で測定して、所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２１，９２３（１９４９）に記載の方法）の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２－ビニル結合量を求めた（日本分光社製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ－ＩＲ２３０」）。
【0095】
（４）分子量
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定した。標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」を接続して使用した。測定用の試料１０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）を使用して、ＲＩ検出器（東ソー社製の商品名「ＨＬＣ８０２０」）を用いてクロマトグラムを測定した。標準ポリスチレンを使用して得られる検量線に基づいて、重量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
溶離液は５ｍｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン入りＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使用した。カラムは、東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈ」を３本接続し、その前段にガードカラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ」を接続して使用した。測定用の試料１０ｍｇを１０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液１０μＬをＧＰＣ測定装置に注入して、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．３５ｍＬ／分の条件で測定した。
【0096】
２．製造例１（変性重合体Ｂの製造例）
（１）未変性ＳＢＲの作製
３基の反応器が直列に連結された連続反応器のうち、第１基反応器に、ｎ－ヘキサンにスチレンが６０質量％で溶解したスチレン溶液を７．９９ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０質量％で溶解した１，３－ブタジエン溶液を１０．５５ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサン４９．１１ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，２－ブタジエンが２．０質量％で溶解した１，２－ブタジエン溶液を４０ｇ／ｈ、極性添加剤としてｎ－ヘキサンに２，２－（ジ－２（テトラヒドロフリル）プロパンが１０質量％で溶解した溶液を５１．０ｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンにｎ－ブチルリチウムが１０質量％で溶解したｎ－ブチルリチウム溶液を５９．０ｇ／ｈの速度に注入する。この時、第１基反応器の温度は５０℃になるように維持する。
次いで、第２反応器にｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０質量％で溶解した１，３－ブタジエン溶液を０．９５ｋｇ／ｈの速度で注入する。この時、第２基反応器の温度は６５℃になるように維持する。
前記第２反応器で第３反応器に重合物を移送し、カップリング剤としてジクロロジメチルシラン溶解した溶液を第３反応器に投入する（カップリング剤：ａｃｔ． Ｌｉ＝１：１ｍｏｌ）。その後、第３反応器の温度は６５℃になるように維持する。
そして、第３反応器から排出された重合溶液に酸化防止剤として３０質量％で溶解したＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社）溶液を１６７ｇ／ｈの速度で注入して攪拌する。その結果、得られる重合物をスチームで加熱された温水に入れて攪拌して溶媒を除去することで、未変性ＳＢＲを得る。
また、得られる未変性ＳＢＲのミクロ構造を測定した結果、スチレン含有量が４１質量％、ブタジエン部分のビニル結合量が４５％、重量平均分子量Ｍｗが４４０，０００、分子量分布ＭＷＤが１．６である。
（１）未変性ＳＢＲの作製
３基の反応器が直列に連結された連続反応器のうち、第１基反応器に、ｎ－ヘキサンにスチレンが６０質量％で溶解したスチレン溶液を７．９９ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０質量％で溶解した１，３－ブタジエン溶液を１０．５５ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサン４９．１１ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，２－ブタジエンが２．０質量％で溶解した１，２－ブタジエン溶液を４０ｇ／ｈ、極性添加剤としてｎ－ヘキサンに２，２－（ジ－２（テトラヒドロフリル）プロパンが１０質量％で溶解した溶液を５１．０ｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンにｎ－ブチルリチウムが１０質量％で溶解したｎ－ブチルリチウム溶液を５９．０ｇ／ｈの速度に注入する。この時、第１基反応器の温度は５０℃になるように維持する。
次いで、第２反応器にｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０質量％で溶解した１，３－ブタジエン溶液を０．９５ｋｇ／ｈの速度で注入する。この時、第２基反応器の温度は６５℃になるように維持する。
前記第２反応器で第３反応器に重合物を移送し、カップリング剤としてジクロロジメチルシラン溶解した溶液を第３反応器に投入する（カップリング剤：ａｃｔ． Ｌｉ＝１：１ｍｏｌ）。その後、第３反応器の温度は６５℃になるように維持する。
そして、第３反応器から排出された重合溶液に酸化防止剤として３０質量％で溶解したＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社）溶液を１６７ｇ／ｈの速度で注入して攪拌する。その結果、得られる重合物をスチームで加熱された温水に入れて攪拌して溶媒を除去することで、未変性ＳＢＲを得る。
また、得られる未変性ＳＢＲのミクロ構造を測定した結果、スチレン含有量が４１質量％、ブタジエン部分のビニル結合量が４５％、重量平均分子量Ｍｗが４４０，０００、分子量分布ＭＷＤが１．６である。
【0097】
（２）変性開始剤の製造例
真空乾燥させた４Ｌステンレススチール圧力容器を２つ用意する。最初の圧力容器にシクロヘキサン９４４ｇ、下記化学式２－１で表される化合物１６１ｇ及びテトラメチルエチレンジアミン８６ｇを投入し、第１反応溶液を製造する。これと同時に、２番目の圧力容器に液状の２０質量％ｎ－ブチルリチウム３１８ｇ及びシクロヘキサン８７４ｇを投入し、第２反応溶液を製造する。この時、下記式（３－１）で表される化合物、ｎ－ブチルリチウム及びテトラメチルエチレンジアミンのモル比は１：１：１である。各圧力容器の圧力は７ｂａｒに維持させた状態で、質量流量計を用いて連続式反応器内に、第１連続式チャネルに第１反応溶液を１．０ｇ／ｍｉｎの注入速度で、第２連続式チャネルに第２反応溶液を１．０ｇ／ｍｉｎの注入速度でそれぞれ注入する。この時、連続式反応器の温度は－１０℃を維持し、内部圧力はバックプレッシャレギュレータ（ｂａｃｋｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）を用いて３ｂａｒを維持し、反応器内の滞留時間は１０分以内になるように調節する。反応を終了して変性開始剤を得る。
真空乾燥させた４Ｌステンレススチール圧力容器を２つ用意する。最初の圧力容器にシクロヘキサン９４４ｇ、下記化学式２－１で表される化合物１６１ｇ及びテトラメチルエチレンジアミン８６ｇを投入し、第１反応溶液を製造する。これと同時に、２番目の圧力容器に液状の２０質量％ｎ－ブチルリチウム３１８ｇ及びシクロヘキサン８７４ｇを投入し、第２反応溶液を製造する。この時、下記式（３－１）で表される化合物、ｎ－ブチルリチウム及びテトラメチルエチレンジアミンのモル比は１：１：１である。各圧力容器の圧力は７ｂａｒに維持させた状態で、質量流量計を用いて連続式反応器内に、第１連続式チャネルに第１反応溶液を１．０ｇ／ｍｉｎの注入速度で、第２連続式チャネルに第２反応溶液を１．０ｇ／ｍｉｎの注入速度でそれぞれ注入する。この時、連続式反応器の温度は－１０℃を維持し、内部圧力はバックプレッシャレギュレータ（ｂａｃｋｐｒｅｓｓｕｒｅ ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）を用いて３ｂａｒを維持し、反応器内の滞留時間は１０分以内になるように調節する。反応を終了して変性開始剤を得る。
【0098】
【化14】
【0099】
（３）変性重合体Ｂの製造例
３基の反応器が直列に連結された連続反応器のうち第１基反応器に、ｎ－ヘキサンにスチレンが６０質量％で溶解したスチレン溶液を７．９９ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０質量％で溶解した１，３－ブタジエン溶液を１０．５５ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサン４７．６６ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，２－ブタジエンが２．０質量％で溶解した１，２－ブタジエン溶液を１０ｇ／ｈ、極性添加剤としてｎ－ヘキサンに２，２－（ジ－２（テトラヒドロフリル）プロパンが１０質量％で溶解した溶液を１０．０ｇ／ｈ、上記製造例で製造された変性開始剤を２９２．５０ｇ／ｈの速度で注入する。この時、第１基反応器の温度は５０℃となるように維持し、重合転換率が４３％となった時、移送配管を通じて、第１反応器から第２反応器に重合物を移送する。
引き続き、第２反応器にｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０質量％で溶解した１，３－ブタジエン溶液を０．９５ｋｇ／ｈの速度で注入する。この時、第２基反応器の温度は６５℃となるように維持し、重合転換率が９５％以上となった時、移送配管を通じて、第２反応器から第３反応器に重合物を移送する。
上記第２反応器から第３反応器に重合物を移送し、変性剤として下記式（１ａ）が溶解した溶液を第３反応器に投入する（変性剤：ａｃｔ． Ｌｉ＝１：１ｍｏｌ）。第３反応器の温度は６５℃となるように維持する。
３基の反応器が直列に連結された連続反応器のうち第１基反応器に、ｎ－ヘキサンにスチレンが６０質量％で溶解したスチレン溶液を７．９９ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０質量％で溶解した１，３－ブタジエン溶液を１０．５５ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサン４７．６６ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，２－ブタジエンが２．０質量％で溶解した１，２－ブタジエン溶液を１０ｇ／ｈ、極性添加剤としてｎ－ヘキサンに２，２－（ジ－２（テトラヒドロフリル）プロパンが１０質量％で溶解した溶液を１０．０ｇ／ｈ、上記製造例で製造された変性開始剤を２９２．５０ｇ／ｈの速度で注入する。この時、第１基反応器の温度は５０℃となるように維持し、重合転換率が４３％となった時、移送配管を通じて、第１反応器から第２反応器に重合物を移送する。
引き続き、第２反応器にｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０質量％で溶解した１，３－ブタジエン溶液を０．９５ｋｇ／ｈの速度で注入する。この時、第２基反応器の温度は６５℃となるように維持し、重合転換率が９５％以上となった時、移送配管を通じて、第２反応器から第３反応器に重合物を移送する。
上記第２反応器から第３反応器に重合物を移送し、変性剤として下記式（１ａ）が溶解した溶液を第３反応器に投入する（変性剤：ａｃｔ． Ｌｉ＝１：１ｍｏｌ）。第３反応器の温度は６５℃となるように維持する。
【0100】
【化15】
【0101】
その後、第３反応器から排出された重合溶液に酸化防止剤として３０質量％で溶解したＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社）溶液を、１７０ｇ／ｈの速度で注入して攪拌する。その結果、得られる重合物をスチームで加熱された温水に入れて攪拌し、溶媒を除去することで、両末端が変性された変性重合体Ｂを得る。
【0102】
＜評価＞
比較例１及び実施例１～２の各ゴム組成物から加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムで次の各性能の評価を行なった。評価結果を表１に示す。
比較例１及び実施例１～２の各ゴム組成物から加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムで次の各性能の評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【0103】
（１）低転がり抵抗性
粘弾性測定装置［上島製作所社製］を用い、温度５０℃、初期歪２％、動歪１％、周波数５２Ｈｚで、加硫ゴムの損失正接（ｔａｎδ）を測定した。比較例１の評価結果のｔａｎδの逆数を１００として相対評価した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低く、加硫ゴムから得られるタイヤの低転がり抵抗性が良好であることを意味する。
粘弾性測定装置［上島製作所社製］を用い、温度５０℃、初期歪２％、動歪１％、周波数５２Ｈｚで、加硫ゴムの損失正接（ｔａｎδ）を測定した。比較例１の評価結果のｔａｎδの逆数を１００として相対評価した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低く、加硫ゴムから得られるタイヤの低転がり抵抗性が良好であることを意味する。
【0104】
（２）ウェットグリップ性能（湿潤路面での制動性）
粘弾性測定装置［上島製作所社製］を用い、温度０℃、初期歪２％、動歪１％、周波数５２Ｈｚで、加硫ゴムの損失正接（ｔａｎδ）を測定した。比較例１の評価結果のｔａｎδを１００として相対評価した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性に優れる。
粘弾性測定装置［上島製作所社製］を用い、温度０℃、初期歪２％、動歪１％、周波数５２Ｈｚで、加硫ゴムの損失正接（ｔａｎδ）を測定した。比較例１の評価結果のｔａｎδを１００として相対評価した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性に優れる。
【0105】
（３）耐摩耗性
加硫ゴムをＪＩＳダンベル状３号形試験片に加工し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠して２５℃で引張試験を行い、切断時伸び（Ｅｂ）及び切断時引張応力（ＴＳｂ）を測定した。以下の式によりタフネス（ＴＦ）を求め、また、耐摩耗性指数を求めた。耐摩耗性指数が大きいほど、加硫ゴムは剛性に優れ、耐摩耗性が良好であることを示す。
タフネス（ＴＦ）＝切断時伸び（Ｅｂ）×切断時引張応力（ＴＳｂ）
耐摩耗性指数＝｛（各試験片のＴＦ）／（比較例１の試験片のＴＦ）｝×１００
加硫ゴムをＪＩＳダンベル状３号形試験片に加工し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠して２５℃で引張試験を行い、切断時伸び（Ｅｂ）及び切断時引張応力（ＴＳｂ）を測定した。以下の式によりタフネス（ＴＦ）を求め、また、耐摩耗性指数を求めた。耐摩耗性指数が大きいほど、加硫ゴムは剛性に優れ、耐摩耗性が良好であることを示す。
タフネス（ＴＦ）＝切断時伸び（Ｅｂ）×切断時引張応力（ＴＳｂ）
耐摩耗性指数＝｛（各試験片のＴＦ）／（比較例１の試験片のＴＦ）｝×１００
【0106】
【表1】
【0107】
表１からわかるように、実施例では、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性の指数が、いずれも１００より大きい。これはすなわち、実施例のゴム組成物を用いてタイヤトレッド及びタイヤを製造すれば、優れたウェットグリップ性能、低転がり抵抗性及び耐摩耗性を有することを示す。
また、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性、及び耐摩耗性の各指数の平均値は１００を超えており、実施例のゴム組成物から得られるタイヤトレッド及びタイヤは、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性、及び耐摩耗性の高度なバランスを向上することができることがわかる。
また、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性、及び耐摩耗性の各指数の平均値は１００を超えており、実施例のゴム組成物から得られるタイヤトレッド及びタイヤは、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性、及び耐摩耗性の高度なバランスを向上することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0108】
本発明によれば、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性及び耐摩耗性に優れたタイヤトレッド及びタイヤを製造可能なタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、ウェットグリップ性能、低転がり抵抗性及び耐摩耗性に優れたタイヤトレッド及びタイヤを提供することができる。