特開2022-182948セラミック電子部品およびセラミック電子部品の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公開特許公報(A)
(11)【公開番号】P2022182948
(43)【公開日】2022-12-08
(54)【発明の名称】セラミック電子部品およびセラミック電子部品の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01G 4/30 20060101AFI20221201BHJP
【ＦＩ】
H01G4/30 515
H01G4/30 201L
H01G4/30 201G
H01G4/30 516
H01G4/30 201F
H01G4/30 513
H01G4/30 517
H01G4/30 311Z
【審査請求】未請求
【請求項の数】24
【出願形態】ＯＬ
(21)【出願番号】P 2021172541
(22)【出願日】2021-10-21
(31)【優先権主張番号】P 2021089488
(32)【優先日】2021-05-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(71)【出願人】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】龍 穣
(72)【発明者】
【氏名】岩崎 誉志紀
【テーマコード（参考）】
5E001
5E082
【Ｆターム（参考）】
5E001AB03
5E001AE02
5E001AE03
5E001AF06
5E082AB03
5E082EE01
5E082FF05
5E082FG26
5E082GG11
(57)【要約】
【課題】 強還元雰囲気で再酸化処理を行なっても高寿命を実現することができるセラミック電子部品およびセラミック電子部品の製造方法を提供する。
【解決手段】 セラミック電子部品は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層とが交互に積層された積層構造を備え、前記誘電体層が含む結晶粒子のうち少なくとも１つはコアシェル構造を有し、前記コアシェル構造において、シェル部におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位量のバラツキは、コア部におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位量のバラツキよりも大きいことを特徴とする。
【選択図】 図７
【解決手段】 セラミック電子部品は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層とが交互に積層された積層構造を備え、前記誘電体層が含む結晶粒子のうち少なくとも１つはコアシェル構造を有し、前記コアシェル構造において、シェル部におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位量のバラツキは、コア部におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位量のバラツキよりも大きいことを特徴とする。
【選択図】 図７
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層とが交互に積層された積層構造を備え、
前記誘電体層が含む結晶粒子のうち少なくとも１つはコアシェル構造を有し、
前記コアシェル構造において、シェル部におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位量のバラツキは、コア部におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位量のバラツキよりも大きいことを特徴とするセラミック電子部品。
前記誘電体層が含む結晶粒子のうち少なくとも１つはコアシェル構造を有し、
前記コアシェル構造において、シェル部におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位量のバラツキは、コア部におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位量のバラツキよりも大きいことを特徴とするセラミック電子部品。
【請求項2】
前記原子変位量は、収差補正環状明視野走査透過電子顕微鏡像中の信号強度を二次元ガウス関数のフィッティングにより精密化した原子座標のうち、各Ｂサイト原子の位置と、各Ｂサイト原子の最近接の周囲の４つの酸素原子の重心位置との間の距離であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック電子部品。
【請求項3】
前記シェル部における前記Ｂサイト原子と前記酸素原子との間の前記原子変位量のバラツキは、前記コア部における前記Ｂサイト原子と前記酸素原子との間の前記原子変位量のバラツキの１．３倍以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品。
【請求項4】
前記シェル部における前記Ｂサイト原子と前記酸素原子との間の前記原子変位量の平均値は、１５ｐｍ以上３０ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項5】
前記コア部における前記Ｂサイト原子と前記酸素原子との間の原子変位量の平均値は、１０ｐｍ以上２５ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項6】
前記シェル部における前記Ｂサイト原子と前記酸素原子との間の前記原子変位量の分散は、９ｐｍ２以上４０ｐｍ２以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項7】
前記コア部における前記Ｂサイト原子と前記酸素原子との間の原子変位量の分散は、５ｐｍ２以上１６ｐｍ２以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項8】
一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層とが交互に積層された積層構造を備え、
前記誘電体層が含む結晶粒子のうち少なくとも１つはコアシェル構造を有し、
前記コアシェル構造において、シェル部におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位の向きは、コア部におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位の向きと異なっていることを特徴とするセラミック電子部品。
前記誘電体層が含む結晶粒子のうち少なくとも１つはコアシェル構造を有し、
前記コアシェル構造において、シェル部におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位の向きは、コア部におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位の向きと異なっていることを特徴とするセラミック電子部品。
【請求項9】
前記原子変位の向きは、収差補正環状明視野走査透過電子顕微鏡像中の信号強度を二次元ガウス関数のフィッティングにより精密化した原子座標から、Ｂサイト原子の最近接の４つの酸素原子を特定し、前記４つの酸素原子の重心と前記Ｂサイト原子の位置の座標とを結ぶ線分のベクトルと、前記Ｂサイト原子を囲む４つのＡサイト原子から、相互に順に隣接する第１～第３Ａサイト原子を選び、第１Ａサイト原子と第２Ａサイト原子とを結ぶ線分のベクトルおよび前記第２Ａサイト原子と第３Ａサイト原子とを結ぶ線分のベクトルのうち、前記コア部および前記シェル部で共通方向のベクトルを選び、選んだベクトルと、前記Ｂサイト原子の位置の座標と前記重心とを結ぶ線分のベクトルとの成す角度を、前記Ｂサイト原子と前記酸素原子との間の個々の原子変位の向きとし、当該個々の原子変位の向きを前記像中の全ての前記Ｂサイト原子について計算した場合の平均値であることを特徴とする請求項８に記載のセラミック電子部品。
【請求項10】
前記コア部における各Ｂサイト原子についての前記原子変位の向きの標準偏差と、前記シェル部における各Ｂサイト原子についての前記原子変位の向きの標準偏差との二乗和の平方根を合成標準偏差とした場合に、前記コア部の前記原子変位の向きと前記シェル部の前記原子変位の向きとの差が前記合成標準偏差の２倍以上となる場合に、前記シェル部の前記原子変位の向きが、前記コア部の前記原子変位の向きと異なっていることを特徴とする請求項９に記載のセラミック電子部品。
【請求項11】
前記シェル部における前記原子変位の向きと、前記コア部における前記原子変位の向きとの差異は、３０°以上、６０°以下であることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のセラミック電子部品。
【請求項12】
前記シェル部における前記原子変位の向きは、３０°以上、９０°以下であることを特徴とする請求項８から請求項１１のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項13】
前記コア部における前記原子変位の向きは、０°以上、３０°以下であることを特徴とする請求項８から請求項１２のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項14】
前記誘電体層の厚みは、０．２μｍ以上０．４μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載の積層セラミック電子部品。
【請求項15】
前記誘電体層の結晶粒径の平均値は、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項１４のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項16】
前記内部電極層の厚みは、０．２μｍ以上０．８μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項１５のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項17】
外形サイズが０２０１形状以上、０４０２形状以下であることを特徴とする請求項１から請求項１６のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項18】
前記誘電体層の主成分は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウムカルシウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウムおよびチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムのうち少なくとも１つから選択されることを特徴とする請求項１から請求項１７のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項19】
前記誘電体層の主成分は、チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムであることを特徴とする請求項１から請求項１８のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項20】
前記積層構造は、略直方体形状を有し、
前記内部電極層は、前記略直方体形状の対向する２端面の少なくともいずれか一方に露出するように形成され、
前記２端面に１対の外部電極が形成され、
前記外部電極は、前記２端面上に形成されてＣｕを主成分とする下地層を含み、前記下地層上に形成されためっき層を含むことを特徴とする請求項１から請求項１９のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
前記内部電極層は、前記略直方体形状の対向する２端面の少なくともいずれか一方に露出するように形成され、
前記２端面に１対の外部電極が形成され、
前記外部電極は、前記２端面上に形成されてＣｕを主成分とする下地層を含み、前記下地層上に形成されためっき層を含むことを特徴とする請求項１から請求項１９のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項21】
前記積層構造は、略直方体形状を有し、
前記内部電極層は、前記略直方体形状の対向する２端面の少なくともいずれか一方に露出するように形成され、
前記２端面に１対の外部電極が形成され、
前記外部電極は、前記２端面上に形成されてＮｉを主成分とする下地層を含み、前記下地層上に形成されためっき層を含むことを特徴とする請求項１から請求項１９のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
前記内部電極層は、前記略直方体形状の対向する２端面の少なくともいずれか一方に露出するように形成され、
前記２端面に１対の外部電極が形成され、
前記外部電極は、前記２端面上に形成されてＮｉを主成分とする下地層を含み、前記下地層上に形成されためっき層を含むことを特徴とする請求項１から請求項１９のいずれか一項に記載のセラミック電子部品。
【請求項22】
前記外部電極は、前記下地層とめっき層の間に設けられた導電性樹脂層をさらに備えることを特徴とする請求項２０または請求項２１に記載のセラミック電子部品。
【請求項23】
一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有し、酢酸水溶液中でボールミリングされたセラミック原料粉末を含む誘電体層グリーンシート上に、内部電極層パターンが積層された積層単位を複数積層することでセラミック積層体を得る工程と、
前記セラミック積層体を焼成する工程とを含み、
焼成後の誘電体層が含みコアシェル構造を有する結晶粒子において、シェル部におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位量のバラツキを、コア部におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位量のバラツキよりも大きくすることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
前記セラミック積層体を焼成する工程とを含み、
焼成後の誘電体層が含みコアシェル構造を有する結晶粒子において、シェル部におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位量のバラツキを、コア部におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位量のバラツキよりも大きくすることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【請求項24】
一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック原料粉末を含む誘電体層グリーンシート上に、内部電極層パターンが積層された積層単位を複数積層することでセラミック積層体を得る工程と、
前記セラミック積層体を焼成することで焼成体を得る工程と、
前記焼成体に対して加圧して熱処理することで、焼成後の誘電体層が含みコアシェル構造を有する結晶粒子において、シェル部におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位の向きと、コア部におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位の向きとを異ならせる工程と、を含むことを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
前記セラミック積層体を焼成することで焼成体を得る工程と、
前記焼成体に対して加圧して熱処理することで、焼成後の誘電体層が含みコアシェル構造を有する結晶粒子において、シェル部におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位の向きと、コア部におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位の向きとを異ならせる工程と、を含むことを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、セラミック電子部品およびセラミック電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話やタブレット端末などのデジタル電子機器に使用される電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求が高くなっているため、当該回路を構成する積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品の小型化および大容量化が急速に進んでいる。このような電子部品では、高い静電容量を発揮させるために、誘電体層としてペロブスカイト構造を有するセラミックを利用し、内部電極層としてコスト低減のために卑金属などの金属を利用している。この組み合わせのセラミック電子部品について、金属の酸化を防ぎながらセラミックとニッケルを同時に焼成するため、還元雰囲気で焼成している。しかしながら、還元焼成後にセラミック中に発生する酸素空孔が、高温負荷試験時の寿命を悪化させることが分かっている。この酸素空孔の量を低減するため、還元処理後に金属が酸化し難い低温・酸化雰囲気での再酸化処理が求められている。
【0003】
そこで、強還元雰囲気でも誘電体層に高い絶縁性を持たせるため、コアシェル構造のコアとシェルの両方にマンガンを固溶させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、誘電体層内の結晶粒界を跨いで移動する酸素欠陥量を減らすことで、寿命を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平１０－３３０１６０号公報
【特許文献2】特開２０２０－１８４５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年の小型・大容量化の要求に応えるために、内部電極層および外部電極を薄くすることが求められる。このような薄い電極設計では、これまでは問題にならなかった、再酸化処理での僅かな表面の酸化によっても、電極の抵抗が増えてＥＳＲを悪化させる可能性がある。そこで、内部電極層および外部電極を酸化させないような強い還元雰囲気で焼成することが望まれる。しかしながら、強還元雰囲気で焼成すると、誘電体層内に多くの酸素空孔が生じ、特に再酸化処理後も添加元素濃度の低いコア部で酸素空孔が残留し、寿命を減らしてしまう。
【0006】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、強還元雰囲気で再酸化処理を行なっても高寿命を実現することができるセラミック電子部品およびセラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明に係るセラミック電子部品は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層とが交互に積層された積層構造を備え、前記誘電体層が含む結晶粒子のうち少なくとも１つはコアシェル構造を有し、前記コアシェル構造において、シェル部におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位量のバラツキは、コア部におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位量のバラツキよりも大きいことを特徴とする。
【0008】
上記セラミック電子部品において、前記原子変位量は、収差補正環状明視野走査透過電子顕微鏡像中の信号強度を二次元ガウス関数のフィッティングにより精密化した原子座標のうち、各Ｂサイト原子の位置と、各Ｂサイト原子の最近接の周囲の４つの酸素原子の重心位置との間の距離であってもよい。
【0009】
上記セラミック電子部品において、前記シェル部における前記Ｂサイト原子と前記酸素原子との間の前記原子変位量のバラツキは、前記コア部における前記Ｂサイト原子と前記酸素原子との間の前記原子変位量のバラツキの１．３倍以上であってもよい。
【0010】
上記セラミック電子部品において、前記シェル部における前記Ｂサイト原子と前記酸素原子との間の前記原子変位量の平均値は、１５ｐｍ以上３０ｐｍ以下であってもよい。
【0011】
上記セラミック電子部品において、前記コア部における前記Ｂサイト原子と前記酸素原子との間の原子変位量の平均値は、１０ｐｍ以上２５ｐｍ以下であってもよい。
【0012】
上記セラミック電子部品において、前記シェル部における前記Ｂサイト原子と前記酸素原子との間の前記原子変位量の分散は、９ｐｍ２以上４０ｐｍ２以下であってもよい。
【0013】
上記セラミック電子部品において、前記コア部における前記Ｂサイト原子と前記酸素原子との間の原子変位量の分散は、５ｐｍ２以上１６ｐｍ２以下であってもよい。
【0014】
本発明に係る他のセラミック電子部品は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層とが交互に積層された積層構造を備え、前記誘電体層が含む結晶粒子のうち少なくとも１つはコアシェル構造を有し、前記コアシェル構造において、シェル部におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位の向きは、コア部におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位の向きと異なっていることを特徴とする。
【0015】
上記セラミック電子部品において、前記原子変位の向きは、収差補正環状明視野走査透過電子顕微鏡像中の信号強度を二次元ガウス関数のフィッティングにより精密化した原子座標から、Ｂサイト原子の最近接の４つの酸素原子を特定し、前記４つの酸素原子の重心と前記Ｂサイト原子の位置の座標とを結ぶ線分のベクトルと、前記Ｂサイト原子を囲む４つのＡサイト原子から、相互に順に隣接する第１～第３Ａサイト原子を選び、第１Ａサイト原子と第２Ａサイト原子とを結ぶ線分のベクトルおよび前記第２Ａサイト原子と第３Ａサイト原子とを結ぶ線分のベクトルのうち、前記コア部および前記シェル部で共通方向のベクトルを選び、選んだベクトルと、前記Ｂサイト原子の位置の座標と前記重心とを結ぶ線分のベクトルとの成す角度を、前記Ｂサイト原子と前記酸素原子との間の個々の原子変位の向きとし、当該個々の原子変位の向きを前記像中の全ての前記Ｂサイト原子について計算した場合の平均値であってもよい。
【0016】
上記セラミック電子部品において、前記コア部における各Ｂサイト原子についての前記原子変位の向きの標準偏差と、前記シェル部における各Ｂサイト原子についての前記原子変位の向きの標準偏差との二乗和の平方根を合成標準偏差とした場合に、前記コア部の前記原子変位の向きと前記シェル部の前記原子変位の向きとの差が前記合成標準偏差の２倍以上となる場合に、前記シェル部の前記原子変位の向きが、前記コア部の前記原子変位の向きと異なっていてもよい。
【0017】
上記セラミック電子部品において、前記シェル部における前記原子変位の向きと、前記コア部における前記原子変位の向きとの差異は、３０°以上、６０°以下であってもよい。
【0018】
上記セラミック電子部品において、前記シェル部における前記原子変位の向きは、３０°以上、９０°以下であってもよい。
【0019】
上記セラミック電子部品において、前記コア部における前記原子変位の向きは、０°以上、３０°以下であってもよい。
【0020】
上記セラミック電子部品において、前記誘電体層の厚みは、０．２μｍ以上０．４μｍ以下であってもよい。
【0021】
上記セラミック電子部品において、前記誘電体層の結晶粒径の平均値は、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。
【0022】
上記セラミック電子部品において、前記内部電極層の厚みは、０．２μｍ以上０．８μｍ以下であってもよい。
【0023】
上記セラミック電子部品は、外形サイズが０２０１形状以上、０４０２形状以下であってもよい。
【0024】
上記セラミック電子部品において、前記誘電体層の主成分は、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウムカルシウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウムおよびチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムのうち少なくとも１つから選択されてもよい。
【0025】
上記セラミック電子部品において、前記誘電体層の主成分は、チタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムであってもよい。
【0026】
上記セラミック電子部品において、前記積層構造は、略直方体形状を有し、前記内部電極層は、前記略直方体形状の対向する２端面の少なくともいずれか一方に露出するように形成され、前記２端面に１対の外部電極が形成され、前記外部電極は、前記２端面上に形成されてＣｕを主成分とする下地層を含み、前記下地層上に形成されためっき層を含んでいてもよい。
【0027】
上記セラミック電子部品において、前記積層構造は、略直方体形状を有し、前記内部電極層は、前記略直方体形状の対向する２端面の少なくともいずれか一方に露出するように形成され、前記２端面に１対の外部電極が形成され、前記外部電極は、前記２端面上に形成されてＮｉを主成分とする下地層を含み、前記下地層上に形成されためっき層を含んでいてもよい。
【0028】
上記セラミック電子部品において、前記外部電極は、前記下地層とめっき層の間に設けられた導電性樹脂層をさらに備えていてもよい。
【0029】
本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有し、酢酸水溶液中でボールミリングされたセラミック原料粉末を含む誘電体層グリーンシート上に、内部電極層パターンが積層された積層単位を複数積層することでセラミック積層体を得る工程と、前記セラミック積層体を焼成する工程とを含み、焼成後の前記誘電体層が含みコアシェル構造を有する結晶粒子において、シェル部におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位量のバラツキを、コア部におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位量のバラツキよりも大きくすることを特徴とする。
【0030】
本発明に係る他のセラミック電子部品の製造方法は、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック原料粉末を含む誘電体層グリーンシート上に、内部電極層パターンが積層された積層単位を複数積層することでセラミック積層体を得る工程と、前記セラミック積層体を焼成することで焼成体を得る工程と、前記焼成体に対して加圧して熱処理することで、焼成後の誘電体層が含みコアシェル構造を有する結晶粒子において、シェル部におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位の向きと、コア部におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位の向きとを異ならせる工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【0031】
本発明によれば、強還元雰囲気で再酸化処理を行なっても高寿命を実現することができるセラミック電子部品およびセラミック電子部品の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0032】
【図1】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
【図4】（ａ）および（ｂ）は外部電極の断面図である。
【図5】（ａ）はコアシェル構造を例示する図であり、（ｂ）は誘電体層の模式的な断面図である。
【図6】シェル部から得られたＣｓ－ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ＡＢＦ－ＳＴＥＭ像である。
【図7】原子間変位の計算を例示する図である。
【図8】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【図9】原子間変位の向きの計算を例示する図である。
【図10】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【0033】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【0034】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
図１は、第１実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。
【0035】
積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、内部電極層１２とが、交互に積層された積層構造を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。
【0036】
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、０２０１形状（長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍ）であり、または０４０２形状（長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ）、または０６０３形状（長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍ）であり、または１００５形状（長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍ）であり、または長さ３２１６形状（３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍ）であり、または４５３２形状（長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍ）であるが、これらのサイズに限定されるものではない。例えば、積層セラミックコンデンサ１００は、０２０１形状以上、０４０２形状以下のサイズを有していてもよい。
【0037】
内部電極層１２は、Ｎｉ（ニッケル），Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金），Ｐｄ（パラジウム），Ａｇ（銀），Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。１層あたりの内部電極層１２の厚みは、例えば、０．２μｍ以上０．８μｍ以下、０．８μｍ以上１．５μｍ以下、１．５μｍ以上４．０μｍ以下である。１層あたりの内部電極層１２の厚みは、積層セラミックコンデンサの例えば図２の断面を機械研磨で露出した後、走査透過電子顕微鏡等の顕微鏡で撮影した画像から１０か所の厚さの平均値を求めるようにして測定することができる。
【0038】
誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主相とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３－αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム），ＭｇＴｉＯ３（チタン酸マグネシウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ１-ｘ－ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１－ｚＺｒｚＯ３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等のうち少なくとも１つから選択して用いることができる。Ｂａ１-ｘ－ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１－ｚＺｒｚＯ３は、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウムカルシウム、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウムおよびチタン酸ジルコン酸バリウムカルシウムなどである。１層あたりの誘電体層１１の厚みは、例えば、０．２μｍ以上０．４μｍ以下であり、または０．４μｍ以上１．０μｍ以下であり、または１．０μｍ以上１０μｍ以下である。１層あたりの誘電体層１１の厚みは、積層セラミックコンデンサの例えば図２の断面を機械研磨で露出した後、走査透過電子顕微鏡等の顕微鏡で撮影した画像から１０か所の厚さの平均値を求めるようにして測定することができる。
【0039】
図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該電気容量を生じる領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。
【0040】
外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、電気容量を生じない領域である。
【0041】
図３で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン１６と称する。すなわち、サイドマージン１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。サイドマージン１６も、電気容量を生じない領域である。
【0042】
図４（ａ）は、外部電極２０ｂの断面図であり、図１のＡ－Ａ線の部分断面図である。なお、図４（ａ）では断面を表すハッチを省略している。図４（ａ）で例示するように、外部電極２０ｂは、下地層２１上に、Ｃｕなどの第１めっき層２２、導電性樹脂層２３、Ｎｉなどの第２めっき層２４、およびＳｎなどの第３めっき層２５が形成された構造を有する。下地層２１、第１めっき層２２、導電性樹脂層２３、第２めっき層２４および第３めっき層２５は、積層チップ１０の両端面から４つの側面に延在している。
【0043】
下地層２１は、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｌ（アルミニウム），Ｚｎ（亜鉛）などの金属を主成分とし、下地層２１の緻密化のためのガラス成分や、下地層２１の焼結性を制御するための共材が含まれていてもよい。これらのセラミック成分が多く含まれる下地層２１は、セラミック材料を主成分とする誘電体層１１およびカバー層１３と良好な密着性を有する。導電性樹脂層２３は、Ａｇなどの金属成分を含む樹脂層である。導電性樹脂層２３は、緻密な金属層と比較して柔軟であるため、熱応力を緩和することが可能であり、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性を向上させることができる。第１めっき層２２は、下地層２１と導電性樹脂層２３との密着性を高めるために設けられている。外部電極２０ａも、外部電極２０ｂと同様の積層構造を有する。
【0044】
図４（ｂ）で例示するように、第１めっき層２２は、必ずしも設けられていなくてもよい。導電性樹脂層２３は、必ずしも設けられていなくてもよい。
【0045】
本実施形態においては、誘電体層１１の主成分セラミックが有する一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３－αを含む。なお、ＡサイトおよびＢサイトは、それぞれ結晶学的に独立な占有サイトを示す。例えば、チタン酸バリウムであれば、Ａサイトをバリウム、Ｂサイトをチタンが占有する。また、誘電体層１１が含む結晶粒の少なくとも一部が、コアシェル構造を有している。
【0046】
図５（ａ）で例示するように、コアシェル粒子３０は、略球形状のコア部３１と、コア部３１を囲むように覆うシェル部３２とを備えている。コア部３１は、添加化合物が固溶していないかもしくは添加化合物の固溶量が少ない結晶部分である。シェル部３２は、添加化合物が固溶しておりかつコア部３１の添加化合物濃度よりも高い添加化合物濃度を有している結晶部分である。
【0047】
図５（ｂ）は、誘電体層１１の模式的な断面図である。図５（ｂ）で例示するように、誘電体層１１は、主成分セラミックの複数の結晶粒子１７を備えている。これらの結晶粒子１７のうち、少なくとも一部が図５（ａ）で説明したコアシェル粒子３０である。
【0048】
積層セラミックコンデンサ１００の寿命は、誘電体層１１の主成分セラミック中の酸素空孔の拡散と堆積とによって生じると考えられている。特に、添加元素濃度の少ないコア部３１では、弱い酸化処理後に酸素空孔濃度が高い状態にあると予想される。このコア部３１からの酸素空孔拡散を抑制することができれば、積層セラミックコンデンサ１００の寿命が向上すると考えられる。本実施形態においては、誘電体層１１に含まれるセラミックの結晶粒子にコアシェル構造を持たせ、かつ、シェル部３２のＢサイト原子と酸素原子間の原子変位量のバラツキを大きくすることで、原子変位量が大きい箇所も含まれるようになる。原子変位量が大きい箇所では、酸素原子の格子位置間の移動が抑制され、酸素空孔の移動が阻害される。シェル部３２での酸素空孔拡散が阻害されることで、コア部３１からの酸素空孔の拡散、およびシェル部３２で覆われている結晶粒子間の酸素空孔の拡散が抑制される。結果として、酸素空孔の拡散と堆積に起因すると考えられている積層セラミックコンデンサ１００の寿命が向上する。以上のことから、強還元雰囲気で再酸化処理を行なっても高寿命を実現することができる。
【0049】
具体的には、シェル部３２におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位量のバラツキを、コア部３１におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位量のバラツキよりも大きくする。なお、単純に各原子変位量を大きくしてしまうと、誘電体材料の圧電性が大きくなり音鳴き現象の原因となるおそれがある。そこで、本実施形態においては、原子変位量のバラツキに着目し、原子変位量の大きい箇所および原子変位量の小さい箇所の両方が含まれるようにしている。
【0050】
Ｂサイト原子と酸素原子間の原子変位量のバラツキは、例えば、収差補正環状明視野透過走査電子顕微鏡像（Ｃｓ－ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ＡＢＦ－ＳＴＥＭ像）中のＢサイト原子および酸素原子の位置から求める。例えば、積層セラミックコンデンサ１００をイオンミリング装置で厚さ４０ｎｍ以下まで薄化した後、表面のダメージ層を低加速電圧イオンミリング装置で除去する。この薄化試料をＣｓ－ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ＡＢＦ－ＳＴＥＭ像で撮像する。このとき、原子位置を特定するため、１ピクセルあたり０．０１ｎｍ以下の解像度で、Ｂサイト原子が２００個以上含まれるよう撮影する。例えば、日本電子株式会社製のＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ ＮＥＯＡＲＭを用いた場合、倍率２０Ｍで１０２４×１０２４の解像度で撮影するとこの条件が満たされる（解像度０．００８３ｎｍ／ｐｉｘ、３９４個のＢサイト原子が含まれる）。
【0051】
図６は、実際にシェル部３２から得られたＣｓ－ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ＡＢＦ－ＳＴＥＭ像である。Ａサイト原子４１、Ｂサイト原子４２、および酸素原子４３が確認されている。
【0052】
得られた像中のＢサイト原子４２と酸素原子４３の位置をより正確に求めるため、像中の信号強度を、像中のＡサイト原子４１、Ｂサイト原子４２、酸素原子４３のそれぞれについて２次元ガウス関数によりフィッティングし、それらの信号強度と原子位置を精密化する。酸素原子４３の強度は弱く、位置の特定が難しいため、次の手順により精密化する。まず、各Ａサイト原子４１の信号強度と位置をそれぞれ精密化する（Ａサイト原子４１の数が１００個あるのであれば、１００個の２次元ガウス関数を用意し、像中の各Ａサイト原子４１のそれぞれについて強度と位置を精密化する）。そうすると、Ａサイト原子４１の数だけ、２元ガウス関数が得られるので、それらの強度を像中から差し引く。これにより、Ａサイト原子４１の信号強度の無い像が得られる。この像から次に、各Ｂサイト原子４２の信号強度と位置を同様に精密化し、像から差し引く。最後に、残った像中の酸素原子４３の各強度と位置を同様に精密化し、酸素原子４３の各位置を得る。撮像から精密化までの手続きは計算機中で実施され、得られた各Ｂサイト原子４２および各酸素原子４３の座標を基に原子間変位を計算する。
【0053】
原子間変位の計算は、例えば、図７で例示する方法で計算することができる。まず、像中のあるＢサイト原子４２の最近接の４つの酸素原子４３を特定する。次に、これらの４つの酸素原子４３の重心４４を計算する。各Ｂサイト原子４２の位置の座標と酸素原子４３の重心を計算し、両者の位置の差異量をＢサイト原子４２と酸素原子４３との間の原子変位量４５として定義する。この原子変位量４５を画像中の全てのＢサイト原子４２について計算し、その分散を求め、Ｂサイト原子４２と酸素原子４３との間の原子変位量４５のバラツキと定義することができる。原子変位量４５のバラツキを算出するための元になるデータ数は、ひとつの撮影画像から抜き取った２５以上あればよい。なお、Ｃｓ－ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ＡＢＦ－ＳＴＥＭ像中でＡサイト原子４１とＢサイト原子４２の判別が難しい場合、同時に取得する収差補正環状暗視野透過走査電子顕微鏡像や収差補正透過走査電子顕微鏡－ＥＤＳ元素マップ像から判別してもよい。酸素原子４３は、Ａサイト原子４１とＢサイト原子４２と比べ明確に信号強度が低いため、容易に判別可能である。
【0054】
例えば、シェル部３２におけるＢサイト原子４２と酸素原子４３との間の原子変位量４５のバラツキは、コア部３１におけるＢサイト原子４２と酸素原子４３との間の原子変位量４５のバラツキの１．３倍以上であることが好ましく、１．５倍以上であることがより好ましく、２倍以上であることがさらに好ましい。
【0055】
当該画像において、シェル部３２におけるＢサイト原子４２と酸素原子４３との間の原子変位量４５の平均値は、例えば、１５ｐｍ以上２０ｐｍ以下であり、２０ｐｍ以上２５ｐｍ以下であり、２５ｐｍ以上３０ｐｍ以下である。コア部３１におけるＢサイト原子４２と酸素原子４３との間の原子変位量４５の平均値は、例えば、１０ｐｍ以上１５ｐｍ以下であり、１５ｐｍ以上２０ｐｍ以下であり、２０ｐｍ以上２５ｐｍ以下である。
【0056】
当該画像において、シェル部３２におけるＢサイト原子４２と酸素原子４３との間の原子変位量４５の分散は、例えば、９ｐｍ２以上１５ｐｍ２以下であり、１５ｐｍ２以上２５ｐｍ２以下であり、２５ｐｍ２以上４０ｐｍ２以下である。コア部３１におけるＢサイト原子４２と酸素原子４３との間の原子変位量４５の分散は、例えば、５ｐｍ２以上８ｐｍ２以下であり、８ｐｍ２以上１２ｐｍ２以下であり、１２ｐｍ２以上１６ｐｍ２以下である。
【0057】
誘電体層１１において、結晶粒子１７の結晶粒径の平均値が大きいと、２層の内部電極層１２間に介在するコアシェル粒子３０が少なくなり、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性が低下するおそれがある。そこで、結晶粒子１７の結晶粒径の平均値に、上限を設けることが好ましい。例えば、結晶粒子１７の結晶粒径の平均値は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１８０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【0058】
一方、誘電体層１１において、結晶粒子１７の結晶粒径の平均値が小さいと、誘電体の誘電率が低下する、もしくは、コアシェル構造が形成されず所定の性能がでないおそれがある。そこで、結晶粒子１７の結晶粒径の平均値に、下限を設けることが好ましい。例えば、結晶粒子１７の結晶粒径の平均値は、８０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、１２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。なお、結晶粒子の結晶粒径は、たとえば積層セラミックコンデンサの断面を機械研磨とそれに続く機械化学研磨で形成し、走査透過電子顕微鏡等の顕微鏡で撮影した画像から２０個の粒子の長径の平均値を求めることで測定することができる。
【0059】
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図８は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
【0060】
（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。
【0061】
得られたセラミック原料粉末を、酢酸水溶液中でボールミリング処理した後に、純水などで洗浄する。この方法により、ボールミリングにより生じる転位が酸による水素・Ｂａ空孔により高温まで固定され、その転位周辺の歪を起点として酸素原子の変位が生じる。このような効果は、単に酸中での粉末の攪拌、中性水溶液中でのボールミリングだけでは生じず、酸により生じる化学的な欠陥（浸入型・置換型固溶した水素原子を含む）とボールミルによる物理的なエネルギーとが複合して生じる。特に酸として酢酸水溶液を用いると、塩酸、硫酸、硝酸等の強酸と比べ弱酸のためプロセスのコントロールが容易である。強酸を用いると欠陥が入るにとどまらず、チタン酸バリウムの溶解も生じてしまう。また、酢酸水溶液を用いると、塩酸、硫酸、硝酸で処理したときの残留物から発生する塩素、硫黄、アンモニア等が生じず、積層セラミックコンデンサの特性劣化を防ぐとともに焼結時に用いる電気炉の劣化を防ぐことができる。
【0062】
酢酸処理して得られたセラミック原料粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン），Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），希土類元素(Ｙ（イットリウム）,Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロピウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ（ジスプロシウム）,Ｈｏ（ホロミウム）,Ｅｒ(エルビウム)，Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテルビウム）)の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ，Ｌｉ（リチウム），Ｂ（ホウ素），Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉ（シリコン）の酸化物もしくはガラスが挙げられる。
【0063】
例えば、セラミック原料粉末に添加化合物を含む化合物を湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料を調製する。例えば、上記のようにして得られたセラミック材料について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。以上の工程により、誘電体材料が得られる。
【0064】
（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．５μｍ以上の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．５μｍ以上の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
【0065】
次に、誘電体グリーンシートの表面に、有機バインダを含む内部電極形成用の金属導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出される内部電極層パターンを配置する。金属導電ペーストには、共材としてセラミック粒子を添加する。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ３を均一に分散させてもよい。
【0066】
その後、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極２０ａ，２０ｂに交互に引き出されるように、所定層数（例えば１００～１０００層）だけ積層する。積層した誘電体グリーンシートの上下に、カバー層１３を形成するためのカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。
【0067】
（焼成工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧が１０－１２ＭＰａ～１０－９ＭＰａ、１１６０℃～１２８０℃の還元雰囲気で、５分～１０分の焼成を行なう。
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧が１０－１２ＭＰａ～１０－９ＭＰａ、１１６０℃～１２８０℃の還元雰囲気で、５分～１０分の焼成を行なう。
【0068】
（再酸化処理工程）
還元雰囲気で焼成された誘電体層１１の部分的に還元された主相であるチタン酸バリウムに酸素を戻すために、内部電極層１２を酸化させない程度に、約１０００℃でＮ２と水蒸気の混合ガス中、もしくは５００℃～７００℃の大気中での熱処理が行われることがある。この工程は、再酸化処理工程とよばれる。
還元雰囲気で焼成された誘電体層１１の部分的に還元された主相であるチタン酸バリウムに酸素を戻すために、内部電極層１２を酸化させない程度に、約１０００℃でＮ２と水蒸気の混合ガス中、もしくは５００℃～７００℃の大気中での熱処理が行われることがある。この工程は、再酸化処理工程とよばれる。
【0069】
（めっき処理工程）
その後、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層上に、めっき処理により、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行う。図４（ａ）の構成であれば、導電性樹脂層２３も形成する。以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。
その後、外部電極２０ａ，２０ｂの下地層上に、めっき処理により、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行う。図４（ａ）の構成であれば、導電性樹脂層２３も形成する。以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。
【0070】
本実施形態に係る製造方法では、焼成後において、シェル部３２におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位量のバラツキが、コア部３１におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位量のバラツキよりも大きくなるように、セラミック原料粉末の処理内容を調整する。例えば、酢酸水溶液の酢酸濃度、酢酸水溶液の温度、酢酸処理の時間などを調整する。または、ボールミリングに用いるＺｒボールの大きさ、ボールミリングの時間などを調整する。
【0071】
（第２実施形態）
第２実施形態においては、誘電体層１１に含まれるセラミックの結晶粒子にコアシェル構造を持たせ、かつ、シェル部３２のＢサイト原子４２と酸素原子４３との間の原子変位の向きを、コア部３１のＢサイト原子４２と酸素原子４３との間の原子変位の向きと異なる方向とする。この構造により、コア部３１の酸素空孔の、シェル部３２への拡散が抑制され、酸素空孔の移動が阻害される。シェル部３２での酸素空孔拡散が阻害されることで、コア部３１からの酸素空孔の拡散、およびシェル部３２で覆われている結晶粒子間の酸素空孔の拡散が抑制される。結果として、酸素空孔の拡散と堆積に起因すると考えられている積層セラミックコンデンサ１００の寿命が向上する。以上のことから、強還元雰囲気で再酸化処理を行なっても高寿命を実現することができる。
第２実施形態においては、誘電体層１１に含まれるセラミックの結晶粒子にコアシェル構造を持たせ、かつ、シェル部３２のＢサイト原子４２と酸素原子４３との間の原子変位の向きを、コア部３１のＢサイト原子４２と酸素原子４３との間の原子変位の向きと異なる方向とする。この構造により、コア部３１の酸素空孔の、シェル部３２への拡散が抑制され、酸素空孔の移動が阻害される。シェル部３２での酸素空孔拡散が阻害されることで、コア部３１からの酸素空孔の拡散、およびシェル部３２で覆われている結晶粒子間の酸素空孔の拡散が抑制される。結果として、酸素空孔の拡散と堆積に起因すると考えられている積層セラミックコンデンサ１００の寿命が向上する。以上のことから、強還元雰囲気で再酸化処理を行なっても高寿命を実現することができる。
【0072】
Ｂサイト原子４２と酸素原子４３との間の原子変位の方向は、例えば、収差補正環状明視野透過走査電子顕微鏡像（Ｃｓ－ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ＡＢＦ－ＳＴＥＭ像）中のＡサイト原子４１、Ｂサイト原子４２、および酸素原子４３の位置から求める。例えば、積層セラミックコンデンサ１００をイオンミリング装置で厚さ４０ｎｍ以下まで薄化した後、表面のダメージ層を低加速電圧イオンミリング装置で除去する。この薄化試料をＣｓ－ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ＡＢＦ－ＳＴＥＭ像で撮像する。このとき、原子位置を特定するため、１ピクセルあたり０．０１ｎｍ以下の解像度で、Ｂサイト原子４２が２００個以上含まれるよう撮影する。例えば、日本電子株式会社製のＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ ＮＥＯＡＲＭを用いた場合、倍率２０Ｍで１０２４×１０２４の解像度で撮影するとこの条件が満たされる（解像度０．００８３ｎｍ／ｐｉｘ、３９４個のＢサイト原子４２が含まれる）。
【0073】
得られた像中のＡサイト原子４１、Ｂサイト原子４２、および酸素原子４３の位置をより正確に求めるため、像中の信号強度を、像中のＡサイト原子４１、Ｂサイト原子４２、および酸素原子４３のそれぞれについて２次元ガウス関数によりフィッティングし、それらの信号強度と原子位置を精密化する。酸素原子４３の強度は弱く、位置の特定が難しいため、次の手順により精密化する。まず、各Ａサイト原子４１の信号強度と位置をそれぞれ精密化する（Ａサイト原子４１の数が１００個あるのであれば、１００個の２次元ガウス関数を用意し、像中の各Ａサイト原子４１のそれぞれについて強度と位置を精密化する）。そうすると、Ａサイト原子４１の数だけ、２元ガウス関数が得られるので、それらの強度を像中から差し引く。これにより、Ａサイト原子４１の信号強度の無い像が得られる。この像から次に、各Ｂサイト原子４２の信号強度と位置を同様に精密化し、像から差し引く。最後に、残った像中の酸素原子４３の各強度と位置を同様に精密化し、酸素原子４３の各位置を得る。撮像から精密化までの手続きは計算機中で実施され、得られた各Ｂサイト原子４２および各酸素原子４３の座標を基に原子間変位の向きを計算する。
【0074】
原子間変位の向きは、例えば、図９で例示する方法で計算することができる。まず、像中のあるＢサイト原子４２の最近接の４つの酸素原子４３を特定する。次に、これらの４つの酸素原子４３の重心４４を計算する。次に、Ｂサイト原子４２の位置の座標と、酸素原子４３の重心４４とを結ぶ線分のベクトルを計算する（以降、ＢＯベクトル４６と称する）。次に、このＢＯベクトル４６の向きの基準となるベクトルを計算する。Ｂサイト原子４２を囲む４つのＡサイト原子４１から、相互に隣接する３つを選び、Ａサイト原子４１＿１（第１Ａサイト原子）、Ａサイト原子４１＿２（第２Ａサイト原子）、Ａサイト原子４１＿３（第３Ａサイト原子）とする。Ａサイト原子４１＿１とＡサイト原子４１＿２とを結ぶ線分のベクトルと、Ａサイト原子４１＿２とＡサイト原子４１＿３とを結ぶ線分のベクトルを計算する。この２つのベクトルのうち、一方を選ぶ（以降、ＡＡベクトル４７と称する）。どちらを選んでも結果に違いはないが、コア部３１とシェル部３２とで共通方向のベクトルを選ぶ。ＢＯベクトル４６とＡＡベクトル４７とが成す角度４８を計算し、これをＢサイト原子４２と酸素原子４３との間の個々の原子変位の向きとして定義する。この個々の原子変位の向きを画像中の全てのＢサイト原子４２について計算し、その平均を求め、Ｂサイト原子４２と酸素原子４３との間の原子変位の向きと定義する。次に、コア部３１およびシェル部３２のそれぞれについて、各Ｂサイト原子４２の原子変位の向きの標準偏差を計算する。コア部３１の標準偏差およびシェル部３２の標準偏差の二乗和の平方根を原子変位の向きの合成標準偏差と定義する。コア部３１の原子変位の向きとシェル部３２の原子変位の向きとの差が合成標準偏差の２倍以上となる場合に、シェル部３２のＢサイト原子４２と酸素原子４３との間の原子変位の向きが、コア部３１のＢサイト原子４２と酸素原子４３との間の原子変位の向きと異なると定義することができる。なお、Ｃｓ－ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ＡＢＦ－ＳＴＥＭ像中でＡサイト原子４１とＢサイト原子４２の判別が難しい場合、同時に取得する収差補正環状暗視野透過走査電子顕微鏡像や収差補正透過走査電子顕微鏡－ＥＤＳ元素マップ像から判別してもよい。酸素原子４３は、Ａサイト原子４１とＢサイト原子４２と比べ明確に信号強度が低いため、容易に判別可能である。
【0075】
シェル部３２での酸素空孔拡散を抑制する観点から、当該画像において、シェル部３２のＢサイト原子４２と酸素原子４３との間の原子変位の向きと、コア部３１のＢサイト原子４２と酸素原子４３との間の原子変位の向きとの差異は、３０°以上であることが好ましく、４０°以上であることがより好ましく、４４°以上であることがさらに好ましい。
【0076】
材料の誘電分極の観点から、当該画像において、シェル部３２のＢサイト原子４２と酸素原子４３との間の原子変位の向きと、コア部３１のＢサイト原子４２と酸素原子４３との間の原子変位の向きとの差異は、６０°以下であることが好ましく、５０°以下であることがより好ましく、４６°以下であることがさらに好ましい。
【0077】
当該画像において、シェル部３２のＢサイト原子４２と酸素原子４３との間の原子変位の向きは、例えば、３０°以上９０°以下であり、４０°以上８０°以下であり、４５°以上６０°以下である。当該画像において、コア部３１のＢサイト原子４２と酸素原子４３との間の原子変位の向きは、例えば、０°以上３０°以下であり、１０°以上２７°以下であり、１５°以上２０°以下である。
【0078】
誘電体層１１において、結晶粒子１７の結晶粒径の平均値が大きいと、２層の内部電極層１２間に介在するコアシェル粒子３０が少なくなり、積層セラミックコンデンサ１００の信頼性が低下するおそれがある。そこで、結晶粒子１７の結晶粒径の平均値に、上限を設けることが好ましい。例えば、結晶粒子１７の結晶粒径の平均値は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１８０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【0079】
一方、誘電体層１１において、結晶粒子１７の結晶粒径の平均値が小さいと、誘電体の誘電率が低下する、もしくは、コアシェル構造が形成されず所定の性能がでないおそれがある。そこで、結晶粒子１７の結晶粒径の平均値に、下限を設けることが好ましい。例えば、結晶粒子１７の結晶粒径の平均値は、８０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、１２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。なお、結晶粒子の結晶粒径は、たとえば積層セラミックコンデンサの断面を機械研磨とそれに続く機械化学研磨で形成し、走査透過電子顕微鏡等の顕微鏡で撮影した画像から２０個の粒子の長径の平均値を求めることで測定することができる。
【0080】
本実施形態に係る構成は、例えば、図１０で例示するように、図８で説明した製造方法の再酸化処理工程とめっき処理工程との間に、加圧熱処理を行うことによって得ることができる。例えば、再酸化処理と同じ雰囲気中にて焼成体に対してホットプレスで１０００℃に昇温後、１００ＭＰａで加圧して２時間熱処理し、その後、室温まで降温後に除圧することによって得られる。この手法を経ることによって、高温で原子が拡散し、降温時に原子位置が固定され、固定された加圧時の構造が除圧されることで誘電体層１１にひずみが生じ、その歪によってシェル部３２中の結晶に応力がかかり、結果としてシェル部３２のＢサイト原子４２と酸素原子４３との間の原子変位の向きが変化することになる。なお、本実施形態においては、第１実施形態で説明した酢酸処理を省略してもよい。
【実施例0081】
以下、第１実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
【0082】
（実施例１）
誘電体材料の原料粉末として、酢酸水溶液で事前に格子欠陥を表面に導入したチタン酸バリウム粉末を用いた。具体的には、原料粉末を酢酸濃度０．２ｍｏｌ％の酢酸水溶液中で１時間、直径３ｍｍで粉体重量の２倍の重量のＺｒボールで、温度８０℃でボールミリング処理した後、純水で３回洗浄した。ここで、ボールミル中の温度はヒートガンを当てることで上昇させ、非接触式の温度計でモニターすることで適切な値に維持した。この原料粉末と、添加剤であるＢａＣＯ３、Ｈｏ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＭｇＯ、およびＳｉＯ２の各粉末をポットミルで混合し、バインダを混錬してペースト状にした。このペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、誘電体グリーンシートを形成した。Ｎｉを主成分金属とする内部電極層パターンを印刷した誘電体グリーンシートを積層し、圧着後、外部電極を塗布し、焼成し、熱処理して積層セラミックコンデンサを作製した。
誘電体材料の原料粉末として、酢酸水溶液で事前に格子欠陥を表面に導入したチタン酸バリウム粉末を用いた。具体的には、原料粉末を酢酸濃度０．２ｍｏｌ％の酢酸水溶液中で１時間、直径３ｍｍで粉体重量の２倍の重量のＺｒボールで、温度８０℃でボールミリング処理した後、純水で３回洗浄した。ここで、ボールミル中の温度はヒートガンを当てることで上昇させ、非接触式の温度計でモニターすることで適切な値に維持した。この原料粉末と、添加剤であるＢａＣＯ３、Ｈｏ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＭｇＯ、およびＳｉＯ２の各粉末をポットミルで混合し、バインダを混錬してペースト状にした。このペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、誘電体グリーンシートを形成した。Ｎｉを主成分金属とする内部電極層パターンを印刷した誘電体グリーンシートを積層し、圧着後、外部電極を塗布し、焼成し、熱処理して積層セラミックコンデンサを作製した。
【0083】
（実施例２）
実施例２では、酢酸水溶液中の酢酸濃度を０．１ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の条件で積層セラミックコンデンサを作製した。
実施例２では、酢酸水溶液中の酢酸濃度を０．１ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の条件で積層セラミックコンデンサを作製した。
【0084】
（比較例１）
比較例１では、酢酸水溶液でチタン酸バリウムを処理しなかった。その他は実施例１と同様の条件で積層セラミックコンデンサを作製した。
比較例１では、酢酸水溶液でチタン酸バリウムを処理しなかった。その他は実施例１と同様の条件で積層セラミックコンデンサを作製した。
【0085】
実施例１，２および比較例１の積層セラミックコンデンサについて、誘電体層が含むコアシェル粒子のコア部およびシェル部のそれぞれにおいて、Ｂサイト原子と酸素原子との間の原子変位量のバラツキを測定した。当該バラツキは、収差補正環状明視野透過走査電子顕微鏡像（Ｃｓ－ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ＡＢＦ－ＳＴＥＭ像）中のＢサイト原子および酸素原子の位置から求めた。具体的には、積層セラミックコンデンサをイオンミリング装置で厚さ４０ｎｍ以下まで薄化した後、表面のダメージ層を低加速電圧イオンミリング装置で除去した。この薄化試料をＣｓ－ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ ＡＢＦ－ＳＴＥＭ像で撮像した。このとき、原子位置を特定するため、１ピクセルあたり０．０１ｎｍ以下の解像度で、Ｂサイト原子が２００個以上含まれるように撮影した。日本電子株式会社製のＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ ＮＥＯＡＲＭを用いて、倍率２０Ｍで１０２４×１０２４の解像度で撮影することで、この条件を満たした（解像度０．００８３ｎｍ／ｐｉｘ、３９４個のＢサイト原子が含まれた）。
【0086】
得られた像中のＢサイト原子および酸素原子の位置をより正確に求める為、像中の信号強度を、像中のＡサイト原子、Ｂサイト原子、酸素原子のそれぞれについて２次元ガウス関数によりフィッティングし、それらの信号強度と原子位置を精密化した。まず、Ａサイトの各原子の信号強度と位置をそれぞれ精密化した。これにより、Ａサイト原子の数だけ２次元ガウス関数が得られたので、それらの強度を像中から差し引いた。これにより、Ａサイト原子の信号強度の無い像が得られた。この像から次に、Ｂサイトの各原子の信号強度と位置を同様に精密化し、像から差し引いた。最後に、残った像中の酸素原子の各強度と位置を同様に精密化し、酸素原子の各位置を得た。撮像から精密化までの手続きは計算機中で実施され、得られた各Ｂサイト原子と各酸素原子の座標を基に原子間変位を計算した。原子間変位の計算は、図７に示す方法で計算した。
【0087】
実施例１，２および比較例１の積層セラミックコンデンサの寿命を、ＨＡＬＴ試験（高温加速寿命試験：Highly Accelerated Limit Test）で確認した。具体的には、１５０℃の環境下で、ＤＣ１００Ｖ（５０Ｖ／μｍ）を継続印加する条件で、３０個の積層セラミックコンデンサを用いて、その平均故障時間（ＭＴＴＦ）を測定した。平均故障時間が５０００分未満である場合、積層セラミックコンデンサが所定の性能を満たしていない（ＮＧ）と判定した。平均故障時間が５０００分以上である場合、積層セラミックコンデンサが所定の性能を満たしている（ＯＫ）と判定した。
【0088】
結果を表１に示す。表１に示すように、実施例１，２では、ＨＡＬＴ試験がＯＫと判定された。これは、コアシェル構造において、シェル部におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位量のバラツキ（分散）が、コア部におけるＢサイト原子と酸素原子との変位量のバラツキ（分散）よりも大きかったからであると考えられる。一方、比較例１では、ＨＡＬＴ試験がＮＧと判定された。これは、コアシェル構造において、シェル部におけるＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位量のバラツキが、コア部におけるＢサイト原子と酸素原子との変位量のバラツキよりも大きくなかったからであると考えられる。
【表1】
【0089】
続いて、第２実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
【0090】
（実施例３）
まず、原料粉末であるＢａＴｉＯ３と、添加剤であるＢａＣＯ３、Ｈｏ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２の各粉末とをポットミルで混合し、バインダを混錬してペースト状にした。このペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、誘電体グリーンシートを形成した。Ｎｉを主成分金属とする内部電極層パターンを印刷した誘電体グリーンシートを積層し、圧着後、外部電極を塗布し、焼成し、熱処理して積層セラミックコンデンサを作製した。再酸化後に、再酸化時と同じ雰囲気中にてホットプレスで１０００℃に昇温後１００ＭＰａで加圧して２時間熱処理し、その後、室温まで降温後に除圧した。
まず、原料粉末であるＢａＴｉＯ３と、添加剤であるＢａＣＯ３、Ｈｏ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２の各粉末とをポットミルで混合し、バインダを混錬してペースト状にした。このペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、誘電体グリーンシートを形成した。Ｎｉを主成分金属とする内部電極層パターンを印刷した誘電体グリーンシートを積層し、圧着後、外部電極を塗布し、焼成し、熱処理して積層セラミックコンデンサを作製した。再酸化後に、再酸化時と同じ雰囲気中にてホットプレスで１０００℃に昇温後１００ＭＰａで加圧して２時間熱処理し、その後、室温まで降温後に除圧した。
【0091】
（実施例４）
実施例４では、酢酸水溶液で事前に格子欠陥を表面に導入したＢａＴｉＯ３原料粉末とホットプレス処理とを用いた。具体的には、原料粉末を酢酸濃度０．２ｍｏｌ％の酢酸水溶液中で１時間、直径３ｍｍ・粉体重量の２倍の重量のＺｒボールでボールミリング処理した後、純水で３回洗浄した。酢酸処理したＢａＴｉＯ３と、添加剤であるＢａＣＯ３、Ｈｏ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２の各粉末とをポットミルで混合し、バインダを混錬してペースト状にした。このペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、誘電体グリーンシートを形成した。Ｎｉを主成分金属とする内部電極層パターンを印刷した誘電体グリーンシートを積層し、圧着後、外部電極を塗布し、焼成し、熱処理して積層セラミックコンデンサを作製した。再酸化後に、再酸化時と同じ雰囲気中にてホットプレスで１０００℃に昇温後１００ＭＰａで加圧して２時間熱処理し、その後、室温まで降温後に除圧した。
実施例４では、酢酸水溶液で事前に格子欠陥を表面に導入したＢａＴｉＯ３原料粉末とホットプレス処理とを用いた。具体的には、原料粉末を酢酸濃度０．２ｍｏｌ％の酢酸水溶液中で１時間、直径３ｍｍ・粉体重量の２倍の重量のＺｒボールでボールミリング処理した後、純水で３回洗浄した。酢酸処理したＢａＴｉＯ３と、添加剤であるＢａＣＯ３、Ｈｏ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２の各粉末とをポットミルで混合し、バインダを混錬してペースト状にした。このペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、誘電体グリーンシートを形成した。Ｎｉを主成分金属とする内部電極層パターンを印刷した誘電体グリーンシートを積層し、圧着後、外部電極を塗布し、焼成し、熱処理して積層セラミックコンデンサを作製した。再酸化後に、再酸化時と同じ雰囲気中にてホットプレスで１０００℃に昇温後１００ＭＰａで加圧して２時間熱処理し、その後、室温まで降温後に除圧した。
【0092】
（比較例２）
比較例２では、再酸化後の熱処理において、加圧重量を０ＭＰａとし、加圧しなかった。その他の条件は、実施例３と同様とした。
比較例２では、再酸化後の熱処理において、加圧重量を０ＭＰａとし、加圧しなかった。その他の条件は、実施例３と同様とした。
【0093】
実施例３，４および比較例２の積層セラミックコンデンサについて、誘電体層が含むコアシェル粒子のコア部およびシェル部のそれぞれにおいて、Ｂサイト原子と酸素原子との間の原子変位の向きを測定した。Ａサイト原子、Ｂサイト原子、および酸素原子の位置については、実施例１，２および比較例１と同様の手順により測定した。原子間変位の向きは、図９に示す方法で計算した。
【0094】
結果を表２に示す。実施例３では、酢酸処理を行なわなかったため、酢酸濃度が０ｍｏｌ％となっている。実施例３では、コア部のＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位の向き（平均値）は１９°であり、シェル部のＢサイトと酸素原子との間の原子変位の向き（平均値）は５９°であった。コア部の原子変位の向きの標準偏差は７°であり、シェル部の原子変位の向きの標準偏差は１０°であった。合成標準偏差×２は、２４°であった。シェル部の原子変位の向き（平均値）とコア部の原子変位の向き（平均値）との差は、合成標準偏差×２よりも大きくなった。実施例４では、コア部のＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位の向き（平均値）は２６°であり、シェル部のＢサイトと酸素原子との間の原子変位の向き（平均値）は７８°であった。コア部の原子変位の向きの標準偏差は６°であり、シェル部の原子変位の向きの標準偏差は５°であった。合成標準偏差×２は、１６°であった。シェル部の原子変位の向き（平均値）とコア部の原子変位の向き（平均値）との差は、合成標準偏差×２よりも大きくなった。比較例２では、コア部のＢサイト原子と酸素原子との間の原子変位の向き（平均値）は２０°であり、シェル部のＢサイトと酸素原子との間の原子変位の向き（平均値）は３５°であった。コア部の原子変位の向きの標準偏差は７°であり、シェル部の原子変位の向きの標準偏差は５°であった。合成標準偏差×２は、１７°であった。シェル部の原子変位の向き（平均値）とコア部の原子変位の向き（平均値）との差は、合成標準偏差×２よりも大きくならなかった。
【表2】
【0095】
実施例３，４および比較例２の積層セラミックコンデンサの寿命を、実施例１，２および比較例１と同様の手順によりＨＡＬＴ試験で確認した。実施例３，４および比較例２の結果を表２に示す。表２に示すように、実施例３，４では、ＨＡＬＴ試験がＯＫと判定された。これは、コアシェル構造において、シェル部の原子変位の向き（平均値）とコア部の原子変位の向き（平均値）との差が合成標準偏差×２よりも大きくなったからであると考えられる。一方、比較例２では、ＨＡＬＴ試験がＮＧと判定された。これは、コアシェル構造において、シェル部の原子変位の向き（平均値）とコア部の原子変位の向き（平均値）との差が合成標準偏差×２よりも大きくならなかったからであると考えられる。
【0096】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0097】
１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
１７ 結晶粒子
２０ａ，２０ｂ 外部電極
３０ コアシェル粒子
３１ コア部
３２ シェル部
４１ Ａサイト原子
４２ Ｂサイト原子
４３ 酸素原子
４４ 重心
４５ 原子変位量
４６ ＢＯベクトル
４７ ＡＡベクトル
４８ 角度
１００ 積層セラミックコンデンサ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
１７ 結晶粒子
２０ａ，２０ｂ 外部電極
３０ コアシェル粒子
３１ コア部
３２ シェル部
４１ Ａサイト原子
４２ Ｂサイト原子
４３ 酸素原子
４４ 重心
４５ 原子変位量
４６ ＢＯベクトル
４７ ＡＡベクトル
４８ 角度
１００ 積層セラミックコンデンサ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】