▶ 現代自動車株式会社の特許一覧 ▶ 起亞自動車株式会社の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022182871
(43)【公開日】2022-12-08
(54)【発明の名称】全固体電池及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20221201BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20221201BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20221201BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/0562
H01M10/052
【審査請求】未請求
【請求項の数】4
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021090642
(22)【出願日】2021-05-28
(71)【出願人】
【識別番号】591251636
【氏名又は名称】現代自動車株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＨＹＵＮＤＡＩ ＭＯＴＯＲ ＣＯＭＰＡＮＹ
【住所又は居所原語表記】１２， Ｈｅｏｌｌｅｕｎｇ－ｒｏ， Ｓｅｏｃｈｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(71)【出願人】
【識別番号】500518050
【氏名又は名称】起亞株式会社
【住所又は居所原語表記】１２， Ｈｅｏｌｌｅｕｎｇ－ｒｏ， Ｓｅｏｃｈｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】110000051
【氏名又は名称】弁理士法人共生国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 勇樹
(72)【発明者】
【氏名】尹 龍燮
(72)【発明者】
【氏名】土屋 元
(72)【発明者】
【氏名】高瀬 浩成
【テーマコード（参考）】
5H029
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ12
5H029AK03
5H029AL07
5H029AM12
5H029BJ04
5H029CJ03
5H029DJ09
5H029EJ05
5H029EJ07
5H029HJ15
(57)【要約】
【課題】負極活物質層より小さい正極活物質層の上面及び側面に固体電解質層を形成後、予備プレスした負極と積層して最終プレスすることにより内部短絡を防止する全固体電池の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明による全固体電池の製造方法は、負極集電体の両面に、負極集電体より小さい負極活物質層と、両面の負極活物質層及び外周に露出する負極集電体を覆う固体電解質層を形成して対称性の電極構造を形成する段階と、対称性の電極構造を最終プレス圧よりも低い予備プレス圧でプレスして負極を形成する段階と、正極集電体の一方の面上に正極集電体より小さく、外周に正極集電体が露出するように正極活物質層を形成後、正極活物質層及び外周の正極集電体を覆う固体電解質層を形成して負極と同一の平面形状を有する正極を形成する段階と、負極の両面に正極の固体電解質層が負極と対向するように正極を積層後、最終プレス圧にてプレスする段階とを有する。
【選択図】図１
【解決手段】本発明による全固体電池の製造方法は、負極集電体の両面に、負極集電体より小さい負極活物質層と、両面の負極活物質層及び外周に露出する負極集電体を覆う固体電解質層を形成して対称性の電極構造を形成する段階と、対称性の電極構造を最終プレス圧よりも低い予備プレス圧でプレスして負極を形成する段階と、正極集電体の一方の面上に正極集電体より小さく、外周に正極集電体が露出するように正極活物質層を形成後、正極活物質層及び外周の正極集電体を覆う固体電解質層を形成して負極と同一の平面形状を有する正極を形成する段階と、負極の両面に正極の固体電解質層が負極と対向するように正極を積層後、最終プレス圧にてプレスする段階とを有する。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極集電体の両面に負極集電体より小さく、外周に前記負極集電体が露出するように負極活物質層を形成し、前記両面の負極活物質層をそれぞれ覆うように固体電解質層をさらに形成して対称性の電極構造を形成する段階と、
前記対称性の電極構造を最終プレス圧よりも低い予備プレス圧でプレスして負極を形成する段階と、
正極集電体の一方の面上に前記正極集電体より小さく、外周に前記正極集電体が露出するように正極活物質層を形成し、前記正極活物質層及び前記外周の前記正極集電体を覆うように固体電解質層をさらに形成して前記負極と同一の平面形状を有する正極を形成する段階と、
前記負極の両面に前記正極の固体電解質層が前記負極と対向するように２つの前記正極を積層後、最終プレス圧にてプレスする段階とを有することを特徴とする全固体電池の製造方法。
前記対称性の電極構造を最終プレス圧よりも低い予備プレス圧でプレスして負極を形成する段階と、
正極集電体の一方の面上に前記正極集電体より小さく、外周に前記正極集電体が露出するように正極活物質層を形成し、前記正極活物質層及び前記外周の前記正極集電体を覆うように固体電解質層をさらに形成して前記負極と同一の平面形状を有する正極を形成する段階と、
前記負極の両面に前記正極の固体電解質層が前記負極と対向するように２つの前記正極を積層後、最終プレス圧にてプレスする段階とを有することを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項2】
前記正極を形成する段階は、前記正極集電体の他方の面に予め樹脂シートを貼り付ける段階を含み、
前記最終プレス圧でプレスする段階は、前記負極の両面に位置するそれぞれの前記正極の樹脂シートを介してプレスすることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
前記最終プレス圧でプレスする段階は、前記負極の両面に位置するそれぞれの前記正極の樹脂シートを介してプレスすることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項3】
前記最終プレス圧にてプレスする段階で使用するプレス金型の上型及び下型のそれぞれにおいて、前記積層後の正極と負極を収容する凹部の外周壁上に弾性体を設けることによりプレス時における前記積層後の正極と負極の側面方向の変形を防止することを特徴とする請求項２に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項4】
負極集電体と、前記負極集電体の両面に負極集電体より小さく、外周に前記負極集電体が露出するように形成された負極活物質層と、前記負極活物質層及び前記外周の負極集電体を覆うように形成された固体電解質層とを備える負極と、
正極集電体と、前記正極集電体の一面上に前記正極集電体より小さく外周に前記正極集電体が露出するように形成された正極活物質層と、前記正極活物質層及び前記外周の正極集電体を覆うように形成された固体電解質層とを備え、前記負極と同一の平面形状を有する正極とを有し、
前記負極の両面にそれぞれ前記正極の固体電解質層が前記負極と対向するように前記正極を積層してプレスすることにより形成される積層構造を有することを特徴とする全固体電池。
正極集電体と、前記正極集電体の一面上に前記正極集電体より小さく外周に前記正極集電体が露出するように形成された正極活物質層と、前記正極活物質層及び前記外周の正極集電体を覆うように形成された固体電解質層とを備え、前記負極と同一の平面形状を有する正極とを有し、
前記負極の両面にそれぞれ前記正極の固体電解質層が前記負極と対向するように前記正極を積層してプレスすることにより形成される積層構造を有することを特徴とする全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体電池及びその製造方法に関し、特に負極活物質層より小さい正極活物質層の上面及び側面に固体電解質層を形成後、予備プレスした負極と積層して最終プレスすることにより内部短絡を防止する全固体電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、自動車用の蓄電池を含め世の中に広く普及し、高容量で小型軽量な二次電池として多くの分野で欠くことのできない存在となっている。しかし一方で現在流通しているリチウムイオン電池は、電解質として非水溶液系電解質を使用するため、使用法によっては発火や爆発の危険性があるという欠点があり、この欠点を本質的に対策するため、電解質として固体の電解質を使用する全固体電池の開発が急がれている。
【0003】
全固体電池は、製造方法としてバルク型全固体電池の場合、主に粉体の材料を使用し、正極となる正極活物質層、負極となる負極活物質層及び正極と負極の間に位置する固体電解質層を積層させた後、高い圧力でプレス成型して積層構造体を形成する方法が主に検討されている。
正極活物質層と負極活物質層の端面が露出している場合、積層構造体のプレス成型時に、外周部が伸びたり崩れたりして変形が生じた結果、正極活物質層と負極活物質層の端部が接触して短絡する可能性が高くなる。また負極活物質層の外周部が伸びて変形した全固体電池は、充電時に負極端部にリチウムが析出しやすく、さらに短絡が発生する可能性が高くなる。そこで正極活物質層と負極活物質層の大きさを変え、端部での短絡を防止する対策がとられている。
正極活物質層と負極活物質層の端面が露出している場合、積層構造体のプレス成型時に、外周部が伸びたり崩れたりして変形が生じた結果、正極活物質層と負極活物質層の端部が接触して短絡する可能性が高くなる。また負極活物質層の外周部が伸びて変形した全固体電池は、充電時に負極端部にリチウムが析出しやすく、さらに短絡が発生する可能性が高くなる。そこで正極活物質層と負極活物質層の大きさを変え、端部での短絡を防止する対策がとられている。
【0004】
正極活物質層と負極活物質層の大きさを変えて積層構造体を形成してプレスする場合、以下のような課題が挙げられる。正極活物質層と負極活物質層のいずれか小さい方の電極、例えば正極活物質層が負極活物質層より小さい場合、プレスにより正極活物質層の外周部が変形しやすくなり、崩れてしまうと崩れた部分の電極層は有効に使用することができず、有効な活物質層の面積が低下し、電池の性能不足になるおそれがある。また、一般に負極活物質としてグラファイトなどが使用される負極活物質層は正極活物質層に比べて柔らかいため、プレス時に正極活物質層が固体電解質層を破断させて負極活物質層に食い込み、正極活物質層の端部と負極活物質層が接触して短絡するおそれがある。
正極活物質層の外周部が崩れて有効面積が低下してしまう問題に対しては特許文献１のような対策も考えられている。
正極活物質層の外周部が崩れて有効面積が低下してしまう問題に対しては特許文献１のような対策も考えられている。
【0005】
特許文献１には、正極層、固体電解質層、及び負極層を含む全固体電池の製造方法であって、正極層及び負極層のうち小さい方の電極層の外周部が中央部よりも厚い形状を有するように形成することで、プレス後に均一な緻密度及び厚みの電極層を形成して短絡を防止する全固体電池の製造方法が開示されている。しかし、小さい方の電極層の外周部を厚く形成することでその分さらに外周部への広がりが発生しやすく、大きい方の電極層の端部と接近すれば短絡のおそれが生じるため、正極層及び負極層の寸法差を大きくとる必要がある。
【0006】
また特許文献２には、正極層、固体電解質層、及び負極層を含む全固体電池の製造方法であって、正極層及び負極層のうち、大きい方の電極層の外周部が、中央部より圧縮されるようにプレスしてから小さい方の電極層と積層してプレスすることで、小さい方の電極層の端部が大きい方の電極層に食い込むのを防止する全固体電池の製造方法が開示されている。特許文献２によれば、プレスの初期段階で小さい方の電極層の端部は、大きい方の電極層上の固体電解質層に直接接触しないので、小さい方の電極層による大きい方の電極層への食い込みは低減できるが、始めに大きい方の電極層への不均一なプレスを行い、最終的には小さい方の電極層を積層してさらにプレスして平坦に仕上げることから、プレス圧の制御を厳密に行わないと、全体的に不均一な密度となるおそれがある。
そこで、大きさの異なる正極活物質層と負極活物質層を、固体電解質層を挟んで積層後に高圧でプレスしても短絡の発生が抑制される全固体電池及びその製造方法の提供が望まれる。
そこで、大きさの異なる正極活物質層と負極活物質層を、固体電解質層を挟んで積層後に高圧でプレスしても短絡の発生が抑制される全固体電池及びその製造方法の提供が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開２０１４－１２７６４３号公報
【特許文献2】特開２０１４－１２７２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、上記従来の全固体電池における問題点に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、負極活物質層より小さい正極活物質層の上面及び側面に固体電解質層を形成後、予備プレスした負極と積層して最終プレスすることにより内部短絡を防止する全固体電池及びその製造方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記目的を達成するためになされた本発明による全固体電池の製造方法は、負極集電体の両面に負極集電体より小さく、外周に前記負極集電体が露出するように負極活物質層を形成し、前記両面の負極活物質層をそれぞれ覆うように固体電解質層をさらに形成して対称性の電極構造を形成する段階と、前記対称性の電極構造を最終プレス圧よりも低い予備プレス圧でプレスして負極を形成する段階と、正極集電体の一方の面上に前記正極集電体より小さく、外周に前記正極集電体が露出するように正極活物質層を形成し、前記正極活物質層及び前記外周の前記正極集電体を覆うように固体電解質層をさらに形成して前記負極と同一の平面形状を有する正極を形成する段階と、前記負極の両面に前記正極の固体電解質層が前記負極と対向するように２つの前記正極を積層後、最終プレス圧にてプレスする段階とを有することを特徴とする。
【0010】
前記正極を形成する段階は、前記正極集電体の他方の面に予め樹脂シートを貼り付ける段階を含み、前記最終プレス圧でプレスする段階は、前記負極の両面に位置するそれぞれの前記正極の樹脂シートを介してプレスすることが好ましい。
前記最終プレス圧にてプレスする段階で使用するプレス金型の上型及び下型のそれぞれにおいて、前記積層後の正極と負極を収容する凹部の外周壁上に弾性体を設けることによりプレス時における前記積層後の正極と負極の側面方向の変形を防止することが好ましい。
前記最終プレス圧にてプレスする段階で使用するプレス金型の上型及び下型のそれぞれにおいて、前記積層後の正極と負極を収容する凹部の外周壁上に弾性体を設けることによりプレス時における前記積層後の正極と負極の側面方向の変形を防止することが好ましい。
【0011】
上記目的を達成するためになされた本発明による全固体電池は、負極集電体と、前記負極集電体の両面に負極集電体より小さく、外周に前記負極集電体が露出するように形成された負極活物質層と、前記負極活物質層及び前記外周の負極集電体を覆うように形成された固体電解質層とを備える負極と、正極集電体と、前記正極集電体の一面上に前記正極集電体より小さく外周に前記正極集電体が露出するように形成された正極活物質層と、前記正極活物質層及び前記外周の正極集電体を覆うように形成された固体電解質層とを備え、前記負極と同一の平面形状を有する正極とを有し、前記負極の両面にそれぞれ前記正極の固体電解質層が前記負極と対向するように前記正極を積層してプレスすることにより形成される積層構造を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【0012】
本発明に係る全固体電池によれば、正極活物質層と負極活物質層はいずれも表面を固体電解質層で覆われ、また負極活物質層より小さい正極活物質層の外周部も固体電解質層で覆われるため、正極活物質層と負極活物質層の積層後の最終プレスにおいて、正極活物質層や負極活物質層の端部が変形して短絡が発生するのを防止することができる。また、正極活物質層の周りが固体電解質層で覆われることにより、正極活物質層と負極活物質層とは同じ大きさの平面同士での接触となるため、小さい方の正極活物質層の端部が大きい方の負極活物質層に過大な集中応力を生じさせることがなくなり、正極活物質層の食い込みによる負極活物質層との短絡発生を防止することが可能となる。
【0013】
本発明に係る全固体電池の製造方法によれば、負極集電体の両面に負極活物質層と、さらに負極活物質層の上に固体電解質層を形成してから最終プレス圧よりも低い予備プレス圧でプレスして負極を形成し、正極活物質層より柔らかい負極活物質層の密度を高めた上で正極活物質層と積層して最終プレスするので、負極活物質層への正極活物質層の食い込みを抑制することが可能となる。また最終プレス後の積層構造は対称性を有するため反りの発生が抑制された全固体電池を提供することができる。
【0014】
また本発明に係る全固体電池の製造方法によれば、正極集電体のプレス金型に当接する面に樹脂シートを貼り付けてから最終プレスを行うため、最終プレス時の圧力分布均等化が実現でき、正極活物質層や負極活物質層の端部割れを防止し、性能を確保した全固体電池を提供することを可能とする。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明の実施形態による全固体電池の製造方法を概略的に示す図である。
【図2】本発明の実施形態による全固体電池の負極の製造方法を概略的に示す図である。
【図3】本発明の実施形態による全固体電池の正極の製造方法を概略的に示す図である。
【図4】従来技術による全固体電池の製造方法の課題を説明するための図である。
【図5】本発明の実施形態による全固体電池の負極の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図6】本発明の実施形態による全固体電池の正極の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図7】本発明の実施形態による全固体電池の積層構造を形成する方法を説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【0016】
次に、本発明に係る全固体電池及びその製造方法を実施するための形態の具体例を、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の実施形態による全固体電池の製造方法を概略的に示す図である。
図１を参照すると、最終的な積層プレスを行う前の負極１０と正極２０の構造、及び負極１０と２つの正極２０を、正極２０／負極１０／正極２０の順に積層してプレス金型３０にて最終的な積層プレスを行う状態が示される。図１の詳細を説明する前に、図４を参照して従来技術の積層プレスに伴う課題を簡単に説明する。
図１は、本発明の実施形態による全固体電池の製造方法を概略的に示す図である。
図１を参照すると、最終的な積層プレスを行う前の負極１０と正極２０の構造、及び負極１０と２つの正極２０を、正極２０／負極１０／正極２０の順に積層してプレス金型３０にて最終的な積層プレスを行う状態が示される。図１の詳細を説明する前に、図４を参照して従来技術の積層プレスに伴う課題を簡単に説明する。
【0017】
図４は、従来技術による全固体電池の製造方法の課題を説明するための図である。
図４を参照すると、負極集電体１１の一面上に負極活物質層１２と固体電解質層１３とをこの順に形成した負極１０の上に、負極１０より小さい正極集電体２１の一面上に正極活物質層２２を形成した正極２０を、正極活物質層２２を固体電解質層１３に対向させて重ね合わせた上、５００ＭＰａの圧力でプレスして電極の積層構造が形成される状況が示される。このようなプレスにおいては、図４（ａ）及び（ｂ）に示すような負極１０と正極２０の接触による短絡が発生するおそれがある。
図４を参照すると、負極集電体１１の一面上に負極活物質層１２と固体電解質層１３とをこの順に形成した負極１０の上に、負極１０より小さい正極集電体２１の一面上に正極活物質層２２を形成した正極２０を、正極活物質層２２を固体電解質層１３に対向させて重ね合わせた上、５００ＭＰａの圧力でプレスして電極の積層構造が形成される状況が示される。このようなプレスにおいては、図４（ａ）及び（ｂ）に示すような負極１０と正極２０の接触による短絡が発生するおそれがある。
【0018】
図４（ａ）は、プレスによって正極２０の正極活物質層２２が外周方向に延伸し、一方負極１０の負極活物質層１２も外周方向に延伸したものが固体電解質層１３の側方に押し広がり、固体電解質層１３の外周部近傍で短絡が発生するモードである。
図４（ｂ）は、負極１０より一回り小さい正極活物質層２２からのプレス時の圧縮応力により、正極活物質層２２端部に接する固体電解質層１３が破断し、正極活物質層２２が負極活物質層１２に食い込み、正極活物質層２２と負極活物質層１２との間で短絡に至るモードである。これはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの酸化物に代表される正極活物質層２２に比べて負極活物質層１２に使用されるグラファイトが柔らかいことに起因する。
図４（ｂ）は、負極１０より一回り小さい正極活物質層２２からのプレス時の圧縮応力により、正極活物質層２２端部に接する固体電解質層１３が破断し、正極活物質層２２が負極活物質層１２に食い込み、正極活物質層２２と負極活物質層１２との間で短絡に至るモードである。これはＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの酸化物に代表される正極活物質層２２に比べて負極活物質層１２に使用されるグラファイトが柔らかいことに起因する。
【0019】
再び図１を参照すると、上記従来技術による短絡の課題を防止するため、本発明の実施形態による全固体電池の正極２０は、正極集電体２１と、正極集電体２１の一面上に正極集電体２１より小さく外周に正極集電体２１が露出するように形成された正極活物質層２２と、正極活物質層２２及び正極活物質層２２の外周に露出する正極集電体２１を覆うように形成された固体電解質層２３とを備える。これにより正極活物質層２２の上面と側面は固体電解質層２３で覆われ、正極活物質層２２は外部に露出することがない。正極活物質層２２の側方は固体電解質層２３で埋められているため、正極２０と負極１０とを組み合わせて高圧力で最終プレスする際、図４（ａ）で示すような正極活物質層２２が外周方向に延伸するのを防止することができる。
【0020】
また、正極２０の、正極活物質層２２が形成されない面には、樹脂シート２４が貼り付けられる。この面は最終プレスの際にプレス金型３０の凹部３３の底面に当接する面であり、樹脂シート２４により最終プレス時の圧力分布が均等化され、正極活物質層２２の端部の割れが防止されるという効果を奏する。
【0021】
一方、本発明の実施形態による全固体電池の負極１０は、負極集電体１１と、負極集電体１１の両面上にそれぞれ形成された負極活物質層１２と、それぞれの負極活物質層１２の上面にさらに形成された固体電解質層１３とを備える。このように負極集電体１１を中心に対称性の電極構造を形成するが、実施形態ではこの状態で電極の最終的な積層構造を形成するための最終プレス圧よりも低い圧力で予備プレスを行い、正極活物質層２２より柔らかい負極活物質層１２の高密度化を行う。一実施形態では、最終プレス圧は５００ＭＰａであり、予備プレスの圧力は１００ＭＰａである。最終プレス圧５００ＭＰａ、予備プレスの圧力１００ＭＰａの組み合わせは１つの例であって、予備プレスの圧力が最終プレス圧よりも低ければ、それぞれの圧力の値はこれに限らない。予備プレスを行うことにより、図４（ｂ）で示すような負極活物質層１２への正極活物質層２２の食い込みを抑制することができる。
【0022】
上記の様な構造を有する正極２０と負極１０とを組み合わせて、全固体電池の電極を形成するが、本発明の実施形態では負極１０の両面に、正極２０の固体電解質層２３が負極１０と対向するように正極２０を積層後、プレス金型３０内で最終プレス圧にてプレスを行う。このように負極１０の両側に正極２０を配置して対称性を持たせる積層構造とすることで、最終プレス後の反りを抑えることができる。
【0023】
実施形態では正極集電体２１と、負極集電体１１とは厚さは異なっていてもよいが、平面的には同一の外形形状である。正極集電体２１上の正極活物質層２２は、正極集電体２１よりは小さく形成されるものの、正極活物質層２２の上面及び側面が固体電解質層２３で覆われるため、正極２０の上面は負極１０の上面と同じ形状の平面を備えている。これにより正極２０と負極１０とを対向させて積層する際、同じ形状の平面同士を当接することになる。このため最終プレス圧を加えても正極活物質層２２の端部に集中的な応力が発生しにくく、結果的に負極活物質層１２への正極活物質層２２の食い込みを抑制することができる。
【0024】
さらに、実施形態では、最終プレスに使用するプレス金型３０の上型３１及び下型３２のそれぞれにおいて、積層後の正極２０と負極１０を収容する凹部３３の外周壁３４上に弾性体３５を設ける。これにより最終プレス時における積層後の正極２０と負極１０の側面方向の変形を防止する。弾性体３５は最終プレスの型締めの際、積層後の正極２０と負極１０の側面方向の変形を抑制すると同時にプレス金型３０の圧力が積層後の両電極に正しく加わるように、高さと弾性を調整又は選定して使用する。また、プレス金型は、積層構造体が接触する箇所に、樹脂コーティングをすることが好ましい。
【0025】
次に負極１０、正極２０のそれぞれの製造方法について説明する。
図２は、本発明の実施形態による全固体電池の負極の製造方法を概略的に示す図である。図２は、図２（ａ）から図２（ｆ）に向かって負極の製造工程の進行に伴う構造の変化を示す図である。
図２は、本発明の実施形態による全固体電池の負極の製造方法を概略的に示す図である。図２は、図２（ａ）から図２（ｆ）に向かって負極の製造工程の進行に伴う構造の変化を示す図である。
【0026】
図２（ａ）は、ベースとなる負極集電体１１を示す。負極集電体１１としては銅が多く用いられるが、ステンレスやニッケルなどを使用してもよい。負極集電体１１は平板状であり、平面形状は矩形で示すが、最終的に正極２０と同一の平面形状となればよいので、円形など他の形状であっても構わない。
【0027】
図２（ｂ）は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１２を形成した状態を示す。実施形態では負極活物質層１２の材料としてグラファイトを使用する。負極活物質層１２は負極集電体１１の全面に均一に形成してもよいが、一実施形態では負極集電体１１の両面に形成するため、負極集電体１１を固定したり反転したりしやすいように、負極集電体１１の外周を残して負極活物質層１２を形成する。
【0028】
図２（ｃ）は、両面の負極活物質層１２をそれぞれ覆うように固体電解質層１３をさらに形成し、対称性の電極構造を形成した状態を示す。固体電解質層１３に使用する電解質としてはＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２等の硫化物系固体電解質やＬｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２等の酸化物系非晶質固体電解質の他、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２のような結晶質酸化物などが一般的に使用される。本発明の実施形態による全固体電池の製造方法では、特に固体電解質層１３に使用する電解質に制約はなく、全固体電池に一般的に使用される様々な材料が使用可能である。
【0029】
【0030】
【表1】
【0031】
表１は、本発明の実施形態で負極活物質層１２、正極活物質層２２に主に使用する負極活物質、正極活物質の素材及びその素材のモース硬度を示す表である。負極活物質であるグラファイトのモース硬度が１～２であるのに対し、正極活物質の素材のモース硬度は６～８と高い値を有する。このため同じように形成した負極活物質層１２と正極活物質層２２とを積層してプレスすると、負極活物質層１２がより大きく変形する。そのため、正極活物質層２２を負極活物質層１２より小さく形成した場合、負極活物質層１２は、正極活物質層２２が対向した部分が集中的に圧縮されることになる。このような不均一な圧縮は、正極活物質層２２が負極活物質層１２と正極活物質層２２の間に介在する固体電解質層１３を破断させ、負極活物質層１２に食い込む要因となる。
【0032】
予備プレスはこうした不具合を防止するためのものであり、最終プレス圧５００ＭＰａより低い、例えば１００ＭＰａでプレスを行う。予備プレスにより負極活物質層１２が高密度化されるため、最終プレス時の変形が低減し、固体電解質層１３の破断及び正極活物質層２２の負極活物質層１２への食い込みが抑制される。予備プレスの圧力は高い程、正極活物質層２２の食い込みの防止効果は向上するが、あまり予備プレスの圧力を高くすると、固体電解質層１３が高密度化されて硬くなりすぎ、最終プレス時に正極活物質層側に形成した固体電解質層２３との密着性が低下してしまうため、予備プレスの圧力は１００ＭＰａ以下が望ましい。
【0033】
図２（ｅ）は、予備プレス後の負極１０の端部を取り除くように打ち抜きを行う状態を示す。最終プレス程高い圧力ではないが、予備プレスによって負極１０の外周に位置する端部は変形しやすい。そこで負極活物質層１２、固体電解質層１３が平面形状を保ったまま均一に圧縮される中央部分を打ち抜いて使用する。このとき負極活物質層１２の側面に固体電解質層１３が残るような位置で打ち抜く。その結果図２（ｆ）に示す形状に負極１０が作製される。
【0034】
【0035】
図３（ａ）は、ベースとなる正極集電体２１の一面に樹脂シート２４を貼り付けた状態を示す。正極集電体２１も平板状の形状を有する。正極集電体２１としてはアルミニウムが多く用いられるが、ステンレスやニッケルなどを使用してもよい。
正極２０の正極活物質層２２に使用する酸化物粒子からなる正極活物質は、表１に示すように負極活物質より硬く、最終プレス時に圧力分布が不均一になりやすい。樹脂シート２４は、最終プレスの際、正極２０に加わる圧力分布を均一化するためのものであり、そのために適切な弾性が求められる。また、正極活物質層２２の形成時に乾燥工程が含まれる場合があるため、耐熱性も求められる。
正極２０の正極活物質層２２に使用する酸化物粒子からなる正極活物質は、表１に示すように負極活物質より硬く、最終プレス時に圧力分布が不均一になりやすい。樹脂シート２４は、最終プレスの際、正極２０に加わる圧力分布を均一化するためのものであり、そのために適切な弾性が求められる。また、正極活物質層２２の形成時に乾燥工程が含まれる場合があるため、耐熱性も求められる。
【0036】
表２は、樹脂シート２４に使用することが可能な樹脂素材のヤング率と耐熱温度を示す。
最終プレス圧５００ＭＰａに対して圧力分布を均一化するのに好適な特性は、ヤング率Ｅとしては１．５≦Ｅ≦３．５の範囲であることが好ましく、耐熱温度としては１００℃以上であることが好ましい。この条件を考慮すると、樹脂シート２４には、表２に示す樹脂素材のうち、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのいずれかが好ましい。
最終プレス圧５００ＭＰａに対して圧力分布を均一化するのに好適な特性は、ヤング率Ｅとしては１．５≦Ｅ≦３．５の範囲であることが好ましく、耐熱温度としては１００℃以上であることが好ましい。この条件を考慮すると、樹脂シート２４には、表２に示す樹脂素材のうち、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのいずれかが好ましい。
【0037】
【表2】
【0038】
図３（ｂ）は、正極集電体２１の樹脂シート２４を貼り付けていない面上に、正極集電体２１より小さく、外周に正極集電体２１が露出するように正極活物質層２２を形成した状態を示す。正極活物質層２２に使用する正極活物質は、表１に示したようにＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０７Ａｌ０．０３Ｏ２などである。
【0039】
図３（ｃ）は、正極活物質層２２及び外周に露出する正極集電体２１を覆うように固体電解質層２３をさらに形成した状態を示す。固体電解質層２３は、最終プレス時に負極１０の固体電解質層１３に対向して積層されてプレスされることで一体化された電解質層となる。そのため固体電解質層２３は、固体電解質層１３と同一の素材を使用してもよいし、適時正極活物質層２２および負極活物質層１２それぞれに最適な素材を使用してもよい。
【0040】
図３（ｄ）は、端部を切断して除去する状態を示す。端部の切断は外周に有る不完全部分を除去するとともに、負極１０の平面形状と合わせるために行う。
【0041】
図３（ｅ）は切断の結果得られた正極２０の構造を示す。正極活物質層２２は正極集電体２１より小さいものの、正極活物質層２２の上面と側面が固体電解質層２３で覆われるため、正極２０の上面は全面が平坦な面として形成される。
【0042】
図５は、本発明の実施形態による全固体電池の負極の製造方法を説明するためのフローチャートである。
図５を参照すると、段階Ｓ５００にて、平板形状の負極集電体１１の両面に外周を除き負極活物質層１２を形成する。負極活物質層１２の形成方法自体は特に制約はないが、実施形態では負極活物質としてのグラファイト、固体電解質、バインダ等を含有するペーストを塗布、乾燥させて負極活物質層１２を形成する。
図５を参照すると、段階Ｓ５００にて、平板形状の負極集電体１１の両面に外周を除き負極活物質層１２を形成する。負極活物質層１２の形成方法自体は特に制約はないが、実施形態では負極活物質としてのグラファイト、固体電解質、バインダ等を含有するペーストを塗布、乾燥させて負極活物質層１２を形成する。
【0043】
次いで負極集電体１１の両面の負極活物質層１２の上に、それぞれ固体電解質層１３を形成して対称性の電極構造を形成する（段落Ｓ５１０）。固体電解質層１３の形成方法も特に制約はないが、実施形態では固体電解質を含有するペーストを塗布、乾燥させて固体電解質層１３を形成する。
【0044】
対称性の電極構造は、両面に硬度の低いグラファイトの負極活物質層１２を含み、正極２０と組み合わせた後の最終プレスの際、不均一な圧縮力が加わるとその影響が顕在化しやすい。そこで、段落Ｓ５２０にて最終プレス圧より低い圧力で予備プレスを行う。
最後に段階Ｓ５３０にて、予備プレス後の電極構造から、不均質な周辺部分を除き、中央部の均質な積層体を取り出すように打ち抜きを行い、最終プレスに使用する負極１０を形成する。
最後に段階Ｓ５３０にて、予備プレス後の電極構造から、不均質な周辺部分を除き、中央部の均質な積層体を取り出すように打ち抜きを行い、最終プレスに使用する負極１０を形成する。
【0045】
図６は、本発明の実施形態による全固体電池の正極の製造方法を説明するためのフローチャートである。
図６を参照すると、段階Ｓ６００にて、正極集電体２１の一面上に樹脂シート２４を貼り付ける。樹脂シート２４は、最終プレス時に電極の積層構造に均一に圧力を加えるためのものであり、最終プレス後は不要で剥離するものであるので、樹脂シート２４の貼付けには耐熱性があり、のり残りのしにくい粘着剤などを使用する。
図６を参照すると、段階Ｓ６００にて、正極集電体２１の一面上に樹脂シート２４を貼り付ける。樹脂シート２４は、最終プレス時に電極の積層構造に均一に圧力を加えるためのものであり、最終プレス後は不要で剥離するものであるので、樹脂シート２４の貼付けには耐熱性があり、のり残りのしにくい粘着剤などを使用する。
【0046】
次に正極集電体２１の他面、即ち樹脂シート２４を貼り付けていない面上に、正極集電体２１の外周を除き正極活物質層２２を形成する（段階Ｓ６１０）。正極活物質層２２の形成方法には特に制約はないが、実施形態ではＬｉＣｏＯ２などの正極活物質、カーボンなどの導電材、固体電解質、バインダ等を含有するペーストを塗布、乾燥させて正極活物質層２２を形成する。
【0047】
正極活物質層２２の上面及び正極活物質層２２の外周に露出する正極集電体２１の上面にさらに固体電解質層２３を形成する（段階Ｓ６２０）。この結果、正極活物質層２２の上面及び側面は固体電解質層２３で覆われる。固体電解質層２３は固体電解質層１３と同一の組成の材料を使用することができ、固体電解質層２３の形成方法は、固体電解質層１３の形成方法と同一である。
最後に段階Ｓ６３０にて負極１０と同じ平面形状を有するように、端部を切断除去して正極２０を形成する。
最後に段階Ｓ６３０にて負極１０と同じ平面形状を有するように、端部を切断除去して正極２０を形成する。
【0048】
図７は、本発明の実施形態による全固体電池の積層構造を形成する方法を説明するためのフローチャートである。
図７を参照すると、段階Ｓ７００にて、負極１０の両面に固体電解質層２３を対向させて正極２０を積層し、正極２０／負極１０／正極２０となる積層体を形成する。このように組み合わせることにより、形成した積層体の最上面と最下面には樹脂シート２４が位置する形となる。
図７を参照すると、段階Ｓ７００にて、負極１０の両面に固体電解質層２３を対向させて正極２０を積層し、正極２０／負極１０／正極２０となる積層体を形成する。このように組み合わせることにより、形成した積層体の最上面と最下面には樹脂シート２４が位置する形となる。
【0049】
形成した積層体をプレス金型３０に収容し、段階Ｓ７１０にて最終プレス圧にてプレスを行う。
正極２０と負極１０とは同じ平面形状を有し、互いの当接面は平坦に形成され、更に負極１０は予め予備プレスされ、プレス金型３０への当接面には樹脂シート２４が貼り付けられているので、５００ＭＰａの高圧で最終プレスされても積層構造体に均一な圧力が加わり、正極２０と負極１０との接触による短絡を防止することができる。また、プレス金型３０の凹部３３の外周壁３４上に弾性体３５を設けることにより、最終プレス中の正極２０と負極１０の側方への変形が抑制されるため、全固体電池の電極構造の品質低下を防止することができる。
正極２０と負極１０とは同じ平面形状を有し、互いの当接面は平坦に形成され、更に負極１０は予め予備プレスされ、プレス金型３０への当接面には樹脂シート２４が貼り付けられているので、５００ＭＰａの高圧で最終プレスされても積層構造体に均一な圧力が加わり、正極２０と負極１０との接触による短絡を防止することができる。また、プレス金型３０の凹部３３の外周壁３４上に弾性体３５を設けることにより、最終プレス中の正極２０と負極１０の側方への変形が抑制されるため、全固体電池の電極構造の品質低下を防止することができる。
【0050】
最終プレス後は、積層構造体をプレス金型３０から取り出し樹脂シート２４を剥離して（段階Ｓ７２０）全固体電池の電極構造を作製する。
作製した積層構造体は、負極１０及び正極２０が外部の負極端子及び正極端子と接続される形で収容ケースに収められ、全固体電池が完成する。
作製した積層構造体は、負極１０及び正極２０が外部の負極端子及び正極端子と接続される形で収容ケースに収められ、全固体電池が完成する。
【0051】
以上、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的範囲から逸脱しない範囲内で多様に変更することが可能である。
【符号の説明】
【0052】
１０ 負極
１１ 負極集電体
１２ 負極活物質層
１３、２３ 固体電解質層
２０ 正極
２１ 正極集電体
２２ 正極活物質層
２４ 樹脂シート
３０ プレス金型
３１ 上型
３２ 下型
３３ 凹部
３４ 外周壁
３５ 弾性体
１１ 負極集電体
１２ 負極活物質層
１３、２３ 固体電解質層
２０ 正極
２１ 正極集電体
２２ 正極活物質層
２４ 樹脂シート
３０ プレス金型
３１ 上型
３２ 下型
３３ 凹部
３４ 外周壁
３５ 弾性体
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】